Search

The Adaptive Vibrational Configuration Interaction (A-VCI) algorithm is an iterative pro-cess able to compute the spectrum of an Hamiltonian operator, using a discretization basisas small as possible. In this work, we show how this algorithm can handle more sophis-ticated operators, which ro-vibrational Coriolis coupling terms. In order to overcome theincrease of computing and storage resources needed due to this enrichment, the InfraRed(IR) intensities are computed and used as a criterion to select only the eigenstates corre-sponding to IR active vibrational states. The benefits of this new approach are presentedfor a few well studied molecular systems (H2O, H2CO, CH2NH, CH3CN, C2H4O), and itis ultimately applied to a 10-atom molecule (C4H4N2)

The Adaptive Vibrational Configuration Interaction (A-VCI) algorithm has been introduced as a new method to efficiently reduce the dimension of the set of basis functions used in a Vibrational Configuration Interaction (VCI) process. It is based on the construction of nested basis for the discretization of the Hamiltonian operator according to a theoretical criterion that ensures the convergence of the method. The purpose of this paper is to study the properties and outline the performance details of the main steps of the algorithm. New parameters have been incorporated to increase flexibility, and their influence have been thoroughly investigated. The robustness and reliability of the method are demonstrated for the computation of the vibrational spectrum up to $3000$ cm$^{-1}$ of a widely studied $6$-atom molecule (acetonitrile). Our results are compared to the most accurate up to date computation, and we also give a new reference calculation for future work on this system. The algorithm has also been applied to a more challenging $7$-atom molecule (ethylene oxide). The computed spectrum up to $3200$ cm$^{-1}$ is the most accurate computation that exists today on such a system.; L'algorithme adaptatif d'interaction de configuration vibrationnelle (A-VCI) a été introduit comme une nouvelle méthode pour réduire efficacement la dimension de l'ensemble des fonctions de base utilisées dans un processus d'interaction de configuration vibrationnelle (VCI). Il est basé sur la construction de bases emboîtées pour la discrétisation de l'opérateur Hamiltonien selon un critère théorique qui assure la convergence de la méthode. Cet article présente les propriétés de la méthode et décrit les détails des principales étapes de l'algorithme. De nouveaux paramètres sont introduits pour accroître les potentialités de la méthode et leurs influences sont étudiées. La robustesse et la fiabilité de la méthode sont démontrées pour le calcul du spectre vibrationnel jusqu'à $ 3000 $ cm $ ^ {- 1} $ d'une molécule à 6 atomes (acétonitrile). Nos résultats sont comparés au calcul le plus précis à jour, et nous donnons également un nouveau calcul de référence pour les travaux futurs sur ce système. L'algorithme a également été appliqué à un système plus difficile l'oxyde d'éthylène qui comporte 7 atomes. Le spectre calculé jusqu'à $ 3200 $ cm $^{- 1} $ est le calcul le plus précis qui existe aujourd'hui sur un tel système.

The Adaptive Vibrational Configuration Interaction (A-VCI) algorithm has been introduced as a new method to efficiently reduce the dimension of the set of basis functions used in a Vibrational Configuration Interaction (VCI) process. It is based on the construction of nested basis for the discretization of the Hamiltonian operator according to a theoretical criterion that ensures the convergence of the method. The purpose of this paper is to study the properties and outline the performance details of the main steps of the algorithm. New parameters have been incorporated to increase flexibility, and their influence have been thoroughly investigated. The robustness and reliability of the method are demonstrated for the computation of the vibrational spectrum up to $3000$ cm$^{-1}$ of a widely studied $6$-atom molecule (acetonitrile). Our results are compared to the most accurate up to date computation, and we also give a new reference calculation for future work on this system. The algorithm has also been applied to a more challenging $7$-atom molecule (ethylene oxide). The computed spectrum up to $3200$ cm$^{-1}$ is the most accurate computation that exists today on such a system.; L'algorithme adaptatif d'interaction de configuration vibrationnelle (A-VCI) a été introduit comme une nouvelle méthode pour réduire efficacement la dimension de l'ensemble des fonctions de base utilisées dans un processus d'interaction de configuration vibrationnelle (VCI). Il est basé sur la construction de bases emboîtées pour la discrétisation de l'opérateur Hamiltonien selon un critère théorique qui assure la convergence de la méthode. Cet article présente les propriétés de la méthode et décrit les détails des principales étapes de l'algorithme. De nouveaux paramètres sont introduits pour accroître les potentialités de la méthode et leurs influences sont étudiées. La robustesse et la fiabilité de la méthode sont démontrées pour le calcul du spectre vibrationnel jusqu'à $ 3000 $ cm $ ^ {- 1} $ d'une molécule à 6 atomes (acétonitrile). Nos résultats sont comparés au calcul le plus précis à jour, et nous donnons également un nouveau calcul de référence pour les travaux futurs sur ce système. L'algorithme a également été appliqué à un système plus difficile l'oxyde d'éthylène qui comporte 7 atomes. Le spectre calculé jusqu'à $ 3200 $ cm $^{- 1} $ est le calcul le plus précis qui existe aujourd'hui sur un tel système.

We describe extensions to the siesta density functional theory (dft) code [30], for the simulation of isolated molecules and their absorption spectra. The extensions allow for: - Use of a multi-grid solver for the Poisson equation on a finite dft mesh. Non-periodic, Dirichlet boundary conditions are computed by expansion of the electric multipoles over spherical harmonics. - Truncation of a molecular system by the method of design atom pseudo- potentials of Xiao and Zhang[32]. - Electrostatic potential fitting to determine effective atomic charges. - Derivation of electronic absorption transition energies and oscillator stren- gths from the raw spectra produced by a recently described, order O(N3), time-dependent dft code[21]. The code is furthermore integrated within siesta as a post-processing option.; Nous décrivons les extensions au code siesta [30] de la théorie de la fonctionnelle de densité (dft), pour la simulation des molécules isolées et leurs spectres d'absorption. Ces extensions permettent : * l'utilisation d'un solveur multigrille pour l'équation de Poisson sur le maillage dft L ̇es conditions aux limites de Dirichlet sont calculées par un développement en harmoniques sphériques du potentiel électrique ; * la coupure du système moléculaire à l'aide du pseudo-potentiels de l'atome sur mesure de Xiao Zhang[32] ; * le calcul des charges effectives atomiques par la méthode de l'ajustement du potentiel électrostatique ; * Calcul des énergies de transition d'absorption électroniques et des forces d'oscillateur à partir des spectres bruts obtenus par un code dft dépendant du temps[21]. Le code est en outre intégré dans siesta comme une option de post-traitement. code[21].