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Die früher mitgeteilte Theorie der Beeinflussung der optischen Absorption von Molekülen durch ein äußeres elektrisches Feld 1, 2wird durch die Berücksichtigung der direkten Feldabhängigkeit des Übergangsmoments erweitert. Es wird gezeigt, daß dieser Effekt im wesentlichen durch zwei Vektoren R (1)und R (2)beschrieben werden kann. Der Vektor R (1)kann aus den experimentellen Daten der Feld-Absorptionsmessungen bestimmt werden und in verschiedenen Fällen auch R (2). Für Moleküle mit der Symmetrie der Punktgruppe C2vgibt es eine einfache (genäherte) Beziehung zwischen R (1)und R (2), so daß der Effekt der direkten Feldstärkeabhängigkeit des Übergangsmoments quantitativ erfaßt werden kann.

Es wird eine erweiterte klassisch-statistische Theorie des elektrischen Dichroismus für Dipolmoleküle entwickelt, die außer der partiellen Orientierung auch eine durch das Feld verursachte Bandenverschiebung berücksichtigt. Die Anwendung der Gleichungen gestattet es, in geeigneten Fällen neben der Absolutrichtung des Übergangsmoments auch das Dipolmoment des angeregten Zustands und seine Richtung zu bestimmen.

Aus elektrooptischen Absorptionsmessungen und dielektrischen Messungen an Lösungen von sechs Farbstoffmolekülen werden die Dipolmomente der Moleküle im Elektronengrund- und einigen niedrigen Anregungszuständen, die Übergangsmomentrichtungen der langwelligen Absorptionsbanden und die direkte Beeinflussung des Übergangsmoments durch ein elektrisches Feld bestimmt. Das Dipolmoment im Grundzustand ist bei allen untersuchten Farbstoffmolekülen sehr groß (9 bis 15 D). Bei vier der Moleküle konnte eine große Zunahme des Dipolmoments beim Anregungsprozeß beobachtet werden (7 bis 13 D), bei einem Molekül eine kleine Zunahme (3 D) und bei einem Molekül eine große Abnahme ( — 9 D).

Es wird eine Theorie der Beeinflussung der Fluoreszenz von Molekülen durch ein äußeres elektrisches Feld entwickelt. Die Theorie ist auf Moleküle mit oder ohne permanentes Dipolmoment und mit isotroper oder anisotroper Polarisierbarkeit anwendbar. Die Umorientierung der fluoreszenzfähigen angeregten Moleküle wird als kinetisches Phänomen behandelt. Eine explizite Rechnung wird für das Modell eines hinreichend starren Moleküls durchgeführt. Die Anwendung der Gleichung gestattet es, bei geeigneten Molekülen das Dipolmoment des angeregten Zustandes zu bestimmen.

The effect of an external electric field on the optical absorption of molecules in solution allows certain components of the polarizability tensors in the ground state and in excited electronic states to be determined. Electrooptical absorption measurements were performed on some aromatic hydrocarbons (anthracene, tetracene, perylene, bianthryl) and some tetraphenylpolyenes at different temperatures and in different solvents. For the aromatic hydrocarbons, the polarizabilities in the first excited singlet state were found to be 20 to 70 p.c. greater than those in the ground state. The increases are either mainly parallel or mainly perpendicular to the direction of the transition moment of the absorption bands. For the tetraphenylpolyenes, the measurements yielded much greater increases of up to 400 p.c. almost totally in the directions of the transition moments, which are approximately in the directions of the chains. Fluctuation effects of the local electric field were observed, they may be interpreted using the extended model 9

For sufficiently symmetric molecules without a permanent electric dipole moment, it is shown that refractive indices, Kerr constants and electrooptical absorption measurements in suitable non-polar solvents can be utilized to determine the components αcgx, αgy, αgz of the polarizability tensor of solute molecules in the electronic ground state. Since the required quantities are avail-able for anthracene, tetracene, perylene and bianthryl, an evaluation of the polarizability tensor components is made possible.

Die Lösungsmittelabhängigkeit der Intensität von Elektronenbanden wird auf eine Lösungsmittelabhängigkeit der Übergangsmomente zurückgeführt. Eine Störungsrechnung zweiter Ordnung in Dipol-Dipol-Approximation zeigt, daß die Lösungsmittelabhängigkeit des Übergangsmoments wesentlich durch die Beeinflussung des Übergangsmoments durch ein äußeres elektrisches Feld gedeutet werden kann. Für gelöste Moleküle, die ein permanentes elektrisches Dipolmoment besitzen, wirkt das durch das Dipolmoment induzierte Reaktionsfeld wie ein äußeres elektrisches Feld. Der Betrag des effektiven Reaktionsfeldes hängt von der Dielektrizitätskonstante und dem Brechungsindex des Lösungsmittels ab, wodurch schließlich der Hauptanteil der Lösungmittelabhängigkeit der Intensität von Elektronenbanden verursacht wird. Einen im allgemeinen kleinen Beitrag liefert ein weiteres Glied, das durch Dispersionswechselwirkungen erklärt werden kann und das bei der meist geringen Lösungsmittelabhängigkeit von dipollosen Molekülen oder von Molekülen mit einem kleinen Dipolmoment eine Rolle spielen kann. Größere Lösungsmittelabhängigkeiten der Intensität sind nur bei Molekülen mit größeren Dipolmomenten zu erwarten. Die Ursachen sind von ähnlicher Natur wie die Ursachen der Bandenverschiebung in Abhängigkeit vom Lösungsmittel 1.

Die Lösungsmittelabhängigkeit der Wellenzahl der Absorption und Emission wird wesentlich durch Polarisations- und Dispersionswechselwirkungen zwischen dem gelösten Molekül und den umgebenden Lösungsmittelmolekülen bestimmt, soweit spezifische Wechselwirkungen wie z. B. Bildung von Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexen oder Wasserstoffbrückenassoziaten ausgeschlossen werden können. Die Polarisations- und Dispersionswechselwirkungen werden ausführlich untersucht. Die Mediumeigenschaften der Lösungsmittel werden durch Funktionen der Dielektrizitätskonstanten und der Brechungsindizes approximiert. Die klassische Behandlung der Polarisationswechselwirkungen unter Berücksichtigung der Polarisierbarkeit des gelösten Moleküls führt zu Gleichungen, die zeigen, daß der Polarisationsanteil der Lösungsmittelabhängigkeit der Absorption (Emission) im allgemeinen durch das Dipolmoment im Grundzustand (Anregungszustand) und durch die Veränderung des Dipolmoments bei der Anregung (Emission) wesentlich bestimmt wird. Die quantenmechanische Behandlung des Problems ergibt Gleichungen, die mit den klassischen gliedweise identisch sind, nur wird zusätzlich eine explizite Gleichung für die Lösungsmittelabhängigkeit durch Dispersionswechselwirkungen erhalten. Es wird gezeigt, daß die Dispersionswechselwirkungen immer zu einer Rotverschiebung der Absorption und Emission in einer Lösung relativ zur Gasphase führen müssen und daß die Verschiebung als Summe von zwei Gliedern dargestellt werden kann, wobei eines der Glieder im wesentlichen von den Energieniveaus des gelösten Moleküls und das zweite Glied zusätzlich von der Intensität der Bande abhängig ist. Nach einigen Anwendungsbeispielen wird das Problem der Solvatochromie der Farbstoffe vom Typ der Merocyanine behandelt.

Aus der anisotropen Fluoreszenz und aus elektrooptischen Absorptionsmessungen konnten die Übergangsmomentrichtungen der Absorptionsbanden des Fluorenons eindeutig bestimmt und die Veränderungen des Dipolmoments beim Anregungsprozeß für drei Banden ermittelt werden. Die elektrooptischen Absorptionsmessungen zeigten weiterhin, daß die Übergangsmomente der Banden bei 23 000 cm—1und bei 39 000 cm-1nur wenig durch ein elektrisches Feld beeinflußt werden; das Übergangsmoment der Bande bei 31 000 cm-1nimmt dagegen in einem äußeren elektrischen Feld stark zu.