Search

Thermochemical processes accompanying the formation of gaseous molecules SrFg at the electrothermal determination of fluorine via the molecular absorption were investigated using equilibrium thermodynamic modeling. The algorithm of modeling was developed.For carrying out the calculations non-equilibrium thermodynamic system realized in graphite furnace was divided into serial quasi-equilibrium thermodynamic subsystems. These subsystems correspond to the major stages of temperature-time program: drying of the sample, pyrolysis, vaporization and gaseous dimer molecule formation. Original chemical compound of thermodynamic subsystems during modeling, method for its realization and treatment of calculated data were recommended for each stage. The evaluation of modeling accuracy was carried out using published experimental data and the results of our own experiments.Theoretically according to our experimental cases of mixed and separated injection of Sr(NO3)2 and NaF solutions on different area platform of graphite furnace were examined. The carried out calculations made it possible to establish the composition of condensed residues after stages of drying and pyrolysis, gas phase composition of the analytical zone of graphite furnace at the stage of evaporation and molecules formation. It has been established that molecules SrFg formation happens due to thermal decomposition of condensed SrF2c for the mixed injection of solutions and interaction gaseous compounds of fluorine with Srg for the separated injection of solutions.The proposed algorithm may be used for research of other dimer molecules formation in a graphite furnace. The results of modeling may be useful for the selection of temperature-time program of heating, method of calibration, increasing the sensitivity and accuracy of halogens determination. Key words: fluorine, strontium, dimer molecules, molecular absorption, graphite furnace, thermodynamic modeling, interference gallium, temperature of drying, pyrolysis and evaporation.(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.3.005 P.V. Zaitceva, A.A. Pupyshev, Iu.А. KurmachevFederal State Autonomous Educational Institution of Higher Professional Education «Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin» (UrFU), Ekaterinburg, 620002, Russian Federation, Методом равновесного термодинамического моделирования изучены термохимические процессы, сопровождающие образование газообразных молекул SrFg при электротермическом молекулярно-абсорбционном определении фтора. Разработан алгоритм моделирования. Расчеты выполнены с помощью программного комплекса HSC 6.1 с собственной базой термодинамических данных.Для проведения расчетов неравновесную термодинамическую систему, реализуемую в графитовой печи, разбивали на последовательные квазиравновесные термодинамические подсистемы, соответствующие основным стадиям температурно-временной программы: высушивание пробы, пиролиз, испарение и образование газообразных димерных молекул. Для каждой стадии рекомендован исходный химический состав термодинамических подсистем при проведении моделирования, способ его реализации и обработки расчетных данных. Оценку правильности моделирования проводили по опубликованным и собственным экспериментам.Теоретически, в соответствии с экспериментом, рассмотрены случаи совместного внесения растворов Sr(NO3)2 и NaF на один участок и раздельное внесение этих растворов на разные участки платформы графитовой печи. Проведенные расчеты позволили установить состав конденсированных остатков после стадий высушивания и пиролиза, состав газовой фазы аналитической зоны графитовой печи на стадии испарения и образования молекул. Установлено, что образование молекул SrFg происходит за счет термического разложения конденсированного SrF2c при совместном введении растворов и взаимодействия газообразных соединений фтора с Srg – при раздельном.Правильность предложенного алгоритма моделирования подтверждена сопоставлением с экспериментальными температурными кривыми пиролиза и образования молекул SrFg, проявлением матричных помех от галлия. Предложенный алгоритм может быть использован для изучения образования других димерных молекул в графитовой печи. Результаты моделирования полезны для выбора температурно-временной программы нагрева, способа градуировки, повышения чувствительности и точности определения галогенов.Ключевые слова: фтор, стронций, димерные молекулы, молекулярное поглощение, графитовая печь, молекулярно-абсорбционный анализ, термодинамическое моделирование, помехи галлия, температуры сушки, пиролиза и испарения.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.3.005