Search

On August 20 of this year, the VMK-Optoelektronika company – a leading Russian developer and manufacturer of spectral analytical equipment – celebrated its 30th anniversary. The company was founded by the team of developers that initially worked in the Spektr temporary inter-institutional collaboration group created in 1988 by the Chairman of the Presidium of the Siberian Branch of the Academy of Sciences Academician V.A. Koptyug to develop multichannel analyzers of optical spectra based on domestic photodiode arrays and operate them at the academic institutes of the Siberian Branch. Over the past period, the company has developed and produced multichannel analyzers of emission spectra (MAES) based on photodetector array assemblies to equip existing spectral instruments in analytical laboratories and create new ones; a wide range of spectrum sources; high-resolution high-aperture spectral devices; atomic emission spectrometers for the analysis of powders, metals, and liquids. Currently, enterprises in Russia and the CIS countries operate:- more than 600 spectral systems for atomic emission analysis developed on the basis of existing spectral devices by replacing photographic plates and photomultipliers with MAES analyzers; many of these systems also include Sharovaya Molniya and Vezuvii electric-arc and spark-discharge generators, Globula and Kristall spectroanalytical instruments, Potok electric-arc facilities for atomic emission analysis of powder samples by the spill-injection method, and other devices;- about 100 atomic emission spectrometers entirely consisting of devices developed by the company.The company has a leading position in the development of scintillation atomic emission spectral analysis of geological powder samples and simultaneous multielement electrothermal atomic absorption analysis of liquids.Keywords: Optical spectrometry, atomic emission, atomic absorption, spectrometer, spectrum analyzer, MAES, photodetector arrays. DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2021.25.4.001A.V. Behterev1, V.A. Labusov1,2,3, A.N. Putmakov1,2 1VMK-Optoelektronika, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090,Russian Federation2Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation3Novosibirsk State Technical University, pr. K. Marksa, 20, Novosibirsk,630073, Russian Federation, 20 августа текущего года исполнилось 30 лет предприятию «ВМК-Оптоэлектроника» – ведущему российскому разработчику и производителю спектрального аналитического оборудования. Предприятие было основано командой разработчиков, сформировавшейся в процессе работы временного межинститутского коллектива «Спектр», созданного в 1988 году председателем Президиума СО АН академиком В.А. Коптюгом для разработки многоканальных анализаторов оптических спектров на основе отечественных линеек фотодиодов и оснащения ими Институтов СО АН. За прошедший период предприятием разработаны и освоены в производстве многоканальные анализаторы эмиссионных спектров (МАЭС) на основе сборок линеек фотодетекторов для оснащения существующих в аналитических лабораториях спектральных приборов и создания новых; множество источников возбуждения спектров; светосильные высокоразрешающие спектральные приборы; атомно-эмиссионные спектрометры для анализа порошков, металлов и жидкостей. В настоящее время на предприятиях России и стран СНГ работают:- более 600 спектральных комплексов атомно-эмиссионного анализа, созданных на основе существующих спектральных приборов путём замены систем регистрации (фотопластинок и ФЭУ) на анализаторы МАЭС. В составе многих из них также работают генераторы дугового и искрового разряда «Шаровая молния» и «Везувий», штативы «Глобула» и «Кристалл», установки «Поток» с дуговым разрядом для атомно-эмиссионного анализа порошковых проб методом просыпки-вдувания и другие приборы; - около 100 атомно-эмиссионных спектрометров, целиком созданных из приборов предприятия.Предприятие имеет передовые позиции в развитии способа сцинтилляционного атомно-эмиссионного спектрального анализа порошковых геологических проб, а также метода одновременного многоэлементного электротермического атомно-абсорбционного анализа жидкостей.Ключевые слова: оптическая спектрометрия, атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный, спектрометр, анализатор спектров, МАЭС, линейки фотодетекторов.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2021.25.4.001

Multichannel analyzers of emission spectra (MAES) are operated as part of more than six hundred systems for atomic emission spectral analysis at enterprises in Russia, the CIS countries, and others. Until recently, MAES analyzers used only BLPP-369M1 photodetector arrays, whose performance is sufficient for integral atomic emission spectrometry applications using bright sources of spectral excitation based, for example, on an arc or spark electric discharge. To solve problems where high temporal spatial resolution and high sensitivity are required, high-speed MAES analyzers have been developed based on two new photodetector arrays—BLPP-2000 and BLPP-4000. A number of optical spectrometers based on these arrays have been developed and put into production by the VMK-Optoelektronika company:Atomic emission spectrometers:Grand Globula and Ekspress arc and spark spectrometers for the direct analysis of powders by evaporation from the channel of a graphite electrode and for the analysis of metals;Grand-Potok arc spectrometers for the rapid analysis of powders by the spill-injection method;Grand-Ekspert and Favorit argon-spark vacuum spectrometers for the rapid analysis of metals and alloys;Grand-SVCh microwave-induced nitrogen plasma spectrometers and Grand-ISP inductively-coupled argon plasma spectrometers for the analysis of liquids;Kolibri-SVCh microwave-induced air plasma spectrometers and Pavlin flame atomic emission spectrometers for the determination of alkaline and alkaline earth elements in solutions.Grand-AAS high-resolution continuous-source electrothermal atomic absorption spectrometers for the simultaneous determination of elements in liquids.Keywords: Optical spectrometry, atomic emission, atomic absorption, spectrometer, spectrum analyzer, MAES, photodetector arrays, simultaneous determination of elementsDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2021.25.4.002V.A. Labusov1,2,3, A.V. Behterev2, V.G. Garanin2 1Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation2VMK-Optoelektronika, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090,Russian Federation3Novosibirsk State Technical University, pr. K. Marksa, 20, Novosibirsk,630073, Russian Federation, Многоканальные анализаторы эмиссионных спектров (МАЭС) работают в составе более шести сотен комплексов атомно-эмиссионного спектрального анализа на предприятиях России и стран СНГ. До недавнего времени в составе анализаторов МАЭС использовались только линейки фотодиодов БЛПП-369М1, характеристики которых были и остаются достаточными для решения задач интегральной атомно-эмиссионной спектрометрии с использованием ярких источников возбуждения спектров, например, на основе дугового или искрового электрического разряда. Для решения задач, где требуются высокая временная и пространственная разрешающая способность, а также высокая чувствительность, созданы быстродействующие анализаторы МАЭС на основе двух новых линеек фотодетекторов БЛПП-2000 и БЛПП-4000. На их основе разработан и освоен в производстве предприятием «ВМК-Оптоэлектроника» ряд оптических спектрометров:Атомно-эмиссионные спектрометры:с дуговым и искровым разрядом «Гранд-Глобула» и «Экспресс» для прямого анализа порошковых проб методом испарения из канала графитового электрода, а также металлов;с дуговым разрядом «Гранд-Поток» для экспресс-анализа порошковых проб методом просыпки-вдувания;вакуумные спектрометры с искровым разрядом в атмосфере аргона «Гранд-Эксперт» и «Фаворит» для экспресс-анализа металлов и сплавов;с азотной микроволновой плазмой «Гранд-СВЧ» и с аргоновой индуктивно связанной плазмой «Гранд-ИСП» для анализа жидкостей;с воздушной микроволновой плазмой «Колибри-СВЧ» и с фотометрией пламени «Павлин» для определения щелочных и щелочноземельных элементов в растворах.Атомно-абсорбционные спектрометры «Гранд-ААС» высокого спектрального разрешения с источником непрерывного спектра и электротермическим атомизатором для одновременного определения элементов в жидкости.Ключевые слова: оптическая спектрометрия, атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный, спектрометр, анализатор спектров, МАЭС, линейка фотодетекторов, одновременное определение элементовDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2021.25.4.002

Многоканальные анализаторы эмиссионных спектров (МАЭС) работают в составе более шести сотен комплексов атомно-эмиссионного спектрального анализа на предприятиях России и стран СНГ. До недавнего времени в составе анализаторов МАЭС использовались только линейки фотодиодов БЛПП-369М1, характеристики которых были и остаются достаточными для решения задач интегральной атомно-эмиссионной спектрометрии с использованием ярких источников возбуждения спектров, например, на основе дугового или искрового электрического разряда. Для решения задач, где требуются высокая временная и пространственная разрешающая способность, а также высокая чувствительность, созданы быстродействующие анализаторы МАЭС на основе двух новых линеек фотодетекторов БЛПП-2000 и БЛПП-4000. На их основе разработан и освоен в производстве предприятием «ВМК-Оптоэлектроника» ряд оптических спектрометров: 1. Атомно-эмиссионные спектрометры: a. с дуговым и искровым разрядом «Гранд-Глобула» и «Экспресс» для прямого анализа порошковых проб методом испарения из канала графитового электрода, а также металлов; b. с дуговым разрядом «Гранд-Поток» для экспресс-анализа порошковых проб методом просыпки-вдувания; c. вакуумные спектрометры с искровым разрядом в атмосфере аргона «Гранд-Эксперт» и «Фаворит» для экспресс-анализа металлов и сплавов; d. с азотной микроволновой плазмой «Гранд-СВЧ» и с аргоновой индуктивно связанной плазмой «Гранд-ИСП» для анализа жидкостей; e. с воздушной микроволновой плазмой «Колибри-СВЧ» и с фотометрией пламени «Павлин» для определения щелочных и щелочноземельных элементов в растворах. 2. Атомно-абсорбционные спектрометры «Гранд-ААС» высокого спектрального разрешения с источником непрерывного спектра и электротермическим атомизатором для одновременного определения элементов в жидкости. Multichannel analyzers of emission spectra (MAES) are operated as part of more than six hundred systems for atomic emission spectral analysis at enterprises in Russia, the CIS countries, and others. Until recently, MAES analyzers used only BLPP-369M1 photodetector arrays, whose performance is sufficient for integral atomic emission spectrometry applications using bright sources of spectral excitation based, for example, on an arc or spark electric discharge. To solve problems where high temporal spatial resolution and high sensitivity are required, high-speed MAES analyzers have been developed based on two new photodetector arrays-BLPP-2000 and BLPP-4000. A number of optical spectrometers based on these arrays have been developed and put into production by the VMK-Optoelektronika company: 1. Atomic emission spectrometers: a. Grand Globula and Ekspress arc and spark spectrometers for the direct analysis of powders by evaporation from the channel of a graphite electrode and for the analysis of metals; b. Grand-Potok arc spectrometers for the rapid analysis of powders by the spill-injection method; c. Grand-Ekspert and Favorit argon-spark vacuum spectrometers for the rapid analysis of metals and alloys; d. Grand-SVCh microwave-induced nitrogen plasma spectrometers and Grand-ISP inductively-coupled argon plasma spectrometers for the analysis of liquids; e. Kolibri-SVCh microwave-induced air plasma spectrometers and Pavlin flame atomic emission spectrometers for the determination of alkaline and alkaline earth elements in solutions. 2. Grand-AAS high-resolution continuous-source electrothermal atomic absorption spectrometers for the simultaneous determination of elements in liquids.

В атомно-эмиссионной спектрометрии в настоящее время в составе анализаторов спектров широко применяются линейки фотодетекторов. Спектр, полученный с помощью такого типа детектора, представляет собой дискретную последовательность цифровых значений выходных сигналов фотоячеек. Одним из способов количественного определения концентрации элемента в исследуемой пробе является измерение интенсивности его аналитической линии путем интегрирования участка спектра по нескольким отсчетам в окрестности этой линии или аппроксимация участка спектра профилем формы линии. Как правило, ввиду высокой насыщенности спектральными линиями атомно-эмиссионных спектров область расчета их интенсивности ограничивают несколькими отсчетами. Такое ограничение в случае дрейфа спектральной линии относительно фотоячеек линейки приводит к погрешности измерения её интенсивности, величина которой тем больше, чем меньшее количество отчётов используется при интегрировании. Цель работы - поиск оптимального способа расчета интенсивности линии для снижения погрешности измерения её интенсивности, а также оптимального размера области расчета. Для имитации дрейфа спектральных линий относительно фотоячеек проведено моделирование и экспериментально зарегистрирован набор спектров лампы полого катода (Cu, Zn) с разными положениями спектральных линий относительно фотоячеек линеек фотодетекторов БЛПП-2000 и БЛПП-4000. В каждом следующем спектре набора относительно предыдущего смещение линий составило 2 и 1 мкм для линеек БЛПП-2000 и БЛПП-4000 соответственно. Установлено, что линейный способ интерполяции приводит к существенному снижению влияния дрейфа спектральных линий на относительное среднее квадратическое отклонение результатов измерения интенсивности для обоих типов линеек в сравнении со ступенчатым. Также показано, что дальнейшее снижение этого разброса возможно путём выбора оптимальной области интегрирования. Для выбранных спектральных линий минимальная погрешность измерения, вызванная дрейфом спектра относительно фотоячеек линеек фотодетекторов, при линейном способе интерполяции для БЛПП-2000 составляет 0.25 и 0.23 % при размере области интегрирования 1.6 и 3.1 отсчета, для БЛПП-4000 - 0.4 и 0.28 % при 1.0 и 2.7 отсчета соответственно. In atomic emission spectrometry, photodetector arrays are widely used in spectrum analyzers. A spectrum obtained with detectors of this type is a discrete sequence of digital values of photocell output signals. One way to quantify the concentration of an element in a test sample is to measure the intensity of its analytical line by integrating a region of the spectrum over several counts in the vicinity of this line or by approximating a region of the spectrum with a line shape profile. As a rule, due to the high saturation of atomic emission spectra with spectral lines, the region for calculating the spectral line intensity is limited to several counts. In the case of spectral line drift relative to the photocells of photodetector arrays, this limitation leads to an intensity measurement error, which is the greater, the smaller the number of counts used in integration. The objectives of this study are to determine the optimal size of the computational domain and develop an optimal method for calculating the line intensity to reduce the intensity measurement error. To simulate the drift of spectral lines relative to photocells, we have simulated and recorded a set of spectra of a hollow cathode lamp (Cu, Zn) with different positions of spectral lines relative to the photocells of BLPP-2000 and BLPP-4000 photodetector arrays. In each next spectrum of the set, the spectral lines were shifted relative to those in the previous spectrum by 2 and 1 μm for BLPP-2000 and BLPP-4000, respectively. It has been shown that compared to stepwise interpolation, linear interpolation significantly reduces the effect of the drift of spectral lines on the RMSD of the measured intensities for both types of arrays. In addition, this effect can be further decreased by choosing an optimal range of integration. In the linear interpolation for the selected spectral lines, the minimum measurement error due to the spectrum drift relative to the photocells of photodetector arrays for BLPP-2000 is 0.25 and 0.23% for a range of integration of 1.6 and 3.1 counts, respectively, and for BLPP-4000, it is 0.4 and 0.28% for 1.0 and 2.7 counts, respectively.

Одним из ограничений метода атомно-абсорбционной спектрометрии является узкий рабочий диапазон определяемых концентраций: 1-2 порядка. При одновременном многоэлементном анализе это может потребовать многократного разбавления образца для определения нескольких элементов с разной концентрацией в пробе. Возможными способами расширения диапазона определяемых концентраций являются линеаризация градуировочного графика путём коррекции интеграла сигнала поглощения или использование в качестве аналитического сигнала значений поглощения на крыле линии и построения нескольких графиков по одной линии на различном удалении от её центра. Оба способа имеют свои недостатки. Предложен еще один способ расширения диапазона определяемых концентраций путём использования менее чувствительные линии поглощения элементов. Определен ряд элементов, имеющих достаточное количество линий с разной чувствительностью. Проведено сравнение предложенного способа со способами линеаризации градуировочного графика и с вычислением сигнала поглощения на крыле линии. На примере Со и Ni, имеющих достаточно богатый спектр поглощения, показана возможность расширения диапазона определяемых концентраций до шести порядков для кобальта и пяти порядков для никеля с использованием нескольких линий поглощения. Градуировочные графики построены в диапазоне концентраций 0.24 - 250000 мкг/л для кобальта и 1.9 - 250000 мкг/л для никеля. Погрешность градуировки по сравнению с методом линеаризации снижена с 25 % до 5 % для кобальта и с 24 % до 4 % для никеля. Таким образом, предложенный способ позволит определять несколько элементов в большом диапазоне концентраций без разбавления образца. One limitation of atomic absorption spectrometry is the narrow range of measurable concentration (1-2 orders of magnitude). In simultaneous multi-element analysis, this may require multiple dilutions of the sample to determine several elements with different concentrations in the sample. Possible ways to expand the range are to linearize the calibration curve by correcting the integral of the absorption signal or to use absorption values on the line wing as an analytical signal and plot several graphs along one line at different distances from its center. Both methods have their drawbacks. We propose another method for expanding the measurable concentration range by using less sensitive absorption lines of elements. A number of elements are identified that have a sufficient number of lines with different sensitivities. The proposed method is compared with the method of linearization of the calibration graph and the calculation of the absorption signal on the line wing. Using as an example Co and Ni, which have sufficiently rich absorption spectra, we have shown the possibility of expanding the measurable concentration range by using several absorption lines: for cobalt, the range is expanded to six orders of magnitude, and for nickel, to five orders of magnitude. Calibration curves are plotted in the concentration ranges 0.24-250.000 μg/L for cobalt and 1.9-250.000 μg/L for nickel. The calibration error is lower than that of the linearization method: 5% against 25 % for cobalt and 4% against 24% for nickel. Thus, the proposed method can be used for simultaneous multielement determination in a wide range of concentrations without diluting the sample.

Одно из направлений развития метода атомно-эмиссионного спектрального анализа с источниками возбуждения спектров, имеющими низкую интенсивность уровня спектрального фона, таких как индуктивно связанная или микроволновая плазма, является увеличение динамического диапазона систем регистрации спектров на основе линеек фотодетекторов. Для достижения низких пределов обнаружения необходимо использовать линейки с малым значением СКО шума чтения. Динамический диапазон одиночного чтения таких линеек фотодетекторов обычно не превышает четырех порядков. Увеличение динамического диапазона за счет многократной регистрации и накопления спектров приводит к квадратичному росту времени измерения. Такой способ не позволяет перекрыть весь динамический диапазон интенсивностей спектральных линий индуктивно связанной и микроволновой плазмы, который может достигать 7 порядков, при сохранении приемлемого полного времени регистрации спектра образца. В качестве альтернативы предложено увеличение динамического диапазона в сторону регистрации бόльших интенсивностей линий за счёт регистрации спектров в течение времени измерения с попеременным чередованием накоплений двух различных продолжительностей. Цель работы - внедрение предложенного режима в анализаторы МАЭС с линейками фотодетекторов БЛПП-2000 и БЛПП-4000 для увеличения динамического диапазона регистрируемых спектральных линий. В работе получены формулы зависимости отношения сигнал-шум и динамического диапазона регистрации спектральных линий в интегральной атомно-эмиссионной спектрометрии в зависимости от продолжительности накопления, полного времени измерения, уровня спектрального фона и параметров линеек. Теоретически показано, что применение режима регистрации с чередованием накоплений различной продолжительности должно увеличить динамический диапазон измерения линеек фотодетекторов БЛПП-2000 и БЛПП-4000 на два порядка. Экспериментально показано увеличение динамического диапазона измерения интенсивности спектральных линий лампы полого катода на два порядка до 5 порядков величины. One trend in the development of integral atomic emission spectral analysis with low spectral background excitation sources, such as inductively coupled or microwave plasma, is to increase the dynamic range of spectrum recording systems based on photodetector arrays. To achieve low detection limits, it is necessary to use photodetector arrays with low reading noise. The dynamic range of a single readout of such photodetector arrays usually does not exceed four orders of magnitude. The dynamic range increase due to the accumulation of spectra from multiple acquisition leads to a quadratic increase in the measurement time. This method does not allow one to cover the entire dynamic range of spectral line intensities of inductively coupled or microwave plasma (which can reach seven orders of magnitude) while maintaining an acceptable total measurement time of a sample spectrum. As an alternative, it is proposed to increase the dynamic range toward higher line intensities by using two different alternating accumulation times during measurement. The objective of this study is to implement the proposed recording mode in MAES analyzers based on BLPP-2000 and BLPP-4000 photodetector arrays in order to increase the dynamic range of recorded spectral lines. Dependences of the signal-to-noise ratio and the dynamic range of spectral lines recorded in integral atomic emission spectrometry on the accumulation time, the total measurement time, the spectral background level, and the photodetector array parameters are obtained. It is shown theoretically that the use of the recording mode with alternating different accumulation times should increase the dynamic range of BLPP-2000 and BLPP-4000 photodetector arrays by two orders of magnitude. The dynamic range of spectral line intensities of a hollow-cathode lamp is shown experimentally to increase by two orders of magnitude (to five orders of magnitude).

С целью снижения количества спектральных наложений на аналитические линии определяемых элементов при прямом анализе геологических порошков методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии создан спектрометр высокого разрешения «Гранд-2000». Он содержит два параллельно работающих полихроматора по схеме Пашена-Рунге. Спектры в диапазоне 190-780 нм регистрируются анализаторами МАЭС. Первый полихроматор, выполненный на основе вогнутой дифракционной решётки 2400 штрихов/мм с радиусом кривизны поверхности подложки два метра, регистрирует область 190-350 нм с разрешением 4 пм. Цель работы - оценка аналитических возможностей спектрометра «Гранд-2000» с линейками фотодетекторов БЛПП-4000 путём экспериментального сравнения с широко используемым спектрометром «Гранд» с линейками БЛПП-2000 в составе комплекса «Гранд-Поток» с электродуговой установкой для анализа порошковых проб по способу просыпки-вдувания. Показано, что использование спектрометра «Гранд-2000» при решении задачи определения массовых долей элементов в геологических и техногенных порошковых пробах не приводит к очевидному улучшению результата. Его трехкратное преимущество по спектральному разрешению уменьшает спектральные помехи со стороны мешающих элементов, но это приводит как к уменьшению, так и к увеличению значения относительной систематической погрешности по модулю, что может говорить о дополнительных неучтенных влияющих факторах, например, неоптимальных для данного прибора алгоритмов обработки спектров. Полученные результаты показывают хорошие перспективы при использовании спектрометра «Гранд-2000» для определения массовых долей элементов в пробах со сложным спектром, но также указывают на необходимость проведения дополнительных исследований для определения оптимальных параметров обработки спектров. Кроме того, выявлена возможность применения спектрометр «Гранд-2000» для уточнения и корректировки существующей базы данных длин волн спектральных линий. The analytical characteristics of the new Grand-2000 high-resolution spectrometer with BLPP-4000 photodetectors were evaluated. The device was tested as part of the Grand-Potok complex, which consists of a spectrometer and an electric arc facility and is designed to analyze powder samples continuously brought into the plasma atomizer (free-burning arc in air). The characteristics of the new spectrometer were compared with those of the Grand spectrometer, which is widely employed in analytical laboratories. It is shown that the use of the Grand-2000 spectrometer to determine the concentration of elements in geological and industrial powder samples does not lead to an obvious improvement in the results. The threefold increase in the spectral resolution of the new spectrometer reduces spectral influences from interfering elements, but the relative systematic error both decreases and increases for different samples. This may indicate the influence of unaccounted-for factors, for example, non-optimal spectra processing algorithms for this device. The results obtained suggest good prospects for the use of the Grand-2000 spectrometer to determine the concentration of elements in samples with a complex spectrum, but they also indicate the need for further studies to determine the optimal parameters for processing spectra. In addition, the Grand-2000 spectrometer can be used to supplement and refine the existing database of the wavelengths of spectral lines.

Methods of atomic absorption analysis with electrothermal and (or) flame atomizers and inductively coupled argon plasma are widely used for elemental analysis of solutions. Despite the wide popularity of these analysis methods, in analytical laboratories there is a demand for spectrometers with new excitation sources as an addition or replacement to the existing set of instruments that could provide improved analytical performance, reliability, ease of operation on new equipment, and a reduction of analysis cost. The Agilent company made an attempt to develop such an instrument by launching the first production model of a microwave plasma spectrometer. However, a number of design features did not allow the use of the spectrometer to solve many analytical problems. We have summarized the principles of developing atmospheric pressure microwave nitrogen plasma of “optimal” shape for efficient heating, evaporation, atomization, and ionization of liquid samples and have developed a high-order-mode microwave cavity based on a commercial 2.45 GHz magnetron. A Grand-2 spectrometer with two hybrid assemblies of BLPP-2000 photodetector arrays is used to obtain and record spectra. The spectrometer allows simultaneous recording of spectra in the range 190-780 nm with an integration time of 2 ms. The analytical characteristics of a Grand-MP spectrometer are as follows: the linearity range of the calibration curve is 5 orders, with possible expansion to 7 orders of magnitude when using a lower intensity line, which is similar to the range of inductively coupled plasma spectrometers and far exceeds the ranges of flame atomic absorption spectrometry with 2-3 orders and Agilent MP 4210 with 4 orders; the long-term stability of the analytical signal measured for 6 hours without using the internal standard is no more than 2% relative standard deviation; The obtained detection limits are not inferior to those for Agilent MP-AES 4100, 4200, and 4210 microwave plasma spectrometers and modern flame atomic absorption spectrometers and are very close to those for radial view inductively coupled plasma spectrometers.Keywords: atomic emission analysis, microwave plasma, spectrum excitation source, magnetron, resonator, spectrometer, analytical characteristics(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.004O.V. Pelipasov1, 2, V.А. Labusov1 ,2 ,3, А.N. Put'makov1, 2, K.N. CHernov4, V.M. Borovikov1, 2, I.D. Burumov1, 2, D.O. Selyunin1, 2, V.G. Garanin2, I.А. Zarubin1, 2, 3 1Institute of Automation and Electrometry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 1, Academician Koptyug ave., Novosibirsk, 630090, Russian Federation2LLC “VMK-Optoelektronika”, 1, Academician Koptyug ave., Novosibirsk, 630090, Russian Federation3Novosibirsk State Technical University, 20, Karl Marks ave., Novosibirsk, 630073, Russian Federation4Budker Institute of Nuclear Physics of Siberian Branch Russian Academy of Sciences (BINP SB RAS) 11, Acad. Lavrentieva Pr., Novosibirsk, 630090, Russian Federation., В настоящее время для элементного анализа растворов широко используют методы атомно-абсорбционного анализа с электротермическим и (или) пламенным атомизаторами и атомно-эмиссионного спектрального анализа с аргоновой индуктивно связанной плазмой (ИСП). Несмотря на широкую популярность этих методов анализа, у аналитических лабораторий существует потребность в разработке и внедрении спектрометров с новыми источниками возбуждения, которые смогли бы стать дополнением или заменой к уже существующему парку приборов при условии повышения аналитических характеристик, надежности, легкости работы на новом оборудовании и снижения себестоимости анализа. Попытку создать такой инструмент сделала компания Agilent, выпустив первую серийную модель атомно-эмиссионного спектрометра с микроволновой плазмой. Однако ряд конструктивных решений не позволил использовать спектрометр в решении многих аналитических задач. Авторами данной публикации были обобщены принципы создания микроволновой азотной плазмы атмосферного давления «оптимальной» формы для эффективного нагрева и испарения жидких проб, атомизации элементов и ионизации атомов. В результате был разработан сверхвысокочастотный резонатор с модой высокого порядка с использованием промышленного магнетрона с частотой 2450 МГц. Для получения и регистрации спектров применен спектрометр «Гранд-2» с двумя гибридными сборками линеек фотодетекторов БЛПП-2000. Спектрометр позволяет одновременно регистрировать спектр в области 190-780 нм с временем интегрирования от 2 мс. Получены аналитические характеристики спектрометра «Гранд-СВЧ»: диапазон линейности градуировочного графика составляет 5 порядков концентраций с использованием одной спектральной линии и с возможным расширением до 7 порядков с дополнительной линией меньшей интенсивности, что соответствует диапазону спектрометров ИСП и существенно превышает диапазоны пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (2-3 порядка) и Agilent MP 4210 (4 порядка); долговременная стабильность аналитического сигнала, измеренного в течение 6 часов без использования внутреннего стандарта, составляет не более 2 % ОСКО; полученные значения пределов обнаружения не уступают спектрометрам с микроволновой плазмой Agilent MP-AES 4100, 4200 и 4210, пламенным атомно-абсорбционным спектрометрам и очень близки к современным спектрометрам ИСП с радиальным обзором.Ключевые слова: атомно-эмиссионный анализ, микроволновая плазма, источник возбуждения спектров, магнетрон, резонатор, спектрометр, аналитические характеристикиDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.004

For the development of “Grand-Potok” spectral systems and rapid high-sensitivity scintillation atomic emission spectrometry, the “VMK-Optoelektronika” company created a new BLPP-2000 photodetector linear array. Testing of the array as part of “Grand-Potok” spectral system had shown its advantages over a BLPP-369М1 array in recording scintillations of the gold Au 267.595 nm analytical spectral line. Further studies of the BLPP-2000 detector revealed the need to increase the spectral resolution of the system. For this, a new BLPP-4000 photodetector linear array has been developed. It was expected that its use would improve the resolution of the Grand spectrometer over the entire wavelength range, but a reduction in the sensitivity of the spectrometer could be possible. The objectives of this study were to experimentally compare the resolution and signal-to-noise ratio of the “Grand-Potok” spectral system using BLPP-2000, BLPP-4000, and BLPP-369М1 photodetector linear arrays and contrast the obtained results with the characteristics of the higher-resolution Grand-1500 spectrometer with BLPP-2000, which had shown good performance in determination of noble metals in geological samples with complex matrix. The data on the intensities and widths of the spectral lines were obtained from the spectra of the standard samples of various compositions and used to compare the signal-to-noise ratio and spectral resolution of the systems. The study showed that the use of the new MAES analyzers based on BLPP-4000 linear photodetector arrays in the Grand spectrometer increased the resolution of the instrument by a factor of two, while the signal-to-noise ratio of the instrument decreased by a factor of 4-6, leading to the deterioration of the detection limits in the scintillation arc atomic-emission spectrometry. Nevertheless, Grand spectrometers based on BLPP-4000 could be used instead of higher-resolution Grand-1500 spectrometers without deterioration of the detection limits as its aperture is 5–20 times higher. In addition, the signal-to-noise ratio and the resolution in Grand spectrometers with BLPP-369M1 detector arrays used in analytical laboratories could be increased by replacing the detectors with BLPP-4000 arrays.Keywords: Grand-Potok spectral system, MAES high-speed analyzer, spectral resolution, geological samples, scintillation atomic emission spectrometry(Russian) DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.005A.A. Dzyuba1,2, V.A. Labusov1,2,3, and S.A. Babin1,21Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation2VMK-Optoelektronika, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation3Novosibirsk State Technical University, pr. K. Marksa, 20, Novosibirsk, 630073, Russian Federation, Для развития спектрального комплекса «Гранд-Поток» и экспрессного высокочувствительного метода сцинтилляционной атомно-эмиссионной спектрометрии предприятие «ВМК-Оптоэлектроника» создало новую высокочувствительную линейку фотодетекторов БЛПП-2000, которая была испытана в составе спектрального комплекса «Гранд-Поток», где были показаны ее преимущества при регистрации вспышек аналитической спектральной линии золота Au 267.595 нм по сравнению с линейкой БЛПП-369М1. В ходе дальнейших исследований детектора БЛПП-2000 была выявлена необходимость увеличения спектрального разрешения комплекса. Для этого была разработана новая линейка фотодетекторов БЛПП-4000, с использованием которой ожидается улучшение разрешения спектрометра «Гранд» во всём диапазоне длин волн, но возможно снижение чувствительности определений. Целью данной работы является экспериментальное сравнения разрешения и отношения сигнал-шум (ОСШ) спектрального комплекса «Гранд-Поток» с применением линеек фотодетекторов БЛПП-4000, БЛПП-2000 и БЛПП-369М1, а также сопоставление полученных результатов с характеристиками более высокоразрешающего спектрометра «Град-1500» с линейками БЛПП-2000, который зарекомендовал себя при определении благородных металлов в геологических пробах со сложной матрицей. В ходе работы из спектров стандартных образцов различного состава были получены данные об интенсивностях и ширинах спектральных линий, по которым проведено сравнение ОСШ и спектрального разрешения комплексов. Исследование показало, что применение новых анализаторов МАЭС на основе линеек БЛПП-4000 в спектрометре «Гранд» позволит увеличить разрешающую способность прибора в два раза, ОСШ прибора при этом снизится в 4-6 раз, что приведет к ухудшению пределов обнаружения в САЭС. Несмотря на это, спектрометр «Гранд» на основе БЛПП-4000 можно использовать вместо более высокоразрешающего «Гранд-1500» без потерь в пределах обнаружения, т.к. его светосила в 5-20 раз выше. Кроме того, возможно увеличение ОСШ и разрешающей способности в спектрометрах «Гранд», используемых в аналитических лабораториях с линейками БЛПП-369М1, путём замены детекторов на линейки БЛПП-4000.Ключевые слова: спектральный комплекс «Гранд-Поток», быстродействующий МАЭС, спектральное разрешение, геологические пробы, сцинтилляционная атомно-эмиссионная спектрометрияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.005

A desktop continuum source electrothermal atomic absorption spectrometer for the simultaneous multielement determination was developed based on a “Kolibri-2” polychromator and a MAES multichannel spectrum analyzer with a photodetector linear array. The device provided rapid monitoring of absorption spectra in the wavelength range of 190–360 nm with a single exposure time of 5 ms and atomization pulses of 1–2 seconds. The high luminosity of the spectrometer made it possible to use a low-power deuterium lamp as a continuum source. The heat treatment and the atomization of the samples was carried out in a longitudinally heated tube furnace with programmable heating. The processing of the spectral data, including the recording of the absorption, subtraction of the spectral background, linearization of the dependence of absorption on the concentration of atomic vapor, and the construction of the calibration graphs was performed automatically using a modified “Atom” software algorithm. The analysis of the series of multielement solutions had shown that, despite the relatively low spectral resolution, the device allowed for the direct simultaneous determination of elements by resonance lines in a concentration range of up to 4 orders of magnitude. Furthermore, the detection limits of the elements were comparable to or lower than those for the sequential flame atomic absorption spectrometry or the inductively coupled plasma atomic emission analysis. The comparison of the results of direct determination of micro and macro components in water from the rivers of Gorny Altai and the Laboratory of Isotope-Geochemical Methods of Analysis of the Institute of Geology and Mineralogy (IGM), SB RAS confirmed the correctness of the analysis. At this stage of the development, “Kolibri-AAS” spectrometers could replace flame AAS instruments for the sequential determination of elements in solutions in analytical laboratories. In the future, as the atomization technique and software are improved, the spectrometer could be used to analyze solid and liquid organic and inorganic substances.Keywords: atomic absorption spectrometry, spectrometer, electrothermal atomizer, simultaneous multi-element analysis, continuum sourceDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.4.002(Russian)S.S. Boldova1,2, *V.A. Labusov1,2,3, D.A. Katskov4, D.O. Selyunin1,2, M.S. Saushkin1,2, I.A. Zarubin1,2,3 and Z.V. Semenov1,21Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation2VMK-Optoelektronika, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation3Novosibirsk State Technical University, pr. K. Marksa, 20, Novosibirsk, 630073, Russian Federation4 Tshwane University of Technology, Pretoria, 0001, South Africa, Настольный атомно-абсорбционный спектрометр с источником непрерывного спектра и электротермическим атомизатором для одновременного определения элементов сконструирован на базе полихроматора «Колибри-2» и многоканального анализатора спектров МАЭС с линейкой фотодетекторов. Прибор осуществляет быстрый мониторинг спектра поглощения в диапазоне длин волн 190-360 нм с временем однократной экспозиции 5 мс при 1-2 секундных импульсах атомизации пробы. Высокая светосила спектрометра позволяет использовать в качестве источника излучения непрерывного спектра дейтериевую лампу малой мощности. Термообработка и атомизация пробы проводятся в продольно нагреваемой трубчатой печи с программируемым нагревом. Обработка спектральных данных, включающая регистрацию абсорбции, учет спектрального фона, линеаризацию зависимости абсорбции от концентрации атомного пара и построение градуировочных графиков, производится автоматически с помощью модифицированной программы «Атом». На примере анализа серии многоэлементных растворов показано, что, несмотря на сравнительно низкое спектральное разрешение, прибор позволяет осуществлять прямое одновременное определение элементов по резонансным линиям в диапазоне концентраций до 4 порядков. При этом пределы обнаружения элементов оказываются сравнимыми или ниже аналогичных показателей для последовательного атомно-абсорбционного анализа с пламенной атомизацией или атомно-эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой. Сопоставление результатов прямого определения микро- и макрокомпонентов в водах рек Горного Алтая с данными лаборатории изотопно-геохимических методов анализа Института геологии и минералогии СО РАН подтвердило правильность анализа. На данном этапе разработки спектрометр «Колибри-ААС» может заменить в аналитических лабораториях пламенные ААС приборы для последовательного определения элементов в растворах. В перспективе, по мере усовершенствования технологии атомизации и программного обеспечения, предполагается использовать спектрометр для анализа твердых и жидких органических и неорганических веществ.Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектрометрия, спектрометр, электротермический атомизатор, одновременный многоэлементный анализ, источник непрерывного спектраDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.4.002

The advantages of electrothermal atomic absorption analysis, such as high sensitivity, lower chemical and spectral influences, and lower consumption of samples and argon in comparison with the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry have motivated the development of the equipment for the simultaneous atomic absorption determination of elements groups. The solution of this problem, and the achievement of detection limits close to those of atomic absorption analyzers with line-spectrum sources, require a high-speed system for recording the absorption of sample vapor in the wavelength range of 190–800 nm with high spectral resolution. This paper is devoted to the development of a “Grand-AAS” atomic absorption spectrometer based on a high-resolution “Grand-2” spectral instrument with MAES multichannel analyzer of emission spectra, XWS-65 plasma continuum source and electrothermal atomizer. In the constructed device, the information on the spectral composition of vapor during a 1–2 s pulse of electrothermal atomization of the sample is recorded using the two hybrid assemblies of photodetector linear arrays. Thus, about 60 thousand measuring channels of the MAES analyzer simultaneously record absorption spectra in the spectral regions of 190–350 and 350–780 nm with a resolution of 10 and 30 pm respectively, and with a speed of 500 spectra/s. This equipment allows one to simultaneously receive atomic absorption signals for all recorded analytical lines of the elements. Automatic signal processing, including nonatomic absorption correction and linearization of calibration curves, is performed using one of the modules of the “Atom” software. Experiments have shown that in the practical use of “Grand-AAS”, the range of direct determination of metals in multielement solutions was up to 4 orders of magnitude of the concentration with the detection limits of up to hundredths of µg/l. Due to the high brightness of the source and the luminosity of polychromators, the device is comparable in detection limits to the commercial continuum-source “ContrAA” spectrometer for the sequential determination of elements.Keywords: atomic-absorption spectrometry, simultaneous determination, high-resolution spectral instrument, continuum spectrum light source, electrothermal atomization.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.4.003(Russian)V.A. Labusov1,2,3, S.S. Boldova1,2, D.O. Selyunin1,2, D.N. Skorobogatov2,M.S. Saushkin1,2, I.A. Zarubin1,2,3, D.N. Bokk1,2, Z.V. Semenov1,2,O.A. Neklyudov2, and P.V. Vashchenko1,2 1Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation2VMK-Optoelektronika, pr. Akademika Koptyuga, 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation3Novosibirsk State Technical University, pr. K. Marksa, 20, Novosibirsk,630073, Russian Federation, Такие преимущества электротермического атомно-абсорбционного анализа, как высокая чувствительность определений, меньшие химические и спектральные помехи, малое потребление проб и аргона в сравнении с атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой, побуждают искать возможности создания аппаратуры для одновременного атомно-абсорбционного определения группы элементов. Для решения этой задачи и достижения пределов обнаружения, близких к показателям атомно-абсорбционных анализаторов с источниками линейчатого спектра, необходима быстродействующая система регистрации поглощения паров пробы в диапазоне длин волн 190-800 нм с высоким спектральным разрешением. Настоящая работа посвящена созданию атомно-абсорбционного спектрометра «Гранд-ААС», на базе спектрального прибора высокого разрешения «Гранд-2» с многоканальным анализатором эмиссионных спектров МАЭС, плазменного источника непрерывного спектра XWS-65 и электротермического атомизатора. В созданном приборе информацию о спектральном составе паров при 1-2 секундном импульсе электротермической атомизации пробы регистрируют с помощью двух гибридных сборок линеек фотодетекторов. Таким образом, около 60 тысяч измерительных каналов анализатора МАЭС одновременно регистрируют спектры поглощения в спектральных областях 190-350 и 350-780 нм с разрешением 10 и 30 пм, соответственно, и быстродействием 500 спектров/с. Такая техника позволяет одновременно получить сигналы атомного поглощения для всех регистрируемых аналитических линий элементов. Автоматическая обработка сигналов, включающая коррекцию неатомного поглощения и линеаризацию градуировочных графиков, осуществляется с помощью модуля программы «Атом». Эксперименты показали, что при практическом использовании «Гранд-АСС» диапазон прямого определения металлов в многоэлементных растворах составляет до 4 порядков концентраций при пределах обнаружения до сотых долей мкг/л. Благодаря высокой яркости источника и светосиле полихроматоров, прибор не уступает по пределам обнаружения коммерческому спектрометру ContrAA с источником непрерывного спектра, предназначенному для последовательного определения элементов.Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектрометрия, одновременное определение элементов, спектрометр высокого разрешения, источник непрерывного спектра, электротермический атомизатор.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.4.003

Introduction. In order to reduce the detection limits of gold in the analysis of powder geological samples, a high-speed multichannel analyzer of emission spectra (MAES) was designed as a combined hybrid assembly consisting of 12 arrays of BLPP-369M1 photodetectors and one more sensitive array of BLPP-2000 photodetectors. This study aimed to examine the analytical capabilities of a “Grand-Potok” spectral complex equipped with this analyzer and used the spill-injection method to introduce the sample material into the plasma arc. Experimental part. Tests were carried out on the two identical “Grand-Potok” systems with a minimum basic exposure of 3ms. The high-sensitivity BLPP-2000 array was set in the spectral range of 258-269 nm. 16 standard samples of rocks, loose sediments, soils, ores and their processing products with a gold content of 0.002 to 34 g/t and a silver content of 0.05 to 34 g/t were tested. Results and its discussion. For the gold determination the relative standard deviation varied from 1.6 to 38% for the ore and industrial standard samples and from 13 to 170% for rocks and soils, and for the silver determination it varied from 1 to 55% for a content range of 4 orders of magnitude. The number of standard samples with overestimated or underestimated total gold and silver contents was approximately the same indicating the possibility of improving the accuracy of scintillation atomic emission spectrometry after identifying systematic error sources. Analysis of the dependence of the amount of particles on the total content showed that with the increasing total content the amount of particles containing gold or silver in powder samples increased monotonically to a concentration of 2 g/m and 0.3 g/m respectively. Starting from these contents, the flashes of analytes were no longer separated in time. Conclusions. Good reproducibility of the results of determination for the total gold and silver contents in mineral raw materials indicated that the method could be certified according to State Standard OST 41-08-205-2004.Keywords: Scintillation atomic emission spectrometry, Grand-Potok spectral system, high-speed multichannel analyzer of emission spectra (MAES), gold, silver, powder geological samples(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.001 A.A. Dzyuba1,2,3, V.A. Labusov 1,2,3, I.E. Vasil’eva, E.V. Shabanova4,S.A. Babin1,2 1Institute of Automation and Electrometry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Koptyuga 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation2VMK-Optoelektronika, pr. Akademika Koptyuga 1, Novosibirsk, 630090, Russian Federation 3Novosibirsk State Technical University, pr. K. Marksa 20, Novosibirsk 630092, Russian Federation4Vinogradov Institute of Geochemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Favorskogo 1a, Irkutsk, 664033, Russian Federation, Введение. С целью снижения пределов обнаружения золота при анализе порошковых геологических проб методом сцинтилляционной атомно-эмиссионной спектрометрии быстродействующий анализатор МАЭС выполнен в виде комбинированной гибридной сборки из 12 линеек фотодетекторов БЛПП-369М1 и одной более чувствительной линейки БЛПП-2000. Данное исследование направлено на изучение аналитических возможностей спектрального комплекса «Гранд-Поток», оснащенного таким анализатором, с введением вещества в плазму дуги по способу просыпки-вдувания. Экспериментальная часть. Испытания проведены на двух идентичных комплексах «Гранд-Поток» с минимальной базовой экспозицией 3 мс. Высокочувствительная линейка БЛПП-2000 была установлена в спектральном диапазоне 258-269 нм. В ходе работы было изучено 16 стандартных образцов горных пород, рыхлых отложений, почв, руд и продуктов их переработки с содержанием золота от 0.002 до 34 г/т и серебра от 0.05 до 34 г/т. Результаты и их обсуждение. Значения относительного среднеквадратичного отклонения при определении золота варьировалось от 1.6 до 38 % для рудных и техногенных стандартных образцов и от 13 до 170 % для горных пород и почв, при определении серебра – от 1 до 55 % в диапазоне 4-х порядков содержания. Количество стандартных образцов с завышенным или заниженным значением валового содержания золота и серебра примерно одинаково, что свидетельствует о возможности улучшения точности САЭС после установления источников систематических погрешностей. Анализ зависимости количества частиц от валового содержания показал, что с увеличением валового содержания количество частиц, содержащих золото или серебро, в порошковой пробе монотонно растёт до концентраций 2 г/т и 0.3 г/т соответственно. Начиная с этих содержаний, вспышки аналитов перестают разделяться по времени. Выводы. Хорошая повторяемость результатов определения валового содержания золота и серебра в минеральном сырье указывает на возможность аттестации методики согласно ОСТ 41-08-205-2004.Ключевые слова: сцинтилляционная атомно-эмиссионная спектрометрия, спектральный комплекс "Гранд-Поток", быстродействующий анализатор МАЭС, золото, серебро, геологические порошковые пробыDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.001