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The interest in flexible electronics has been growing considerably due to the possibility of products and devices with novel functionalities and improved comfort in their utilization. Graphene, with a combination of properties, is a natural candidate for these applications. Simultaneously, paper electronics is proving itself as a potentially significant branch of flexible electronics. Thus, it is particularly interesting to investigate the combination of these two materials for the development of novel and disruptive applications. This work covers the development of two types of flexible devices based on gra-phene and paper: physical and electrochemical sensors and organic light emit-ting diodes (OLEDs). In the context of sensors, one of the most recent additions to the family of graphene-based materials is explored: laser-induced graphene obtained from paper (paper-LIG), a graphene foam synthesized by a fast and low-cost process. The sensibility of paper-LIG to mechanical stimuli (strain and bending), as well as to humidity and temperature (in the latter case also shown for laser-induced graphene obtained from xylan, a biopolymer similar to cellulose) is demonstrated. The development of these devices is accompanied by a study of the influence of the synthesis parameters on the obtained material, comprising a sizeable contribution to the description of this material and its applications in the literature. Additionally, a non-enzymatic paper-LIG transductor for the electrochemical detection and quantification of uric acid is presented, demonstrating its response capability in real human urine samples, with a sensitivity of 0.363 μA cm⁻² μM⁻¹ and a linear range that covers the clinically relevant concentration range for this physiological parameter. In the scope of OLEDs, an optimized graphene synthesis process by chemical vapour deposition is presented, with the goal of using this single-layer graphene as a transparent electrode. The issue of high surface roughness typical of paper is addressed by the use of cellulose nanocrystal membranes and transparent rolling papers as flexible, biodegradable substrates, accompanied by the development of modified graphene film transfer and stacking approaches. The properties of this material are improved by thermal evaporation of MoO3, allowing the construction of OLEDs with 0.34% external quantum efficiency. The development of these devices not only contributes to reaffirm the vast potential of graphene, but also serves to introduce novel approaches in the context of low-cost and biodegradable flexible devices. O interesse na eletrónica flexível tem crescido consideravelmente devido ao de-senvolvimento de produtos e dispositivos com novas funcionalidades e maior conforto na utilização dos mesmos. O grafeno, com uma combinação única de propriedades, surge como um candidato natural para este tipo de aplicações. Simultaneamente, a eletrónica em papel tem-se revelado como uma vertente potencialmente significativa na área da eletrónica flexível. Assim, torna-se parti-cularmente interessante investigar a combinação destes dois materiais para o desenvolvimento de novas e disruptivas aplicações. Este trabalho explora o desenvolvimento de dois tipos de dispositivos flexíveis à base de grafeno em papel: sensores físicos e eletroquímicos e díodos orgânicos emissores de luz (OLEDs). No contexto dos sensores é abordada uma das mais recentes adições à família dos materiais à base de grafeno: o grafeno induzido por laser obtido a partir do papel (paper-LIG), uma espuma de grafeno sintetizada por um processo rápido e de baixo custo. É demonstrada pela primeira vez a sensibilidade do paper-LIG a estímulos mecânicos (distensão e flexão), bem como à humidade e tempera-tura (neste último caso também para o grafeno induzido por laser obtido a partir de xilana, um biopolímero semelhante à celulose). O desenvolvimento destes dispositivos é acompanhado por um estudo da influência dos parâmetros de sín-tese no material obtido, constituindo uma contribuição significativa para a des-crição deste material e das suas aplicações na literatura. É ainda apresentado um transdutor não-enzimático de paper-LIG, para a deteção e quantificação ele-troquímica de ácido úrico, demonstrando a sua capacidade de resposta em amostras reais de urina humana, com uma sensibilidade de 0.363 μA μA cm⁻² μM⁻¹ e uma gama linear que abrange o intervalo de concentrações clinicamente rele-vante para este parâmetro fisiológico. No âmbito dos OLEDs, é apresentado um processo otimizado de síntese de grafeno monocamada por deposição química em fase vapor, com vista à sua utilização como elétrodo transparente. A questão da elevada rugosidade tipica-mente associada ao papel é colmatada pelo uso de membranas de celulose nanocristalina e de mortalhas transparentes como substratos flexíveis e biode-gradáveis, acompanhado pelo desenvolvimento de técnicas modificadas de transferência e empilhamento de múltiplas camadas de grafeno. As proprieda-des deste material são melhoradas pela evaporação térmica de MoO3, permi-tindo a construção de OLEDs com 0.34% de eficiência quântica externa. O desenvolvimento destes dispositivos não só contribui para reafirmar o vasto potencial do grafeno em conjugação com o papel, como serve também para introduzir novas abordagens no contexto de dispositivos flexíveis de baixo custo e biodegradáveis. Programa Doutoral em Nanociências e Nanotecnologia

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Laser-induced graphene (LIG) produced by irradiation of paper (paper-LIG)holds substantial promise for flexible devices. This article presents paper-LIG humidity and temperature sensors fabricated by single-step irradiation of common filter paper with a pulsed UV laser (355 nm). The influence of the process parameters on the conversion of cellulose fibers into LIG is discussed based on the resulting morphology, structure, conductivity, and chemical composition, revealing a distinct barrier to transformation and a propagation behavior not seen under CO2 laser irradiation. The obtained material is constituted by a porous, electrically conductive network of fibers. The paper-LIG relative humidity (RH) and temperature sensors with sensitivities of up to 1.3 × 10−3%RH−1 and - 2.8 × 10−3 °C−1, respectively, are examined in terms of their linearity, reproducibility, and response time. A detailed discussion on the response mechanism is presented in the context of literature, pointing towards the absorption of water molecules in the interlayer spacing of graphene as the main reason for the increase in resistance with RH. Additionally, a contribution from variable range hopping along the ab plane of graphene at high RH is suggested. These results demonstrate the potential of paper-LIG for low-cost, sustainable, and environmentally friendly sensing. published

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International audience

Mestrado em Engenharia Física O presente trabalho descreve o desenvolvimento de um biossensor onde o grafeno desempenha o papel do elemento transdutor. A revisão da literatura relativamente ao enquadramento do grafeno na área da biodeteção revelou a espetroscopia de impedância eletroquímica (EIS) como uma técnica de deteção viável. As amostras de grafeno foram sintetizadas em substratos de cobre, por deposição química em fase vapor, tendo sido posteriormente caracterizadas por espetroscopia de Raman, microscopia eletrónica de varrimento (SEM), microscopia ótica, EIS e voltametria de pulso diferencial (DPV). O processo de transferência do grafeno para substratos de Si/SiO2 foi otimizado de modo a preservar a qualidade das amostras e melhorar a sua reprodutibilidade. Para a modificação da superfície de grafeno necessária ao mecanismo de deteção, foram exploradas as abordagens de funcionalização covalente e não-covalente. Esta última, baseada na ligação dos elementos de bioreconhecimento (biotina e anti-gonadotrofina coriónica humana, hCG) aos grupos amina de pyrene butyric hydrazide (PBH) imobilizada na superfície do grafeno, foi estudada usando a espetroscopia de Raman, espetroscopia de fotoeletrões excitados por raios-X (XPS) e EIS. Por fim, os testes de deteção foram realizados através da avaliação das alterações nos espetros de EIS em resposta às diferentes concentrações do analito (avidina ou hCG). As amostras sintetizadas foram identificadas como sendo grafeno monocamada com ilhas de poucas camadas e mostraram uma atividade eletroquímica reduzida. Relativamente às estratégias de funcionalização, a covalente não foi bem-sucedida, ao contrário da não-covalente. Contudo, os esforços no sentido da otimização deste processo não foram suficientes para que se conseguisse atingir uma conclusão clara acerca da concentração ideal de PBH. As amostras biofuncionalizadas mostraram uma resposta inconclusiva face às diferentes concentrações do analito testadas. This work describes the efforts undertaken towards the development of a biosensing device with graphene as a transducing element. A literature review was conducted in order to establish graphene’s role in the biosensing field, with electrochemical impedance measurements having been identified as a viable sensing approach. The graphene samples were synthesised by thermal chemical vapour deposition (TCVD) on Cu substrates and characterised using Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), optical microscopy, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Differential Pulse Voltammetry (DPV). Also, the transfer of the as-grown samples onto Si/SiO2 substrates was optimised. A functionalisation stage followed, with both covalent and non-covalent approaches having been explored. The latter, based on the attachment of the biorecognition elements (biotin and anti-human Chorionic Gonadotropin, hCG) to the amine groups of pyrene butyric hydrazide (PBH) immobilized on graphene’s surface, was studied using Raman spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and EIS. Lastly, sensing tests were conducted by evaluating the changes in EIS spectra in response to different concentrations of the analyte (either avidin or hCG). The as-grown samples were identified as being single-layer graphene with few-layer islands and showed reduced electrochemical activity. Concerning the functionalisation strategies, the covalent one was unsuccessful, while the non-covalent one was achieved. However, the efforts towards the optimisation of this process were not enough to reach a clear conclusion regarding the optimal concentration of PBH. The biofunctionalised samples did not show a clear response to the different analyte concentrations.

Carbonyl-functionalized indenofluorene was electropolymerized with a high faradaic efficiency of 85% and the solid state properties of the resulting polymeric thin films were investigated. They displayed modular optical properties depending on their oxidation state. The approach used for inorganic semiconductors was applied to polyindeonofluorene derivative. Mott-Schottky analysis evidenced a switching from p-type to n-type electrical conduction, suggesting an ambipolar behaviour of the polymer. As an application, flexible organic memristors were fabricated and resistive switching properties were observed.