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International audience

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actes de 2 pages; International audience

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International audience; Magnesium phosphate cements (MPCs) are receiving increasing attention because of their outstanding properties of fast setting and hardening, good volume stability and excellent bonding to old concrete structures. Their main area of application is thus rapid repair works, but they may also offer prospects for the stabilization / solidification of deleterious waste.The main constituents of MPCs are magnesium oxide (calcined, or hardburnt, magnesia) and a water-soluble acid phosphate, which is most often diammonium hydrogen phosphate (NH$_4$)$_2$HPO$_4$. To avoid the release of noxious gaseous ammonia during the hardening process, potassium dihydrogen phosphate (KH$_2$PO$_4$) is used. The main precipitated hydrate is then K-struvite (MgKPO$_4$.6H$_2$O). This paper aims at giving new insight into the processes involved in its formation. Since the reaction between magnesium oxide and potassium phosphate is very rapid and needs to be retarded for field application, the second objective of this work is to understand how boric acid, a common admixture, retards the precipitation of K-struvite.MPC was prepared by mixing hard-burnt magnesia and KH$_2$PO$_4$ in equimolar amounts. Cement pastes comprised MPC, low-CaO fly ash used as a filler (fly ash-to-cement weight ratio of 1), and water (water-to-cement weight ratio of 0.56). Additional experiments were performed on cement suspensions (water-to-cement ratios equal to 10 and 100). The boric acid concentration was fixed at 4.17 mmol/L for the study. A panel of techniques was used to investigate the early age hydration of MPC. The evolution of the shear storage modulus, electrical conductivity and heat flow of the cement pastes were monitored with ongoing hydration. In addition, the phase assemblage was characterized after fixed periods of time by X-ray diffraction and thermogravimetry. Complementary experiments on suspensions allowed the evolution of the solution composition to be determined with time.A multi-stage process was evidenced, depending on the w/c ratio precipitation of K-struvite could be preceded by the successive formation of newberyite (MgHPO$_4$.3H$_2$O) and Mg$_2$KH(PO$_4$)2.15H$_2$O. In some cases; Mg$_3$(PO$_4$)$_2$.22H$_2$O precipitated in addition to K-struvite. Experiments on cement suspensions showed that boric acid did not slow down the initial dissolution of magnesium oxide, but rather retarded the precipitation of the products. The total boron concentration in solution remained constant during the whole hydration process. The MgB(OH)$_4$$^+$ complex, stabilizing Mg in solution, might be involved in the retardation process. Moreover, in basic medium, boric acid was dissociated into anionic forms (B(OH)$_4$$^-$, and polyborates at high boron concentration). These negative charges were compensated by an increase in the aqueous concentration of potassium, which in turn tended to favor the formation of Mg$_3$(PO$_4$)$_2$.22H$_2$O against that of K-struvite.

National audience

National audience; Lors du transport ou de l'entreposage de colis de dechets nucleaires, le risque hydrogene peut survenir a partir de la radiolyse ou de la thermolyse de matieres organiques telles que des resines echangeuses d'ions, du polyethylene, du silicone ou du PVC. Il est alors indispensable de rester sous la limite inferieure d'explosivite (LIE) en eliminant l'hydrogene ou en annihilant sa formation par le biais de systeme de mitigation. L'inertage qui consiste a diluer l'atmosphere par un gaz inerte permet de controler le risque hydrogene pendant la phase de transport. Cependant, elle n'empeche pas sa formation au sein du colis et les risques de surpression sont possibles. L'utilisation de recombineurs catalytiques a egalement ete envisagee mais elle necessite la presence d'oxygene. C'est pourquoi, nous nous sommes interesses au piegeage chimique de l'hydrogene. Il existe une multitude de piegeurs chimiques tels que les piegeurs organiques, les hydrures metalliques ainsi que les piegeurs oxydes que nous avons selectionnes. Parmi les nombreux oxydes de metaux de transition a disposition dans la litterature, le melange de l'oxyde de manganese (structure Nsutite) avec le carbonate d'argent, et947;-MnO2/Ag2CO3, a ete choisi. Le piegeur et947;-MnO2 reagit avec l'hydrogene pour produire l'oxyhydroxyde de manganese (MnOOH) en presence du promoteur Ag2CO3.La structure et947;-MnO2 decoule d'une inter-croissance aleatoire de la phase ramsdellite (R-MnO2, tunnel 1x1) et de la phase pyrolusite (et946;-MnO2, tunnel 2x1) ; elle entraine la formation de larges raies de diffraction peu intenses. De ce fait, la fonction de distribution de paires (PDF), qui permet d'obtenir la distribution des distances interatomiques au sein d'un materiau, a ete employee pour quantifier l'imbrication de ces precedentes structures.La PDF s'est averee tres efficace pour observer les modifications structurales du piegeur lors d'etudes menees en atmospheres controlees (melange H2/N2 ou CO/N2), sous irradiation et947; ou en temperature. La structure de et947;-MnO2/Ag2CO3 est intimement liee a la cinetique de piegeage de l'hydrogene. Ceci a donc permis de fixer les limites des conditions d'utilisation du piegeur pour les applications dans le domaine du nucleaire.

National audience; Lors du transport ou de l'entreposage de colis de dechets nucleaires, le risque hydrogene peut survenir a partir de la radiolyse ou de la thermolyse de matieres organiques telles que des resines echangeuses d'ions, du polyethylene, du silicone ou du PVC. Il est alors indispensable de rester sous la limite inferieure d'explosivite (LIE) en eliminant l'hydrogene ou en annihilant sa formation par le biais de systemes de mitigation. L'inertage, qui consiste a diluer l'atmosphere par un gaz inerte, permet de controler le risque hydrogene pendant la phase de transport. Cependant, il n'empeche pas sa formation au sein du colis et les risques de surpression existent. L'utilisation de recombineurs catalytiques a egalement ete envisagee mais elle necessite la presence d'oxygene. C'est pourquoi, nous nous sommes interesses au piegeage chimique de l'hydrogene. Il existe une multitude de piegeurs chimiques tels que les piegeurs organiques, metalliques ainsi que les piegeurs oxydes que nous avons selectionnes. Parmi les nombreux oxydes de metaux de transition a disposition dans la litterature, le melange de l'oxyde de manganese (structure Nsutite) avec le carbonate d'argent, gamma MnO2/Ag2CO3, a ete choisi. Le piegeur gamma MnO2 reagit avec l'hydrogene pour produire l'oxyhydroxyde de manganese (MnOOH) en presence du promoteur Ag2CO3.La structure gamma MnO2 decoule d'une inter-croissance aleatoire de la phase ramsdellite (R-MnO2, tunnel 1x1) et de la phase pyrolusite (beta MnO2, tunnel 2x1) ; elle entraine la formation de larges raies de diffraction peu intenses. De ce fait, la fonction de distribution de paires (PDF), qui permet d'obtenir la distribution des distances interatomiques au sein d'un materiau, a ete employee pour quantifier (Figure 1) l'imbrication de ces precedentes structures.La PDF s'est averee tres efficace pour observer les modifications structurales du piegeur lors d'etudes menees en atmospheres controlees (melange H2/N2 ou CO/N2), sous irradiation gamma ou en temperature. La cinetique de piegeage de l'hydrogene est intimement liee a la structure de gamma MnO2/Ag2CO3. Ceci a donc permis de fixer les limites des conditions d'utilisation du piegeur pour les applications dans le domaine du nucleaire.

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