Search

Composite Li-ion storage electrodes of Si coated titania nanotubes were synthesized and studied using electrochemical methods, electron microscopy, small angle X-ray and neutron scattering as well as other spectroscopic methods. Li concentration mapping on macroscopic areas of lithiated electrodes was performed using the neutron capture reaction 6Li(n,alpha)3H in a dedicated setup., Kompositelektroden mit Si-beschichteten Titandioxid-Nanoröhrchen als Aktivmaterial für Li Speicherung wurden synthetisiert und unter Verwendung elektrochemischer Methoden, Elektronenmikroskopie, Kleinwinkel-Röntgen- und Neutronenstreuung sowie anderer spektroskopischer Methoden, untersucht. Li-Mapping der Li-Konzentration auf makroskopischen Bereichen lithiierter Elektroden wurde unter Verwendung der Neutroneneinfangreaktion 6Li(n,alpha)3H in einem speziellen Aufbau durchgeführt.

Composite Li-ion storage electrodes of Si coated titania nanotubes were synthesized and studied using electrochemical methods, electron microscopy, small angle X-ray and neutron scattering as well as other spectroscopic methods. Li concentration mapping on macroscopic areas of lithiated electrodes was performed using the neutron capture reaction 6Li(n,alpha)3H in a dedicated setup., Kompositelektroden mit Si-beschichteten Titandioxid-Nanoröhrchen als Aktivmaterial für Li Speicherung wurden synthetisiert und unter Verwendung elektrochemischer Methoden, Elektronenmikroskopie, Kleinwinkel-Röntgen- und Neutronenstreuung sowie anderer spektroskopischer Methoden, untersucht. Li-Mapping der Li-Konzentration auf makroskopischen Bereichen lithiierter Elektroden wurde unter Verwendung der Neutroneneinfangreaktion 6Li(n,alpha)3H in einem speziellen Aufbau durchgeführt.

Tailoring electrocatalyst materials to the specific requirements of a certain reaction and to optimize activity or enhance selectivity is a key tactic for the development of low-temperature fuel and electrolyzer cells for clean energy production. Here, we demonstrate the modification of Cu(111) electrodes with different sub-monolayer coverages of foreign metals (Cd) and metal hydroxides (Co(OH)2 and Ni(OH)2) for application in the hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline media. In situ electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) reveals that these modifications have a significant influence on the morphology and structure of the Cu(111) surface with its characteristics depending on both the nature and the amount of the adsorbed metal(hydroxide). Ni(OH)2 and Co(OH)2 on Cu(111) lead to a significant enhancement of the electrocatalytic activity towards the HER in alkaline electrolyte, whereas a decrease in activity is found for Cd modified Cu(111). These trends can be rationalized by considering the strength of the interfacial electric field and its influence on the specific interactions of the electrode with the water ad-layer close to the surface, as determined by laser-induced temperature jump measurements. This comparative study therefore provides valuable information on the structure-activity relation as well as insights on the interfacial characteristics of different bimetallic Cu electrocatalysts.

The hydrogen evolution reaction (HER) has been crucial for the development of fundamental knowledge on electrocatalysis and electrochemistry, in general. In alkaline media, many key questions concerning pH-dependent structure–activity relations and the underlying activity descriptors remain unclear. While the presence of Ni(OH)2 deposited on Pt(111) has been shown to highly improve the rate of the HER through the electrode’s bifunctionality, no studies exist on how low coverages of Ni(OH)2 influence the electrocatalytic behavior of Cu surfaces, which is a low-cost alternative to Pt. Here, we demonstrate that Cu(111) modified with 0.1 and 0.2 monolayers (ML) of Ni(OH)2 exhibits an unusual non-linear activity trend with increasing coverage. By combining in situ structural investigations with studies on the interfacial water orientation using electrochemical scanning tunneling microscopy and laser-induced temperature jump experiments, we find a correlation between a particular threshold of surface roughness and the decrease in the ordering of the water network at the interface. The highly disordered water ad-layer close to the onset of the HER, which is only present for 0.2 ML of Ni(OH)2, facilitates the reorganization of the interfacial water molecules to accommodate for charge transfer, thus enhancing the rate of the reaction. These findings strongly suggest a general validity of the interfacial water reorganization as an activity descriptor for the HER in alkaline media.

Titanium oxycarbide (TiOC) electrocatalyst supports were prepared via a carbothermal treatment of anodic TiO2 films on polycrystalline titanium. The effect of annealing temperature and substrate texture on the properties of the supports were investigated through detailed analyses of the materials. TiOC stability and conductivity at the solid/liquid interface was studied in acidic aqueous electrolytes with electrochemical impedance spectroscopy. TiOC supported Pt catalysts were tested in terms of their activity towards the electrochemical oxidation of ethanol at temperatures of up to 90 °C., Titanoxycarbid (TiOC) Träger für Elektrokatalysatoren wurden durch carbothermische Umwandlung anodischer Oxidfilme auf polykristallinem Titan hergestellt. Durch detaillierte Materialanalyse wurde der Einfluss von Synthesetemperatur und Substratbeschaffenheit auf die Eigenschaften der Träger aufgedeckt. Die Stabilität und elektrische Leitfähigkeit an der Grenzfläche mit sauren wässrigen Elektrolyten wurde mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie untersucht. TiOC geträgerte Pt Katalysatoren wurden bei bis zu 90 °C auf ihre Aktivität für die elektrochemische Oxidation von Ethanol getestet.

In modern industry, heterogeneous catalysis plays a key role, as it is essential for tackling the global environmental and energy issues. It is known that the activity of heterogeneous catalysts is determined by the electronic structure of specific surface sites with optimal binding energy to the reaction intermediates. These specific surface sites are known as the active sites (centers) of catalysts. Basic knowledge of the properties (geometry and chemical composition) of the active centers is crucial to the fundamental understanding of heterogeneous catalytic processes and the rational design of optimal catalysts for practical applications. Therefore, a direct method for identification of the active catalytic centers under reaction conditions is needed. Herein, a novel in-situ methodology capable of direct identification of catalytically active centers using electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) under reaction conditions is introduced. The basic concept of this methodology is based on the fact that fluctuations in the tunneling current caused by catalytic reactions at the active centers should result in non-uniformly distributed noise features in the captured images correlated to the local activity, therefore the active centers can be distinguished. The focus of this thesis is the elaboration of this method (EC-STM noise method, denoted as ‘n-EC-STM’ in this work) using well-studied model catalytic systems and expanding this method to other systems, where the nature of active centers has been under debate or not clear. To test the proposed method, catalytic systems important for future energy provision were used: the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR) on platinum (Pt), palladium (Pd) and gold (Au) based catalysts. The obtained results were also in agreement with the existing literature reports, confirming the applicability of the method. The n-EC-STM method was then used to address the questions concerning th, In der modernen Industrie spielt die heterogene Katalyse eine Schlüsselrolle, da sie für die Bewältigung der globalen Umwelt- und Energiefragen unerlässlich ist. Es ist bekannt, dass die Aktivität von heterogenen Katalysatoren durch die elektronische Struktur spezifischer Oberflächenstellen mit optimaler Bindungsenergie an die Reaktionszwischenprodukte bestimmt wird. Diese spezifischen Oberflächenstellen sind als aktive Stellen (Zentren) von Katalysatoren bekannt. Ein grundlegendes Verständnis der Eigenschaften (Geometrie und chemische Zusammensetzung) der aktiven Zentren ist entscheidend für das grundlegende Verständnis heterogener katalytischer Prozesse und das rationale Design von optimalen Katalysatoren für praktische Anwendungen. Daher ist eine direkte Methode zur Identifizierung der aktiven katalytischen Zentren unter Reaktionsbedingungen erforderlich. Hier wird eine neue In-situ-Methode vorgestellt, die katalytische aktive Zentren mithilfe der elektrochemischen Rastertunnelmikroskopie (EC-STM) unter Reaktionsbedingungen direkt identifizieren kann. Das grundlegende Konzept dieser Methodik basiert auf der Tatsache, dass Fluktuationen im Tunnelstrom, die durch katalytische Reaktionen an den aktiven Zentren verursacht werden, zu nicht gleichmäßig verteilten Rauschmerkmalen in den aufgenommenen Bildern führen sollten, wodurch die aktiven Zentren unterschieden werden können. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung dieser Methode (EC-STM noise method, in dieser Arbeit als 'n-EC-STM' bezeichnet) mit gut untersuchten Modellkatalysatorsystemen und der Erweiterung dieser Methode auf andere Systeme, in denen die Natur aktiver Zentren diskutiert wurde oder nicht klar. Um das vorgeschlagene Verfahren zu testen, wurden katalytische Systeme verwendet, die für die zukünftige Energieversorgung von Bedeutung sind: Die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) sowie die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) auf Platin (Pt), Palladium (Pd) und Gold (Au) basierenden Katal

In modern industry, heterogeneous catalysis plays a key role, as it is essential for tackling the global environmental and energy issues. It is known that the activity of heterogeneous catalysts is determined by the electronic structure of specific surface sites with optimal binding energy to the reaction intermediates. These specific surface sites are known as the active sites (centers) of catalysts. Basic knowledge of the properties (geometry and chemical composition) of the active centers is crucial to the fundamental understanding of heterogeneous catalytic processes and the rational design of optimal catalysts for practical applications. Therefore, a direct method for identification of the active catalytic centers under reaction conditions is needed. Herein, a novel in-situ methodology capable of direct identification of catalytically active centers using electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) under reaction conditions is introduced. The basic concept of this methodology is based on the fact that fluctuations in the tunneling current caused by catalytic reactions at the active centers should result in non-uniformly distributed noise features in the captured images correlated to the local activity, therefore the active centers can be distinguished. The focus of this thesis is the elaboration of this method (EC-STM noise method, denoted as ‘n-EC-STM’ in this work) using well-studied model catalytic systems and expanding this method to other systems, where the nature of active centers has been under debate or not clear. To test the proposed method, catalytic systems important for future energy provision were used: the hydrogen evolution reaction (HER) and the oxygen reduction reaction (ORR) on platinum (Pt), palladium (Pd) and gold (Au) based catalysts. The obtained results were also in agreement with the existing literature reports, confirming the applicability of the method. The n-EC-STM method was then used to address the questions concerning th, In der modernen Industrie spielt die heterogene Katalyse eine Schlüsselrolle, da sie für die Bewältigung der globalen Umwelt- und Energiefragen unerlässlich ist. Es ist bekannt, dass die Aktivität von heterogenen Katalysatoren durch die elektronische Struktur spezifischer Oberflächenstellen mit optimaler Bindungsenergie an die Reaktionszwischenprodukte bestimmt wird. Diese spezifischen Oberflächenstellen sind als aktive Stellen (Zentren) von Katalysatoren bekannt. Ein grundlegendes Verständnis der Eigenschaften (Geometrie und chemische Zusammensetzung) der aktiven Zentren ist entscheidend für das grundlegende Verständnis heterogener katalytischer Prozesse und das rationale Design von optimalen Katalysatoren für praktische Anwendungen. Daher ist eine direkte Methode zur Identifizierung der aktiven katalytischen Zentren unter Reaktionsbedingungen erforderlich. Hier wird eine neue In-situ-Methode vorgestellt, die katalytische aktive Zentren mithilfe der elektrochemischen Rastertunnelmikroskopie (EC-STM) unter Reaktionsbedingungen direkt identifizieren kann. Das grundlegende Konzept dieser Methodik basiert auf der Tatsache, dass Fluktuationen im Tunnelstrom, die durch katalytische Reaktionen an den aktiven Zentren verursacht werden, zu nicht gleichmäßig verteilten Rauschmerkmalen in den aufgenommenen Bildern führen sollten, wodurch die aktiven Zentren unterschieden werden können. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung dieser Methode (EC-STM noise method, in dieser Arbeit als 'n-EC-STM' bezeichnet) mit gut untersuchten Modellkatalysatorsystemen und der Erweiterung dieser Methode auf andere Systeme, in denen die Natur aktiver Zentren diskutiert wurde oder nicht klar. Um das vorgeschlagene Verfahren zu testen, wurden katalytische Systeme verwendet, die für die zukünftige Energieversorgung von Bedeutung sind: Die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) sowie die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) auf Platin (Pt), Palladium (Pd) und Gold (Au) basierenden Katal