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Die Einführung von Dialkylsulfidseitenketten in Metallodendrimere ist eine einfache Strategie für deren Einbau in eine Decanthiolmonoschicht, die zuvor durch Selbstorganisation auf einer Goldoberfläche gebildet wurde. Über den Sulfidanker kann das Dendrimer in Defektstellen der Monoschicht an das Goldsubstrat binden (siehe Bild). Die Oberflächenkonzentration der isolierten Dendrimeradsorbate kann über die Adsorptionszeit gesteuert werden (z.B. 55 Adsorbate auf einer Fläche von 200×200 nm2 nach 20 h.

"How can the events in space and time which take place within the spatial boundary of a living organism be accounted for by physics and chemistry?" was the question brought up by Erwin Schrödinger 1944 in his book "What is Life?". A question that claims an interdisciplinary ansatz and cannot be solved without research between biology, chemistry, medical science and physics on an equal level. Motivated by this question, the present thesis treats biophysical aspects of primary hemostasis, mainly from a thermodynamic point of view. Especially the fundamental role of transitions of the protein von-Willebrand-Factor (VWF) and lipid membranes for their function in the context of blood clotting is studied. The protein VWF that plays a crucial role in hemostasis exhibits a conformation change under shear flow from a coiled to a stretched string like shape. During this process binding sites for blood platelets are exposed, leading to the formation of a plug of VWF and platelets, that closes lesions of the vascular system. In the clinical picture of Von-Willebrand-Disease type 2A and 2B the patients tend to increased bleeding. The knowledge about the importance of the conformation for the proteins function and the shear force dependent conformation change lead to the question about the correlation of dysfunction and conformation change. Can these bleeding dysfunctions of mutated VWF be explained with altered threshold forces for the conformation change from coiled to elongated state? Surprisingly, the tendency for platelet aggregation of the two mutations is exact opposite: while 2A shows a decrease of function, VWF 2B exhibits a gain of function. In the frame of this thesis we address the question, whether a mechanical explanation, that correlates a higher/lower force threshold for the conformation change of the according mutation of VWF, applies or not. To answer this question the mechanical properties of the proteins were determined with atomic force spectroscopy. By fitting the necessary stretching force of the polymers with the worm-like-chain model, quantitative statistics on the elasticity associated persistence length are compared for wild type and mutated VWF. The interpretation of the experiments is supported by systematic simulation of force distance curves of polymers. Indeed differences can be seen: while VWF 2A needs slightly lower stretching forces than WT, VWF 2B polymers need higher stretching forces. Hence, this result fits not to the simple mechanical picture that the aggregation tendency is a consequence of differences in the necessary unfolding forces according to the ability of platelet aggregation. Instead we propose the following hypothesis may be the case: clinically the reason for the increased bleeding is the lack of high weight multimers in both mutations, the reason for this lack, however, is different. VWF 2A is stretched at lower forces and thus, the probability for cleavage by the VWF cleaving protease ADAMTS13 is increased. As a consequence of the increased cleaving probability the higher multimers are absent in these patients. On the other side VWF 2B needs higher stretching forces than WT. Although the high weight multimers do exist in patients with the mutation 2B, due to an increased binding affinity to platelets the high weight multimers are not available for primary hemostasis at sites of injury, leading to the same clinical effect. What is the role of the VWF conformation for its interaction with phospholipid membranes? After activation (stretching) VWF is prepared to bind to the membrane of the endothelia cells. As this adhesion is a crucial step in hemostasis, the interaction of wildtype VWF and mutations of type 2A and 2B with lipid interfaces were studied in Langmuir monolayer experiments. The, at first glance, strongly altered compressibility of the system, independent of the type of mutation, was relativized by comparison with calculations of a two component system (VWF and lipids). Detailed studies show apart from an ideal superposition some less drastic effects of globular VWF with lipid monolayers. Comparing these results with the interaction of fully elongated VWF with lipid membranes indicates that the shear force induced conformation change of VWF also switches the interaction with phospholipid membranes without special binding sites on the membrane side. In the frame of these studies thermodynamic considerations show, how information about the binding affinity between VWF and lipid monolayers in the two liquid phases can be extracted. How is the phase state affected by simple protein mimetics? After the interaction of membranes and VWF has been studied dependent on the state of the protein, the question appears about the interaction dependent on the state of the membrane. The manipulation of the state of biological membranes by the adhesion of proteins like VWF, is studied with well characterized nanoparticles as simple protein mimetics. Besides this reason the impact of NP on cell membranes of course is from high sociocultural relevance due to the increasing addition of NP for example in food and cosmetica. To overcome such barriers in nature, there are different uptake pathways that are partly associated with the presence of particular proteins. To illuminate such processes, from a physicists point of view, the impact of NP on the thermodynamical properties of phospholipid bilayers with a focus on the main phase transition was studied. The consequences are rather physical explanations of the observes effects, e.g. induced curvature, than biochemical ones. In calorimetric measurements size dependent effects of silica NP on various solid-supported phosphatidylcholine membranes were found. A detailed model combing thermodynamical and mechanical aspects explains the effects. Besides the mainly curvature induced effect, a chemical effect, namely a NP concentration dependent melting point depression was observed and explained. Furthermore in fluorescence microscopic studies of the temperature induced phase transition of giant unilamellar vesicles morphological changes occur. These experiments open ways to think about endocytosis supported by proteins rather from a physicists than from a biochemists point of view. What is the role of the phase state of the membrane for the activity of the VWF cleaving protease ADAMTS13? After activation VWF is not only more likely to bind but also more likely to interact with the cleaving protease ADAMTS13. Knowing that the conformation of VWF switches interaction strength with lipid membranes, and that protein mimetics can change the state of the lipid membrane, the question comes up, whether the state of the membrane also affects this mechanism in the blood clotting process. The optimal function of VWF in vivo depends on the cleavage of the unrolled polymers in shorter fractions by the enzyme ADAMTS13. In physiology the unrolled VWF is mainly adhered to the endothelial cells and thus, the reaction takes place in the vicinity of biological membranes. Hence, a possible mechanism affected by the membrane state is the enzyme activity. To testify the impact of the membrane state, ADAMTS13 was bound to phosphatidylcholine vesicles, the catalytic rate was measured temperature dependent and compared with the activity of unbound enzyme in lipid-free samples. In contrast to the activity of free ADAMTS13, the activity of membrane bound enzyme shows more than a simple linear temperature dependence. Astonishingly the phase transition temperature divides two temperature ranges where the temperature dependence of the rate of this, naturally not membrane associated enzyme, changes by one order of magnitude. Besides the common method for the determination of the enzyme activity from the maximal rate of kinetic curves an alternative method is shown. Deviations between theory and measurement, concerning the rate especially at the phase transition temperature are discussed in the controversy of membrane fluidity or phase state as crucial parameter for catalysis. In summary this work shows how the consequences of statistical physics, thermodynamics, in an interdisciplinary context can contribute to the answer of Schrödingers' question.

Tribologie ist ein Forschungsfeld, das für eine lange Zeit aktiv erforscht wurde, aber nur wenig grundlegendes Verständnis der verschiedenen Beobachtungen erreicht wurde. Der Hauptgrund dafür liegt in der enormen Komplexität der Phänomene, die auf die Kräfte zwischen zwei sich gegeneinander bewegende Körper im Kontakt zurückgeführt werden kann. Allerdings erfordert die zentrale Rolle der Tribologie in der modernen Gesellschaft eine Forschung in diesem interdisziplinären Feld im Rahmen der Optimierung der Leistung sowie der Lebensdauer vieler Produkte. Der heutige technologische Fortschritt in der Raster-Sonden- Technik eröffnet die Möglichkeit, Kontakt-Phänomene im Bereich einzelner Oberflächenunebenheiten zu studieren. In dieser Arbeit wurden die Einflüsse von Oberflächenrauheit, mechanische Eigenschaften, Adhäsionskräfte und externe Parameter (verwendete Normallast, Kratz-Geschwindigkeit und Belastungsraten) auf die Reibung identifiziert. In dieser Arbeit wurden mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie (AFM) Adhäsionskräfte zwischen unterschiedlich großen Siliziumdioxid-Mikrometer Kugeln und verschiedenen rauen Oberflächen (Silizium und Diamant-Kohlenstoff (DLC)) gemessen. Die Oberflächenrauigkeit, Rauigkeit Geometrie und die Größe der haftenden Partikel spielen eine entscheidende Rolle um die Adhäsionskräfte zu bestimmen. Die Adhäsionskraft steigt linear mit der Größe der haftenden Partikel für glatte Oberflächen. Die anfängliche Adhäsionskraft nimmt mit steigender Oberflächenrauheit ab und steigt anschließend. Die Ergebnisse wurden mit bereits bestehenden und vorgeschlagenen Modellen verglichen. Es wird experimentell der Einfluss der angewandten Normallast auf das tribologische Verhalten von kugelförmiger Sonde auf verschieden rauen Oberflächen (Quarzglas, Aluminium, DLCs und Si-CBNO Beschichtungen) mittels Nanoindenter und AFM untersucht. Der Reibungskoeffizient nimmt in einem ausreichend niedrigen Normallastbereich ab, wobei der Kontakt elastisch ist. Jedoch, mit einer erhöhten normalen Belastung umfasst der Kontakt eine plastische Verformung und der Reibungskoeffizient ist konstant mit zunehmender Last gefolgt von einem steigenden Reibungskoeffizienten. Die Oberflächenrauigkeit und die mechanischen Eigenschaften (Härte und Elastizitätsmodul) haben signifikanten Einfluss auf die Reibung, da sie den Anteil der plastischen Verformung bestimmen. Eine zusätzliche laterale Kraft verursacht von intrinsischer Adhäsionskraft ist zu erkennen. Nach dem Entfernen des zusätzlichen Adhäsionskraft-Faktors ist der Reibungskoeffizient konstant bei einer ausreichend niedrigen aufgebrachten Normallast im elastischen Kontaktbereich. Allerdings, beinhaltet der Kontakt mit einer erhöhten normalen Belastung eine plastische Verformung und der Reibungskoeffizient nimmt mit steigender Normallast zu. Der Reibungskoeffizient steigt mit Verringerung der Belastungsrate und Kratzgeschwindigkeit. Der kritische Lastbereich für den Übergang von vorwiegend elastisch zu elastisch-plastischen Kontakt oder elastisch- plastischen zu vorwiegend plastischer Kontakt zwischen dem Indenter und der Probe steigt mit zunehmender Größe der Spitze und der Kratzgeschwindigkeit und nimmt ab mit der Oberflächenrauigkeit und der Belastungsrate. Die Ergebnisse wurden mit bestehenden Modellen verglichen. Tribology represents a research field which has been extensively explored for a long time but a little fundamental understanding of various observations has been achieved. The main reason for this lies in the enormous complexity of the phenomena acting on the forces between two contacting bodies which are moved with respect to each other. However, the understanding of the central role of tribology in the modern society in the context of optimization of the performance as well as the lifetime of many products demands dedicated research in this interdisciplinary field. Today the technological progress in the scanning probe techniques opens up the potential to study contact phenomena on the single asperity level. In this thesis work, the influence of surface roughness, mechanical properties, adhesion force, and external parameters (applying normal load, scratching speed, and loading rate) on friction are identified. Adhesion force between silica microspheres of different sizes and different rough surfaces (silicon and diamond-like carbon (DLC)) is measured using atomic force microscopy (AFM). The surface roughness, asperity geometry, and size of adhering particles play an important role in determining the adhesion force. Adhesion force between adhering particle and smooth surface linearly increases with size of the adhering particle. On increasing surface roughness, the adhesion force is found to show decreasing trend initially, followed by an increasing trend. The results are compared with existing as well as proposed models. The influence of applied normal load on the tribological behavior between spherical probe and various rough surfaces such as fused silica, aluminum, DLCs, and Si-C-B-N-O coatings, is experimentally investigated using Nanoindenter and AFM. At a sufficient low level of applied normal load, wherein the contact is elastic, the friction coefficient decreases with load. At higher load, the contact involves the plastic deformation and friction coefficient will be constant. At very high load, friction coefficient increases with applied load. The surface roughness and mechanical properties (hardness and elastic modulus) have significant influence on the friction as they determine the degree of plastic deformation. An additional lateral force due to the intrinsic adhesive force is seen. After eliminating this additional adhesive force term, at a sufficient low level of applied normal load, wherein the contact is elastic, the friction coefficient is constant. By eliminating the adhesion component from friction, at increased normal loads the contact involves plastic deformation and the friction coefficient increases with increasing normal load. The friction coefficient increases on decreasing the loading rate and increasing the scratching speed. The critical load range for a transition from either predominantly elastic to elastic-plastic contact or elastic-plastic to predominantly plastic contact between the indenter and sample increases with increasing the size of tip and the scratching speed, and it decreases with surface roughness and loading rate. The results are compared with existing models.

In der vorliegenden Arbeit wird das Hauptaugenmerk auf die Untersuchung der Auswirkungen einer Modifikation der zugänglichen Prozessparameter auf die funktionalen Eigenschaften oxidischer Dünnfilme während der gepulsten Laserabscheidung (PLD) gelegt. Der erste Teil der Arbeit stellt die Herstellung von BaTiO3/SrTiO3-Mehrfach-Heterostrukturen auf thermisch und chemisch vorbehandelten SrTiO3-Substraten mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) vor. Die zugängliche in-situ Wachstumskontrolle durch ein reflection high-energy electron diffraction (RHEED)-System ermöglicht es die Wachstumsprozesse in Echtzeit zu überwachen. Angestrebt wird ein stabiler zwei-dimensionaler Wachstumsmodus, der neben glatten Grenzflächen auch eine hohe Dünnfilmqualität ermöglicht. Es wird erstmals die prinzipielle Anwendbarkeit von BaTiO3/SrTiO3-Heterostrukturen als Bragg-Spiegel aufgezeigt. Für BaTiO3- sowie SrTiO3-Dünnfilme wurden die PLD-Parameter Substrattemperatur, Sauerstoffpartialdruck, Energiedichte des Lasers sowie Flussdichte der Teilchen variiert und die Auswirkungen auf die strukturellen, optischen und Oberflächeneigenschaften mittels Röntgendiffraktometrie (XRD), spektraler Ellipsometrie (SE) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) beleuchtet. Im zweiten Teil werden ZnO/MgxZn1−xO-Quantengrabenstrukturen hetero- und homoepitaktisch auf thermisch vorbehandelten a-Saphir- respektive m- und a-orientierten ZnO-Einkristallen vorgestellt. Die Realisierung eines zwei-dimensionalen „layer-by-layer“ Wachstumsmodus wird für die Quantengrabenstrukturen aufgezeigt. Die Quantengrabenbreite lässt sich aus beobachteten RHEED-Oszillationen exakt bestimmen. Ein Vergleich zwischen, mittels Photolumineszenz gemessenen Quantengrabenübergangsenergien als Funktion der Grabenbreite mit theoretisch ermittelten Werten wird vorgestellt, wobei der Unterschied zwischen polaren und nicht-polaren Strukturen mit Blick auf eine Anwendung aufgezeigt wird. Für c-orientierte ZnO-Dünnfilme wird das Wachstum im Detail untersucht und ein alternativer Abscheideprozess im so genannten Intervall PLD-Verfahren vorgestellt. Die Verifizierung der theoretischen Prognose einer ferromagnetischen Ordnung mit einer Curie-Temperatur oberhalb Raumtemperatur (RT) für kubische, Mangan stabilisierte Zirkondioxid (MnSZ)-Dünnfilme stellt den dritten Teil der Arbeit dar. Die strukturellen Eigenschaften der Dünnfilme werden mittels XRD, AFM sowie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die Bedingungen einer erfolgreichen Stabilisierung der kubischen Kristallphase durch den Einbau von Mn wird aufgezeigt. Mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) sowie Elektronenspinresonanz (EPR) wird der Ladungszustand der, in der Zirkondioxidmatrix eingebauten, Mn-Ionen ermittelt. Die elektrischen Eigenschaftenwerden durch Strom-Spannungsmessungen(IU) sowie der Leitungstyp durch Seebeck-Effekt Messungen charakterisiert. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit werden die MnSZ Dünnfilme in verschiedenen Atmosphären thermisch behandelt und Veränderungen durch IU-Messungen aufgezeigt. Ergebnisse von optischen Untersuchungen mittels Transmissionsmessungen und KL werden präsentiert. Superconducting quantum interference device (SQUID)-Magnetometrie wird zur Charakterisierung der magnetischen Eigenschaften genutzt. Magnetische Ordnungen im Bereich zwischen 5 K ≤ T ≤ 300 K werden untersucht und der Einfluss von Defekten sowie einer thermischen Behandlung in verschiedenen Atmosphären auf die magnetischen Eigenschaften diskutiert.:Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1. Thermodynamische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.1. Konzept der Übersättigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.1.2. Beschreibung der Grenz- bzw. Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2. Keimbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.2.1. Thermodynamische Grundlagen der Keimbildung . . . . . .. . . . 12 2.2.2. Atomistische Beschreibung der Keimbildung . . . . . . . . . . . . . 14 2.3. Besonderheiten der Schichtbildung in Homo- und Heteroepitaxie 16 2.3.1. Homoepitaxie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.3.2. Heteroepitaxie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.4. Wachstumskinetik in der gepulsten Laserabscheidung . . . . . . . 19 3. Experimentelle Details 21 3.1. Probenherstellung – Gepulste Laser Abscheidung (PLD) . . . . . . 21 3.1.1. Allgemeine Grundlagen der PLD . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . 21 3.1.2. Reflection high-energy electron diffraction . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.1.3. PLD-Kammer mit in-situ RHEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3.1.4. PLD-Kammer ohne in-situ RHEED . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3.2. Strukturelle und chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . 29 3.2.1. Röntgendiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2.2. Rasterkraftmikroskopie . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2.3. Transmissionselektronenmikroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.2.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.2.5. Rutherford-Rückstreuspektrometrie und Partikel-induzierte Röntgenemission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2.6. Röntgenphotoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.3. Optische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.3.1. Transmissionsmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3.3.2. Lumineszenzmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.3.3. Spektroskopische Ellipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.3.4. Raman-Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.4. Magnetische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 3.4.1. Messungen der Magnetisierung mit einem SQUID-Magnetometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 39 3.4.2. Elektronenspinresonanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.5. Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.5.1. Strom-Spannungs-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.5.2. Seebeck Effekt Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4. Die Herstellung und Charakterisierung von BaTiO3/SrTiO3-Bragg-Spiegeln mittels PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2. Bragg-Spiegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 4.3. Die Materialien Strontiumtitanat und Bariumtitanat . . . . . . . . . . 45 4.3.1. Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.3.2. Substrateigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.4. Epitaktische BaTiO3-Dünnfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.4.1. Heteroepitaktische BaTiO3-Dünnfilme auf SrTiO3 (001)-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.4.2. Initiale Wachstumsphasen von BaTiO3-Dünnfilmen auf SrTiO3 (001)-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.4.3. Auswirkung der PLD-Abscheideparameter auf epitaktische BaTiO3-Dünnfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .60 4.4.4. Veränderung der optischen Konstanten durch die Modifikation der PLD-Abscheideparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.5. Epitaktische SrTiO3-Dünnfilmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 4.6. Abscheidung von BaTiO3/SrTiO3-Bragg-Spiegel . . . . . . . . . . . . . 73 4.6.1. BaTiO3/SrTiO3-Einfach–Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.6.2. BaTiO3/SrTiO3-Mehrfach–Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.6.3. BaTiO3/SrTiO3-Bragg-Spiegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.6.4. Abschlussbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 5. Die Herstellung und Charakterisierung von ZnO/MgxZn1−xO-Quantengräben mittels PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.2. Die Materialien ZnO und MgxZn1−xO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.2.1. ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.2.2. MgxZn1−xO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.3. Quantengrabenstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.3.1. Exzitonen im Zinkoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.3.2. Quantum-Confined Stark Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.4. Die Abscheidung von ZnO- und MgxZn1−xO-Dünnfilmen mittels PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 5.4.1. Heteroepitaktische Abscheidung von ZnO- und MgxZn1−xO-Dünnfilmen auf a-Saphir-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.4.2. Homoepitaktische Abscheidung von ZnO- und MgxZn1−xO-Dünnfilmen auf verschiedenen ZnO-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.5. Die Herstellung von ZnO/MgxZn1−xO-Quantengrabenstrukturen auf verschiedenen Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 5.5.1. Heteroepitaktische Quantengrabenstrukturen auf a-Saphir-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 5.5.2. Anmerkungen zu homoepitaktischen Quantengrabenstrukturen abgeschieden auf c-ZnO-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 5.5.3. Homoepitaktischen Quantengrabenstrukturen abgeschieden auf nicht-polaren ZnO-Substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 5.5.4. Abschlussbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 6. Die Herstellung und Charakterisierung von Mangan stabilisierten Zirkondioxid als potentieller verdünnter magnetischer Halbleiter mittels PLD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.1. Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.2. Theoretische Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.2.1. Spintronik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 6.2.2. Verdünnte magnetische Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 6.2.3. Ferromagnetische Kopplung in verdünnten magnetische Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 6.3. Mangan stabilisiertes Zirkondioxid als möglicher DMS . . . . . . . . 162 6.4. Das Material Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 6.4.1. Die Phasen des Zirkondioxids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 6.5. Substrateigenschaften von (001) und (111) orientiertem Yttrium stabilisierten Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 6.6. Untersuchungen an Mangan stabilisierten Zirkondioxid Dünnfilmen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .176 6.6.1. Strukturelle und chemische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . 177 6.6.2. Analyse der unterschiedlichen Phasen im Mangan stabilisierten Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .190 6.6.3. Elektrische und optische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . 203 6.6.4. Magnetische Charakterisierung von Mangan stabilisiertem Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .210 6.6.5. Magnetische Charakterisierung von nominell undotiertem Zirkondioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221 6.6.6. MnSZ-Mehrfach-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224 6.6.7. Einfluss einer thermischen Behandlung auf die magnetischen Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .227 6.6.8. Zusammenfassung der Messergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . 232 6.7. Abschlussbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 7. Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 8. Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 A. Symbole und Abkürzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 B. Liste der Veröffentlichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 C. Danksagung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 D. Curriculum Vitae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .286 E. Selbstständigkeitserklärung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

Die stetig fortschreitende Miniaturisierung in der Halbleiterindustrie macht es notwendig, Oberflächenparameter mit Auflösung im Nanometerbereich zu messen und auch abzubilden. Von größtem Interesse sind hierbei das Oberflächenpotential und die Kapazität der oberflächennahen Bereiche, da diese Aussagen über die elektronische Struktur erlauben. Hierbei muss großes Augenmerk auf die Möglichkeit der zerstörungsfreien und präparationsarmen Messung gelegt werden, da jede Behandlung der zu untersuchenden Materialien deren Oberflächeneigenschaften ändert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden auf der Atomkraftmikroskopie basierende Methoden sowohl experimentell als auch mit Hilfe von Simulationen auf ihre Anwendbarkeit für die Untersuchung von Halbleiteroberflächen evaluiert. Es stellt sich heraus, dass die kontaktfreien Methoden „Scanning Kelvin Probe Microscopy“ und „Scanning Capacitance Microscopy“ sehr gut geeignet sind, um die elektronische Struktur der Probenoberfläche qualitativ zu beurteilen. Allerdings muss für quantitative Aussagen ein recht großer rechentechnischer Aufwand betrieben werden. The still ongoing trend of miniaturization in the semiconductor industry creates the demand for experimental methods allowing a mapping of certain properties of surfaces with resolution in the nanometre range. Matters of particular interest are the surface potential and the capacitance of near surface regions, since these parameters give access to electronic properties. However, of major interest are non-destructive experimental methods, especially these with minor requirements on sample preparation allowing investigations of pristine surfaces. In this study, atomic force microscopy-based methods are evaluated both experimentally and with the help of simulations for their applicability to the investigation of semiconductor surfaces. It turns out that the non-contact methods, "Scanning Kelvin Probe Microscopy" and "Scanning Capacitance Microscopy" are very well suited to estimate the electronic structure of the sample surface qualitatively. However, for a quantitative assessment a fairly large effort of computing has to be carried out.

Die sich aus der hierarchischen Struktur des Zahnschmelzes, welcher aus Apatitfasern mit einer kleinen Menge an organischen Materialien und Wasser besteht, ergebenden mechanischen Eigenschaften wurden studiert. Der Elastizitätsmodul, der elastische/inelastische Übergang und die zähigkeitssteigernden Mechanismen für verschiedene hierarchische Ebenen wurden quantifiziert und identifiziert. Die proteinreichen, sich zwischen den Zahnschmelz-Stäbchen befindenden Volumenbereiche dissipieren beim Kriechen hauptsächlich die Verformungsenergie. Die Rissspitzenzähigkeit, die Brückenspannungen und die Größe der Kohäsivzone an der Rissspitze wurden quantifiziert., The structure-mechanical properties relationship of dental enamel (made of apatite fibers and a small amount of organics and water) was studied. Enamel’s elastic moduli, elastic/inelastic transition were quantified and the toughening mechanisms were identified for different hierarchical levels. During creep, the interrod regions are able to dissipate higher irreversible energy compared to the enamel rod regions. For enamel fracture, the crack tip toughness, the bridging stresses and size of the cohesive zone at the crack-tip were quantified.

This dissertation addresses the preparation and characterization of hybrid semiconducting systems combining organic with inorganic materials. Characterization methods used included to determine the structure, morphology, and thermal stability comprised X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM), thermal desorption spectroscopy (TDS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). One organic-inorganic semiconducting system was pentacene (C22H14) and zinc oxide. This interface was investigated in detail for pentacene on an oxygen-terminated zinc oxide surface, i.e. ZnO(000-1). An extended study on the promising p-n junction was carried out for pentacene on ZnO with different orientations which exhibit different chemical and structural characteristics: ZnO(000-1), ZnO(0001), and ZnO(10-10). Moreover, the organic crystal structure of pentacene was selectively tuned by carefully choosing the substrate temperature. This defined interface with a physisorbed pentacene layer on ZnO was characterized by optical absorption which depends on the temperature of the measured system, the pentacene film thickness, and the molecular orientation and packing. The high quality of the pentacene films allowed in one case to characterize the Davydov splitting by linear polarized light focused on a single crystallite. Another subject in the field of organic-inorganic hybrid materials comprised conjugated dithiols used as self-assembled monolayers (SAMs) for immobilizing semiconducting CdS nanoparticles (NPs) on Au substrates. It was demonstrated that an appropriate selection and preparation of the conjugated SAMs is crucial for building up a light-addressable potentiometric sensor with a sufficient efficiency. An optimized electron transfer was achieved with SAMs of long range ordering, high stability, and adequate conductivity. This was examined for different linkers and was best for stilbenedithiol immobilized in solution at higher temperatures. Due to its high current yield and long term stability, the stilbenedithiol-based photosensor was used for peroxide detection incorporating modified CdS NPs with FePt. During this research, current sensing atomic force microscopy (CSAFM) was used to study the electronic behavior of a ZnO crystal. Optimized parameters for reproducible local current-voltage characteristics were determined using a high quality ZnO(10-10) surface as a specimen. It was shown that the desired reproducibility was achieved through the appropriate selection of the parameters such as potential range, sweep delay, and especially duration time of the individual I-V curves. The role of the force load and temperature on electrical conduction was demonstrated for this semiconducting mixed-terminated ZnO surface., In dieser Arbeit stehen die Herstellung und Charakterisierung von Hybridsystemen im Vordergrund, die auf organisch-anorganischen Materialien basieren. Zur Aufklärung der Struktur, Morphologie und thermischen Stabilität der organischen Schichten wurden Methoden aus der Oberflächenphysik eingesetzt, wie Röntgenbeugung (XRD), Rasterkraftmikroskopie (AFM), thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS). Als organisch-anorganische Heterostruktur wurde das System Pentacen-Zinkoxid untersucht, wobei das Pentacen (C22H14) auf dem sauerstoffterminierten Zinkoxid ZnO(000-1) ausführlich charakterisiert wurde. Eine erweiterte Studie von Pentacen auf ZnO verschiedener Terminierung wie ZnO(000-1), ZnO(0001) und ZnO(10-10) wurde durchgeführt. Diese Terminierung beschreibt den Einfluss der chemischen und strukturellen Aspekte des Substrats auf das Wachstum und die Eigenschaften der Pentacenschichten. Auss erdem wurde die selektive Herstellung von einer bestimmten Kristallstruktur von Pentacen durch das Einstellen bestimmter Substrattemperaturen erzielt. Sowohl Pentacenschichten auf verschiedenen ZnO-Oberflächen als auch die verschiedenen Kristallphasen wurden mit der optischen Absorptionsspektroskopie in Abhängigkeit von der Temperatur, der Filmdicke und der molekularen Orientierung bzw. dem Packungsmotiv untersucht. Die hohe Qualität und Kristallinität der Proben erlaubten bei einer Kristallphase die Charakterisierung der Davydov-Aufspaltung durch linear polarisiertes Licht, das auf einen Einzelkristallit fokussiert wurde. Ein weiteres System im Rahmen der organisch-anorganischen Hybridmaterialien stellte die Verankerung von anorganischen CdS Nanopartikeln (NP) auf einem Goldsubstrat mittels eines bifunktionalen Linkers, der zu der Klasse der selbst-assemblierenden Monolagen (SAMs) gehört, dar. Die sogenannte Immobilisierung der NP wurde mittels eines konjugierten Dithiols realisiert, das über ausreichende Leitfähigkeit zum Einsatz im lichtadressierbaren potentiometrischen Sensor verfügt. Diese wurde optimiert durch geeignete Präparation langreichweitig geordneter, stabiler SAMs. Verschiedene Dithiole wurden zum Einsatz gebracht, wobei die mit Stilbendithiol bei höherer Temperatur modifizierte Goldelektrode genügend Effizienz und stabile Photoströme mit CdS NP erzielte. Dieser stilbendithiolbasierte Photosensor wurde exemplarisch mit FePt modifizierten CdS NP zum Nachweis von Wasserstoffperoxid verwendet. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurde eine Rasterkraftmikroskopie-Variante zur Leitfähigkeitsmessung an Oberflächen (current sensing AFM, kurz: CSAFM) am Beispiel von der gemischt-terminierten ZnO(10-10) Oberfläche eingeführt. Durch die geeignete Wahl von Eingabeparametern wie z.B. Spannungsbereich, Verzögerungszeit und Laufzeit der individuellen I-V-Kurven wurde die Reproduzierbarkeit der lokalen Leitfähigkeitsmessung optimiert. Zusätzlich wurde der Einfluss der Auflagekraft der Spitze und der Substrattemperatur auf die Leitfähigkeit der gemischt-terminierten ZnO-Oberfläche erforscht.

Cantilevers of atomic force microscopes usually have spring constants of less than 1 N/m and fundamental resonance frequencies for free vibration between 10 and 100 kHz. If, however, the tip is in contact with the surface of a sample vibrating at MHz frequencies, we have observed that the cantilever can be forced to vibrate also at these high frequencies with high amplitude. For the detection of the high frequency vibrations of the cantilever we added in our experiment a fast optical knife-edge detector to a commercial Atomic Force Microscope. Ultrasonic pulses were excited by a piezoelectric transducer bonded to the sample and the ultrasonic signals transmitted to the cantilever were recorded. Furthermore, the vibrational amplitude of the cantilever was measured locally along the cantilever. For comparison we also measured the absolute surface amplitude by a Michelson-heterodyne interferometer. The spectral components of the cantilever vibration were examined and discussed theoretically.

In this thesis the synthesis of well-defined polystyrene-block-polyglycidol (PS-b-PG) block copolymers, their micelle formation and the use of these micelles for the preparation of hybrid inorganic/organic materials are described. The hybrid materials are used for patterning of highly ordered titanium dioxide nanoparticles on a silicon wafer. The amphiphilic block copolymers were synthesized by sequential anionic polymerisation of the corresponding monomers in benzene with the sec-butyl lithium/phosphazene base initiating system to achieve well-defined polystyrene-block-poly(ethoxy ethyl glycidyl ether) (PS-b-PEEGE) block copolymers. It was shown that chain-transfer reactions during the polymerisation process limit the molecular weight of the PEEGE block and tailing in the SEC traces indicated the presence of PEEGE homopolymer. The removal of the protection group was achieved with concentrated hydrochloric acid or an acidic ion exchange resin. In both cases the deprotection was quantitative, but in case of the hydrochloric acid the reaction conditions played a very important role; under optimal conditions no degradation of the PEEGE block in the copolymer was observed. The PG homopolymer inside the block copolymer was responsible for the tailing in SEC and was removed by precipitation of the block copolymer in distilled water. The glass transition temperatures of PS-b-PEEGE and PS-b-PG were determined by DSC. It could be shown that the PS-b-PEEGE block copolymers were completely miscible proven by only one glass transition temperature. In contrast, the PS-b-PG block copolymers had two glass transition temperatures showing their immiscibility. The PS-b-PG block copolymers were used for the preparation of micellar solutions in toluene as selective solvent. The micelles were characterized by static and dynamic light scattering as well as small angle X-ray scattering. The results of the light scattering experiments showed that copolymers containing a mass fraction of PG block below 0.5 self-assembled into core-shell micelles, while samples with higher PG content formed non-specifically aggregated particles. Their presence resulted most probably from multiple hydrogen bond formation between PG units that could strongly restrict their complete equilibration in solution. Additionally, the micellar solutions of PS-b-PG block copolymers were coated onto mica as substrate. It could be shown by SFM and TEM that the dried micelles had mostly a spherical shape. The well-defined core-shell micelles of PS-b-PG were loaded with concentrated hydrochloric acid and titanium(IV) isopropoxide (titanium alkoxide) which lead to hydrolysis of the titanium alkoxide within the micellar core. It was proven that a condensation reaction lead to a permanent connection between glycidol units and the inorganic component. As a consequence, stable hybrid micelles were obtained, which were coated onto a substrate to form a thin film and analyzed again by SFM and TEM. The cross-linked micelles were used for the highly controlled nanostructuring of titanium dioxide on the surface. The titanium-loaded micellar solutions were coated onto a silicon wafer to obtain thin films. These thin films were treated with hydrogen plasma to remove the organic material and convert the titanium alkoxide to well-defined titanium dioxide nanoparticles. The hexagonal ordering of titanium dioxide was proven by microscopic techniques and X-ray photoelectron spectroscopy confirmed the chemical nature of the particles.

The quest for a non-volatile, small and fast computer memory calls for new memory concepts. Resistive Random Access Memory (ReRAM) based on transition metal oxides is an attractive candidate for future computer memories, because it has the potential of a low power consumption combined with fast switching speeds and good scalability. While in general, switching in such systems relies on a local redox reaction, many details are still unknown or under intense discussion. Especially the geometrical localization of the switching process remains to be clarified. Spatially resolved conductivity, structure and stoichiometry studies of switched devices are necessary for a complete understanding of the switching mechanism and the ultimate scalability potential of a future device. In this thesis, resistive switching of two representative model systems, SrTiO3 and TiO2, is investigated by conductive atomic force microscopy (conductive AFM). Two measurement configurations are used. On the one hand, bare, virgin oxide films are investigated. The tip of the AFM is used as a sensitive, mobile nanoelectrode, imaging the local conductivity with a resolution down to a few 10 nm. By biasing it with a switching voltage, resistive switching can be investigated on a nanometer scale. Retention studies in different gas atmospheres provide insights into the nature of oxygen migration during the switching process. A comparison of conductive AFM and transmission electron microscopy (TEM) data uncovers all implications of the films' microstructure on local conductivity and switching properties. Growth parameter modifications allow deliberate variations of the microstructure. On the other hand, conventional two-electrode ReRAM cells are switched and afterwards stripped off their top electrodes. A combination of a passive conductivity and topography mapping of the exposed interface by conductive AFM, a spatially resolved spectroscopic monitoring by photoemission electron microscopy (PEEM) and an elucidation of the defect structure by TEM reveals the impact of resistive switching on the local conductivity, structure and stoichiometry. Employing the tip as an active switching electrode allows to distinguish both, a homogeneous and a filamentary switching process. This spatially resolved information enables a simulation of the switching behavior and a detailed discussion of the underlying mechanism.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Erkenntnisse gewonnen, die die Strukturierung von Purpurmembranen auf festen Substraten ermöglichen. Dazu zählen die Erforschung der Morphologie von PM auf unterschiedlichen Substraten, die Orientierung der Membranen und die Fusion von PM zur Gewinnung von ausgedehnten PM-Monolagen. Die Krümmung der BR-Mutanten D85N und D85T in alkalischen Lösungen wurden mittels AFM und Kraftspektroskopie untersucht. Dabei konnte die Theorie bestätigt werden, nach der die Membrankrümmung auf die Konformationsänderung des BR während des Photozyklus zurückzuführen ist. Durch Kraftspektroskopie wurde die Biegungsrichtung der D85X-Membranen identifiziert und gezeigt, dass die Kräfte, die zur Biegung der Membranen führen größer sind als die Kräfte zwischen PM und Oberfläche. Eine neue Methode zur orientierten Immobilisierung von PM auf einer Oberfläche wurde in dieser Arbeit entwickelt. Die BR-Mutante Q3C wurde auf Goldsubstraten angebunden. Q3C-PM konnte nur mit seiner extrazellulären Seite eine Bindung zur Goldoberfläche eingehen, da der N-Terminus nur von dieser Seite zugänglich war. Die entgegengesetzt liegenden PMs konnten entfernt werden, so dass eine orientierte PM-Monolage erhalten wurde. Durch Einzelmolekül Kraftspektroskopie konnten die Seiten der angebundenen Q3C-PM identifiziert werden. Die Ergebnisse ließen auf einen hohen Grad an Orientierung der PMs schließen. Die an BR-Q3C aufgenommenen Kraftkurven zeigten einen zusätzlichen Peak, der durch die Gold-Cystein-Bindung verursacht wurde. Die Entfaltung der Helix A konnte so erstmals kraftspektroskopisch analysiert werden. Ein weiteres Ergebnis ergab sich aus der Analyse der Kraftkurven: Bei einem Teil der BR-Monomere wurden die α-Helices nicht paarweise entfaltet. Diese Kraftkurven resultierten aus dem Entfalten der Helices A-C in einem simultanen Prozess. Zur Fusion von PM auf Oberflächen wurde der Einfluss verschiedener Substrate auf die Morphologie der PM untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass Glimmer große Auswirkungen auf die adsorbierten Biokomponenten hat. Es zeigte sich bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen eine fortschreitende Denaturierung der PMs von ihren Rändern aus. Diese Denaturierung kann auf Wechselwirkungen mit dem Substrat zurückgeführt werden, da PM in Suspension unter denselben Bedingungen stabil ist. Die Denaturierung konnte mit molekularer Auflösung und zeitaufgelöst beobachtet werden. Durch Modifikation der Glimmeroberfläche mit Polyasparaginsäure konnte die Denaturierung verringert werden. Auch die Substrate Gold und Silicium hatten einen geringeren denaturierenden Effekt. Sowohl der modifizierte Glimmer als auch Gold und Silicium waren nur spärlich mit PM belegt. Die auf die PM wirkenden Kräfte können einerseits zur Denaturierung der Probe führen, sind aber andererseits notwendig, um die PM auf der Oberfläche zu halten. Es zeigte sich, dass nur auf unbehandelten Glimmeroberflächen ein Belegungsgrad mit PM erreicht wurde, der eine Fusion der Purpurmembranen zu einer durchgehenden Monolage ermöglicht. Gebleichte Purpurmembranen wurden auf Glimmer abgeschieden und mit Retinal regeneriert. Diese Vorgehensweise führte zu einer polykristallinen Monolage. Die kristallinen Bereiche wurden durch AFM-Untersuchungen mit molekularer Auflösung abgebildet. Dabei zeigte sich, dass die Bereiche zueinander verdrehte Orientierungen ihrer Kristallstruktur aufwiesen. Zeitaufgelöste Analysen zeigten die Beweglichkeit der Bereiche innerhalb der Membran. Verbesserte Methoden zur Regeneration von PM auf Glimmeroberflächen wurden entwickelt, indem mehrere Faktoren, die auf die Regeneration der Membranen einwirkten untersucht wurden. Es stellte sich heraus, dass das Ethanol, das als Lösungsmittel des Retinals verwendet wurde, einen denaturierenden Effekt auf die Membranen hatte. Die Regeneration ohne Retinalzugabe führte zu kristallinen Bereichen mit einer Ausdehnung von mehreren hundert Nanometern. Durch die verbesserte Regeneration wurde ein Anteil an regenerierten Bereichen von ca. 2/3 der mit PM belegten Fläche erreicht. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse sind für viele Anwendungen von BR relevant, in denen eine Orientierung von PM oder ein Kontakt von PM-Monolagen mit einem Substrat nötig ist. Ein Lösungsansatz für das Problem der Denaturierung von PM wurde durch die Beeinflussung der Oberflächenwechselwirkungen gefunden. Neben der Denaturierung sind jedoch auch der Belegungsgrad und die Desorption der Membranen zu beachten. Generell muss für Schnittstellen zwischen Biomolekülen und herkömmlicher Technik ein geeignetes Substrat gewählt werden, indem alle diese Faktoren berücksichtigt werden. Weitergehende Untersuchungen der komplexen Wechselwirkungen an Oberflächen sind für viele Bereiche der Biotechnologie von Interesse – auch eine weitere Verbesserung der Fusion von PM könnte von den gewonnenen Erkenntnissen profitieren., In this disputation techniques were elaborated which allow the structuring of purple membranes on solid substrates. Particularly the morphology of PM on different substrates was investigated and the orientation of the membranes and the fusion of PM to produce extended PM-monolayers were realized. The bending of the Bacteriorhodopsin mutants D85N and D85T in alkaline solutions were examined by means of atomic force microscopy and single molecule force spectroscopy. The results confirm the model that M-state formation during the photocycle of BR causes an opening of the cytoplasmic half-channel which induces large scale bending of the membranes. The bending direction of the D85X membranes was identified by single molecule force spectroscopy and it was shown that the forces, which cause the bending of the membranes, are stronger than the interactions between PM and surface. A new method to immobilize PM on surfaces in an oriented way was developed in this work. Genetically modified BR-Q3C which contains a thiole group in the N terminus was bound on ultrasmooth gold substrates. Because the N-terminus of BR-Q3C was accessible only from the extracellular membrane side, the membranes could be bound with their extracellular side covalently to the gold surface. The unspecifically bound oppositely oriented PMs could be removed, so that a highly oriented PM-monolayer was received. The side of the bound PM could be identified by single molecule force spectroscopy. The results concluded a high degree of orientation of the PMs on the gold surface. The force curves taken on BR-Q3C showed an additional Peak which was caused by the gold-Cysteine connection. The unfolding of the Helix A could be analyzed for the first time with force spectroscopy experiments. Another result arose from the analysis of the force curves: The transmembrane α-Helices of some BR-monomers were not unfolded pairwise. These force curves resulted from unfolding the Helices A-C in a simultaneous process. To fuse purple membranes on surfaces the influence of different substrates on the morphology of the membranes was examined. Surprisingly it was found that PM seems not to be structurally stable in general when adsorbed to a surface. On mica, which is used for most of the AFM imaging experiments with PM, time- and temperature-dependent denaturation was observed. The progression of the denaturation could be observed with molecular resolution. The denaturation could be reduced by adjusting the interactions between PM and the support. Polyaspartic acid-coated mica and the substrates gold and silicon had a lower denaturating effect. The modified mica as well as gold and silicon were covered only sparsely with PM. The attractive and repulsive forces which take effect on adsorbed PM on surfaces are discussed in chapter 3.3.1. On the one hand these forces can lead to the denaturation of the sample; on the other hand they are necessary to hold the PM on the surface. It became apparent that only on untreated mica surfaces a sufficient high degree of coverage with PM was reached which allows the fusion of the purple membranes to a continuous monolayer. Bleached purple membranes were adsorbed on mica and were regenerated with retinal. This approach led to a polycrystalline monolayer. 50-100 nm sized crystalline areas were imaged by AFM investigations with molecular resolution. Thereby the crystal structures of the ordered membrane parts were found to be distorted in comparison to each other. Time-dependent analyses showed the mobility of the areas within the membrane. Improved methods to regenerate PM on mica surfaces were developed, while several factors, which had an effect on the regeneration of the membranes, were examined. It turned out that the ethanol which was used as a solvent of the retinal had a denaturating effect on the membranes. The regeneration without addition of retinal led to crystalline areas with a diameter of several hundred nanometers. With the improved methods approx. 2/3 of the surface occupied with PM could be regenerated. The results obtained in this work are relevant for many applications of Bacteriorhodopsin in which an orientation of PM or a contact of PM-monolayers with a substrate is necessary. A solution for the problem of the denaturation of PM was found by influencing of the surface interaction. Nevertheless, beside the denaturation the degree of coverage and the desorption of the membranes have to be considered. In general a suitable substrate must be chosen for interfaces between biomolecules and established technology, while all these factors are regarded. Further investigations of the complex interactions on surfaces are of interest to many areas of biotechnology - also proceeding improvement of the fusion of native PM could benefit from the knowledge gathered here.

Die Erforschung der neuartigen Materialien BST, PZT und SBT für den Einsatz in neuartigen Speichertechnologien wie dem FeRAM besteht aus vielen unterschiedlichen Teilbereichen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden primär zwei Hauptbereiche analysiert. Als Erstes wurden sowohl die Mechanismen der Oberflächenausbildung (Wachstumsverfahren, Prozeßparameter, Substrat Einflüsse) von einzelnen Filmen, als auch die Wechselwirkungen der Schichten untereinander und deren Auswirkung auf das Schichtsystem, untersucht. Im zweiten Schritt wurde das elektrische Verhalten, und die auftretenden Phänomene sowohl qualitativ als auch quantitativ erfaßt und bewertet. Als Elektrodenmaterial für die di/ferroelektrische Speicher kann nicht wie gewohnt dotiertes Silizium/Polysilizium verwenden werden. Da Platin den chemischen und thermischen Belastungen bei der Herstellung dieser Filme besonders gut gewachsen ist, wird es bevorzugt als Elektrode eingesetzt. Bei dem Aufbau der Pt-Elektrode erfolgt die größte Veränderung des Systems durch die RTP-Oxidation des reaktiven Titans. Die Rauhigkeit des vorher sehr fein kristallinen Ti-Films steigt auf das Vierfache bei einer gleichzeitigen Verdreifachung der Korngröße. Da in vielen Bauelementen Si oder Poly-Si in Kombination mit einer Ti/TiN-Barriere als Basis für den Pt-Film fungieren, wurde bei den nächsten Experimenten der Einfluß des Substrates und der TiN-Sputtertemperatur auf die Topologie/Morphologie der Elektrode untersucht. Nur durch Anpassung der TiN Sputterleistung, eine niedrige Substrattemperatur und der Kombination aus N2-RTP Temperung (nach TiN) und O2-Temperung (nach Pt), gelingt es die Rauhigkeit und Kristallitgrößen des entstandenen Filmsystems zu minimieren. Bei der Charakterisierung der di/ferroelektrischen Materialien BST, PZT und SBT wurden zum einen das Wachstum und die beim Aufbau der Schichten auftretenden Phänomene anhand verschiedener Abscheidungstechniken untersucht/verglichen. Zum anderen sind mehrere Schichtdicken, Schichtabfolgen und eine Reihe unterschiedlich getemperter Proben analysiert worden. Die mittels Sputtern hergestellten BST Filme belegen, dieses Material hat typischerweise ein columnares Kristallwachstum und läßt sich sehr fein kristallin aufbringen. Bei der reaktiven Abscheidung aus der Gasphase (MOCVD) hat sich schnell gezeigt, das komplexe Material System BST reagiert bereits bei Variation eines Parameters extrem unterschiedlich. So findet bei einer hohen Substrattemperatur (690°C) ein fließender Übergang vom zwei dimensionalen (2D, Frank-van der Merwe), zum drei dimensionalen (3D, Stranski-Krastanov) Wachstum statt. Wird BST bei 600°C abgeschieden, liegt von Anfang an ein gemischter 2D/3D Schichtaufbau vor, der überwiegend in einen 3D inselartigen Aufbau (Vollmer-Weber) übergeht. Senkt man die Temperatur auf 450°C, bildet sich auf der Oberfläche Haze, der durch eine instabile Gasphasenreaktion an der Oberfläche entsteht und sich hauptsächlich aus Strontium- und Bariumoxid zusammensetzt. Gesputtertes PZT besitzt im Vergleich zu BST eine um den Faktor 6 höhere Wachstumsrate, und bildet zweimal so breite Kristallite aus. Es hat eine relativ feinkörnige Struktur und seine Kristalle wachsen wie beim BST columnar auf. Die MOD Technik erzeugt einen relativ homogenen SBT-Schichtaufbau mit Korngrößen bis zu 135 nm. Erst nach dem Ferroanneal entstehen bis zu dreimal größere Kristalle, die von markanten Korngrenzen getrennt werden und große Kristallflächen mit Unterstrukturen haben. Die mit der MOCVD Methode hergestellten SBT-Proben zeigen teilweise Wachstumsphänomene in Form von Hillocks, die im EDX allerdings keine Unterschiede in der Zusammensetzung aufweisen. Die systematische Untersuchung der Wechselwirkung von Temperatur (600-800°C) und Schichtdicke (ca. 80-175 nm) bei konstanter Temperzeit hat ergeben, daß die Filme bei einem 600°C Ferroanneal kleine Hillocks besitzen, die erst ab 700°C nicht mehr zu beobachten sind. Neben der topographischen Analyse von Di- und Ferroelektrika gibt es einen zweiten sehr wichtigen Aufgabenbereich, die elektrische Charakterisierung dieser Materialien. Da alle herkömmlichen Verfahren diese Daten nur Integral erfassen können, eröffnet die Rastersondenmikroskopie hier erstmalig die Chance, sowohl Topographie als auch elektrische Parameter simultan und mit hoher Ortsauflösung (10-50 nm) zu analysieren. Die ersten Versuchsreihen wurden mit dem EFM gemacht und haben sich mit dem Polarisationsverhalten von PZT und SBT beschäftigt. Zu diesem Zweck wurde ein Experiment entwickelt, bei dem das Ferroelektrikum durch gezielte Polarisationen in zwei definierte Zustände entgegengesetzter maximaler Polarisation versetzt wird. Die Ergebnisse konnten mit dem Oberflächenpotential Mikroskop reproduziert werden, allerdings reagiert das Oberflächenpotential Mikroskop deutlich stärker auf freie Ladungen als das EFM. Um zwischen Ladungsartefakt und realer Beobachtung unterscheiden zu können, wurde ein Verfahren zur Konditionierung und Ladungsentfernung der Probe entwickelt, ohne die Probe merklich zu manipulieren. Da bei den EFM-Untersuchungen viele verschiedene elektrostatische Phänomene aufgetreten sind, ist eine generelle Betrachtung zur Fragestellung, was bildet das erhaltene EFM-Signal eigentlich ab, gemacht worden. Dazu wurde ein deutlich vereinfachtes Ladungsmodell vorgestellt, das den Polarisationsvorgang mit seinen unterschiedlichen Einzelprozessen beschreibt. Zusammenfassend ist zu sagen, daß EFM ein elektrostatisches Gesamtfeld detektiert, das aus verschiedenen Komponenten besteht, die in der Regel qualitativ und nicht quantitativ miteinander verknüpft sind. Im Gegensatz zu makroskopischen Messungen haben zeitabhängige Untersuchungen an SBT gezeigt, die abgebildete Polarisation verringert sich bereits nach wenigen Tagen signifikant. Eine Erklärung für den Signalverlust ist die Annahme, daß sich über die Zeit primär nur die SBT-Oberfläche verändert, da ihr die elektrisch und chemisch stabilisierende Pt-Elektrode fehlt. Eine weitere Überlegung geht davon aus, durch die EFM-Spitze hat eine wesentlich höhere Feldstärke auf das Ferroelektrikum eingewirkt und das Material dadurch stärker gestreßt. Die Untersuchung der temperaturabhängigen Relaxation von ferroelektrischen Filmen liefert weitere interessante Erkenntnisse. Ohne obere Pt-Elektrode kann man bereits ab 130°C einen deutlichen Polarisationsverlust beobachten (Curie-Punkt SBT: 310°C). Die Temperversuche sprechen damit für die Hypothese, durch die fehlende obere Elektrode wurde bei der Polarisation erhöhter Streß in das SBT eingeprägt und das System hat darauf mit stark beschleunigter Relaxation reagiert. Es kann jedoch nicht abschließend geklärt werden, was auf das Materialverhalten einen größeren Einfluß ausübt, die Oberflächenladungen oder die fehlende obere Pt-Elektrode. In weiteren Experimenten wurde die Bildung der ferroelektrischen Phase und deren Störungen untersucht. Versuche mit unterschiedlicher Ferroannealtemperatur bei MOD SBT-Schichten haben gezeigt, die Kristallphasenbildung wird hauptsächlich von der Annealtemperatur gesteuert. Bei einer Temperatur von 600°C wird nur eine partielle Phasenumwandlung erzielt, dagegen liegt bei 800°C eine vollständige Umwandlung in den pseudotetragonalen Perowskit vor. Die Untersuchung eines mittels MOCVD-Verfahren abgeschiedenen SBT-Films ergab eine nicht vollständig polarisierte Oberfläche. Da sich bei einer Substrattemperatur von 640°C primär eine a/b-Kristallachsenorientierung ausbildet, die Probe jedoch nur partiell polarisierbar war, ist höchstwahrscheinlich die Substrattemperatur während der Abscheidung zu niedrig gewesen. Zum Abschluß der Versuche wurde der Polarisationsbereich zunächst auf wenige Mikrometer verkleinert und schließlich sogar auf einzelne Kristalle eingeschenkt. Obwohl es gelingt, einzelne Kristalle zu polarisieren, zeigen diese Experimente deutlich die Limitierungen des EFMs auf. Die ersten Messungen mit dem Piezoresponse-SPM haben ergeben, daß es möglich ist, subkristalline Polarisationsstrukturen ohne nennenswerte Topographieartefakte und „Übersprechen“ abzubilden. Mit dem C-AFM ist in sehr hoher Orts- und Stromauflösung das Leckstromverhalten von BST, PZT und SBT untersucht worden. Da diese di- und ferroelektrischen Materialien eine polykristalline Struktur haben, treten neben Fehlertypen wie Fremdatomdefekten und Leerstellen auch noch eine Vielzahl anderer Kristallbaufehler (Versetzungen, Korngrenzen, ...) auf, die zu erhöhten Leckströmen führen. Auch die Morphologie der Filme beeinflußt das elektrische Verhalten der Materialien. Bei den als Erstes vermessenen BST-Proben ist eine starke Schichtdicken- und Feldstärken-Abhängigkeit zu beobachten. So wird das Leckstromverhalten bei dünnen BST-Proben und niedrigem Potential von extrinsischen Fehlern in Form von Fremdatomdefekten, Leerstellen und verschiedenen Kristallbaufehlern dominiert. Erhöht man allerdings die Feldstärke, so bestimmen die intrinsischen Fehler die Leckstrompfade, da durch das hohe Potential die Bandstruktur solange degradiert bis ein elektrischer Durchbruch vorliegt. Bei höheren Schichtdicken (70 nm) werden durch den intrinsischen Streß des Films hervorgerufene Leckströme erkennbar. Sie treten erst ab einem kritischen Zug- oder Druckstreßniveau in Insel/Domänen-ähnlicher Form auf, der in der topographischen Aufnahme nicht sichtbar ist. Im Gegensatz zu amorphen Materialien wie dem SiO2 spielt bei BST, PZT und SBT die Filmdicke nur eine untergeordnete Rolle, da eine partielle Dünnung nicht automatisch einen erhöhten Leckstrom zur Folge hat. Da ferroelektrische Materialien eine Leckstromgenerierung besitzen die komplexer ist, und einem anderen Zeitablauf folgt, als bei einem Dielektrikum, wurde zuerst das ferroelektrische PZT mit dem C-AFM analysiert. Die ersten Untersuchungen an einer PZT-Probe haben allerdings sehr schnell gezeigt, zwischen BST und PZT gibt es keine nennenswerten Unterschiede im Leckstromverhalten. Für die Herstellung von SBT-Schichten werden hauptsächlich das MOD und das MOCVD Verfahren verwendet. Um festzustellen welche der beiden Abscheidetechniken das bessere Leckstromverhalten hat, wurden MOD und MOCVD SBT-Filme charakterisiert. Diese Untersuchungen haben gezeigt, bei MOCVD Filmen treten die Leckströme hauptsächlich in den Bereichen auf, die leicht vereinzelte oder nicht dicht verwachsene Korngrenzen und Kristallecken besitzen. Im Vergleich dazu weisen die MOD Schichten in ähnlichen Bereichen deutlich wenigere und niedrigere Leckströme auf. Den Einfluß von Topologie und Filmdicke hat die Analyse einer mit 90 nm MOD SBT beschichteten Stufe (120 nm) belegt, da dort nur im Kantenbereich extrem erhöhte Leckströme zu beobachten sind. Das Degradationsverhalten von SBT ist außerdem auch noch dickenabhängig. Dies beweisen I/V Spektren, die bei C-AFM Messungen an unterschiedlich dicken MOD SBT-Schichten (90/180 nm) aufgenommen wurden. Es zeigt sich, speziell bei höheren Feldstärken liegt bei der dünnen SBT-Probe (90 nm) eine um den Faktor vier steilere Degradation vor.

The atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from [(nBu3P)2Cu(acac)] and wet oxygen on SiO2 and TaN has been studied in detail by spectroscopic ellipsometry and atomic force microscopy. The results suggest island growth on SiO2, along with a strong variation of the optical properties of the films in the early stages of the growth and signs of quantum confinement, typical for nanocrystals. In addition, differences both in growth behavior and film properties appear on dry and wet thermal SiO2. Electron diffraction together with transmission electron microscopy shows that nanocrystalline Cu2O with crystallites < 5 nm is formed, while upon prolonged electron irradiation the films decompose and metallic copper crystallites of approximately 10 nm precipitate. On TaN, the films grow in a linear, layer-by-layer manner, reproducing the initial substrate roughness. Saturated growth obtained at 120°C on TaN as well as dry and wet SiO2 indicates well-established ALD growth regimes. © 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved.

One of the main aspects of statistical mechanics is that the properties of a thermodynamics state point do not depend on the choice of the statistical ensemble. It breaks down for small systems e.g. single molecules. Hence, the choice of the statistical ensemble is crucial for the interpretation of single molecule experiments, where the outcome of measurements depends on which variables or control parameters, are held fixed and which ones are allowed to fluctuate. Following this principle, this thesis investigates the thermodynamics of a single polymer pulling experiments within two different statistical ensembles. The scaling of the conjugate chain ensembles, the fixed end-to-end vector (Helmholtz) and the fixed applied force (Gibbs), are studied in depth. This thesis further investigates the ensemble equivalence for different force regimes and polymer-chain contour lengths. Using coarse-grained molecular dynamic simulations, i.e. Langevin dynamics, the simulations were found to complement the theoretical predictions for the scaling of ensemble difference of Gaussian chains in different force-regimes, giving special attention to the zero force regime. After constructing Helmholtz and Gibbs conjugate ensembles for a Gaussian chain, two different data sets of thermodynamic states on the force-extension plane, i.e. force-extension curves, were generated. The ensemble difference is computed for different polymer-chain lengths by using force-extension curves. The scaling of the ensemble difference versus relative polymer-chain length under different force regimes has been derived from the simulation data and compared to theoretical predictions. The results demonstrate that the Gaussian chain in the zero force limit generates nonequivalent ensembles, regardless of its equilibrium bond length and polymer-chain contour length. Moreover, if polymers are charged in confinement, coarse-graining is problematic, owing to dielectric interfaces. Hence, the effect of dielectric interfaces must be taken into account when describing physical systems such as ionic channels or biopolymers inside nanopores. It is shown that the effect of dielectrics is crucial for the dynamics of a biopolymer or an ion inside a nanopore. In the simulations, the feasibility of an efficient and accurate computation of electrostatic interactions in the presence of an arbitrarily shaped dielectric domain is challenging. Several solutions for this problem have been previously proposed in the literature such as a density functional approach, or transforming problem at hand into an algebraic problem ( Induced Charge Computation (ICC) ) and boundary element methods. Even though the essential concept is the same, which is to replace the dielectric interface with a polarization charge density, these approaches have been analyzed and the ICC algorithm has been implemented. A new superior boundary element method has been devised utilizing the force computation via the Particle-Particle Particle-Mesh (P3M) method for periodic geometries (ICCP3M). This method has been compared to the ICC algorithm, the algebraic solutions, and to density functional approaches. Extensive numerical tests against analytically tractable geometries have confirmed the correctness and applicability of developed and implemented algorithms, demonstrating that the ICCP3M is the fastest and the most versatile algorithm. Further optimization issues are also discussed in obtaining accurate induced charge densities. The potential of mean force (PMF) of DNA modelled on a coarsed-grain level inside a nanopore is investigated with and without the inclusion of dielectric effects. Despite the simplicity of the model, the dramatic effect of dielectric inclusions is clearly seen in the observed force profile. Eines der wichtigsten Ergebnisse der statistischen Mechanik ist, dass unterschiedliche statistische Ensembles dieselben thermodynamischen Zustände erzeugen. Dieses Prinzip gilt nicht notwendigerweise für kleine Systeme, wie zum Beispiel einzelne Moleküle oder ein einzelnes Polymer. Deshalb ist die Wahl des statistischen Ensembles von entscheidender Bedeutung für die Interpretation von Einzelmolekülexperimenten ( im Englischen "Single Molecule Experiment" (SME) ), denn das Ergebnis der Messung hängt davon ab, welche Variablen oder Kontrollparameter festgehalten werden und welche fluktuieren können. Ausgehend von diesem Problem haben wir Zugexperimente an einem einzigen Polymer in zwei verschiedenen Ensembles durchgeführt und den thermodynamischen Limes (Anzahl der Polymersegmente wächst gegen unendlich) untersucht. Wir haben zwei konjugierte Ensembles, nämlich das, in dem der End-zu-End Abstand (Helmholtz) festgehalten wurde, mit dem, wo wir die Kraft (Gibbs) festgehalten haben, gründlich und auf verschiedene Arten verglichen. Wir haben den Ensemble-Unterschied als Funktion der Anzahl der Polymersegmente in unterschiedlichen Zugkraftbereichen mittels Molekulardynamik Simulationen untersucht, wobei wir eine Langevin Dynamik benutzt haben. Die untersuchten Messgrössen waren die Bestimmung von sogenannten Kraft-Dehnungskurven, wie sie auch in AFM Experimenten gemessen werden. Diese Kurven wurden für zwei verschieden Gauss Ketten verschiedenster Polymerlänge durchgeführt, einmal mit verschwindender Bondlänge und einmal mit Bondlänge eins. Aufgrund unserer Simulationen konnten wir zeigen, das sowohl Gauss-Ketten mit endlicher, wie auch verschwindender Bondlänge für den Bereich verschwindender Zugkraft einen endlichen Ensembleunterschied besitzen, der nicht von der Kettenlänge abhängt. Dieses Phänomen wurde bereits vor 20 Jahren von R. Neumann beschrieben. Trotz der relativ einfachen Argumente von Neumann gibt es bis heute noch Arbeiten, die diesen Sachverhalt entweder anzweifeln oder verkehrt darstellen. Wir hoffen, durch diesen Teil der Arbeit den Sachverhalt zufriedenstellend aufgeklärt zu haben. Im zweiten Teil der Arbeit behandeln wir geladen Polymere unter einem räumlichen Einschluss. Dies können zum Beispiel Ionen in schmalen Kanälen sein (Ionenkanäle), oder DNA in Nanoporen. In vergröberten Simulationen werden geladene Polymere immer in einem dielektrischen Kontinuum dargestellt. Wasser hat eine relative dielektrische Konstante von 80 bei Raumtemperatur, die dann in dieses Model als Parameter gesteckt wird. Wenn feste Grenzflächen vorhanden sind, haben diese meist niedrige dielektrische Konstanten ($\approx 2$). Diese Grenzflächen haben grosse Auswirkungen auf die elektrostatischen Wechselwirkungen. In den Simulationen ist es wichtig, diese Effekte korrekt *und schnell* zu berechnen. Deshalb haben wir einen effizienten und präzisen Algorithmus entwickelt, der genau dies bewerkstelligt. In der Literatur wurden mehrere Möglichkeiten vorgeschlagen, wie dieses Problem für Simulationen lösbar sein sollte, wie zum Beispiel Dichtefunktionalmethoden, Umwandlung des Problems in ein algebraisches Problem (Induced Charge Computation, ICC) oder die Randelement Methode. Das wesentliche Konzept besteht darin, die Polarisationsladung auf dem dielektrischen Rand so zu bestimmen, dass die dielektrischen Randbedingungen erfüllt werden. Wir haben den ICCP3M Algorithmus entwickelt, dessen Kernstück darin besteht, den P3M Algorithmus zur Bestimmung der induzierten Ladung auf den Randelementen zu benutzen. Durch diesen Trick lässt sich die Ladungsberechnung in CPU Zeit $\mathscr{O}(Nlog N)$, wobei $\mathscr{O}(N)$ die Anzahl der Ladungen im System ist, durchführen. Wir haben den Algorithmus innerhalb des Espresso Programmpakets implementiert und optimiert. Im letzten Teil der Arbeit wurde das Potential der mittleren Kraft einer vergröberten DNA innerhalb einer Nanopore untersucht, wobei wir die Unterschiede zwischen korrekter Behandung der dielektrischen Ränder und der Ignorierung derselben quantifiziert haben. Trotz seiner Einfachheit zeigt unser Modell den dramatischen Einfluss, den die dielektrischen Ränder auf die gemessene efffektive Kraft und das Potential der mittleren Kraft ausüben.

The thermal atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from the non-fluorinated yet liquid precursor bis(tri-n-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate, [(nBu3P)2Cu(acac)], and wet O2 on Ta, TaN, Ru and SiO2 substrates at temperatures of < 160°C is reported. Typical temperature-independent growth was observed at least up to 125°C with a growth-per-cycle of ~ 0.1 Å for the metallic substrates and an ALD window extending down to 100°C for Ru. On SiO2 and TaN the ALD window was observed between 110 and 125°C, with saturated growth shown on TaN still at 135°C. Precursor self-decomposition in a chemical vapor deposition mode led to bi-modal growth on Ta, resulting in the parallel formation of continuous films and isolated clusters. This effect was not observed on TaN up to about 130°C and neither on Ru or SiO2 for any processing temperature. The degree of nitridation of the tantalum nitride underlayers considerably influenced the film growth. With excellent adhesion of the ALD films on all substrates studied, the results are a promising basis for Cu seed layer ALD applicable to electrochemical Cu metallization in interconnects of ultralarge-scale integrated circuits. © 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. Es wird die thermische Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von der unfluorierten, flüssigen Vorstufenverbindung Bis(tri-n-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat, [(nBu3P)2Cu(acac)], sowie feuchtem Sauerstoff, auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO2-Substraten bei Temperaturen < 160°C berichtet. Typisches temperaturunabhängiges Wachstum wurde zumindest bis 125°C beobachtet. Damit verbunden wurde für die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum von ca. 0.1 Å erzielt sowie ein ALD-Fenster, das für Ru bis zu einer Temperatur von 100°C reicht. Auf SiO2 und TaN wurde das ALD-Fenster zwischen 110 und 125°C beobachtet, wobei auch bei 135°C noch gesättigtes Wachstum auf TaN gezeigt werden konnte. Die selbständige Zersetzung des Precursors ähnlich der chemischen Gasphasenabscheidung führte zu einem bimodalen Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig geschlossene Schichten und voneinander isolierte Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf TaN bis zu einer Temperatur von 130°C nicht beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten Temperaturbereich auf Ru oder SiO2 auf. Der Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen untersuchten Substratmaterialien erscheinen die Ergebnisse vielversprechend für die ALD von Kupferstartschichten, die für die elektrochemische Kupfermetallisierung in Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter Schaltkreise anwendbar sind.

Es ist gelungen, self-assembled Monolayers auf Wasserstoff-terminierten Germaniumoberflächen zu präparieren. Für die Charakterisierung wurden unterschiedliche Methoden herangezogen. Neben der Oberflächentopographie, die mit dem AFM untersucht wurde, konnten die Proben durch röntgenspektroskopische Methoden qualitativ und quantitativ vor, während und nach der Präparation analysiert werden. Im Zusammenspiel dieser Methoden war eine umfassende Interpretation der Ergebnisse möglich, die viele neue Erkenntnisse im Bereich der Grundlagenforschung auf dem Halbleitersubstrat Germanium (Ge) ermöglichten. Motivation für diese Arbeit war das Interesse, Ge als Substrat im Bereich der Halbleitertechnologie zu verwenden. Ge hat eine bessere Ladungsträgerbeweglichkeit und andere Vorteile gegenüber Silicium (Si). Der Einsatz scheitert momentan, da das ca. 1-2 nm dicke native Oxid auf der Oberfläche des Ge anders als beim Si wasserlöslich ist. Daher ist eine Renaissance der Grundlagenforschung auf diesem Gebiet zu verzeichnen. Auf der Suche nach einer definierten und passivierten Oberfläche lag der Gedanke nah, dieses Ziel durch das Self-Assembly thiolischer Alkane zu erreichen. Diese Methode ist auf Goldoberflächen sehr gut erforscht und man erhält aus einer entsprechenden Lösung durch einfachste nasschemische Präparation eine bei Laborbedingungen stabile Monolage. Um das Konzept der self-assembled Monolayers auf Ge zu übertragen, war es zunächst notwenig, die Oxidschicht des Substrats so zu entfernen, so dass eine Wasserstoff-terminierte Oberfläche zurückbleibt, die eine möglichst geringe Rauheit aufweist. Dies gelang letztendlich mit einem Tauchbad in verdünnter oder konzentrierter Fluorwasserstoffsäure (Flusssäure, HF) für 5 min bzw. 40 s. Die Rauheit der Proben wurde durch AFM-Aufnahmen bestimmt und liegt bei RMS=0,34 nm. Die chemische Beschaffenheit wurde durch XPS und Totalreflexionsröntgenfluoreszenz am Synchrotron (Sr-TXRF) untersucht. Die referenzfreie Quantifizierung zeigte, dass sich auf der Oberfläche noch Sauerstoff befand, der durch XPS auch dem auf der Oberfläche verbliebenem Wasser zugeordnet werden konnte. Durch Untersuchungen an der Absorptionskante des Sauerstoffs mit NEXAFS konnte diese These untermauert werden. In einem nächsten Schritt gelang die Präparation der SAMs mit Molekülen mit unterschiedlichen Kopfgruppen. Diese definierten die neuen Eigenschaften der Substratoberfläche und sind auch für die Verwendung des Substrats von großer Bedeutung. Es wurden die Kopfgruppen so gewählt, dass eine Detektion durch röntgeninduzierte Fluoreszenz möglich war. Daher fiel die Wahl auf ein fluoriertes Acetat und eine Phosphorsäure als Kopfgruppe jeweils eines Mercaptoundecans. Als Lösemittel diente schließlich wasserfreies Dichlorethan. Für die Abbildung der zunächst in Inseln wachsenden Monolage durch das AFM war die Kopfgruppe zwar unerheblich. Mit dieser Methode ließ sich der Einfluss der Kopfgruppe auf die Anordnung dokumentieren. Es war bei ausgewählten Proben möglich, eine Bedeckung der Oberfläche mit den Thiolen per AFM zu vermessen. Diese lag bei ca. 50 %. Ein Nachweis der Moleküle erfolgte unter anderem durch XPS. Durch diese Methode konnte allerdings noch nicht nachgewiesen werden, ob die Moleküle nur ungeordnet auf der Oberfläche adsorbiert sind, oder tatsächlich chemisch gebunden und aufgerichtet sind. Dies erfolgte durch Messungen an der Synchrotronstrahlenquelle. Durch referenzfreie TXRF konnte die Belegung des Substrats mit Fluor analysiert werden. Da das Fluor jedoch auch ein Rückstand des HF-Tauchbades hätte sein können, wurde durch NEXAFS nachgewiesen, dass bei den Proben, die lange in thiolischer Lösung waren, die Fluorspezies, die bei den frisch HF-getauchten Proben vorhanden ist, praktisch nicht mehr existiert. Im Umkehrschluss wurde auch eine auf Gold präparierte Monolage des gleichen Moleküls mit NEXAFS vermessen. Die Fluorspektren ähnelten sich trotz des unterschiedlichen Substrats. Bei der Röntgenfluoreszenz am Glanzwinkel (GIXRF) können Intensitätsmaxima ein stehendes Wellenfelds oberhalb des Substrats abhängig vom Winkel des einfallenden Strahls verändert werden. Diese Methode kam zum Einsatz um nachzuweisen, dass sich die Moleküle der Kopfgruppe oberhalb des Schwefels und oberhalb des Ge befinden. Durch mathematische Berechnungen ist man in der Lage, die Höhe der Monolage und den Verkippungswinkel der Moleküle zu ermitteln. Dieser lag bei ca. 45° und einer 1,4 nm hohen Monolage. Diese Aussagen wiederum stimmen mit den am AFM erzielten Ergebnissen in erster Näherung überein. Durch das Zusammenspiel fünf unterschiedlicher Methoden war es möglich, diese vielfältigen Erkenntnisse in dem Forschungsfeld der Ge-Oberflächen zu generieren. In contrast to self-assembled monolayers on gold, there is a lack of suitable methods for the necessary pre-treatment of the substrate and the process of self-assembly on germanium. Organic molecules with thiol anchor groups are able to bond to hydrogenterminated germanium surfaces (Ge-S bond) as well as to gold surfaces. We have prepared SAMs of alkylthiols with different head groups on germanium and gold (as reference). The surface has been characterised prior to and after SAM formation by Near-Edge X-Ray Absorption Fine-Structure (NEXAFS) spectrometry with synchrotron radiation. We succeeded in distinguishing the fluorine of the thiol head group from the fluorine residue of the preceding dip in HF on germanium on the basis of their peaks in NEXAFS spectra. Grazing Incidence X-Ray Fluorescence (GIXRF) provided information about the tilt angle of each monolayer. The F-NEXAFS spectra of SAMs on gold support our assumption of selfassembled monolayers on germanium surfaces. Using the same method to determine the monolayer coverage on gold we estimated that up to 80% of the germanium surface is covered by a self-assembled monolayer. In addition we were able to demonstrate, that SAMs of alkylthiols with different head groups self-assemble on germanium surfaces. These results are supported by GIXRF and NEXAFS measurements. Nevertheless further investigations are necessary to determine the optimum conditions for self assembly.

After a general definition of phase change materials and a description of their defining properties, such as the possibility to switch between two room temperature stable phases at high speed and a contrast in optical and electrical properties, the history of phase change research is shortly outlined. In this context also already realized and possible technological applications are presented. These have been a major driving force of phase change research. Until now, phase change materials have been employed in rewritable optical media, but the realization of commercial electronical memories is within reach.For both sorts of applications, the crystallization kinetics is of fundamental importance. In any kind of application the contrast of the material's amorphous and crystalline phase is exploited. The device speed is governed by the speed of crystallization, as this is the slowest of the switching processes. In many experimental techniques, the nucleation and growth part of the crystallization process cannot be separated. This information is, however, crucial for many applications, as due to the presence of crystalline surroundings, the nucleation part of crystallization may only play an inferior role. Crystallization can be described with the classical thermodynamical concept for phase transitions introduced by Gibbs. Two models to describe the crystallization kinetics are presented in this study, the Johnson-Mehl-Avrami-Kolomogorov model and the Kissinger model. The results of both models are then connected, in order to be able to compare the experimental results obtained by both of them later on. Starting with calorimetry measurements and temperature dependent resistivity measurements, the crystallization process of a large variety of materials is reviewed. With a combination of the precise furnace of the calorimeter and imaging techniques like atomic force microscopy and optical microscopy, single crystals are experimentally observed. Thus, nucleation and crystal growth are unraveled. Within this study the data base on crystallization kinetics of germanium-antimony-tellurium alloys is vastly enhanced. Thus, it is possible to derive stoichiometrical trends for the crystallization temperature, the activation barriers for growth and steady state nucleation, as well as the Kissinger activation barrier. This can be used to tailor phase change materials according to the needs of applications. Finally, this work moves its focus to the effect of the generally oxidized surface of the measured samples. It will be shown that for some materials the surface oxidation leads to an earlier crystallization of a layer close to the material's surface. Afterwards, the influence of capping layers preventing the surface oxidation will be shown. The effect of a step-like transition in temperature dependent resistivity measurements is explained with a simple model based on a parallel circuit. The measurements on the crystallization kinetics under a capping layer reveal that there is a strong effect of the capping layer in regards of the crystal growth velocity and the nucleation rate. Hence, many new research opportunities open up.

The scope of this work is to develop a novel single-molecule imaging technique by combining atomic force microscopy (AFM) and optical fluorescence microscopy. The technique is used for characterizing the structural properties of multi-protein complexes. The high-resolution fluorescence microscopy and AFM are combined (FIONA-AFM) to allow for the identification of individual proteins in such complexes. This is achieved by labeling single proteins with fluorescent dyes and determining the positions of these fluorophores with high precision in an optical image. The same area of the sample is subsequently scanned by AFM. Finally, the two images are aligned and the positions of the fluorophores are displayed on top of the topographical data. Using quantum dots as fiducial markers in addition to fluorescently labeled proteins, fluorescence and AFM information can be aligned with an accuracy better than 10 nm, which is sufficient to identify single fluorescently labeled proteins in most multi-protein complexes. The limitations of localization precision and accuracy in fluorescence and AFM images are investigated, including their effects on the overall registration accuracy of FIONA-AFM hybrid images. This combination of the two complementary techniques opens a wide spectrum of possible applications to the study of protein interactions, because AFM can yield high resolution (5–10 nm) information about the conformational properties of multi-protein complexes while the fluorescence can indicate spatial relationships of the proteins within the complexes. Additionally, computer simulations are performed in order to validate the accuracy of the registration algorithm., Im Rahmen dieser Diplomarbeit wurde ein bildgebendes Verfahren zur Identifizierung einzelner Proteine in rasterkraftmikroskopischen Aufnahmen entwickelt. Dazu wird ein integrierter Versuchsaufbau aus einem Rasterkraft- und einem optischen Mikroskop verwendet. Ziel der Technik ist die Identifizierung einzelner Proteine im biologischen Kontext (z. B. in Proteinkomplexen). Dazu werden ausgewählte Proteine fluoreszierend markiert und parallel zur Rasterkraftmessung optisch abgebildet. Für dieses Verfahren werden transparente und zugleich nano-glatte Substrate benötigt. Dazu wurden Probenträger aus Glas und Mica (Muskovit) verwendet und evaluiert. Als Fluoreszenzfarbstoffe kommen Quantenpunkte zum Einsatz, bestehend aus 5–10 nm großen Nanokristallen, die vermittels Antikörper stabil an Proteine gebunden werden können, ohne deren Funktion zu beeinträchtigen. Die optische Anregung erfolgt durch einen Argon-Laser, unter Verwendung des Prinzips der Totalreflektions-Fluoreszenz-Mikroskopie (TIRF). Im optischen Bild erscheinen die Fluorophore als einzelne Beugungsscheibchen. Durch eine Ausgleichsrechnung, bei der eine 2D-Gaußfunktion an die Daten angepasst wird, werden die Positionen der Fluorophore mit hoher Genauigkeit ermittelt (Superlocalization). Anschließend werden die Bilder durch eine affine Transformation ausgerichtet. Diese Transformation wird durch ein merkmalbasiertes Bildregistrierungsverfahren numerisch bestimmt, welches die Koordinaten einiger identischer Punkte in den Rasterkraft- und Fluoreszenzbildern als Eingabe benötigt. Die Programmierung und Evaluierung des zur Auswertung erforderlichen Algorithmus war Teil der Arbeit. Die Positionen der Fluorophore werden anschließend farbkodiert im topografischen Bild ausgegeben, was die Identifizierung einzelner Proteine/Objekte ermöglicht. Zur experimentellen Realisierung des Verfahrens wurden Abbildungen mit ungebundenen Quantenpunkten erstellt, wobei eine Überlagerungsgenauigkeit von ca. 6 nm (Glas) bzw. ca. 9 nm (Mica) erreicht werden konnte. Ergänzend dazu wurden Simulationen durchgeführt, um die Validität des Auswertungsalgorithmus zu bestätigen. Diese ermöglichen zusätzlich Vorhersagen über die zu erwartende Genauigkeit unter verschiedenen Abbildungsbedingungen. Schließlich wurde die Technik exemplarisch auf ein biologisches System angewendet. Dazu wurde der Schadenserkennungsapparat des bakteriellen DNS-Reparatursystems NER herangezogen. Bei gleichzeitig deutlicher Sichtbarkeit einzelner DNS-Moleküle und Proteine im Topographiebild konnte eine Überlagerungsgenauigkeit von 8.8 nm erreicht werden.

Die Dissertation "Untersuchungen für den industriellen Einsatz der Nanometerkoordinatenmesstechnik" zeigt Lösungsmöglichkeiten für Probleme auf, die durch einen großflächigen Einsatz der Rasterkraftmikroskopie und durch die Nutzung von Prinzipien der Koordinatenmesstechnik entstehen. Hierzu wird zunächst der Stand der Technik von Produktion und ihrer Qualitätssicherung im Nanometerbereich und die zugehörige Richtlinienarbeit dargestellt. Als Beispiel für ein metrologisches System wird die Nanometerkoordinatenmessmaschine (NCMM) detailliert vorgestellt. --- Es werden verschiedene Ansätze zur Lösung thermischer Probleme anhand dieses Gerätes behandelt. Hierbei erfolgen nach einer umfassenden Analyse des Temperaturverhaltens konstruktive Maßnahmen zur Minimierung des Temperatureintrags sowie der Temperaturauswikung und eine Verbesserung der Wärmeabfuhr inklusive einer aktiven Regelung. Ferner werden mathematische Korrekturverfahren für Zwecke der Temperaturkompensation der Messdaten evaluiert. --- Nach einer Modifikation bzw. Ergänzung einer vorhandenen Optik werden Algorithmen zur automatischen Probe-Spitze-Annährung sowohl in vertikaler als auch lateraler Richtung implementiert. Zu diesem Zwecke wird ferner eine Zusatzoptik konstruiert und erprobt, welche im Austausch mit dem AFM in der Maschine eingesetzt werden kann. --- Nach einer Analyse der systemimmanenten Grenzen der AFM-Messung mit der NCMM werden Konsequenzen bzgl. Messgeschwindigkeiten und Messrichtungen ausgezeigt sowie die Genauigkeit des Gesamtsystems charakterisiert. --- Schließlich wird als konkrete Industrieanwendung die Messung sogenannter Nanofilter mit der NCMM vorgestellt. Die Arbeit endet mit einem Ausblick auf weitere Herausforderungen, die sich teilweise aus den aufgezeigten Entwicklungen ergeben haben.

Die Motivation der Arbeit bestand in der Untersuchung der orientierungsabhängigen Reaktivitätsunterschiede neuer Klassen von Leichtbaustählen zur Anwendung im Automobilbau. FeAlCr Legierungen mit einem Aluminiumgehalt bis zu 8 Gew.- % haben ein einphasiges ferritisches Gefüge und weisen eine hohe Verformbarkeit und gute Tiefzieheigenschaften auf. Das Korrosions- und Passivierungsverhalten sind von der Textur abhängig. Im Vordergrund stand die Untersuchung der elektrochemischen Reaktivitätsunterschiede mit hoher lateraler Auflösung. Dazu wurden die Rastertropfenzelle (SDC) und die Rasterelektrochemische Mikroskopie (SECM) in Kombination mit Elektronen-Rückstreu-Diffraktometrie (EBSD) eingesetzt. Untersucht wurde die orientierungsabhängige Auflösungskinetik im aktiven Zustand. Des Weiteren erfolgte die Abbildung von Aktivitätsunterschieden zwischen Körnern und Korngrenzen im passiven und quasi-passiven Zustand.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde zur Entdeckung neuer piezoelektrischer Materialien ein Hochdurchsatzverfahren eingesetzt. Dieses Verfahren schließt die automatisierte Sol-Gel-Herstellung von Dünnschichtbibliotheken und deren Untersuchung auf piezoelektrische Eigenschaften mittels der Ultraschall-Piezomode-Technik eines Kraftmikroskops ein. Es wurde eine Routine zur Auswertung der aufgenommen Piezomode-Bilder entwickelt, um aus den Messungen die aktivsten Materialien zu ermitteln. Mit Hilfe dieser Methode wurden 437 Mischoxidschichten auf ihre Piezoaktivität getestet, und es wurden neue, bisher unbekannte, piezoelektrische Dünnschichten gefunden. Die piezoelektrischen Eigenschaften dieser Materialien konnten anschließend durch konventionelle Kraftmikroskop-Piezomode-Messungen bestätigt werden. A combinatorial workflow to produce mixed oxide thin-film libraries and to determine their piezoelectric properties by AFM ultrasonic piezo-mode was used to search for new piezoelectric materials. An application software was developed to identify the most active materials. 437 mixed oxide thin-films were tested and new piezoelectric thin-films were found. The ultrasonic piezo-mode measurements were also confirmed by conventional piezoresponse force microscopy measurements.

In der akustischen Rasterkraftmikroskopie werden Schwingungsmoden des Sensorbalkens zur Untersuchung elastischer Eigenschaften mit lateraler Auflösung von ca. 10 nm genutzt. Als problematisch bei dieser Technik hat sich das Auftreten von Mehrfachresonanzen im Frequenzspektrum erwiesen. Es wird eine neue Anregungsmethode für Kraftmikroskop-Blattfedern vorgestellt, die direkt an der Blattfeder angreift und Mehrfachresonanzen im Frequenzspektrum weitgehend vermeidet. Die Anregung beruht auf der Kopplung einer Verarmungszone an die Gitterverzerrung. Die möglichen Kopplungsmechanismen werden diskutiert und mit experimentellen Ergebnissen verglichen. Es stellt sich heraus, dass die Kräfte durch die sogenannten Maxwellschen Spannungen und elektrostriktive Kräfte dominieren. Außerdem wird ein neues, rasterkraftmikroskopisches Verfahren vorgestellt, das es ermöglicht, Dotierungsprofile auf einem Halbleiter zu untersuchen. Diese Technik basiert ebenfalls auf der Wirkung der Kräfte in der Raumladungszone im Kontaktbereich von Tastspitze und dotierter Halbleiteroberfläche. Darüber hinaus werden piezoelektrische Eigenschaften von dünnen kombinatorisch hergestellten Filmen im Hochdurchsatz mit dem Ultraschall-Piezomode untersucht. Eine weitere Technik der Ultraschall-Kraftmikroskopie, die auf dem Abklingverhalten einer erzwungenen Schwingung der Blattfeder basiert, wird weiterentwickelt. Ihre Einsatzmöglichkeit an Materialien mit einem breiten Spektrum an Elastizitätsmoduli wird geprüft. In atomic force acoustic microscopy the contact resonances of the cantilever are used to characterize elastic properties of materials with a lateral resolution of about 10 nm. The resonance spectra of the cantilever often exhibit spurious signals that complicate analyzing these spectra. A new method of cantilever excitation is presented that acts directly to the cantilever. This technique is based on the coupling of a depletion layer to the lattice strain. In the resonance spectra spurious signals disappear almost completely. The coupling mechanisms like Maxwell stress, electrostriction, thermal effects and deformation potential are discussed and compared to the experimental results. It turns out that Maxwell stress and electrostriction are the dominant effects. Furthermore, a new raster-scan microscopy method is presented, that enables the examination of doping profiles on a semiconductor. This technique is also based on the forces acting between the tip of the cantilever and the doped semiconductor. Furthermore, piezoelectric properties of thin films produced by combinatorial chemistry are examined in an automated way using the so-called ultrasonic piezomode in high-throughput. In addition an atomic force acoustic microscopy technique that is based on the free decay of a forced vibration is advanced. This technique is tested on samples with a wide range of Young';s moduli.

In der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, OTS-, MPTMS-, und MPTMS/OTS gemischte SAMs aus der Lösung auf SC-1 chemisch oxidierten Siliziumwafern („SiO2“) zu präparieren. Die Adsorption der OTS oder MPTMS SAMs auf SiO2 wird von zwei konkurrierenden Reaktionen bestimmt, d.h. „Selbstaggregation” in der Ausgangslösung und “Oberflächendehydration” des SiO2 -Substrates. Die beiden Alkylsiloxan-SAMs weisen unterschiedliches Bildungsverhalten auf. Die Reifungsdauer der Ausgangslösung vor der Adsorption wirkt sich signifikant auf die Bildung der OTS SAMs aus, demgegenüber ist bei MPTMS SAMs kein Einfluß zu beobachten. Für OTS SAMs sind große Dendriten oftmals von kleinen Rundinseln umgeben, dagegen für MPTMS SAMs treten prinzipiell nur sporadisch verteilte kleine Rundinseln auf. Die Abwesenheit des Chlor-Signals in XPS-Spektren bestätigt, dass innerhalb der Adsorption die Si-Cl Bindungen der OTS-Moleküle zum größten Teil hydrolysiert werden. Doch für MPTMS SAMs ist in C 1s-Spektren ein Peak bei 286.4 eV, der der unhydrolysierten Si-OCH3 Bindung entspricht, zu beobachten. Die Hydrolysefähigkeit der Si-Cl Bindung des OTS ist erwartungsgemäß stärker als jene der Si-OCH3 Bindung des MPTMS. Diese Tendenz samt dem Unterschied in der Alkylkettenlänge wirkt sich beträchtlich auf die Bildung und die Morphologie der adsorbierten Inseln aus. Bei gleicher Konzentration (5 mM) und Reifungsdauer der Ausgangslösung bilden sich OTS SAMs viel schneller als MPTMS SAMs bei Raumtemperatur. Sie hat auch eine größere Oberflächenbedeckung wegen der seitlichen Vernetzung zur Folge. Diese Beobachtung zeigt eine prognostizierbare kinetische Schwierigkeit zur Präparation der OTS/MPTMS gemischten SAMs durch Koadsorption. Grund hierfür ist, dass die Adsorption voraussichtlich von OTS-Molekülen dominiert wird. Darüber hinaus ist Aggregation zwischen hydrolysierten OTS- und MPTMS-Molekülen nicht ausgeschlossen. Neben der Koadsorption steht in der zweistufigen Adsorption ein weiteres herkömmliches Verfahren zur Verfügung. Das Endprodukt kann nach der Reaktionsreihe der Silane mit „OTS+MPTMS“ oder „MPTMS+OTS“ gemischte SAMs bezeichnet werden. Unter Berücksichtigung der individuellen Oberflächenbedeckung und Morphologie wurde eine Rezeptur aufgestellt, in der die Adsorption jeweils höchstens 30s (für OTS) und 20 min (für MPTMS) dauert. Angesichts der vielfältigen Inselstruktur, d.h. Monoschicht, polymerisierte Bälle, und sogar Multischicht, ist eine Phasenunterscheidung nach der Dicke, z.B. mittels AFM, nicht zu erwarten. Die Existenz der lateralen unvernetzten Si-OH Gruppen der adsorbierten OTS-Inseln könnte die Präparation der homogenen OTS+MPTMS gemischten SAMs erschweren. In diesem Fall ist es fraglich, ob die hydrolysierten MPTMS-Moleküle vollständig wie geplant mit oberflächnahen OH-Gruppen von SiO2 reagieren. Mit einer umgekehrten Reaktionsreihe löst sich das Problem von selbst, da die adsorbierten MPTMS-Inseln hauptsächlich unhydrolysierte seitliche Si-OCH3 Gruppen besitzen. Die morphologische Erkennbarkeit unterstützt die Machbarkeit der Präparation der MPTMS+OTS gemischten SAMs. Die unterschiedlichen Messmodi des AFM, mit denen die Morphologie der OTS SAMs aufgenommen wurde, ergaben deutliche Unterschiede in ihrem Erscheinungsbild. Im Vergleich zum Tappingmodus sind die Grenzen der OTS-Inseln auf Kontaktmodus-Bildern nur undeutlich erkennbar. Die großen Inseln erscheinen nicht so dendritisch. Die Ursache dieser Phänomene könnte am Wassermeniskus zwischen Spitze und Probe liegen, da die Messung nicht in Flüssigkeit, sondern an Luft durchgeführt wurde. Auf LFM-Bildern sind die adsorbierten OTS-Inseln heller als unbedecktes SiO2, während die MPTMS-Inseln dunkler als SiO2 aussehen. Eine ähnliche Auswirkung der Messmodi auf die Morphologie der MPTMS SAMs wurde nicht beobachtet. Durch die Adsorption von 1-Decanthiol lässt sich die Si3N4-AFM-Spitze modifizieren. Eine solche CH3-terminierte Spitze ist hydrophob und verursacht einen gegenteiligen Helligkeitskontrast auf LFM-Bildern der adsorbierten OTS-Inseln. In this work, we used SC1 chemically oxidized Si as the substrate and have presented self-assembled monolayers of OTS-, MPTMS, and MPTMS/OTS mixed SAMs from the precursor solution. Although the adsorption of OTS and MPTMS SAMs on SiO2 are both governed by two competitive reactions, "self-aggregation" in the precursor solution and "surface dehydration", they exhibit different growth phenomena. The impact of the solution age is more significant on the growth of OTS SAMs than MPTMS SAMs. For OTS SAMs, large dendrite islands are surrounded by small round islands. But for MPTMS SAMs, in principle, only small round islands distribute randomly on the substrate. The absence of a Cl signal on the XP spectrum confirms that during the adsorption the Si-Cl bonds were overwhelmingly hydrolyzed. But for MPTMS SAMs, round islands adsorb in principle sporadically and isolated. One C1s peak at 286.4 eV, corresponds to the unhydrolyzed Si-OCH3 bonds, appears on the XP spectrum. The ability of Si-Cl bonds in OTS to hydrolyze is as expected stronger than that of the Si-OCH3 bonds in MPTMS. This trend along with the difference in alkyl chain length has a considerable effect upon the growth and morphology of the adsorbed islands. Given the same precursor concentration of 5 mM and the same solution age, OTS SAMs grow much more quickly than MPTMS SAMs and result in a larger surface coverage by cross-linking at room temperature. Such observations point out the predictable difficulty of preparing OTS/MPTMS mixed SAMs by co-adsorption as the adsorption may be predominated by OTS molecules. Furthermore, before the adsorption, hydrolyzed OTS- and MPTMS-molecules may aggregate in the precursor solution and result into a complex structure. Besides the co-adsorption, mixed SAMs can also be prepared by stepwise adsorption. According the reaction order of the silane, we call it „OTS+MPTMS“ or „MPTMS+OTS“ mixed SAMs. For stepwise adsorption, based on the findings of surface coverage and the morphological recognizability of the adsorbed islands, it is suggested that the adsorption takes less than 30 s for OTS and less than 20 min for MPTMS, respectively. Because of the diverse structures of the island, i.e. monolayers, polymerized balls and multilayers, the dfferent phases can not be distinguished by their thickness by means of AFM. The existence of the lateral uncross-linked Si-OH groups of the adsorbed islands makes the preparation of homogeneous OTS+MPTMS mixed SAMs difficult. It is quite problematic, whether the hydrolyzed MPTMS-molecules react as expected with surface OH-groups of SiO2. This problem will be solved by using a reverse reaction order because the adsorbed MPTMS-islands mainly unhydrolyzed lateral Si-OCH3 groups. The morphological recognizability supports the feasibility of the preparation of MPTMS+OTS mixed SAMs. Different operating mode of AFM brings different morphology on the AFM images. In comparison with the measurement by tapping mode, the OTS-islands can not be will distinguished by contact mode. This phenomenon may originate from the generated water meniscus between the tip and the sample beacuse the measurement was operated in the air, not in the fluid. Between SAMs and surrounding uncovered SiO2, different brightness contrast was observed on LFM images. With an unmodified Si3N4 AFM tip, OTS are brighter, while MPTMS are darker than uncovered SiO2. For MPTMS SAMs, it seems that the operating mode does not influence their morphology. The Si3N4-AFM-tip can be modified by the adsorption of 1-decanethiole. Such a CH3-terminated tip is hydrophobic and induce a contrary brightness contrast on LFM images of the adsorbed OTS islands.

A suitable technique for scrutinizing polymer networks is given by atomic force microscopy AFM. This sophisticated method enables not only imaging of structures but also nanomanipulation and detection of material properties on the nanometer scale. Several operating modi are predestinated for nondestructive detections under different ambient conditions. One of the benefits of atomic force microscopy is the simple specimen preparation.The detection, measurement and nanomanipulation of polymer networks is the main topic of this PhD thesis. Within the scope of this work different polymers have been analyzed. The influence of different sample preparations on the structures of the polymers were discussed in detail. Absolutely essential hardware improvements for detection and nanomanipulation of the network structure of the different polymers are a further topic of this work. A lot of comparative measurements for the interpretation of the network-like structure were made with the custom built atomic force microscope. After swelling in toluene and subsequent spincoating the bulkpolymer shows a network-like structure on appropriate surfaces. Droplet-like structures of the swollen gel were found at the interconnects of the network strands. The swollen droplet structure consists of the same polyethylene. The only difference between the network strains and the droplets is the distribution of the molecular weight. The strands consist of long molecule strains with a higher molecular weight and the droplets consist of shorter molecule strains swollen with toluene. At room temperature the polymers show a nonstationary two-phase system. The dropletlike structures were built of shorter molecules embedded in highly swollen amorphous gel with a high viscosity. Organic swelling agents were mostly toluene, seldom hexane and heptane. The documented evidence of conformity of toluene in the droplet-like structures were shown with raman spectroscopy. The network-like structures consist of some parallel long single molecule strains with few y-branchings inside and outside the droplet-like structures. Furthermore some molecule strains pass the droplet-like structures undisturbed, in other droplets physical entanglements of the molecule strains were detected. After heating and evaporation of the swelling agent the polymer samples show a collapse of the droplet-like structures with a dramatic decreasing of the original droplet high. Simultaneously an increase of the droplet numbers and a shrinking of the average contact area to the substrate were detected. Network models for the interpretation of the prepared structures were constructed. Afterwards calculations about the number of single molecule strains in a network strain and the forces in the network were evaluated. Different pulling and nanomanipulation experiments were done under ambient conditions in air and in liquid. The visible changes after the nanomanipulations were detected with the custom built atomic force microscope and simultaneously with an improved optical microscope. Appropriate modes of operation as well as advantages and disadvantages for the measurements of the very soft samples were discussed in detail. Comparative measurements of the network-like structure were analyzed with different electron microscopes (SEM, TEM). Wide-angle X-ray scattering (WAXS) for the polymer characterisation was used, but the results of the different strechted polymers were unfortunately ambiguous. An outlook for further applications of the different operation modes and nanomanipulations, by a simultaneous force detection of the nanomanipulations and optical real time imaging with best possible resolution will be discussed.

The essence of the work presented here is the introduction, the advance in theoretical understanding and the practical improvement of frequency-modulation AFM as a viable technique that enriches the toolset of surface scientists. In the course of this work, true atomic resolution by AFM on a reactive surface has been demonstrated for the first time, the theoretical understanding of the origin of frequency shifts in FMAFM has been advanced, the theoretical comprehension of the instrumental noise limit has been extended, an easy-to-use force sensor with unprecedented resolution has been introduced and subatomic features of an atom have been observed for the first time in real space. This text is structured in the following fashion: Chapter 2 contains a brief review of STM with a discussion of the driving factors which are the basis for the spatial resolution of STM and a comparison with the AFM. Chapter 3 summarizes the extra challenges which are faced by AFM in addition to the conditions for the successful operation of an STM. Chapter 4 describes the experimental implementation of FMAFM in detail. Chapter 5 shows the calculation of the imaging signal, the frequency shift, as a function of the tip-sample forces and chapter 6 contains a calculation of the vertical noise as a function of the operating parameters. A new force sensor with properties which are close to the optimal sensor properties calculated in chapter 6 is described in chapter 7. A summary and outlook is given in chapter 8.

Um die Handhabung von feinen Pulvern in industriellen Anwendungen zu optimieren, ist ein Verständnis der Wechselwirkungen zwischen einzelnen Pulverteilchen eine fundamentale Voraussetzung. Die Kräfte zwischen kolloidalen Teilchen bestimmen das Verhalten einer Reihe von Materialien wie Farben, Papier, Erdreich und eine Vielzahl industrieller Prozesse. Mit der Erfindung des Rasterkraftmikroskops (Atomic force microscope, AFM) wurde die direkte Messung der Wechselwirkung zwischen mikrometer-großen Teilchen möglich. Der adhäsive Kontakt zwischen einem Teilchen und einer Oberfläche ist ein wesentlicher Parameter für die Analyse von Haftkraftmessungen mit dem AFM. Ziel dieser Studie war es, die Oberflächenkräfte zwischen feinen Pulverteilchen besser zu verstehen. Ich habe die Haftkraft zwischen AFM-Spitzen oder Pulverteilchen, die an AFM-Federbalken befestigt waren, und verschiedenen Festkörperoberflächen gemessen. Es wurden sowohl glatte und homogene Oberflächen wie Siliziumwafer, Glimmer, kristallinem Graphit (HOPG) als auch rauere und heterogene Oberflächen wie Eisenteilchen oder regelmäßige Anordnungen von TiO2 Nanoteilchen auf einem Siliziumwafer verwendet. Im ersten Teil habe ich mich mit der wohlbekannten Tatsache auseinander gesetzt, dass bei Haftkraftmessungen mit dem AFM nicht ein fester Wert, sondern recht breite Verteilungen der Haftkraft beobachtet werden. Meine experimentellen Resultate zeigen, dass sich die Schwankungen der Haftkraft zusammensetzen aus schnellen, zufälligen Fluktuation, die von einem Kraftmessung zur nächsten auftreten, und langsameren Schwankungen, die über einige zehn bis hundert aufeinaderfolgenden Messungen hinweg erfolgen. Diese langsamen Fluktuationen können nicht auf Schwankungen externer Einflussgrößen wie Kontaktposition, Temperatur, Luftfeuchte etc. zurückgeführt werden, da diese konstant gehalten wurden. Selbst wenn zwei Festkörper unter genau den gleichen Bedingungen (gleiche Stelle, Andruckkraft, Richtung usw.) in Kontakt gebracht werden, ist das Resultat für aufeinander folgende Messungen oft unterschiedlich. Die Messung selbst induziert strukturelle Veränderungen im Kontaktbereich, die zu einem geänderten Wert der Haftkraft in der nächsten Messung führen. Im zweiten Teil dieser Arbeit untersuchte ich den Einfluss der Luftfeuchte auf die Haftkraft von Nanokontakten. Die Luftfeuchte wurde möglichst schnell variiert, um Verschleiß der AFM-Spitzen während einer Messreihe zu minimieren. Für hydrophobe Oberflächen wurde keine signifikante Änderung der Haftkraft mit zunehmender Luftfeuchte beobachtet. Für hydrophile Oberflächen ergab die Auftragung von Haftkraft gegen Luftfeuchte entweder ein Maximum oder einen kontinuierlichen Anstieg mit zunehmender Luftfeuchte. Dies kann mit einem einfachen Kontinuumsmodell der Kapillarkraft erklärt werden, das Rauhigkeit der Oberflächen berücksichtigt und verschiedene AFM-Spitzengeometrien oder Teilchenformen durch Überlagerung zweier Kugeln modelliert. Experimentelle Ergebnisse und Modellrechnungen zeigen, dass die genaue Kontaktgeometrie einen entscheidenden Einfluss auf die Abhängigkeit der Haftkraft von der Luftfeuchte hat. Änderungen der Spitzengeometrie auf der sub10 nm Längenskala können zu einer vollständigen Veränderung des Zusammenhangs zwischen Haftkraft und Luftfeuchte führen. Unser Modell erklärt somit auch die großen Diskrepanzen zwischen verschiedenen früheren AFM-Studien zur Abhängigkeit der Haftkraft von der Luftfeuchte. To optimize the handling of fine powders in industrial applications, understanding the interaction forces between single powder particles is fundamental. The forces between colloidal particles dominate the behavior of a great variety of materials, including paints, paper, soil, and many industrial processes. With the invention of the atomic force microscope (AFM), the direct measurement of the interaction between single micron-sized particles became possible. The adhesional contact between a particle and a substrate is a parameter for analyzing pull-off force data generated by AFM. The aim of this study was to understand surface interactions between fine particles. I measured the adhesion forces between AFM tips or particles attached to AFM cantilevers and different solid samples. Smooth and homogeneous surfaces such as silicon wafer, mica, or highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), and more rough and heterogeneous surfaces such as iron particles or patterns of TiO2 nanoparticles on silicon wafer were used. First, I addressed to the well-known issue that AFM adhesion experiment results show wide distributions of adhesion forces rather than a single value. My experimental results show that variations in adhesion forces comprise fast (i.e., from one force curves to the next) random fluctuations and slower fluctuations, which occur over tens or hundreds of consecutive measurements. Slow fluctuations are not likely to be the result of variations in external factors such as lateral position, temperature, humidity, and so forth because those were kept constant. Even if two solid bodies are brought into contact under precisely the same conditions (same place, load, direction, etc.) the result of such a measurement will often not be the same as for the previous contact. The measurement itself will induce structural changes in the contact region which can change the value for the next adhesion force measurement. In the second part I studied the influence of humidity on the adhesion of nanocontacts. Humidity was adjusted relatively fast to minimize tip wear during one experiment. For hydrophobic surfaces, no signification change of adhesion force with humidity was observed. Adhesion force-versus-humidity curves recorded with hydrophilic surfaces either showed a maximum or continuously increased. I demonstrate that the results can be interpreted with simple continuum theory of the meniscus force. The meniscus force is calculated based on a model that includes surface roughness and takes into account different AFM tip (or particle) shapes by a two-sphere-model. Experimental and theoretical results show that the precise contact geometry has a critical influence on the humidity dependence of the adhesion force. Changes of tip geometry on the sub-10-nm length scale can completely change adhesion force-versus-humidity curves. Our model can also explain the differences between earlier AFM studies, where different dependencies of the adhesion force on humidity were observed.

Wo hohe Krafte sinnvoll walten: Die Abrisskrafte supramolekularer Bindungen und die Dissoziationsdynamik kovalent angebundener Polymere wurden durch kraftmikroskopische Einzelmolekul-Kraftspektroskopie (AFM-SMFS) untersucht. Die Studien fuhrten zum ersten quantitativen Vergleich der Bindungsdissoziationsdynamiken aus unabhangigen AFM-SMFS- und NMR-Daten.

Duisburg, Essen, Univ., Diss., 2007 Aufgrund stetig kleiner werdender Strukturgrößen in integrierten Schaltungen werden die heutigen, meist optisch arbeitenden Standardverfahren der Fehleranalyse bald an ihre Auflösungsgrenzen stoßen. Eine Alternative kann die Rastersonden Strom/Spannungsmesstechnik darstellen. Diese, auf der Rasterkraftmikroskopie basierende Testtechnik, zeigte bereits gute Ergebnisse hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit sowie Ortsauflösung auf dem Gebiet kontaktloser Spannungs- und Strommessungen. Um die Restriktionen von Hebelarmsystemen zu umgehen bietet sich der Einsatz eines Nadelsensors an, welcher vor allem hinsichtlich des Testzugriffs hebelarmbasierten Sensoren überlegen ist. Allerdings wurde dieser Sensor bezüglich seiner Einsetzbarkeit in der Fehleranalyse bis heute kaum erforscht. Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Entwicklung und Realisierung eines nadelsensorbasierten Testsystems für die Fehleranalyse an integrierten Schaltungen. Das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Testsystem wurde u.a. auf seine Strom- und Spannungsempfindlichkeit ebenso wie der erzielbaren Ortsauflösung hin untersucht. So konnte eine Stromempfindlichkeit von 100µA sowie eine Spannungsempfindlichkeit von 100µV demonstriert werden. Die Ortsauflösung konnte bei Strommessungen zu 4µm, bei Spannungsmessungen zu 70 nm bestimmt werden. Gerade auf dem Gebiet der Spannungsmessungen gelang es somit, die bis dahin mit herkömmlichen Messsonden erzielte Empfindlichkeit um zwei Größenordnungen zu verbessern. Abschließend konnten die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse anhand mehrerer Beispiele erfolgreich in die praktische Fehleranalyse übertragen werden. So gelang es zum Beispiel durch Strompfadverfolgung innerhalb einer integrierten Schaltung den Fehlerort zu lokalisieren. An einem weiteren integrierten Schaltkreis konnte aufgrund der hohen Spannungsempfindlichkeit der Spannungsabfall einer stromdurchflossenen Leiterbahn vermessen werden, welches es ermöglichte einen vorliegenden ESD Schaden zu lokalisieren und zu verifizieren.

Albeit of high technological import, epitaxial self-assembly of CdSe/ZnSe QDs is non-trivial and still not clearly understood. The origin and attributes of these QDs are significantly different from those of their III-V and group-IV counterparts. For III-V and group-IV heterosystems, QD-formation is assigned to the Stranski Krastanow (SK) transition, wherein elastic relaxation of misfit strain leads to the formation of coherent three-dimensional (3D) islands, from a supercritically strained two-dimensional (2D) epilayer. Unfortunately, this phenomenon is inconspicuous for the CdSe/ZnSe heterosystem. Well-defined 3D islands are not readily formed in conventional molecular beam epitaxial (MBE) growth of CdSe on ZnSe. Consequently, several alternative approaches have been adopted to induce/enhance formation of QDs. This thesis systematically investigates three such alternative approaches, along with conventional MBE, with emphasis on the formation-mechanism of QDs, and optimization of their morphological and optical attributes. It is shown here that no distinct 3D islands are formed in MBE growth of CdSe on ZnSe. The surface of the CdSe layer represents a rough 2D layer, characterized by a dense array of shallow (, Trotz ihrer großen technologischen Bedeutung ist die epitaktische Selbstorganisation von CdSe/ZnSe QDs noch immer nicht vollständig verstanden. Die Ursachen und Merkmale dieser QDs unterscheiden sich deutlich von ihren III-V- und IV-IV-Gegenstücken. Für III-V- und IV-IV-Heterosysteme wird die QD-Formation dem Stranski-Krastanow-(SK)-Übergang zugeordnet, bei dem, ausgehend von einer hochverspannten zweidimensionalen (2D) Epitaxieschicht, die elastische Relaxation von durch Gitterfehlanpassung hervorgerufener Verspannung zur Formation von dreidimensionalen (3D) Inseln führt. Im Falle des CdSe/ZnSe-Heterosystems ist es unklar, ob das SK-Modell die Formation von QDs zutreffend beschreibt. Beim Wachstum durch Molekularstrahlepitaxie (engl.: molecular beam epitaxy, MBE) von CdSe auf ZnSe kommt es nicht zur Bildung von 3D-Inseln, wie es für die meisten III-V- und IV-IV-Heterosysteme charakteristisch ist. Infolgedessen wurden mehrere alternative Herangehensweisen eingesetzt, um die Formation der QDs anzuregen bzw. zu verbessern. Diese Doktorarbeit beschreibt die systematische Untersuchung dreier solcher alternativer Ansätze im Zusammenspiel mit konventioneller MBE. Der Schwerpunkt liegt auf dem Formationsmechanismus der QDs und Optimierung ihrer morphologischen und optischen Eigenschaften. Beim MBE-Wachstum von CdSe auf ZnSe findet keine Bildung ausgeprägter, dreidimensionaler Inseln statt. Die Oberfläche der CdSe-Schicht stellt eine rauhe 2D-Schicht dar, gekennzeichnet durch eine dichte Anordung flacher, aneinander angrenzender Hügel. In bedeckten Proben bildet die CdSe-Ablagerung eine inhomogene CdZnSe-quantentrog-ähnliche (engl.: quantum well, QW) Struktur . Dieser ternäre QW enthält lokale Cd-reiche Einschlüsse, die die Bewegung von Exzitonen in drei Dimensionen einschränken und als QDs fungieren. Die Dichte solcher QDs ist sehr hoch (~ 1012 cm-2). Diese durch die Inhomogenität des CdZnSe-QW definierten QDs haben ihren Ursprung in den flachen Hügeln der unbedeckten CdSe-Oberfläche. Mit einer Methode, bei der man eine CdSe-Schicht bei niedriger Temperatur (TG = 230 °C) wachsen lässt und anschießend bei höherer Temperatur (TA = 310 °C) tempert, kommt es zur Bildung winziger, aber ausgeprägter, 3D-Inseln. In dieser Arbeit wird der Mechanismus, der der Bildung dieser Inseln zugrunde liegt, beschrieben. Während die CdSe-Ablagerung eine quasi-zweidimensionale (quasi-2D) Schicht bei TG = 230 °C bildet, führt das darauf folgende Tempern bei TA = 310 °C zu einem thermisch aktivierten „up-climb“ von Adatomen auf zweidimensionale Cluster (oder Vorgänger, engl.: precursor), bei gleichzeitiger Nukleation von 3D-Inseln. Die Flächendichte von QDs, die mit dieser Methode erreicht werden kann, ist mindestens eine Größenordung geringer als es für konventionelles MBE-Wachstum typisch ist. Eine weitere Verringerung ist möglich, indem der Temperaturanstieg auf TA verzögert wird. In einer zweiten Variante wird die Bildung großer und ausgeprägter Inseln durch Aufbringen einer amorphen Selenschicht (α-Se) auf eine 2D-CdSe-Epischicht bei Raumtemperatur und anschließender Desorption bei höherer Temperatur (TD = 230 °C) demonstriert. Obwohl die selbstorganisierten Inseln groß sind, werden sie durch nachträgliches Bedecken mit ZnSe stark abgeflacht, was durch Segregation von Cd und Legieren der Inseln mit Zn hervorgerufen wird. Das Segregationsphänomen sowie sein Zusammenhang mit den optischen Eigenschaften der QDs wird in dieser Arbeit untersucht. Weiterhin wird vertikale Korrelation von QDs in QD-Übergittern beschrieben, in welchen die erste QD-Schicht mit dieser Methode wachsen gelassen wurde. Darauf folgende Schichten werden duch „migration enhanced epitaxy“ (MEE) aufgebracht. Die Prozessschritte der dritten Variante sind denen der eben beschriebenen sehr ähnlich. Die einzige Abwandlung besteht in der Substitution von Selen mit Tellur als bedeckendes Material. Diese Variation führt nicht nur zu beträchtlicher Veränderung der morphologischen und optischen Eigenschaften der QDs, sondern auch zur Bildung einzigartiger Muster von selbstorganisierten Inseln. Abhängig von der Dicke der Tellurbedeckung kommt es zur Bildung orientierter „dashes“, gerader und gebogener Ketten von Inseln und ausgerichteter Inselpaare. Die Inseln sind teilwese mit Tellur legiert und strahlen Lumineszenz in einem sehr niedrigen Energiebereich ab (bis hinunter zu 1,7 eV bei Raumtemperatur). Im Gegensatz zur α-Se-Bedeckung kommt es in der Te-Schicht während der Temperaturerhöhung (von Raumtemperatur zu TD) zur Polykristallisierung. Es wird gezeigt, dass die selbstorganisierten Muster der Inseln durch die Verteilung der Korngrenzen der polykristallinen Te-Schicht bestimmt werden. Basierend auf dem Verständnis des Mechanismus der Musterbildung wird hier eine einfache und „saubere“ Methode für die kontrollierte Positionierung individueller QDs und QD-basierter, ausgedehnter Nanostrukturen vorgeschlagen.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Selbstorganisation von Zinkchlorin-Farbstoffen, welche sich strukturell von Chlorophyllen ableiten. Im Gegensatz zu allen anderen bakteriellen und pflanzlichen Lichtsammelpigmenten ist es den Bakteriochlorophyllen c, d und e der Lichtsammelsysteme grüner phototropher Bakterien möglich, allein durch nichtkovalente Wechselwirkungen zwischen den Farbstoff-Molekülen, ohne die Beteiligung von Proteinen, röhrenförmige Antennensysteme auszubilden, welche die am dichtest gepackten und effizientesten Lichtsammelsysteme in der Natur darstellen. Um einen Betrag zur Aufklärung dieser biologisch wichtigen Aggregate zu leisten, wurden im ersten Teil dieser Arbeit Zinkchlorine als Modellverbindungen für BChl c hergestellt. Mit den neu synthetisierten Zinkchlorinen ist es gelungen, Modellsysteme der natürlichen BChl-Selbstorganisate herzustellen, welche sich im Gegensatz zu den bisher in der Literatur beschriebenen Zinkchlorin-Aggregaten durch eine gute und dauerhafte Löslichkeit auszeichnen. Diese Eigenschaft erlaubte es sowohl spektroskopische als auch mikroskopische Untersuchungen zur Aufklärung der Aggregatstruktur durchzuführen. Durch Rasterkraftmikroskopie an den Zinkchlorin Aggregaten konnte erstmals ein mikroskopischer Beweis der stabförmigen Struktur von Aggregaten dieser Substanzklasse erhalten werden. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit Zinkchlorinen, denen aufgrund einer methylierten 31-Hydroxy-Gruppe die Fähigkeit zur Röhrenbildung fehlt, die aber durch Koordinationsbindungen und p-p-Wechselwirkungen weiterhin Stapel bilden können. Temperaturabhängige UV/Vis- und CD-spektroskopische Studien offenbarten die reversible Bildung von löslichen, chiralen Zinkchlorin-Stapelaggregaten. Rasterkraft- und rastertunnelmikroskopische Untersuchungen zeigen die Bildung von zwei Typen p-gestapelter Aggregate auf hoch geordnetem Graphit., This work deals with the self-assembly of zinc chlorin dyes, which are structurally derived from chlorophylls. In contrast to all other bacterial and herbal light-harvesting pigments, the bacteriochlorophylls c, d and e of green phototropic bacteria are able to build tubular antennae solely by noncovalent interactions between the dye molecules, without any involvement of proteins, which represent the most densely packed and efficient light-harvesting systems in nature. To contribute to the structural elucidation of this biologically important aggregates, in the first part of this work zinc chlorins were synthesized as model compounds for BChl c. With the newly synthesized zinc chlorins it was possible to build model systems of the natural BChl self-assemblies that are, in contrast to literature known zinc chlorin aggregates, characterized by a proficient and durable solubility. This favourable property allows spectroscopic as well as microscopic investigations for the elucidation of the aggregate structure. Atomic force microscopy of the aggregates provided by the first time also a microscopic evidence for the rod-shaped structure of the aggregates of this class of substances. The second part of this work deals with the zinc chlorins, which lack the possibility of forming tubular aggregates because of a methylated 31-hydroxy group, but they may still form stacks by coordinative bonds and p-p interactions. Temperature-dependent UV/Vis and CD spectroscopic studies bare the reversible formation of soluble and chiral stacked aggregates of zinc chlorins. Atomic force and scanning tunnelling microscopic studies show the formation of two different types of p-stacked aggregates on highly ordered graphite surface.

Selective ion and solute transport across cell membranes is a vital process occurring in all types of cells. Evolutionarily developed transport proteins work as membrane-embedded molecular machines, which alternately open a gate on each side of the membrane to bind and translocate specific ions. Sodium/proton exchange plays a crucial role in maintaining cytoplasmic pH and membrane potential, while, if not regulated, the process causes severe heart diseases in humans. Here I applied single-molecule force spectroscopy to investigate molecular interactions determining the structural stability of the sodium/proton antiporter NhaA of Escherichia coli, which serves as a model system for this class of proteins. Mechanical pulling of NhaA molecules embedded in the native lipid bilayer caused a step-wise unfolding of the protein and provided insights into its stability. Modified experiments allowed observing refolding of NhaA molecules and estimating folding kinetics for individual structural elements, as well as detecting eventual misfolded conformations of the protein. The activity of NhaA increases 2000fold upon switching pH from 6 to 8. Single-molecule force measurements revealed a reversible change in molecular interactions within the ligand-binding site of the transporter at pH 5.5. The effect was enhanced in the presence of sodium ions. The observation suggests an early activation stage of the protein and provides new insights into the functioning mechanism. When studying interactions of NhaA with the inhibitor 2-aminoperimidine, I exploited single-molecule force measurements to validate the binding mechanism and to describe quantitatively formation of the protein:inhibitor complex. The ability of single-molecule force measurements to probe structurally and functionally important interactions of membrane proteins opens new prospects for using the approach in protein science and applied research.

In dieser Arbeit werden verschiedene Aspekte zur Rasterkraftmikroskopie (AFM) in fluider Umgebung vorgestellt. Sämtliche Experimente wurden im sog. TappingMode durchgeführt, der sich durch sehr hohe laterale Auflösung und dabei sehr geringe Beeinflussung der Probe durch die AFM-Spitze auszeichnet. Im ersten Teil dieser Arbeit wird in systematischen Messreihen untersucht, wie sich die relative Luftfeuchtigkeit auf Amplituden-Phasen-Distanz (APD)-Kurven auswirkt. Es wird gezeigt, dass bei hydrophilen Si- oder Glimmer-Oberflächen ein deutlicher Effekt auftritt, der bei hydrophobisierten Substraten komplett ausbleibt. Dies lässt sich mit der Ausbildung eines Wasser-Meniskus zwischen der AFM-Spitze und dem Substrat erklären. Numerische Simulationsrechnungen, die ein Modell eines eben solchen Meniskus verwenden, reproduzieren die experimentellen Beobachtungen sehr gut. Im zweiten Teil der Arbeit werden AFM-Messungen in wässriger Umgebung an Poly(N-Isopropyl Acrylamid-co-Vinyl Essigsäure)-Mikrogel-Partikeln vorgestellt. Diese Partikel weisen bei T = 32 ° C einen Volumen-Phasenübergang auf. Sie sind für T < 32 ° C in Wasser löslich und zeigen eine gequollene Struktur. Für T > 32 ° C sind sie hingegen wasserunlöslich und liegen als kollabierte "Globule" mit deutlich kleinerem Volumen vor. Die hier vorgestellten Messungen zeigen zum ersten Mal, wie sich derartige PNIPAM-basierte Partikel verhalten, wenn sie an Oberflächen adsorbiert sind. Es wird zum einen der Volumenphasenübergang quantitativ verifiziert, zum anderen werden die mittels Kraftspektroskopie gewonnenen elastischen Eigenschaften des gequollenen und des kollabierten Zustands untersucht. Abschließend werden in der Arbeit noch erste Ergebnisse zweier neuartiger Messmethoden erläutert, bei denen ein Rasterkraftmikroskop im TappingMode mit einem dazu synchron gepulsten Laser kombiniert wird. Ein solches "Laser-AFM" kann u.a. verwendet werden, um die Dynamik lichtinduzierter Konformationsänderungen zu untersuchen.

The focus of the work was to study the influence of pressure treatment conditions on pressure-induced casein structures in detail. The influence of process parameters like pressure build-up, pressure level, holding time and release rate but also temperature, ionic strength and casein concentration were determined. This work showed that the structure formation of casein under high pressure treatment depends on numerous factors. Sols but also gels can be formed and could be used for different applications particularly with the choice of the release rate and the milieu conditions, even if pressure conditions and casein concentration are kept constant. Ziel der Arbeit war es, die Druckbehandlungsbedingungen in ihrer Auswirkung auf die Strukturausbildung in Caseinsystemen im Detail zu untersuchen. Neben den Prozessparametern Druckaufbaurate, Druckhöhe, Haltezeit und Entspannungsrate wurde der Einfluss der Temperatur, der Konzentration an Casein aber auch des Ionenmilieus bei der Druckbehandlung untersucht. Mit der Arbeit wurde aufgezeigt, dass die Strukturierung von Casein als Resultat einer Hochdruckbehandlung von zahlreichen Faktoren abhängt. Insbesondere durch die Wahl der Entspannungsrate und der Milieubedingungen lassen sich bei ansonsten gleicher Druckbehandlungsbedingungen und Caseinkonzentration sowohl Sole als auch Gele für die unterschiedlichsten Applikationen erzeugen.

By means of the Atomic Force Microscope (AFM), the mechanical properties at nanoscale dimensions can be accessed. Theories and simulations describing these nano-mechanics, however, are not yet conclusive. The reliable and reproducible acquisition of AFM data has often been doubted. The AFM, however, is able to determine the mechanical behavior of surfaces reproducibly if the apparatus is calibrated thoroughly before and after the measurements are taken. With the Digital Pulsed Force Mode (DPFM) technique, it is possible to access the entire spectrum of sample dynamics and indentation behavior. From the experiments, a recipe for the reliable acquisition of AFM data has been constructed. Furthermore, an algorithmic framework based on contact mechanical models has been developed and implemented as evaluation software. This software allows the quantitative evaluation of entire data sets acquired in DPFM experiments. This amount of data has not been evaluated before, and thus adds an important statistical certainty to the results obtained from the measurements. In addition to the polymer mixture, which is a passive sample system, experiments have also been conducted on living cells. Operating the DPFM in a physiologic buffer solution allowed acquisition of maps of the mechanical response. Another field that is accessible by the AFM techniques is the determination of the lateral force between an indenter and a sample under an additional lateral relative movement. This is known as Dynamic Friction Force Microscopy (DFFM). However, the relative speeds between the tip and the sample are generally rather low and not comparable with speeds that occur in macroscopic reality. To gain more information on the lateral forces occurring at these velocities, a special add-on system to the AFM has been devised, which makes realistic velocities of several centimeters or even meters per second accessible.

Das Verhalten von Protein an Oberflächen ist aus dem Blickwinkel vieler unterschiedlicher Disziplinen interessant. Daher ist es wichtig Protein-Oberflächen-Wechselwirkungen experimentell erfassen zu können. In Kapitel 4 werden organische Beschichtungen, deren Stabilität und deren laterale Strukturierbarkeit mittels Mikro-Kontaktstempeltechnik untersucht. Die Eigenschaften der organischen Adsorbatschicht bestimmen die möglichen Wechselwirkungen zu den nachfolgend angebotenen Proteinen. In Kapitel 5 steht die Optimierung spezifischer Wechselwirkung zwischen Streptavidin und oberflächenverankertem Biotin im Vordergrund. Dabei wird insbesondere auch auf Probleme mit unspezifischer Adsorption eingegangen. Noch genauer wird die unspezifische Adsorption von Proteinen an Oberflächen in Kapitel 6 unter die Lupe genommen. Mit Hilfe des SAM-Baukastensystem kann getestet werden welche Wechselwirkungen in welchem Ausmaß zur unspezifischen Adsorption von Proteinen an Oberflächen beitragen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit zwei Themengebieten. Es ging zum einen um die mechanischen Eigenschaften von Polyelektrolythohlkapseln und zum anderen um die Adhäsion von Polyelektrolythohlkapseln. Die mechanischen Eigenschaften wurden mit der AFM „colloidal probe” Technik untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Kraftdeformationskurven für kleine Deformationen den nach der Schalentheorie vorhergesagten linearen Verlauf haben. Ebenso wurde die quadratische Abhängigkeit der Federkonstanten von der Dicke bestätigt. Für PAH/PSS findet man einen E-Modul von 0.25 GPa. Zusammen mit der Tatsache, dass die Deformationskurven unabhängig von der Geschwindigkeit sind und praktisch keine Hysterese zeigen, sowie der Möglichkeit die Kapseln plastisch zu deformieren, kann man schließen, dass das System in einem glasartigen Zustand vorliegt. Erwartungsgemäß zeigte der pH einen starken Einfluss auf die PEM. Während in einem pH-Bereich zwischen 2 und 11.5 keine morphologischen Änderungen festgestellt werden konnten, vergrößerte sich der Radius bei pH = 12 um bis zu 50 %. Diese Radienänderung war reversibel und ging einher mit einem sichtbaren Weicherwerden der Kapseln. Eine Abnahme des E-Moduls um mindestens drei Größenordungen wurde durch Kraftdeformationsmessungen bestätigt. Die Kraftdeformationskurven zeigen eine starke Hysterese. Das System befindet sich nun nicht mehr in einem glasartigen Zustand, sondern ist viskos bis gummiartig geworden. Messungen an Kapseln, die mit Glutardialdehyd behandelt wurden, zeigten, dass die Behandlung das pH-abhängige Verhalten verändert. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass das PAH durch den Glutardialdehyd quervernetzt wird. Bei einem hohen Quervernetzungsgrad, zeigen die Kapseln keine Änderung des mechanischen Verhaltens bei pH = 12. Schwach quervernetzte Kapseln werden immer noch signifikant weicher bei pH = 12, jedoch ändert sich der Radius nicht. Außerdem wurden Multilagenkapseln untersucht, deren Stabilität nicht auf elektrostatischen Wechselwirkungen sondern auf Wasserstoffbrückenbindungen beruhte. Diese Kapseln zeigten eine deutlich höhere Steifigkeit mit E-Modulen bis zu 1 GPa. Es wurde gefunden, dass auch dieses System für kleine Deformationen ein lineares Kraft-Deformationsverhalten zeigt, und dass die Federkonstante quadratisch von der Dicke abhängt. Die Kapseln lösen sich praktisch sofort bei pH = 6.5 auf. In der Nähe dieses pHs konnte das Abnehmen der Federkonstanten verfolgt werden. Außerdem wurde das Adhäsionsverhalten von PAH/PSS Kapseln auf mit PEI-beschichtetem Glas untersucht. Die Adhäsionsflächen waren zu einem großen Teil rund und ließen sich quantitativ auswerten. Der Adhäsionsradius nimmt mit dem Kapselradius zu und mit der Dicke ab. Das Verhalten konnte mit zwei Modellen, einem für die große und einem für die kleine Deformation beschrieben werden. Das große Deformationsmodell liefert um eine Größenordung niedrigere Adhäsionsenergien als das kleine Deformationsmodell, welches mit Werten von ‑0.2 mJ/m2 Werte in einem plausiblen Bereich liefert. Es wurde gefunden, dass bei einem Verhältnis von Dicke zu Deformation von etwa eins "buckling" auftritt. Dieser Punkt markierte zugleich den Übergang von der großen zur kleinen Deformation. This work had two objectives. The first was to study the mechanical properties of polyelectrolyte hollow capsules depending on the pH and the wall composition utilizing the AFM colloidal probe technique. The second objective was to study the adhesion of these capsules varying the radius and thickness. It was found that the AFM colloidal probe technique can be utilized to measure the shells spring constant. The acquired deformation curves for small deformations showed the linear force deformation relation predicted by the shell theory. The stiffness of capsules composed of polyallylamine and polystyrenesulfonate scales quadratically with the thickness giving Young’s modulus of 0.25 GPa. Changing the pH had no effect concerning the morphology and the elastic properties of the afore mentioned capsules up to pH = 11.5. At pH = 12 the capsules’ radius increased between 30 % and 50 % and the elastic modulus decreased by more than one order of magnitude. This pH-change can be viewed as the glass transition of the material, being in a glassy state below pH = 11.5 and becoming rubbery at pH = 12. Introducing crosslinking into the capsule wall inhibited any morphological changes at pH = 12, while leaving the capsule stiffness sensitive for small degrees of crosslinking. It was possible to prove the quadratic thickness dependency of the stiffness for a system where the internal forces keeping together the multilayer were hydrogen bonds (poly(methacrylic acid) / poly-4-vinylpyrrolidone). These apsules are significantly stiffer than the afore mentioned ones (Young’s modulus 0.6 to 1 GPa) and show a strong reaction towards increasing the pH by dissolving within seconds. Close to the dissolution pH these capsules also exhibit a transition from a glassy to a rubbery state. Capsules composed of polyallylamine / polystyrene sulfonate adhered to polyethylene imine coated glass. The radius of the adhesion disc increased with the radius of the capsule and decreased with increasing thickness. This behaviour could be semi quantitatively described with a strong and a weak deformation model giving a value for the adhesion energy of ‑0.02 mJ/m2 for the small deformation model. At deformations of the order of the thickness, the theoretically predicted buckling was observed.

Muscheln, marine Organismen, heften sich unter Wasser an Oberflächen durch einen Byssus an. Diese extrakorporalen Fibrillen aus winzigen Sehnen heften sich in der Ferne an fremde Oberflächen, deren Wurzeln mit der Insertion in den byssalen Retraktor der Muscheln enden. Die Wechselwirkung außerhalb des Byssus und an marinen Oberflächen kommt durch eine marine Plaque zustande, die aus Muschel-adhäsiven Proteinen (MAPs) bestehen. Diese Proteine sind in erster Linie verantwortlich für die Adhäsion der Muscheln an marinen Oberflächen. Es wurden fünf unterschiedliche MAPs entdeckt, von denen mytilus edulis adhäsiv Protein- 1 (mefp-1) im größten Umfang untersucht wurde. Mefp-1 besteht aus sich wiederholenden Decapeptiden, von denen jedes Decapeptid aus zwei Lys, ein bis zwei L-3,4-Dihydroxyphenylalanin-Resten (DOPA), ein bis zwei Resten trans-4-Hydroxyprolin und ein Rest trans-2,3-cis-3,4-Dihydroxyprolin bestehen. Diese spezielle Umgebung aus Lys-, DOPA- und Hyp-Resten macht mefp-1 zu einem adhäsiven Protein, das wissenschaftliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen hat als eine Vorlage für künstlich erzeugbare Bioadhäsiva. Versuche zur Synthese von adhäsiven Polypeptiden sind bisher ohne Erfolg. Ein limitierender Faktor ist die geringe Ausbeute bei der Extraktion dieser Proteine aus natürlichen Quellen. In dieser Arbeit wurden verschiedene synthetische Oligomere und Polymere hergestellt, die aus Amionosäuren-Analoga und Dipeptid-Blöcken bestehen. Die molekularen Strukturen, Massen und Ausmaße dieser Polymere wurden durch verschieden Techniken, wie NMR, MALDI und GPC charakterisiert. Die adhäsiven Eigenschaften der Polymere wurden durch DOSY-NMR-Experimente und AFM-Spektroskopy getestet. Die Ergebnisse der AFM-Aufnahmen zeigen adhäsive Eigenschaften von poly-Lys-Bic-Tyr an Graphit-Oberflächen. Diese Ergebnisse öffnen ein weites Feld mit denen abgestimmte künstliche Biopolymere mit adhäsiven Eigenschaften synthetisiert werden können., Mussels, marine organisms, attach to underwater surfaces by making a byssus, which is an extra-corporeal bundle of tiny tendons attached distally to a foreign surface and proximally by insertion of the root into the byssal retractor muscles. The interaction exterior of byssus and marine surface is an adhesive plaque that contains different proportion of five mytilus edulis adhesive proteins (mefp-1 to 5). Relatively high contains of Lys, L-3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA), trans-4-hydroxyproline, and trans-2,3-cis-3,4-dihydroxyproline formulates MAPs as an adhesive protein. Derivation of synthetic bio-adhesives from MAPs have been limited due to fairly unsuccessful synthesize adhesive polypeptides and poor yield in extraction from biological source. In this study, syntheses of mussel adhesive protein analogues have been performed. Several oligomers and polymers were synthesized with the comibation of bicyclic dipeptide building blocks, DOPA, Lys and Tyr. Use of bicyclic dipeptide building block has advantage over use of Hyp and Ser as former is expensive and latter needs side chain protection. Molecular structure, mass and size of these polymers were characterized using various techniques like NMR, MALDI, and GPC. The adhesive property of these polymers was tested using DOSY NMR experiment and AFM spectroscopy. Results obtained using AFM shows adhesion of poly-Lys-Bic-Tyr to graphite surface. These results open up a wide area in which finely tuned adhesive synthetic bio-polymers can be synthesized.

Diverse conformational transitions and aggregations of regioregular head-to-tail polyhexylthiophene in different environments have been studied by means of AFM and UV-vis spectroscopy. A helical conformation of the main chain with 12 thiophenes rings per each helical turn has been proposed. Length of the particles varies from several nanometers to several hundreds nanometers and can be adjusted by the solvents composition or concentration of PATs. Such well-defined organic semiconductor 1D particles can be used as building blocks for future nanoscale and molecular level electronic devices. Oligothiophenes represent one of the most promising class of semiconductive materials for FET fabrication because of their good mobility and environmental stability. However, most of unsubstituted oligothiophenes are insoluble that suppresses their potential industrial utility. On the first stage of the work, conformation, crystalline structure, molecular packing and charge carrier mobility of the highly soluble regiochemically pure [Beta]-substituted sexithiophene were systematically studied. It was found that [Beta, Beta´]-DH6T possesses moderate PR-TRMC charge carrier mobility, but rather low field-effect mobility. The investigation showed that such a poor macroscopic electrical properties of [Beta, Beta´]-DH6T originate neither from the twist of the conjugated system nor from the crystalline disorder, but rather from low-dense crystalline packing and "wrong" molecular orientation. To overcome these obstacles two thiophene-based azomethines were designed to optimize a solubility, self-assembly, and a charge carrier mobility. The idea was to utilize the ability of the amide group to form strong hydrogen bonds in non-polar solvents and in solid state, but to be easily broken in presence of polar solvents. Thus, at the stage of a dissolution and a deposition, when the solubility is important, the hydrogen bonding can be "switched off" simply by addition of polar solvents and then, after the removal of polar additives, the self-assembly can be "switched on". It was found that incorporation of azomethine and amide moieties in the [Alpha, Omega]-position, and hexyl chains in [Beta]-position of quaterthiophene, indeed considerably improves the self-assembly properties without suppression of the solubility. Self-assembly of azomethine oligomers with (QT-amide) and without amide moieties (QT-aniline) were monitored by UV-vis, XRD, and AFM. It was found that QT-amide, processed from solution, forms highly ordered layered (terrace) structures. This aggregation mode is similar to the self-assembly of unsubstituted conjugated oligomers (such as pentacene) occurred upon their evaporation in vacuum. The sum of charge carrier mobilities (PR-TRMC data) for QT-aniline was shown to be below the detectable limit, but the mobility of QT-amide was determined to be 1.10-2 cm2 V-1 s-1. The later is comparable with the mobilities of the best organic semiconductors. All these significant differences in properties of related compounds can be attributed to the hydrogen bonding between QT-amide molecules responsible for the observed self-assembly.

This work probed at the atomic level, processes that occur during the Ge three dimensional island formation and on ultrathin SixGe1-x epitaxial growth by chemical vapour deposition on the Si(111)-(7x7) substrate with the aid of surface probe techniques such as STM and AFM, XPS, as well as TEM imaging of any 3D island formation. This work could essentially be divided into two parts. The first part studied the growth of the strained Ge on Si system with emphasis on the characterization of the CVD grown three dimensional germanium islands on a standard Si(111)-(7x7) substrate as well as on a surface modified Si(111)-(7x7) substrate. The characterization was carried out using a combination of techniques. XPS was used to calculate the effective coverages of deposited germanium, the STM was used to image the top most layers whenever possible and AFM, cross-sectional TEM and HRTEM to image the three dimensional islands. The possible causes of the surface modification were also examined. In the second part of this work the growth morphologies ultrathin SixGe1-x layers grown on the Si(111)-(7x7) substrate at 750 K where the hydrogen desorption rate from the Si(111) surface is low and at 850 K which was the temperature at which the rate of hydrogen desorption from the Si(111) surface was a maximum were investigated. In addition modelling of ultrathin layer growth was carried out using two existing growth models.

Die Rasterkraftmikroskopie und speziell der Pulsed Force Mode ermöglicht durch die simultane Messung von Topographie, Adhäsion und Steifigkeit das Studium der mechanischen Eigenschaften von Polymeren. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Adhäsionsuntersuchungen an UV-belichtetem Polybutylenterephtalat durchgeführt. Mit zunehmender Belichtungszeit verstärkten sich die gemessenen Adhäsionskräfte, gleichzeitig bildeteten sich auf der Oberfläche kleine, pustelförmige Ablagerungen. Diese wiesen eine niedrige Adhäsion auf und bestehen vermutlich aus niedermolekularen, durch die UV-Strahlung erzeugten Abbauprodukten. An zwei weiteren Polymersystemen (Ethylen-Vinylacetat bzw. Polyacrylat mit Harzbeimischung) wurden Steifigkeitsmessungen durchgeführt. Zusätzlich zum Materialkontrast wurde dabei die Eindringtiefe der Spitze in die Probe bestimmt, woraus sich unter Zuhilfenahme eines Sneddon-Modells der Elastizitätsmodul der Probe berechnen läßt. Die so ermittelten Moduln wurden mit Werten aus Verstreckexperimenten bzw. DMTA-Messungen verglichen. Weiterhin wurde im Falle des EVA die Schichtdicke eines dünnen Polymerfilms auf einem Glassubstrat variiert. Hier zeigte sich, daß die Steifigkeitsmessungen erst dann vom darunterliegenden Substrat unbeeinflußt sind, wenn die Filmdicke mehr als dem zehnfachen der Eindringtiefe der Spitze in die Probe entspricht.

This thesis reports the inspection and manipulation of thin ferroelectric films of lead titanate (PbTiO3 : PTO), lead zirconium titanate (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT), and barium titanate (BaTiO3 : BTO) by means of scanning force microscopy - specifically Piezoresponse and Kelvin-Probe. The film thickness of the investigated samples ranged between 50nm and 800nm. This experimental work focussed on the following issues: native domain structures, creation of domains by short voltage pulses and area-switching with the force microscope, local qualitative and quantitative measurements of the ferroelectric hysteresis loops, and investigations at the interface between film and platinum-electrode in the PZT/Pt-System. Lamellar domain structures were visualized with high lateral resolution of 5nm on the surface of the PTO-samples, whereas the PZT- and BTO-samples showed prepolarisation and no domains. In the switching experiments a pronounced thickness dependence was found and partly a good agreement to macroscopic measurements. For BTO-films of 50nm and 125nm thickness no stable switching of polarisation could be observed. Using appropriate preparation methods it was possible to provide evidence of a 200nm thick interface layer with reduced polarisation above the electrode in the PZT/Pt-system. Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung dünner ferroelektrischer Schichten von Bleititanat (PbTiO3 : PTO), Bleizirkoniumtitanat (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT) und Bariumtitanat (BaTiO3 : BTO) und deren Manipulation auf der sub-µm-Skalamittels Rasterkraftmikroskopie. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von 50nm bis 800nm. Zum Einsatz kamen die Meßmodi Piezoresponse und Kelvin-Sonde. Die experimentelle Arbeit erstreckte sich über die Abbildung von Domänenstrukturen, die Erzeugung von Domänen durch kurze Spannungspulse und flächiges Umschalten mit dem Kraftmikroskop, lokale qualitative und quantitative Messungen der ferroelektrischen Hysterese, sowie Untersuchungen an der Grenzschicht zwischen Film und Platin-Elektrode am PZT/Pt-System. Lamellenartige Domänenstrukturen konnten mit hoher lateraler Auflösung von 5nm auf der Oberfläche von PTO abgebildet werden. Die PZT- und BTO-Proben waren vorpolarisiert und es ließen sich keine Domänen nachweisen. Bei den Schaltversuchen wurde eine ausgeprägte Schichtdickenabhängigkeit der Koerzitivfeldstärken und teilweise gute Übereinstimmung mit makroskopischen Messungen gefunden. Für dünne BTO-Schichten von 50nm und 125nm Dicke konnte kein stabiles Umschalten der Polarisation gezeigt werden. Mittels geeigneter Präparation der PZT/Pt-Grenzschicht konnte durch direkte Messung eine Schicht von 200nm Dicke mit verminderter Polarisation oberhalb der Elektrode nachgewiesen werden.

Compartmentalization of cell membranes, in particular of the apical membrane of columnar epithelia, is the topic of this thesis. The first part characterizes the apical membrane and its specialized organization and morphology, whereas the second part focuses on the formation of this unique plasma membrane domain during epithelial polarization. The apical membrane of columnar epithelia is enriched in glycosphingolipids, a class of lipids that are known to interact with cholesterol to form liquid ordered domains, also termed "rafts", in cell membranes. Imaging the apical surface of untreated and raft lipid depleted MDCK cells with atomic force microscopy revealed that raft lipids are involved in the formation and/or maintenance of microvilli, actin based protrusions of the apical plasma membrane, indicating a regulatory link between membrane domains and the cytoskeleton. Furthermore, antibody patching and photobleaching experiments performed during the work of this thesis suggest that the organization into raft and non-raft domains is very different in the apical membrane of MDCK cells compared to the plasma membrane of a fibroblast. In fact, the data support the hypothesis that the apical membrane could be a percolating raft membrane in which rafts constitute the major phase and non-raft domains exist as isolated entities. The second part of this thesis analyses the segregation of apical and basolateral membrane domains during epithelial polarization. This segregation can either be achieved by generating scaffolded domains prior to junction formation or by polarized secretory and endocytic membrane traffic after the establishment of cell junctions. While most apical and basolateral marker proteins in MDCK cells follow the latter mechanism, this thesis reports that the apical marker gp135 is confined to the dorsal face already in single attached cells. The unknown antigen was purified and identified as podocalyxin. Analysis of a series of domain mutants revealed that the C-terminal PDZ-binding motif of podocalyxin is mainly responsible for its special localization, which it shares with the PDZ protein NHERF-2. Knocking down podocalyxin by RNA interference resulted in retardation of cell growth and epithelial polarization. Taken together, the data suggest that podocalyxin and NHERF-2 could be part of an early apical polarity scaffolding system based on PDZ-binding and PDZ-containing proteins.