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Die Photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung stellte eine nachhaltige und saubere Methode dar, um Wasserstoff zu erzeugen, ohne auf fossile Brennstoffe angewiesen zu sein. Der P-Typ Cu2O-Halbleiter ist ein vielversprechender Kandidat für die Verwendung als Photokathodenmaterial in Bezug auf Kosten, Verfügbarkeit, Lichtabsorption und Energiebandposition. Ein neuartiges und kostengünstiges Herstellungsverfahren für hochporöse Strukturen (55-80 Poren/mm2) von Cu2O-Photokathoden mit verbesserter PEC-Leistung unter ausschließlicher Verwendung der elektrochemischen Abscheidung wird vorgestellt. Dieses Verfahren beinhaltet drei Schritte, um ein stabiles und hochporöses Cu-Metallgerüst als Substrat für die Cu2O-Schichten herzustellen. Im ersten Schritt wurde ein Abscheideprozess unterstützt durch die dynamische Entwicklung von Wasserstoff-Blasen entwickelt, um poröse Cu-Strukturen mit feinen Porennetzwerken herzustellen. Die porösen Cu-Strukturen wurden durch Abscheidung homogener und kompakter Cu-Schichten auf den fein verästelten Porenwänden mechanisch verstärkt. Da die poröse Cu-Struktur nicht vollständig verstärkt war, wurde in einem dritten Schritt die teilweise verstärkte Struktur mit Hilfe von Ultraschall vom planaren Cu-Substrat abgelöst, um ein stabiles freistehendes poröses Netzwerk mit röhrenförmigen Durchgangsporen zu erhalten. Die Porengröße kann durch Veränderung der Abscheidezeit während des ersten Herstellungsschrittes leicht eingestellt werden. Cu2O-Schichten mit Dicken zwischen ~0,5 und ~3 µm wurden auf den freistehenden porösen Cu-Schichten durch Variation der Abscheidezeit elektrochemisch hergestellt. Die PEC-Wasserspaltung der Cu2O-Photokathoden wurde unter gepulser simulierter AM 1,5-Beleuchtung in einem wässrigen Elektrolyten aus 0,5 M Na2SO4 (pH 6) untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Proben mit kleineren Poren den höchsten Photostrom von -2,75 mA cm-2 bei 0 V vs. RHE aufwiesen, gefolgt von -2,25 mA cm-2 für die Proben mit großen Poren, während ein niedriger Dunkelstrom beibehalten wurde. Diese Photoströme sind 120 % bzw. 80 % höher als die PEC-Leistung einer Cu2O-Schicht auf planarem Cu-Substrat, die mit den gleichen Abscheideparametern hergestellt wurde. Die hohe Leistung wird auf die vergrößerte Oberfläche durch die poröse Struktur, die dünne und homogene Bedeckung der Cu2O-Schicht mit kleiner Korngröße und die höheren Lochkonzentrationen zurückgeführt, wie die Mott-Schottky-Analyse zeigte. Die weitere Auswertung der freistehenden porösen Cu2O-Proben zeigte, dass sie eine direkte optische Durchlässigkeit von 14 % für die feinporigen Proben bzw. 23 % für die grobporigen Proben besitzen ([Lambda] = 400-800 nm). Die Herstellung des transluzenten Metallgerüsts mit Hilfe des elektrochemischen Abscheidungsprozesses wurde bisher nicht berichtet, sodass neue Innovationen für verschiedene Anwendungen, insbesondere im Bereich der Energiematerialien, ermöglicht werden., Photoelectrochemical (PEC) water splitting offers a sustainable and clean alternative method to produce hydrogen without relying on fossil fuels. P-type Cu2O semiconductor is a promising candidate to be used as a photocathode material with respect to cost, abundance, light absorption, and energy band position. A novel and inexpensive fabrication procedure using solely electrodeposition as presented here to produce a highly porous structure (55 - 80 pores/mm2) of Cu2O photocathodes with improved PEC performance. A Three-step procedure was implemented to produce a stable and highly porous Cu metal framework as a substrate to then be coated with the Cu2O film. In the first step, a dynamic hydrogen-bubble-assisted Cu electrodeposition process was employed to prepare porous Cu structures with delicate pore networks. The porous Cu structures were mechanically reinforced by electrodepositing homogenous and compact Cu layers on the delicate ramified pore walls. As the porous Cu structure was not entirely reinforced, in a third step the reinforced porous layer was detached from the planar Cu substrate using ultrasonication to obtain a stable free-standing porous Cu framework with tubular through-pores networks. The pore size can be easily tuned by changing the deposition time during the first electrodeposition step for the Cu deposition. Cu2O films with various thicknesses between ~0.5 and ~3 µm were electrodeposited on the free-standing porous Cu frameworks by varying the deposition time. The PEC water splitting evaluation of the Cu2O photocathodes was performed under chopped simulated AM 1.5 illumination in an aqueous electrolyte of 0.5 M Na2SO4 (pH 6). It was found that the samples with smaller pores exhibited the highest photocurrent of -2.75 mA cm-2 at 0 V vs. RHE, followed by -2.25 mA cm -2 for large pores samples while maintaining a low dark current. These photocurrents are 120% and 80% higher than the PEC performance of the Cu2O film on planar Cu substrate that was deposited using the same electrodeposition parameters. The high performance is attributed to the increased surface area from the porous structure, thin and homogenous coverage of the Cu2O film with small grain size, and higher hole concentrations as was shown by Mott-Schottky analysis. Further evaluation of the free-standing porous Cu2O samples reveals that they possess direct optical transmittance between 14% and 23% ([Lambda]=400-800 nm) for the small-pores samples and the large-pores samples, respectively. The fabrication of the translucent metal framework using the electrodeposition process has not been reported elsewhere, which can unfold new innovations for different applications, especially in the field of energy materials.

The present thesis describes the synthesis and characterization of magnesium, copper, and iron complexes and their application in the MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) process, as well as the synthesis and characterization of yttrium and gadolinium complexes and their use as spin-coating precursors for metal oxide thin layer formation. The objective of this scientific work is the development of the family of bis(β-ketoiminato) magnesium(II) complexes and a series of heteroleptic β-ketoiminato copper(II) precursors for the formation of magnesium oxide and copper/copper oxide layers by using the MOCVD process. Modifications of the ketoiminato ligands affect the physical and chemical properties of the respective complexes. Another central theme of this work is the development of β-diketonato iron(III) complexes for the deposition of carbon-free gamma- and alpha-Fe2O3 layers via MOCVD. The thermal behavior and vapor pressure of the precursors could be influenced by the variation of the β-diketonate ligands. In addition, the synthesis and characterization of yttrium and gadolinium β-diketonates and their use as spin-coating precursors are described. Field-effect transistors were successfully fabricated by the deposition of carbon nanotubes on top of the Y2O3 films.

This topical review addresses how semiconductor systems may reveal scalable properties similar to those known from Rydberg atoms and in which ways they may be utilized for precision sensing and to realize huge long-range interactions in semiconductor systems. Due to the interdisciplinary nature of the field, it has a twofold purpose: First, it may serve as an introduction to Rydberg physics for semiconductor physicists unfamiliar with the topic. Second, it may also serve as an overview of the specific opportunities and challenges arising in semiconductor physics for researchers who are familiar with Rydberg physics of cold atom gases, but new to the field of semiconductor physics. The review starts with an introduction on the general properties of excitons in semiconductors. Then, the material system Cu2O, which is the best developed platform for semiconductor Rydberg physics at the moment, is discussed in detail., Advanced quantum technologies;Vol. 3. 2020, issue 11, article 1900134

Mit dem Ziel kostengünstige, nachhaltige, umweltfreundliche und somit massentaugliche Materialien für thermoelektrische Anwendungen zu finden, wurden in dieser Arbeit Dünnfilme der Kupferoxide, Kupfersulfide, Kupferoxisulfide und Zinkoxisulfide mittels Kathodenzerstäubung abgeschieden und auf thermoelektrische Eigenschaften untersucht. Als Targetmaterial wurde Kupfer, ZnO und ZnS verwendet, während als Reaktivgase Sauerstoff und Schwefelwasserstoff eingesetzt wurden. Die Kupfer-Oxide/Sulfide/Oxisulfide sind aufgrund der vorliegenden Kupferleerstellen im Kristallgitter p-leitend, während das Zinkoxid und das ternäre Zinkoxisulfid aufgrund von flachen Donatorzuständen des Wasserstoffs n-leitend sind. Beide Materialklassen könnten die Basis zukünftiger nachhaltiger und ökologisch unbedenklicher thermoelektrischer Generatoren sein. Die abgeschiedenen Schichten sind exzellent geeignet, um thermoelektrische Eigenschaften als Funktion der Stöchiometrie und Dotierung zu bestimmen und zu bewerten. Dabei wurden Parameter wie Seebeck-Koeffizient, elektrische Leitfähigkeit, Ladungsträgerkonzentration und Wärmeleitfähigkeit temperaturabhängig im Bereich von ca. 150 bis 300K untersucht. Mit diesen Ergebnissen konnten die für die Thermoelektrik relevanten Größen Leistungsfaktor und bei einigen Probenserien auch die dimensionslose thermoelektrische Gütezahl ZT bestimmt werden. Zur Klassifizierung der Materialklassen wurde die Röntgendiffraktometrie und Raman-Spektroskopie verwendet. Bei dem undotierten Kupferoxidsystem wurde der Einfluss der Phasenübergänge von Cu2O zu Cu4O3 und von Cu4O3 zu CuO auf die thermoelektrischen Parameter studiert. Das Einstellen der Stöchiometrie erfolgte mittels Erhöhung des O2-Reaktivgasflusses im Wachstumsprozess. Eine Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften ist mit einer Stickstoffdotierung realisiert worden, welche durch einen zusätzlichen konstanten N2-Fluss in der Prozesskammer erreicht wurde. Mit dem Wechsel zum H2S als Reaktivgas wurden Kupfersulfiddünnfilme abgeschieden. Bei niedrigen Flüssen wurde beta-Cu2S abgeschieden und mit der Erhöhung des Reaktivgasflusses erfolgte ein Übergang zum Cu1,8S. Es finden sich Anzeichen für weitere Kupfersulfidphasen. Mittels einem zusätzlichen konstanten O2-Fluss wurden Kupferoxisulfide realisiert. Mit steigendem H2S-Fluss erfolgt ein Austausch an Anionen im kubischen Cu2O-Gitter bis zu der Komposition Cu2O0,45S0,55. Darüber hinaus bildet sich beta-Cu2S mit einem geringen Anteil an Sauerstoff. Das Einbringen von geringen Mengen an Fremdatomen, wie z. B. Schwefel, in das ZnO- oder Cu2O-Gitter führt zu der Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit und somit zur Erhöhung des Gütefaktors gegenüber den binären Ausgangsverbindungen. Dieser Effekt wurde am ternären ZnO1-xSx studiert. Basierend auf den in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen der thermoelektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Materialzusammensetzungen können zukünftige Dotierversuche unternommen werden, um eine höhere elektrische Leitfähigkeit und damit eine Steigerung des thermoelektrischen Gütefaktors ZT zu erzielen. In order to find cost-effective, sustainable, environmentally friendly and thus masssuitable materials for thermoelectric applications, the thermoelectric properties of sputtered thin films of copper oxides, copper sulfides, copper oxysulfides and zinc oxysulfides were investigated. Copper, ZnO and ZnS served as target material, while oxygen and hydrogen sulfide were used as reactive gases. Due to the presence of copper vacancies in the crystal lattice the copper oxides/sulfides/oxysulfides exhibit p-typ conductivity, while the zinc oxide and ternary zinc oxysulfide are n-type conducting caused by shallow donor states of hydrogen. Both material classes could be the basis for future sustainable and ecologically harmless thermoelectric generators. Thin films are excellent suitable to determine and evaluate the thermoelectric properties as function of the stoichiometry and doping. Parameters such as Seebeck coefficient, electrical conductivity, charge carrier concentration and thermal conductivity were determined in a temperature range from about 150 to 300 K. With these results, it was possible to determine the relevant thermoelectric parameters, the power factor and for some sample series also the figure of merit ZT. To classify the material classes X-ray diffraction and Raman spectroscopy were used. For the undoped copper oxide system, the influence of the phase transitions from Cu2O to Cu4O3 and from Cu4O3 to CuO on the thermoelectric properties was studied. The stoichiometry was adjusted by increasing the O2 reactive gas flow in the growth process. An improvement of the thermoelectric properties has been realized with nitrogen doping, which was achieved by an additional constant N2-flow in the process chamber. By changing the reactive gas to H2S, copper sulfide thin films were deposited. At low H2S-flows beta-Cu2S was deposited, while with increasing gas flow a transition to Cu1.8S occurs, which also exhibit signatures of further copper sulfide phases. Copper oxysulfides were realized by an additional constant O2-flux. As the H2S-flux increases, an exchange of anions occurs in the cubic Cu2O lattice resulting in the composition Cu2O0.45S0.55. At higher fluxes beta-Cu2S forms with a small amount of oxygen. The introduction of small amounts of foreign atoms, such as sulfur, in the ZnO or Cu2O lattice leads to the reduction of the thermal conductivity and thus to an increase of the figure of merit compared to the binary compounds. This effect was studied on the ternary ZnO1-xSx. Based on the investigations of the thermoelectric properties as a function of the material composition, carried out in this work, future doping studies will allow to achieve a higher electrical conductivity and thus an increase of the thermoelectric figure of merit ZT.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Detektion von Schwefelwasserstoff (H2S) mittels Kupferoxid (CuO)-Strukturen. Die große Selektivität von CuO zur Detektion von H2S zeigte in verschiedenen Arbeiten, dass es unter Exposition einer gewissen Dosis H2S einen Leitwertsprung von mehr als vier Größenordnungen vollführt, weil in einer spezifischen Reaktion halbleitendes CuO zu metallisch leitendem Kupfersulfid (CuS) reagiert. Dieser Sprung wird mit einem Perkolations-Modell beschrieben und als digitales Signal genutzt. Die Zeit bis zum Erreichen dieses Sprungs gibt Information über die durchschnittlich vorliegende Konzentration. Im Fokus dieser Arbeit steht die Aufklärung der Phasen, welche bei diesem Leitwertsprung beteiligt sind, sowie die Synthese von Modellsystemen. Diese wurden in Form von 100 nm dicken Dünnschichten durch Resonanzfrequenz-Magnetron-Sputtern auf Saphir abgeschieden. Durch die Verwendung von H2S in der Synthesekammer ist es möglich, Schwefel in die Dünnschichten einzubauen. Die Zusammensetzung der Schichten wurde mit Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (engl.: X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie(time of flight secondary ion mass spectromety, ToF-SIMS) und Röntgen-Beugung (engl.: X-ray diffraction, XRD) untersucht. Diese Proben werden mit Dünnschichten verglichen, welche unter realen Messbedingungen H2S ausgesetzt wurden. Es zeigt sich, dass die Zusammensetzung von synthetisierten und exponierten Dünnschichten übereinstimmen. In einer weiteren Reihe wurden CuO-Dünnschichten durch thermische Oxidation von Cu hergestellt. Diese Dünnschichten verhalten sich ähnlich zu den sputter-deponierten Dünnschichten, weisen aber ein Wachstum separater CuS-Partikel auf der Oberfläche auf, obwohl der Leitwert der Dünnschicht schon den des CuS erreicht. Aufgrund dieser Beobachtungen wurde das Modell der Umsetzung einer CuO-Dünnschicht, wie es Hennemann et al. [1] dargestellt haben, verfeinert. Diese Arbeit zeigt, dass die CuS-Partikel Ladungsträger in das CuO injizieren, und dass die Wahl des Kontaktmaterials entscheidend für die Sensorfunktion ist. Im zweiten Teil steht die Untersuchung des Struktureinflusses auf die Sensoreigenschaften im Mittelpunkt. Dafür wurden lithographisch strukturierte Dünnschichten und elektrogesponnene Nanofasern hergestellt und unter realen Bedingungen exponiert. Für alle Strukturen kann das gleiche Perkolations-Modell angenommen werden. Mit den Nanofasern war es erstmals möglich einen H2S-Sensor aus reinen CuO-Nanofasern für 560 Zyklen zu verwenden. Des Weiteren wird gezeigt, dass nur die Porosität des CuO für die Funktion des Sensors erforderlich ist., This work is focused on the detection of hydrogen sulfide (H2S) by copper oxide (CuO) structures. The exposition of CuO to a certain dose of H2S results in a change of conductance over four orders of magnitude due to the specific reaction of semiconducting CuO with H2S to metallically conductive CuS. This reaction can be used as highly selective sensor mechanism which exhibits a digital on/off signal. Measuring the time until the conductance jump occurs enables the determination of an average concentration. This thesis concentrates on determining phases contributing to the conductance jump as well as the synthesis of model systems. Therefore, 100 nm thin films were deposited on sapphire by resonant magnetron sputtering. Adding H2S to the sputter gas enables the incorporation of sulfide into the film. The composition of these films was examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), time of flight secondary ion mass spectrometry (ToFSIMS) and X-ray diffraction (XRD). Those synthesized samples showed to be comparable to samples which were exposed to H2S under real conditions. In a third series CuO thin films were synthesized by thermal oxidation of Cu films, which exhibiting similar behavior to H2S. CuS particles are obtained on the surface. Even after the conductance reaches the value of CuS they remain separated. Due to that findings, the model for the conversion of CuO thin films under H2S proposed by Hennemann et al. [1] is refined. This work shows that CuS particles inject charge carriers into the CuO film. Furthermore, the choice of contact material reveals to be crucial for a reliable operation of the sensor. Additionally, this work examines the influence of structure on H2S sensing properties. For that, lithographically structured thin CuO films and electrospun CuO nanofibers were synthesized and exposed under real measurement conditions. The behavior of all structures is described by the two dimensional percolation effect. With these findings, a pure CuO nanofiber based sensor was prepared which exhibited percolation based behavior for over 560 cycles indicating that just porosity is crucial to build a reliable and long term stable H2S sensor.

Mit dem Ziel kostengünstige, nachhaltige, umweltfreundliche und somit massentaugliche Materialien für thermoelektrische Anwendungen zu finden, wurden in dieser Arbeit Dünnfilme der Kupferoxide, Kupfersulfide, Kupferoxisulfide und Zinkoxisulfide mittels Kathodenzerstäubung abgeschieden und auf thermoelektrische Eigenschaften untersucht. Als Targetmaterial wurde Kupfer, ZnO und ZnS verwendet, während als Reaktivgase Sauerstoff und Schwefelwasserstoff eingesetzt wurden. Die Kupfer-Oxide/Sulfide/Oxisulfide sind aufgrund der vorliegenden Kupferleerstellen im Kristallgitter p-leitend, während das Zinkoxid und das ternäre Zinkoxisulfid aufgrund von flachen Donatorzuständen des Wasserstoffs n-leitend sind. Beide Materialklassen könnten die Basis zukünftiger nachhaltiger und ökologisch unbedenklicher thermoelektrischer Generatoren sein. Die abgeschiedenen Schichten sind exzellent geeignet, um thermoelektrische Eigenschaften als Funktion der Stöchiometrie und Dotierung zu bestimmen und zu bewerten. Dabei wurden Parameter wie Seebeck-Koeffizient, elektrische Leitfähigkeit, Ladungsträgerkonzentration und Wärmeleitfähigkeit temperaturabhängig im Bereich von ca. 150 bis 300K untersucht. Mit diesen Ergebnissen konnten die für die Thermoelektrik relevanten Größen Leistungsfaktor und bei einigen Probenserien auch die dimensionslose thermoelektrische Gütezahl ZT bestimmt werden. Zur Klassifizierung der Materialklassen wurde die Röntgendiffraktometrie und Raman-Spektroskopie verwendet.Bei dem undotierten Kupferoxidsystem wurde der Einfluss der Phasenübergänge von Cu2O zu Cu4O3 und von Cu4O3 zu CuO auf die thermoelektrischen Parameter studiert. Das Einstellen der Stöchiometrie erfolgte mittels Erhöhung des O2-Reaktivgasflusses im Wachstumsprozess. Eine Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften ist mit einer Stickstoffdotierung realisiert worden, welche durch einen zusätzlichen konstanten N2-Fluss in der Prozesskammer erreicht wurde. Mit dem Wechsel zum H2S als Reaktivgas wurden Kupfersulfiddünnfilme abgeschieden. Bei niedrigen Flüssen wurde beta-Cu2S abgeschieden und mit der Erhöhung des Reaktivgasflusses erfolgte ein Übergang zum Cu1,8S. Es finden sich Anzeichen für weitere Kupfersulfidphasen. Mittels einem zusätzlichen konstanten O2-Fluss wurden Kupferoxisulfide realisiert. Mit steigendem H2S-Fluss erfolgt ein Austausch an Anionen im kubischen Cu2O-Gitter bis zu der Komposition Cu2O0,45S0,55. Darüber hinaus bildet sich beta-Cu2S mit einem geringen Anteil an Sauerstoff. Das Einbringen von geringen Mengen an Fremdatomen, wie z. B. Schwefel, in das ZnO- oder Cu2O-Gitter führt zu der Reduzierung der Wärmeleitfähigkeit und somit zur Erhöhung des Gütefaktors gegenüber den binären Ausgangsverbindungen. Dieser Effekt wurde am ternären ZnO1-xSx studiert.Basierend auf den in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen der thermoelektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Materialzusammensetzungen können zukünftige Dotierversuche unternommen werden, um eine höhere elektrische Leitfähigkeit und damit eine Steigerung des thermoelektrischen Gütefaktors ZT zu erzielen., In order to find cost-effective, sustainable, environmentally friendly and thus masssuitable materials for thermoelectric applications, the thermoelectric properties of sputtered thin films of copper oxides, copper sulfides, copper oxysulfides and zinc oxysulfides were investigated. Copper, ZnO and ZnS served as target material, while oxygen and hydrogen sulfide were used as reactive gases. Due to the presence of copper vacancies in the crystal lattice the copper oxides/sulfides/oxysulfides exhibit p-typ conductivity, while the zinc oxide and ternary zinc oxysulfide are n-type conducting caused by shallow donor states of hydrogen. Both material classes could be the basis for future sustainable and ecologically harmless thermoelectric generators. Thin films are excellent suitable to determine and evaluate the thermoelectric properties as function of the stoichiometry and doping. Parameters such as Seebeck coefficient, electrical conductivity, charge carrier concentration and thermal conductivity were determined in a temperature range from about 150 to 300 K. With these results, it was possible to determine the relevant thermoelectric parameters, the power factor and for some sample series also the figure of merit ZT. To classify the material classes X-ray diffraction and Raman spectroscopy were used.For the undoped copper oxide system, the influence of the phase transitions from Cu2O to Cu4O3 and from Cu4O3 to CuO on the thermoelectric properties was studied.The stoichiometry was adjusted by increasing the O2 reactive gas flow in the growth process. An improvement of the thermoelectric properties has been realized with nitrogen doping, which was achieved by an additional constant N2-flow in the process chamber. By changing the reactive gas to H2S, copper sulfide thin films were deposited. At low H2S-flows beta-Cu2S was deposited, while with increasing gas flow a transition to Cu1.8S occurs, which also exhibit signatures of further copper sulfide phases. Copper oxysulfides were realized by an additional constant O2-flux. As the H2S-flux increases, an exchange of anions occurs in the cubic Cu2O lattice resulting in the composition Cu2O0.45S0.55. At higher fluxes beta-Cu2S forms with a small amount of oxygen. The introduction of small amounts of foreign atoms, such as sulfur, in the ZnO or Cu2O lattice leads to the reduction of the thermal conductivity and thus to an increase of the figure of merit compared to the binary compounds. This effect was studied on the ternary ZnO1-xSx.Based on the investigations of the thermoelectric properties as a function of the material composition, carried out in this work, future doping studies will allow to achieve a higher electrical conductivity and thus an increase of the thermoelectric figure of merit ZT.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Detektion von Schwefelwasserstoff (H2S) mittels Kupferoxid (CuO)-Strukturen. Die große Selektivität von CuO zur Detektion von H2S zeigte in verschiedenen Arbeiten, dass es unter Exposition einer gewissen Dosis H2S einen Leitwertsprung von mehr als vier Größenordnungen vollführt, weil in einer spezifischen Reaktion halbleitendes CuO zu metallisch leitendem Kupfersulfid (CuS) reagiert. Dieser Sprung wird mit einem Perkolations-Modell beschrieben und als digitales Signal genutzt. Die Zeit bis zum Erreichen dieses Sprungs gibt Information über die durchschnittlich vorliegende Konzentration. Im Fokus dieser Arbeit steht die Aufklärung der Phasen, welche bei diesem Leitwertsprung beteiligt sind, sowie die Synthese von Modellsystemen. Diese wurden in Form von 100 nm dicken Dünnschichten durch Resonanzfrequenz-Magnetron-Sputtern auf Saphir abgeschieden. Durch die Verwendung von H2S in der Synthesekammer ist es möglich, Schwefel in die Dünnschichten einzubauen. Die Zusammensetzung der Schichten wurde mit Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (engl.: X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie(time of flight secondary ion mass spectromety, ToF-SIMS) und Röntgen-Beugung (engl.: X-ray diffraction, XRD) untersucht. Diese Proben werden mit Dünnschichten verglichen, welche unter realen Messbedingungen H2S ausgesetzt wurden. Es zeigt sich, dass die Zusammensetzung von synthetisierten und exponierten Dünnschichten übereinstimmen. In einer weiteren Reihe wurden CuO-Dünnschichten durch thermische Oxidation von Cu hergestellt. Diese Dünnschichten verhalten sich ähnlich zu den sputter-deponierten Dünnschichten, weisen aber ein Wachstum separater CuS-Partikel auf der Oberfläche auf, obwohl der Leitwert der Dünnschicht schon den des CuS erreicht. Aufgrund dieser Beobachtungen wurde das Modell der Umsetzung einer CuO-Dünnschicht, wie es Hennemann et al. [1] dargestellt haben, verfeinert. Diese Arbeit zeigt, dass die CuS-Partikel Ladungsträger in das CuO injizieren, und dass die Wahl des Kontaktmaterials entscheidend für die Sensorfunktion ist. Im zweiten Teil steht die Untersuchung des Struktureinflusses auf die Sensoreigenschaften im Mittelpunkt. Dafür wurden lithographisch strukturierte Dünnschichten und elektrogesponnene Nanofasern hergestellt und unter realen Bedingungen exponiert. Für alle Strukturen kann das gleiche Perkolations-Modell angenommen werden. Mit den Nanofasern war es erstmals möglich einen H2S-Sensor aus reinen CuO-Nanofasern für 560 Zyklen zu verwenden. Des Weiteren wird gezeigt, dass nur die Porosität des CuO für die Funktion des Sensors erforderlich ist. This work is focused on the detection of hydrogen sulfide (H2S) by copper oxide (CuO) structures. The exposition of CuO to a certain dose of H2S results in a change of conductance over four orders of magnitude due to the specific reaction of semiconducting CuO with H2S to metallically conductive CuS. This reaction can be used as highly selective sensor mechanism which exhibits a digital on/off signal. Measuring the time until the conductance jump occurs enables the determination of an average concentration. This thesis concentrates on determining phases contributing to the conductance jump as well as the synthesis of model systems. Therefore, 100 nm thin films were deposited on sapphire by resonant magnetron sputtering. Adding H2S to the sputter gas enables the incorporation of sulfide into the film. The composition of these films was examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), time of flight secondary ion mass spectrometry (ToFSIMS) and X-ray diffraction (XRD). Those synthesized samples showed to be comparable to samples which were exposed to H2S under real conditions. In a third series CuO thin films were synthesized by thermal oxidation of Cu films, which exhibiting similar behavior to H2S. CuS particles are obtained on the surface. Even after the conductance reaches the value of CuS they remain separated. Due to that findings, the model for the conversion of CuO thin films under H2S proposed by Hennemann et al. [1] is refined. This work shows that CuS particles inject charge carriers into the CuO film. Furthermore, the choice of contact material reveals to be crucial for a reliable operation of the sensor. Additionally, this work examines the influence of structure on H2S sensing properties. For that, lithographically structured thin CuO films and electrospun CuO nanofibers were synthesized and exposed under real measurement conditions. The behavior of all structures is described by the two dimensional percolation effect. With these findings, a pure CuO nanofiber based sensor was prepared which exhibited percolation based behavior for over 560 cycles indicating that just porosity is crucial to build a reliable and long term stable H2S sensor.

This study is aiming primarily at improving cuprous oxide based photovoltaic devices by identifying and overcoming performance-limiting loss mechanisms. It is focused mainly on the fundamental optimization of the cuprous oxide thin films and the device by tuning the deposition process and the device design by a choice of the heterojunction partner material. The device performance-limiting effect of the conduction band offset is explained and experimentally addressed by the choice of aluminum gallium nitride as the window layer. The successful attempt to passivate defects in the sputtered cuprous oxide thin films by hydrogen is demonstrated. Further investigation unveiled a hydrogen induced passivation of defects, that are located at the polycrystalline material’s grain boundaries. The limiting mechanism of strong interface recombination was diminished by modifying the sputter deposition by introducing a semi-transparent electrode reducing the sputter deposition induced damage. Finally, the ability to vastly increase the conductivity up to the degeneracy of cuprous oxide by extrinsic doping with nitrogen is demonstrated. Die Zielsetzung dieser Arbeit ist die Verbesserung von Kupferoxid basierenden photovoltaischen Bauelementen durch Identifikation und Überwindung von Leistungs-limitierenden Verlustmechanismen. Der Focus liegt hauptsächlich auf der fundamentalen Optimierung der Kupferoxid Dünnschichten, und für das Bauteil die Einstellung des Depositionsprozesses und des Designs durch die Wahl eines Heteroübergangs-Partnermaterial. Der Bauteil-Leistungs-limitierende Effekt der Leitungsbanddiskontinuität wird erklärt und experimentell adressiert durch die Wahl von Aluminium-Galliumnitrid als Fenstermaterial. Der erfolgreiche Versuch Defekte in durch Kathodenzerstäubung hergestelltem Kupferoxid zu passivieren wird gezeigt. Weitere Untersuchungen enthüllen eine Wasserstoff-induzierte Passivierung von Defekten, die sich an den Korngrenzen des polykristallinen Materials befinden. Der limitierende Mechanismus der starken Interfacerekombination wurde verringert durch eine Modifikation des Kathodenzerstäubgungsprozess mittels einer Depositionsschaden reduzierenden semi-transparententen Elektrode. Zuletzt wird die Möglichkeit die Leitfähigkeit von Kupferoxid bis zur Entartung durch extrisisches Dotieren mit Sticksoff zu erhöhen demonstriert.

Thermochemische Energiespeicher (TCES) gelten als vielversprechende M��glichkeit die Effizienz verschiedenster Prozesse durch Nutzung der anfallenden Abw��rme zu steigern. Des Weiteren kann die Verwendung von erneuerbaren Energiequellen mittels TCES wesentlich vereinfacht werden. Ein vielversprechender Anwendungsbereich sind beispielsweise Solaranlagen. Die ��bersch��ssige Energie von Solarw��rmeprozessen, wie z.B. konzentrierte Solarenergie (CSP), die w��hrend Zeitr��umen mit hohem Energieangebot und geringem Energieverbrauch produziert wird, kann durch TCES f��r Zeitr��ume mit geringem Energieangebot und hohem Energieverbrauch gespeichert werden. TCES basieren auf dem Prinzip, dass thermische Energie w��hrend einer endothermen Reaktion gespeichert wird und bei Bedarf zu einem sp��teren Zeitpunkt mittels einer exothermen Reaktion wieder freigesetzt wird. Im Vergleich zu anderen W��rmespeichermethoden, wie z.B. sensible oder latente W��rmespeicher, bieten TCES den gro��en Vorteil, dass ihre Energiedichte bedeutend h��her ist. Des Weiteren entstehen bei der Langzeitspeicherung keine Energieverluste, da die Energie im Produkt der chemische Reaktion gespeichert wird. Im Zuge eines Forschungsprojektes an der Technischen Universit��t Wien hat sich das System CuO/Cu2O als potentielles Speichermaterial herausgestellt. Aus diesem Grund besteht das Ziel dieser Arbeit in der Evaluierung der Eignung dieses Systems hinsichtlich thermochemischer Energiespeicherung. Um entsprechende Experimente durchf��hren zu k��nnen war es erforderlich einen vorhandenen Pr��fstand umzubauen. Im Zuge dieses Umbaus wurde auch eine komplett neue Programmierung f��r die Speicherprogrammierbare Steuerung (SPS) generiert. Mit dem neuen Versuchsaufbau wurden mehrere isotherme Reduktion-Oxidation Versuche bei unterschiedlichen Temperaturen durchgef��hrt, um den Einfluss der Temperatur auf die Reaktion zu bestimmen. Die experimentellen Daten wurden mittels modellanpassender und modellfreier Methoden ausgewertet, um die kinetischen Parameter zu bestimmen und zu vergleichen. Weiters wurde die Zyklenbest��ndigkeit des Systems untersucht, indem ein Versuch mit ��ber 20 Reduktion-Oxidation Zyklen durchgef��hrt wurde., Thermochemical energy storages (TCES) are considered as a promising possibility to improve the efficiency of various processes by exploiting resulting waste heat. Further, the utilization of renewable energy systems could be simplified with TCES. A promising field of application are solar power systems. The surplus energy during high supply and low demand periods of solar heat processes like concentrated solar power (CSP) can be stored for periods with low energy supply and high demand. TCES are based on the principle that thermal energy is stored during an endothermic reaction and can be released at a later time in an exothermic reaction. Compared to other thermal energy storage technologies like systems that are based on sensible or latent heat energy storage, TCES excel among other things due to a higher energy density. Furthermore, likely to none energy is lost during long-term storage, because the energy is stored in the product of the chemical reaction. During a research program on the Vienna University of Technology, the system CuO/Cu2O turned out to have a high potential as a storage medium. Thus, the aim of this work is to evaluate the suitability of this system for TCES. In order to enable an experimental investigation, an adaption of a present test rig had to be done at first. In the course of the upgrade process, an all-new programming for the Programmable Logic Controller (PLC) was created as well. With the new experimental setup, several isothermal reduction-oxidation experiments at different temperatures were performed in order to analyze the temperature impact of the reaction. The experimental data were evaluated with model-fitting and model-free kinetic methods in order to determine and compare the kinetic parameters. Furthermore, the cycle stability of the system was investigated by performing an experiment with over 20 reduction-oxidation cycles.

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Reaktion von drei verschiedenen halbleitenden Kupferoxiden (CuO, Cu4O3 und Cu2O) mit gasförmigen Schwefelwasserstoff (H2S) zu metallisch leitendem Covellin (CuS) untersucht. Dazu sind Proben mittels thermischer Oxidation von Kupfer-Dünnschichten, Sputterdeposition, Elektrospinning und Imprägnierung von Silica-Nanofasern hergestellt worden. Während des Angebotes von gasförmigen H2S bei 160°C bis 180°C Probentemperatur weist der elektrische Leitwert in Abhängigkeit von der Zeit Bereiche mit unterschiedlicher Kinetik auf. Diese sind jeweils durch chemische Reaktivität, Perkolation und Diffusion dominiert. Die Bereiche können je nach Probe durch Zwischenregionen separiert sein oder sich überlagern. Neben der Messung des elektrischen Leitwertes werden die Proben durch REM-Aufnahmen, EDX-Analysen, Raman Spektroskopie, XPS-Analysen, ToF-SIMS Untersuchungen und Datenanalysen des elektrischen Leitwertverhaltens charakterisiert. Messungen mit unterschiedlichen H2S-Konzentrationen deuten bei den Proben auf ein Dosimeter Verhalten hin. Während die Dünnfilm- und Schicht-Proben eine Eignung als Einweg H2S-Gasdosimeter aufweisen, können die CuO-Nanofasern bei 350°C regeneriert und danach für weitere Messungen wieder verwendet werden. Mit den CuO-/Silica-Nanofasern sind auch quasi-kontinuierliche H2S Messungen möglich. Für das Leitwertverhalten der Kupferoxide bei Angebot von Schwefelwasserstoff wird abschließend ein Modell entwickelt, das die unterschiedlichen Präparationsweisen berücksichtigt. This work investigates the reactions of three different semiconducting copper oxides (CuO, Cu4O3 and Cu2O) with gaseous hydrogen sulfide (H2S) to metallic conducting covellite (CuS). Therefore, samples were prepared by thermal oxidation of copper thin films, sputter deposition, electrospinning and impregnation of silica-nanofibers. Depending on the time of H2S gas exposure at 160°C - 180° C the conductance shows regimes with different kinetics. These regimes are dominated by chemical reactivity, percolation effects or diffusion. According to sample characteristics these regimes can appear as separated or superimposed. The interpretation of the observed conductance behavior is based on supplementary information from SEM-images, EDX-analysis, Raman spectroscopy, XPS-analysis, and ToF-SIMS results. Measurements at different H2S concentrations show a dosimeter type behavior of the samples. Whereas the thin films and the sputter samples are limited to a single use as H2S gas dosimeter the CuO-nanofibers can be regenerated at 350°C and multiply used for dose measurements. Quasi-continuous measurements can be realised by CuO-/silica nanofibers. Finally a model is derived describing the observed conductance behavior of the copper oxides under hydrogen sulfide exposure considering also the effects caused by the applied preparations.

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Reaktion von drei verschiedenen halbleitenden Kupferoxiden (CuO, Cu4O3 und Cu2O) mit gasförmigen Schwefelwasserstoff (H2S) zu metallisch leitendem Covellin (CuS) untersucht. Dazu sind Proben mittels thermischer Oxidation von Kupfer-Dünnschichten, Sputterdeposition, Elektrospinning und Imprägnierung von Silica-Nanofasern hergestellt worden. Während des Angebotes von gasförmigen H2S bei 160°C bis 180°C Probentemperatur weist der elektrische Leitwert in Abhängigkeit von der Zeit Bereiche mit unterschiedlicher Kinetik auf. Diese sind jeweils durch chemische Reaktivität, Perkolation und Diffusion dominiert. Die Bereiche können je nach Probe durch Zwischenregionen separiert sein oder sich überlagern. Neben der Messung des elektrischen Leitwertes werden die Proben durch REM-Aufnahmen, EDX-Analysen, Raman Spektroskopie, XPS-Analysen, ToF-SIMS Untersuchungen und Datenanalysen des elektrischen Leitwertverhaltens charakterisiert.Messungen mit unterschiedlichen H2S-Konzentrationen deuten bei den Proben auf ein Dosimeter Verhalten hin. Während die Dünnfilm- und Schicht-Proben eine Eignung als Einweg H2S-Gasdosimeter aufweisen, können die CuO-Nanofasern bei 350°C regeneriert und danach für weitere Messungen wieder verwendet werden. Mit den CuO-/Silica-Nanofasern sind auch quasi-kontinuierliche H2S Messungen möglich.Für das Leitwertverhalten der Kupferoxide bei Angebot von Schwefelwasserstoff wird abschließend ein Modell entwickelt, das die unterschiedlichen Präparationsweisen berücksichtigt., This work investigates the reactions of three different semiconducting copper oxides (CuO, Cu4O3 and Cu2O) with gaseous hydrogen sulfide (H2S) to metallic conducting covellite (CuS). Therefore, samples were prepared by thermal oxidation of copper thin films, sputter deposition, electrospinning and impregnation of silica-nanofibers. Depending on the time of H2S gas exposure at 160°C - 180° C the conductance shows regimes with different kinetics. These regimes are dominated by chemical reactivity, percolation effects or diffusion. According to sample characteristics these regimes can appear as separated or superimposed. The interpretation of the observed conductance behavior is based on supplementary information from SEM-images, EDX-analysis, Raman spectroscopy, XPS-analysis, and ToF-SIMS results.Measurements at different H2S concentrations show a dosimeter type behavior of the samples. Whereas the thin films and the sputter samples are limited to a single use as H2S gas dosimeter the CuO-nanofibers can be regenerated at 350°C and multiply used for dose measurements. Quasi-continuous measurements can be realised by CuO-/silica nanofibers.Finally a model is derived describing the observed conductance behavior of the copper oxides under hydrogen sulfide exposure considering also the effects caused by the applied preparations.

In this work, an approach for copper atomic layer deposition (ALD) via reduction of CuxO films was investigated regarding applications in ULSI interconnects, like Cu seed layers directly grown on diffusion barriers (e. g. TaN) or possible liner materials (e. g. Ru or Ni) as well as non-ferromagnetic spacer layers between ferromagnetic films in GMR sensor elements, like Ni or Co. The thermal CuxO ALD process is based on the Cu (I) β-diketonate precursor [(nBu3P)2Cu(acac)] and a mixture of water vapor and oxygen ("wet O2") as co-reactant at temperatures between 100 and 130 °C. Highly efficient conversions of the CuxO to metallic Cu films are realized by a vapor phase treatment with formic acid (HCOOH), especially on Ru substrates. Electrochemical deposition (ECD) experiments on Cu ALD seed / Ru liner stacks in typical interconnect patterns are showing nearly perfectly filling behavior. For improving the HCOOH reduction on arbitrary substrates, a catalytic amount of Ru was successful introduced into the CuxO films during the ALD with a precursor mixture of the Cu (I) β-diketonate and an organometallic Ru precursor. Furthermore, molecular and atomic hydrogen were studied as promising alternative reducing agents.

Erdalkalidotierte, cobalt- und chromhaltige Oxide der allgemeinen Zusammensetzung ABO3 wurden mit Hilfe von Mikroelektroden auf ihre Sauerstoffionenleitfähigkeit und ihre Sauerstoffaustauschreaktion an der Probenoberfläche untersucht. Die cobalthaltigen Materialien sind besonders als Elektrodenmaterial geeignet, da sie neben guter elektronischer und ionischer Leitfähigkeit auch eine extrem hohe Sauerstoffaustauschreaktion an der Oberfläche zeigten, die zu Stromdichten von über 900 mA/cm2 führten. Die Sauerstoffionenleitfähigkeit der chromhaltigen Materialien war wesentlich geringer, dennoch fanden auch hier Oberflächenreaktionen statt. Weiterhin wurden die elektronischen Leitfähigkeiten der Oxide nach der van der Pauw-Methode untersucht. Bei Temperaturen zwischen 500°C und 750°C wurden Leitfähigkeiten zwischen 30 S/cm und 600 S/cm gemessen. An Gadoliniumstrontiumcobaltoxid wurde der chemische Diffusionskoeffizient des Sauerstoffs mit 1,5×10-5 cm2/s durch Relaxationsmessungen bestimmt.

A sol-gel route to synthesize semiconductor cuprous halide CuX (X = Cl, Br) nanoparticles in a glassy matrix has been developed. Cu2O and HCl or HBr were used as the precursors for CuX and the matrix was prepared from 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTS)/tetraethoxysilane (TEOS). Samples were dip-coated and cured either by ultraviolet (UV) irradiation at a temperature of 150 degreesC or in an oven at temperatures of 150-250 degreesC. Thin films (thicknesses 0.7-1.0 mm) containing cubic CuCl and CuBr nanoparticles with diameters ranging from 4-16 nm and 2-28 nm, respectively, were obtained. The ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectra recorded at room temperature exhibited peaks at 371 and 379 nm for CuCl and at 410 and 391 nm for CuBr, corresponding to the Z(1,2) and Z(3) excitons respectively. X-Ray diffraction patterns showed the characteristic (111), (220) and (311) peaks of cuprous halides. High resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) characterization proved that the lattice plane spacings correspond to copper halide nanocrystals.

Thin films containing semiconducting nanocrystals of CuClxBr1-x( x = 0 1) were synthesized by the sol gel process, by stepwise substitution of chloride ions by bromide ions. Cuprous oxide was used as the precursor for copper, HCl and HBr as halide sources, and the matrix sol was synthesized from 3-glycidoxypropyl-(trimethoxy)silane (GPTS) and tetraethoxysilane (TEOS). The films were characterized using ultraviolet visible (UV-VIS) spectroscopy, high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and X-ray diffraction analysis. Thin films (thickness 0.7-1.0 mum) containing cubic CuClxBr1-x (x = 1-0) nanoparticles were obtained. For the samples having no bromide, the absorption spectrum showed a sharp absorption edge at 371 nm. Addition of HBr shifted the peak towards a higher wavelength, giving a peak that is characteristic of CuClxBr1-x; the addition of 1.85 x 10(-2) mole of HBr leads to the complete substitution of chloride by bromide ions. The same observations were also made using X-ray diffraction.

In dieser Arbeit wird die elektronische Struktur von CuO mit der Methode der resonanten Röntgen-Raman-Streuung untersucht. Dabei werden sowohl die Besonderheiten dieses Übergangsmetalloxids herausgestellt, als auch das Potenzial der Methode aufgezeigt. Zunächst wird erläutert, wie sich durch die Messung von Kupfer-K-alpha Fluoreszenzspektren bei einer Anregungsenergie wenige eV unterhalb der Kupfer K-Kante Rückschlüsse über die unbesetzte Zustandsdichte von CuO und deren Symmetrie ziehen lassen. Dabei wird ausgenutzt, dass verschiedene Zwischenzustände des resonant unelastischen Streuprozesses durch die sogenannte Raman-Verschiebung voneinander getrennt werden können. Weiterhin sind die Beiträge von Zwischenzuständen verschiedener Symmetrie zum Fluoreszenzspektrum stark von der Polarisation des einfallenden Röntgenstrahls abhängig. Auf diese Weise lassen sich drei Strukturen in den gemessenen Spektren identifizieren und eindeutig unterschiedlichen Zwischenzuständen zuordnen. Ein weiterer Aspekt der Arbeit ist die Untersuchung der Wechselwirkung des 1s-Rumpflochs im Zwischenzustand mit den stark lokalisierten Kupfer 3d-Elektronen im CuO. Bei Anregungsenergien wenige eV oberhalb der Kupfer K-Kante führt diese Wechselwirkung zu sogenannten Shakeup-Satelliten in den Energieverlustspektren. Im speziellen Fall des CuO tritt ein solcher Satellit bei einem Energieverlust von etwa 5 eV auf und lässt sich einer Anregung aus dem bindenden Grundzustand des 3d-Elektronensystems in einen antibindenden angeregten Zustand zuordnen. Durch eine störungstheoretische Behandlung der Coulomb-Wechselwirkung zwischen dem Rumpfloch und den 3d-Elektronen wird ein Ausdruck für den Streuquerschnitt des Shakeup-Prozesses hergeleitet. Mit dessen Hilfe lässt sich die beobachtete Abhängigkeit der Intensität des Shakeup-Satelliten und seiner Position im Energieverlustspektrum von der Anregungsenergie erklären. In bestimmten Streugeometrien ist zudem eine starke Streuwinkelabhängigkeit der Intensität des Satelliten zu beobachten. Im Rahmen einer Modellrechnung wird diese Abhängigkeit auf einen Polarisationseffekt zurückgeführt., In this thesis the electronic structure of CuO is investigated utilizing resonant X-ray Raman Scattering. The special properties of this transition metal oxide are emphasized and the potential of the method is shown. First it is explained how one can draw conclusions about the unoccupied density of states of CuO and its symmetry from measurements of the copper K-alpha fluorescence by using an excitation energy of a few eV below the absorption threshold. By this means one can make use of the fact that different intermediate states of the resonant scattering process can be separated by the so-called Raman-shift. Moreover, the magnitude of the contributions of intermediate states of different symmetry to the fluorescence spectrum strongly depend on the polarisation of the incident x-ray beam. Thereby, three features in the measured spectra can be identified and can be attributed to different intermediate states. Another aspect of this thesis is the study of the interaction between the 1s core-hole in the intermediate state of the scattering process and the localized 3d-electrons of copper in CuO. At excitation energies of a few eV above the absorption threshold of the copper K-edge this interaction leads to the so-called shakeup-satellites in the energy loss spectra. In the special case of CuO such a satellite shows up at an energy loss of about 5 eV. This satellite is attributed to an excitation from the binding ground state of the 3d-electron system to an antibinding excited state. By means of a perturbation theoretical treatment of the Coulomb interaction between the core-hole and the 3d-electrons an expression for the cross-section of the shakeup-process is derived. Thereby the observed excitation energy dependence of the shakeup-satellite's intensity and its position in the energy loss spectrum can be explained. Furthermore, its intensity shows a strong dependence on the scattering angle in certain scattering geometries. By means of a model calculation this dependence is attributed to a polarisation-effect.