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O constante consumo de energia e emissões de CO₂ são dos problemas centrais do século XXI. Inúmeros estudos têm vindo a ser realizados de modo a diminuir a pegada de carbono dos materiais utilizados diariamente, em particular os polímeros, nomeadamente a sua substituição por materiais provenientes de resíduos industriais que têm associadas menores emissões de CO₂ nas suas diversas fases do ciclo de vida. Neste sentido, desenvolveu-se uma parceria entre a Universidade de Aveiro e a Vulcano - Bosch Termotecnologia, S.A., de modo a estudar substitutos para o material utilizado como isolante acústico nas suas bombas de calor, a espuma de polipropileno (PPE), por soluções mais sustentáveis e com propriedades acústicas superiores ou semelhantes, envolvendo geopolímeros. Este trabalho incidiu em cinco tipos de geopolímeros: densos, porosos, compósitos geopoliméricos contendo cortiça, compósitos geopoliméricos contendo borracha e estruturas geopoliméricas em bi-camada. Geopolímeros porosos foram produzidos pela adição de pó de alumínio como agente porogéneo, variando o conteúdo do mesmo (entre 0,05 e 0,15%) e a concentração do ativador (6, 8 e 10 M). Os resultados indicam que o conteúdo de pó de alumínio inserido na pasta geopolimérica e a molaridade do NaOH influenciam propriedades fundamentais tal como a porosidade, a resistência mecânica e propriedades acústicas: o aumento do teor de agente porogéneo origina maior porosidade, resultando numa menor densidade e resistência mecânica, mas numa superior absorção do som, tendo-se obtido valores de coeficiente de absorção superiores a 0,70 num intervalo largo de frequências. Os compósitos geopoliméricos contendo cortiça e borracha foram produzidos contendo diferentes teores destes componentes (65 a 85 % de cortiça e 75 a 90 % de borracha). Tal como nos geopolímeros porosos, o aumento da quantidade de granulados diminui a densidade e aumenta a absorção acústica dos materiais, mas afeta negativamente a sua resistência mecânica, condutividade térmica e perda por transmissão sonora. O compósito com 80% de cortiça combina bom desempenho acústico (coeficientes de absorção acústica superiores a 0,5 num intervalo largo de frequências e valores de perda do som por transmissão semelhantes ao do PPE, embora ligeiramente inferiores) e satisfatória resistência à compressão (superior a 0,5 MPa). Com base nos resultados obtidos, desenvolveram-se estruturas em multicamada que permitem obter uma elevada performance acústica, tanto por absorção como por transmissão. Estas estruturas são constituídas por duas camadas, uma densa e outra correspondente ao compósito com cortiça ou borracha, variando-se a espessura das mesmas. Os compósitos apresentaram densidade relativamente elevada, compreendida entre 0,64 e 0,94 g/cm₃, um parâmetro a otimizar futuramente, resistência mecânica adequada, coeficientes de absorção do som elevados, aproximados a 1 em certas frequências, e valores de perda do som por transmissão semelhantes ao do PPE, demonstrando potencial interessante como isolante acústico das bombas de calor. Constant energy consumption and CO₂ emissions are central problems of the 21st century. Numerous studies have been carried out in order to reduce the carbon footprint of materials used daily, in particular polymers, namely their replacement by materials produced from industrial waste that have associated lower CO₂ emissions in the distinct phases of the life cycle. In this sense, a partnership was developed between University of Aveiro and Vulcano - Bosch Termotecnologia, S.A., in order to replace the material used as acoustic insulator in their heat pumps, the polypropylene foam (EPP), by an eco-friendlier material and with superior or similar acoustic properties, the geopolymer. This work developed five types of materials: dense geopolymers, porous geopolymers, geopolymeric composites containing cork, geopolymeric composites containing rubber and bi-layered geopolymeric structures. Porous geopolymers were produced using aluminum powder as the pore forming agent, varying its content (between 0.05 and 0.15%) and the activator concentration (6, 8 and 10 M). Results indicate that the content of aluminum powder inserted in the geopolymeric paste and the molarity of NaOH influence fundamental properties such as porosity, mechanical strength and acoustic properties: the increase in the pore forming agent content results in greater porosity, therefore in lower density and mechanical resistance, but higher sound absorption, with coefficient values above 0,70 over a wide range of frequencies. Geopolymeric composites containing cork and rubber (65 to 85% of cork and 75 to 90% of rubber) were produced. As in the porous geopolymers, the increase of the amount of granules inserted diminishes the density and enhances the acoustic absorption of materials, but negatively affect the mechanical resistance, thermal conductivity and sound loss transmission. The composite with 80% cork combines good acoustic performance (sound absorption coefficients greater than 0,5 in a wide range of frequencies and values of sound loss transmission similar to those of EPP) and satisfactory resistance to compression (higher at 0,5 MPa). Based on the results obtained, multilayer structures were developed that show high acoustic insulation, both by absorption and transmission. These structures are constituted by two layers, one dense and the other corresponding to the composite with cork or rubber, varying their thickness. The composites presented a high density, between 0,64 and 0,94 g/cm₃, a parameter to be optimized in future studies, but an adequate mechanical strength, very high sound absorption coefficients, approaching 1 at certain frequencies, and sound loss transmission values similar to the EPP, demonstrating an interesting potential as an acoustic insulator of heat pumps. Mestrado em Engenharia de Materiais

O principal objetivo deste trabalho é a valorização de resíduos industriais, tais como lama de anodização de alumínio, cinzas da queima de biomassa florestal e de casca de arroz, na produção de geopolímeros com arquitetura porosa controlada e argamassas geopoliméricas que possam ser aplicadas em revestimentos exteriores, com a adequada durabilidade face à ação de agentes de degradação. Desta forma perspetivam-se formas viáveis de valorização de resíduos que são ainda maioritariamente depositados em aterro, contribuindo para o novo paradigma da economia circular. Em primeiro lugar foi realizada a caracterização físico química dos resíduos e o estudo da sua reatividade em hidróxido de sódio, condições que simulam as da reação de geopolimerização. Utilizou-se metacaulino comercial como precursor sólido de referência e também para otimizar as misturas. O seu potencial, como precursor geopolimérico, foi avaliado através da libertação de espécies reativas (Si e/ou Al) no meio alcalino. As cinzas da queima de biomassa florestal demostraram fraco desempenho na libertação destas espécies, 357 mg/L de Si e 337 mg/L de Al em 8 dias, enquanto o metacaulino forneceu 942 mg/L de Si e 931 mg/L de Al em 48 horas. A lama de anodização e as cinzas da queima da casca de arroz fornecem rapidamente quantidades elevadas de Al (1086 mg/L em 30 min) e de Si (3364 mg/L, 60 min), respetivamente. A rápida libertação de Al por parte da lama de anodização não se traduziu em elevado potencial de endurecimento, mas foi utilizada para o controlo da arquitetura porosa na fabricação de geopolímeros porosos à base de metacaulino, devido à sua capacidade em aumentar a viscosidade das pastas. A incorporação de até 6 % (em massa) de lama permitiu obter materiais com porosidade total de 84 %, sendo 70 % a fração de poros abertos, com consequente reduzida densidade (339 kg/m3), baixa condutividade térmica (0,082 W/m.K) e resistência mecânica à compressão de 2 MPa, valor suficiente para permitir manuseio, transporte e aplicação. As cinzas da queima da casca de arroz foram utilizadas como substituto parcial de silicato de sódio na formulação do ativador alcalino, com o intuito de reduzir a concentração deste reagente na mistura Na2SiO3/KOH e diminuir, desta forma, a pegada ecológica associada à preparação das formulações. A substituição parcial de silicato de sódio pela cinza (10, 20 % em massa), permitiu obter argamassas com menor permeabilidade ao vapor de água, coeficiente de capilaridade (< 0,4 kg/m2min0,5), e índice de secagem (< 0,13 kg/m2.h), do que as formuladas com ligantes comerciais, o que traduz melhor desempenho. A permeabilidade destas argamassas garante superior resistência à degradação perante mudanças de temperatura/humidade, simuladas em ensaios de gelo/degelo. A perda de massa das amostras após 25 ciclos de teste foi de 61, 27 e 23 % quando são utilizadas, na sua preparação, soluções de KOH 5, 7,5 e 10M e se promove a substituição de silicato de sódio por 20 % de cinza da queima da casca de arroz. The main objective of this work was the valorisation of several industrial wastes, such as the forest biomass fly ash, rice husk ash and aluminium anodizing sludge in the formulation of porous geopolymers with controlled porous architecture, and in the production of geopolymer mortars that can be applied as exterior coatings, since possess suitable durability against external agents. This way, viable recycling alternatives were achieved for wastes whose actual destination is still the landfilling, contributing to the circular economy new paradigm. Firstly, the chemical and physical characterization of the wastes was performed, as well as their reactivity potential in the sodium hydroxide solution, attempting to simulate the geopolymerization reaction. Commercial metakaolin was also tested as the standard solid precursor and to compose the formulations. The potential as geopolymer precursor was measured by the release of reactive species (Si and/or Al) into the alkaline medium. The forest biomass fly ash showed poor performance in releasing such species, 357 mg/L of Si and 337 mg/L of Al after 8 days, when compared with the commercial metakaolin (942 mg/L of Si and 931 mg/L of Al in 48 hours). The aluminium anodizing waste and the rice husk ash provided high amounts of Al (1086 mg/L in 30 min) and Si (3364 mg/L, 60 min) respectively. The rapid release of Al from the aluminium anodizing waste did not assure an expressive hardening potential but was used to control the pore architecture development of metakaolin-based geopolymers, since enhances the viscosity of the pastes. Formulations containing up to 6 wt.% sludge generate materials having total porosity = 84 % (70 % corresponding to open pores), which are lightweight (339 kg/m3), thermal insulating (conductivity = 0.082 W/m.K), and show compressive strength = 2 MPa, enough to enable handling, transportation and application. The rice husk ash was used as substitute for sodium silicate in the alkaline solution formulation (Na2SiO3/KOH), then contributing to reduce the ecological footprint of the formulations. The partial substitution of sodium silicate by the rice husk ash (10, 20 wt.%), allowed to obtain mortars with lower values of water vapour permeability, capillarity coefficient (< 0.4 kg/m2min0.5), and drying coefficient (< 0,13 kg/m2.h), than those achieved for mortars prepared with commercial reagents. This assures higher resistance to degradation against temperature/humidity changes, simulated by freeze thaw cycles. The mass loss of the samples after 25 cycles was 61, 27 and 23 % when KOH 5, 7.5 and 10M solutions were used in their preparation and rice husk ash replaced 20 wt.% of Na2SiO3. Programa Doutoral em Ciência e Engenharia de Materiais

O consumo das matérias-primas argilosas associadas principalmente à indústria cerâmica de construção evidencia a importância que o setor representa, quer no panorama da indústria extrativa nacional, quer nos custos de aquisição para as empresas. A crescente necessidade de introduzir no mercado produtos transformados, competitivos e específicos de acordo com as exigências dos consumidores requer um conhecimento detalhado das matérias-primas que os constituem e um contínuo reequacionar da eficiência dos seus processamentos. Desta forma, pretende-se com o presente trabalho contribuir para o conhecimento das características minerais, físicas, químicas, tecnológicas e de aptidão cerâmicas das argilas do barreiro de Bustos, denominadas por B1, B2, B3 e B4. As amostras evidenciam na sua generalidade elevadas percentagens de materiais finos. A mineralogia é composta por filossilicatos (esmectite, ilite e caulinite), quartzo e magnetite/maghemite, e como minerais acessórios ocorrem feldspatos potássicos, plagioclase, anatase, bassanite e siderite. A composição química é predominante em sílica, alumina, óxido de ferro, óxido de potássio e dióxido de magnésio. O pH destes materiais é tipicamente alcalino e os valores de superfície específica são moderados a elevados. Relativamente às propriedades cerâmicas os limites de consistência evidenciam média e alta plasticidade para estas argilas. Após conformação por extrusão, secagem a 110ºC e cozedura a dois ciclos (900ºC e 1000ºC) os corpos de prova produzidos foram avaliados segundo alguns parâmetros típicos da indústria cerâmica, nomeadamente a humidade de extrusão, retração após secagem e cozedura (total), resistência mecânica à flexão após secagem e cozedura, absorção de água, porosidade aparente, manifestação de eflorescências e cor após as etapas de secagem e cozedura. As argilas do barreiro de Bustos possuem propriedades muito específicas e evidenciam aptidão para serem utilizadas na indústria dos materiais de construção estruturais, embora haja a necessidade de loteamento com materiais menos plásticos, de forma a se obterem pastas equilibradas. The consumption of clay raw materials mainly associated with the ceramic construction industry shows the importance of this sector, either in the national extractive industry and in the acquisition cost for the companies. The growing necessity to introduce transformed, competitive and specific products, according to the demands of the consumers, in the market, requires a detailed knowledge of the raw materials that constitute them and a continuous ponderation of the efficiency of its processing. As such, the following project pretends to contribute to the knowledge of the mineral, physical, chemical, technological and ceramic aptitude characteristics of the clays of Bustos, denominated as B1, B2, B3 and B4. The samples generally show high percentages of thin materials. The mineralogy iscomposed by phyllosilicates (smectite, illite and kaolinite), quartz and magnetite/maghemite, and as accessory materials there is the occurrence of potassic feldspars, plagioclase, anatase, bassanite and siderite. The chemical structure is predominant in silica, alumina, iron oxide, potassium oxide and magnesium dioxide. The pH of these materials is typically alkaline and the specific surface values range from moderate to high. Regarding the ceramic properties the consistency limits show an average to high plasticity for these clays. After the conformation by extrusion, drying at 110ºC and two cycles firing (900ºC and 1000ºC), the proof samples were evaluated according to some typical parameters of the ceramics industry, such as the extrusion humidity, retraction after drying and (total) firing, mechanical resistance to flexion after drying and firing, water absorption, apparent porosity, signs of efflorescence and colour after the drying and firing stages. The Bustos clays possess very specific properties and show an aptitude for usage in the material and structural construction industries, despite the need to mix them with less plastic materials, in order to obtain balanced pastes. Mestrado em Engenharia Geológica

Phosphorus (P) is a vital nutrient for plant development and food production. It is a key fertilizer constituent and no feasible substitute has been found yet. P is mainly obtained from phosphate rock, which is a non-renewable resource. This raises the critical issue of ensuring a continuous supply of P-fertilizers to feed mankind in the future. Therefore, it is of utmost importance to promote the circularity of P by recycling and recovering P from waste streams. The municipal solid waste (MSW) digestate is the result of the anaerobic digestion of MSW. It contains P but also contaminants, so currently it is mostly sent to landfill. This raises the question of how feasible is the extraction of P from MSW digestate for the production of a high-quality fertilizer. The present research is focused on MSW digestate utilization as a secondary P resource. In this PhD thesis, the extraction of P from MSW digestate using the electrodialytic (ED) process combined with struvite formation is explored for the first time. The ED process allows the separation of anions (e.g. PO4 3-) and cations (e.g. metals like Cu2+) present in MSW digestate by selectively transporting them across ion-exchange membranes under the influence of an electric field. Considering this extraction principle, P extraction experiments were conducted at lab-scale attempting to reach three purposes: i) extraction of the P available in the MSW digestate, ii) optimization of the energy performance of the ED process and iii) improvement of ED process, allowing also to recover nitrogen (N) from MSW digestate. The ED-extracted P was used for the synthesis of secondary struvite (MgNH4PO4·6H2O), through chemical precipitation. Alternative sources of N and magnesium (Mg) needed for the synthesis of struvite were explored, named seawater (as Mg source) and N contained in the MSW digestate itself. Acting as a slow-release fertilizer, struvite releases nutrients to the soil along the time. The agronomic efficacy of the secondary struvite, obtained using the P extracted from MSW digestate was assessed, first in incubation trials (to study the evolution with time of P in the soil) and then in pot trials, where plant growth in struvite fertilized soils and in soils fertilized with a commercial fertilizer was compared. The research findings show that up to 90% of P present in MSW digestate could be extracted using ED and converted to struvite. Being a negatively charged specie, P moved from the MSW digestate and concentrated in the anolyte solution when a 50 mA electric current (1.0 mA cm-2) was applied. During ED process, the extraction of P was strongly dependent on the pH of MSW digestate, and a low pH (2.5-3.0) was needed to enhance the P solubilization from the MSW digestate. This was achieved by using the electrochemical reaction occurring at the anode (originates H+ ions), thus avoiding the addition of chemicals. The benefit of this electrochemical reaction was fundamental for the implementation of another strategy for P extraction: a dual-stage approach. In the first stage, the electrode (+) was placed in contact with the MSW digestate, causing a faster acidification of the digestate while P remains in this compartment. When the pH reached 3 in the MSW digestate suspension, the electrode (+) was moved into the anolyte compartment and the solubilized P migrated from the MSW digestate compartment to the anode compartment. This strategy effectively reduced the time required for the ED extraction of P (to 7 days) and consequently decreased the energy consumption (≈30%). The extraction of another important nutrient, N, from MSW digestate was also pursued by adding a gas permeable membrane (GPM) to the cathode of the ED cell, while the extraction of P was taking place. N moved from the MSW digestate into the cathode compartment as NH4 + (by electromigration), and there it was converted to gaseous NH3 and collected by the GPM into a clean N solution, leaving behind the heavy metals at the cathode solution. The clean N solution was subsequently used with success as a source of N in the synthesis of secondary struvite. The combination of these two membrane technologies - ED and GPM - for simultaneous extraction of P and N was explored in this work for the first time, and contributed to the sustainability of the synthesis of secondary struvite. The secondary struvite produced in this work using P recovered from MSW digestate proved to be of high quality, even when alternative materials were used instead of synthetic ones during its precipitation. Its action as an effective P biofertilizer is similar to that of a commercial synthetic fertilizer. The major outcome of this work is the proof of concept of an innovative process that combines ED and GPM for the recycling of P from MSW digestate. The contaminant-free biofertilizer, produced at lab scale, widens the possibilities for the large scale recycling of P and for the implementation of efficient strategies to close P-nutrient cycling, thus contributing to a more sustainable resource management. O fósforo (P) é um nutriente vital para o desenvolvimento das plantas e a produção de alimento. É um dos principais constituintes dos fertilizantes e até ao momento ainda não foi encontrado nenhum outro elemento que o possa substituir. O P é obtido principalmente da rocha fosfatada, que é um recurso não renovável. Isto suscita uma questão fundamental sobre como garantir um fornecimento contínuo de P para a produção de fertilizantes fosfatados necessários para produzir alimento para a humanidade, no futuro. Portanto, é de extrema importância promover a circularidade do P por meio da sua reciclagem e da recuperação a partir de fluxos de resíduos. O digestato de resíduo urbano (RU) é o resultado do processo de digestão anaeróbia. Este contém P, mas também contaminantes, pelo que atualmente, o digestato de RU é na maioria das vezes encaminhado para aterro. Isto levanta a questão de saber quão viável é a extração do P do digestato de RU para a produção de um fertilizante de elevada qualidade. O presente trabalho de investigação é focado na utilização do digestato de RU como um recurso secundário de P. Nesta tese é explorada pela primeira vez a extração de P do digestato de RU utilizando o processo electrodialítico (ED) combinado com a precipitação de estruvite. O processo ED permite a separação de aniões (p. ex. PO4 3-) e catiões (p. ex., metais como Cu2+) presentes no digestato de RU, transportando-os seletivamente através de membranas de troca iónica, sob a influência de um campo elétrico. Considerando este princípio, as experiências de extração de P foram realizadas à escala laboratorial, tendo em conta três objetivos: i) a extração do P disponível no digestato de RU, ii) a otimização do desempenho energético do processo ED e iii) a melhoria do processo ED através da conjugação com a recuperação do azoto (N) do digestato de RU. O P extraído durante o processo ED foi utilizado para a síntese de estruvite secundária (MgNH4PO4·6H2O), através do processo de precipitação química. Para a síntese desta estruvite foram exploradas fontes alternativas de N e magnésio (Mg), nomeadamente a água do mar (como fonte de Mg) e o N contido no próprio digestato de RU. A estruvite é um fertilizante de libertação lenta, o que significa, que fornece nutrientes ao solo ao longo do tempo. A eficácia agronómica da estruvite secundária, obtida com o P extraído do digestato de RU, foi avaliada, primeiramente em ensaios de incubação (para estudar a evolução do P no solo, ao longo do tempo) e depois em ensaios em vaso, onde o crescimento da planta num solo fertilizado com estruvite e num solo fertilizado com um fertilizante comercial foi comparado. Os resultados mostram que cerca de 90% do P que está presente no digestato de RU pode efetivamente ser extraído através do processo ED e convertido em estruvite. Por ser uma espécie carregada negativamente, o P foi extraído do digestato do RU e foi concentrado no anólito, após ter sido aplicada uma corrente elétrica de 50 mA (1,0 mA cm-2). Durante o processo ED observou-se que a extração de P era fortemente dependente do pH do digestato de RU, e que era necessário um pH baixo (2,5-3,0) para aumentar a sua solubilização. Isto foi conseguido através da utilização da reação eletroquímica que ocorre no ânodo (origina iões H+ ), o que evitou a adição de produtos químicos. Os efeitos benéficos desta reação eletroquímica foram fundamentais para a implementação de uma outra estratégia para a extração de P: uma extração em duas fases. Na primeira etapa, o elétrodo (+) foi colocado em contato com o digestato de RU, o que causou uma acidificação mais rápida do digestato enquanto o P permaneceu neste compartimento. Quando o pH da suspensão de digestato de RU atingiu o valor de 3, o elétrodo (+) foi movido para o compartimento do anólito e o P que tinha sido solubilizado durante a primeira etapa migrou do compartimento de digestato de RU para o compartimento do anólito. Esta estratégia permitiu uma redução efetiva do tempo necessário para a extração de P pelo processo ED (para 7 dias) e, consequentemente, uma diminuição do consumo de energia (≈30%). A extração de outro nutriente importante, o N, do digestato de RU também foi realizada, ao mesmo tempo que ocorria a extração de P, adicionando uma membrana permeável a gases (GPM) ao cátodo da célula electrodialítica. O N era extraído do digestato de RU para o compartimento do cátodo, na forma de ião NH4 + (por electromigração), e lá era convertido em NH3 gasoso e capturado pela GPM produzindo uma solução limpa rica em N, deixando para trás os metais pesados na solução do cátodo. A solução limpa rica em N foi subsequentemente usada com sucesso como fonte de N na síntese de estruvite secundária. A combinação destas duas tecnologias de membrana - ED e GPM - para extração simultânea de P e N foi explorada neste trabalho pela primeira vez, e contribuiu para a sustentabilidade da síntese de estruvite secundária. Neste trabalho, a estruvite secundária produzida utilizando o P recuperado do digestato de RU apresentou uma elevada qualidade, mesmo quando durante a sua precipitação foram utilizados materiais alternativos em vez de materiais sintéticos. A sua ação como um biofertilizante fosfatado foi semelhante à de um fertilizante sintético comercial. O principal resultado desta tese é a prova de conceito de um processo inovador que combina a técnica electrodialítica com uma membrana permeável a gases para a reciclagem de P a partir do digestato de RU. O biofertilizante livre de contaminantes, produzido à escala de laboratório, amplia as possibilidades para a reciclagem do P em larga escala e para a implementação de estratégias eficientes para fechar o ciclo do nutriente P, contribuindo assim para uma gestão mais sustentável dos recursos. Programa Doutoral em Ciências e Engenharia do Ambiente

Este trabalho foi desenvolvido durante o estágio curricular na Amorim Cork Flooring, empresa portuguesa líder mundial na produção de pavimentos com cortiça incorporada. Pretendia-se com este trabalho perceber a causa da instabilidade dimensional de um produto (compósito de cortiça) quando em uso. Foram preparadas formulações variando o teor de cortiça, de fibra de madeira e de agente compatibilizante de modo a perceber qual a influência de cada componente nas propriedades mecânicas, térmicas e físicas dos compósitos. As placas foram produzidas por prensagem a quente. Os resultados mostram uma elevada heterogeneidade na mistura das matérias-primas, que por sua vez afeta as propriedades dos compósitos. Os resultados sugerem ainda que a cortiça, e o seu teor nos compósitos, é responsável pela instabilidade dos compósitos ao calor (encurvamento), pela redução da rigidez e pelo aumento da absorção de água do produto. A incorporação de 3% de óleo de soja reduziu o encurvamento dos compósitos com cortiça. Relativamente às fibras de madeira, estas não afetam de modo tão significativo o comportamento do compósito quando se varia o seu teor por comparação com a cortiça. A matriz polimérica apresenta tensões térmicas muito superiores comparativamente com a cortiça, resultando no encurvamento dos compósitos. Em paralelo à otimização do teor de cortiça e de fibra de madeira, sugere-se a inclusão de uma etapa de mistura a quente (extrusão) pré-prensagem para garantir uma maior homogeneização das diferentes fases e, por consequência, das propriedades dos compósitos desenvolvidos. This work was developed during the curricular internship at Amorim Cork Flooring, a Portuguese company world leader in the production of cork flooring. The main goal was to study the effect of the of cork and wood fiber amount in the polymer composite, which is the core of the product. This product presents dimensional instabilities after the production, stabilization, and quality tests. Therefore, different formulations were developed by adding different amount of cork, compatibilizing agent, and wood fiber to the polymer matrix. Each mixture was produced by hot pressing. After their stabilization, the samples were evaluated by performing flexural and tensile tests, heat stability tests and water absorption. Results showed that the composites are very heterogeneous regarding their microstructure, and as a result their properties change significantly. The main problem involves the significant amount of cork that is added, inducing the reduction of stiffness, curling and water absorption of the samples. It was also seen that the polymeric matrix has more capacity to provoke thermal stress than cork, causing bigger curling than in wood fibers composite. The incorporation of 3% of soy oil caused a reduction in curving of the CPCs. Regarding to wood fibers, they do not seem to affect the behavior of the composite by varying its content. In parallel with the optimization of cork, wood fiber and oil soil content, it is strongly recommended, as seen in different articles, to adhere to a pre-press heat mixing process to ensure the homogenization of the different phases. Mestrado em Engenharia de Materiais

Num mundo que tenta, cada vez mais, caminhar para um futuro mais sustentável, existem ainda grandes fatores de poluição ambiental que necessitam de ser trabalhados. O setor dos cimentos e argamassas é um deles. É conhecido o enorme impacte ambiental da produção de cimento Portland e a quantidade de CO2 emitida para a atmosfera na produção de clínquer e na queima de combustíveis associados à esta produção. Deste modo, existe uma procura cada vez maior para a produção de ligantes para argamassas, bem como as argamassas em si, mais sustentáveis e que entrem num paradigma de economia circular, idealizando subprodutos/resíduos de outros setores industriais como matérias-primas capazes de formular um novo ligante. Neste projeto estudaram-se e produziram-se argamassas-cola com formulações que incorporam resíduos provenientes de outros sectores industriais, nomeadamente escórias granuladas de alto-forno (GGBFS), ativadas por lamas de anodização de alumínio, cinzas volantes da queima de biomassa, cinzas da queima de resíduos sólidos urbanos e grits da indústria da pasta de papel. Dentro deste objectivo específico denotam-se duas vias de trabalho e investigação. Na primeira via pretende-se desenvolver argamassas-cola a partir de um ligante ecológico formulado e estudado anteriormente pela SaintGobain Weber, inicialmente usando areias comerciais como agregado e posteriormente fazendo a substituição parcial e total das mesmas por grits. Em paralelo avaliou-se a possibilidade de produção de argamassas-cola substituindo 50% de cimento Portland por cinzas volantes da queima de biomassa (CTB) dando continuidade a trabalhos desenvolvidos na empresa. Os subprodutos/resíduos foram caraterizados por fluorescência de raios X, difração de raios X, distribuição granulométrica e área superficial específica (método BET). As argamassas foram estudadas e caraterizadas quanto a sua resistência à aderência, através de ensaios de tração perpendicular, resistência à compressão, densidade aparente e absorção de água. In a world that is trying to reach a sustainable future, there are still great environmental pollution beacons which need to be considered and worked upon. The cement and mortar sector is one of them. It is known that the production of Portland cement has an enormous environmental impact with a huge CO2 emission through the formation of clinquer and the burning of fossil fuels needed to it. Because of this, there is a demand greater and greater to produce binders and mortars more sustainable, idealizing byproducts and wastes from other industrial sectors as raw materials capable of formulating new binders/mortars. In this project, adhesive mortars that incorporate wastes such as ground granulated blast furnace slags (GGBFS), activated by aluminium anodizing sludge; fly ash from biomass burning, fly ash from urban solid waste burning and grits from the paper pulp industry, were studied and produced. To reach this objective, there were taken two work paths of investigation. The first one consisted of producing adhesive mortars from an ecological binder formulated and studied in previous works, comparing them to a reference formulation used in Saint-Gobain Weber, initially using commercial sand as aggregate and after partially and totally replacing it with grits. In parallel, another study was conducted which continued a previous work, evaluating the substitution of 50 percent of cement for fly ash from biomass burning (CTB) in adhesive mortars. All by-products and wastes were characterized by Xray fluorescence, X-ray diffraction, granulometric distribution and surface area (BET method). The mortars were studied and caracterized for their adhesive behaviour, by perpendicular traction tests, compressive resistance, through compression tests and their densities and porosities were determined. Mestrado em Engenharia de Materiais

O presente trabalho teve dois objetivos. Um deles foi o acompanhamento do dia-a-dia da unidade fabril, tendo sido descrito o processo industrial que engloba o fabrico de mosaicos de grés porcelânico, nomeadamente os procedimentos efetuados em cada fase do processamento, desde a chegada das matérias-primas, até ao controlo de qualidade dos produtos, incluindo os ensaios de controlo nas diversas fases. O objetivo seguinte prendeu-se com o estudo da influência da pressão de compactação nas características tecnológicas do produto, nomeadamente a sua resistência mecânica. Foram conformados provetes numa miniprensa, utilizando diferentes pressões de compactação (400, 450, 490 e 500 bar) tendo sido determinados parâmetros como a tensão de rutura à flexão, em verde e cozido, retração linear e absorção de água dos provetes. Foi também realizado um ensaio com peças conformadas em contexto industrial, utilizando duas pressões de compactação (440 e 490 bar). Foi também avaliada a influência do ciclo de cozedura, nomeadamente da temperatura máxima (1140°C, 1160°C e 1180°C), na resistência mecânica de provetes prensados a 500 bar. Foi observada uma melhoria na resistência mecânica com o aumento da pressão de compactação. Os valores mais elevados de tensão de rutura foram obtidos utilizando uma temperatura de 1140°C The present work had two objectives. One of them, was follow the day-by-day of the manufacturing unit, and the industrial process was described, including the manufacture of porcelain stoneware tiles, namely the procedures performed at each stage of processing, from the arrival of the raw materials to the quality control of products, including the control tests at the various stages. The following objective was related to the study of the influence of moulding pressure on the tecnhological characteristics, namely mechanical resistance. The samples were pressed in the mini-press, with several moulding pressures, 400,450, 490 and 500 bar, and parameters such as rupture modulus of green and fired bodies, linear shrinkage and water absorption were determinated. A test was made, in the industrial pressing at moulding pressures of 440 and 490 bar. The influence of the sintering temperature on the mechanical strength, on bodies pressed at 500 bar, was also studied, with temperatures of 1140°C, 1160°C and 1180°C. The rupture modulus of dry and fired bodies, the bulk density, the water absortion and linear shrinkage were also determinated. An improvement in mechanical strength has been observed with increasing moulding pressure. Contrary to the expected, it was at a sintering temperature of 1140°C that higher values of rupture modulus were observed Mestrado em Engenharia de Materiais

O paradigma da economia circular e o aumento das preocupações ambientais tem gerado um interesse crescente das empresas na procura de soluções mais sustentáveis. Neste sentido, a Saint-Gobain Weber está particularmente interessada na diminuição do teor de cimento Portland nas suas formulações através da utilização de subprodutos industriais. Ao longo deste trabalho otimizou-se a formulação de um sistema ligante ecológico, com reduzido teor de cimento Portland (menos de 1%), através da utilização de escórias granuladas de alto-forno (GGBFS) e de lamas de anodização de alumínio, calcinadas, como catalisador da hidratação das referidas escórias. Em simultâneo, foi efetuado um estudo de viabilidade do processo de calcinação da lama de anodização de alumínio à escala industrial. Este estudo preliminar englobou questões técnicas, legais e económicas. Num segundo momento promoveu-se a substituição, ainda que parcial, de GGBFS por subprodutos e resíduos produzidos em Portugal, tais como escórias de fundição de ferro, refratário usado na fundição, cinzas de queima de biomassa e cinzas de queima de carvão. Todos os subprodutos e resíduos, foram caraterizados por fluorescência de raios X, difração de raios X, microscopia eletrónica de varrimento acoplado com espectroscopia de raios X por dispersão de energia, distribuição granulométrica e área superficial específica (método BET). A validação das formulações de ligantes foi feita através de ensaios de compressão. A formulação otimizada apresenta uma resistência de 8,0 MPa após 48 h de hidratação. Foi também demonstrada a possibilidade de substituição parcial de GGBFS (subproduto produzido fora de Portugal) por subprodutos e por resíduos (atualmente depositados em aterro) produzidos em Portugal. Estas novas formulações apresentam valores da resistência à compressão superiores a 5,0 MPa após 48 h de hidratação, o que vai ao encontro das pretensões da empresa para esta tipologia de produto The paradigm of circular economy and increasing environmental concerns has generated a growing interest in companies seeking more sustainable solutions. In this sense, Saint-Gobain Weber is particularly interested in reducing the content of Portland cement in its formulations through the use of industrial by-products. Throughout this work, the formulation of an organic binder system with a low content of Portland cement (less than 1%) was optimized through the use of granulated blast furnace slag (GGBFS) and calcined aluminum anodizing sludge , as catalyst for the hydration of said slag. At the same time, a feasibility study was carried out on the calcination process of aluminum anodizing slurry on an industrial scale. This preliminary study covered technical, legal and economic issues. Secondly, the substitution of GGBFS for by-products and residues produced in Portugal, such as iron smelting slag, refractory used in smelting, biomass burning ash and coal burning ash was promoted. All by-products and residues were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, scanning electron microscopy coupled with X-ray spectroscopy by energy dispersion, particle size distribution and specific surface area (BET method). The validation of the binder formulations was done through compression tests. The optimized formulation has a resistance of 8.0 MPa after 48 h of hydration. It was also demonstrated the possibility of partial replacement of GGBFS (by-product produced outside Portugal) by by-products and by residues (currently landfilled) produced in Portugal. These new formulations present values of compressive strength higher than 5.0 MPa after 48 h of hydration, which meets the company's pretensions to this product typology Mestrado em Engenharia de Materiais

A valorização de subprodutos e resíduos industriais é cada vez mais um tema de interesse para as empresas. O custo associado ao seu tratamento e a necessidade de garantir a sustentabilidade das matérias-primas são o mote para o desenvolvimento da economia circular, começando pela investigação de alternativas que maximizem a reutilização dos materiais, minimizado os impactes ambientais. O presente trabalho tem como objetivo desenvolver uma pasta de grés corada a partir da incorporação de subprodutos da Grestel e resíduos de sectores industriais de tratamento de superfícies metálicas, nomeadamente as lamas de anodização e galvanização geradas na Extrusal S.A. e na Grohe, respetivamente. Procedeu-se, inicialmente, à caracterização dos subprodutos gerados na Grestel. As lamas de anodização e galvanização também foram caracterizadas e sujeitas a um pré-tratamento (calcinação), de forma a testar a sua reutilização. Os resultados da caracterização química dos resíduos provenientes das indústrias de tratamento de superfícies revelaram o seu potencial para substituir matérias-primas virgens. Desenvolveram-se pastas com diferentes formulações as quais foram submetidas a dois ciclos de cozedura distintos (temperatura máxima de 1165 ºC e 1095 ºC), para averiguar a influência da adição dos subprodutos e resíduos nas características finais dos produtos cozidos a temperaturas diferentes. O produto final foi caracterizado tendo-se determinado a percentagem de absorção de água, o módulo de rotura à flexão, a cor (coordenadas CIEL*a*b*), o coeficiente de expansão térmica, a resistência ao impacto no bordo e ao choque térmico. Foram ainda efetuados testes de lixiviação para avaliar os teores de chumbo, cádmio, níquel e crómio lixiviados. Os resultados obtidos permitiram aferir que os valores lixiviados pelas peças cozidas à temperatura de 1165 ºC são inferiores aos limites admissíveis para esta tipologia de produtos. Atendendo ao elevado teor em alumina das lamas de anodização testou-se a sua incorporação no engobe utilizado nas placas refratárias, substituindo a alumina primária e reduzindo a percentagem de zircónia. Os resultados obtidos mostraram o bom desempenho deste engobe - as placas refratárias resistiram a vários ciclos de cozedura durante 15 dias Adding value to the subproducts and industrial waste is an interesting topic to the companies. The cost associated with its treatment and the need to guarantee the raw materials sustainability are the key factors for the circular economy development, starting with the research of alternatives that maximize the materials reuse, minimizing the environmental impacts. The main aim of this work is to develop colored stoneware pastes through the incorporation of Grestel subproducts and wastes from metal surface treatment companies, namely the anodizing and the galvanizing sludge’s generated, respectively, in Extrusal S.A. and Grohe. The subproducts generated at Grestel and the anodizing and galvanizing sludge’s were characterized. The sludge were subjected to a pre-treatment (calcination) in order to test their reuse. The results of the chemical characterization of the sludge’s from the surface treatment industries revealed their potential as secondary raw materials. Different formulations were developed which were submitted to two different firing cycles (maximum temperature of 1165 ° C and 1095 ° C), to assess the influence of the subproducts and residues addition on the final characteristics of the products sintered at different temperatures. The final product was characterized by determining the water absorption, the flexural strength, the color (CIEL*a*b coordinates), the thermal expansion coefficient, the edge impact resistance and the thermal shock resistance. Leaching tests were also carried out to evaluate the levels of lead, cadmium, nickel and chromium leached. The obtained results allowed to verify that the values leached by the sintered pieces at 1165 ºC are below the limits allowed for these products. The incorporation of anodizing sludge into the engobe of the refractory plates was also tested, replacing the commercial alumina and reducing the percentage of zirconia. The obtained results proved the good performance achieved since the refractory plates resisted to several firing cycles during 15 days Mestrado em Engenharia de Materiais

No presente trabalho são desenvolvidas metodologias de controlo de qualidade de matérias-primas e produtos finais na operação de um colorifício cerâmico. São estabelecidos os parâmetros a monitorizar, assim como o procedimento mais indicado, com o objetivo de minimizar problemas na produção e oferecer-lhes uma resolução, caso seja necessário. No âmbito do trabalho foram implementados todos os procedimentos de controlo de fritas, de grande parte dos corantes e de algumas matérias-primas, cujo controlo não era efetuado. A organização do departamento de controlo de qualidade e do parque de armazenamento de matérias-primas são também temas trabalhados, criando estratégias para evitar falhas e perda de informação. Por último, discute-se a resolução de um problema técnico complexo, que exige uma análise mais detalhada de caracterização de produtos e matérias-primas, de forma a oferecer ao cliente uma solução e a eliminar o problema em futuras produções In the present work, quality control methodologies for raw materials and final products are developed in the operation of a factory in the ceramic glazes industry. The parameters to be monitored, as well as the most appropriate procedure, are established in order to minimize production problems and provide them a resolution, if necessary. In this work, all the control procedures for frits were implemented, as well as for most of the dyes and some raw materials, which were not controlled. The organization of the quality control department and the raw materials storage park are also topics discussed, creating strategies to avoid mistakes and loss of information. Finally, it is discussed the resolution of a complex technical problem, which requires a more detailed analysis and characterization of products and raw materials, in order to offer the customer a solution and eliminate the problem in future productios Mestrado em Engenharia Química

Devido às suas propriedades hidráulicas e cimentíceas, o uso de escórias de alto-forno, subproduto da indústria metalúrgica, tem vindo a ser amplamente utilizado como substituinte parcial do cimento Portland em formulações de argamassas. A necessidade de reduzir o teor de cimento Portland em argamassas explica-se pela elevada pegada de carbono associada à produção deste material, nomeadamente do clínquer, um dos seus componentes principais. Por isso, o principal objetivo deste projeto, definido em colaboração com a Saint-Gobain Weber Portugal, S.A., foi utilizar cimento Portland e hidróxido de cálcio, ambos em quantidades iguais ou inferiores a 1 %, nas composições das argamassas, indo ao encontro do novo paradigma da economia circular que tenta promover a reutilização de resíduos de diferentes sectores industriais. Uma vez que a reatividade das escórias é baixa, foi necessária a adição de ativadores para potenciar a formação de C-S-H e etringite primária. Foram testados quatro materiais: hidróxido de cálcio, cimento Portland e dois sulfatos de cálcio (gesso hemihidratado e anidrite). Com o mesmo objetivo, foi adicionada uma fonte de alumina na forma de: i) cimento de aluminato de cálcio, ii) escória proveniente de França e iii) lama de anodização de alumínio (resíduo industrial). Esta última foi alvo de estudo mais atento, por se tratar de um resíduo produzido localmente, pretendendo-se desta forma promover uma sinergia entre empresas da mesma região (empresa geradora de resíduo e empresa produtora de argamassas). Partindo de uma base de argamassa, definida pela empresa, foram preparadas diversas formulações contendo os diferentes aditivos. Foram avaliados tempos de presa, resistência à compressão (para 1, 2, 3, 7 e 28 dias de cura) e o fluxo de calor libertado, através da análise de calorimetria de condução isotérmica. Foram utilizadas técnicas de caracterização como difração de raios X, fluorescência de raios X e foi determinada a área superficial específica (por BET). Foi ainda estudada a influência da granulometria das escórias de alto-forno, utilizando uma amostra com área superficial específica superior. Foi possível concluir que a adição de 1 % de cimento Portland e de 1 % de hidróxido de cálcio (% mássica) contribui para o aumento da resistência mecânica das misturas nos primeiros três dias de cura. Por outro lado, a utilização de 5 % de gesso hemihidratado só exerce efeito semelhante para tempos de cura mais longos, superiores a 7 dias. Ao contrário das expetativas, a adição de lama de anodização de alumínio não contribui para o endurecimento das escórias. Já o uso de escórias mais finas, incrementa a sua reatividade e, consequentemente, o nível de endurecimento e resistência à compressão Ground granulated blast-furnace slag (GGBS), a by-product of the metallurgical industry, has been widely used as a partial substitute of Portland cement in mortar formulations due to its hydraulic and cementitious properties. The need to reduce the Portland cement content in mortars is justified by the high carbon footprint associated with its production, namely the clinker, one of its main components. Therefore, the main objective of this work, laid down in collaboration with Saint-Gobain Weber Portugal, was to implement a 1 % maximum dosage of Portland cement and calcium hydroxide in the mortars composition, thus in line with the new paradigm of circular economy, trying to promote the reuse of wastes from various industrial sectors. Due to the slag’s low reactivity, activators were used to promote C-S-H and primary ettringite formation. For this purpose, four materials were tested: calcium hydroxide, Portland cement and two calcium sulphates (hemihydrate plaster and anhydrite). For the same purpose, a source of alumina was added in the form of: i) calcium aluminate cement, ii) French slag and iii) aluminum anodizing sludge (industrial waste). This last one received special attention, because it’s a locally produced residue and its use in mortars could promote a synergy between local companies (the one that’s generating the waste and the one producing the mortars). Starting from a reference mortar, defined by the company, several formulations were prepared containing the different additives. Setting time, compressive strength (for 1, 2, 3, 7 and 28 days of curing) and the heat-flow released through isothermal conduction calorimetry were evaluated. Characterization techniques such as X-ray diffraction and X-ray fluorescence were also used. The specific surface area was determined using the BET method. The influence of the granulometry of the blast furnace slag was also studied, using a sample with superior specific surface area. It’s possible to conclude that the addition of 1 % of Portland cement and 1 % of calcium hydroxide (% mass) helps increasing the mechanical strength in the first three days of curing. On the other hand, the use of 5 % of hemihydrate plaster only has a similar effect for longer curing times, over 7 days. Contrary to expectations, the addition of aluminum anodizing sludge does not help the slag’s hardening. The use of finer slags increases their reactivity and, consequently, the level of hardening and compressive strength Mestrado em Engenharia de Materiais

Mestrado em Engenharia de Materiais Desenvolveu-se uma parceria entre a Universidade de Aveiro, Ria Blades, S.A. e Saint-Gobain Weber Portugal, S.A. com objetivo de encontrar formas de aproveitamento dos resíduos de fibra de vidro produzidos na Ria Blades, S.A., que atualmente são depositados em aterro. O trabalho incidiu em três produtos-alvo: telas de impermeabilização, argamassas e geopolímeros. No que diz respeito às telas de impermeabilização, de base polimérica (poliuretano), os resíduos foram aplicados como agente de reforço. Estudou-se o efeito da incorporação das fibras na aderência, na resistência à tração e na durabilidade perante ciclos de gelo-degelo. Quando incorporadas fibras de vidro, registou-se um aumento na aderência ao suporte relativamente à amostra padrão e um crescimento (de cerca de 20 vezes) na resistência à tração. Na incorporação em argamassas bastardas, o objetivo foi perceber o efeito da substituição das fibras poliméricas atualmente usadas, pelas fibras de vidro residuais. Estudou-se o efeito na percentagem de ar incorporado e densidade do amassado, bem como a variação de massa e de dimensão, módulo de elasticidade, resistência à compressão e flexão do produto endurecido. A incorporação de fibra de vidro não aparenta prejudicar o desempenho das argamassas, sendo os resultados semelhantes nas amostras padrão. Apesar de as quantidades incorporadas serem apenas de 0,1%, é possível que a utilização destes resíduos tenha impactos economicamente positivos para as duas empresas. Nos geopolímeros, a incorporação das fibras de vidro pretendeu explorar dois efeitos distintos: (i) como ligante, em substituição parcial de metacaulino (até 40% em massa); (ii) como agente de reforço da mistura. Numa primeira fase, foi necessário caracterizar as matérias primas e os resíduos para respeitar as razões molares que asseguram uma maior extensão da reação. Foram avaliadas a densidade aparente, resistência à compressão, absorção de água ao longo do tempo de cura e ainda a resistência à flexão no caso de as fibras funcionarem como agente de reforço. Como substituto parcial do metacaulino verifica-se uma descida na resistência à compressão com o aumento de resíduo de fibra de vidro. No entanto com a otimização da formulação com 20% de fibras de vidro foi possível duplicar o valor da resistência à compressão (> 8MPa). Como agente de reforço, os resultados mostram ganhos de resistência à compressão de 4 vezes quando se incorporam fibras de 6mm de comprimento, relativamente a amostras sem reforço. O uso de fibras mais longas (20mm) é mais eficaz no aumento da resistência à flexão. A partnership has been developed between the University of Aveiro, Ria Blades, S.A. and Saint-Gobain Weber Portugal, S.A. in order to find a way to recycle the glass-fibre residues produced from Ria Blades, S.A. that are currently being send to landfill. Three possible target-products were exploited: waterproofing membrane, mortars and geopolymers. On the waterproofing membrane, based on polyurethane, the residues were incorporated as reinforcing agents and effects on adhesion, tensile strength and resistance to freeze-thaw cycles were determined. An increase of 20 times on the tensile strength has been registered, relatively to the standard sample. On mortars, the aim was to understand the effect of the substitution of the currently used reinforcing-fibres for the wasted glass-fibres. Fresh-state properties such as the entrained air content and density were evaluated. The effect on relevant hardened-state properties was then studied, including the variation of mass and dimensions, the compressive and flexural strengths, and elastic modulus. The behaviour of the mortars doesn’t seem to be affected by the incorporation of glass-fibres because the results from both the mortars with and without glass-fibres are similar. Although the quantity of incorporated glass-fibres is only around 0,1%, its use may have positive economic benefits for both companies. In geopolymers, the incorporation of wasted glass-fibres aimed to explore two distinct effects: (i) use as binder, partially substituting the metakaolin (up to 40 wt.%); (ii) use as reinforcing agent of common matrixes. On the first stage it was necessary to characterize both the raw materials and the glass-fibres, in order to achieve the desirable molar ratios that assure an extended reaction. Hardened samples were characterized in terms of density, compressive strength and water absorption. In the attempted reinforced geopolymers the flexural strength was additionally tested. When the glass-fibres were used as partial substitute of metakaolin, a drop of the compressive strength was observed for higher contents of glass-fibres. Optimizing the mixture for 20 % of glass-fibres allowed to duplicate the compressive strength (> 8 MPa). When 6 mm glass-fibres were used as a reinforcing agent, the compressive strength increased 4 times when compared to samples without reinforcement. Using 20 mm fibres is the most effective way of improving flexural strength.

Mestrado em Engenharia Civil A necessidade de redução do impacto ambiental surge atualmente como um dos principais desafios do setor da construção. O desenvolvimento de novos produtos com menor energia incorporada durante o seu ciclo de vida é portanto vital à viabilidade ambiental e económica desta industria. A otimização e o incremento de novas funcionalidades que as argamassas tradicionais não possuem permitirá acentuar o seu carácter de agente ativo na modelação térmica, higroscópica e no controlo da qualidade do ar. O presente trabalho reporta esta nova abordagem na formulação de argamassas. Tendo por base uma argamassa pré-doseada comercial testou-se a incorporação de diversos aditivos, nomeadamente phase change materiais, dióxido de titânio, polímeros superabsorventes, vermiculite expandida, fibras de celulose e aglomerados de cortiça. A introdução de aditivos gera alterações estruturais complexas sendo necessário o controlo e reajuste das formulações para que não se comprometam propriedades fundamentais da argamassa. Após o devido enquadramento e caracterização geral de cada aditivo, procedeu-se à definição de formulações contendo diferentes percentagens de cada aditivo. O desempenho mecânico e funcional foi então estudado procurando aferir o impacto de tais adições. Numa fase posterior, e considerando o impacto de cada aditivo e da sua percentagem de adição, procurou-se melhorar o desempenho funcional conjugando aditivos. Os resultados obtidos indicam potencialidades e limitações relativamente ao uso dos aditivos definidos neste trabalho, porém comprovou-se a possibilidade de formular argamassas contendo múltiplos aditivos, e assim melhorar as características funcionais das argamassas tradicionais. The current need to reduce its environmental impact is one of the biggest challenges for the construction sector. Therefore, the development of new products with lower embodied energy over its life cycle is environmentally and economically vital to the viability of this industry. This work reports a new approach to mortars formulation. The optimization and increasement of mortars abilities to act as a active agent in thermal and hygroscopic control, and air pollutants removal is the aim of this report. A commercial pre-mixed mortar was used as base. The incorporation of several additives including phase change materials, titanium dioxide, super absorvent polymers, vermiculite, cellulose fibers and agglomerated cork was tested. The introduction of this additives creates complex structural changes being necessary the control and adjustment of the formulations to not compromise fundamental mortars properties. A general framework and characterization of each additive was performed to proceeded the definition of the mortars formulations. The mechanical and functional mortars performance was assessed. Considering the impact of each additive and its content, it was tried to improve the functional performance of mortars combining additives. The results indicates some limitations regarding the use of the selected additives, however has shown the possibility to design mortars containing multiple additives, and therefore improve mortars functional characteristics.

Doutoramento em Ciências e Engenharia do Ambiente Submitted by Daisy Tavares (daisytavares@ua.pt) on 2015-04-29T17:22:26Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 44479514 bytes, checksum: a660b4d5e067ff19125d645bd96ad218 (MD5) Made available in DSpace on 2015-04-29T17:22:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 44479514 bytes, checksum: a660b4d5e067ff19125d645bd96ad218 (MD5) Previous issue date: 2014

Mestrado em Engenharia de Materiais A gestão dos resíduos industriais, os quais são gerados continuamente e em grandes quantidades, perante uma legislação ambiental exigente é uma preocupação pelo que a procura de soluções tornou-se um desafio da atualidade. Assim, este trabalho teve como propósito o desenvolvimento de materiais alternativos e sustentáveis a partir de resíduos provenientes da indústria da pasta do papel, de forma a minimizar os impactos ambientais e preservar os recursos naturais. A geopolimerização ou ativação alcalina foi a técnica adotada para a valorização dos resíduos, uma vez que permite o aproveitamento e escoamento destes resíduos industriais que aportam particularidades, como a elevada alcalinidade e o considerável teor em silício e alumínio. Os resíduos estudados foram as cinzas volantes (CTB e CA5) resultantes da cogeração de energia, os dregs originados no circuito de recuperação química, as lamas primárias provenientes do tratamento primário de efluentes líquidos e o efluente alcalino originário da produção da pasta crua. Numa primeira fase caracterizaram-se os materiais e, em seguida, procedeu-se ao processamento dos geopolímeros a partir de várias misturas de resíduos utilizando o hidróxido de sódio como ativador. As amostras processadas foram caracterizadas em termos das suas propriedades, nomeadamente resistência mecânica, densidade, porosidade, condutividade térmica, etc. Também se efetuaram ensaios de filtração, de lixiviação e de imersão em meio ácido de forma a avaliar possíveis aplicações para os geopolímeros obtidos. O uso de diferentes condições de processamento permitiu concluir que a ativação alcalina é influenciada por inúmeros parâmetros, em particular pelas condições de cura (temperatura), ativador (tipo e concentração), granulometria das matérias-primas e razões molares entre os vários óxidos. As baixas resistências mecânicas alcançadas limitam a utilização dos geopolímeros processados neste trabalho a aplicações não estruturais. Em contrapartida, possuem propriedades que permitem ponderar a sua aplicação como material de isolamento térmico e em sistemas de tratamento por filtração pois possuem baixa condutividade térmica e uma excelente capacidade de absorção de chumbo e de fixação de espécies tóxicas como o cádmio, chumbo e crómio. The management of industrial wastes, which are generated continuously and in huge quantities due to increasingly demanding environmental legislation, is a major concern, and hence the search for solutions is a current challenge. This study aimed to develop alternative and sustainable materials from pulp paper industry wastes, in order to minimize environmental impact and preserve natural resources. Geopolymerization, or alkaline activation, was the technique adopted for the waste valorization, since it allows the use and disposal of industrial waste that has particular features, such as high alkalinity and considerable silicon and aluminum content. The studied residues were fly ash (CTB and CA5) from energy cogeneration, solid residue from the chemical recovery circuit, primary sludge from wastewater primary treatment and an alkaline effluent originating from the production of unbleached pulp paper. Initially the materials were characterized, and then the geopolymers were processed from various mixtures of wastes, using sodium hydroxide as activator. The properties of the processed samples were evaluated, namely their mechanical strength, density, porosity, thermal conductivity, etc. In order to assess possible applications for the resulting geopolymers, they were subjected to various tests, such as, filtration, leaching and immersion in acid. The use of different processing conditions showed that the alkaline activation is influenced by several parameters, in particular the curing conditions (temperature), activator (type and concentration), particle size of the raw materials, and the molar ratios between the various oxides. The geopolymers processed in this work have low mechanical strength values, so their use is limited to non-structural applications. In contrast, they have low thermal conductivity and an excellent capacity for lead absorption, and the fixing toxic of species such as cadmium, lead and chromium, suggesting applications as thermal insulation materials and in filtration treatment systems.

Doutoramento em Ciências e Engenharia do Ambiente This thesis reports in detail studies of industrial solid wastes valorization as alternative raw materials. All tested wastes are classified as non-hazardous and are generated in the pulp and paper process, including primary sludge, dregs, grits, lime mud and bottom ash (this generated in a process that occurs in parallel to the production of cellulose, whose aim is the production of energy to supply the plant through the combustion of forest biomass in fluidized bed). A detailed general characterization was performed at each waste and according to their characteristics, they were selected some applications in materials with potential use, specifically in Fibercement, Bituminous Mixture for regularization layer and industrial mortars (rendering mortars and cementitious-adhesive). After decided to application each waste was specifically tested to proceed the setting up of formulations containing different content of waste in replacement of the raw conventional material. As an isolated case, the bottom ash was tested not only as an alternative raw material for construction materials, but also it was tested for its use in fluidized bed in which the waste is generated as raw material. Both dregs and bottom ash had undergone special treatment to make possible to obtain a better quality of waste in order do not compromise the final product characteristics and process. The dregs were tested in bituminous mixtures as received and also washed (on the laboratory scale to remove soluble salts) and bottom ash were washed and screened in industrial scale (for removal of soluble salts, especially chlorides and coarse fraction particles elimination - particles larger than 1 mm size). The remaining residues form used in such as received avoiding additional costs. The results indicated potential and some limitations for each application to the use of these wastes as alternative raw material, but in some cases, the benefits in relation to valorization overlap with its limitations in both aspects, environmental and economic. O presente trabalho reporta detalhadamente estudos de valorização de resíduos sólidos industriais como matérias-primas alternativas. Todos os resíduos testados são classificados como não perigosos e são gerados no processo de produção de celulose (pasta) e papel, nomeadamente lamas primárias, dregs, grits, lamas de carbonato e cinzas de fundo, estas geradas num processo que ocorre em paralelo à produção de celulose, cujo objectivo é a produção de energia para abastecimento da fábrica através da combustão de biomassa florestal em leito fluidisado. Uma caracterização geral minuciosa foi realizada a cada resíduo e de acordo com as suas características, seleccionaram-se três aplicações em materiais com potencial de utilização: Fibrocimento, Mistura betuminosa para camada de regularização e argamassas industriais (reboco de projecção e cimento-cola). Após o devido enquadramento do resíduo e aplicação, cada resíduo foi caracterizado especificamente para que se procedesse a definição de formulações contendo diferentes percentuais de resíduos em substituição da matéria-prima convencional. Como um caso isolado, as cinzas de fundo foram testadas, não somente como matéria prima alternativa em materiais de construção, como também testou-se a sua reutilização em leito fluidisado no qual o resíduo é gerado. Tanto os dregs como as cinzas de fundo passaram por um tratamento específico para que fosse possível obter uma melhor qualidade do resíduo com o objectivo de não comprometer as características do produto final e processo. Os dregs foram testados em base tal e qual e lavados em escala laboratorial (para remoção de sais solúveis) e as cinzas de fundo foram lavadas em escala industrial (para remoção de sais solúveis, nomeadamente cloretos) e crivadas em escala laboratorial e industrial para eliminação da fracção grosseira do resíduo (partículas de dimensão superior a 1 mm). Os demais resíduos formam usados em base tal e qual, evitando assim custos adicionais. Os resultados obtidos em cada aplicação indicam potencialidades e limitações relativamente ao uso desses resíduos como matéria-prima alternativa, porém em alguns casos, as vantagens relativamente a valorização se sobrepõem às suas limitações, tanto nos aspectos ambientais, como económicos.

Mestrado em Engenharia de Materiais O destino final dos resíduos gerados no fabrico da pasta de papel em Portugal é uma das preocupações crescentes deste setor, já que as normativas europeias são cada vez mais restritas no que respeita à sua deposição em aterro. Impulsionados por este facto o grupo Portucel/Soporcel (gPS) procura soluções mais sustentáveis, como a valorização dos resíduos gerados no seu processo de fabrico em outros setores industriais. O fabrico da pasta de papel pelo método Kraft utilizado pelo gPS, origina diversos resíduos como as lamas geradas na recuperação de químicos e no tratamento de efluentes, assim como as cinzas volantes resultantes da cogeração de energia. O presente trabalho pretende encontrar uma aplicaçãomais sustentável dos resíduos descritos anteriormente. Nomeadamente a sua utilização como matérias-primas secundárias no fabrico de clínquer/cimento e posterior aplicação em argamassas. Na primeira etapa do trabalho realizou-se a caracterização detalhada dos resíduos, em colaboração com o laboratório Raiz (pertencente ao gPS), e efetuou-se o levantamento das quantidades geradas. Com base nestas análises e de acordo com os produtos-alvo para reciclagem, foram previstos estudos de tratamento e adaptação dos componentes ou das misturas, que garantam melhores condições de transporte e incorporação. Em seguida foram elaboradas diferentes misturas em cru e foram testados distintos ciclos de tratamento térmico por forma a obter diferentes tipos de clínquer (belítico e Portland). Posteriormente formularam-se argamassas e testou-se sua adequabilidade como argamassas de reboco. A partir dos resíduos em estudo obteve-se clínquer belítico e clínquer Portland completamente ecológicos (obtidos a partir apenas de resíduos). No caso do clínquer Portland consegui-se uma redução da temperatura de processamento a qual acarreta benefícios processuais e económicos e resulta da presença de impurezas mineralizadoras em alguns dos resíduos. As argamassas produzidas neste trabalho têm potencial para ser utilizadas em rebocos exteriores ou interiores. Neste estudo também foram detetadas limitações, as quais perspetivam algumas dificuldades na transposição para o fabrico industrial de clínquer/cimento. Estas são a possibilidade de ocorrência de reações expansivas do tipo álcalis-agregados o que implica a adoção de correções composicionais para minimizar/evitar problemas de durabilidade e o facto de os resultados experimentais corresponderem só a um lote de resíduos, pelo que será necessário recolher periodicamente amostras nas instalações do gPs, efetuar a sua caracterização e, se necessário, prever medidas de loteamento e homogeneização das misturas. The final destination of wastes generated in the production of paper pulp in Portugal is an important concern in this setor, since European regulations are becoming ever stricter regarding their landfill. Driven by this fact, the Portucel/Soporcel group (gPS) is looking for more sustainable solutions, such as the use of the generated wastes in the production processes of other industrial sectors. The production of paper pulp by the Kraft method used by the gPS generates various wastes, such as sludge from the recovery circuit of chemical reagents and from the wastewater treatment, as well as fly ash from the cogeneration of energy. This work tries to provide a more sustainable use for the wastes previously described, using them as secondary raw materials in the manufature of clinker/cement, and subsequent application in mortars. The first step involved the detailed characterization of the residues, in collaboration with the RAIZ laboratory (belonging to gPS), and a survey of the amounts generated. Based on these analyses, and in accordance with the target products for recycling, were provided treatment studies and adaptation of the components or mixtures, ensuring better transport and incorporation conditions. Then, different blends were prepared and tested with different heat treatment cycles, in order to obtain different types of clinker (belitic and Portland). Subsequently, mortars were formulated, and their suitability as plastering mortars was tested. From the wastes under study environmentally friendly belitic and Portland clinker were manufactured. In the case of Portland clinker, a reduction of the processing temperature was achieved, resulting from the presence of mineralizing impurities in some of the wastes, with procedural and economic benefits. The mortars produced in this work have potential for use in exterior or interior plasters. From this study, were also detected some limitations, which do provide some difficulties in the industrial scale up of the clinker production. These are the possibility of expansive reactions of alkali-aggregate type, which implies the adoption of compositional corrections to minimize/avoid durability problems, and the fact that the experimental results obtained correspond to a single lot of waste, so it will be necessary to periodically collect samples in the plants of the gPS, perform a full characterization and, if necessary, introduce measures of blending and homogenization.

Mestrado em Engenharia de Materiais A produção de pasta de papel é uma atividade industrial relevante no nosso país, com impacte ambiental ao nível da geração de resíduos, pelo volume envolvido mais do que pela sua perigosidade. Lamas do tratamento de efluentes, borras e lamas do circuito de recuperação de reagentes químicos, cinzas e areias da combustão de biomassa, são os principais resíduos industriais gerados, cuja reciclagem é ainda hoje muito incipiente. A geopolimerização ou ativação alcalina pode constituir uma forma de processar alguns daqueles resíduos, gerando argamassas ou betões de reduzido desempenho estrutural. Para além da matriz sólida, constituída por cinzas volantes e por insolúveis removidos do licor verde (dregs), também o efluente alcalino gerado no processo industrial foi aqui testado como ativador da reação de endurecimento. Como referência, prepararam-se formulações com hidróxido e silicato de sódio como agentes de ativação de metacaulino. Para tal, fez-se uma caracterização dos materiais, com determinação da composição química e mineralógica e da distribuição granulométrica das partículas. Avaliou-se também o pH do efluente recolhido em pontos distintos do processo. Testaram-se cinzas volantes de duas caldeiras distintas, uma que utiliza biomassa residual do processo (essencialmente casca e nós de eucalipto) enquanto a segunda processa resíduos diversos recolhidos no exterior. Apesar dos riscos de não obter produtos de elevado desempenho, assumiram-se condições de processamento próximas da situação de laboração industrial. Os componentes sólidos foram essencialmente usados na condição em que são gerados e a cura das amostras foi efetuada a 40ºC. As amostras processadas foram caracterizadas em termos de composição mineralógica, propriedades físicas (densidade, porosidade e absorção de água), resistência à compressão e condutividade térmica. Avaliou-se também o tempo de presa das misturas. A lixiviação de cloretos das amostras curadas, bem como o seu potencial de absorção de chumbo em solução aquosa complementaram as determinações. De uma forma geral os materiais processados possuem resistência mecânica modesta, incrementada quando se operou cominuição dos componentes sólidos, o que limita a sua utilização em funções estruturais. Em simultâneo, a baixa densidade relativa das amostras é compatível com as características de isolamento térmico. De interesse é também a capacidade de retenção de chumbo, a perspetivar possíveis utilizações em descontaminação ambiental, comuns nos zeólitos. The production of paper pulp is an important industrial activity in our country, with environmental impact in terms of wastes generation. This is basically a consequence of the large volume produced, since in general the hazardousness is low. Sludge from wastewater treatment, dregs and sludge from the recovery circuit chemical reagents, fly ash and sand from biomass burning in fluidized bed combustors are the main generated wastes, whose recycling is still incipient. The geopolymerization or alkaline activation may be a way to process part of those wastes, generating mortars or concretes. Particularly, fly ash and insoluble components removed from the green liquor (dregs) might constitute the solid matrix, while the alkaline effluents might be tested as the activator solution. For sake of comparison, reference formulations were prepared by using sodium hydroxide and sodium silicate as activators of commercial metakaolin powder. The work firstly involved the characterization of materials, covering chemical and mineralogical compositions and particle size distribution. The liquid effluent was collected at distinct points of the liquor recovering process and its pH was measured, together with the concentration of relevant chemical elements. Fly ash was collected from two separate boilers: (i) one that basically burns bark and undigested eucalyptus wood; (ii) used to process varied biomass wastes collected outside. Despite the risks of producing materials showing properties that are far from ideal, namely in terms of mechanical strength, the selected processing conditions were kept as simple as possible. For example, the solid components were used essentially in the as-received condition, while samples cure was performed at 40°C. The processed samples were characterized in terms of mineralogical composition, physical properties (density, porosity and water absorption), compressive strength and thermal conductivity. We also evaluated the setting time of the mixtures. The concentration of chlorides leached out from cured samples was determined, as well as the absorption of lead from aqueous solution. In general processed materials show modest mechanical resistance, but the simple sieving of fly ash and the exclusive use of the finer fraction might improve the strength. Simultaneously, the low relative density of the samples is consistent with their thermal insulation characteristics. Also of interest is the lead retention capacity shown by the monoliths, envisaging possible uses in environmental decontamination, as is common with zeolites.

Mestrado em Engenharia de Materiais A obtenção de superfícies com funções passivas de autolimpeza e purificação do ar é a grande finalidade deste trabalho. Processos oxidativos avançados, nomeadamente a fotocatálise heterogénea é o fenómeno que se pretende observar nas camadas de TiO2 e tinta polimérica aplicada sobre substratos de alumínio. Neste trabalho foram estudados vários métodos de deposição: pulverização, eletrodeposição, aplicação a seco, e serigrafia. A capacidade fotocatalítica das camadas foi avaliada em meio aquoso (descoloração de soluções de corante laranja II) e em meio gasoso (degradação de NOx). Além dos métodos de deposição fatores como a concentração inicial de corante (10 e 15 mg.L-1) e o tipo de radiação (UV e solar) também foram estudados. No caso da descontaminação aquosa os resultados mais promissores foram observados para as camadas aplicadas a seco (69,8% de degradação e uma velocidade aparente de 12,0x10-4min-1) e serigrafadas (36,1% de degradação e uma velocidade aparente de 4,8x10-4min-1) ao fim de 900 minutos de exposição. O aumento da concentração inicial de corante induz uma diminuição da percentagem de degradação alcançada. Recorrendo à radiação solar direta também se obtiveram bons resultados na degradação do corante (30,0% para as camadas aplicadas a seco e 19,2% no caso da serigrafia ao fim de 360 minutos). As camadas apresentam boa capacidade fotocatalítica em meio gasoso (NOx), também neste caso o aumento da concentração inicial de NOx diminui a percentagem de degradação alcançada (39,9% de degradação para Co=0,5 ppm e 78,2% de degradação para C0=0,5ppm). O estudo da influencia da intensidade de radiação permitiu concluir que, tal como era expectável, a degradação aumenta com o incremento da intensidade de radiação. As camadas serigrafadas e pulverizadas apresentam características hidrofílicas (

Mestrado em Engenharia de Materiais Este estudo centrou-se na caracterização de materiais argilosos utilizados na produção de agregados leves do grupo Saint-Gobain em Portugal. A principal preocupação é resolver o problema da fusibilidade que inibiu a expansão dessas matérias-primas quando acionados. A introdução de percentuais variáveis de carbonato de cálcio nas formulações (2, 4, 6, 10, 20%) foi apresentada como solução e desenvolvida neste trabalho. As amostras foram objeto de caracterização completa através da análise química (FRX), análise mineralógica, análise granulométrica e análise térmica. Para efeito de comparação, as misturas de outras produções do mesmo grupo (Noruega, Dinamarca e Polónia) foram também estudadas. As seis misturas de argila da unidade industrial de Avelar testadas mostraram composições semelhantes dominadas principalmente por quartzo (34-25O/0),ilite (30-25%), esmectite (=15*/0), caulinite (=8%) e carbonatos (3-6%). A diferença é óbvia quando comparado com amostras de Dinamarca, Noruega e Polónia, que apresentam maior teores em carbonato (12-29%) e feldspato (9-12%). Esta diferença na composição entre os dois grupos de misturas argilosas explorada foi bem expressa no comportamento tecnológico por uma melhor expansibilidade da Dinamarca, Noruega e materiais Polónia (atingir 101% a 11 50°C) em comparação com as argilas de Avelar (principalmente de 47-70% em 1180' C). Os melhores resultados foram obtidos pela adição de uma percentagem de 6% de carbonato de cálcio. O efeito imediato foi um aumento na expansão (80%) e absorção de água (553%) e redução da densidade aparente (0,3glcm3).

Mestrado em Engenharia de Materiais No presente trabalho estudou-se a capacidade de controlo de humidade ambiente pelo uso de argamassas porosas. Partiu-se de uma argamassa de cal aérea e cimento (a que se deu o nome de padrão) e adicionaram-se vários adjuvantes, em quantidades distintas. Os adjuvantes utilizados (vermiculite expandida, perlite expandida, agente expansivo e introdutor de ar) foram introduzidos na argamassa com a finalidade de alterar a porosidade (volume e dimensão de poros). Estas modificações alteraram outras propriedades, devidamente avaliadas. O trabalho pode ser dividido em duas partes, a primeira em que se faz uma avaliação das propriedades da argamassa e a segunda em que se avalia a capacidade de controlo da humidade do ar num ambiente fechado. A avaliação das propriedades das argamassas foi realizada no produto em pasta e no material endurecido. No produto em pasta fez-se a determinação da percentagem de água, a percentagem de ar incluído e a densidade do amassado. No produto endurecido avaliou-se a variação de massa e dimensional (após 7 e 28 dias de cura), a densidade (inicial e ao fim de 7 e 28 dias de cura), o módulo de elasticidade (7 e 28 dias), a resistência à flexão e à compressão, o coeficiente de absorção de água por capilaridade, o coeficiente de resistência à difusão da vapor e a porosidade por porosimetria de mercúrio (estes só ao fim de 28 dias de cura). A capacidade de controlar a humidade foi aferida de acordo com o procedimento NordTest, no qual se impõe uma variação cíclica da humidade relativa entre 33% e 75% durante 16 e 8 horas, respectivamente, e se registam as variações de massa das amostras. Calcula-se o valor de MBV (moisture buffer value). O maior valor de MBV foi obtido com a amostra B2 (com 5% de vermiculite). No entanto as amostras D2 e E1 também mostram capacidade acrescida de ajuste da humidade, em relação à amostra padrão. A introdução de vermiculite aumenta consideravelmente a porosidade fina e diminui o coeficiente de resistência à difusão de vapor. Porém, esta melhoria é acompanhada pela degradação das propriedades mecânicas, o que exige estudos de compromisso em função da aplicação. In the present work, the moisture buffer capacity of porous mortars was studied. The starting material was a lime and cement mortar (standard) to which various adjuvants were added, in distinct amounts. The adjuvants (expanded vermiculite, expanded perlite, expansive agent and air introducer) were introduced with the aim of varying the porosity. These modifications changed other properties, which were properly evaluated. This work can be divided in two parts, the evaluation of the mortar properties was made in the first and the moisture buffer capacity in a closed environment was evaluated in the second. The mortar properties were determined for fresh and hardened mortar. The water %, the air content and the density were calculated for the fresh mortar. For the hardened mortars several calculation were made such as the weight and size variations (after 7 and 28 curing days), the dry bulk density (initial and after 7 and 28 curing days), the elasticity modulus (7 and 28 days), the flexure and compressive strength, the water absorption coefficient due to capillary action, the water vapor diffusion resistance coefficient, and also the porosity by mercury porosimetry (after 28 curing days). The moisture buffer capacity was checked in agreement with the NordTest procedure, in which a cyclic relative moisture variation is performed between 33% and 75% during 16 and 8 hours, respectively, and for which the weight variation of the samples is registered. The MBV (moisture buffer value) is then calculated. The highest MBV was obtained for the B2 sample (5% vermiculite). The D2 and D1 samples, however, also revealed improved moisture buffer capacity, in relation to the standard. The introduction of vermiculite considerably raises the low size porosity and reduces the moisture diffusion resistance coefficient. Nevertheless, this improvement is followed by the degradation of the mechanical properties, which demands for compromise studies based on material application.

Mestrado em Engenharia de Materiais Este trabalho descreve a formulação de um novo pigmento inorgânico baseado na estrutura da hibonite, Ca(Al, Co, Sn/Ti)12O19, dopada com cobalto e titânio. É usada uma segunda fase, a anortite (CaAl2Si2O8) que actua como agente mineralizador no processamento do pigmento por reacção no estado sólido. O mecanismo responsável pelo desenvolvimento da cor parece estar associado à presença de iões Co2+ em coordenação tetraédrica. A exigência de baixas concentrações de espécie cromófora torna esta formulação uma alternativa interessante aos pigmentos azuis baseados em cobalto (ex: Co2SiO4), reduzindo significativamente os custos e mantendo uma boa qualidade cromática. Foram preparados pigmentos a partir de reagentes puros (comerciais), mas testaram-se também formulações com lama de anodização do alumínio como fonte alternativa de alumínio. A capacidade corante das formulações mais promissoras foi aferida num vidrado transparente brilhante, vulgarmente utilizado em revestimento cerâmico (ex: monoporosa), e numa pasta de grés. As condições de trabalho e o desenvolvimento da cor foram discutidos no presente trabalho. This work describes the formulation of a new blue ceramic pigment based on cobalt and tin/titanium-doped hibonite, Ca(Al, Co, Sn/Ti)12O19 phase. Anorthite, CaAl2Si2O8, is the secondary phase acting as fluxing/mineralising agent in the solid state reaction process followed. The mechanism responsible for the colour development seems to be the occurrence of Co2+ ions in tetrahedral sites. Since relatively low chromophore contents are required, this new system can be an interesting alternative to the common cobalt-based blue pigments (e.g. Co2SiO4), with significant cost reduction but keeping its chromatic quality. Standard batches were prepared from commercial pure-grade reagents, but another set uses Al-anodising sludge as source of aluminium. Optimised formulations were tested in both a standard ceramic glaze and in ceramic bodies. Typical working conditions and colour development are discussed in the final part of the work.

Mestrado em Engenharia de Materiais O presente trabalho pretende ser um contributo para a constante necessidadede evolução da porcelana, nomeadamente a porcelana de hotel decorada,visando conseguir melhorar algumas das propriedades da decoração serigráfica. Foram criadas formulações de brancos de relevo impressas através de ecrãs de malha 43 a 77 fios por cm, de elevado recorte e definição. Para tal afinaram-se as características das emulsões e astécnicas de emulsionamento com secagem incorporada. O resultado foi a obtenção de decalques em relevo com espessuras superiores a 200 microns para aplicação e cozedura “in-glaze”entre 1180 e 1250 ºC. A necessidade de aumentar a resistência das superfícies decoradas à abrasão, conduziu à utilização de fritas dopadas com partículas de reforço (alumina, mulite ou zircão, em teores ponderais entre 5 e 10%), mas esta solução originouum considerável aumento da ocorrência de marcas por contacto com peçasmetálicas (“metal marking”). Na tentativa de minimizar aquele defeito foram criadas superfícies de menor rugosidade, mediante a cobertura da decoração por fritas à base de B2O3. O resultado foi confirmado por microscopia de força atómica, que confirmoumáxima rugosidade superficial da ordem dos 32 nm, resultando numadecoração mais resistente ao “metal marking”. ABSTRACT: The current work aims to contribute to the constant need of innovation in porcelain production, in particular the decoration, by screen printing, of hotel ware products. Paste formulas showing raised bright whitish colour were developedand printed though high definition screens of 43 and 77 lines per cm. The correct application required the adjustment of drying characteristics of emulsions. Resulting decals show white relief of more than 200 microns height once fired inglaze at1180 to 1250°C. The need to increase the abrasion resistance of ceramic decoration required the addition of Al2O3, mulite or SiZrO4 reinforcing particles (5-10 wt%) to the glaze,results in a deleterious effect on the resistance to metal marking. As a consequence, new attempts to reduce the surface roughness wereimplemented by using B2O3 rich glazes that where printed out on the top of the relief. This was confirmed by atomic force microscopy that revealed maximum roughness of about 32 nm in the final decoration. By this way, resistance tometal marking was strongly improved.

Mestrado em Gestão Ambiental, Materiais e Valorização de Resíduos A necessidade de encontrar soluções para os subprodutos e resíduos industriais é cada vez mais um factor preponderante na gestão das próprias empresas. De facto, a reutilização/valorização de resíduos tem vindo a tornarse um factor fundamental de competitividade para as empresas modernas. Além disso, reveste-se de grande importância do ponto de vista ambiental, uma vez que os resíduos substituirão parte dos recursos naturais até agora utilizados. Este trabalho teve como principal objectivo o estudo de processos de reutilização/valorização de subprodutos gerados no processo de fabricação de argila expandida, quer por incorporação numa matriz de barro vermelho quer na elaboração de monólitos inorgânicos endurecidos por activação alcalina. Ainda que considerados inertes, geram-se quantidades consideráveis (3655m3/dia), sem expressiva valorização em curso. Procedeu-se, inicialmente, à caracterização dos subprodutos, sendo estes: (i) rejeitados (agregados expandidos, ou por expandir, não conformes, por possuírem excessiva densidade ou tamanho); (ii) pós de aspiração recolhidos nos sistemas de despoeiramento (filtros); (iii) pós finos de crivagem; e (iv) fracção 0/3mm (granulometria pouco comercializável). A pasta de barro vermelho (produto padrão) foi também caracterizada. Optimizaram-se as condições de mistura e processamento, tendo sido testadas diferentes técnicas de conformação (extrusão e prensagem a seco). Avaliaram-se depois os parâmetros tecnológicos comuns para este tipo de materiais. Atendendo à natureza alumino-silicatada dos sub-produtos e ao facto de terem sofrido tratamento térmico, testou-se o processo de activação alcalina, com hidróxido de sódio, para obter corpos endurecidos com suficiente resistência mecânica para perspectivar uso em produtos para a construção civil. Estudaram-se detalhadamente as variáveis operativas determinantes: formulação, mistura, compactação e cura. Qualquer uma das soluções se revelou adequada para o escoamento dos materiais. O carácter inovador do processo de geopolimerização exige a realização de estudos mais aprofundados. ABSTRACT: The need to search for new solutions to recycle industrial by-products and residues is becoming a preponderant factor in the management plans of modern companies. In fact, the reuse and valorisation of wastes is now looked as a competitiveness factor in the global market, in addition to the environmental benefits. This work describes different ways to recycle the by-products generated in the fabrication of lightweight expanded clay aggregates by their direct incorporation in a common red clay matrix or by producing new inorganic monoliths hardened by alkaline activation. Those by-products consist of (i) fired rejects (nonexpanded or over-expanded aggregates); (ii) aspiration powder collected in the de-airing systems (filters); (iii) fired sieved fines; and (iv) 0/3 mm sized expanded particles (fraction with low market value).These materials are all classified as non-hazardous but are produced in high daily amounts (> 3500 m3), which means high transportation costs for disposal, since there is no expressive active valorisation. By-products were firstly characterised, in terms of chemical and mineralogical composition, thermal behaviour and grain size distribution. The red clay matrix (assumed as the standard) was also characterized. In the incorporation studies, mixture and processing conditions were optimized. Two different shaping techniques (extrusion and dry pressing) were tested. By knowing that these by-products are mostly constituted by aluminium-silicate phases that were thermally treated while being generated, a new processing route involving alkaline activation (using sodium hydroxide) was studied to generate bodies with enough strength to be applied in civil construction. Main processing stages were studied such as formulation, mixing and cure. Hardened bodies were then characterised in terms of mechanical strength, density and thermal conductivity. Both valorisation solutions were found to be adequate to consume the byproducts, but the geopolymer processing route needs more studies due to its innovative character.

Doutoramento em Ciência e Engenharia de Materiais A valorização de resíduos industriais e de sub-produtos da indústria extractiva pode ser obtida através da sua incorporação em matrizes cerâmicas. Neste trabalho avaliou-se a reutilização de lama de anodização de alumínio e de diatomite na formulação de quatro composições cerâmicas à base de alumina, mulite, cordierite e mistura das duas primeiras fases. A lama foi usada tal qual é processada na ETAR (húmida) e pré-tratada termicamente de diferentes maneiras: (i) seca a 110°C; (ii) calcinada a 1400°C. A sua caracterização envolveu determinações de composição (química e mineralógica), comportamento térmico, distribuição granulométrica, etc. A adaptabilidade dos materiais para processamento foi testada através de diferentes técnicas, nomeadamente prensagem a seco, enchimento e extrusão. A conformação por extrusão foi estudada de forma exaustiva em dois tipos de extrusoras, de êmbolo e de tripla hélice com vácuo, dedicados à produção de tubos ocos. O ajuste do nível de plasticidade das pastas foi conseguido pelo uso de aditivos comerciais (plastificantes e lubrificante), a partir de curvas de tensão/deformação obtidas por compressão. Para comparação usaram-se formulações cerâmicas comuns processadas industrialmente. Durante a extrusão, a queda de pressão total ou parcial foi determinada experimentalmente e estimada matematicamente pelo modelo de Benbow. Este modelo permite distinguir o tipo de fluxo dominante em cada ensaio e avaliar, dessa forma, a contribuição maioritária para a queda total de pressão. As amostras conformadas por diferentes métodos foram depois sinterizadas a diferentes temperaturas e/ou tempos de patamar, avaliando-se a evolução da densificação, da retracção e da resistência mecânica à flexão. Este estudo ajudou a definir as potencialidades de aplicação das novas formulações à base de resíduos/sub-produtos. Em particular, a avaliação da resistência à flexão a quente permitiu aferir a refractariedade do material, sendo esta uma das características mais importantes. Para comparação, usaram-se amostras de alumina, moloquite e cordierite comerciais. A resposta eléctrica das amostras foi avaliada por espectroscopia de impedância e confirmou o seu carácter isolador. Os espectros de impedância reflectem o efeito complexo da composição, do processo de conformação e das condições de sinterização. Esta técnica revelou-se particularmente útil no estudo da influência de factores microestruturais na resistividade. Como exemplo, a ocorrência de sobrecozimento é facilmente detectada nesta avaliação. A aplicação de modelos matemáticos que descrevem a evolução da condutividade eléctrica em materiais compósitos foi testada considerando uma matriz de grãos isoladores envolvidos por fase vítrea melhor condutora. A quantidade volúmica relativa desta fase e a sua distribuição espacial são os factores microestruturais relevantes no comportamento eléctrico destes materiais. Este trabalho demonstra a viabilidade tecnológica da fabricação de materiais refractários e/ou isoladores eléctricos à base de resíduos/sub-produtos. A necessidade de pré-calcinação da lama, para melhor controlo de processamento, é penalizante em termos económicos. The reuse of Al-rich anodising sludge and sub-products such as diatomite as major components of advanced ceramics were tested in this work. Four different compositions were prepared, based on alumina, mullite, cordierite, and a mixture of the first two phases. The sludge was used as received (wet) and heat pre-treated in different ways: (i) dried at 110°C; (ii) calcined at 1400°C. Its complete characterisation involved determinations of chemical and mineralogical compositions, thermal behaviour, grain size distribution, etc. The suitability of materials for ceramic processing was tested by using different shaping methods including dry pressing, slip casting and extrusion. The extrusion process was exhaustively studied, by using two different types of extruders (ram and triple-screw) for the production of hollow tubes. The required level of plasticity was adjusted by using commercial additives (plasticizer and lubricant agents). Stress/deformation curves registered under compression were obtained for that purpose, being the actual formulations compared with common industrially-prepared ceramic pastes. Upon extrusion, total and partial pressure drops were measured and estimated by using the Benbow’s model, respectively. This mathematical model defined the dominant (sensible) contributions for the total pressure loss, helping to adjust working conditions. The nature of dominant plastic flow was also determined. Sintering of different shaped products was also studied by measuring the evolution of densification, shrinkage and mechanical strength as a function of the temperature and/or soaking time. This study also helps to define possible applications for our new wastes-based formulations. In particular, the determination of flexural resistance at high temperature gives an idea about the refractoriness of the materials. For comparison, pure alumina, mullite, and cordierite commercial materials were also tested. Since this type of materials is commonly used as electrical insulators, the electrical response of sintered bodies was estimated by impedance spectroscopy. Impedance spectra reflects the multiple effects of composition, shaping technique and sintering development of samples and was found very helpful in clarifying microstructural-dependent variables. As an example, signs of overfiring in samples sintered at very high temperatures and/or exposed for long time might be anticipated by the use of this technique. The use of mathematical models, defining the electrical conductivity evolution of composites, was also tested in the actual situation involving insulating grains and more conductive glassy phase in the matrix. The relative volumetric amount of glassy phase and its distribution along the matrix (dependent upon the grain size distribution and shape) were found the relevant microstructural features affecting the electrical behaviour of these materials. The current work proved that it is viable, from a technological point of view, the fabrication of refractory and/or electrical insulating waste-based formulations. Weak points are mostly related with the need of Al-sludge pre-calcination to remove (at least partially) some soluble salts and better control further processing steps.

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