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Laser spectroscopic gas sensing has been applied for decades for several applications as atmospheric monitoring, industrial combustion gas analysis or fundamental research. The availability of new laser sources in the mid-infrared opens the spectral fingerprint range to the technology where multiple molecules possess their fundamental ro-vibrational absorption features that allow very sensitive detection and accurate discrimination of the species. The increasing maturity of quantum cascade lasers that cover this highly interesting spectral range motivated this research to gain fundamental knowledge about the spectra of hydrocarbon gases in pure composition and in complex mixtures as they occur in the petro-chemical industry. The long-term target of developing accurate and fast hydrocarbon gas analyzers, capable of real-time operation while enabling feedback-loops, would lead to a paradigm change in this industry. This thesis aims to contribute to a higher accuracy and more comprehensive understanding of the sensing of hydrocarbon gas mixtures. This includes the acquisition of yet unavailable high resolution and high accuracy reference spectra of the respective gases, the investigation of their spectral behavior in mixtures due to collisional broadening of their transitions and the verification of the feasibility to quantitatively discriminate the spectra when several overlapping species are simultaneously measured in gas mixtures. To achieve this knowledge a new laboratory environment was planned and built up to allow for the supply of the individual gases and their arbitrary mixing. The main element was the development of a broadly tunable external-cavity quantum cascade laser based spectrometer to record the required spectra. This also included the development of a new measurement method to obtain highly resolved and nearly gap-less spectral coverage as well as a sophisticated signal post-processing that was crucial to achieve the high accuracy of the measurements. The spectroscopic setup was used for a thorough investigation of the spectra of the first seven alkanes as of their mixtures. Measurements were realized that achieved a spectral resolution of 0.001 cm-1 in the range of 6-11 µm while ensuring an accuracy of 0.001 cm-1 of the spectra and attaining a transmission sensitivity of 2.5 x 10-4 for long-time averaging of the acquired spectra. These spectral measurements accomplish a quality that compares to state-of-the art spectral databases and revealed so far undocumented details of several of the investigated gases that have not been measured with this high resolution before at the chosen measurement conditions. The results demonstrate the first laser spectroscopic discrimination of a seven component gas mixture with absolute accuracies below 0.5 vol.% in the mid-infrared provided that a sufficiently broad spectral range is covered in the measurements. Remaining challenges for obtaining improved spectral models of the gases and limitations of the measurement accuracy and technology are discussed., Laserspektroskopie ist eine seit Jahrezehnten verbreitete Methodik zur Gasmessung. Zu den Anwendungen zählen Atmosphärenuntersuchungen, die Analyse von industriellen Verbrennungsgasen oder Grundlagenforschung der Gasspektren. Die Verfügbarkeit neuer Laserquellen im mittleren Infrarotbereich eröffnet den sogenannten spektralen "Fingerprint-Bereich", in welchem eine Vielzahl von Molekülen ihre spezifischen Rotations- Vibrations-Grundschwingungen haben, und damit sehr genaue Konzentrationsbestimmung und exakte Unterscheidung der Gase ermöglicht. Die zunehmende Reife von Quantenkaskadenlasern motivierte diese Forschungsarbeit, um Grundlagenwissen über pure Kohlenwasserstoffspektren und deren Mischungen, wie sie beispielsweise in der petrochemischen Industrie auftreten, zu erlangen. Das langfristige Ziel der Entwicklung eines hochgenauen und schnellen Analysators für Kohlenwasserstoffgemische, welcher Echtzeit-Messungen und damit direkte Rückkopplungsschleifen ermöglicht, würde zu einem Paradigmenwechsel in der Prozesskontrolle vieler Industriebereiche führen. Diese Doktorarbeit leistet einen Beitrag für ein umfassenderes Verständnis und höhere Genauigkeit der Messung von Kohlenwasserstoffgemischen. Dies beinhaltet die Aufnahme bisher nicht verfügbarer hochaufgelöster und hochgenauer Referenzspektren der untersuchten Gase, die Untersuchung ihres spektralen Verhaltens bei Stoßverbreiterung in Mischungen und der quantitativen Unterscheidbarkeit, wenn Moleküle mit überlappenden Spektren gleichzeitig gemessen werden. Um dieses Wissen zu erlangen, wurde ein neuer Laboraufbau zur Untersuchung einzelner Gase sowie deren Gemische geplant und aufgebaut. Die Hauptkomponente bildet eine weit abstimmbares Externe-Kavität- Quantenkaskadenlaser-Spektrometer. Weitere Teile der Entwicklung waren zudem eine neue Messmethodik, um hochaufgelöste und im untersuchten Spektralbereich nahezu lückenlose Spektren zu erhalten, sowie eine umfangreiche Nachverarbeitung der Messdaten, welche essentiell war, um die hohe Genauigkeit der Messungen zu ermöglichen. Der Spektrometeraufbau wurde zur Untersuchung der Spektren der ersten sieben Alkane und ihrer Mischungen verwendet. Die Messungen erreichen eine spektrale Auslösung von 0.001 cm-1 im Spektralbereich von 6-11 µm und garantieren gleichzeitig eine Genauigkeit von 0.001 cm-1. Eine Sensitivität von 2.5x10-4 konnte durch das Mitteln mehrer Messungen erreicht werden. Die Qualität der Spektren ist damit vergleichbar zu aktuellen Spektren-Datenbanken und zeigt zudem bisher undokumentierte Details in mehreren Spektren der gemessenen Gase auf, welche unter den gewählten Messbedingungen bisher nicht so hochaufgelöst gemessen wurden. Die Ergebnisse demonstrieren die erste laserspektrokopische Unterscheidung eines Siebenkomponentengemisches von Kohlenwasserstoffen im mittleren Infrarotbereich mit einer absoluten Konzentrationsgenauigkeit von unter 0.5 vol.% je Komponenten. Weitere Herausforderungen zur Verbesserung spektraler Modelle der Gase sowie die Grenzen der Messgenauigkeit und der verwendeten Technologie werden diskutiert.

Die steigenden Emissionen des klimaschädlichen Treibhausgases CO2 durch die Verbrennung von fossilen, endlichen Energieträgern müssen möglichst schnell und nachhaltig reduziert werden. Ein vielversprechender Lösungsansatz zur Reduzierung der Schadstoffemissionen bei der Verbrennung liegt in dem Einsatz von alternativen und erneuerbaren Brennstoffen. Als Energieträger bieten sich auf Grund ihrer hohen Energiedichte vor allem flüssige Brennstoffe an. Diese werden typischerweise durch Druckzerstäubung in die Brennkammer eingebracht, verdunstet und dann mit dem Oxidationsmittel vermischt und verbrannt. Die Verdunstung der kleinen Brennstofftropfen des sogenannten Sprays ist von entscheidender Bedeutung für den Gesamtverbrennungsprozess in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen. Im Allgemeinen bestimmt die Verdunstungsrate die Verbrennungsrate. Daher sind Modelle notwendig, die eine genaue Vorhersage der Brennstoffverdunstung ermöglichen. Zur Validierung dieser Modelle werden quantitative Messungen unter genau definierten Randbedingungen benötigt. Da die Prozesse in technischen Brennkammern sehr komplex sind, werden Experimente zur Tropfenverdunstung häufig mit linearen, monodispersen Tropfenketten durchgeführt, um die Kopplung zwischen den verschiedenen Effekten zu minimieren. Durch die geringe Größe der Tropfen (typischerweise wenige hundert Mikrometer oder weniger), erfordert die experimentelle Untersuchung eine hohe räumliche Auflösung. In dieser Arbeit wurden quantitative, laseroptische Messtechniken mit hoher räumlicher Auflösung zur experimentellen Untersuchung der Tropfenverdunstung an monodispersen Tropfenketten entwickelt. Mit den Messtechniken wurden Validierungsdaten für die Verdunstungseigenschaften von verschiedenen Brennstoffen bestimmt. Konzentrationsmessungen von verdunsteten Kohlenwasserstoffen wurden unter Verwendung von Infrarot-Laserabsorptionsspektroskopie und laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie (LIF) durchgeführt. Tropfenketten wurden mit einem Tropfenkettengenerator erzeugt, welcher vertikal in einem Strömungskanal installiert wurde. Die untersuchten Brennstoffe waren Cyclohexan, iso-Octan, n-Heptan, n-Pentan, 1-Butanol und Anisol. Der Strömungskanal wurde mit einer laminaren Luftströmung bei verschiedenen Temperaturen (313 K - 430 K) durchströmt. Da die untersuchten Tropfen einen Durchmesser in der Größenordnung von 120 bis 160 µm hatten und die Konzentrationsgradienten nahe der Tropfenoberfläche groß waren, war eine hohe räumliche Auflösung der Messtechniken erforderlich. Die Absorptionsmessungen wurden mit der Infrarotstrahlung eines HeNe-Lasers bei λ = 3,39 µm durchgeführt, um die CH-Streckschwingung der Kohlenwasserstoffe anzuregen. Die für die Quantifizierung der Brennstoffkonzentrationen benötigten Absorptionsquerschnitte wurden in einer beheizten Gaszelle für Temperaturen von 300 K - 773 K bestimmt. Die räumliche Auflösung im Strömungskanal betrug < 50 µm über eine Länge von 2 mm (Halbwertsbreite). Durch die Zylindersymmetrie und gute Stabilität der Tropfenketten konnten zeitliche Mittelungs- und Tomografieverfahren angewandt werden. Hierdurch konnten radiale Konzentrationsprofile an mehreren Positionen im Strömungskanal erhalten werden. Aus dem Anstieg der Dampfkonzentration an verschiedenen Messpositionen konnte die Verdunstungsrate bestimmt werden. Die Verdunstungsraten wurden in Abhängigkeit von der Mantelstromtemperatur (313 K - 430 K), der Tropfengeschwindigkeit (8 m/s - 23 m/s), der Tropfenerzeugungsfrequenz (12 kHz - 75 kHz) und dem Tropfenabstand (300 µm - 685 µm) gemessen. Im untersuchten Temperaturbereich steigt die Verdunstungsrate des Brennstoffs linear mit der Temperatur an. Die Reihenfolge der Brennstoffe in Bezug auf die Verdunstungsrate entspricht den Siedepunkten der einzelnen Brennstoffe. Da technische Brennstoffe häufig eine Mischung mehrerer Komponenten sind, ist die Untersuchung von Brennstoffgemischen von großem Interesse. Daher wurde ein Messverfahren entwickelt, um binäre Gemische zu untersuchen. Das Verfahren wurde verwendet, um eine Mischung aus Cyclohexan und Anisol zu untersuchen. Zwei Messtechniken - laserinduzierte Fluoreszenz (LIF) und Infrarot Absorptionsspektroskopie - wurden verwendet, um beide Spezies zu messen. Um λ = 3,39 µm ist der Absorptionsquerschnitt von Cyclohexan um etwa den Faktor 8 größer als von Anisol. Im untersuchten Fall war die Konzentration aufgrund des höheren Dampfdrucks ebenfalls deutlich größer. Daher konnte das Infrarot-Absorptionssignal praktisch ausschließlich Cyclohexan zugeordnet werden. Anisol hat bei Anregung bei λ = 266 nm eine sehr gute Fluoreszenzquantenausbeute, während Cyclohexan keine Fluoreszenz zeigt. LIF ermöglicht daher die Quantifizierung von Anisol (oder anderen Aromaten) ohne Interferenz durch Kohlenwasserstoffe. Es wurde ein Messverfahren entwickelt, welches Halationseffekte vermeidet, die typischerweise in planaren LIF-Experimenten an Tropfenketten auftreten. Kalibrationsmessungen, die im gleichen Strömungskanal durchgeführt wurden, ermöglichten die Quantifizierung der verdunsteten Anisolkonzentrationen. Die räumliche Auflösung betrug 80 µm. Ähnlich wie bei den Einzelkomponentenmessungen wurden Verdunstungsraten bestimmt. Wie aufgrund des niedrigeren Dampfdrucks zu erwarten, ist die Verdunstungsrate von Anisol niedriger als die von Cyclohexan. Die Verdunstungsrate von Cyclohexan in der binären Mischung stimmt gut mit den Einzelkomponentenmessungen überein. Das entwickelte Messverfahren ist sehr vielversprechend für weitere Untersuchungen an Mehrkomponentenmischungen. In dieser Arbeit konnte damit erstmals mit hoher räumlicher Auflösung die Verdunstung von Brennstoffkomponenten mittels Absorptionsspektroskopie in der Nähe von Brennstofftropfen untersucht werden. Zusätzlich wurden in Kombination mit laserinduzierter Fluoreszenzspektroskopie Messungen an binären Mischungen durchgeführt. Damit steht ein wertvoller Datensatz zur Validierung von numerischen Simulationen zur Verfügung.

The combination of magnetic resonance with laser spectroscopy provides some interesting options for increasing the sensitivity and information content of magnetic resonance. This review covers the basic physics behind the relevant processes, such as angular momentum conservation during absorption and emission. This can be used to enhance the polarization of the spin system by orders of magnitude compared to thermal polarisation as well as for detection with sensitivities down to the level of individual spins. These fundamental principles have been used in many different fields. This review summarises some of the examples in different physical system, including atomic and molecular systems, dielectric solids composed of rare earth and transition metal ions and semiconductors., Magnetic resonance;Vol.1. 2020, 1, p.115-139

Human exhaled breath consists of more than 3000 volatile organic compounds, many of which are relevant biomarkers for various diseases. Although gas chromatography has been the gold standard for volatile organic compound (VOC) detection in exhaled breath, recent developments in mid-infrared (MIR) laser spectroscopy have led to the promise of compact point-of-care (POC) optical instruments enabling even single breath diagnostics. In this review, we discuss the evolution of MIR sensing technologies with a special focus on photoacoustic spectroscopy, and its application in exhaled breath biomarker detection. While mid-infrared point-of-care instrumentation promises high sensitivity and inherent molecular selectivity, the lack of standardization of the various techniques has to be overcome for translating these techniques into more widespread real-time clinical use.

This topical review addresses how semiconductor systems may reveal scalable properties similar to those known from Rydberg atoms and in which ways they may be utilized for precision sensing and to realize huge long-range interactions in semiconductor systems. Due to the interdisciplinary nature of the field, it has a twofold purpose: First, it may serve as an introduction to Rydberg physics for semiconductor physicists unfamiliar with the topic. Second, it may also serve as an overview of the specific opportunities and challenges arising in semiconductor physics for researchers who are familiar with Rydberg physics of cold atom gases, but new to the field of semiconductor physics. The review starts with an introduction on the general properties of excitons in semiconductors. Then, the material system Cu2O, which is the best developed platform for semiconductor Rydberg physics at the moment, is discussed in detail., Advanced quantum technologies;Vol. 3. 2020, issue 11, article 1900134

This thesis deals with the spectral and dynamic properties of excitons and excitonic resonances in semiconductors and semiconductor heterostructures. The intention is to expand the knowledge about excitons, their spectral properties, and their dynamics. The foundation for this are the results of several scientific publications in this field, which have been published as part of my doctoral studies. Chapter 1 introduces the topic by highlighting the tremendous importance of semiconductors and semiconductor-based devices for our modern society. In this context, the unique impact of excitons on the electro-optical properties of semiconductors is discussed and the relevance of a profound understanding of excitons, especially concerning the progressive miniaturization of semiconductor devices, is elaborated. Chapter 2 covers the physical principles of semiconductors and light-matter interaction, which form the theoretical backbone for the conducted experiments and their analysis. The applied experimental techniques are explained in Chapter 3. Particular attention is paid to optical pump-terahertz probe spectroscopy, which has been utilized intensively in this work and is one of the most important techniques to study excitons and their dynamics in semiconductors. Afterward, the experimental results are presented in chapters 4 to 7. Chapter 4 demonstrates via optical pump-terahertz probe spectroscopy that initially after a non-resonant optical excitation there is no exciton population present but only an electron-hole plasma in bulk germanium as well as in germanium and GaInAs quantum wells. In all cases, excitons are formed on a time scale of several tens to hundreds of picoseconds out of a pure electron-hole plasma. Several claims and observations on this topic in the scientific literature according to which a high proportion of excitons forms on a subpicosecond time scale are not supported for the samples investigated here [82, 188, 191]. While in bulk germanium a delayed exciton formation is observed, the exciton formation starts immediately after a non-resonant optical excitation in GaInAs quantum wells. Here, two different time periods, one of 14 ps and one of 344 ps, can be determined for the formation. Furthermore, theoretical predictions that at carrier densities far below the Mott density excitons form faster with increasing charge carrier density are confirmed in this chapter. Chapter 5 is focused exclusively on optical pump-terahertz probe experiments at bulk germanium. In section 5.1 an energetic splitting of the intraexcitonic 1s−2p resonance is detected. Soon before, this spectral behavior was predicted theoretically in germanium. Accordingly, the splitting of the intraexcitonic resonance is caused by the effective mass anisotropy of the L-valley electrons which leads to a splitting of the energy levels of the 2p states of the exciton. The ionization of an exciton population by strong terahertz pulses can be observed in section 5.2. Not only ionizes the exciton population for terahertz field strengths of 2.4 kV/cm completely, but also the spectral properties of the intraexcitonic transition are recorded as a function of field strength. It turns out that with increasing field strength of the terahertz pulse, thus for an increasing ionization of the exciton population, there is a broadening of the intraexcitonic 1s−2p resonance that is accompanied by a blueshift of up to 10 %. Section 5.3 investigates the scattering of free electrons and holes with an incoherent population of excitons. Utilizing two optical pulses an environment is created in which a cold population of excitons is surrounded by a hot electron-hole plasma. Both elastic and inelastic scattering processes increase the linewidth of the intraexcitonic resonance, while only inelastic scattering processes destroy the exciton population. This unique method enables the experimental differentiation between elastic and inelastic scattering processes in semiconductors for the first time, yielding an elastic scattering rate of 1.7·10^(−4) cm³/s and an inelastic scattering rate of 2.0·10^(−4) cm³/s. The coherent and incoherent dynamics of excitons in special semiconductor heterostructures, where the energetically most favorable states for electrons and holes are spatially separated by an intermediate barrier are studied in Chapter 6. Section 6.2 shows that excitonic states of spatially separated electrons and holes form a resonance in the linear absorption. This allows for the resonant excitation of these states so that the coherent lifetime of such excitonic charge-transfer states can be quantified and compared to that of regular excitonic states. The results of these investigations via four-wave mixing spectroscopy are presented in section 6.3. In addition to a beating between the respective states of the regular and the charge-transfer exciton, we find a decay time of the coherent polarization of the charge-transfer exciton of 0.4 ps. This decay is almost three times faster than the decay of the coherent polarization of the regular exciton from a GaInAs quantum well reference sample. This shorter coherent lifetime of charge-transfer excitons is attributed to additional scattering processes at the inner interface. The incoherent dynamics of charge-transfer excitons are examined in section 6.4 by optical pump-terahertz probe spectroscopy. Intraexcitonic transitions reveal that the charge-transfer excitons have a much lower 1s−2p transition energy of 3.2 meV than the regular excitons of the reference sample with 7 meV. The reason for this is the reduced Coulomb interaction due to the spatial separation of the charge carriers. Furthermore, we find a recombination time of the charge-transfer excitons of 2.5 ns, which is more than twice as long as that of regular excitons in the reference sample. After optical excitation conditions that are energetically above the resonance of the charge-transfer exciton, at first, the typical response of an electron-hole plasma is observed. In this plasma-like response, a shoulder forms on a time scale of several hundred picoseconds due to the incipient formation of a population of charge-transfer excitons. Within a few nanoseconds, a response develops which is nearly identical to the terahertz response shortly after resonant excitation conditions, indicating an almost pure population of charge-transfer excitons. The decay of the charge carriers shifts the energetic position of the intraexcitonic resonance on a nanosecond time scale from 2.2 meV to 3.2 meV. Such a density-dependent shift of the intraexcitonic resonance energy is not observed for regular excitons in GaInAs quantum well samples and is indicative of a more fermionic character of charge-transfer excitons. Finally, Chapter 7 is focused on the behavior of the excitonic absorption in optically excited semiconductor heterostructures. It turns out that the excitonic absorption of a quantum well can be spectrally narrowed after optical excitation, resulting in an increased absorption peak. It takes several tens to hundreds of picoseconds after the optical excitation until the linewidth narrowing occurs and, under suitable excitation conditions, enhances the excitonic absorption peak by more than 10 %. This unexpected behavior of the excitonic absorption can only be observed in those samples that allow for a spatial separation of electrons and holes. So far, there is no physical explanation for this remarkable phenomenon., Diese Dissertation befasst sich mit den spektralen und dynamischen Eigenschaften von Exzitonen und exzitonischen Resonanzen in Halbleitern und Halbleiterheterostrukturen. Ziel ist es, das Wissen über Exzitonen, ihre spektralen Eigenschaften und ihre Dynamik zu erweitern. Grundlage dafür sind die Ergebnisse mehrerer wissenschaftlicher Publikationen auf diesem Fachgebiet, die im Rahmen meiner Doktorarbeit veröffentlicht wurden. Kapitel 1 führt in das Thema ein, indem es die enorme Bedeutung von Halbleitern und halbleiterbasierten Geräten für unsere moderne Gesellschaft hervorhebt. Im Rahmen dessen wird der besondere Einfluss von Exzitonen auf die elektrooptischen Eigenschaften von Halbleitern erörtert und die Relevanz eines tiefgreifenden Verständnisses von Exzitonen, vor allem im Hinblick auf die fortschreitende Miniaturisierung von Halbleiterbauelementen, herausgearbeitet. Kapitel 2 behandelt die physikalischen Grundlagen von Halbleitern und der Wechselwirkung zwischen Licht und Materie, die das theoretische Fundament für die durchgeführten Experimente und deren Analyse bilden. Erläutert werden die verwendeten experimentellen Techniken in Kapitel 3. Ein besonderes Augenmerk richtet sich hier auf die optische Anrege-Terahertz Abfrage Spektroskopie, die in dieser Arbeit hauptsächlich angewendet wird und eine der wichtigsten Techniken zur Untersuchung von Exzitonen und deren Dynamik in Halbleitern darstellt. Die experimentellen Ergebnisse werden anschließend in den Kapiteln 4 bis 7 vorgestellt. Kapitel 4 demonstriert mittels optischer Anrege-Terahertz Abfrage Spektroskopie, dass nach einer nicht resonanten optischen Anregung zunächst keine Exzitonenpopulation, sondern nur ein Elektron-Loch-Plasma in Germanium Volumenhalbleitern sowie in Germanium und GaInAs Quantenfilmen vorliegt. In allen betrachteten Fällen bilden sich Exzitonen auf einer Zeitskala von mehreren zehn bis hundert Pikosekunden aus einem reinen Elektron-Loch-Plasma. Mehrere Behauptungen und Beobachtungen zu diesem Thema in der Fachliteratur, wonach sich ein großer Anteil an Exzitonen bereits auf einer Sub-Pikosekunden-Zeitskala bilden soll, werden für die hier untersuchten Proben nicht gestützt [82, 188, 191]. Während in Germanium Volumenhalbleitern sogar eine verzögerte Exzitonenbildung beobachtet wird, beginnt die Ausbildung einer Exzitonenpopulation in GaInAs Quantenfilmen unmittelbar nach einer nicht resonanten optischen Anregung. Dabei können zwei Bildungszeiten bestimmt werden, eine von 14 ps und eine von 344 ps. Des Weiteren werden in diesem Kapitel theoretische Vorhersagen, wonach sich weit unterhalb der Mott-Dichte Exzitonen mit zunehmender Ladungsträgerdichte schneller bilden, bestätigt. Kapitel 5 konzentriert sich ausschließlich auf die optischen Anrege-Terahertz Abfrage Experimente am Volumenhalbleiter Germanium. In Abschnitt 5.1 wird eine energetische Aufspaltung der intraexzitonischen 1s−2p-Resonanz nachgewiesen. Kurz zuvor wurde dieses spektrale Verhalten theoretisch für Germanium vorhergesagt. Demzufolge wird die Aufspaltung der intraexzitonischen Resonanz durch die Anisotropie der effektiven Masse der L-Tal Elektronen herbeigeführt, die zu einer Aufspaltung der Energieniveaus der 2p-Zustände der Exzitonen führt. Die Ionisierung einer Exzitonenpopulation durch starke THz-Pulse wird in Abschnitt 5.2 betrachtet. Hier konnte nicht nur gezeigt werden, dass die Exzitonenpopulation für Terahertz-Feldstärken von 2,4 kV/cm vollständig ionisiert, sondern es wurden auch die spektralen Eigenschaften des intraexzitonischen Übergangs als Funktion der Feldstärke erfasst. Es stellt sich heraus, dass mit zunehmender Feldstärke des Terahertz-Pulses, also bei zunehmender Ionisierung der Exzitonenpopulation, eine Verbreiterung der intraexzitonischen 1s−2p-Resonanz erfolgt, die einhergeht mit einer Blauverschiebung von bis zu 10 %. Abschnitt 5.3 erforscht die Streuung von freien Elektronen und Löchern mit einer inkohärenten Population von Exzitonen. Durch die Verwendung von zwei optischen Pulsen wird eine Umgebung geschaffen, in der eine kalte Population von Exzitonen umgeben ist von einem heißen Elektron-Loch-Plasma. Sowohl elastische als auch unelastische Streuprozesse erhöhen die Linienbreite der intraexzitonischen Resonanz, während nur die unelastischen Streuprozesse die Exzitonenpopulation zerstören. Diese einzigartige Methodik erlaubt erstmals die experimentelle Unterscheidung zwischen elastischen und unelastischen Streuprozessen in Halbleitern. Dies liefert eine elastische Streurate von 1,7·10^(−4) cm³/s und eine unelastische Streurate von 2,0·10^(−4) cm³/s. Die kohärente und inkohärente Dynamik von Exzitonen in speziellen Halbleiterheterostrukturen, bei denen die energetisch günstigsten Zustände für Elektronen und Löcher durch eine zwischenliegende Barriere räumlich getrennt sind, wird in Kapitel 6 untersucht. Abschnitt 6.2 demonstriert, dass exzitonische Zustände von räumlich getrennten Elektronen und Löchern eine Resonanz in der linearen Absorption ausbilden können. Dies ermöglicht die resonante Anregung dieser Zustände, so dass die kohärente Lebensdauer solcher exzitonischen Ladungstransferzustände quantifiziert und mit der von regulären exzitonischen Zuständen verglichen werden kann. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen mittels Vierwellenmischspektroskopie werden in Abschnitt 6.3 vorgestellt. Neben Quantenschwebungen zwischen den entsprechenden Zuständen der regulären und der Ladungstransfer-Exzitonen ermitteln wir eine Zerfallszeit der kohärenten Polarisation der Ladungstransfer-Exzitonen von 0,4 ps. Dieser Zerfall ist fast dreimal schneller als der Zerfall der kohärenten Polarisation der regulären Exzitonen aus einer Referenzprobe bestehend aus GaInAs Quantenfilmen. Diese kürzere kohärente Lebensdauer der Ladungstransfer-Exzitonen wird auf zusätzliche Streuprozesse an der inneren Grenzfläche zurückgeführt. Die inkohärente Dynamik von Ladungstransfer-Exzitonen wird in Abschnitt 6.4 durch optische Anrege-Terahertz Abfrage Spektroskopie beleuchtet. Intraexzitonische Übergänge offenbaren, dass die Ladungstransfer-Exzitonen eine viel niedrigere 1s−2p Übergangsenergie von 3,2 meV haben als die regulären Exzitonen der Referenzprobe mit 7 meV. Die Ursache dafür ist die reduzierte Coulomb-Wechselwirkung durch die räumliche Trennung der Ladungsträger. Darüber hinaus ermitteln wir eine Rekombinationszeit der Ladungstransfer-Exzitonen von 2,5 ns, die mehr als doppelt so groß ist wie die der regulären Exzitonen der Referenzprobe. Nach optischen Anregungsbedingungen, die energetisch über der Resonanz der Ladungstransfer-Exzitonen liegen, wird zunächst die typische Antwort eines Elektron-Loch-Plasmas beobachtet. In dieser Plasma-ähnlichen Antwort bildet sich eine Schulter auf einer Zeitskala von mehreren hundert Pikosekunden durch die beginnende Bildung einer Population von Ladungstransfer- Exzitonen aus. Innerhalb weniger Nanosekunden entwickelt sich eine Antwort, die nahezu identisch mit der Terahertz-Antwort kurz nach resonanten Anregungsbedingungen ist, was auf eine beinahe reine Population von Ladungstransfer-Exzitonen hindeutet. Der Zerfall der Ladungsträger verschiebt die energetische Position der intraexzitonischen Resonanz auf einer Nanosekundenzeitskala von 2,2 meV bis auf 3,2 meV. Eine solche dichteabhängige Verschiebung der intraexzitonischen Resonanzenergie wird bei regulären Exzitonen in GaInAs Quantenfilmproben nicht beobachtet und ist ein Indikator für einen fermionischeren Charakter von Ladungstransfer-Exzitonen. Abschließend konzentriert sich Kapitel 7 auf das Verhalten der exzitonischen Absorption in optisch angeregten Halbleiterheterostrukturen. Es zeigt sich, dass die exzitonische Absorption eines Quantenfilms nach der optischen Anregung spektral verschmälert sein kann, was zu einer Erhöhung der Absorptionsspitze führt. Nach der optischen Anregung dauert es mehrere zehn bis hundert Pikosekunden, bis die Linienbreitenverringerung eintritt und unter geeigneten Anregungsbedingungen den Maximalwert der exzitonischen Absorption um mehr als 10% erhöht. Dieses unerwartete Verhalten der exzitonischen Absorption kann nur in solchen Proben beobachtet werden, die eine räumliche Trennung von Elektronen und Löchern zulassen. Bisher gibt es keine physikalische Erklärung für dieses außergewöhnliche Phänomen.

In dieser Arbeit wurde eine Micro-Entladung in einem Bauraum vom 2 mm x 1 cm x 0,9 mm realisiert. Dieses Plasma wurde in einer reinen Helium Atmosphäre bei Drücken nahe Umgebungsdruck mit nanosekunden Hochspannungspulsen im niedrigen KV Bereich betrieben. Das resultierende Plasma wurde mittel Thomson Streuung, Spektroskopie, TDLAS und einer Streak-Kamera untersucht. Dabei wurde ein umfangreiches Bild der temporalen Dynamik der Entladung erstellt und die Existenz von Helium Excimeren in Rydbergzuständen konnte mittels Energievariation in den Thomson-Streuungs-Messungen nachgewiesen werden. Mit diesen experimentell festgestellten Dichten wurde ein einfaches Plasmamodell zur Überprüfung der bekannten Helium Afterglow-Chemie mit publizierten Ratengleichungen erstellt. Dabei wurde die Wichtigkeit der Rekombination von Helium Molekülen in Dreikörperstößen festgestellt. Excimer Emission ist dabei nicht, wie bislang angenommen, als Tracer für die zeitliche Evolution dieser Dichten geeignet. In this thesis, a micro-discharge with dimensions 2 mm x 1 cm x 0,9 mm was build. It was operated close to atmospheric pressure in pure Helium with nanosecond pulsed high voltage in the lower KV range. The resulting plasma was investigated via Thomson scattering, spectroscopic means, TDLAS and a streak camera. This allowed a detailed insight into the temporal dynamics of the discharge. It further allowed to prove the experimentally prove the existence of Helium excimers in Rydberg-states by varying the energy used in the Thomson scattering measurements. With the experimentally determined densities, a simple plasma model was created and used to check the known afterglow dynamics and published rate coefficients. It underlined the importance of three-body assisted recombination of Helium molecules. For these densities, excimer emission cannot be used as a trace, as was assumed prior.

This cumulative thesis focuses on the development of thin-film waveguide technologies and their application for chem/bio sensors in food and feed quality monitoring scenarios. The thesis is based on seven peer-reviewed journal articles, which were published in collaboration with several research groups and industrial partners. The research presented in this thesis covers individual development steps towards mid-infrared (MIR) lab-on-chip systems based on thin-film waveguides and quantum cascade laser technology. Firstly, an extensive study on the modal behavior of GaAs/AlGaAs thin-film waveguides was performed. A simulation protocol was established for maximizing the sensitivity of such waveguide systems with main emphasis on their combination with broadly tunable quantum cascade lasers (QCL). Based on these design studies, optimized frequency-matched (i.e., matched to the respective analyte MIR signatures) waveguide structures and geometries may be derived for fabricating highly sensitive transducers applied in MIR chem/bio sensors and lab-on-chip systems. Consequently, the first functional monolithically integrated mid-infrared Mach-Zehnder interferometer was demonstrated based on the GaAs/AlGaAs semiconductor waveguide system. In a second step a modular waveguide assembly was designed and fabricated providing an easy-to-handle device despite micrometer-sized waveguide dimensions. This device was pivotal towards establishing advanced QCL-based analytical devices facilitating handling and alignment of thin-film waveguides, which to date was a limiting factor for the application of such miniaturized MIR sensing systems in real-world scenarios. Finally, the combination of various QCL light sources with the developed on-chip waveguide assemblies comprising frequency-matched thin-film waveguides paved the way towards miniaturized MIR sensors and more elaborate lab-on-chip systems. The potential of waveguide-and laser-based MIR analyzers as a viable alternative to commonly used Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was demonstrated for several analytical scenarios. Last but not least, a new approach for spectroscopic mycotoxin analysis at EU regulatory limits utilizing the developed MIR sensor was developed, prototyped, and tested (MYCOSPEC). Thereby, an extraction and analysis procedure was established for a variety of agricultural commodities including wheat, maize and peanuts, which enabled rapid and potentially on-site classification of mycotoxin contaminated and uncontaminated samples at the respective limits demanded by EU regulations, thereby providing an innovative technology for food and feed importers and manufacturers. In summary, the developed MIR sensing technologies may readily evolve into MIR lab-on-chip systems facilitating rapidly responding and on-site applicable analytical platforms for screening and monitoring in a wide range of analytical application scenarios.

In dieser Arbeit wird eine etablierte Vierwellenmischungstechnik, welche auf Coherent anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) basiert, weiterentwickelt und angewandt um die absoluten Werte der elektrischen Feldstärke raum- und zeitaufgelöst in verschiedenen Entladungen mit Wasserstoff und Stickstoff als Raman-aktivem Medium zu messen. Darüber hinaus wird die Orientierung des vermessenen elektrischen Feldes mit der Technik bestimmt. Die Messungen sind nicht invasiv und dadurch besonders für Mikroplasmen geeignet, in denen die meisten bekannten Diagnostiken nicht angewandt werden können. Die untersuchten Entladungen werden im Atmosphärendruckbereich in Wasserstoff, Stickstoff sowie Mischungen der beiden Gase betrieben. Die Plasmaentladungen, welche in dieser Arbeit verwendet werden, beinhalten eine plan-parallele Entladung, eine Dielektrische Barriereentladung im pin-to-pin Stil, ein Setup, welches Plasma Bullets erzeugt und eine Fast Ionization Wave auf einer dielektrischen Platte. In this work the further development of an established four-wave mixing technique based on coherent anti-Stokes Raman spectroscopy (CARS) is presented and applied to measure the absolute value of the electric field strength spatially and temporally resolved in several different discharges using hydrogen and nitrogen as Raman active medium. Furthermore, the orientation of the measured electric field will be determined with this technique. The measurements are non-invasive and therefore especially suitable for microplasmas where most of the usual diagnostic methods cannot be applied. The investigated discharges are operated in the atmospheric pressure range in hydrogen, nitrogen and mixtures of both gases. The plasma discharge devices used in the presented measurements include a plane parallel plate discharge, a pin to pin dielectric barrier discharge setup, a setup that creates plasma bullets traveling through open air and a fast surface ionization wave on a dielectric plate.

International audience; The stereochemistry of hydrazides makes them especially interesting as building blocks for molecular design. An exhaustive conformational analysis of three model hydrazides was conducted in a conformer-selective approach by using a combination of high-level quantum chemistry calculations and vibrational spectroscopy in the gas phase and in solution. The NH stretch frequency was found to be highly sensitive to hyperconjugation, thus making it an efficient probe of the conformation of the neighboring nitrogen atom. This property greatly assisted the identification of the isomers observed experimentally in the conformer pool. A rationalization of the hydrazide conformational landscape is proposed, therefore paving the way for a better characterization of secondary structures in larger systems.

In this thesis the excited-state dynamics of radicals and biradicals were characterized with femtosecond pump-probe spectroscopy. These open-shell molecules play important roles as combustion intermediates, in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons, in atmospheric chemistry and in the formation of complex molecules in the interstellar medium and galactic clouds. In these processes molecules frequently occur in some excited state, excited either by thermal energy or radiation. Knowledge of the reactivity and dynamics of these excited states completes our understanding of these complex processes. These highly reactive molecules were produced via pyrolysis from suitable precursors and examined in a molecular beam under collision-free conditions. A first laser now excites the molecule, and a second laser ionizes it. Time-of-flight mass spectrometry allowed a first identification of the molecule, photoelectron spectroscopy a complete characterization of the molecule - under the condition that the mass spectrum was dominated by only one mass. The photoelectron spectrum was obtained via velocity-map imaging, providing an insight in the electronic states involved. Ion velocity map imaging allowed separation of signal from direct ionization of the radical in the molecular beam and dissociative photoionization of the precursor. During this thesis a modified pBasex algorithm was developed and implemented in python, providing an image inversion tool without interpolation of data points. Especially for noisy photoelectron images this new algorithm delivers better results. Some highlighted results: • The 2-methylallyl radical was excited in the ππ*-state with different internal energies using three different pump wavelengths (240.6 , 238.0 and 236.0 nm). Ionized with 800 nm multi-photon probe, the photoelectron spectra shows a s-Rydberg fingerprint spectrum, a highly positive photoelectron anisotropy of 1.5 and a bi-exponential decay ( τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps for 240.6 nm pump), where the second time-constant shortens for lower wavelengths. Field-induced surface hopping dynamics calculations confirm that the initially excited ππ*-state relaxes very fast to an s-Rydberg state (first experimentally observed time-constant), and then more slowly to the first excited state/ground state (second time-constant). With higher excitation energies the conical intersection between the s-Rydberg-state and the first excited state is reached faster, resulting in shorter life-times. • The benzyl radical was excited yith 265 nm and probed with two wavelengths, 798 nm and 398 nm. Probed with 798 nm it shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), whereas with 398 nm probe only the first time-constant is observed (\tau_{1}=89\pm5 fs). The photoelectron spectra with 798 nm probe is comparable to the spectrum with 398 nm probe during the first 60 fs, at longer times an additional band appears. This band is due to a [1+3']-process, whereas with 398 nm only signal from a [1+1']-process can be observed. Non-adiabatic dynamic on the fly calculations show that the initially excited, nearly degenerate ππ/p-Rydberg-states relax very fast (first time-constant) to an s-Rydberg state. This s-Rydberg state can no longer be ionized with 398 nm, but with 798 nm ionization via intermediate resonances is still possible. The s-Rydberg state then decays to the first excited state (second time-constant), which is long-lived. • Para-xylylene, excited with 266 nm into the S2-state and probed with 800 nm, shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). The initially excited S2-state decays quickly to S1-state, which shows dissociative photoionization. The population of the S1-state is directly visible in the masses of the dissociative photoionization products, benzene and the para-xylylene -H. • Ortho-benzyne, produced via pyrolysis from benzocyclobutendione, was excited with 266 nm in the S2 state and probed with 800 nm. In its time-resolved mass spectra the dynamic of the ortho-benzyne signal was superposed with the dynamics from dissociative photoionization of the precursor and of the ortho-benzyne-dimer. With time-resolved ion imaging gated on the ortho-benzyne these processes could be seperated, showing that the S2-state of ortho-benzyne relaxes within 50 fs to the S1-state., In der vorliegenden Dissertation wurde die Dynamik angeregter Zustände von Radikalen und Biradikalen mittels femtosekunden-zeitaufgelöster Anrege-Abfragespektroskopie untersucht. Radikale und Biradikale sind nicht nur wichtige Zwischenprodukte in Verbrennungsprozessen, sondern auch bei der Bildung von Ruß und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beteiligt. Des Weiteren spielen sie eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie und bei der Bildung komplexer Moleküle im interstellaren Medium. Von entscheidender Bedeutung ist in den genannten Prozessen die Anregung der Radikalen und Biradikale in energetisch höhere Zustände, dies geschieht entweder durch thermische Energie oder mittels Strahlung. Für das Verständnis der ablaufenden Vorgänge ist es zwingend erforderlich die Dynamik der angeregten Zu\-stände zu verstehen. Die Radikale und Biradikale wurden dafür mittels Pyrolyse eines geeigneten Vorläufers erzeugt, und anschließend unter kollisionsfreien Bedingungen im Molekularstrahl spektroskopisch untersucht. Hierbei regt ein erster Laser das Molekül an, ein zweiter Laser ionisiert es. Mittels Flugzeitmassenspektrometrie wurden die Moleküle identifiziert, und mittels Photoelektronenspektroskopie weiter charackterisiert - unter der Bedingung, dass im Massenspektrum eine Masse dominiert. Das Photoelektronenspektrum wurde mittels Velocity-Map Imaging aufgenommen und gibt einen Einblick in den elektronischen Zustand im Augenblick der Ionisations. Die Velocity-Map Imaging-Technik von Ionen erlaubt außerdem die Unterscheidung von Ionen aus direkter Ionisation und dissoziativer Photoionisation. In diesem Rahmen wurde auch ein modifizierter pBasex-Algorithmus entwickelt und in Python implementiert. Dieser kommt im Gegensatz zum herkömmlichen pBasex-Algorithmus komplett ohne Interpolation der Datenpunkte aus. Besonders bei verrauschten Photoelektronenspektren liefert dieser Algorithmus bessere Ergebnisse. Einige Resultate sollten besonders hervorgehoben werden: • Das 2-Methylallylradikal wurde in einen ππ*-Zustand mit drei verschiedenen Anregungswellenängen (240.6, 238.0 und 236.0 nm) angeregt, um eine Variation der inneren Energie innerhalb dieses Zustandes zu ermöglichen. Es wurde mit bis zu drei 800-nm-Photonen ionisiert. Das Photoelektronenspektrum zeigt ein s-Rydberg-photo\-elektronenspektrum, eine positive Photoelektronenanisotropie von 1.5 sowie einen biexponentiellen Zerfall (τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps für 240.6 nm als Anregelaser). Die zweite Zeitkonstante verkürzt sich mit kürzeren Wellenlängen. Field-induced surface hopping Dynamikrechungen bestätigen, dass der ursprünglich angeregte ππ*-Zustand schnell in einen s-Rydbergzustand relaxiert (erste Zeitkonstante), um dann anschließend langsamer in den ersten angeregten Zustand zu relaxieren (zweite Zeitkonstante). Mit einer höheren inneren Energie wird die konische Durchschneidung zwischen dem s-Rydbergzustand und dem ersten angeregten Zustand schneller erreicht, somit verkürzt sich die zweite Zeitkonstante bei kürzeren Wellenlängen. • Das Benzylradikal zeigt in einem 265 nm Anrege-/798 nm Abfrageexperiment einen biexponentiellen Zerfall (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), wohingegen mit 398 nm lediglich ein monoexponentieller Zerfall sichtbar ist (\tau_{1}=89\pm5 fs). Das 798 nm Abfrage-Photoelektronenspektrum ist in den ersten 60 fs ähnlich dem 398 nm Abfrage-Photoelektronenspektrum, bei späteren Zeiten erscheint eine weitere Bande bei höheren kinetischen Energien der Elektronen. Diese Bande stammt aus einem [1+3']-Prozess, während bei 398 nm nur Signal aus einem [1+1']-Prozess beobachtbar ist. Laut nichtadiabatische Dynamikrechungen relaxiert der ursprünglich angeregte ππ-Zustand bzw. der fast energiegleiche p-Rydbergzustand sehr schnell in einen s-Ryd\-berg\-zu\-stand (erste Zeitkonstante), welcher mit 798 nm über intermediäre Resonanzen noch ionisiert werden kann, aber nicht mehr mit 398 nm. Anschließend relaxiert der s-Ryd\-berg\-zu\-stand in den ersten angeregten, langlebigen Zustand (zweite Zeitkonstante). • Para-Xylylen wurde mit 266 nm in den S2-Zustand angeregt und mit 800 nm in einem Multiphotonenprozess ionisiert. Es zeigt einen biexponentialen Zerfall (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). Der ursprünglich angeregte S2-Zustand relaxiert schnell in den S1-Zustand, welcher im Ion dissoziert. Somit lässt sich die Besetzung des S1-Zustands direkt an den Signalen der Dissoziationsprodukte Benzol und dem Wasserstoffabstraktionsprodukt von para-Xylylen verfolgen. • Ortho-Benzin wurde via Pyrolyse des Vorläufers Benzocyclobuten-1,2,-dion hergestellt, mit 266 nm in den S2-Zustand angeregt und mit 800 nm ionisiert. In den zeitaufgelösten Massenspektren wird die Dynamik des ortho-Benzinsignals durch die dissoziative Photoionisationdynamik des Vorläufers und des ortho-Benzindimers überlagert. Mittels zeitaufgelöste Ionenspektren vom ortho-Benzin konnten diese Prozesse voneinander getrennt werden, und es konnte gezeigt werden, dass der S2-Zustand von ortho-Benzin innerhalb von 50 fs in den S1-Zustand relaxiert., Dans cette thèse, la dynamique des états excités des radicaux et biradicaux a été examinée en utilisant la spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femto-seconde. Les molécules à couche ouverte jouent un rôle primordial comme intermédiaires dans les processus de combustion, dans la formation de la suie et des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dans la chimie atmosphérique ou dans la formation des molécules organiques complexes du milieu interstellaire et des nuages galactiques. Dans tous ces processus les molécules sont souvent excitées, soit par échauffement thermique, soit par irradiation. En conséquence la réactivité et la dynamique de ces états excités sont particulièrement intéressantes afin d'obtenir une compréhension globale de ces processus. Dans ce travail les radicaux et biradicaux ont été produits par pyrolyse à partir de molécules précurseur adaptées et ont été examinés dans un jet moléculaire en absence de collisions. Les radicaux sont ensuite portés dans un état excité bien défini, et ionisés avec un deuxième laser. La spectrométrie de masse à temps de vol permet une première identification de la molécule. Via des spectres de photoélectrons la molécule est characterisée, pourvu que le spectre de masse ne montre majoritairement qu'une seule masse. Les spectres de photoélectrons ont été obtenus par l'imagerie de vitesse, permettant d'obtenir des informations sur l'état électronique du radical au moment de l'ionisation. L'imaginerie de vitesse des ions permet de distinguer les ions issus d'une ionisation directe et ceux issus d'une ionisation dissociative. Pendant cette thèse un algorithme modifié de pBasex a été développé et implémenté en langage python: cet algorithme inverse des images sans interpolation des points expérimentaux, il montre une meilleure performance pour le traitement des images bruités. Pour des images bruitées cet algorithme montre une meilleure performance. Quelques résultats sélectionnés: • Le radical de 2-méthylallyle a été excité dans l'état ππ* avec différentes énergies internes en utilisant trois différentes longueurs d'onde de pompe (240.6, 238.0 et 236.0 nm). Après ionisation par un laser 800 nm selon un processus multi-photonique, le spectre de photoélectrons montre le charactéristiques d'un état de Rydberg, une anisotropie des photoélectrons proche de 2 et un déclin biexponentiel (τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps avec 240.6 nm comme pompe). La deuxième constante de temps se réduit si la longueur d'onde de la pompe diminue. Des calculs de dynamique de saut de surface induite par champ confirment que l'état ππ* initialement excité relaxe très vite dans un état de Rydberg s (première constante de temps expérimentale), qui se relaxe ensuite plus lentement vers le premier état excité (deuxième constante de temps). Avec une excitation plus énergétique, cette intersection conique est atteinte plus vite, de sorte que la seconde constante de temps diminue. • Le radical de benzyle montre un déclin biexponentiel lorsqu'il est excité avec 265 nm et sondé avec 798 nm (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps); si on sonde avec 398 nm un seul déclin est mesuré (\tau_{1}=89\pm5 fs). Le spectre de photoélectrons obtenu avec 798 nm comme sonde est comparable à celui avec 398 nm sonde pendant les premières 60 fs. À des temps plus longs une autre bande apparaît, issue d'un processus [1+3'], tandis qu'avec 398 nm seul le processus [1+1'] est visible. Des simulations non-adiabatique de la dynamique montrent que l'état ππ initialement excité relaxe vers un état de Rydberg s (première constante de temps). L'état de Rydberg s ne peut plus être ionisé avec un photon de 398 nm; mais 798 nm l'ionise avec 3 photons en passant par des états intermédiaires. Cet état de Rydberg s se relaxe vers le premier état excité (deuxième constante de temps). • Le para-xylylène a été excité avec 266 nm dans l'état S2. Sondé avec 800 nm, il montre un déclin biexponentiel (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). L'état S2 initialement excité se relaxe très vite dans l'état S1, qui se dissocie une fois ionisé. La population de l'état S1 peut donc être directement suivie par l'évolution de ses produits de dissociation, le benzène et le produit d'abstraction d'un hydrogène. • Ortho-benzyne, produit via pyrolyse de benzocyclobutendione, a été excité dans l'état S2 avec 266 nm et ionisé avec 800 nm. Dans les spectres de masse résolus en temps, la dynamique de l'ortho-benzyne a été altérée par la dynamique de photoionisation dissociative du precurseur et du dimère de l'ortho-benzyne. Ces deux processus ont pu néanmoins être différienciés par l'imagerie d'ion d'ortho-benzyne, montrant que l'état S2 d'ortho-benzyne se relaxe vers l'état S1 en 50 fs.

In der vorliegenden Arbeit wurde erfolgreich eine neue Gasphasen-Apparatur für Photoelektronen-Imaging-Experimente simuliert, aufgebaut und in Verbindung mit einem ps-Lasersystem in Betrieb genommen. Neben dem Aufbau der Apparatur stand die Aufklärung der Dynamik angeregter Zustände von aromatischen Heterocyclen und Pyrenen im Fokus dieser Arbeit. Die untersuchten Moleküle wurden durch Resonanzverstärkte Mehrphotonenionisation in einem Molekularstrahlexperiment sowohl zeit-, als auch frequenzaufgelöst untersucht., In the presented work a new gas phase apparatus for photoelectron imaging experiments was succesfully simulated, constructed and together with a ps laser system put into operation. Besides the building of the new apparatus, the focus of this work was set to elucidate the excited state dynamics of selected aromatic heterocycles and pyrenes. The examined molecules were investigated by frequency- and time-resolved resonance enhanced multi photon ionisation spectroscopy using a molecular beam experiment.

In dieser Arbeit wird ein neues Messprinzip zur Beobachtung von Reinigungsprozessen von R��hrkesseln in der pharmazeutischen Industrie vorgestellt. W��hrend bisher erst am Ende des Reinigungsprozesses der gesamte organische Kohlenstoffgehalt der Reinigungsfl��ssigkeit bestimmt wird, kann ein ��quivalenzwert durch den Einsatz der Infrarotspektroskopie nahezu kontinuierlich gemessen werden und folglich der gesamte Reinigungsprozess optimiert werden. Bei diesem Sensor wird ein Quantenkaskaden Laser mit externer Kavit��t im Bereich zwischen 1030-1230 cm-1 als Lichtquelle eingesetzt. Das Prozesswasser wird ��ber ein Flie��-Injektionssystem in eine CaF2 Flusszelle mit 165 -m Schichtdicke injeziert und das transmittierte Licht mit einem MCT-Detektor gemessen. Die Performance und Anwendbarkeit dieses Sensors wird anhand eines Laborreaktors, einer industrie-nahen Anlage an der Technischen Universit��t Wien sowie bei einem Kooperationspartner (CMC Biologics, Kopenhagen) gezeigt. Um ressourcenschonend zu Arbeiten werden anstatt zeitaufw��ndiger Fermentationen zwei typische Kohlenstoffquellen, n��mlich Glycerol und Xanthan, als Kontaminationen eingesetzt. Weiters wird die Herstellung von oberfl��chen-emittierenden Quantenkaskadenlasern mit ringf��rmiger Kavit��t im Bereich 1470-1530 cm-1 gezeigt, um in Zukunft auch die Absorption von Proteinen im Prozesswasser bestimmen zu k��nnen., This thesis introduces a new measurement principle to monitor cleaning processes of stirrer vessels in the pharmaceutical industry. Until now, the cleanliness of a vessel is evaluated by quantifying the total organic carbon of the cleaning liquid at the end of the cleaning sequence. With infrared spectroscopy, in contrast, it is possible to monitor the cleaning liquid continuously, allowing to shorten the cleaning process. The sensor is based on an external quantum cascade laser emitting radiation in the range of 1030-1230 cm-1. Samples from the process stream are continuously injected into a 165 -m flow cell whereas the windows are made out of CaF2. Finally, the transmitted radiation is quantified by an MCT-detector. The performance and applicability of the sensor are evaluated at a laboratory vessel, an industrial-scale plant at the Vienna University of Technology as well as at a co-operation partner (CMC Biologics, Copenhagen). In order to save resources and time consuming fermentations, two typical carbon sources, namely glycerol and xanthan gum, are used as contamination substances. Moreover, the manufacturing process of ring cavity surface emitting lasers in the wavelength range of 1470-1530 cm-1 is shown. Its intention is to quantify proteins in the process stream in the future as well.

This thesis explores the influence of sample magnetization and coherent lattice vibrations on the reflection and transmission properties of periodically nanostructured metal-dielectric structures known as hybrid plasmonic crystals. The optical excitation of surface plasmon polaritons, bound modes of the electro-magnetic field at the metal-dielectric interface, leads to an increased sensitivity to changes of the dielectric environment in such structures. The first part of this thesis deals with the plasmonic enhancement of magneto-optical intensity effects causing a difference in the reflected and transmitted light intensity in dependence of an applied magnetic field. First, two different plasmonic crystal designs based on magneto-optical dielectrics are investigated with respect to their ability to modulate the transmitted light intensity by application of a transverse magnetic field. A significant enhancement of the achievable intensity modulation compared to samples based on ferromagnetic metals is found. Furthermore, a novel effect arising for the longitudinal magnetization geometry in such periodic structures is described theoretically and verified experimentally. The magnetization induced mixing between different types of waveguiding modes in the investigated magneto-plasmonic crystals is identified as the driving mechanism behind the observed intensity modulation in transmission and reflection. In the second part of the thesis optical pulses are used as an external stimulus to alter the reflection behavior of plasmonic crystals. First, the influence of nanosecond pulses on the magnetization in a nickel-based plasmonic crystal is investigated through the induced spectral shift of a surface plasmon polariton resonance. Secondly, hybrid semiconductor-plasmonic crystals based on II-VI semiconductors are studied by means of femtosecond pump probe spectroscopy. A modulation of the reflected light intensity at terahertz frequencies is observed for these structures. The origin of the transient signals can be traced back to a plasmonically assisted segregation of elemental tellurium followed by the excitation of coherent crystal lattice vibrations influencing the surface plasmon polariton resonances sustained by the investigated samples.

This thesis addresses two markedly different aspects of ultrafast carrier dynamics in semiconductors in all-optical studies based on pump-probe measurements with femtosecond laser pulses. Both parts of the presented study aim to contribute to the fundamental understanding of the respective physical processes and to foster the applicability of the corresponding semiconductor systems in the context of spintronics, quantum computing, or all-optical switching. The first part of the present work provides an in-depth analysis of spin dynamics in the indirect semiconductor germanium. Founding on previously published work, the present study provides contributions to the understanding of the efficiency of the spin injection and readout process and their spectral dependencies, as well as the temporal limitations of the carrier spin ensemble coherence. The second part investigates the dynamical nonlinear optical response of the lower exciton-polariton branch in Cadmium Zinc Telluride. Motivated by the prospect of all-optical switching functionality, the question is addressed, to what extent the accompanying, highly nonlinear interaction induced by a high power laser pulse can be utilized to macroscopically manipulate the transmission of a second pulse on ultrashort time scales.

Die Spektroskopie im mittleren Infrarot (MIR) umfasst eine Reihe von leistungsf��higen Techniken f��r die Identifizierung und Strukturaufkl��rung von festen, fl��ssigen und gasf��rmigen chemischen Verbindungen. Im MIR Teil des elektromagnetischen Spektrums im Bereich von 4000-400 cm-1 (2.5-25 ��m) weisen besonders kleine, gasf��rmige Molek��le einzigartige und hochstrukturierte Absorptionsmerkmale auf, die auf fundamentale Grundschwingungen und deren kombinierten Rotationsschwingungs��berg��ngen zur��ckzuf��hren sind. Dieser Bereich des 'molekularen Fingerabdrucks' stellt ein besonders g��nstiges Spektralfenster f��r die inherent selektive Unterscheidung vieler spezifischer, atmosph��risch und prozessrelevanter Gase, wie z.B. Schwefelwasserstoff H2S), Schwefeldioxid (SO2) oder Methan (CH4) dar. Obwohl moderne MIR Fourier-Transformations-Infrarot (FTIR) Spektrometer einen weiten Spektralbereich f��r Multispezieserkennung abdecken, bleibt deren praktische Anwendung als hochaufl��sende spektroskopische Gassensoren beschr��nkt. Bedingt durch das interferometrischen Prinzip und den schwachen, inkoh��renten thermischen Lichtquellen, ist mit Einschr��nkungen in Bezug auf eine hohe Zeitaufl��sung, Robustheit, Selektivit��t, Empfindlichkeit und Stabilit��t zu rechnen. Im Gegensatz dazu haben sich Quantenkaskadenlaser (QCL) zu alternativen, kompakten, leistungsstarken und effizienten MIR Lichtquellen entwickelt. Mit modernen epitaktischen Wachstumstechnologien wird hochpr��zises Brandstrukturengineering erm��glicht, das zu genau definierten Emissionswellenl��ngen f��hrt, die schmale Linienbreiten und hohe spektrale Leistungsdichten aufweisen. In diesen photonischen Strukturen erfolgt die Emission von MIR Photonen durch kaskadierte Intersubband-��berg��nge von Elektronen innerhalb des Leitungsbands, wobei ein einzelnes Elektron unter wiederholter Aussendung elektromagnetischer Strahlung diese Stapelfolge epitaktisch hergestellter Halbleiterschichten durchtunnelt. Strenge rechtliche Auflagen bez��glich Konzentrationsgrenzen, Sicherheitsaspekte und das breite Vorhandensein von H2S in industriellen Prozessen und die damit verbundenen negative Auswirkungen auf Prozessstabilit��t und Produktqualit��t erfordern eine genaue Bestimmung und strenge ��berwachung von H2S Konzentrationslevels. Im Hinblick auf die ausgew��hlte petrochemische Anwendung der Hydrodesulfurierung (HDS) wird die wichtige Rolle von H2S in einer Technikumsprozessanlage erarbeitet. Im Rahmen dieser Arbeit werden experimentelle Ans��tze zur empfindlichen Gasdetektion basierend auf Laserabsorptionsspektroskopie sowohl im nahen Infrarot (NIR) als auch im MIR - Wellenl��ngenbereich demonstriert. Dazu geh��ren Cantilever verst��rkte photoakustische Spektroskopie (CEPAS) f��r die H2S Detektion mit herk��mmlichen NIR-Laserdioden im 6246 cm-1 (1.6��m) NIR-Bereich, Quarz verst��rkte photoakustische Spektroskopie (QEPAS) f��r SO2 Detektion mit einem Dauerstrich Quantenkaskadenlaser mit verteilter R��ckkopplung (continuous wave distributed feedback quantum cascade laser, CW-DFB-QCL) im 1381 cm-1 (7.2 ��m) MIR Bereich, und Direktabsorptionsspektroskopie (DAS) f��r die H2S Bestimmung mit einem neuartigen Ringkavit��t oberfl��chenemittierenden QCL (ring cavity surface emitting, RCSE) im 1236 cm-1 (8.1 ��m) MIR Bereich. Au��erdem wurden die Durchstimmeigenschaften eines Modensprung freien QCL in externer Kavit��tengeometrie (mode hop free external cavity QCL, MHF EC-QCL) untersucht und dessen Eignung als Lichtquelle f��r hochaufl��sende Gasphasenlaserspektroskopie evaluiert. Im Unterschied zu herk��mmlichen CW-DFB-QCLs wurde bei der Untersuchung des EC-QC Lasers eine erhebliche, nichtlineare Intensit��tsmodulation (IM) w��hrend des spektralen Durchstimmes durch Gitterrotation beobachtet. Dieses stark strukturierte Intensit��tsmuster wird durch die EC Geometrie hervorgerufen und bedingt periodische Schwankungen der Laserleistung. Der eigentliche Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit wurde auf die Entwicklung und anschlie��ende prozessanalytische Implementierung eines empfindlichen und selektiven, sowie industrietauglichen Gassensorprototypen gelegt, der auf der Wellenl��ngenmodulationsspektroskopie mit 2. Harmonischer Detektion (2f-WMS) basiert, einen 8 ��m CW-DFB-QCL als Lichtquelle verwendet und auf Detektion von H2S im sub-ppmv Bereich optimiert ist. Die Sensorkenngr����en wurden hinsichtlich Drift, rausch��quivalenter Absorptionsempfindlichkeit (noise equivalent absorption sensitivity, NEAS) und Detektionsgrenze (limit of detection, LOD) bewertet. W��hrend eine LOD von 69 ppbv bestimmt wurde, errechnete sich die NEAS bei ~1247.2 cm-1 zu 8.419\times10 {-10} cm{-1}Hz{-1/2} . Der Sensorprototyp wurde anschlie��end f��r Messungen auf der Technikumsanlage einer petrochemischen Forschungshydrierungsplattform des Industriepartners OMV R&M GmbH vorbereitet, optimiert und eingesetzt. Um die geforderten Sicherheitsbestimmungen des Unternehmens vor Ort zu erf��llen, wurde die H2S Sensorplattform in einem Industriemessschrank installiert und mit der erforderlichen Sicherheitsinfrastruktur f��r den gef��hrdungsfreien Betrieb in explosionsgef��hrdeten Umgebungen ausgestattet. Der Sensorprototyp wurde f��r die simultane ��berwachung des H2S und CH4-Gehaltes in den Prozessstr��men der Forschungs-Hydrodesulfurierung (HDS) Anlage erfolgreich eingesetzt. Konzentrationswerte wurden alle 15 Sekunden erhalten und konnten eine vorher nicht beobachtete Prozessdynamik zum Vorschein bringen., Mid-infrared (MIR) spectroscopy covers a powerful set of techniques applicable to the selective identification and elucidation of solid, liquid and gaseous chemical compounds and their structure. In the MIR part of the electromagnetic spectrum in the range of 4000-400 cm-1 (2.5-25��m), especially small, gaseous molecules exhibit unique and highly structured absorption features based on fundamental vibrations and associated rotational-vibrational transitions. This 'fingerprint region' represents a favorable spectral window to probe many specific atmospheric and process relevant gases, such as hydrogen sulfide (H2S), sulfur dioxide (SO2) or methane (CH4), and to perform inherently selective molecular discrimination. However, although current MIR Fourier transform infrared (FTIR) spectrometers have a wide spectral range for multi-species detection, their practical use in high resolution spectroscopic gas sensor applications remain limited, as the interferometric principle and the feeble, as well as incoherent thermal light sources pose limitations in terms of high time resolution, robustness, selectivity, sensitivity and stability. In contrast, quantum cascade lasers (QCLs) have evolved as alternative, compact, powerful, and efficient MIR light sources that are band structure engineered with modern epitaxial growth technologies towards precisely defined output wavelengths exhibiting narrow linewidth and providing high spectral power density. In these devices, photon emission is obtained by electrons executing optical transitions between confined cascaded intersubband energy levels, wherein a single electron can undergo multiple radiative transitions generating a multitude of photons exhibiting an energy in the MIR region. The fact of legal concentration limits, safety considerations, and the wide occurrence of H2S in industrial processes as well as its often negative impact on process stability and product quality necessitate the accurate determination and tight monitoring of H2S levels. The important role of H2S in the aspect of the selected petrochemical application of hydrodesulfurization (HDS) in a research process plant is elaborated. In the framework of this thesis, experimental approaches for sensitive and selective gas detection based on laser absorption spectroscopy in the near infrared (NIR) and MIR wavelength region are demonstrated. These include cantilever enhanced photoacoustic spectroscopy (CEPAS) for H2S detection with conventional NIR laser diodes in the 6246 cm-1 (1.6 ��m) NIR region, quartz enhanced photoacoustic spectroscopy (QEPAS) for SO2 detection with a continuous wave distributed feedback quantum cascade laser (CW-DFB-QCL) in the 1381 cm-1 (7.24~ ��m) MIR region, and direct absorption spectroscopy (DAS) for H2S detection with a novel type of ring cavity surface emitting (RCSE) QCL in the 1236 cm-1 (8.1 ��m) MIR region. The tuning characteristics of mode hop free external cavity quantum cascade lasers (MHF EC-QCLs) were studied and their qualification as light sources for high resolution gas phase laser spectroscopy was evaluated. Being vastly different from the conventional CW-DFB-QCLs, considerable nonlinear intensity modulation (IM) was observed during wavelength tuning by grating rotation, manifesting in heavily structured baseline patterns superimposed on the intensity output due to the external-cavity architecture. The main focus of this thesis was channeled into the development and subsequent process analytical implementation of a sensitive and selective as well as industrial fit gas sensor prototype based on wavelength modulation spectroscopy with second harmonic detection (2f-WMS) employing a 8 ��m CW-DFB-QCL for monitoring H2S at sub parts per million by volume (ppmv) levels. The sensor system performance was evaluated in terms of drift, noise equivalent absorption sensitivity (NEAS) and limit of detection (LOD). While the LOD was calculated to be 69 ppbv for H2S at ~1247.2 cm-1, the estimated value of the NEAS was found to be 8.419\times10 {-10} cm{-1}Hz{-1/2}. The sensor prototype was then further prepared, optimized and deployed for on-site measurements at the petrochemical research hydrogenation platform of the industrial partner OMV R&M GmbH. In order to meet with the company's on-site safety regulations, the H2S sensor platform was installed in an industry rack and equipped with the required safety infrastructure for protected operation in hazardous and explosive environments. The sensor prototype was proven to exhibit decent suitability for simultaneously monitoring the H2S and CH4 content in the process streams of a research hydrodesulfurization (HDS) unit. Concentration readings were obtained every 15 seconds and revealed process dynamics not observed previously.

Im Laufe des letzten Jahrzehnts hat sich der Plasmaphysik ein neues, aufregendes Forschungsfeld erschlossen: die Plasmamedizin. Trotz der Erfolge, die sich auf diesem Gebiet bereits gezeitigt haben, ist die Wechselwirkung von Plasmen mit „biologischen Materialien“ bei weitem nicht vollständig verstanden. Weitere Untersuchungen, insbesondere im Hinblick auf die Eigenschaften der verwendeten Plasmaquellen, sind daher erforderlich, um diesen Wechselwirkungsprozess genauer zu entschlüsseln. Zurzeit werden für plasmamedizinische Untersuchungen eine grosse Vielzahl verschiedenster Plasmaquellen verwendet, die in der Regel entweder mit Edelgasen wie Argon oder Helium oder mit Trockenluft betrieben werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Untersuchung reaktiver Sauerstoff- und Stickstoffspezies (RONS), die im vorliegenden Fall aus der Wechselwirkung eines mit Argon betriebenen atmosphärischen RF-Plasmajets (APPJ) mit der Umgebungsluft resultieren. Für die Untersuchungen wurde aufgrund ihrer technischen Ausgereiftheit und ihrer Marktverfügbarkeit eine kommerziell erhältliche Plasmaquelle (Kinpen) benutzt. Die Analyse des Plasmas und seiner Zusammensetzung stützt sich in dieser Arbeit im wesentlichen auf drei verschiedene laserdiagnostische Verfahren: Quantenkaskaden-Laser-Absorptionsspektroskopie (QCLAS), Laser induzierte Fluoreszenz (LIF) und Planar single shot LIF (PLIF). Jede dieser Methoden gewährleitet eine hohe Spezies-Selektivität sowie exzellente räumliche und zeitliche Auflösung. Die genannten Diagnostikverfahren dienen im wesentlichen der i) Charakterisierung der plasmachemischen Dynamik hinsichtlich der Produktion biologisch aktiver RONS – insbesondere im Fall von Beimischungen von N2 und O2, ii) Vermessung des absoluten NO Dichteprofils im Gasausflussbereich des Plasmajets, iii) Untersuchung des Strömungsverhaltens des Neutralgases (laminar vs. turbulent) und dessen Einfluss auf die Plasmachemie. Die experimentellen Untersuchungen werden vervollständigt durch eine theoretisch-numerische Simulation der plasmachemischen Prozesse, die in Zusammenarbeit mit der PLASMANT Gruppe der Universität Antwerpen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse zeigen, dass atomarer Sauerstoff (O) und Stickstoffmonoxid (NO) die Präkursoren für die Bildung von Ozon (O3) und Stickstoffdioxid (NO2) sind. Darüber hinaus zeigt sich, dass atomarer Sauerstoff und metstabile Stickstoffmoleküle (N2A)) als intermediäre Spezies eine Schlüsselrolle spielen in der Erzeugung von RONS wie z.B. NO. Die absolute, räumlich aufgelöste NO Dichte wurde mittels LIF gemessen und absolut kalibriert mit Hilfe eines Molekularstrahl-Massenspektrometers. Die Methode der Laser induzierten Fluoreszenz wurde ebenfalls verwendet zur Bestimmung der relativen Dichte des OH Radikals. Das Strömungsverhalten des Neutralgases wurde mittels 2D-LIF vermessen wobei das OH Radikal als Tracer verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigen, dass der Plasmajet in verschiedenen Operationsmodi betrieben werden kann (laminar und turbulent), die ihrerseits beeinflusst werden durch das Plasma selbst. Die Resultate dieser Arbeit geben neue Einsichten in die aus der Wechselwirkung eines mit Argon betriebenen atmosphärischen RF-Plasmajets (APPJ) mit der Umgebungsluft resultierenden Plasmachemie. Die gewonnen Ergebnisse sind sowohl von Interesse für die Validierung plasmachemischer Modellierungen als auch für Anwendungen in der Plasmamedizin., In the last decade a new domain has developed in plasma physics: plasma medicine. Despite the successes that have already been achieved in this exciting new field, the interaction of plasmas with “biological materials” is not yet fully understood. Further investigations in particular with respect to the properties of the applied plasmas sources are therefore essential in order to decode this complex interaction process. Currently, a great variety of different discharge types are used in plasma medical investigation which are generally are operated in noble gases like helium and argon or with dry air. In the present work, the main focuses is on the diagnostics of reactive oxygen and nitrogen species (RONS) resulting from the plasma chemistry of an argon radio-frequency (RF) atmospheric pressure plasma jet (APPJ) and its interaction with the ambient atmosphere. To conduct this study, a commercially available plasma device, so-called kinpen is used due to its technical development maturity and its accessibility on the market. As a method of choice, diagnostic techniques are based on optical spectroscopy known to be a reliable tool to investigate plasmas. Consequently, three complementary optical laser diagnostics, namely quantum cascade laser absorption spectroscopy (QCLAS), laser induced fluorescence (LIF) and planar single shot LIF (PLIF), have been successfully applied to the plasma jet itself or its effluent. All of these diagnostics offer a high species selectivity and an excellent spatial and temporal resolution. They are used in this work for i) the characterization of the plasma chemical dynamics with respect to the generation of biological active RONS – in particular for the case of N2 and O2 admixtures. ii) the measurement of the NO density profile in the plasma effluent iii) the investigation of the flow characteristics of the neutral gas component (laminar vs. turbulent) and its influence on the plasma chemistry. Numerical analysis have been carried out in collaboration with PLASMANT (University of Antwerp) via kinetic simulations of the entire plasma chemistry. Expectingly, atomic oxygen (O) and nitric oxide (NO) turn out to be precursors of ozone (O3) and nitric dioxide (NO2). However, it was intriguing to unveil that atomic oxygen and nitrogen metastable (N2(A)) play together a key part --as intermediate species-- in the generation of more stable RONS, e.g. NO. The absolute density of NO space resolved was measured by LIF and absolutely calibrated molecular beam mass spectrometer. LIF was used to determine relative density of OH radical in the plasma plume. 2D-LIF was used to investigate the gas flow pattern with OH as a flow tracer. The results are discussed in details and show different operating mode of the jet, e.g. laminar or turbulent and that the plasma influences these regimes. The first detection and relative measurement by LIF of nitrogen metastable (N2(A)) produced by an argon APPJ is also shortly reported in this work. The outcome of this thesis will bring new insights in the field of argon APPJs chemistry and its interaction with the ambient atmosphere which can be valuable to support plasma modelling and to consider for the applications in plasma medicine., Au cours de la décennie précédente un nouveau domaine a émergé en physique des plasmas: plasma médecine.Malgré les progrès déjà atteints sur cette thématique intrigante, l'interaction du plasma avec la “matière biologique” n'est pas encore complètement comprise.C'est pourquoi il est essentiel de procéder à des études étendues --en particulier sur les sources plasmas déjà utilisés par certains biologistes-- dans le but de décrypter et comprendre les processus d'interactions complexes.Au jour d'aujourd'hui, un nombre varié de types de décharges sont utilisés dans les études à but thérapeutiques.La plupart d'entre elles fonctionnent dans des gaz nobles comme l'hélium ou l'argon et parfois de l'air donnant lieu à une chimie hors équilibre très réactive.\\Dans ce travail de doctorat, le fil conducteur est centré sur le diagnostic d'espèces réactives à bases d'oxygène et d'azote (RONS) produites par la chimie du plasma à température ambiante.La source est un jet de plasma d'argon excité par un signal radiofréquence et se propageant dans l'air ambiant.Pour réaliser ces travaux, un jet plasma commercialisé sous le nom de \textit{kinpen} est utilisé pour sa maturité de développement ainsi que sa disponibilité sur le marché.\\Pour mener à bien cette étude, le recours aux techniques de spectroscopie optique apparait comme une méthode de premier choix pour la caractérisation de gaz ionisés.Pour se faire, trois approches complémentaires de diagnostics laser ont été mises en place: la spectroscopie d'absorption en infrarouge moyen par laser à cascades quantiques (QCLAS), la fluorescence induite par laser (LIF) ainsi que la LIF planaire mono coup (PLIF) ont été appliquées avec succès à la plume plasma et à son effluent.Les points forts communs à toutes ces techniques résident dans le caractère très sélectif de la mesure couplé à une excellente résolution temporelle et spatiale.Toutes complémentaires les unes aux autres, ces techniques ont été mises en œuvre pour:\\i)La caractérisation de la cinétique chimie réactionnelle du plasma avec l'ajout d'oxygène et d'azote en lien a la production de RONS impliquée les processus biologiques,ii)L'étude du profile de densité d'oxyde nitrique (NO) dans la plume plasma,iii)L'étude des régimes du flux de neutres (laminaire ou turbulent) et son influence sur la propagation de la décharge.En complément, une analyse numérique a été réalisée au moyen d'une collaboration avec le groupe PLASMANT (Université d'Anvers) via l'utilisation d'un modèle globale de la chimie du plasma.Il a été identifié que l'oxygène atomique et la molécule d'oxyde d'azote sont respectivement les précurseurs de l'ozone et du dioxyde d'azote.Cependant, la mise en évidence d'un mécanisme chimique réactionnel spécifique à la formation de NO résultant de réactions entre l'oxygène atomique et d'un métastable de l'azote a été révélée.Ces deux espèces sont alors considérées comme intermédiaires pour la génération de RONS.La distribution spatiale ainsi que des valeurs de densités absolues dans la plume plasma de NO ont été mesurée par LIF.Ces résultats ont été validés par des mesures effectuées par spectromètre de masse à faisceau moléculaire.La LIF a également été utilisé afin de déterminer les densités relatives de la molécule de OH dans la plume en fonction de l'humidité de l'argon.La méthode PLIF a également été appliquée à OH --jouant le rôle de traceur-- afin de révéler les profiles d'écoulements.On rapporte également dans ce manuscrit de thèse la première détection et mesure relative par LIF du métastable de l'azote (N2A) dans un jet de plasma froid à pression atmosphérique.Les résultats de cette thèse ont pour but d'apporter de nouvelles informations sur la chimie des plasmas froids d'argon pour des applications biomédicales et thérapeutiques ainsi de fournir des données expérimentales qui pourront servir de base pour la modélisation.

This thesis gives new insights into the physics and practical applications of coherently controlled current injection (QUIC) in the prototypical direct band gap semiconductor GaAs. QUIC is a nonlinear optical process that allows to inject electrical currents into solids by all-optical means using two-color laser pulse pairs. The direction of the induced current can be controlled by the relative phase of the pulses. Theoretical calculations predict significant deviations from the original perturbative description of QUIC at elevated excitation intensities. The first part of the thesis presents a collaborative experimental and theoretical study of this regime. In the second part it is demonstrated that QUIC can be utilized to characterize the temporal profile of ultrashort laser pulses. The last part of this thesis discusses the experimental implementation of a proposed QUIC-based current detection scheme.

Stetig strenger werdende Emissionsgrenzwerte erfordern eine fortlaufende Reduktion der Verbrennungsschadstoffe. In diesem Buch wird der Fokus auf die Schadstoffe Ruß und NO und ihre heterogenen Wechselwirkungen gelegt. Mit Hilfe verschiedener laserspektroskopischer Verfahren und der Anwendung von Simulationsmodellen kann ein heterogener Reaktionsmechanismus für Oberflächenreaktionen validiert und ein signifikanter Einfluss auf Präkursorreaktionen der Rußbildung aufgezeigt werden.

At a time when resources are becoming increasingly scarce mobile chemical analysis gains in importance for recycling issues. Conventional procedures like spark discharge optical emission spectrometry or x-ray fluorescence are subject to limitations concerning sensitivity or sample preparation that can be overcome by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). To realise a hand-held spectroscopy system laser source and measuring probe should both be connected via an optical fibre. A fibre laser is particularly suited for this purpose since, this way, the extensive and error-prone coupling of the laser light into a transport fibre is dropped. In this thesis a fibre laser based LIBS procedure is developed and evaluated. For this purpose, issues like ablation, single pulse behaviour or effects of the repetition rate on the results of the analysis are being investigated. A comparison of the analytical capabilities performed with commercial hand-held analysers for aluminium and steel shows that similar values can be achieved in much shorter measuring times of less than 10 s compared to 25-150 s. By improving the optical setup even measuring times of less than 1 s are possible. With the help of the LIBS method relative root mean square errors of 5.6% (Cr) to 13.7% (Ni) for high alloyed steel and 7.6% (Si) to 21.7% (Zn) for aluminium can be achieved. Finally, based on the elaborated method a demonstrator is set up and evaluated in field tests at the sites of recycling companies.

The process of excited-state proton transfer (ESPT) is frequently found in aromatic alcohols. Upon electronic excitation, the acidity of these molecules increases by 5-10 orders of magnitude. While being in the excited state, the proton can be transferred to a suitable acceptor unit due to the high photoacidity. In this thesis, the ESPT behavior of five new photoacids in different solvents as proton acceptor is investigated. The new molecules are based on the well-known pyranine photoacid, with electronic transitions in the visible part of the electromagnetic spectrum. Steady-state and time-resolved spectroscopy is used to characterize the new molecules and prove them as “super”-photoacids, which are capable of ESPT in organic solvents. The combination of steady-state measurements with a solvatochromic analysis showed that it is an intramolecular charge transfer on the photoacid side, which correlates best with the photoacidity of the molecule. The proton transfer rate constants could be measured by using time-resolved methods with picosecond time resolution. The experimental rate constants of the molecules in the solvents water, methanol and ethanol could be correlated by empirical Marcus-like free energy correlations. The decreased proton transfer efficiency in alcohols compared to water is mainly due to equilibrium solvation energies. Protonentransfer aus dem angeregten elektronischen Zustand ist ein Phänomen, das bei den meisten aromatischen Alkoholen zu beobachten ist. Die Azidität dieser Moleküle nimmt durch Absorption eines UV-Vis-Photons um 5-10 Größenordnungen zu. Aufgrund dieser hohen Photoazidität wird das azide Proton während der Lebensdauer des angeregten Zustandes auf einen geeigneten Protonenakzeptor übertragen. In dieser Arbeit werden fünf neue Photosäuren hinsichtlich ihrer ESPT-Fähigkeit in verschiedenen Lösemitteln getestet. Diese Moleküle, die ausgehend von dem gut untersuchten HPTS Molekül hergestellt wurden, absorbieren und emittieren im sichtbaren Wellenlängenbereich. Ihre Charakterisierung mittels stationärer und zeitaufgelöster Spektroskopie zeigte, dass sie den sogenannten „Super“-Photosäuren zuzuordnen sind, die auch organische Lösemittel protonieren. Durch die Kombination von stationärer Spektroskopie mit einer solvatochromen Analyse konnte gezeigt werden, dass die Stärke eines internen Ladungstransfers vor dem Protonentransferschritt proportional zur Photoazidität ist. Die Ratenkonstanten des Protonentransfers wurden mittels zeitaufgelöster Methoden mit Pikosekundenauflösung bestimmt. Diese in Wasser, Methanol und Ethanol gefundenen Ratenkonstanten können durch Freie-Energie Beziehungen basierend auf der Marcus Theorie beschrieben werden. Die geringere Transfereffizienz in Alkoholen konnte auf kleinere Gleichgewichts-Lösemittelenthalpie zurückgeführt werden.

Within this study, the influence of the energetics of the bridge unit on electron transfer (ET) in an electrode-bridge-donor system was investigated in a monolayer environment. This was realized by specifically designing molecules containing ferrocene carboxylic ester donors and hydroquinone derivatives as bridge units and by using a gold electrode as acceptor. The energetics of the hydroquinone derivatives was adjusted by synthetically varying its substituents with the intention of changing the ET speed and mechanisms. Thereby the choice of the substituents was based on the literature known half-wave potentials of similar solvated hydroquinone derivatives and successively confirming them by conducting cyclic voltammetry on the actual bridge units synthesized. Then, a synthetic pathway, which accommodated the limited stability of the integrated terminal ferrocene carbon acid ester, was developed and successfully employed. This was followed by developing a procedure for preparing very dense and highly ordered monolayers from the target molecules on self-made gold microelectrodes. For the electrochemical investigations, several electrolyte solutions were tested until one, which ensured low susceptibility of the characterization setup towards slight changes of the electrode arrangement and measurement parameters while ensuring sufficient stability of the monolayers, was found. Furthermore, a new, commercially available potentiostat was established for the impedance measurements, which reduced the stress on the monolayers during the electrochemical characterizations in comparison to the equipment used in many former studies. Regarding the determination of the ET rates, the data analysis protocol for the impedance measurements developed by Creager et al. was slightly adapted to allow analysis of the investigated monolayers despite their non-ideal behavior. In addition, the influence of changes to the electrical parameters of the impedance scans was investigated to minimize the error in the acquired data. The electrochemical analysis of the monolayers by conducting cyclic voltammetry on MA, MB and MC prepared from A, B and C confirmed the accomplishment of near ideal surface coverage and exceptionally high order. The surface coverages of MB and MC were, probably due to the space filled by the substituents on their bridge units, slightly lower than those of MA. Furthermore, the shape of the redox waves of the ferrocene carboxylic acid redox center in the voltammogram of MA showed a broadening and a shift towards higher potentials, which was assigned to electrostatic interference of oxidized terminal redox centers due to the especially dense packing. However, in the voltammogram of MB, no sharp redox waves of the bridge units, as predicted by the analysis of preliminary monolayers of the same type with low surface coverage, were present. This was attributed to the different and varying microenvironment of the bridge units deeply embedded within high-density monolayers. In detail, the different degree of shielding of each individual bridge unit from counter ions and solvent molecules probably resulted in the half wave potential being shifted to varying higher potentials, thus preventing the formation of sharp redox waves. In addition, electrostatic effects of oxidized bridge units could have enhanced this effect. This leads to the conclusion that the half-wave potentials of fully solvated bridge units determined by the cyclic voltammetry are not suited to predict the energetics of the oxidized bridge states embedded within the prepared high density monolayers. Finally, the monolayers were successfully analyzed by impedance spectroscopy, which showed that the ET rate of MA is slightly higher than that of MB, and both are higher than that of MC. All of the values were, according to literature, in the expected region considering the length and degree of conjugation of the backbone. However, this picture is relativized when considering the targeted energetic alignment of the bridge units. According to the predicted very small energy gap between the oxidized states of the donor and the bridge unit in MB, a domination of the hopping mechanism should have led to a several orders of magnitude higher ET rate than in MA and MC. That this was not the case was attributed to the underestimation of the energy of the oxidized bridge states by utilizing cyclic voltammetry of the fully solvated bridge units (see above). According to the small differences of the ET rates the superexchange process was assumed to be the dominating mechanism not only in MA and MC but also in MB. However, even when shifted, the predicted energetic order of the oxidized bridge states should have led to a moderately decreasing ET rate from MB over MA to MC. The reason for the actual ET rate in MA being slightly higher than in MB might be found in the electrostatic interference of the terminal redox centers in MA (see above). In conclusion, the targeted model systems were prepared and the ET rates were successfully determined. However, the problems concerning the relative energetic positioning of the involved states within the dense monolayers prevented the specific alteration of the speed and mechanism of the ET. The reason for this can be probably found in the high density and order of the monolayers prepared within this work, which hamper the intrusion of the components of the electrolyte solutions. This various degree of stabilization for the individual bridge units by counter ions and solvent molecules leads to the energy of the oxidized bridge states being splitted and shifted towards higher potentials with respect to fully solvated bridge units. This effect might be further enhanced by electrostatics of neighboring already oxidized bridge states. All this makes the predetermination of the energetics of the embedded bridge units extremely difficult. On one hand, this behavior can be considered an obstacle and could probably be circumvented by designing molecules with bulky anchor groups and rigid molecular backbones, which would ensure perpendicular arrangement to the surface and full exposure of the bridge and terminal redox centers to the solvent molecules and counter ions. On the other hand, monolayers which completely embed integral redox centers might open up the opportunity to study the effects of microenvironments similar to those in solid state materials. Regarding mixed valence compounds, the present study focuses on bistriarylamine radical cation F∙+, which contains the [3.3]paracyclophane bridge unit. The results were compared to the, except for the bridge units, identical literature known compounds G∙+ and N∙+ with [2.2]paracyclophane and p-xylene bridges respectively. This led to the conclusion that slightly different bridge units can induce substantial changes to the internal reorganization energy. This is especially noteworthy since it is usually believed that structural adaption limited to the redox centers taking part in the charge transfer dominates the internal reorganization energy. Furthermore, the application of the two-state Mulliken-Hush approach shows that compounds F∙+ and G∙+ have near identical couplings and similar thermal barriers. Confirmation of the latter finding as well as near identical thermal electron transfer rates for both compounds were provided via a cooperation project by Grampp et al. in which these values were directly extracted from temperature dependent electron paramagnetic resonance measurements. These results are quite unexpected since the “through-space” distances of the stacked pi-systems in the paracyclophane bridges differ significantly. They are well within the sum of the van der Waals radii in G∙+ and barely within them in compound F∙+. In addition, these findings weaken the common assumption of the ethylene bridges in G∙+ substantially adding to the electronic coupling, since then, in F∙+, due to its propylene linkers, the coupling should be substantially reduced. Finally, relying on the fact that the electronic couplings are only three times higher and the thermal electron transfer rates are only one order of magnitude higher for N∙+ than for compounds F∙+ and G∙+ shows that intermolecular electron transfer in solid state materials can remain efficient, if the interacting pi-systems stay within the sum of van der Waals radii of their carbons. Concerning the donor-acceptor dyads, the current investigation centers on triarylamine-cyclophane-naphtalene diimide (TAA-CP-NDI) compounds which display almost complete photoinduced charge separation. Furthermore, their singlet charge separated states show lifetimes of hundreds of nanoseconds, which is rarely found in such simple dyads. In the present case they can be attributed to the particular amount of electronic coupling V (on the order of 100 cm^–1), which is brought about by incorporation of the smallest model systems for pi-stacks, the CPs, together with the nodes on the NDI lowest unoccupied molecular orbital, which electronically decouples the central NDI from its nitrogen substituents. In agreement with studies of [2.2]- and [3.3]paracyclophane bridged mixed valence compounds (see above), the cycolphane bridged dyads show very similar electronic coupling when dealing with ground state processes like charge recombination. However, when investigating excited state processes, like charge separation in the TAA-CP-NDI dyads, one has to bear in mind that the CP orbitals are involved in the formation of intermediate states that likely possess charge transfer character. In this case, the [2.2]paracyclophane bridge obviously induces a stronger coupling than the [3.3]paracyclophane. Another interesting property of the dyads studied here is the substantial population of the triplet charge separated (CS) state of ca. one third regarding both CS states, which is brought about by singlet-triplet interconversion from the singlet CS state. Thus, the triplet CS state with a lifetime of several microseconds acts as a kind of buffer for the CS state before recombining to the ground state and, thus, leads to distinctly prolonged overall lifetimes of the charge separated states. Thus it can be concluded that the intersystem crossing and charge recombination (CR) processes of the CS states are governed by a delicate balance of a large electronic coupling V and a large exchange interaction 2J (both with regard to systems containing a through-space pathway). The latter appears to be induced by second order interaction with a local triplet state lying close in energy to the CS state. This balance results in slow CR- and singlet-triplet- interconversion rates, which differ only by one order of magnitude. Compared to the many NDI containing dyads studied so far, these features of the dyads studied here are, to the best of our knowledge, unique. Especially the combination of high quantum yield of charge separation, long lifetimes and high energy of the charge separated state make the investigated systems interesting for practical applications. Furthermore, the presented unraveling of the underlying mechanisms is of substantial value for the future design of dyads for practical applications regarding the implementation and adjustment of these favorable properties., Im ersten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss der Veränderung der Energetik von Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in einer Monolagenumgebung untersucht. Dies wurde mittels speziell dafür entworfener Moleküle mit Ferrocencarbonsäureester Donoren und Hydrochinonderivaten als Brückeneinheiten und durch Verwendung einer Goldelektrode als Akzeptor verwirklicht. Die Energetik der Hydrochinonderivate wurde durch synthetische Variation der Substituenten mit der Absicht angepasst, die Geschwindigkeiten und die Mechanismen der Elektronentransferprozesse zu verändern. Dabei basierte die Wahl der Substituenten auf literaturbekannten Halbstufenpotentialen von ähnlichen solvatisierten Hydrochinonderivaten und anschließender Bestimmung der Halbstufen-potentiale der im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten solvatisierten Vorläufer der Brückeneinheiten. Dann wurde unter Berücksichtigung der eingeschränkten Stabilität des Ferrocencarbonsäureesters ein Syntheseplan entwickelt und erfolgreich angewendet. Anschließend wurde eine Vorgehensweise zur Herstellung von sehr dichten und hoch geordneten Monolagen aus den Zielmolekülen auf selbst hergestellten Mikroelektroden aus Gold erarbeitet. Ferner wurden verschiedene Elektrolyte getestet, um eine niedrige Empfindlichkeit des Messaufbaus in Bezug auf kleine Änderungen der Elektrodenanordnung und der Messparameter zu gewährleisten und gleichzeitig eine ausreichende Stabilität der Monolagen sicherzustellen. Des Weiteren wurde ein neuer, kommerziell erhältlicher Potentiostat für die Untersuchungen etabliert, der die Belastung für die Monolagen im Vergleich zu den Messapparaturen in vielen bisherigen Studien reduzierte. Bezüglich der Bestimmung der Elektronentransferraten wurde das von Creager et al. entwickelte Protokoll geringfügig erweitert, um die Monolagen trotz ihres nicht-idealen Verhaltens untersuchen zu können. Zusätzlich wurde der Einfluss der elektrischen Parameter der Impedanzmessungen untersucht, um den Fehler in den erfassten Daten zu minimieren. Die elektrochemische Analyse der Monolagen mittels Cyclovoltammetrie bestätigte das Erreichen einer fast idealen Oberflächendeckung und einer außergewöhnlich hohen Ordnung. Die Oberflächendeckung von MB und MC war, wahrscheinlich aufgrund der raumfüllenden Substituenten der Brückeneinheiten, geringfügig niedriger als die von MA. Ferner zeigen die Redoxwellen im Cyclovoltammogramm von MA eine Verbreiterung und eine Verschiebung zu höheren Potentialen, was auf die elektrostatischen Wechselwirkungen der terminalen Redoxzentren als Folge der besonders dichten Packung zurückgeführt wurde. Bei der cyclovoltammetrischen Untersuchung von MB zeigten sich im Gegensatz zu Vorversuchen an Monolagen desselben Typs mit niedriger Oberflächenbelegung jedoch keine der aufgrund der vorhergesagten Energetik erwarteten, scharfen Redoxwellen der Brückeneinheiten. Dies lässt sich wahrscheinlich auf die unterschiedlichen Umgebungen der tief in die sehr dichten Monolagen eingebetteten Brückeneinheiten zurückführen. Im Detail verursachte vermutlich die unterschiedliche Abschirmung gegenüber den einzelnen Gegenionen und Solvensmolekülen eine Verschiebung der oxidierten Brückenzustände zu verschiedenen höheren Potentialen. Das führt zu der Schlussfolgerung, dass die mittels Cyclovoltammetrie bestimmten Halbstufenpotentiale von solvatisierten Brückeneinheiten nicht geeignet sind, um die Energetik der oxidierten Brückenzustände im Innern von sehr dichten Monolagen vorherzusagen. Bei der Analyse der Monolagen mittels Impedanzspektroskopie zeigte sich, dass die Elektronentransferraten von MA geringfügig höher als die von MB und beide höher als die von MC sind. Im Einklang mit der Literatur befanden sich alle Werte unter Berücksichtigung der Länge und des Konjugationsgrads des Molekülrückrads in der erwarteten Region. Jedoch relativiert sich dieses Bild bei Berücksichtigung der beabsichtigten energetischen Anpassung der Brückeneinheiten. Aufgrund der vermeintlich nur geringfügig höheren Energie der Zustände der oxidierten Brücke und des oxidierten Donors in MB hätte ein Dominieren des „hopping“ Mechanismus zu einer um einige Größenordnungen höheren Elektronentransferrate als in MA und MC führen sollen. Dass dies nicht der Fall war, kann wahrscheinlich auf die Unterschätzung der oxidierten Brückenzustände durch die Bestimmung mittels Cyclovoltammetrie an den solvatisierten Brückeneinheiten zurückgeführt werden (siehe oben). Insgesamt kann aufgrund der eher geringen Unterschiede der Elektronentransferraten für MA, MB und MC von einem dominierenden „superexchange“ Mechanismus ausgegangen werden. Allerdings hätte, sogar bei einer Verschiebung der Potentiale, die vorhergesagte energetische Anordnung der oxidierten Brückenzustände zu einer sich geringfügig verringernden Elektronentransferrate von MB über MA zu MC führen müssen. Der Grund dafür, dass die tatsächliche Elektronentransferrate in MA geringfügig höher als in MB ist, liegt möglicherweise an der dichteren Packung und damit stärkeren elektrostatischen Interferenz der terminalen Redoxzentren in MA (siehe oben). Schließlich wurden also die anvisierten Modellsysteme hergestellt und deren Elektronentransferraten erfolgreich bestimmt. Die Probleme mit der relativen energetischen Anordnung der Zustände der Molekülteile in den dichten Monolagen verhinderten allerdings die gezielte Veränderung der Geschwindigkeit und des Mechanismus des Elektronentransfers. Dies ist wahrscheinlich im Wesentlichen auf die hohe Dichte und Ordnung der im Rahmen dieser Arbeit präparierten Monolagen zurückzuführen, die ein Eindringen der Elektrolytbestandteile in die Monolagen hemmen. Dies führt zu unterschiedlichen Abständen der einzelnen Brückeneinheiten zu den Elektrolytbestandteilen und damit, aufgrund unterschiedlicher Abschwächung der Stabilisierung, zu einer Aufspaltung und Verschiebung des oxidierten Brückenzustandes zu höheren Potentialen. Des Weiteren könnte dieser Effekt durch elektrostatische Kräfte von benachbarten, bereits oxidierten Brückeneinheiten verstärkt werden. All dies macht die Vorhersage der Energetik von eingebetteten Brückeneinheiten extrem schwer. Auf der einen Seite kann dieses Verhalten als Hindernis angesehen werden, dass jedoch durch die Entwicklung von Molekülen mit sperrigen Ankergruppen und starren Molekülrückrädern, die eine Anordnung senkrecht zur Oberfläche und damit eine Exposition gegenüber den Elektrolytbestandteilen ermöglichen, vermieden werden könnte. Auf der anderen Seite könnten gerade solch dichte Monolagen eine Möglichkeit zur Erforschung von Einflüssen einer Umgebung ähnlich derer in Festkörpermaterialien bieten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss verschieden großer Paracyclophane als Brückeneinheiten auf Elektronentransferprozesse in Donor-Brücke-Akzeptor Modellsystemen in Lösung untersucht. In Bezug auf die gemischt valenten Verbindungen, konzentrierte sich die Studie auf Bistriarylaminradicalkation F∙+, welches über eine [3.3]Paracyclophan Brückeneinheit verfügt. Die Ergebnisse wurden mit den bis auf die Brückeneinheiten identischen literaturbekannten Verbindungen G∙+ und N∙+ mit [2.2]Paracyclophan bzw. p-Xylen Brücken verglichen. Dies führte zu der Schlussfolgerung, dass bereits sehr kleine Veränderungen der Brückeneinheiten bedeutende Änderungen der internen Reorganisationsenergie bewirken können. Das ist besonders bemerkenswert, da allgemein angenommen wird, dass fast ausschließlich die strukturelle Anpassung der Redoxzentren die Größe der internen Reoranisationsenergie bestimmt. Ferner zeigte die Anwendung des Mulliken-Hush-Ansatzes für zwei Zustände, dass Verbindung F∙+ eine nahezu gleich große Kopplung und eine ähnliche thermische Barriere wie G∙+ aufweist. Dies wurde im Rahmen eines Kooperationsprojekts von Grampp et al. bestätigt, bei dem entsprechende Werte sowie fast identische thermische Elektrontransferraten direkt aus temperaturabhängigen Elektronenspinresonanzmessungen extrahiert wurden. Das ist bemerkenswert, da sich die Entfernungen der gestapelten pi-Systeme in den Paracyclophanbrückeneinheiten stark unterscheiden. Sie sind deutlich innerhalb der Van der Waals Radien der integralen Kohlenstoffe in G∙+ und nur gerade noch innerhalb in Verbindung F∙+. Ferner schwächen diese Erkenntnisse die allgemeine Annahme, dass die Ethylenbrücken in G∙+ stark zur elektronischen Kopplung beitragen, da unter dieser Annahme in F∙+, wegen der Propylenbrücken, die Kopplung deutlich geringer ausfallen müsste. Dass die Kopplung nur dreimal höher und die thermischen Elektrontransferraten nur eine Größenordnung höher für N∙+ sind als für F∙+ und G∙+, zeigt schließlich, dass intermolekularer Elektronentransfer in Festkörpermaterialien sehr effizient sein kann. Dies gilt insbesondere, wenn sich van der Waals Radien der Kohlenstoffe der interagierenden gestapelten pi-Systeme überlappen. Hinsichtlich der Donor-Akzeptor Dyaden, liegt der Fokus auf Triarylamin-Cyclophan-Naphthalin Diimide (TAA-CP-NDI) Verbindungen, die nahezu vollständige photoinduzierte Ladungstrennung zeigen. Des Weiteren zeigen deren ladungsgetrennte Zustände Lebenszeiten von Hunderten von Nanosekunden, was selten für solch einfache Dyaden ist. Im aktuellen Fall kann dies auf die Höhe der elektronischen Kopplung V (ca. 100 cm^–1) zurückgeführt werden. Diese kann vor allem auf die Integration der kleinsten Modellsysteme für pi-stacks, die CPs und die Knoten im niedrigsten unbesetzten Molekülorbital des NDI, die das Zentrum des NDI von seinen Stickstoffsubstituenten entkoppelt zurückgeführt werden. In Übereinstimmung mit den Studien über [2.2]- und [3.3]Paracyclophanbrücken beinhaltende, gemischt valente Verbindungen (siehe oben), weisen die hier untersuchten paracyclophanverbrückten Dyaden eine sehr ähnliche Kopplung auf, wenn es sich um Grundzustandsprozesse wie Ladungsrekombination handelt. Wenn allerdings Prozesse im angeregten Zustand, wie die Ladungstrennung in den TAA-CP-NDI Dyaden, betrachtet werden, muss berücksichtigt werden, dass die CP Orbitale an der Entstehung von Zwischenzuständen beteiligt sind, die wahrscheinlich Ladungstransfercharakter besitzen. In diesem Fall, ermöglicht das [2.2]Paracyclophan offensichtlich eine stärkere Kopplung als das [3.3]Paracyclophan. Eine weitere interessante Eigenschaft der hier untersuchten Dyaden ist die hohe Population des ladungsgetrennten Triplettzustands von etwa einem Drittel bezogen auf beide ladungsgetrennten Zustände, die durch die Singulett-Triplett-Umwandlung vom landungsgetrennten Singulettzustand erfolgt. Folglich agiert der Triplettzustand mit einer Lebenszeit von einigen Mikrosekunden als eine Art Puffer für den ladungsgetrennten Zustand, bevor eine Rekombination in den Grundzustand stattfindet und daher zu einer stark verlängerten Lebenszeit der gesamten ladungsgetrennten Zustände führt. Daher kann geschlussfolgert werden, dass das intersystem crossing und die Ladungsrekombinationsprozesse der ladungsgetrennten Zustände durch ein empfindliches Gleichgewicht von großer elektronischer Kopplung und großer Austauschwechselwirkung 2J (beides in Bezug auf Systeme mit einem Wechselwirkungspfad durch den Raum) bestimmt werden. Die letztere wird vermutlich durch eine Wechselwirkung zweiter Ordnung mit dem lokalen Triplettzustand, der energetisch nah am ladungsgetrennten Zustand liegt, bedingt. Diese Balance resultiert in langsamen Ladungsrekombinations- und Singulett-Triplett-Umwandlungsraten, die sich nur um eine Größenordnung unterscheiden. Verglichen mit den vielen bisher untersuchten Dyaden, die NDI beinhalten, sind diese Eigenschaften der hier untersuchten Dyaden, soweit mir bekannt, einzigartig. Vor allem die Kombination aus hoher Quantenausbeute des ladungsgetrennten Zustands, die langen Lebenszeiten und die ausreichende Energie des ladungsgetrennten Zustands machen das untersuchte System interessant für praktische Anwendungen. Des Weiteren ist die Aufschlüsselung der zugrunde liegenden Mechanismen von bedeutendem Wert für das zukünftige Design von Dyaden für praktische Anwendungen betreffs der Integration und Anpassung dieser vorteilhaften Eigenschaften.

In der vorliegenden Dissertation werden verschiedene Aspekte der Elektronendynamik an Metalloberflächen, in metall-organischen Grenzflächenzuständen und in quasi-isolierten PTCDA-Monolagen mittels zeit- und winkelaufgelöster Zweiphotonen-Photoemission (2PPE) untersucht. Die Rydberg-Serien von Ag(100)-Bildpotentialzuständen und Ag(111)-Bildpotentialresonanzen werden mit einer Kombination von 2PPE und Quantenschwebungsspektroskopie jeweils bis zu einer Quantenzahl von n=7 vermessen und eine Skalierung der Lebensdauer proportional zur dritten Potenz der Quantenzahl n gefunden. Die Lebensdauern der Resonanzen sind aufgrund des resonanten elastischen Transfers von Elektronen in die Festkörperbänder gegenüber den Bildpotentialzuständen um etwa eine Größenordnung verkürzt. Die experimentellen Resultate deuten weiter darauf hin, dass die reinen Dephasierungszeiten der kohärent angeregten Elektronen weder in Bildpotentialzuständen noch in -resonanzen durch die quasi-elastische Streuung mit Phononen beeinflusst werden. Außerdem kann der Beitrag der Elektron-Elektron-Streuung zum Interbandzerfall zwischen Bildpotentialzuständen auf der Ag(111)-Oberfläche identifiziert und durch eine Abschätzung der Streuraten theoretische Vorhersagen für diesen Zerfallskanal bestätigt werden. Die Einfluss der Wechselwirkungen zwischen organischen Halbleitern und einer Metalloberfläche auf die energetische Position und die Wellenfunktion der unbesetzten Shockley-artigen Grenzflächenzustände wird in einer systematischen Untersuchung der Grenzflächen zwischen Monolagen der Moleküle Perylen-3,4,9,10-TetraCarbonsäure-DiAnhydrid (PTCDA) und Naphtalen-1,4,5,8-TetraCarbonsäure-DiAnhydrid (NTCDA) und dem Ag(111)-Substrat mittels 2PPE untersucht. Die Resultate werden mit Ergebnissen aus Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen verglichen. Der Vergleich der unterschiedlichen Modellsysteme zeigt, dass die energetische Verschiebung des Shockley-Zustands fast ausschließlich von der Adsorptionshöhe der Moleküle, also der Distanz zwischen Molekül und Oberfläche sowie der Oberflächendichte der Kohlenstoffringe abhängt. Der Überlapp des Grenzflächenzustands mit den elektronischen Zuständen der Moleküle wird größtenteils von der Verbiegung der Moleküle und der Ausbildung der gerichteten Bindung zwischen den Sauerstoffatomen der Carboxylgruppe und der Oberfläche beeinflusst. Elektronen, die in die Grenzflächenzustände angeregt wurden, relaxieren größtenteils durch Elektron-Loch-Paaranregung zurück in die Metallzustände. Ein reversibler temperaturabhängiger struktureller Phasenübergang einer PerFluoro-Pentacen-Monolage (PFP) auf Ag(111) wird mittels 2PPE, Nahkanten-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) und Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) charakterisiert. Die geordnete kristalline Phase mit einer zum Substrat kommensuraten (6x3)-Überstruktur geht bei Temperaturen oberhalb von T=145 K in eine ungeordnete Phase aus parallel zur Oberfläche frei beweglichen Molekülen über. Anhand des PFP/Ag(111)-Modellsystems wird zudem der Einfluss von organischen Adsorbatschichten auf Bildpotentialzustände untersucht und im Vergleich mit weiteren Modellsystemen werden die grundlegenden Tendenzen herausgearbeitet. Die Bindungsenergien der Rydberg-Serie können mit verschwindendem Quantendefekt beschrieben und die lokale Austrittsarbeit der PFP-bedeckten Bereiche über die Konvergenz der Bildpotentialzustände mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Der Zerfallskanal über den unbesetzten Grenzflächenzustand verkürzt offenbar die inelastische Lebensdauer der in die Bildpotentialzustände angeregten Elektronen, während der resonante elastische Elektronentransfer aus den Bildpotentialresonanzen aufgrund der Entkopplung durch die Molekülschicht an Effektivität verliert und deren Lebensdauer mit der Adsorbatbedeckung zunimmt. Die 2PPE-Experimente an quasi-isolierten PTCDA-Monolagen auf KCl/Ag(100) zeigen, dass die Untersuchung der intramolekularen Dynamik auch nach Entkopplung der Molekülschichten vom metallischen Substrat durch isolierende Zwischenschichten mittels Photoelektronenspektroskopie möglich ist. Die experimentellen Resultate der intramolekularen Anregungen können mit Hilfe einer hohen Bindungsenergie der exzitonischen Anregung in den PTCDA-Molekülen (E=-1.7 eV) konsistent erklärt werden. Die exzitonischen Anregungen in den PTCDA-Moleküle relaxieren mit Zeitkonstanten kleiner 300 fs in das am stärksten gebundene Exziton. Eine Anregung mit einer Lebensdauer im Bereich von Nanosekunden, die in den 2PPE-Spektren beobachtet wird, und die mit der UV-Anregungen verbundene Abschwächung der Lumineszenz der PTCDA-Monolage werden zusammen mit der Ausbildung eines stabilisierten Ladungstransfer-Exzitons erklärt.

Um die Vorhersagen der Quantenelektrodynamik in starken Feldern zu testen werden an der GSI Laserspektroskopie-Experimente an schweren, hochgeladenen Ionen durchgeführt. Im LIBELLE Experiment konnte erstmals der 2s Hyperfein-Übergang in lithium-ähnlichem Bismuth nachgewiesen werden. Dazu wurde ein neuartiges Detektorsystem, bestehend u.a. aus einem Parabolspiegel mit Schlitz, eingesetzt, das in Vorwärtsrichtung emittierte Photonen der im ESR gespeicherten Ionen sammelt. Aus den Experimentdaten wurde die Übergangswellenlänge bestimmt. Das SpecTrap Experiment wird Präzisions-Laserspektroskopie ermöglichen. Dazu werden Single-photon Detektoren für den Wellenlängenbereich vom Ultravioletten bis zum nahen Infrarot benötigt. RMD S0223 APDs können unter geeigneten Bedingungen im Bereich von 400 nm bis 1100 nm dazu eingesetzt werden, mit einer Detektionseffizienz in der Größenordnung ihre Quanteneffizienz. Für das SpecTrap Experiment wurde ein geeignetes APD Detektorsystem entwickelt. To extend tests of Quantum Electro Dynamics (QED) predictions to strong-field QED, laser spectroscopy experiments on heavy highly charged ions are performed at GSI. In the LIBELLE experiment the 2s hyperfine transition in lithium-like bismuth was observed for the first time using a novel detector system applying a movable parabolic mirror with a slit to efficiently detect fluorescence photons emitted under small polar angles by ions stored in the ESR. The data of the LIBELLE beamtime are analyzed and the transition wavelengths is determined. The SpecTrap experiment will allow for precision laser spectroscopy. Single-photon detectors, covering the wavelength region from ultra violet to the near infrared, are necessary. RMD type S0223 APDs have been found to be capable of single-photon detection from 400 nm up to 1100 nm with an efficiency of the order of their quantum efficiency. An APD detector system has been developed for the use of the S0223 APDs at the SpecTrap experiment.

Die REMPI-Spektroskopie wie auch die MATI-Spektroskopie sind sehr präzise Methoden zur Messung elektronisch angeregter Zustände (REMPI) und des kationischen Grundzustands (MATI) von Molekülen. Die (1+1’)MATI-Spektroskopie kombiniert beide Spektroskopiearten, so dass sich eine zweidimensionale Methode ergibt, mit der sich Aussagen über Geometrieänderungen von Molekülen während der Anregung und Ionisierung machen lassen. Zusätzlich liefert diese Methode sehr genaue Werte der Anregungs- und Ionisierungsenergie. Insbesondere die Ionisierungsenergie ist eine der wichtigsten thermodynamischen Größen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden 1,2,3-halogensubstituierte Benzole (1,2,3-Trichlorbenzol, 1,3-Dichlor-2-fluorbenzol, 1-Chlor-2,6-difluorbenzol) und 1,3,5-Trichlorbenzol untersucht. Von Interesse waren dabei der Einfluss des Substitutionsmusters auf die Anregungs- und Ionisierungsenergie, sowie die Geometrieänderungen, die durch diese elektronischen Übergänge induziert werden. Die Ionisierungsenergien konnten für 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,3-Dichlor-2-fluorbenzol, 1-Chlor-2,6-difluorbenzol und 1,3,5-Trichlorbenzol sehr präzise zu 9,2107±0,0007 eV, 9,3288±0,0007 eV, 9,3765±0,0007 eV und 9,3347±0,0012 eV bestimmt werden. Weiterhin wurde für 1,2,3-Trichlorbenzol und 1,3-Dichlor-2-fluorbenzol eine Geometrieänderung während der Anregung und Ionisierung besonders entlang der Schwingungsmode 17b gefunden. Diese Normalmode ist eine Out-of-plane-Schwingung mit starker Beteiligung des an 2-Position substituierten Halogenatoms. Die beiden Moleküle sind folglich im elektronisch angeregten Zustand nicht planar. Das ähnlich substituierte 1-Chlor-2,6-difluorbenzol ist im S1-Zustand planar und ändert seine Geometrie entlang der In-plane-Moden 6a, 9a und 1. 1,3,5-Trichlorbenzol ist ebenfalls planar im elektronisch angeregten Zustand und ändert seine Struktur bei der Ionisierung in Richtung der beiden Normalmoden 6 und 7. Dies ist auf eine symmetriebedingte Jahn-Teller-Verzerrung im ionischen Grundzustand zurückzuführen. Die Jahn-Teller-Aufspaltung konnte aus den erhaltenen MATI-Spektren auf 10cm−1 abgeschätzt werden.

Im Zentrum dieser Arbeit steht eine Methode zur elektrischen Feldmessung in Mikroplasmen basierend auf einer nichtlinearen Vierwellenmischung. Mikroplasmen werden üblicherweise bei einem Gasdruck um Atmosphärendruck betrieben. Erhöhter Arbeitsdruck und geringe Abmessungen erschweren den experimentellen Zugang zu diesen Entladungen erheblich. In dieser Arbeit wurde ein laserspektroskopischer Ansatz gewählt, der Messungen mit hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung ermöglicht. Die Methode wurde in einer ns-gepulsten Wasserstoffentladung mit 1 mm Elektrodenabstand getestet und mit zeitlich hochaufgelösten ICCD-Kameraaufnahmen, sowie Strom- und Spannungsmessungen kombiniert. Anhand der Messergebnisse wurde der Entladungsverlauf beschrieben, sowie mit Hilfe einfacher analytischer Modellierung die Elektronendichte zeitaufgelöst bestimmt. Der Vergleich mit Ergebnissen einer Simulation in dieser Entladungsgeometrie zeigt gute Übereinstimmung.