Search

Selective Photocatalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Furandicarboxaldehyde by Polymeric C3N4-H2O2 Adduct

Programa de Doctorado en Materiales En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado métodos para la modificación sintética y post-sintética de fotocatalizadores basados en dióxido de titanio y en nitruro de carbono. Se han sintetizado materiales compuestos sílica-titania que mejoran el comportamiento foto-destructivo del dióxido de titanio. La presencia de óxido de silicio disminuye la velocidad de la cristalización de la titania, favoreciendo el crecimiento cristalino y la hidroxilación superficial de los composites SiO2–TiO2. Tanto la cristalinidad como la funcionalización de la superficie, con separación de carga más eficiente y adsorción de contaminantes en la proximidad de los centros fotoactivos, contribuyen al aumento en la actividad foto-catalítica de los nuevos materiales, que presentan una velocidad de degradación del azul de metileno bajo radiación ultravioleta (UV) superior a la del foto-catalizador comercial TiO2-P25. Se ha desarrollado un nuevo procedimiento de síntesis de titania que, basado en el intercambio de disolventes, incluye la precipitación de peroxotitanato de amonio. Las nanopartículas obtenidas poseen una estabilidad térmica sin precedentes de la fase anatasa, permaneciendo exentas de fase rutilo hasta 1000 ºC. El comportamiento observado se incardina con la aparición de defectos reticulares durante la calcinación. La actividad foto-catalítica (UV-asistida) de las nanopartículas de TiO2-anatasa en la degradación de azul de metileno resulta superior a la del mejor material comercial, TiO2-P25. Mediante calcinación en aire del peroxotitanato de amonio, se generaron especies oxidadas (NOx) en posiciones intersticiales del TiO2-anatasa, que provocaron la aparición de vacantes de oxígeno en la primera esfera de coordinación del titanio. La eliminación térmica de las especies nitrogenadas generó defectos en el entorno del titanio y desequilibrios de carga en el material resultante (TiO2-x), con posterior captura y difusión de oxígeno atmosférico. Los materiales dopados con nitrógeno (N-TiO2) favorecen la selectividad en la oxidación parcial del 5-hidroximetil-2-furfural (HMF), un compuesto derivado de biomasa, hasta 2,5-furnadicarboxaldehido (FDC). Las especies nitrogenadas presentes en el catalizador reducen la cinética de la reacción fotocatalítica, por lo que la transformación de N-TiO2 a titania oxigenada presenta un efecto positivo en la velocidad de foto-degradación de contaminantes orgánicos, aunque influye negativamente en la selectividad de los procesos de foto-oxidación parcial. Los materiales N-TiO2 foto-oxidan selectivamente alcoholes hasta sus correspondientes aldehídos, aunque con escasa selectividad, especialmente en medio acuoso (< 30% para la oxidación de HMF a FDC). La búsqueda de nuevos foto-catalizadores que incrementen el rendimiento condujo al estudio del nitruro de carbono grafitico (g-C3N4), ya que las características electrónicas de este semiconductor impiden la aparición de radicales •OH, de baja selectividad, en el medio de reacción. Este material demostró su eficiencia en la foto-oxidación del HMF hasta el FDC, aunque el g-C3N4 prístino, preparado por condensación térmica de melamina, presenta baja reactividad en reacciones foto-catalíticas, con valores de selectividad solo levemente superiores a los obtenidos usando dióxido de titanio. La exfoliación térmica del g-C3N4 incrementó su área superficial específica, simultáneamente a la eliminación de fragmentos no condensados (–NH2 y –NH–) residuales en el g-C3N4 prístino, que atenúan la selectividad en la síntesis de FDC. Como consecuencia, se triplicó la conversión del HMF, se duplicó la selectividad en la producción de FDC, y se incrementó hasta diez veces la reactividad del g-C3N4 (50% de selectividad hacia la formación de FDC) cuando se utilizó luz solar como alternativa a la radiación UV.

Resumen del trabajo presentado al congreso Nanomaterials applied to Life Sciences (NALS), celebrado en Gijón (España) del 13 al 15 de diicembre de 2017., Silver is a metal known for its antimicrobial activity against Gram-positive and Gram-negative bacteria, including antibiotic-resistant strains, fungi, protozoa and certain viruses. It is used for treatment of infections, preventing bacterial colonization on medical devices and for water treatment. Silver, as an antiseptic agent, is efficient while present in glass, titanium and polymers. This motivates its use in biomedical applications, water and air purification, food production, cosmetics, clothing and numerous household products. Titanium and its alloys were widely used as artificial joints, bone fixation devices or dental implants, in orthopedic field, mainly due to their great mechanical properties, corrosion resistance and biocompatibility. However, some shortcomings of native titanium were found to hinder its osteointegration and even affect the long-term survival of Ti-based implants. The deposition of nanostructured thin films of certain inorganic compounds on the surface of a metal, thus creating thin film/metal composites, is of particular interest in this field. It has been shown that the materials composed of titanium-based coatings on the Ti-metal surfaces can be used as implants with excellent apatite-forming and antibacterial abilities. Recently, the surface wettability control has attracted significant attention because of the promising applications of superhydrophobic and superhydrophilic materials for self-cleaning, corrosion resistant, fluidic drag reduction, and oil-water separation. In this way, Yada et al. has reported the superhydrophilicity and superhydrophobicity properties of π-titanium phosphate nanorod thin films modified with alkylamine molecules (the first synthesis of π-Ti2O(PO4)2·2H2O was reported by our Lab in the end of the last century), while Lu has described the thin film preparation composed of π-titanium phosphate nanorods by performing a hydrothermal treatment of a titanium plate in phosphoric acid solution at 250 °C. Finally, Park et al. by performing a hydrothermal treatment of the titanium plate in phosphoric acid solution at 180 °C has also obtained a π-titanium phosphate thin film of approximately 5 μm thick and having needle-like surface microstructures. In this context, the present communication is devoted to the ability of π-titanium phosphate to the intra-crystalline incorporation of silver(I) cations as a way for the trapping of bioactive metals into a neutrally charged framework, with the consecutive incorporation of the produced material into titanium (and titanium alloys) surfaces., We thank the Spanish MINECO (MAT2013-40950-R, MAT2016-78155-C2-1-R) and FEDER for financing.

Programa de Doctorado en Materiales, En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado métodos para la modificación sintética y post-sintética de fotocatalizadores basados en dióxido de titanio y en nitruro de carbono. Se han sintetizado materiales compuestos sílica-titania que mejoran el comportamiento foto-destructivo del dióxido de titanio. La presencia de óxido de silicio disminuye la velocidad de la cristalización de la titania, favoreciendo el crecimiento cristalino y la hidroxilación superficial de los composites SiO2–TiO2. Tanto la cristalinidad como la funcionalización de la superficie, con separación de carga más eficiente y adsorción de contaminantes en la proximidad de los centros fotoactivos, contribuyen al aumento en la actividad foto-catalítica de los nuevos materiales, que presentan una velocidad de degradación del azul de metileno bajo radiación ultravioleta (UV) superior a la del foto-catalizador comercial TiO2-P25. Se ha desarrollado un nuevo procedimiento de síntesis de titania que, basado en el intercambio de disolventes, incluye la precipitación de peroxotitanato de amonio. Las nanopartículas obtenidas poseen una estabilidad térmica sin precedentes de la fase anatasa, permaneciendo exentas de fase rutilo hasta 1000 ºC. El comportamiento observado se incardina con la aparición de defectos reticulares durante la calcinación. La actividad foto-catalítica (UV-asistida) de las nanopartículas de TiO2-anatasa en la degradación de azul de metileno resulta superior a la del mejor material comercial, TiO2-P25. Mediante calcinación en aire del peroxotitanato de amonio, se generaron especies oxidadas (NOx) en posiciones intersticiales del TiO2-anatasa, que provocaron la aparición de vacantes de oxígeno en la primera esfera de coordinación del titanio. La eliminación térmica de las especies nitrogenadas generó defectos en el entorno del titanio y desequilibrios de carga en el material resultante (TiO2-x), con posterior captura y difusión de oxígeno atmosférico. Los materiales dopados con nitrógeno (N-TiO2) favorecen la selectividad en la oxidación parcial del 5-hidroximetil-2-furfural (HMF), un compuesto derivado de biomasa, hasta 2,5-furnadicarboxaldehido (FDC). Las especies nitrogenadas presentes en el catalizador reducen la cinética de la reacción fotocatalítica, por lo que la transformación de N-TiO2 a titania oxigenada presenta un efecto positivo en la velocidad de foto-degradación de contaminantes orgánicos, aunque influye negativamente en la selectividad de los procesos de foto-oxidación parcial. Los materiales N-TiO2 foto-oxidan selectivamente alcoholes hasta sus correspondientes aldehídos, aunque con escasa selectividad, especialmente en medio acuoso (< 30% para la oxidación de HMF a FDC). La búsqueda de nuevos foto-catalizadores que incrementen el rendimiento condujo al estudio del nitruro de carbono grafitico (g-C3N4), ya que las características electrónicas de este semiconductor impiden la aparición de radicales •OH, de baja selectividad, en el medio de reacción. Este material demostró su eficiencia en la foto-oxidación del HMF hasta el FDC, aunque el g-C3N4 prístino, preparado por condensación térmica de melamina, presenta baja reactividad en reacciones foto-catalíticas, con valores de selectividad solo levemente superiores a los obtenidos usando dióxido de titanio. La exfoliación térmica del g-C3N4 incrementó su área superficial específica, simultáneamente a la eliminación de fragmentos no condensados (–NH2 y –NH–) residuales en el g-C3N4 prístino, que atenúan la selectividad en la síntesis de FDC. Como consecuencia, se triplicó la conversión del HMF, se duplicó la selectividad en la producción de FDC, y se incrementó hasta diez veces la reactividad del g-C3N4 (50% de selectividad hacia la formación de FDC) cuando se utilizó luz solar como alternativa a la radiación UV.

A new peroxo-method for Mg–Zr mixed oxide preparation has been applied. It has been established that this precursor after being heated up to 700 ºC is in the form of poorly crystalline Mg–Zr oxide. Thermal and X-ray diffractional analyses have shown that the oxide phase is formed directly from amorphous peroxocomplex, avoiding formation of intermediate Mg(OH)2 phase. The peroxocomplex-mediated route allows achieving high degree of molecular homogeneity in the mixed oxide and high distribution of the active sites due to its low crystallinity. The prepared material is a potential catalyst for aldol condensation reaction. Применён новый пероксо-метод получения смешанных оксидов Mg–Zr. Установлено, что исследованный прекурсор при нагревании до 700 ºC образует слабо-кристаллизованный оксид Mg–Zr. Методами термического анализа и рентгеновской дифракции показано, что оксидная фаза образуется непосредственно из аморфных пероксокомплексов без формирования промежуточной фазы Mg(OH)2. Пероксокомплексный путь позволяет достичь высокой степени молекулярной гомогенности в смешанных оксидах и высокого распределения активных центров за счёт низкой кристалличности материала. Полученные образцы являются потенциальными катализаторами для реакций альдольной конденсации. I.V. Krivtsov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, zapasoul@gmail.com D.D. Kasatkina, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, daryushka90@mail.ru V.V. Avdin, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, v.avdin@mail.ru. Кривцов Игорь Владимирович – кандидат химических наук, инженер НОЦ «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com. Касаткина Дарья Дмитриевна – аспирант, химический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: daryushka90@mail.ru. Авдин Вячеслав Викторович – доктор химических наук, профессор, декан химического факультета, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: avdinvv@susu.ru.

A new peroxo-method for Mg-Zr mixed oxide preparation has been applied. It has been established that this precursor after being heated up to 700 ºC is in the form of poorly crystalline Mg-Zr oxide. Thermal and X-ray diffractional analyses have shown that the oxide phase is formed directly from amorphous peroxocomplex, avoiding formation of intermediate Mg(OH) 2 phase. The peroxocomplex-mediated route allows achieving high degree of molecular homogeneity in the mixed oxide and high distribution of the active sites due to its low crystallinity. The prepared material is a potential catalyst for aldol condensation reaction.

The investigation of the effect of initial salt counter-ion on the result of hydrothermal processing of yttrium salts is presented. Powder X-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy have been used to characterize the properties of the products. It has been established that 3–6 m crystals of Y2(OH)5.14(NO3)0.86·H2O structure are formed from yttrium nitrate and 200–500 nm crystals of Y2(OH)4.86Cl1.14·1.07H2O structure are formed from yttrium chloride. В работе представлено исследование влияние природы противоиона исходной соли на результат гидротермальной обработки солей иттрия. Для изучения свойств полученных продуктов использовались сканирующая электронная микроскопия и порошковый рентгеноструктурный анализ. Установлено, что из нитрата иттрия об- разуются кристаллы размером 3–6 мкм с составом Y2(OH)5,14(NO3)0,86·H2O, а из хлорида иттрия – кристаллы размером 200–500 нм с составом Y2(OH)4,86Cl1,14·1,07H2O. E.P. Yudina, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, yudinae@inbox.ru A.V. Frolova, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, aleksandrai@bk.ru I.V. Krivtsov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, zapasoul@gmail.com V.V. Avdin, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, v.avdin@mail.ru. родопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: yudinae@inbox.ru Фролова Александра Владимировна – лаборант, кафедра экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: aleksandrai@bk.ru Кривцов Игорь Владимирович – кандидат химических наук, научный сотрудник научно- образовательного центра «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com Авдин Вячеслав Викторович – доктор химических наук, профессор, декан химического факультета, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: v.avdin@mail.ru

Изучен синтез и термическое разложение двойных комплексных соединений состава [Ni2(en)3(H2O)6][FeMn(CN)6]2.xH2O (I) и [Cu(en)(H2O)2]хх[FeMn(CN)6]2.xH2O (II), где en – этилендиамин. Термолиз проводили в окислительной (воздух), инертной (аргон) и восстановительной (водород) атмосферах в области температур 20–1000 градусов С. Изучен состав твердых и газообразных продуктов термолиза. Показано, что в атмосфере воздуха углерод лигандов удаляется в виде СО и СО2, в качестве продукта деструкции этилендиамина выделяется аммиак. Твердые остатки представляют собой смеси оксидов центральных ионов. В атмосфере аргона наблюдается незначительное выделение СО и аммиака. Твердыми остатками в атмосфере аргона являются ферроцианиды никеля, марганца и меди, интерметаллид NiFe, Cu, FeC и MnO. В атмосфере водорода большая часть азота выделяется в виде аммиака. Остаточное содержание углерода в остатках от прокаливания при 900 °С меньше 1 %. При термолизе в атмосфере водорода образуются высокодисперсные три- и биметаллические фазы, которые легко окисляются на воздухе до NiFe+MnO и Cu+FeC+FeO+MnO. Synthesis and thermal decomposition of double complex compounds [Ni2(en)3(H2O)6][FeMn(CN)6]2xH2O (I) and [Cu(en)(H2O)2][FeMn(CN)6]2xH2O (II) have been studied. The thermolysis has been carried out in oxidizing (air), inert (argon) and reducing (hydrogen) atmosphere in the temperature range 20–1000 C. The composition of solid and gaseous products of thermolysis has been studied. It has been shown that the carbon of ligands in air is removed as CO and CO2, while ammonia escapes as a degradation product of ethylenediamine. The solid residues are mixtures of the central ion oxides. There is slight evolution of CO and ammonia in the argon atmosphere. The solid residues in argon are nickel, manganese and copper ferrocyanides, intermetallic NiFe, Cu, FeC and MnO. In the hydrogen atmosphere the most of nitrogen is emitted in the form of ammonia. The residual carbon content in the residues of calcination at 900 C is less than 1 %. The thermolysis in the hydrogen atmosphere produces the highly disperse tri- and bimetallic phases, which are easily oxidized in air to NiFe+MnO and Cu+FeC+FeO+MnO. Домонов Денис Петрович – кандидат химических наук, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26 а. E-mail: domonov@chemy.kolasc.net.ru Печенюк София Ивановна – доктор химических наук, профессор, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26 а. E-mail: pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru Гостева Алевтина Николаевна – аспирант, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26 а. E-mail: pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru Кривцов Игорь Владимирович – кандидат химических наук, Южно-Уральский государстенный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com D.P. Domonov, ICTREMRM KSC RAS, Apatity, Russian Federation, domonov@chemy.kolasc.net.ru S.I. Pechenyuk, ICTREMRM KSC RAS, Apatity, Russian Federation, pechenyuk@chemy. kolasc.net.ru A.N. Gosteva, ICTREMRM KSC RAS, Apatity, Russian Federation, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru I.V. Krivtsov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, zapasoul@gmail.com

Методами масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, газового и химического анализа в сочетании с термическим анализом изучены газообразные продукты термического разложения двойных комплексных соединений состава [Cr(urea)6][Fe(С2О4)3]•3H2O (1), [Cr(urea)6][Fe(СN)6]•2H2O (2), [Cr(urea)6]4[Fe(СN)6]3•18H2O (3) и [Cr(urea)6][Co(NО2)6] (4) в атмосфере воздуха и инертных атмосферах азота и аргона. Показано, что для комплексов 1–3 характер разложения мочевины, входящей в их состав, сходен с разложением свободной мочевины: основными газообразными продуктами являются изоциановая кислота и аммиак, а значительная часть координированной мочевины возгоняется. Также в числе газообразных продуктов найдены радикал NH2, вода, углекислый газ, СО, NO, N2O и циановодород (для соединений 2 и 3). Значительная часть координированной мочевины возгоняется. Комплекс 4 практически одинаково ведет себя при термолизе вне зависимости от природы атмосферы, так как разлагается за счет внутрисферной окислительно-восстановительной реакции между мочевиной и нитрит-ионами с выделением CO2, CO, NO, NH3 и H2O. The gaseous products of thermal decomposition of the double complex compounds with the composition [Cr(urea)6][Fe(CO)3]x3H2O (1), [Cr(urea)6][Fe(CN)6]x2H2O (2), [Cr(urea)6]4[Fe(CP)6]3x18H2O (3) and [Cr(urea)6][Co(NО2)6] (4) have been studied in the atmosphere of air and the inert atmospheres of nitrogen and argon. The methods employed were mass- and infrared spectroscopy, chemical and gas analyses combined with thermal analysis. It has been shown that the decomposition nature of urea entering into the composition of complexes 1–3 is similar to that of free urea; namely, the main gaseous products are isocyanic acid and ammonia, while a significant part of coordinated urea is sublimated. The gaseous products have also been found to contain the NH2 radical, water, carbon dioxide, CO, NO, N2O, and hydrogen cyanide (for compounds 2 and 3). Much of coordinated urea has been sublimated. Complex 4 behaves almost identically during thermolysis regardless of the atmosphere nature, as it decomposes due to the intrasphere redox reaction occurring between urea and nitrite ions with the emission of CO2, CO, NO, NH3 and H2O. Печенюк София Ивановна – доктор химических наук, профессор, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26 а. E-mail: pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru Шимкин Алексей Алексеевич – кандидат химических наук, Всероссийский научно- исследовательский институт авиационных материалов. 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 17. E-mail: alexshimkin@gmail.ru Кривцов Игорь Владимирович – кандидат химических наук, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com Гостева Алевтина Николаевна – аспирант, ИХТРЭМС КНЦ РАН. 184209, г. Апатиты, Академгородок, 26а. E–mail: pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru Авдин Вячеслав Викторович – доктор химических наук, профессор, декан химического факультета, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. Е-mail: v.avdin@mail.ru S.I. Pechenyuk, ICTREMRM KSC RAS, Apatity, Russian Federation, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru A.A. Shimkin, VNIIAM, Moscow, Russian Federation, alexshimkin@gmail.ru I.V. Krivtsov, South Ural University, Chelyabinsk, Russian Federation, zapasoul@gmail.com A.N. Gosteva, ICTREMRM KSC RAS, Apatity, Russian Federation, pechenyuk@chemy.kolasc.net.ru V.V. Avdin, South Ural University, Chelyabinsk, Russian Federation, v.avdin@mail.ru

В работе представлено исследование влияния рН синтеза комплекса циркония с лимонной кислотой на формирование наночастиц диоксида циркония при его термическом разложении. Полученный оксидный наноматериал исследован методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что низкий рН синтеза (рН = 2,0) способствует образованию неагломерированных наночастиц преимущественно тетрагональной фазы ZrO2. The influence of pH value of zirconium oxycitrate solution on formation of ZrO2 nanoparticles prepared via its thermal decomposition has been investigated. Powder Xray diffractional analysis and transmission electron microscopy have been applied to characterize nanomaterial’s properties. It has been established that the low pH value (pH 2,0) favors formation of non-agglomerated nanoparticles of the mainly tetragonal ZrO2. Кривцов Игорь Владимирович – кандидат химических наук, научный сотрудник научно-образовательного центра «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com Устименко Анна Владимировна – магистрант, кафедра экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: ustimenko_annie@mail.ru Илькаева Марина Викторовна – аспирант, кафедра экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: mylegenda@gmail.com Авдин Вячеслав Викторович – доктор химических наук, профессор, декан химического факультета, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: v.avdin@mail.ru. I.V. Krivtsov, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, zapasoul@gmail.com A.V. Ustimenko, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, ustimenko_annie@mail.ru M.V. Ilkaeva, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, mylegenda@gmail.com V.V. Avdin, South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation, v.avdin@mail.ru

Представлено исследование влияния термической обработки на сорбционную активность силика-цирконогелей по отношению к катионам двух- и трехвалентных металлов. Для исследуемых сорбционных материалов также получены результаты определения удельной поверхности. Установлено, что развитая удельная поверхность способствует сохранению высокой сорбционной активности даже после термической обработки при 200 °С. In the present study the investigation of influence of thermal treatment on sorption activity of the silicazirconia gels in relation to di- and trivalent cations has been presented. Surface area of the sorption materials also has been measured. It has been established that the developed surface area of the samples it is the reason for high sorbtive activity retention after thermal treatment even at 200 °C Ilkaeva Marina Victorovna – Postgraduate Student, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, Russia, 454080. Илькаева Марина Викторовна – аспирант, кафедра экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: mylegenda@gmail.com Krivtsov Igor Vladimirovich – PhD (Chemistry), Engineer of Scientific-Educational Center for Nanotechnology, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Кривцов Игорь Владимирович – кандидат химических наук, инженер научно-образовательного центра «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com Avdin Viacheslav Victorovich – Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Head of Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Авдин Вячеслав Викторович – доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: wik22@inbox.ru

Методом медленного гидролиза водных растворов нитрата иттрия водными растворами аммиака или едкого натра синтезированы образцы оксигидрата иттрия при разных рН синтеза. Маточные растворы, имеющие разные рН, изучены методом динамического светорассеяния. Морфология синтезированных ксерогелей изучена методом сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что гидролиз водного раствора нитрата иттрия, проведённый с помощью раствора аммиака до рН < рН точки нулевого заряда гидроксида иттрия, приводит к формированию отделённых друг от друга пластинчатых частиц толщиной менее 5 нм. The samples of lamellar yttrium hydroxide have been prepared via slow hydrolysis method of yttrium nitrate in water solutions at various pH values. Ammonia and sodium hydroxide solutions have been used as hydrolyzing agents. Dynamic light scattering has been applied for particle/aggregate sizes determination of the samples prepared at various synthetic conditions. Morphology of the synthesized xerogels has been studied by scanning electron microscopy. It has been found that hydrolysis of water solutions of yttrium nitrate with ammonia at pH values lower than pH of the point of zero charge of yttrium hydroxide favours the formation of the separated lamellae thinner than 5 nm. Avdin Viacheslav Victorovich – Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Head of Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Авдин Вячеслав Викторович – доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: wik22@inbox.ru Krivtsov Igor Vladimirovich – PhD. (Chemistry), Engineer of Scientific-Educational Center for Nanotechnology, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Кривцов Игорь Владимирович – кандидат химических наук, инженер научно-образовательного центра «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com Katsubo Evgeniya Aleksandrovna – Postgraduate Student, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, Russia, 454080. Кацубо Евгения Александровна – аспирант, кафедра экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: eva-milo@mail.ru Mnyakina Anastasiya Vladimirovna – Student, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, Russia, 454080. Мнякина Анастасия Владимировна – студент, кафедра экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, Челябинск, пр. им. В.И Ленина, 76. E-mail: eva-milo@mail.ru

Золь-гель методом с последующей обработкой в гидротермальных условиях получены образцы аморфного циркона. Фазовый состав и морфология синтезированных образцов изучены методами порошковой дифракции рентгеновских лучей, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено, что гидротермальная обработка позволяет получать аморфный циркон со средним размером частиц 240 нм. Amorphous zircon samples have been prepared via sol-gel method with a consecutive hydrothermal treatment. Phase composition and morphology of the synthesized materials have been studied by means of X-ray powder diffractional analysis, scanning and transmission electron microscopy. It has been found that hydrothermal treatment favours the formation of the amorphous zircon with the mean particle diameter 240 nm. Krivtsov Igor Vladimirovich – PhD (Chemistry), Engineer of Scientific-Educational Center for Nanotechnology, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Кривцов Игорь Владимирович – кандидат химических наук, инженер научно-образовательного центра «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com Ilkaeva Marina Victorovna – Researcher, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Илькаева Марина Викторовна – лаборант-исследователь, кафедра экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: mylegenda@gmail.com Khaynakov Sergiy – PhD (Chemistry), Researcher, University of Oviedo, Spain. E-mail: khaynakovsergiy@uniovi.es Хайнаков Сергей Андреевич – кандидат химических наук, исследователь, Университет Овьедо, Испания. Avdin Vyacheslav Victorovich – Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Авдин Вячеслав Викторович – доктор химических наук, профессор, кафедра экологии и природопользования, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: avdin@susu.ru

Представлены результаты исследования термолитических характеристик индивидуальных и смешанных гелей оксигидратов циркония и кремниевой кислоты, полученных при минимальных концентрациях реагентов, обеспечивающих гелеобразование. Смешанные гели синтезированы при различном порядке ввода реагентов в маточный раствор. Установлено, что в оксигидратных материалах можно выделить восемь температурных интервалов, в которых наблюдаются максимумы дегидратации химически связанной воды. Сорбционная способность гелей по отношению к ионам кальция и иттрия возрастает с увеличением количества воды, максимумы дегидратации которой лежат в интервалах 121—139 и 520-760 °С, и снижается с повышением количества воды, максимумы термического отщепления которой находятся в интервалах 104-117 и 142—170 °С. The results of thermolytic characteristics investigation of individual and mixed gels of zirconium oxyhydrates and silicic acid, prepared at minimal reagents concentrations, ensuring gel formation, have been shown. Mixed gels have been synthesized at different orders of reagent introduction into the mother liquid. It has been established that 8 types of temperature intervals can be determined for oxyhydrate materials, within which maximums of dehydration of chemically bonded water are observed. Sorption activity of gels in relation to calcium and yttrium ions increases with higher amount of water, for which maximums of dehydration are found in intervals: 121-139 and 520-760 °C; it decreases with higher amount of water, for which maximums of thermal removal are found in intervals: 104-117 and 142-170 °C. Avdin Vyacheslav Victorovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Авдин Вячеслав Викторович - доктор химических наук, профессор, кафедра «Экология и природопользование», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: avdin@susu.ru Krivtsov Igor Vladimirovich - Postgraduate Student, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Кривцов Игорь Владимирович - аспирант, кафедра «Экология и природопользование», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com Batist Alexandra Vladimirovna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Head of Laboratory of Thermal Analysis of Research and Education Center for Nanotechnology, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Батист Александра Владимировна - кандидат химических наук, доцент, заведующая лабораторией термического анализа Научно-образовательного центра «Нанотехнологии», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: wik22@inbox.ru Lymar Andrey Anatolievich - PhD (Chemistry), Associate Professor, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Лымарь Андрей Анатольевич - кандидат химических наук, доцент кафедры «Экология и природопользование», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: andreylymar@susu.ru

Исследованы смешанные гели кремниевой кислоты и оксигидрата лантана, полученные при разных способах смешения реагентов и рН маточного раствора. Установлено, что введение нитрата лантана в раствор метасиликата натрия приводит к образованию смешанных гелей, состоящих из зёрен оксигидрата лантана, «вкрапленных» в матрицу силикагеля. Такие гели имеют низкую сорбционную активность; зёрна оксигидрата лантана склонны к деструкции в сорбате. Введение силиката натрия в раствор нитрата лантана приводит к формированию сополимера, имеющего высокую сорбционную активность. С ростом рН синтеза сорбционная ёмкость сополимерных смешанных гелей возрастает, а зернистых смешанных гелей - снижается. Mixed gels of silicic acid and lanthanum oxyhydrate prepared with different methods at various pH values have been investigated. It has been found that lanthanum nitrate addition to the sodium metasilicate solution leads to formation of mixed gels, consisting of lanthanum oxyhydrate grains impregnated into silica gel matrix. Such types of gels have low sorbtive capacity; grains of lanthanum oxyhydrate are prone to destruction in the sorbate. Addition of sodium metasilicate to the lanthanum nitrate solution leads to formation of copolymer that have high sorbtive capacity. At greater pH values of copolymer synthesis the sorbtive capacity of lanthanum ions increases and sorbtive capacity of grainy mixed gels decreases. Avdin Vyacheslav Victorovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Авдин Вячеслав Викторович - доктор химических наук, профессор, кафедра «Экология и природопользование», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: avdin@susu.ru Altynbaeva Lilija Sharifullovna - Postgraduate Student, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Алтынбаева Лилия Шарифулловна - соискатель, кафедра «Экология и природопользование », ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. Krivtsov Igor Vladimirovich - Postgraduate Student, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, helyabinsk, 454080. Кривцов Игорь Владимирович - аспирант, кафедра «Экология и риродопользование», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

Представлены сорбционные свойства индивидуальных и смешанных цирконо- и силикагелей, полученных золь-гель методом при разных рН синтеза. Смешанные гели синтезированы с различным порядком ввода гелеобразующих компонентов в маточный раствор. Сорбционные свойства полученных образцов изучены по отношению к ионам кальция и иттрия. Смешанные гели оксигидрата циркония и кремниевой кислоты обладают на порядок более высокой сорбционной ёмкостью, по сравнению с индивидуальными силикагелями и цирконогелями. Sorption properties of individual and mixed zircono- and silicagels, prepeared by the sol-gel method at various pH values of synthesis, have been described. Mixed gels have been synthesized while gelforming reagents have been introduced into mother solution in different orders. Sorption properties of synthesized samples have been investigated in relation to calcium and yttrium ions. Mixed zirconium oxyhydrate and silicic acid gels have sorbtive capacity that is higher than individual zircono- and silicagels almost by the order of magnitude. Avdin Vyacheslav Victorovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Авдин Вячеслав Викторович - доктор химических наук, профессор, кафедра «Экология и природопользование», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: avdin@susu.ru Krivtsov Igor Vladimirovich - Postgraduate Student, Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Кривцов Игорь Владимирович - аспирант, кафедра «Экология и природопользование», ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: zapasoul@gmail.com Matveychuk Yuri Vasilievich - PhD (Chemistry), Ecology and Nature Management Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080. Матвейчук Юрий Васильевич - кандидат химических наук, кафедра «Экология и природопользование », ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76. E-mail: diff@inbox.ru