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Orientador: Saul Gonçalves D'Avila Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas Resumo: Neste trabalho são discutidos três aspectos do tratamento termodinâmico de dados de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV), que compõem a base da metodologia da determinação experimental de dados P-T-x-y para aplicação em projeto e simulação de processos: (1) Teste de Consistência Termodinâmica através da integração da Equação da Coexistência enfatizando os sistemas tendo ácido carboxílico; (2) Determinação experimental do ELV num ebuliômetro de recirculação, focalizando as misturas etanol-água e água-ácido acético na faixa de 19,998 a 133,322 kPa (150 à 1000 mmHg), preenchendo lacunas existentes, na literatura; (3) Correlação dos dados P-T-x-y usando seis modelos de coeficientes de atividade da fase líquida. Abstract: This work discusses three aspects of the thermodynamic treatment of Vapor-Liquid Equilibria (VLE) data, which forms the core of the methodology of the experimental determination of P-T-x-y data for process design purpose:(1)thermodynamic Consistency Test by means of the integration of the Coexistence Equation, with special emphasis on systems containing carboxylic acid; (2) Experimental determination of VLE in a circulatin still apparatus,1 focusing the mixtures ethanol-water and water-acetic acid in the range 19,998 to 133,322 kPa (150 to 1000 mmHg), filling the existing gap in the literature; (3) Correlation of P-T-x-y data using six liquid-phase activity coefficients models. Mestrado Mestre em Engenharia Química

Fatty alcohols and fatty acids are used in the cosmetic, pharmaceutical and food industries as surfactants. They are also considered phase change materials for thermal storage processes. Information on their thermal properties is required for optimizing production processes as well as for improving their industrial and home use. In the present study, the solid-liquid phase diagrams of three binary systems of 1-tetradecanol + dodecanoic acid, 1-hexadecanol + tetradecanoic acid and 1-octadecanol + hexadecanoic acid were determined by differential scanning calorimetry. The phase-transition phenomena were further investigated by optical micrographs and X-ray diffraction patterns. The experimental data showed that the systems present eutectic transitions and some of them exhibit partial solid phase miscibility. The liquid phase activity coefficients were calculated by Margules 2 and 3-suffix and by UNIFAC and UNIFAC-Dortmund methods. The modeling approach resulted in an accurate prediction, with average absolute deviations from experimental data lower than 1.16 K. The values of excess Gibbs free energy present an unusual behavior, with positive deviations at very low alcohol concentrations and negative ones at high concentrations of this component. This occurs due to changes in the H-bonding interactions along the concentration range of the mixture FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Orientador: Maria Alvina Krahenbuhl Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Dados de equilíbrio de fases são úteis no projeto e otimização de processos que envolvem separação de fases, como destilação e extração. Malonatos são substâncias orgânicas que atuam como importantes intermediários em várias reações, como na produção de tintas, fármacos, pesticidas e aromas. Mesmo assim, as propriedades físicas dos malonatos são escassas na literatura. Este trabalho tem como objetivo obter as curvas de equilíbrio líquido-vapor isobáricas para três sistemas: dimetilmalonato/n-butanol a 100 e 20OmmHg, dietilmalonato/n-butanol a 200mmHg. Foi utilizado um ebuliômetro de recirculação de fases, da marca comercial "Normag". As concentrações das fases líquidas e vapor foram obtidas por cromatografia gasosa. Observou-se que ocorria uma reação química durante os experimentos, mas que não impediu o desenvolvimento do trabalho. A consistência termodinâmica foi testada pelo método de van Ness-Fredenslund (1977) e os parâmetros de interação binária do coeficiente de atividade para os modelos Wilson, UNIQUAC e NRTL foram estimados pelo método da máxima verossimilhança de acordo com Stragevitch (1997). Apesar da reação química, os dados obtidos são consistentes de acordo com os critérios adotados, mas observou-se que com o aumento da ftação molar do malonato presente, a partir de 0,5, a qualidade dos dados foi prejudicada pela reação química Abstract: Phase equilibrium data are useful in the project and optimization of process that inc1udes phases separation, such as distillation and extraction. Malonates are organic substances that participate as an important intennediate in production reactions, like as ink, pharmaceuticals, pesticides and ftagrances. However their properties are rare in scientific literature. In this work the isobaric curves ofvapor-liquid equilibrium were measured for three systems: (I) dimethyl malonate+l-butanol at 100 mmHg, (2) dimethyl malonate+l-butanol at 200 mmHg and (3) diethyl malonate+l-butanol at 200 mmHg. Each system was measured by means of an ebuliometer with phase circulation (NORMAG). The liquid and vapor phase concentration was obtained by gaseous chromatography. A chemical reaction was verified during the experiments, but it didn't impede the work development. The thermodynamic consistency of the data was tested using the van Ness-Fredenslund method (1977) and the binary interaction parameters ofthe activity coefficient for the WILSON, UNIQUAC and NRTL models were calculated by the Maximum Likelihood Method in agreement with Stragevitch (1997). However a reaction inside of the equipment occurred during the experimental measurements, the results were considered consistent in agreement with the adopted rules in this work, but was verified that the data quality was impaired by chemical reaction with the increase ofmolar ftaction ofthe malonate, after 0,5 Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Antonio Jose de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Esse estudo objetiva uma avaliação crítica do processo de extração líquido-líquido de ácidos orgânicos, produzidos principalmente por fermentação. Os ácidos orgânicos de interesse nesse trabalho são: ácido cítrico, ácido málico, ácido succínico e ácido tartárico. O estudo engloba, de uma forma geral, a recuperação e a purificação dos ácidos orgânicos selecionados e, para esse propósito, envolve a caracterização termodinâmica dos sistemas envolvidos, a modelagem termodinâmica e a simulação do processo de extração líquidolíquido. Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram obtidos a 25oC, e os alcoóis, 2- Butanol e n- Butanol foram avaliados como extratantes, considerando os sistemas ternários e os quaternários, com o efeito ¿salting out¿, onde o sal MgCl2 foi adicionado. A Modelagem Termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido, através do Método de Contribuição de Grupos (UNIFAC-Larsen) e da Modelagem Molecular (NRTL e NRTL Eletrolítico), foi realizada em alguns casos considerando a presença de eletrólitos fortes provenientes da dissociação do sal nos sistemas quaternários, com efeito, ¿salting out¿ Abstract: This study aims a critical evaluation of the liquid-liquid extraction process of organic acids, produced by fermentation. The organic acids of interest in this work are: citric acid, malic acid, succinic acid and tartaric acid. The study includes the recovery and the purification of the chosen organic acids, the thermodynamic characterization of the systems, thermodynamic modelling and simulation of the liquid-liquid extraction process. The liquid-liquid equilibrium data were obtained at 25oC, and the alcohols, 2-Butanol and n-Butanol were evaluated as extractants, considering the ternary systems and quaternary systems with salting out effect, where the salt MgCl2 was added. The Thermodynamic Modelling of the liquid-liquid equilibrium data, though the group contribution Method (UNIFAC-Larsen) and though Molecular Modelling (NRTL and the so-called electrolytic NRTL), was carried out in some cases considering the presence of strong electrolytes from the salt dissociation in the quaternary systems with salting out effect Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Watson Loh Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado Físico-Química Doutor em Química

Orientador: Rubens Maciel Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Essa tese encontra-se focada na simulação e otimização de um reator de leito fixo com catalisador de prata para oxidação do metanol a formaldeído, utilizando técnicas de inteligência artificial (algoritmo genético e redes neurais artificiais). O formaldeído é um importante intermediário químico utilizado principalmente na produção de adesivos ou resinas empregados em vários segmentos de mercado. A sua produção pelo processo ¿Prata¿ encontra-se em desvantagem frente às novas plantas construídas com o moderno processo ¿Formox¿, catalisado por óxido de ferro-molibdênio, por apresentar menor desempenho e possuir poucas ferramentas que permitam melhorar o processo. Poucos modelos cinéticos são encontrados na literatura para o processo Prata, inadequados para a simulação do reator sob condições industriais. Há falta de dados cinéticos de qualidade para o desenvolvimento de equações da taxa e existem dificuldades experimentais em obtê-los sob condições industrialmente relevantes. Um simulador híbrido foi desenvolvido para o reator de formaldeído, empregando-se um modelo determinístico baseado na equação diferencial de balanço de massa aplicado sobre o leito fixo e uma rede neural artificial para modelar a cinética da reação, implementada como uma sub-rotina no simulador. Como dados cinéticos não se encontravam disponíveis para o ajuste da rede neural (treinamento), essa operação foi realizada através de três abordagens, usando uma associação de algoritmos genéticos e métodos de treinamento tradicionais para a rede neural, de modo a utilizar dados de processo (conversão e seletividades), amplamente disponíveis na literatura e facilmente mensuráveis em operações industriais. Tendo a rede neural sido treinada através das três abordagens apresentadas, o simulador foi capaz de estimar adequadamente o desempenho do reator, validado em comparação com dados experimentais obtidos da literatura e dados industriais. Várias simulações foram realizadas para determinar as influências de importantes variáveis operacionais no desempenho do reator, como temperatura, vazão de ar, vazão de metanol, vazão de água e tempo de residência, apresentando de forma gráfica informações fundamentais para a comunidade industrial e científica. Os resultados obtidos foram discutidos com base no mecanismo da reação e trabalhos publicados na literatura. A otimização do reator, utilizando-se o simulador validado, foi realizada através de dois métodos: algoritmo genético e SQP. O SQP foi empregado como referência nessa comparação, tratando-se de um método clássico de otimização, baseado em gradientes. Demonstrou-se que, dependendo da estimativa inicial, o SQP pode convergir para um ótimo local, muito distante do global e que o algoritmo genético sempre convergiu para o ótimo global, não dependendo de estimativas iniciais. A melhor abordagem, no entanto, mostrou ser a associação dos dois métodos para obter maior precisão com menor tempo computacional. As técnicas de inteligência artificial (redes neurais e algoritmo genético) foram perfeitamente empregadas em conjunto com equações determinísticas, gerando modelos híbridos. A modelagem da cinética da reação, bem como do reator de formaldeído foi bem sucedida, validada em diversas situações. Vários casos foram estudados, indicando a condição de operação otimizada para cada, o que permitirá às plantas de prata definir as melhores políticas operacionais para minimizarem os custos com o consumo de matéria -prima Abstract: The focus of this Thesis is the simulation and optimization of a silver catalyzed fixed-bed reactor for the oxidation of methanol to formaldehyde, using artificial intelligence techniques (genetic algorithm and artificial neural networks). Formaldehyde is a key chemical intermediate used mainly in the production of adhesives and resins for several market segments. Its production by the ¿Silver¿ process is behind new plants operated with the modern ¿Formox¿ process, catalyzed by ironmolybdenum oxide, as far as performance and optimization tools are concerned. A few kinetic models are found in literature for the Silver process but they are inadequate to simulate the reactor at industrial conditions. Lack of good quality available kinetic data makes difficult the development of rate equations and new data is not easily obtained due to constraints to run experiments at relevant industrial conditions. A hybrid simulator was developed for the formaldehyde reactor, using a deterministic model based on differential mass balance equation over the fixed-bed, and a neural network to model the reaction kinetics, implemented as a sub-routine in the simulator. As kinetic data were not available for the neural network fit (training), this operation was performed through three approaches, using an association of genetic algorithms and classical training methods, employing process information (conversion and selectivity), widely available in literature and easily measured by industrial plants. After training the neural network through the three presented approaches, the simulator was able to properly estimate the reactor performance, which was validated by comparison with literature experimental data and industrial data. Many simulations were run in order to clarify the influences of important operational variables (temperature, air flowrate, methanol flowrate, water flowrate and residence time) on the reactor performance, presenting the results in graphic format. The discussion was carried out based on the reaction mechanism and literature work, adding value to the industrial and scientific community. The reactor optimization, using the validated simulator, was made by two methods: genetic algorithm and SQP. SQP was used as a reference, consisting in a classical optimization method, gradient-based. It was demonstrated that SQP may reach a local optimum, far from the global one, depending on the initial estimate. The genetic algorithm, differently, always converged to the global optimum, not depending on initial estimates. The best approach, however, was the association of both methods in order to obtain best precision with shorter computing times. The artificial intelligence techniques (neural network and genetic algorithm) were perfectly employed here together with deterministic equations, producing hybrid models. The kinetic modeling of the chemical reaction, as well as the reactor modeling, was successful, validated in several situations. Many cases were studied, indicating the optimized conditions for each one, whose conclusions will allow Silver plants to define the best operational policies to minimize costs with raw material consumption Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Alvina Krahenbuhl Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O estudo dos fenômenos físico-químicos presentes nos processos químicos industriais é de extrema relevância, desde o projeto ata a operação das unidades que compõem a planta. Dentre as etapas do processo, a separação e purificação costumam concentrar os maiores custos do projeto. Um importante segmento da indústria petroquímica é a produção de fenol, empregando na fabricação de resinas. Nesse processo duas colunas de destilação e um decantador são responsáveis pela purificação do fenol e recuperação da matéria-prima (cumeno). O equilíbrio de fases é um dos fenômenos mais importantes dessas unidades, havendo a possibilidade de ocorrer em alguns pratos o equilíbrio trifásico (LLV). Embora termodinamicamente possível, as tentativas de descrever essa forma de equilíbrio, utilizando dados exclusivamente bifásicos (LL /ou LV), não apresentam bons resultados. Este trabalho teve como objetivo o estudo termodinâmico do equilíbrio líquido-líquido e líquido-vapor na região próxima ao equilíbrio líquido-líquido-vapor de sistemas que compõem as etapas de separação do processo de produção fenol (água, acetona, 'alfa¿-metil estireno, cumeno e fenol), de forma a contribuir com o estudo do equilíbrio trifásico, presente nesse processo. Foram obtidos dados isotérmicos de equilíbrio líquido-líquido a 50 e ¿60 GRAUS¿C e dados isobáricos de equilíbrio líquido-vapor à 760 mmHg... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: Studies concerning physical and chemical phenomena are very important for the chemical industry, form the early stages of design up to full plant operation. Among the many units that make up a chemical plant, the last steps of separation and purification stands as the most expensive. Phenol, used to produce resins as well as other products, is an important feedstock to petrochemical industries. Two distillations columns and one decanter are used to purify phenol and separate cumene in the phenol production process, in which phase equilibrium plays an important role. In a tray distillation tower, one may find two liquid phases and one vapor phase in equilibrium (VLLE). Although possible, attempts to describe this equilibrium condition from two phase equilibrium conditions, either liqui-liquid (LLE) or vapor-liquid (VLE), haven¿t succeed. The objective of this work was to study the LLE and VLE of systems comprising components of the phenol production process, i.e., water, acetone, cumene, phenol and 'alfa¿-methyl styrene, at conditions close to the liquid-liquid-vapor equilibrium. Equilibrium data were successfully obtained at ¿50 DEGREES¿C and ¿60 DEGREES¿C and at 760 mmHg for a variety of compositions. Unfortunately data at high acetone contents could not be obtained due to the high pressure generated in the experimental apparatus... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho de tese, foi realizado um estudo do potencial do processo de pervaporação como um processo de separação de misturas azeotrópicas. Foram realizados o estudo, a avaliação e a comparação de dois modelos matemáticos selecionados da literatura par o processo de pervaporação, que têm como base o mecanismo solução-difusão. Forma desenvolvidos dois programas computacionais, o PERKAT e o PERBRUN, que pemitiram avaliar, segundo estes modelos, qualquer tipo de mistura binária, aqui exemplificados pelos sistemas etanol/água e acetato de metila/água. Foi proposto um modelo matemático a partir do mecanismo solução-difusão procurando minimizar a necessidade de dados experimentais e assim, possibilitar a avaliação rápida em estágios iniciais de projetos de processos. Foi , ainda, elaborado um algoritmo de calculo para o processo de pervaporação. Afim de obter um modelo mais robusto, minimizando a necessidade de dados experimentais, foram realizados e estudo da predição do coeficiente de difusão na membrana, a determinação do parâmetro de interação binário solvente/polímero, a validação do método de predição com dados experimentais e uma análise de sensibilidade paramétrica. Com isso, foi desenvolvido o simulador ¿PERVAP¿ a partir do modelo matemático proposto neste trabalho. A intenção foi possibilitar ao engenheiro de processos tomadas de decisão rápidas a respeito da possibilidade de usar o processo de pervaporação para a separação de uma mistura binária qualquer ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: In this work, a study of the potential of pervaporation process for the separation of azeotropic mixtures was carries out. Two mathematical models were chosen from the literature for pervaporation process based on solution diffusion mechanism and a study, an evaluation and a comparison between these models were made. Two computational programs were developed, PERKAT and PERBRUN, which allow the evaluation, according to these models, of any type of binary mixture, here exemplified by the system ethanol/water and methyl acetate/water. A mathematical model was proposed based on the solution-diffusion mechanism with the aim of minimizing the necessity of experimental data and, thus, to make possible the fast evaluation in early stages of process design.Furthermore, it was elaborated a calculation algorithm for the pervaporation process. In order to get a more robust model, minimizing the necessity of experimental data, the study of the prediction of the diffusion coefficient in the membrane, the determination of the binary interaction parameter of solvent/polymer, the validation of the prediction method with experimental data and a parametric sensitivity analysis were carried out. With this, the "PERVAP" simulator was developed from the mathematical model proposed in this work. The intention was to make possible for engineers to take rapid decisions regarding the possibility for using the pervaporation process for separating any binary mixture ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Valdecir Luccas Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A influência da incorporação de gorduras alternativas low e zero trans na cristalização da manteiga de cacau foi avaliada através da caracterização física de misturas binárias de manteiga de cacau com gordura de cupuaçu, gordura CBR low trans e gordura CBS, nas proporções de 5, 10, 15, 20, 25 e 30 %. O processo de pré-cristalização (temperagem) foi realizado em um reator encamisado de escala piloto dotado de um agitador e com capacidade para 700 mL. As amostras foram caracterizadas através da curva de sólidos, tensão de ruptura (snap test), calorimetria diferencial de varredura e difração de raios-X. A melhor condição de pré-cristalização da manteiga de cacau pura (taxa de resfriamento de 1,8 ºC/min, cristalização à 24 ºC por um tempo de 8 minutos) também foi utilizada nos ensaios com as misturas, com exceção das amostras com 20, 25 e 30 % de CBR e CBS que foram pré-cristalizadas a 23 ºC por 10 minutos. A manteiga de cacau apresentou um perfil de fusão de gordura na boca, DS(25ºC-35ºC), de 59,2 %, que sofreu apenas pequenas alterações com a adição de até 20 % de cupuaçu e até 30 % de CBR. A curva do conteúdo de sólidos sugere a formação de um eutético entre a manteiga de cacau e a gordura CBS. A tensão de ruptura para a manteiga de cacau foi de 2,48 kgf/cm2 e a adição das gorduras tende a diminuí-la, sendo que com 30 % de cupuaçu e 30 % de CBR esse valor foi 1,90 kgf/cm2 e 1,81 kgf/cm2, respectivamente. Para a amostra com 30 % de CBS a tensão de ruptura baixou para 0,39 kgf/cm2. Observou-se uma diminuição do ponto de fusão das misturas quando comparadas à da manteiga de cacau pura. A difração de raios-X identificou a forma cristalina b como predominante para a manteiga de cacau e para a gordura de cupuaçu enquanto que para as gorduras CBR e CBS a principal forma cristalina é a b'. A incorporação de apenas 10 % das gorduras CBR e CBS à manteiga de cacau promoveu interferências na estruturação cristalina das amostras. O estudo indicou ser possível adicionar até 30 % de gordura de cupuaçu ou CBR e até 10 % de gordura CBS sem alterar de forma sensível os atributos físicos da manteiga de cacau Abstract: Physical properties of pre-crystallized cocoa butter with the addition of alternative low and zero trans fats were studied. Binary mixtures of cocoa butter were conducted using cupuassu fat, CBR low trans and CBS at 5, 10, 15, 20, 25 and 30 % (w/w) levels. Pre-crystallization was carried out using a lab scale jacket vessel (700 mL) whit stirring system. Samples were evaluated by means of solid fat content, snap test, differential scanning calorimetry and X-Ray diffraction. The better condition for plain cocoa butter pre-crystallization was determined as follows: cooling rate (1,8 ºC/min), crystallization time (8 minutes), crystallization temperature (24 ºC). These conditions were also used for mixtures precrystallization (tempering). Mixtures with 20, 25 and 30 % of CBR and CBS were pre-crystallized at 23 ºC for 10 minutes. Regarding to solid fat content, cocoa butter fusion profile DS(25ºC-35ºC) was 59,2 %. Similar values were obtained for mixtures with up to 30 % of cupuassu and up to 30 % of CBR fats. Mixtures with CBS fat indicated eutectic effect. Snap value for crystallized cocoa butter was 2,48 kgf/cm2. The snap values decreased with the increase of the alternative fats proportion. Mixtures containing cupuassu fat or CBR have similar trend regarding to snap values profile. For mixtures with 30 % of cupuassu and CBR the snap values were 1,90 kgf/cm2 and 1,81 kgf/cm2, respectively. CBS 30% have the lowest snap value (0,39 kgf/cm2). Similar trend was observed regarding to melting point. Alternative fats incorporation decreased the melting point of the mixtures. Regarding to X-Ray diffraction, cocoa butter and cupuassu fat patterns results showed the formation of ß phase. For CBS and CBR patterns, there are evidence of ? phase formation. The addition of 10 % CBR and CBS fat to cocoa butter was detected by X-ray diffraction patterns. The addition of up to 30 % cupuassu or CBR fat, and up to 10 % CBS butter showed no significant differences of physical properties when compared to cocoa butter Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A extração líquido-líquido de sistemas aquosos bifásicos do tipo polímero­sal tem tido uma grande importância na separação de biomoléculas. O comportamento termodinâmico destes sistemas é extremamente difícil de se modelar, devido às diferenças de tamanho entre as diversas moléculas e o polímero. Neste trabalho, foram determinados dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido em sistemas contendo água! polietileno-glicol 40001 fosfato de potássio às temperaturas de 10° C, 15°C, 20° C e 300 C, bem como a correlação desses dados pelos modelos de coeficiente de atividade molecular NRTL e de contribuição de grupo UNIF AC-FV, com estimativa de novos parâmetros de interação molecular para os sistemas água! polietileno-glicol 40001 fosfato de potássio, água! polietileno-glicol 40001 sulfato de sódio, águalpolietileno-glicol 80001 sulfato de sódio, água! polietileno-glicol 10001 sulfato de magnésio, água! polietileno-glicol 33501 sulfato de magnésio e água!polietileno-glicol 20001 carbonato de sódio, e estimativa de novos parâmetros de interação energética de grupos para os sistemas água! polietileno-glicol 40001 fosfato de potássio e água! polietileno-glicol 40001 sulfato de sódio. Os resultados obtidos com o ajuste dos parâmetros demonstraram que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equih'brio dos sistemas estudados Abstract: Liquid-liquid extraction by aqueous two-phase systems of the type polymer-salt has been increasing importance in the separation of biomolecules. The thermodynamic behavior of these systems is extremely difficu1t to model, due to the size differences between the smaller molecules and the polymer. In this work, was determined experimental data of the liquid-liquid equilibrium in systems with water / polyethylene-glycol 4000 / potassium phosphate) at the temperatures of 100 C, 15°C, 200 C and 30° C, as well as, the correlation of these data for the models of coefficient of molecular activity NRTL and contribution of group UNIF AC-FV, with estimation of new parameters of molecu1ar interaction for the systems water / polyethylene-glycol 4000/ potassium phosphate, water / polyethylene-glycol 4000/ sodium sulfate, water / polyethylene­glycol 8000/ sodium sulfate, water / polyethylene-glycol 1000/ sulfato de magnésio, water / polyethylene-glycol 3350/ sulfato de magnésio and water / polyethylene-glycol 2000/ sodium carbonates, and estimation of new parameters of energy interaction of groups for the systems water / polyethylene-glycol 4000/ potassium phosphate and water / polyethylene-g1ycol 4000/ sódium sulfate. The results obtained have shown that the NRTL model was able to represent well the equilibrium dates of the studied systems Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Saul Gonçalves D'Avila Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O equilíbrio líquido-líquido-vapor da mistura acetona/água/cumeno foi estudado a partir de dados de equilíbrio líquido-líquido, líquido-vapor e líquido-líquido-vapor do sistema ternário, determinados na faixa de 50 a ¿70 GRAUS¿C. Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram obtidos em células de equilíbrio isotérmicas e os dados de pressão total versus composição da fase líquida foram medidos em um isoteniscópio. Parâmetros do modelo NRTL/Hayden O¿Connell foram conseguidos por ajustes estáticos combinando os dados experimentais obtidos com outros dados binários da literatura. Os vários conjuntos de parâmetros do sistema acetona/água/cumeno foram empregados na simulação de uma coluna de separação de acetona envolvendo os componentes acetona, água, cumeno, alfametilestireno e fenol. Os melhores resultados da simulação foram conseguidos com os parâmetros da mistura acetona/água/cumeno oriundos de dados ternários líquido-líquido exclusivamente. As simulações foram efetuadas pelo simulador Aspen 'Plus POT. TM¿ Abstract: Acetone/water/cumene vapor-liquid-liquid equilibria has studied form liquid-liquid, liquid-vapor and liquid-liquid-vapor ternary equilibria data, which were mesured to temperature range 50 ¿ ¿70 GRAUS¿C. Liquid-liquid equilibria data were isothermic equilibria cells and total pressure versus liquid phase composition have measured with a static equilibria cell. NRTL/Hayden O¿Connell parameters were tuned statistically considering experimental data from this work and binary data from literature. Some parameter sets for the system acetone/water/cumene were used in acetone separation column distillation simulation. Others components as alfamethylstirene and phenol were involved in simulations. Best results from simulation was obtained with acetone/water/cumene system parameters which area gotten from exclusive liquid-liquid ternary data. All simulations were done by Aspen Plus Simulator Résumé: L¿équilibre liquide-liquide-vapeur du système acetone/eau/cumène a eté étudié avec les donnés ternaire liquide-liquide, líquide-vapeur et liquid-liquid-vapeur, quiont eté determinées entre 50 et ¿70 GRAUS¿C. Les donnés d¿équilibre liquide-liquide ont été obtenues dans de cellules isothermiques et les pressions totales versus teneurs de la phase liquide ont été mésuré avec l¿isoténiscope. Les parameters du modèle NRTL/Hayden P¿Connell ont été ajustés statistiquement par une combinaison de donnés experimentales et de donnés binaries de la literarure. Quelques jeus de paramètres du système acetone/eau/cumène ont été utilisés pour simuler une colonne de séparation d¿acetóne dans un système acetone, l¿eau, cumène, alpha-methylestirene et phenol. Les meilleurs resultants de la simulation ont été obtenus par le biais des parameters du système acetone/eau/cumène liquide-liquide ternaire, exclusivement. Les simulations ont été effectué avec le simulateur Aspen Plus Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O objetivo deste trabalho foi realizar a modelagem matemática e termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de sistemas constituídos pelos ácidos graxos e triglicerídeos. A importância deste estudo está relacionada ao fato destas substâncias serem os principais constituintes dos óleos e gordura, que possuem grande aplicação em diversas áreas das industrias alimentícias, farmacêutica e química. A principal característica do equilíbrio sólido-líquido dos sistemas graxos é a possibilidade de formação de um composto na fase sólida, identificado pela presença do ponto peritético na curva de equilíbrio. De posse desta informação foram empregados modelos que permitissem representar a formação deste composto. Para os sistemas graxos em que não há formação de compostos na fase sólida foram empregados os modelos derivados da abordagem tradicional do equilíbrio sólido-líquido e também a metodologia de COUTINHO e RUFFIER-MERAY (1998), que permite a obtenção do diagrama de fases a partir de poucas medidas experimentais obtidas através do DSC. Já para os casos em que há formação de composto na fase sólida foi aplicada a metodologia de SLAUGHTER e DOHERTY (1995), que trata a formação de composto como uma reação química, e também foi desenvolvido um novo modelo que representa a formação do composto como uma transição sofrida por um dos componentes presentes na mistura... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The propose of this work was to carry through the mathematical and thermodynamical modeling of the solid-Iiquid equilibrium of systems consisting of fatty acids and triglycerides. The importance of this study is related to the fact that substances are the main constituent of oils and fats, which possess great application in several areas of the food, pharmaceutical and chemical industries. The main characteristic of solid-liquid equilibrium of the fatty systems is the possibility of formation of a compound in the solid phase, identified for the presence of the peritetic point in the equilibrium curve. Of ownership of this information models had been used that allowed to represent the formation of this compound. For the fatty systems where it does not have formation of compound in the solid phase had been used the models derived from the traditional treatment of the solid-liquid equilibrium and also the methodology of COUTINHO and RUFFIER-MERAY (1998), which allows the attainment of phases diagrams from few gotten experimental measures through the DSC. Already for the cases where it has formation of composition in the solid phase was applied the SLAUGHTER and DOHERTY (1995) methodology, which deals with the formation composition as a chemical reaction, and also was developed a new model that represents the formation of the composition as a polymorphic transition suffered for one from the components in the mixture... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: o presente trabalho representa urna contribuição à síntese do processo de destilação azeotrópica, o qual é utilizado para a separação de misturas líquidas com comportamento nãoideal, englobando a modelagem de coluna de destilação azeotrópica trifásica no estado estacionário. Os seguintes desenvolvimentos fazem parte desta tese: . Modelagem e Simulação de Separadores Simples Trifásicos : desenvolvimento da modelagem e simulação de separadores simples para sistemas multicomponentes, à temperatura e pressão fixas, englobando cálculos de equilíbrios líquido-líquido, líquidovapor e líquido-líquido-vapor, além de possibilitar também cálculos de pontos de bolha multifásicos. Esta metodologia é aplicável à caracterização terrnodinâmica de sistemas multicomponentes através das superficies de equilíbrio, sendo totalmente independente do fornecimento de estimativas iniciais; . Metodologia de Cálculo de Azeótropos Homogêneos e Heterogêneos para Sistemas Multicomponentes : desenvolvimento de nova metodologia de cálculo de pontos de azeotropia para sistemas multicomponentes englobando os casos homogêneos e heterogêneos. Esta metodologia é totalmente independente do fornecimento de.estimativas iniciais. Tal ferramenta é de suma importância na escolha de processos de separação adequados, particularmente orientando a escolha de solventes para a destilação azeotrópica; . Modelagem e Simulação de Colunas de Destilação Azeotrópica: desenvolvimento da modelagem e simulação de colunas de destilação azeotrópica aplicadas à separação de misturas multicomponentes, possibilitando o cálculo de equilíbrio líquido-líquido-vapor nos estágios internos da coluna. O programa apresenta urna metodologia de geração de estimativas dos perfis das variáveis de interesse e posterior identificação das regiões de equilíbrios líquido-líquido e líquido-líquido-vapor a partir do emprego de simuladores cOmerCiaIs Abstract: This work represents a contribution to the synthesis of azeotropic distillation process, that is used to the separation of non-idealliquid mixtures, with the modelling of Steady-State Three-Phase Azeotropic Distillation Column. The following developments were carried out in this thesis: . Modelling and Simulation of Three-Phase Flash: development of the modelling and simulation of Three-Phase Flash to multicomponent systems, at fixed temperature and pressure, with liquid-liquid, liquid-vapor, liquid-liquid-vapor equilibrium calculations and multiphase bubbIe point calcuIations. This methodology is applicable in the thermodynamic characterization of the multicomponent systems through equilibrium surfaces, being totally independent of the initial estimates suppIy; . Methodology of Calculation of Heterogeneous and Homogeneous Azeotropes for MuIticomponent Systems: development of a new methodology of azeotropes calculations to multicomponents systems, with homogeneous and heterogeneous cases, independently of initial estimates supply. This tool is. very important for choosing adequate separation processes, especially to guide the choice of solvents to the azeotropic distillation application; . Modelling and Simulation of Azeotropic Distillation Columns: development of the modelling and simulation of the azeotropic distillation columns applicabIe to multicomponent systems separation, enabling the liquid-liquid-vapor equilibrium calculation in the internal stages of the column. The program presents a methodology to generation of estimates to the profiles of the interest variables and identification of the liquid-liquid and liquid-liquid-vapor equilibrium regions through commercial simulators Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Uma etapa importante dentro dos processos na indústria petroquímica utiliza o solvente sulfolano na recuperação de hidrocarbonetos aromáticos de alta pureza. Estes compostos aromáticos são separados dos hidrocarbonetos alifáticos por meio da extração com solvente, já que a destilação é inviável. Dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido multicomponente são essenciais para o projeto, a operação e a otimização dos processos de extração. Para sistemas ternários envolvendo hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e sulfalano, existem vários estudos na literatura; entretanto, dados para sistemas quaternários e quinários soa ainda escassos, assim como também dados que envolvam hidrocarbonetos com número de carbonos maior do que nove. O objetivo principal deste trabalho foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido para sistemas quaternários do tipo alifático + alifático + aromático + sulfolano e quinários do tipo alifático + alifático + aromático + aromático + sulfolano a duas temperaturas, 25 e ¿40 GRAUS¿C. Os alifáticos usados foram nonano e undecano, enquanto os aromáticos foram benzeno, tolueno e m-xileno. Os experimentos foram feitos em células de equilíbrio líquido-líquido, mantendo a temperatura constante. A determinação experimental foi feita por cromatografia gasosa, com detecção por ionização de chama. A metodologia analítica foi validade pela reprodução experimental de dados da literatura contendo hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e sulfolano para um sistema ternário, um quaternário e um quinário, todos a ¿25 GRAUS¿C... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: An important stage within the processes in the petrochemical industry uses the solvent sulfolane in the recovery of high-purity aromatic hydrocarbons. These aromatic compounds are separated from the aliphatic hydrocarbons through solvent extraction, since distillation is not suitable. Experimental data of the multicomponent liquid-liquid equilibrium are essential for the project, the operation and the optimization of the extraction process. For ternary systems involving aromatic hydrocarbon + aliphatic hydrocarbon + sulfolane there are several studies in the literature; however, data for quaternary and quinary systems are still scarce, as well as data involving hydrocarbons with carbon number greater than nine. The main objective of this work was to determine data of liquid-liquid equilibria for quaternary systems of the type aliphatic + aliphatic + aromatic + sulfalano and quinary of the type aliphatic + aliphatic + aromatic + aromatic + sulfolano at two temperatures, 25 and ¿40 DEGREES¿C. The aliphatic hydrocarbons were nonane and undecane, while the aromatics were benzene, toluene and m-xylene. The experimental determination was accomplished by gas chromatography, with flame ionization detection. The experimental methodology was validated through the experimental reproduction of the literature data involving aromatic hydrocarbons, aliphatic and sulfolane for a ternary system, a quaternary one and a quinary one at ¿25 DEGREES¿C... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador : Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Alcalóides são compostos orgânicos encontrados em produtos naturais. Estas substâncias podem apresentar efeitos tóxicos no ser humano e animais, porém apresentam propriedades terapêuticas quando usados em doses moderadas. Alcalóides como cafeína, teofilina, teobromina, emetina e pilocarpina, entre outros, são utilizados como princípios ativos em uma variedade de medicamentos e estimulantes. Devido às suas propriedades, processos para a recuperação de alcalóides de produtos naturais são de grande interesse para as indústrias de alimentos, de cosméticos e farmacêuticas. O alca1óide mais consumido no mundo, a cafeína, é encontrado em grandes concentrações em produtos naturais, tais como, nas folhas da planta do mate, nos grãos de café e nas sementes de guaraná. Os processos convencionais utilizados para recuperar a cafeína a partir destas matrizes vegetais normalmente utilizam solventes orgânicos que podem causar danos ao meio ambiente e são tóxicos para o ser humano e animais. A extração de alcalóides com o uso de dióxido de carbono supercritico (CO2-SC), um solvente não-tóxico, não-inflamavél, encontrado comercialmente com grande pureza, não-agressivo ao meio ambiente e que possui baixas constantes criticas, tem sido utilizada em substituição a estes processos convencionais. Os fluidos no estado supercritico (FSC), em certas regiões de interesse nos processo reais, possuem densidades próximas às dos líquidos, viscosidades próxima às dos gases e difusividades intermediárias. Estas características tornam estes solventes potencialmente atrativos para os processos de extração. As extrações com o uso de FSCs são baseadas no fato de que, próximo ao ponto critico do solvente, propriedades como a densidade e a capacidade de solvência variam enormemente com pequenas mudanças nas pressões e temperaturas do processo, possibilitando a fácil recuperação dos solutos com pequenas mudanças nestas variáveis. Um grande problema associado ao uso do CO2-SC, nos mais variados processos de extração, é a pequena polaridade deste solvente e, conseqüentemente, a baixa capacidade de solubilizar solutos polares. Esta capacidade pode ser aumentada através da adição de cosolventes polares em baixas concentrações ao CO2-SC, como por exemplo água, etanol ou acetonitrila. Esta dissertação de mestrado procura dar uma contribuição ao desenvolvimento científico de uma tecnologia promissora para a extração de aJca1óides a partir de produtos naturais: o processo de extração com fluido supercríticos, tendo por objetivo principal, a extração da cafeína de sementes da planta do guaraná (Paullinia cupona) com dióxido de carbono supercritico e co-solventes polares como o etanol e o isopropanol. Com o intuito de determinar o efeito do uso de co-solventes na solubilidade da cafeína pura em CO2-SC, experimentos de solubilidade da cafeína em misturas supercriticas de etanol/CO2 e isopropanol/CO2 foram realizados usando um aparelho de extração de fluxo semicontinuo a altas pressões. A solubilidade da cafeína em misturas contendo 5% etanol/CO2, 10% etanol/CO2 e 5% isopropanol/CO2 foram determinadas a 323,2 e 343,2 K com pressões variando de 15,2 a 23,4 MPa. Experimentos de extração de cafeína a partir de sementes torradas e moídas de guaraná foram obtidos no mesmo aparelho experimental utilizando as misturas supercríticas a 323,2; 333,2 e 343,2 K e 17,9; 23,4 e 30,0 MPa. Experimentos da extração de cafeína em função do diâmetro de partícula de sementes torradas e moídas de guaraná foram obtidos a 323,5K, 23,4 MPa e diâmetros de partícula variando entre 91 e 775 µm. A concentração de fenóis totais presentes nos extratos obtidos foi determinada através de método calorimétrico. Em todos os experimentos moa vazão de l,44g CO2/min foi utilizada. Através dos resultados obtidos para a solubilidade de cafeína pura nas misturas supercriticas observa-se que a adição de co-solvente aumenta a solubilidade da cafeína nos solventes supercríticos. Este aumento pode ser atribuído ao aumento das forças de interação química (pontes de hidrogênio) e ao aumento das forças de dispersão entre o soluto e o solvente devido à adição de co-solventes. A adição de co-solvente em contra partida, diminui a seletividade do solvente para o alcalóide aumenta em maior grau a taxa de extração de fenóis em relação ao aumento da taxa de extração de cafeína, observadas nos experimentos de extração. Foi verificado que a solubilidade de cafeína pura aumenta com o aumento da pressão, porém este efeito, em geral, não foi observado no aumento das taxas de extração do alcalóide. Nos sistemas estudados para a determinação da solubilidade de cafeína, foi verificada a ocorrência de comportamento retrógrado nas pressões mais baixas (diminuição da solubilidade com a elevação da temperatura), onde o aumento da pressão de vapor de saturação do soluto com o aumento da temperatura é insuficiente para compensar a perda de poder de solubilização do solvente devido à diminuição da densidade com o aumento da temperatura. Nos experimentos de extração, observou-se que a taxa de extração dos solutos aumenta com a temperatura devido ao efeito no processo de dessorção da cafeína adsorvida na matriz de guaraná. As melhores condições experimentais encontradas para a extração de cafeína, a partir de sementes de guaraná, foram: 17,9 MPa e 343,2 K usando 10% de etanol como co-solvente e um diâmetro médio de partículas de 180µm. Além do desenvolvimento técnico-científico, espera-se que estes resultados contribuam para o desenvolvimento econômico da extração de alcalóides de produtos naturais, abrindo a possibilidade de formulação tanto de produtos atraentes aos consumidores preocupados com a saúde (produtos descafeinados, por exemplo), como subprodutos utilizados como princípios ativos em medicamento (alcalóides de todas as variedades) Abstract: Alkaloids are organic compounds found in natural products and have toxic effects on animals and humans. In moderate doses, they however disp1ay therapeutic effects. Alkaloids from vegetable matrices such as caffeine, teophylline, teobromine, emetine and pilocarpine, among others, are used in many medicine formulations and as stimulants. Because of these properties, processes for the recovery of these compounds from natural products are of great importance for the pharmaceutical, food and cosmetic industries. Caffeine, the most consumed alkaloid in the word, is found in high concentration in some natural products such as mate leaves, coffee beans and guaraná seeds. Unfortunately, conventional process for the recovery this alkaloid from vegetable matrices use organic solvents. These solvents could have damaging effects on the environment and harmful to human and animal health. Extraction using supercritical carbon dioxide (SC-CO2), a non-toxic and noncombustible solvent; commercially available in high purity, environmentally benign and attainable critical parameters, has being utilized to substitute conventional processes. Supercritical fluids (SFC) are characterized by high densities, low viscosities, and diffusivities that are intermediate between gases e liquids. These unusual properties make SCFs potentially good solvents in a variety of applications. Supercritical Fluid Extraction (SFE) is based on the fact that, near the critical point of the solvent, its properties such as density and solvent power change rapidly with only slight variations of pressure and temperature; this way compounds can be dissolved and recovered from SFCs by simple manipulation of these variables. A problem associated with the widespread use of SC-CO2 is attributed to its low polarity and hence the low solubility of polar solutes. For industrial processes this inevitably leads to the use of large solvent volumes and high pressures. The addition of polar fluids (cosolvents) such as water, methanol and acetonitrile to the CO2 can modify ifs polarity and improves its capacity to dissolve polar solutes. The objective from this work is to provide information on caffeine extraction from guaraná seeds (Paullinia cupana) using supercritical carbon dioxide and polar cosolvents such as ethanol and isopropanol. In order to assess the effect of cosolvents on the solubility of caffeine in SC-CO2, experimental data on solubility of caffeine in supercritical ethanol/CO2 and isopropanol/CO2 mixed solvents were obtained using a high-pressure semi-continuous flow apparatus. Caffeine solubi1ities in 5% ethanol/CO2, 10% ethanol/CO2 and 5% isopropanol/CO2 mixtures were determined at 323.2 and 343.2 K and pressures ranging from 15.2 at 23.4 MPa. Experimental data on extraction curves of caffeine from ground and roasted guaraná seeds were also obtained with the same supercritical mixtures at 323.2, 333.2 and 343.2 K and at 17.9, 23.4 and 30.0 MPa. Caffeine extraction curves from guaraná particles with diameters ranging from 91 at 715µm were obtained at 323.5 K, at 23.4 MPa in order to assess the effect of the solid matrix on the extraction rate of caffeine. The concentration of total phenols found in the extracts was also obtained by colorimetric determination. In all experiments, the solvent flow rate utilized was 1,44g CO2/min. The results obtained for the solubility of pure caffeine in the supercritical mixtures indicated large increases in solubility with increase in relative amount of the co-solvent in the mixed solvent The large solubilities in the presence of cosolvent are attributed to the resultant chemical interaction force (hydrogen bonding) and increase in dispersion forces in the systems upon the addition of cosolvents. The addition of cosolvents, however, was found to reduce the selectivity of solvent for the caffeine in the extraction experiments, increasing the total phenols extraction rate. The increase in pressure increases the pure caffeine solubilities, but the increase in pressure did not, however, always result in increase in the extraction rate. The solubility of pure caffeine in mixed solvents also revealed the presence of a retrograde region, where the solubility decreased with increase in temperature, with the cross-over pressure being a function of the critical temperature and Pressure of the mixed solvent. In the extraction of caffeine from guaraná seeds, extraction rates increased with the increase in temperature due to the effect of temperature on the desorption of caffeine from the seed matrix. The best conditions for the caffeine extraction were found at 17.9 MPa and 343.2 K using the 10% ethanol/CO2 supercritical mixture and average particle diameter of 180µm. It is hoped that the information provided in this work can contribute to enhance the understanding of the extraction processes of alkaloids and in general of active principles from natural products Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Gustavo Paim Valença Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho estudou-se a reação de acoplamento oxidativo de metano sobre catalisadores de Li/MgO-SiOz. Estudou-se a influência do teor de lítio e das propriedades ácido-básicas do óxido misto MgO-SiOz na reação que se desenvolveu com uma razão de gases na alimentação de Nz:C_:Oz igual a 10:5:1, com o reator à temperatura de 1070K e pressão ambiente. Os óxidos mistos foram preparados por co-precipitação, com razões nominais Si/Mg iguais a O; 0,0625; 0,125; 0,25; 0,5 e 1. A adição da solução de LhC03 se processou pelo método de impregnação incipiente, em diferentes concentrações de lítio, de forma a atingir 0,125; 0,25; 0,5 e 1,0 %Li. Os sólidos preparados foram caracterizados por di fração de raios-X, análise termogravimétrica e termodiferencial, medida de área superficial BET e volume de poros, quimissorção de COz. Constatou-se que para sólidos preparados a partir do óxido misto MgO-SiOz, há formação de um novo composto, MgSiO3. Na reação de acoplamento oxidativo de metano, quanto maior o teor de magnésio no sólido precursor (mais básico o sólido), maior é a conversão de metano e a seletividade em Cz (Cz_ e CzH6). Por outro lado, o catalisador que apresenta uma relação equimolar Mg:Si foi o que obteve maior atividade areal, atribuída à presença de MgSiO3 no precursor, conforme constatado na caracterização, além deste sólido apresentar menor desativação. Desenvolveu-se um procedimento para avaliar as etapas mais importantes da reação, mostrando que CO é formado preferencialmente do Cz_ e não do C_. Desenvolveu-se um procedimento que mostrou que a temperatura real do leito catalítico está bem acima da temperatura real do fomo Abstract: The oxidative coupling of methane on Li/MgO-Si02 eatalyst was studied in this work. The influenee oflithium and aeid-basie properties ofmixed oxide ofMgO-SiO2 were studied in this reaetion, with reaetant gas mixture eontaining N2, C& and 02 with a volumetrie ratio of 10:5: 1. The overall flow rate were 96 em3 min-!, with the reaetor at 1070K and ambient pressure. The mixed oxides were prepared by the eo-preeipitation method, with nominal ratios Si/Mg of O; 0.0625; 0.125; 0.25; 0,5 and 1.0. Lithium was added as an aqueous solution of LhCO3 by the ineipient wetness method, with lithium eoneentration of 0.125; 0.25; 0.5 and 1.0%. The solids were eharaeterized by ray-X diffraetion, CO2 ehemisorptions and thermogravimetrie and thermodifferential analysis and BET surfaee area. MgSiO3 was observed on the mixed oxides of MgO-Si02. Both the methane eonversion and seleetivity to C2 (C2& and C2H6) inereased as the ratio Mg:Si in the solids. On the other hand, the solid with ratio Si/Mg = 1 had the largest catalytie activity, attributed the presence of MgSiO3 in the precursor solid, observed in the characterization. A work was development to study the reactions steps, showing that CO is formed preferentially of C2H4. In another work, a development showed that bed catalytie real temperature is more than reactor temperature Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Métodos de contribuição de grupos têm sido ferramenta útil no cálculo de coeficientes de atividade nos mais variados sistemas. Em sistemas aquosos, e mais especificamente naqueles que possuem compostos biológicos como açúcares, arninoácidos, sais orgânicos, polímeros, etc., o uso de métodos de contribuição de grupos para a correlação e predição do equilíbrio de fases tem crescido nos últimos anos. Em alimentos e em biotecnologia, os sistemas são geralmente multicomponentes e por essa razão, a aplicação de métodos de contribuição de grupos torna-se atraente partindo-se do princípio que, de posse dos parâmetros de interação entre grupos, é possível calcular propriedades de sistemas mais complexos a partir de parâmetros obtidos da correlação a dados experimentais de sistemas mais simples. Neste trabalho, os métodos de contribuição de grupos ASOG, UNIF AC, VERS e UNIMOD foram empregados em diferentes sistemas para a correlação e predição de propriedades fisico-químicas. Os compostos estudados foram: polióis, aminoácidos, maltodextrinas e polietileno glicóis (pEG)s, sendo os três primeiros compostos geralmente encontrados em sistemas alimentícios, e o PEG é bastante utilizado em sistemas aquosos bifásicos para o estudo do equilíbrio e separação de biomoléculas. Propriedades fisico-químicas como atividade de água, solubilidade, depressão do ponto de congelamento, pH, espalhamento de luz, entalpia de diluição e viscosidade, são algumas das propriedades determinadas e/ou retiradas da literatura usadas para a correlação e predição empregando os modelos acima citados. A intenção deste trabalho foi então, testar os métodos de contribuição de grupos para o cálculo de propriedades fisico-químicas tratando também das particularidades de cada sistema estudado, como a dissociação parcial dos aminoácidos, o efeito de proximidade dos grupamentos hidroxilas nos polióis e a polidispersão das maltodextrinas. Também são apresentados resultados da correlação e predição de viscosidades de sistemas aquosos contendo PEGs por um modelo semi-empírico que não trata da contribuição de grupos mas considera a hidratação das moléculas desses polímeros em meio aquoso Abstract: Group contribution methods have been used as a useful tool for calculating activity coefficients in different types of systems. In aqueous systems, specifically those containing biological compounds such as sugars, amino acids, organic salts, polymers, etc., the use of group contribution models for correlating and predicting phase equilibrium has increased in the last years. In the food and in the biotechnology areas, the systems are generally multicomponent, and for this reason, the use of group-contribution methods becomes an attractive tool considering the possibility of calculation of properties in complex systems with parameters adjusted for simple ones. In this work, the group-contribution models ASOG, UNIF AC, VERS and UNIMOD were utilized in different types of systems for the correlation and prediction of physical chemical properties. The studied compounds were: polyols, amino acids, maltodextrins and polyethylene (glycols) (pEG)s, which the first three compounds are found in food systems, and PEGs are wide used in aqueous-two-phase systems to study equilibrium and separation of biomolecules. Physical-chemical properties such as water activity, solubility, fteezing point depression, pH, light scattering, enthalpy of dilution and viscosity are some of the properties experimentally determined and/or found in literature used in this work for the correlation and prediction using the above cited models. Thus, the objective of this work was to test the group-contribution models for calculating physical-chemical properties considering the particularities of each system such as partial dissociation phenomena in aqueous amino acid systems, proximity effect of hydroxyl groups in polyols, and polydispersity of maltodextrins. It is also presented in this work, the results of viscosity correlation and prediction in aqueous PEG solutions by a semi-empirical equation that does not consider group contributions but take into account the hydration of the polymer molecules in aqueous media Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho são desenvolvidas a modelagem, a simulação e a otimização de um sistema de refrigeração aplicado para o congelamento de produtos alimentícios. O estudo é dividido em duas etapas: a primeira parte procura identificar os fenômenos termo dinâmicos típicos de uma planta de refrigeração, juntamente com o desenvolvimento de uma metodologia de simulação e de otimização termo econômica da planta. A segunda parte identifica o comportamento termodinâmico da carga térmica de um equipamento de congelamento, juntamente com o desenvolvimento de uma metodologia de otimização do perfil de temperatura do produto. Inicialmente é feita a modelagem das propriedades termo dinâmicas do fluido refrigerante, compreendendo as regiões de líquido subresfriado até a região de vapor superaquecido, possibilitando um estudo mais criterioso do perfil de temperatura do fluido no interior do circuito de refrigeração. O algoritmo básico de simulação destas transformações termodinâmicas apresenta características de versatilidade que favorecem o desenvolvimento de novas configurações da planta de refrigeração. O modelo de simulação do circuito de refrigeração é posteriormente desenvolvido com o objetivo de identificar o comportamento tennodinâmico do sistema de refrigeração operando com fluidos refrigerantes puros e também com misturas não-azeotrópicas que apresentam um alto desempenho tennodinâmico e são consideradas como fluidos não agressivos ao meio ambiente. Esta metodologia de simulação possibilita a análise do comportamento tennodinâmico do sistema, mantido sob diferentes condições de operação de regime de estado estacionário. A simulação do circuito termodinâmico possibilita a modelagem das unidades básicas da planta de refrigeração através da inserção de modelos fisicos típicos que representam os trocadores de calor, o compressor e a válvula de expansão. Este modelo da planta de refrigeração foi denominado INCICLO, sendo caracterizado pela sensível capacidade de identificação do desempenho termo dinâmico do fluido refrigerante que opera no sistema, possibilitando, ainda, o dimensionamento das unidades do sistema, bem como a análise do consumo de energia da planta. Além disso, desenvolve-se um estudo de otimização do consumo de energia da planta de refrigeração, levando em consideração os fatores de custo das unidades da planta e o consumo de energia do sistema, procurando minimizar as irreversibilidades inerentes da operação do sistema de refrigeração. Finalmente, apresenta-se um estudo de otimização do perfil de carga térmica de um sistema de congelamento de alimentos procurando identificar as condições de operação do equipamento que favorecem a manutenção dos atributos de qualidade do produto congelado. Este procedimento é considerado de importância fundamental para a identificação das variáveis operacionais ótimas da planta de refrigeração Abstract: In this work the modelling, the simulation and the optimisation of a refrigeration system applied to food freezing processes are developed. The study is divided in two stages: the first part tries to identify the typical thermodynamic behaviour of a refrigeration plant, together with the development of a methodology for simulation and for a thermoeconomic optimisation procedure applied to this plant. The second part identifies the thermodynamic behaviour of the thermal load of a freezing equipment, together with an optimisation methodology of the product temperature profile. Initially, the modelling of the thermodynamic properties of the refrigerant fluid is carried out, considering the regions of the subcooling liquid up to the superheating vapour regions, providing a more detailed study of the temperature profile of the fluid inside the refrigeration cycle. The basic simulation algorithm of these thermodynamic transformations presents versatility characteristics that facilitate the development of new design configurations of the refrigeration plant. The modeI of simulation of the refrigeration cycle is developed later on with the aim of identifying the thermodynamic behaviour of the refrigeration system operating with pure refrigerant fluid and also with nonazeotropic mixtures, which present a high thermodynamic performance and are considered as non aggressive fluids for the environment. This simulation methodology facilitates the thermodynamic analysis of the system, maintained under different operating conditions at steady state. The simulation of the thermodynamic cycle enables the modelling of the basic units of the refrigeration plant through the use of typical physical models which represent the heat exchangers, the compressor and the expansion valve. This modeI of the refrigeration plant was named INCICLO, being characterised by its sensible capacity to identify the thermodynamic performance of the refrigerant fluid that operates in the system, and still facilitating the sizing of the system units, as well as the analysis of the plant energy consumption. Besides, an optimisation study of the plant energy consumption was developed, taking into consideration the factors of unit costs and the energy consumption of the system, trying to minimise the irreversibilities inherent of the refrigeration processo. Finally, in this work is presented an optimisation study ofthe heat load profile applied to food freezing process, trying to identify the operating conditions of the equipment that maintain the quality attributes of the frozen product. This procedure is considered of great importance to identify the optimal operational conditions of the refrigeration plant Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O gás natural, assim como o petróleo, é uma fonte de energia não renovável e tem sido usado comercialmente como combustível há mais de cem anos. Não existe uma composição única para o gás natural, ele é uma mistura de hidrocarbonetos leves, principalmente metano, e algumas outras substãncias orgãnicas e inorgánicas em menor quantidade, que em alguns casos precisam ser removidas. Com a ajuda do simulador HYSYS e o software estatístico MINITAB, foram desenvolvidos, neste trabalho, estudos de caracterização, tratamento e otimização de processos de gás natural. A caracterização consiste em determinar as propriedades tanto de componentes puros quanto de uma corrente de gás, elaborar diagramas termodinâmicos e predizer se há formação de hidratos. No tratamento, primeiramente os gases ácidos têm que ser removidos num processo que é conhecido como "adoçamento". Posteriormente, água líquida ou em forma de vapor tem que ser removida, num processo de desidratação. Estes processos são fundamentais para o tratamento de gás natural pois, para sua comercialização, o gás tem que cumprir com rigorosas especificações de conteúdo de H2S e água. Técnicas de Planejamento Fatorial e Análise de Superficie de Respostas foram usadas para a otimização dos processos de tratamento do gás natural. Estas técnicas permitem predizer com um elevado grau de confiança as regiões de operação para cada variável, nas quais se atingem as especificações requeridas para o gás Abstract: Natural gas, like petroleum, is a non-renewable energy resource and has been used commercially for more than a century. Natural gas does not have a unique composition, it is a mixture of light hydrocarbons, mainly methane, and other organic and inorganic substances in smaller quantities, that in some cases need to be removed. With the aid of the HYSYS process simulator and the MINITAB statistical software, it was possible to develop studies for characterization, treatment and optimization of natural gas processes. The characterization consists in determining the properties of both pure components and a natural gas stream, elaborate thermodynamic diagrams and predict if there is hydrate formation or noto For the treatment, first, the acid gases need to be removed in a process known as "sweetening". Next, liquid water, or in the form of steam, has to be removed in a dehydration processo These processes are fundamental for natural gas treatment because, for its commercialization, the gas has to meet rigorous specifications of H2S and water contento Factorial design and Response Surface techniques were used for the optimization of the natural gas treatment processes. These techniques allow one to predict, with a high degree of confidence, the operating regions for each variable, in which the required specifications for the gas Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Neste trabalho foram estudadas duas etapas de separação contidas em uma planta de produção de etanol celulósico. Para este estudo, foram realizados experimentos de hidrólise da palha do milho, para a produção de carboidratos, e separações com CO2 a alta pressão para retirar ?-valerolactona (GVL), passos já existentes em uma proposta teórica/laboratorial deste processo. O GVL pode ser prejudicial para os micro-organismos na etapa de fermentação e, mesmo com a extração com CO2, uma pequena quantidade permanece no processo. Foi então proposta uma nova etapa de separação, a adsorção, na tentativa de se retirar maiores quantidades de GVL contida em solução. Os estudos de adsorção foram realizados com a solução resultante da separação com gás carbônico, onde foi efetuado um estudo preliminar com o adsorvente amberlite XAD4. Após isto, foi realizado um estudo mais rigoroso da adsorção, porém fazendo-se uso apenas das espécies mais importantes para o processo (Água/Glicose/GVL). O intuito da adsorção foi de obter a solução com baixa concentração de GVL e alta concentração de glicose para que a solução resultante possa ser utilizada como meio de cultivo na produção de etanol. Ainda neste trabalho foi efetuado um estudo do comportamento do GVL em solução contendo água e etanol e para isso, foram obtidos dados de equilíbrio líquido-vapor dos sistemas binários e ternários. Também foi proposta uma metodologia de correlação dos parâmetros dos modelos termodinâmicos de equilíbrio, utilizando-se um algoritmo baseado nas condições necessárias e suficientes como critério de determinação do equilíbrio de fase, em cujo o teste foram utilizados dados da literatura Abstract: In this work two separation steps inside a cellulosic ethanol production plant were studied. In the study was performed corn stover hydrolysis experiments for the carbohydrates production, and separations with CO2 by high pressure, aiming remove ?-valerolactone (GVL), this steps is present in a theoretical/laboratory process proposal. The ?-valerolactone might cause negatively effects on the microorganisms in the fermentation step, and even with this extraction, a small amount of GVL remains in the process. Thereby, it was proposed the adsorption as new complementary separation step, in an attempt to remove the rest of GVL contained in solution. Adsorption studies were carried out with the solution from carbon dioxide separation, the result solution was used to perform a preliminary study with the Amberlite XAD4 as adsorbent. After the preliminary study, a rigorous study of adsorption was conducted, for that, it was made use only the most important species for the process (water / glucose / ?-valerolactone). Also in this work, it was performed a GVL behavior studies in solution of water /ethanol, thus, it was obtained vapor-liquid equilibrium data for the binary and ternary systems, after this, it were estimated the parameters of the NRTL model for these experimental data. Other experimental data from literature were correlated with parameters of thermodynamic equilibrium models. In this respect, it was proposed an algorithm based on necessary and sufficient conditions as a criterion for determining the phase equilibrium Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química CNPQ 143375/2011-3 CAPES 0505-13-7

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O cromo é um dos metais pesados que causa mais danos à saúde e ao meio ambiente. É utilizado em uma grande variedade de processos industriais podendo provocar contaminação dos recursos hídricos devido ao descarte de resíduos industriais. Neste trabalho a bioadsorção de cromo total e trivalente pela alga marinha Sargassum filipendula, pelo alginato extraído dessa alga e pelo resíduo da extração, assim como a bioadsorção das espécies de cromo por uma amostra de alginato comercial, foram estudados por meio de ensaios em sistema de batelada e em coluna. Os experimentos envolveram preparo e caracterização dos bioadsorventes, o estudo cinético e de equilíbrio, além de testes em sistema contínuo. Os bioadsorventes foram caracterizados antes e após a bioadsorção por microscopia eletrônica de varredura e o cromo presente no bioadsorvente foi mapeado. As técnicas de espectroscopia na região do infravermelho e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X foram utilizadas para compreensão dos mecanismos de ligação cromo+adsorvente e para avaliar o estado de oxidação do cromo adsorvido. O processo de extração do alginato a partir da alga brasileira foi estudado e os produtos da extração caracterizados. Os resultados mostraram capacidades máximas de adsorção obtidas pelo ajuste de Langmuir entre 0,411 e 2,493 mmol/g, com destaque para o resíduo da extração do alginato que se mostrou como uma boa alternativa de bioadsorvente, pois apresentou capacidade de adsorção máxima próxima à da alga e superior à dos alginatos para ambas as espécies de cromo, possibilitando o reaproveitamento de um rejeito do processo e comercialização do alginato extraído. Observou-se a ocorrência de diferentes mecanismos de adsorção simultaneamente, com formação de complexos de ambas as espécies de cromo com grupos sulfônico, amino e carboxila do adsorvente e a contribuição de mecanismos de troca iônica. No estudo da adsorção do cromo hexavalente foi verificada sua redução a cromo trivalente na superfície do adsorvente Abstract: Chromium is one of the heavy metals that pose the greatest damages to health and to the environment. It is used in a great range of industrial processes, and it might even generate the contamination of water resources due to the disposal of industrial residues. In this study, hexavalent and trivalent chromium biosorption by Sargassum filipendula, alginate extracted from this seaweed, extraction residue and a commercial alginate were studied by means of batch and fixed-bed column. The experiments involved preparation and characterization of biosorbents, kinetic and equilibrium studies. The biosorbents were characterized before and after the biosorption process by scanning electron microscopy and the chromium present in the biosorbent has been mapped. The X-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy have been used to evaluate the chromium oxidation state and the biosorbent group to which the metal is bound after the biosorption process. The process of alginate extraction from Brazilian seaweed has been studied and the extraction products characterized. The results showed the maximum adsorption capacities by Langmuir adjustment between 0.411 and 2.493 mmol/g and the alginate extraction residue as an alternative bioadsorbent. The residue has adsorption capacity near to seaweed and better than the alginates for both chromium species. Different mechanisms were observed for the adsorption of different chromium species as complexation of chromium with sulfonic, amino and carboxyl groups of the adsorbent and ion exchange mechanisms. In the adsorption of hexavalent chromium was verified reduction to trivalent chromium at the surface of the adsorbent Doutorado Engenharia de Processos Doutora em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O trabalho desenvolvido é de caráter teórico e computacional e tem como objetivo o estudo e aplicação de técnicas de otimização juntamente com análise de convexidade para cálculo do equilíbrio sólido-líquido, utilizando um problema de Programação Não-linear, implementado no software GAMS em conjunto com o software Microsoft Excel, aplicado a misturas graxas binárias e ternárias, de origem natural, compostas por ácidos graxos, triacilgliceróis, ésteres de etila e metila, baseando-se na minimização da energia de Gibbs do sistema. A modelagem das fases foi desenvolvida com dois modelos termodinâmicos, em que a fase sólida foi descrita por uma modificação da equação de Slaughter e Doherty e a líquida, modelada por Margules 2-sufixos. Assim esse trabalho trata da utilização de novas aplicações para a fase líquida, com o Modelo de Margules - 2 sufixos, que passa e ser usado e desenvolvido de dois modos: o primeiro, nomeado Margules Assimétrico, em que os parâmetros de interação de Margules são diferentes, e o outro, chamado Margules Simétrico, neste, os parâmetros são considerados equivalentes; e ainda com aplicação do Modelo de Wilson. Para tal desenvolvimento, a proposta é utilizar dados experimentais de equilíbrio, disponíveis da literatura, em caráter comparativo; e fazer o próprio cálculo dos dados da curva de equilíbrio, com os respectivos ajustes dos parâmetros nos modelos utilizados. Os resultados obtidos são apresentados na forma de diagrama de fases e ajustes de parâmetros dos modelos envolvidos, calculados e comparados pela técnica de minimização dos quadrados dos erros, que por sua vez apresentam-se satisfatória proximidade dos dados experimentais. Os resultados ainda foram comparados entre si e puderam apresentar algumas características de comportamento, para algumas classes de compostos Abstract: This work has theorical and computational character which objectives are the study and application of optimization technique with convexity analysis to calculate solid-liquid equilibrium. This problem was a non-linear program, that was implemented in software GAMS and software Microsoft Excel, which the case studies are binary and ternary mixtures of fatty acids, triglycerides, ethyl and methyl esters using the minimization of Gibbs energy free of the systems. The description of phases was done based in two thermodynamics models, the solid phase was characterized using a modified Slaughter and Doherty model and liquid phase with Margules 2 - suffixes. In this work the on liquid phase, the Margules model assume two forms: Margules Asymmetric, where the Margules parameters are different and Margules Symmetric, with equal Margules parameters, after was used Wilson Model too. Experimental data was used in comparative mode and new equilibrium dates was obtained and the parameters model also was discovery. The results are described in form of phase diagrams, where the equilibrium data and the parameters model was calculated based in the square errors, that are nearly of the experimental data. Comparing the results with each other, in some classes of compounds, there are some similar ways Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Sergio Persio Ravagnani Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho de tese foi realizado um estudo do potencial de predição de propriedades de transporte em matrizes poliméricas de poli - imidas, utilizando a simulação dinâmica molecular de gases simples como Oxigênio, Nitrogênio e Dióxido de Carbono. A propriedade de transporte de interesse prático, a permeabilidade de uma membrana polimérica a um dado penetrante, envolve a determinação de propriedades de ordem cinética e termodinâmica, respectivamente a determinação do coeficiente de difusão e da solubilidade deste penetrante na matriz polimérica. Atenção especial foi conferida à propriedade cinética, pela predição do coeficiente de autodifusão dos penetrantes. Num procedimento experimental clássico é de vital importância para significância das conclusões derivadas dos experimentos, o uso de amostras de membranas poliméricas adequadamente preparadas quanto à composição química, estrutura física e morfologia. Analogamente, quando se utiliza a simulação molecular para a predição de propriedades, tais como o coeficiente de autodifusão, também é de fundamental relevância para os resultados obtidos, a qualidade dos modelos moleculares das matrizes poliméricas, que serão usados como base. Assim para a preparação de modelos moleculares com o adequado empacotamento, um procedimento para a obtenção de modelos bem equilibrados foi desenvolvido neste trabalho. Os modelos moleculares desenvolvidos foram usados para a obtenção dos valores de massa específica em função da temperatura, e comparados aos valores experimentais disponíveis e quando necessário a, valores preditos por meio da expressão de massa específica em função da temperatura, acima e abaixo da temperatura de transição. A capacidade do modelo molecular desenvolvido em predizer a massa especifica e temperatura de transição vítrea foi usada como critério para a validação da adequação do empacotamento proposto para o referido modelo molecular da matriz polimérica. Os modelos validados de empacotamento, células amorfas, foram utilizados para o cálculo do coeficiente de autodifusão dos gases acima mencionados, através do da simulação dinâmica molecular. A comparação dos coeficientes de autodifusão obtidos das poli-imidas aromáticas e éster imidas, BAAF, 6FDA-ODA, PMDA-ODA e BA-20DA, para os gases O2, N2 e CO2, com os dados experimentais, permitiu concluir a adequação das células amorfas e do esquema de simulação dinâmica molecular para a predição do coeficiente de autodifusão.. A versão preditiva de Vrentas e Duda, baseada na teoria do volume livre, foi utilizada para a predição dos coeficientes de autodifusão da água e do etanol para as poli-imidas acima. , Estes valores, quando comparados com os valores obtidos através da simulação dinâmica molecular mostram a validade de ambas as teorias para a predição da cinética de difusão de penetrantes em matrizes poliméricas complexas Abstract: In this thesis a study of the predictive potential of the molecular dynamic simulation was performed for transport properties of light gases in polyimide matrix. From de practical point of view permeability is the property of most interest, and involves kinetics as well as thermodynamics properties, diffusion coefficient and solubility of the penetrants molecule in the bulk polymeric matrix, this work will be focus in the former. As important as is in as experimental work, a well prepared polymeric membrane is essential for the significance of the draw conclusions. Therefore a special attention was take in the preparation of the bulk molecular polymeric model, the so called amorphous cell, in order to obtain well-equilibrated molecular packing models for the polyimide matrixes. The amorphous cells were prepared throughout thermodynamic transforms, using one or more of the statistical ensembles and cell specific volume obtained as a function of temperature, this data was compared against the experimental data available, and when necessary to data obtained via predictive methods. The molecular packing model ability to predict the glass transition temperature was used as criteria to validate de amorphous cell, to be used in the molecular dynamic' simulations allow the matrix to be locally flexible and coupled to the classic molecular dynamics simulation. The resulting self diffusion coefficients for the polyimide, BAAF, 6FDA-ODA, PMDA­ODA and BA-20DA for the gases O2, N2 e CO2 were compared to the experimental data. The lack of quality experimental diffusion data available for polyimide membranes for larger penetrants as water and ethanol, showed up as a good opportunity to assess the predictive capability of the molecular dynamic simulation for self diffusion coefficients, considering the relevant technological relevance of polyimide membranes for pervaporation process. The data of self diffusion coefficient produced by the predictive version of free-volume theory after Vrentas and Duda, was compared with the data produced via coupled molecular dynamic simulation for the water and ethanol penetrants, showing the relevance of both theories for the prediction of penetrants kinetic in complex polymeric matrixes Doutorado Ciência e Tecnologia de Materiais Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Artur Zaghini Francesconi, José Vicente Hallak d'Angelo Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Este trabalho apresenta um estudo sobre a solubilidade do metano e do dióxido de carbono em etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol e 1,4-butilenoglicol. Os estudos foram conduzidos a cinco diferentes temperaturas e pressões moderadas. Os resultados mostraram que para as soluções investigadas, o dióxido de carbono é mais solúvel do que o metano. O comportamento da solubilidade com a temperatura mostrou que a solubilidade do dióxido de carbono diminui com o aumento da temperatura, e a solubilidade do metano aumenta com o aumento da temperatura. Além das soluções binárias avaliadas, todas as soluções foram submetidas a uma pequena quantidade de um terceiro componente, o líquido iônico brometo de 1-butil 3- metil-imidazólio. O uso do eletrólito foi feito a fim de verificar efeitos específicos, saltingin ou salting-out. Foi observada a existência de ambos os efeitos, dependendo da temperatura, da pressão e dos componentes envolvidos. Todavia, constatou-se a predominância de efeito salting-in. Este trabalho também apresenta o desenvolvimento de um modelo capaz de correlacionar a solubilidade de gases em líquidos utilizando dois parâmetros ajustáveis para sistemas binários e três parâmetros ajustáveis para sistemas ternários. O modelo aplica o conceito de potencial químico associado a uma equação de estado expressa no volume e uma equação de coeficiente de atividade. A modelagem apresentou desvios aceitáveis em relação aos valores experimentais Abstract: This work presents a study of the solubility of methane and carbon dioxide in ethylene glycol, 1-2 propylene glycol and 1-4 butylene glycol. The investigation was carried out for five different temperatures and moderate pressures. The results showed that the solubility of carbon dioxide is higher than methane for the studied mixtures. When it comes to temperature, the solubility of carbon dioxide decreases with the increase of it and the solubility of methane increases with the increase of it. In order to evaluate the existence of the special effects, salting-in or salting-out, a little amount of the ionic liquid 1-butyl-3 methylimidazolium bromide was used as a third component. The influence of the electrolyte shown that both effects take place depending on temperature, pressure and the solute and solvent considered although, the salting-in effect tends to be dominant. This work also presents the development of a model, the model is based on the chemical potential concept associated with an equation of state expressed in volume and an equation of activity coefficient. The model has two adjustable parameters for binary systems and three adjustable parameters for ternary systems. The performance of the model showed the capability of the model to correlate the solubility of gases in liquids with acceptable deviations Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A remoção de metais pesados por argilas, baseada na tecnologia de purificação da água, tem sido investigada como uma alternativa aos métodos tradicionais. Argilas do tipo esmectítico são as de maior utilização industrial, sendo considerada a mais interessante das argilas industriais. Todavia em diversos casos faz-se necessário submetê-las a tratamentos físicos e químicos para aprimorar suas potencialidades. Assim, estudou-se, no presente trabalho a remoção dos íons cobre e mercúrio, em laboratório a partir de soluções sintéticas, a adsorção sobre as argilas calcinadas dos tipos Bofe e Verde-lodo. Tais íons são recorrentemente produzidos e acumulados no meio ambiente e sua recuperação, para posterior reuso, tem cada vez mais importância a medida que não apenas o tratamento da água residuária e necessário, mas o aproveitamento dos subprodutos e incentivado, por acarretar benefícios econômicos e ambientais. Dessa forma, estudos a respeito de técnicas de remoção dos íons metálicos, assim como do equilíbrio e da cinética do processo, são necessários para a viabilização do procedimento de recuperação. As técnicas de remoção abordadas nesse trabalho foram a de banho finito e de leito fixo e seus objetivos foram avaliar os mecanismos e taxas de remoção dos íons de cobre e mercúrio, a partir do levantamento das curvas de equilíbrio e cinéticas de cada íon. Os ensaios monocomponentes, em banho e leito, mostraram que o cobre tem afinidade pelos sítios das argilas, mas o mercúrio não. As maiores capacidades de adsorção do cobre foram de 0,14 e de 0,22 mmol/g, em leito, sobre as argilas Bofe e Verde-lodo calcinadas, respectivamente. Quanto ao resultado de adsorção binária observa-se, que a remoção do mercúrio foi um pouco melhor, comparando com a remoção quando este metal encontrava-se em solução monocomponente. Provavelmente, devido ao efeito sinérgico, o cobre adsorvido favoreceu a remoção do mercúrio. A remoção do mercúrio na mistura binária foi reduzida quando o cobre apresentou porcentagens de remoção inferiores a 95%. Para regeneração dos leitos de argila calcinada foram utilizados diferentes eluentes. Estes ensaios foram realizados através de diversos ciclos de remoção/eluição utilizando colunas de leito fixo. Os resultados indicaram que a regeneração do leito com NaCl/HCl ou água salina a pH 3 e bastante eficiente, sendo a eluição de ate 100% e um crescimento na remoção foi observado após a exposição do leito ao eluente Abstract: The water purification based on technology the metal removal by clays has been investigated as an alternative to traditional methods. Smectite clays have the major industrial use besides being considered the most interesting clays. However in many cases is necessary submitting them physical and chemical treatments with the aim of enhancing their capabilities. Thus, we studied in the present project the removal of copper and mercury of synthetic solutions in the laboratory moreover the adsorption on the calcined clays types Bofe and Verde-lodo. These ions are commonly produced and accumulated in the environment and their recovery for their reuse has become increasingly important not only for the treatment of wastewater in addition the utilization of the byproducts achieve economic and environmental benefits. Studies on techniques for removal of metal ions, as well as equilibrium and kinetics of the process are necessary for the viability of the recovery procedure. The removal techniques discussed in this study were realized in the finite bath and fixed-bed with the purpose to evaluate the mechanisms and removal ions rates of copper and mercury, the time of equilibrium and kinetic curves of each ion. Tests single component, in the bath and fixed-bed have showed that the copper has affinity with the clays, in contrast with the results obtained for the mercury. The highest adsorption capacities of copper were 0.14 and 0.22 mmol/g, in fixed-bed, on the Bofe and Verde-lodo calcined clays, respectively. The tests carried out in binary adsorption evidence that the removal of mercury was slightly better in comparison with removing this metal in a monolithic solution. Probably due to the synergistic effect, copper adsorbed favored the removal of mercury. Mercury recovery on the binary mixture decrease when copper ions presented removal percents less than 95%. Deferent's types of eluents were utilized for calcined clays bed regeneration. These tests were performed through several removal/elution cycles using fixed bed columns. These results indicated that the regeneration of the bed with NaCl/HCl or saline water at pH 3 is very efficient, the elution was of 100% and an increase in removal was observed after exposure of the bed to the eluent Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, José Roberto Nunhez Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Neste trabalho foi simulado o processo de Absorção, Stripping e Reabsorção de Óxido de Etileno, avaliando-se a influência da não idealidade da fase líquida, os melhores modelos para representar essa não idealidade, diferentes formas de cálculo de eficiência de coluna e os perfis de temperatura e concentração gerados pelo simulador comercial Aspen Plus®. Foi mostrado também, como a representação pontual de um processo de separação pelo ajuste da eficiência de separação, pode levar à falsa idéia de se ter obtido a representação de um sistema de separação. Foram realizadas análises de sensibilidade que, além de permitir um maior entendimento do comportamento operacional dos equipamentos, também permitiu avaliar a adequação do modelo termodinâmico e dos parâmetros binários utilizados na simulação desse sistema de separação. No caso estudado, é muito importante a representação do equilíbrio líquido vapor entre o óxido de etileno (OE) e a água, em função da forte não idealidade da fase líquida. Para a mistura OE + água, apesar de comum na indústria, é difícil de se encontrar na literatura dados de equilíbrio em condições próximas às de operação da unidade industrial, em função da alta reatividade entre o OE e a água, e por o OE ser um produto muito tóxico e de alta periculosidade. Os resultados da simulação apresentaram-se em sua maioria, bastante satisfatórios em relação aos dados de processo Abstract: In this work the process of Absorption, Stripping and Reabsorption of Ethylene Oxide was simulated, evaluating the influence of non-ideality of the liquid phase, the best models to represent this non-ideality, different ways to calculate the efficiency of the column and temperature and concentration profiles generated by the commercial simulator Aspen Plus®. It was also shown, how the punctual representation of a separation process by adjusting the separation efficiency, can lead to the false idea of having obtained the representation of a separation system. Sensitivity analysis were performed which, besides allowing a better understanding of the operational performance of the equipment, also allowed to evaluate the adequacy of thermodynamic model and the binary parameters used in the simulation of this separation system. In the case studied, the representation of the vapor liquid equilibrium between the Ethylene Oxide (EO) and water is very important, due to the strong non-ideality of the liquid phase. For EO + water mixture, although common in the industry, it is hard to find in the literature equilibrium data for conditions similar to the operation of the plant, due to the high reactivity between EO and water, and EO be a product very toxic and highly hazardous. The simulation results presented are mostly quite satisfactory in relation to process data Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Esse trabalho irá contribuir com alguns dados inéditos de equilíbrio líquido-vapor de compostos que constituem o biodiesel, pelo interesse imediato que este último tem despertado no mundo. Dados de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) para três misturas binárias de ácidos graxos saturados foram medidos com sucesso através da Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). Esses dados são de grande interesse para as indústrias, principalmente as de biodiesel, já que processos como a cristalização ou a separação indesejada de componentes pode ser minimizada a partir do levantamento desses dados. Contudo, mudanças na célula de pressão do calorímetro e o uso de panelas herméticas com furo na tampa (f = 250 µm) foram necessárias para que a técnica analítica fosse possível de ser aplicada, apresentando precisão nos resultados, uso de pouca quantidade de amostra e menor tempo de operação. Foram determinados experimentalmente a 50 mmHg dados ELV dos seguintes sistemas: ácido mirístico (C14:0) + ácido palmítico (C16:0), ácido mirístico (C14:0) + ácido esteárico (C18:0), ácido palmítico (C16:0) + ácido esteárico (C18:0). Na pressão de 8 mmHg investigou-se o sistema ácido linoléico (C18:2) + ácido oléico (C18:1). Para estes quatro sistemas foram preparadas pequenas quantidades de amostras (2,5 a 4,5 mg) em diferentes composições cuja fração molar do componente mais volátil variara de 0 a 1,0 em intervalos de 0,1. Os coeficientes de fugacidade para os componentes da fase vapor foram calculados usando o método de Hayden e O'Connell (Fredenslund et al., 1977) e o coeficiente de atividade para a fase líquida foi correlacionado pelos modelos tradicionais de gE : NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) e Wilson (Prausnitz et al., 1999). Os ajustes dos parâmetros foram então comparados afim de determinar quais dos ajustes representava melhor o ELV. A modelagem termodinâmica é importante para o desenvolvimento de equipamentos para a produção de biodiesel e fundamentais nos processos de purificação. Abstract:This work will contribute to some unpublished data of phase equilibria of compounds that form the biodiesel, which arouses the interest immediately. Vapor-liquid equilibrium (VLE) data for three binary mixtures of saturated fatty acids have been successfully measured through differential scanning calorimetry (DSC). These data are of great interest to the industries mainly of biodiesel, since processes such as crystallization or separation of undesired components can be minimized from such data. However, changes in the calorimeter pressure cell and the use of hermetic pans with caps with holes (f = 250 µm) have been necessary so that this analytical technique was possible to be applied, showing accuracy in results, shorter sample quantity and operational time. The systems studied at 50 mmHg in this work were: myristic acid (C14:0) + palmitic acid (C16:0), myristic acid (C14:0) + stearic acid (C18:0) e palmitic acid (C16:0) + stearic acid (C18:0). The linoleic acid (C18:2) + oleic acid (C18:1) binary mixture was investigated in the pressure of 8 mmHg. The binary systems were prepared using small quantities (2.5 to 4.5 mg) of samples in different mole fractions varying between 0.0 and 1.0 in relation to the most volatile component of each diagram. The fugacity coefficients for the components in the vapor phase have been calculated using the Hayden and O'Connell's method (Fredenslund et al., 1977) and the activity coefficients for the liquid phase have been correlated to the traditional gE models: NRTL (Renon and Prausnitz, 1968), UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) and Wilson (Prausnitz et al., 1999). The set of parameters were then compared in order to determine which adjustments would best represent the VLE. The thermodynamic modeling is important for the development of equipment for the biodiesel production and purification. Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Alvina Krähenbühl Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Neste trabalho foi estudado o efeito do aquecimento, à pressão constante, de ácidos graxos, desde a fusão até a sua decomposição térmica, para delimitação das temperaturas de fusão, ebulição e decomposição. A Calorimetria Exploratória Diferencial, técnica na qual a medida da taxa de fluxo de calor para uma amostra é descrita em função da temperatura ou tempo, foi utilizada para realização de um estudo térmico dos ácidos graxos, ácido cáprico (C 10:0), láurico (C 12:0), mirístico (C 14:0), pentadecanóico (C 15:0), palmítico (C 16:0), esteárico (C 18:0), oleico (C 18:1), linoléico (C 18:2) e araquídico (C 20:0), nas taxas de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 ºC.min-1. A temperatura de onset, temperatura de pico e a entalpia foram calculadas de acordo com as curvas térmicas para os eventos endotérmico e exotérmico. Os resultados experimentais foram comparados com dados reportados na literatura, quando disponíveis. Os resultados obtidos mostraram-se satisfatórios, quando comparados com dados de outros autores Abstract: In this work it was studied the effect of heating, at constant pressure, of fatty acids, from the melting until their thermal decomposition, for delimitation of the temperatures of melting, boiling and decomposition. Differential Scanning Calorimetry, the measurement technique in which the rate of heat flow for a sample is described as a function of temperature or time, was used to conduct a thermal study of fatty acids: capric acid (C 10:0), lauric (C 12:0), myristic (C 14:0), pentadecanoic (C 15:0) palmitic (C 16:0), stearic (C 18:0), oleic (C 18:1), linoleic (C 18:2) and arachidic (C 20:0), at the heating rates of 5, 10, 15 and 20 ° C / min. The onset temperature, peak temperature and enthalpy were calculated according to the thermal curves for the exothermic and endothermic events. The experimental results were compared with data reported in the literature when available. The results were satisfactory when compared with data from other authors Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Mariana Conceição da Costa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Álcoois graxos são constituintes minoritários de tecidos vegetais, sendo encontrados principalmente em ceras. São utilizados na indústria como emulsificantes, surfactantes ou emolientes. Atualmente, existem muitos estudos sobre o uso de álcoois graxos associados a ácidos graxos como substitutos do processo de hidrogenação para a fabricação de margarinas e outras emulsões. O conhecimento do equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias de álcoois graxos é uma ferramenta importante para se entender o comportamento de misturas mais complexas. Assim, neste trabalho se objetivou construir diagramas de equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias de álcoois graxos saturados pares contendo de oito a dezoito átomos na cadeia carbônica, a partir da calorimetria Exploratória Diferencial, com método experimental previamente utilizado por Rolemberg (2002) e Costa (2004) para ácidos graxos e triacilgliceróis. Para complementar os resultados também foram capturadas imagens de microscopia óptica com controle de temperatura. Os sistemas aqui estudados apresentaram três comportamentos diferentes da linha liquidus: no primeiro grupo estão os sistemas que apresentaram apenas o ponto eutético, no segundo aqueles com ponto eutético e ponto peritético e o último grupo exibe nenhum desses pontos. Para os sistemas que apresentaram ponto peritético, pode-se observar nas imagens de microscopia a recristalização de algumas amostras com o aumento de temperatura, o que evidencia a ocorrência da reação metatética para tais sistemas. Foram utilizados os modelos termodinâmicos para coeficiente de atividade Margules 2 e 3-sufixos e NRTL para ajuste dos dados experimentais dos sistemas que apresentaram apenas ponto eutético simples e ponto eutético e peritético e obteve-se um valor de DQM satisfatório para todos os casos. Já para o modelo preditivo UNIFAC original, os desvios com relação aos valores experimentais foram altos, o que se supõe ser proveniente de simplificações, como a hipótese de uma fase sólida pura, o que neste trabalho se mostrou inadequado Abstract: Fatty alcohols are minor constituents of vegetal tissues, being mainly found in vegetal waxes. Fatty alcohols are used in industry as emulsifiers, surfactants or emollients agents. There are many studies about the use of fatty alcohol associated with fatty acids as substitutes for the hydrogenation process of margarine manufacturing and other edible emulsions, for example. Solid-liquid equilibrium of binary mixtures of fatty alcohols is na important tool for understanding the behavior of fatty complex mixtures. Thus, this work aimed to study diagrams of solid-liquid equilibrium of binary systems of even saturated fatty alcohols from eight to eighteen atoms in the carbon chain by differential scanning calorimetry (DSC). This method was previously used by Rolemberg (2002) and Costa et al. (2007a, 2009a, 2009b, 2009c) for fatty acids and triacylglycerols systems. To complement the study were also captured images for some systems by optical microscope with temperature control. The liquidus line of the studied systems showed three different behaviors: one showed only the eutectic point, another the eutectic and peritectic points or neither eutectic nor peritectic point. For systems that had peritectic point, it could be observed in the microscopy images the recrystallization of the compositions that was investigated on the microscopy, even with the temperature increase. This behavior corroborates the existence of the metatetic reaction in these systems. Margules-2-suffix, Margules-3-suffix, NRTL, UNIFAC and UNIFAC-Dortmund models were applied to fit the experimental data. The best fit for the systems that exhibit peritectic and eutectic points were obtained through Margules and NRTL models. UNIFAC and UNIFAC-Dortmund models have showed high deviation compared to experimental data of the modeled systems Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Martin Aznar Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho são determinados experimentalmente dados de equilíbrio líquido ¿ líquido dos sistemas de duas fases aquosas, água + PEG 8000 + sulfato de magnésio e água + PEG 8000 + sulfato de sódio, nas temperaturas de 25 e 50ºC. As composições de ambas as fases em equilíbrio foram obtidas por gravimetria, utilizando a técnica de liofilização (freeze-drying) para a determinação da quantidade de água e a calcinação em forno mufla para quantificação de PEG, sendo que a composição de sal foi obtida por diferença de massa. Os dados assim obtidos foram modelados através dos modelos NRTL e UNIFAC para o cálculo do coeficiente de atividade. O modelo NRTL, com a estimação de novos parâmetros de interação energética entre as espécies envolvidas, apresentou excelentes resultados de correlação, com baixos desvios entre as composições experimentais e as calculadas. O modelo UNIFAC, que é basicamente preditivo, foi capaz de representar satisfatoriamente os sistemas estudados com alguns grupos funcionais e parâmetros de interação existentes na literatura e outros estimados a partir dos dados experimentais obtidos nesse trabalho Abstract: In this work, experimental data of the liquid-liquid equilibrium for the aqueous twophase systems water + PEG8000 + magnesium sulfate and water + PEG8000 + sodium sulfate were determined at 25 e 50°C. The compositions of both equilibrium phases were obtained by a gravimetric method, using the lyofilization (freeze-drying) technique for the water determination and the calcination in a muffle furnace for the PEG determination; in this way the salt was determined by mass difference. The experimental data were modeled by the NRTL and UNIFAC models for the activity coefficient. The NRTL model, with new energy interaction parameters, showed excellent correlation results, with low deviations between experimental and calculated compositions. The UNIFAC model, which is a predictive one, was able to represent the studied systems with some energy interaction parameters form the literature and others estimated from the experimental data determined in this work Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Esse trabalho é de caráter teórico e computacional e tem como objetivo o estudo e aplicação de técnicas de otimização para cálculo do equilíbrio sólido-líquido de misturas graxas binárias de origem natural, utilizando dois métodos: um problema de Programação Não-linear, implementado no software GAMS e o outro, uma análise de equações fazendo uso das condições de Kuhn-Tucker. O cálculo do equilíbrio de fases baseia-se na minimização da energia livre de Gibbs do sistema. Para a representação termodinâmica das misturas são utilizados modelos termodinâmicos capazes de representar as fases líquida e sólida. As misturas estudadas são compostas por ácidos graxos e triglicerídeos, as quais foram divididas conforme as características dos compostos utilizados: ácidos graxos saturados, insaturados e triglicerídeos, com diferentes combinações de compostos. A modelagem das fases foi desenvolvida gradativamente, inicialmente consideraram-se as fases ideais, posteriormente a fase líquida foi modelada pela equação de Margules 2-sufixos, com a fase sólida permanacendo ideal, e por fim a fase sólida foi descrita pela equação de SLAUGHTER & DOHERTY e a líquida continou a ser modelada por Margules 2-sufixos. Os modelos desenvolvidos nesse trabalho são classificados como modelos de programação não-linear convexa, o que garante a busca pelo mínimo global. Assim, quando aplicados à linguagem de programação GAMS, utilizando o solver CONOPT, ou quando utilizando as equações encontradas analiticamente, através de microcomputadores, os resultados obtidos garantem que a mínima energia livre de Gibbs foi encontrada e que a mistura está em equilíbrio. Os resultados encontrados foram comparados com os dados medidos por ROLEMBERG (2002), pela técnica DSC, apresentando uma satisfatória proximidade entre eles Abstract: This work has a theorical and computational character which objective is the study and aplication of optimization technique for the solid-liquid equilibria calculation of binary fat mixtures with natural origin. Two methods was used: One Nonlienar Program problem,an algorithm using the software GAMS and the other, analysis of equations that use the Kuhn-Tucker constrains applied in softwares which can execute conventionals calculation, like Microsoft Excel. The calculation of phasee equilibria is based on the minimization of Gibbs free energy of the sistem. The termodynamic representation of mixtures use models which can represent liquid and solid phases. The mixtures are composed for fat acids and triglycerides which are divided on three characteristics: saturated fatty acids, unsatureted fatty acids and trigycerides with differents combination among themselves. The phases¿ modeling was developed starting for phases on ideal state. In the second step, the solid phase was considered ideal and the liquid phase was modeled using the Margules Model. At the end, it was used the Slaughter & Doherty equation to modeling the solid phase and the Margules Model continued to be used for the liquid phase. The models developed in this work are nonliner programming and convex equations, these characteristics are the proof that the optimal point found is the global optimum. So using the methods propoused in this work, the results, certainly are the minim Gibbs free energy and the compound are in equilibrium. The results founded were compared with experimental data for ROLEMBERG (2002), that were obtained with DSC technique, with satisfactory proximity among them Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Alvina Krähenbühl Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nos últimos anos tem aumentado o interesse em combustíveis oriundos de fontes renováveis como é o caso do biodiesel. Tendo em vista que os ácidos graxos são componentes de óleos e gorduras, usados para a produção do biodiesel em reações de transesterificação, e cujas propriedades ainda são bastante escassas na literatura, o objetivo do presente trabalho foi o de contribuir com dados experimentais de capacidade calorífica (cp) de ácidos graxos, constituintes de óleos e gorduras. Tais dados são necessários para os balanços de energia e para o projeto de equipamentos visando a purificação de óleos, bem como para o cálculo de reações químicas. A análise térmica diferencial é uma técnica dinâmica que vem sendo muito utilizada na determinação de dados térmicos, como capacidade calorífica, temperaturas de mudanças de estado, determinação da pureza de substâncias, entre outras. O cp é a medida da quantidade de energia necessária por unidade de massa (ou mol) de uma substância para elevar sua temperatura em um grau. Neste trabalho foram determinados os dados de cp dos seguintes ácidos graxos em fase líquida e pressão ambiente: ácido caprílico (C8:0), ácido cáprico (C10:0), ácido láurico (C12:0), ácido mirístico (C14:0), ácido palmítico (C16:0), ácido esteárico (C18:0), ácido oléico (C18:1) e ácido linoléico (C18:2). Para determinar a capacidade calorífica dos ácidos graxos, foi utilizado o Calorímetro Exploratório Diferencial - DSC da TA Instruments. Os dados experimentais foram processados pelo método do software Thermal Specialty Library versão 2.2 e pelo método da Amplitude. Os resultados mostraram que a capacidade calorífica aumenta com a temperatura e com o tamanho da cadeia carbônica. Entre os métodos avaliados não houve diferença entre os resultados obtidos. Os dados experimentais foram comparados com dados obtidos pelo método de contribuição de grupos e os desvios relativos chegaram a 15 %. O intervalo de temperatura de exploração foi de 308 K (35 ºC) a 573 K (300 ºC) Abstract: In recent years the interest in renewable sources of fuels such as biodiesel has been increasing. Considering that fatty acids are components of fats and oils, used in the production of biodiesel in the transesterification reactions, and whose properties are still quite scarce in the literature, the purpose of this study was to contribute with experimental data of heat capacity (cp) of fatty acid constituents of oils and fats. Such data are needed for energy balances, for the design of equipment aimed at purification of oils and also for the calculation of chemical reactions. Differential thermal analysis is a dynamic technique that has been widely used in the determination of thermal data such as heat capacity, purity determination, phase change temperatures and others. The cp is the amount of energy required per unit mass (or mole) of a substance to raise its temperature by one degree. The cp were determined, in liquid phase and at atmospheric pressure, of the following fatty acids: caprylic acid (C8:0), capric acid (C10:0), lauric acid (C12:0), myristic acid (C14:0), palmitic acid (C16:0), stearic acid (C18:0), oleic acid (C18:1) and linoleic acid (C18:2). To determine the heat capacities of the fatty acids, a Differential Scanning Calorimeter - DSC, of TA Instruments, was used. The experimental data were processed using the Thermal Specialty Library (version 2.2) software and the method of vertical displacement. The results showed that the heat capacity increased with temperature and with the length of the alkyl chains. A comparison of the two methods showed no difference between the resulting information, and when the data from the experiments were compared with the data obtained from the group contribution method, there was a relative deviation of 15%. The working temperature range was from 308 K (35 ºC) to 573 K (300 ºC) Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Elias de Souza Monteiro Filho Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Este trabalho é um estudo sobre sistemas aquosos bifásicos formados por polímero e sal e seus subsistemas, e apresenta as etapas: i) medição de propriedades termofísicas, ii) determinação de pontos de névoa, iii) obtenção dos dados de equilíbrio de fases e partição de biomoléculas. As propriedades mensuradas foram densidade de sólidos e misturas líquidas, bem como índice de refração e pH destas. Pontos de névoa foram determinados para sistemas com polímero + água e polímero + sal + água. Dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) para polímero + sal + água e partição de biomoléculas em polímero + sal + água + biomolécula foram obtidos. Utilizou-se os polímeros polietileno glicol (PEG1000, PEG600 e PEG400), polipropileno glicol (PPG400), copolímero bloco (L35 e L64) e copolímero randômico (EO20PO80). Os sais empregados foram sulfato de sódio (NaSulf), tartarato dissódico dihidratado (NaTart) e citrato de sódio dibásico sesquihidrato (NaCit). Albumina de soro bovino (BSA) e lisozima da clara do ovo (LIS) foram as biomoléculas utilizadas. Dentre as técnicas experimentais, foram usadas densimetria, refratometria, medição de pH e espectrofotometria. As propriedades termofísicas foram correlacionadas pelos modelos de Redlich-Kister e Redlich-Meyer. Os dados de ELL foram ajustados com NRTL em frações mássicas. Os resultados indicam que as densidades dos sólidos têm as seguintes ordens: NaSulf > NaTart > NaCit e LIS > BSA. Para polímero + água, a densidade diminui na seguinte ordem: PEG400 > PEG1000 ? PEG400 > L35 > L64 > EO20PO80 > PPG400. O índice de refração independe do polímero até frações mássicas de ? 40%. A variação do pH apresenta um ponto de mínimo. Sistemas sal + água são mais densos para NaSulf e seus índices de refração não variam até ? 5% de sal em água. Os valores de pH dessas soluções apresentam a seguinte ordem: NaTart > NaSulf > NaCit. A medição da densidade dos sistemas ternários foi realizada para os dados da curva binodal e apresentou valores intermediários aos de sal + água e polímero + água. Para os pontos de névoa de polímero + água, o sistema com EO20PO80 forma duas fases abaixo de 25 °C. PPG400 e L35 apresentam pontos de névoa acima de 47 e 79 °C, respectivamente. Curvas bimodais e dados de ELL foram obtidos para {PEG1000 ou PEG400 ou PPG400 ou L35} + NaSulf + água, {PPG400 ou L35} + {NaTart ou NaCit} + água, a 20 °C, exceto para o sistema com PEG1000, realizado a 25 °C. O sistema com maior região heterogênea foi L35 + NaSulf + água. A partição das biomoléculas foi realizada com {PPG400 ou L35} + {NaSulf ou NaTart ou NaCit} + água a 20 °C e verificou-se, para sistemas com PPG400, que BSA e LIS particionam para a fase rica em sal. Os coeficientes de partição apresentaram, de forma geral, um ponto de mínimo na faixa de composição estudada Abstract: This work is a study about aqueous biphasic systems formed by polymer and salt and its subsystems, and presents the stages: i) measurement of thermophysical properties, ii) determination of cloud points, iii) realization of phase equilibrium data and partition of biomolecules. Properties measured were density of solids and liquid mixtures, as well as their refractive index and pH. Cloud points were determined for systems with polymer + water and polymer + salt + water. Liquid-liquid equilibrium (LLE) data for polymer + salt + water and partition of biomolecules in polymer + salt + water + biomolecule were obtained. Polymers polyethylene glycol (PEG1000, PEG600, e PEG400), polypropylene glycol (PPG400), block copolymer (L35 and L64), and random copolymer (EO20PO80) were utilized. Salts employed were sodium sulfate (NaSulf), disodium tartrate dihydrate (NaTart), sodium citrate dibasic sesquihydrate (NaCit). Bovine serum albumin (BSA) and lysozyme from hen egg (LIS) WERE the biomolecules utilized. Among the experimental techniques, densimetry, refractometry, pHmetry and spectrophotometry were used. Thermophysical properties were correlated by Redlich-Kister and Redlich-Meyer models. LLE data were fitted by NRTL model in mass fractions. Results indicate density of the solids has the following orders: NaSulf > NaTart > NaCit and LIS > BSA. For polymer + water, density decreases in the order: PEG400 > PEG1000 ? PEG400 > L35 > L64 > EO20PO80 > PPG400. Refractive index is independent of polymer type until mass fractions near to 40%. pH variation presents a point of minimum. Salt + water systems are denser for NaSulf and their refractive index do not vary until approximately ? 5% salt in water. pH values of these solutions present the following order: NaTart > NaSulf > NaCit. Measurement ternary systems density was realized for binodal curve data and presented intermediary values between those obtained for salt + water and polymer + water. For binary cloud points of polymer + water, system with EO20PO80 forms two phases below 25 °C. PPG400 and L35 present cloud points higher than 47 and 79 °C, respectively. Binodal curves and LLE data were obtained for {PEG1000 or PEG400 or PPG400 or L35} + NaSulf + water, {PPG400 or L35} + {NaTart or NaCit} + water, at 20 °C, except for the system with PEG1000, determined at 25 °C. System that presented the greatest heterogeneous region was L35 + NaSulf + water. Partition of biomolecules was conducted with {PPG400 or L35} + {NaSulf or NaTart or NaCit} + water at 20 °C, and it was verified for PPG400 systems that BSA and LIS distribute to salt rich phase. Distribution coefficients presented in general a minimum in the composition range studied Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química CNPQ 143083/2009-0

Orientador: Maria Alvina Krähenbühl Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os líquidos iônicos são compostos químicos constituídos por íons, com muitas propriedades que fazem com que tenham potencial de substituir os clássicos solventes orgânicos nos processos químicos industriais de extração por solvente. Nesses processos, é necessário o conhecimento dos dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido (ELL), que nem sempre estão disponíveis na literatura e podem ser de determinação onerosa e demorada. Devido a isso, os métodos de predição de coeficientes de atividade por contribuição de grupos são geralmente utilizados porque permitem predizer eficazmente dados de ELL, minimizando o esforço e custo experimental. O objetivo deste estudo foi ajustar parâmetros do Método de Predição de Coeficientes de Atividade por Contribuição de Grupos, ASOG, para a predição de dados de ELL de sistemas contendo líquidos iônicos com cátion imidazólio [R-MIM] e ânion [SO4]. O método foi aplicado a sistemas compostos por esses líquidos e a sua eficácia foi avaliada quanto à representação dos dados experimentais encontrados na literatura. Para o cálculo de parâmetros usou-se o programa em Fortran: TML_LLE 2,0, desenvolvido no LPT/UNICAMP. O procedimento consiste na minimização de uma função objetivo de composições, comparando os dados experimentais com os calculados por meio do seu Desvio Médio Quadrático (rms). Os resultados mostraram que nove sistemas tiveram valores de rms menores que 1 %, 23 sistemas valores menores que 5% e outros 3 sistemas apresentaram valores entre 5 e 10 % . O desvio geral alcançado para todos os sistemas foi de 2,1773 %. A qualidade dos dados experimentais da literatura foi verificada usando os testes de Hand e Othmer-Tobias, ambos testes indicaram coeficientes de correlação entre 0,81 e 0,98, comprovando a consistencia dos dados experimentais utilizados para o ajuste dos parâmetros dos grupos. A reprodução dos dados experimentais através da predição utilizando-se o método ASOG mostrou-se, portanto, possível Abstract: Ionic liquids are chemical compounds constituted by ions with many potential properties which allow them to be used as substitutes for classic organic solvents in chemical industrial solvent extraction processes. In these processes, it is necessary to know the experimental data of liquid-liquid equilibrium (LLE) which are not always available in the literature and whose values are onerous to be determined. Therefore, the prediction methods for activity coefficient by group contribution are generally used, once they efficiently predict LLE data, minimizing the experimental efforts and costs. The aim of this work was to adjust the Group Parameters of the method ASOG for prediction of LLE data containing ionic liquids with imidazole cation [R-MIM] and sulfate anion [SO4]. The method was applied to systems composed of those liquids and its efficiency was determined by comparison to literature data. For parameters calculation it was used the FORTRAN: TML_LLE 2,0 software, developed by LPT/UNICAMP. The procedure consists on the minimization of a composition function, comparing experimental data to the ones calculated using root mean square (rms). Results show that nine systems have rms values smaller than 1 %, 23 systems smaller than 5 % and 3 systems had values between 5 and 10 %. The main deviation obtained for all systems was of 2.1773 %. The quality of literature experimental data was verified using Hand and Othmer-Tobias tests. Both tests indicated correlation coefficients between 0.81 and 0.98, proving the consistency of the used experimental data for group parameters adjustments. Experimental data reproduction through prediction using ASOG method is, therefore, possible Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientador: Aline Carvalho da Costa Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O bagaço da cana-de-açúcar é um subproduto com alta concentração de carboidratos, abundante e de baixo custo ao setor sucroalcooleiro. A forte recalcitrância de suas estruturas internas, entretanto, aumenta os custos de produção do etanol de segunda geração, requerendo a aplicação de pré-tratamento e de rotas bitecnológicas para o seu processamento, por vezes inviáveis técnica e/ou economicamente. Um tema promissor nesta área tem sido a dissolução da biomassa lignocelulósica em líquidos iônicos. Apesar dos campos de atuação com estes materiais ainda serem dominados pelos líquidos iônicos apróticos, o uso de líquidos iônicos próticos vem ganhado destaque nos últimos anos, em especial devido à sua predisposição de estabelecer fortes ligações de hidrogênio e ao seu baixo custo. Embora até o momento pouquíssimos trabalhos tenham sido relatados na literatura aberta sobre o emprego destes solventes próticos na dissolução da lignocelulose, as abordagens de estudos recentes indicam claramente o crescente interesse de comunidade científica e de engenharia nas aplicações destes peculiares solventes na produção de biocombustíveis. Nesta pesquisa, a produção e caracterização de líquidos iônicos próticos e seu posterior emprego como tecnologia de pré-tratamento visou avaliar o potencial destes solventes em termos de transformação da celulose em glicose. A recuperação e reúso dos líquidos iônicos também foram avaliadas. Foi alcançada uma boa conversão de celulose à glicose e observada uma relação direta entre digestibilidade da celulose, remoção da lignina, diminuição da cristalinidade do material, deslocamento de fibra e aumento da porosidade da biomassa pré-tratada. A condição ótima de pré-tratamento foi obtida com o solvente acetato de 2-hidroxietilamonio, a 150 °C, 150 rpm, 733 bar, 5% de sólidos e 3,5 horas. Em tais condições, o rendimento mássico do pré-tratamento foi de 59%, mostrando alta solubilização da biomassa, e a conversão em celulose na hidrólise enzimática foi de 75%, correspondente a 0,497±0,009 g glicose/g bagaço pré-tratado. O processo de pré-tratamento de bagaço de cana com líquidos iônicos próticos desenvolvido neste trabalho deu origem a um pedido de patente (BR 10 2015 019107 3) Abstract: Sugar cane bagasse is a by-product with high concentration of carbohydrates, abundant and of low cost to the sugarcane sector. The strong recalcitrance of its internal structures, however, increases the second-generation ethanol production costs, requiring the application of pretreatment and bitechnological routes for its processing that are sometimes not viable technical and / or economically. A promising route in this area has been the dissolution of lignocellulosic biomass in ionic liquids. Although the research concerning these materials is still dominated by aprotic ionic liquids, the use of protic ionic liquids is gaining prominence in recent years, particularly because of their capacity to establish strong hydrogen bonds and their lower cost. Very few studies have been reported in the open literature on the use of these protic solvents in the dissolution of lignocellulose, but the approaches of recent studies clearly indicate the growing interest of the scientific community and of the engineering applications of these peculiar solvents in the production of biofuels. In this research, the production and characterization of protic ionic liquids and its use as pretreatment technology aimed to evaluate the potential of these solvents in terms of transformation of cellulose into glucose. The recovery and reuse of the liquid ionics after pretreatment were also evaluated. High conversion of cellulose to glucose was achieved and a direct relationship among the digestibility of cellulose, lignin removal, decreased crystallinity of material, fiber opening and increasing the porosity of the pretreated biomass was present. The optimum pretreatment conditions was obtained with the solvent ethyl 2-hydroxyethyl acetate at 423.15 K, 150 rpm, 747.45 kgf/cm2, 5% solids and 3.5 hours. The pre-treatment mass yield was 59%, with high solubilization of biomass, and the cellulose conversion in the enzymatic hydrolysis was of 75% (0.497 ± 0.009 g glucose/ g pretreated bagasse). The process of pretreatment of sugarcane bagasse with protic ionic liquids developed in this work resulted in a patent application ((BR 10 2015 019107 3) Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 142149/2012-8

Orientador: Maria Alvina Krähenbühl Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A busca por combustíveis alternativos vem ganhando destaque nas últimas décadas. A substituição de combustíveis fósseis tem sido impulsionada por fatores ambientais, econômicos e sociais, uma vez que toda a sociedade depende de seu uso. Neste contexto, uma alternativa que tem se destacado é o do biodiesel. O biodiesel representa uma alternativa renovável, biodegradável, não inflamável e de baixa toxicidade para o diesel. Os parâmetros de solubilidade tridimensional definidos por Hansen são baseados em forças de dispersão entre as unidades estruturais, interações entre os grupos polares e de ligação de hidrogênio. Estes parâmetros de solubilidade são propriedades importantes de várias substâncias e ferramentas muito úteis para a seleção de seus solventes ou a previsão de seu comportamento em diferentes aplicações. A sua concepção e avaliação baseia-se na regra básica de "similaridade" para solubilidade. Neste trabalho foram determinados os parâmetros de solubilidade de Hansen (?D, ?P e ?H) e raio da esfera de solubilidade do soluto (R0) para os óleos de soja, fritura, palma, coco e mamona; para os biodieseis provenientes desses óleos, diesel e blendas biodiesel-diesel (B10 e B20), usando 45 solventes e misturas de solventes. Os valores dos parâmetros de solubilidade obtidos para os óleos de soja e fritura foram idênticos e similares àqueles obtidos para os óleos de coco e palma. O óleo de mamona apresentou maiores valores ?P e ?H, devido à presença de uma hidroxila em sua estrutura carbônica. O mesmo comportamento foi observado para os biodieseis, ou seja, biodieseis de soja e fritura, com parâmetros de solubilidade idênticos, e similares aos biodieseis de palma e coco; o biodiesel de mamona exibindo valores de ?P e ?H mais elevados entre os biocombustíveis produzidos. Os parâmetros de solubilidade de Hansen de quatro biocombustíveis (soja, palma, coco e mamona) foram obtidos a partir dos valores da média dos parâmetros de solubilidade dos ésteres graxos metílicos, proveniente de cada óleo vegetal, utilizando os métodos de contribuição de grupos. Posteriormente, as solubilidades dos biocombustíveis foram preditas usando abordagens de van Krevelen, Greenhalgh e Bagley. O óleo diesel apresentou menores valores de ?D, ?P e ?H se comparado com os valores obtidos para os biodieseis. Os valores dos parâmetros de solubilidade do diesel, B10 e B20 foram semelhantes, aumentando os valores de acordo com a quantidade (em volume) de biodiesel adicionado ao combustível diesel Abstract: The search for alternative fuels has been gaining attention in recent decades. The replacement of fossil fuels has been driven by environmental, economic and social factors, since the whole of society is dependent on their usage. In this context, one alternative that has been highlighted is that of biodiesel. Biodiesel represents a renewable, biodegradable, non-inflammable and low toxicity alternative to diesel. The three dimensional solubility parameters defined by Hansen are based on dispersion forces between structural units, interaction between polar groups and hydrogen bonding. These solubility parameters are important properties of the various substances and very useful tools in the selection of their solvents or the prediction of their behavior in different applications. Their design and evaluation are based on the basic rule of "similarity" for solubility. In this work the Hansen solubility parameters (?D, ?P and ?H) and the radii of the solubility spheres of the solutes (R0) were determined for soybean, frying, palm, coconut and castor oils, for the biodiesels obtained from these oils and diesel and the biodiesel-diesel blends (B10 and B20), using 45 solvents and solvent mixtures. The values obtained for the solubility parameters of the soybean and frying oils were identical and similar to those obtained for the coconut and palm oils. Castor oil showed higher ?P and ?H values due to the presence of a hydroxyl in its carbon structure. The same behavior was observed for the biodiesels, i.e. identical solubility parameters for the soybean and frying biodiesels which were similar to the palm and coconut biodiesels, the castor biodiesel showing the highest values for ?P and ?H of the biofuels produced. The Hansen solubility parameters for four biofuels (soybean, palm, coconut and castor) were obtained from the values of the average solubility parameter for the fatty acid methyl esters derived from any vegetable oil, using the group contribution methods. Subsequently, the values for the solubility of the biofuels were predicted using the van Krevelen, Greenhalgh, and Bagley approaches. Diesel presented lower values for ?D, ?P and ?H when compared to the values obtained for the biodiesels. The values of the solubility parameters of diesel, B10 and B20 were similar, the values increasing according to the amount (by volume) of biodiesel added to the diesel fuel Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Marcelo Lancellotti Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia Resumo: O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital quando liberada Abstract: The abstract is available with the full electronic document when available Mestrado Bioquímica Mestre em Biologia Funcional e Molecular

Orientador: Martín Aznar Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os líquidos iônicos são compostos químicos cujas propriedades termofísicas têm sido estudadas a fim de aplicá-los em diversos processos, tais como o de separação. No caso da destilação, para realizar o projeto, otimização e a operacao do sistema, necessita-se conhecer o equilíbrio liquida-vapor, cujo calculo pode ser realizado por equações de estado cúbicas. Essas expressões contêm parâmetros de atração e repulsão que são dependentes de propriedades críticas, as quais não são possíveis de determinar experimentalmente para os líquidos iônicos, mas podem ser estimadas por grandezas mensuráveis, como, por exemplo, a velocidade do som. Neste trabalho, as propriedades críticas, temperatura de ebulição e os termos atrativo e repulsivo de equações de estado cúbicas para os líquidos iônicos baseados no íon imidazólio [C2mim] [EtSO4], [C2mim] [NTf2], [C6mim] [NTf2], [C5mim] [NTf2], [C4mim] [PF6], [C2mim] [PF6], [C6mim] [PF6], [C8mim] [NTf2], [C8mim] [PF6], [C8mim] [BF4], [C4mim] [BF4], [C6mim] [BF4] e [C4mim] [NTf2], foram determinados a partir de dados de velocidade do som, volume molar e capacidades caloríficas, minimizando uma função objetivo atraves do algoritmo genético PIKAIA. As frações molares da fase liquida do equilíbrio liquida-vapor de sistemas binários incluindo imidazólios foram calculadas pelo software Phase Equilibrium 2000 e comparadas com os dados experimentais. Os líquidos iônicos com anions [BF4]- e [NTf2]- apresentaram resultados similares de ELV para a maioria das equações de estado e regras de mistura quando se utilizou os valores de temperatura normal de ebulição, pressão e temperatura criticas obtidos pelo processo de otimização e pelo método de contribuição de grupo proposto por Valderrama e Rojas (2009). Para os imidazólios contendo íons [PF6]- e [EtSO4]-, os desvios médios relativos para as frações molares na fase liquida foram menores quando se utilizaram as propriedades termofísicas calculadas por velocidade do som e regra de mistura de van der Waals Abstract: Ionic liquids are chemical compounds whose thermophysical properties have been studied in order to apply them in a large amount of processes, for example, separation process. In case of distillation, one needs to know liquid-vapor equilibria whose determination can be done through cubic equations of state in order to design, optimize and operate the system. In those equations, there are attractive and repulsive parameters which are dependent on critical properties that, for ionic liquids, cannot be experimentally determined but can be estimated by measurable variables, such as speed of sound. In this work, the critical properties, boiling temperature and the attractive and repulsive parameters of cubic equations of state for ionic liquids based on imidazolium [C2mim] [EtSO4], [C2mim] [NTf2], [C6mim] [NTf2], [C5mim] [NTf2], [C4mim] [PF6], [C2mim] [PF6], [C6mim] [PF6], [C8mim] [NTf2], [C8mim] [PF6], [C8mim] [BF4], [C4mim] [BF4], [C6mim] [BF4] e [C4mim] [NTf2], were determined using speed of sound, molar volume and heat capacities data, minimizing an objective function using PIKAIA genetic algorithm. Liquid mole fractions of binary liquid-vapor equilibria with imidazolium were calculated by Phase Equilibrium 2000 software and then compared with experimental data. Ionic liquids with [BF4]- and [NTf2]- anions showed similar results for most of the equations of state and mixing rules when the normal boiling temperature, critical pressure and temperature were used and estimated by an optimization procedure and group contribution method proposed by Valderrama and Rojas (2009). Imidazolium-based ionic liquids with [PF6]- and [EtSO4]- ions had the smallest relative mean deviations of liquid mole fractions when the thermophysical properties were calculated by speed of sound and the van der Waals's mixing rule were used Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Antonio José de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O presente trabalho visa determinar dados de equilíbrio líquido-vapor (ELV) de sistemas binários de ácidos graxos com ésteres etílicos através da calorimetria exploratória diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Essa é uma técnica analítica de grande precisão que envolve métodos de análises térmicas amplamente usadas no estudo de transições físicas, apresentando algumas vantagens em relação às técnicas convencionais (ebuliometria), em que se destacam: o menor tempo de operação e a utilização de pequenas quantidades de amostra. O preço elevado dos compostos graxos tornou-os inapropriados de serem estudados neste trabalho através de técnicas convencionais, pois a quantidade necessária de reagente ultrapassa os 100 g. Este fato levou a busca por um método alternativo (DSC) capaz de obter dados de ELV de sistemas binários até então inéditos na literatura especializada. A metodologia baseada no método da pressão total foi eficaz para a determinação da temperatura de ebulição de compostos graxos, cuja pressão de vapor foi investigada entre 10 e 70 mmHg, enquanto que os sistemas binários foram medidos a 20 mmHg, utilizando-se de quantidades muito pequenas de amostra (4,0 a 6,0 mg). Para todos os sistemas propostos foram preparadas amostras em diferentes concentrações, cuja fração molar do componente mais volátil variou em 0,1 abrangendo todo o intervalo entre 0 e 1. A modelagem termodinâmica permitiu a determinação dos parâmetros de interação binária de modelos convencionais utilizados para descrever a não idealidade da fase líquida, pois eles são necessários para o projeto de equipamentos para a produção de biodieseis e essenciais para aperfeiçoar os processos de purificação Abstract: This study aims to determine vapor-liquid equilibrium (VLE) data of binary systems of fatty acid and ethyl esters by differential scanning calorimetry (DSC). This is a highly accurate analytical technique that involves thermal analysis methods used extensively in the study of physical transitions. DSC has some advantages over conventional techniques (ebulliometry) like shorter time and use of small amounts of sample. The high price of fatty compounds made them unsuitable to be studied by conventional techniques, since the required amount of reagent is higher than 100 g. This fact resulted to a search for an alternative method (DSC) able to get data for VLE binary systems thitherto unprecedented in the literature. The methodology based in the total pressure method was effective for determining the boiling temperature of the fatty compounds. The vapor pressure was investigated between 10 and 70 mmHg, while the binary systems were measured at 20 mmHg, using very small sample amounts (4.0 to 6.0 mg). For all the systems proposed, samples were prepared at different concentrations whose molar fraction of the more volatile component varied 0.1 spanning the range 0 to 1. The thermodynamic modeling allowed the determination of binary interaction parameters of conventional models used to describe the non-ideality of the liquid phase. These data are necessary for the design of equipment for the biodiesels production and essential to improve the purification process Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: José Vicente Hallak d'Angelo, Francine de Mendonça Fábrega Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Sistemas de refrigeração têm diversas aplicações, como por exemplo: proporcionar conforto térmico através da climatização de ambientes; gerar utilidades frias para aplicações em processos industriais; conservação de alimentos, bebidas e produtos farmacêuticos, entre outros. Sistemas de refrigeração por absorção podem ser aplicados para obter níveis de refrigeração menor, utilizando fontes alternativas de energia, como por exemplo, a energia solar. Essa tecnologia pode ser implantada em regiões onde não há energia elétrica, como é o caso de boa parte do Estado do Amazonas. No entanto, nessa região, há um alto potencial de energia solar, pois é cortada pela Linha do Equador. Nesse trabalho, um ciclo de refrigeração por absorção capaz de ser acionado por energia solar, utilizando como fluidos refrigerante-absorvente NH3/H2O, R134a/DMF, (R134a+R32+R23)/DMF e (R134a+R32)/DMF, foi estudado visando sua aplicação para a conservação de alimentos de pequenas comunidades do Estado do Amazonas. Os ciclos foram simulados utilizando o simulador de processos Aspen Hysys®, versão 7.2. Uma vez validadas as simulações, foi realizada uma análise termodinâmica das principais variáveis operacionais (temperatura do gerador e do evaporador e pressão da região de baixa pressão) e em seguida, utilizando a ferramenta Optimizer do simulador, foi realizada a otimização dos ciclos visando a maximização do coeficiente de desempenho (COP) dos mesmos, obtendo-se uma melhoria em torno de 8 % para o sistema NH3/H2O. Para o sistema R134a/DMF, O COP aumentou 25 %. Os sistemas simulados mostraram-se adequados para usar como fonte de calor no gerador, a energia solar, aproveitando assim a alta incidência que ocorre no local proposto para sua aplicação Abstract: Refrigeration systems have a lot of applications, like: thermal comfort for environmental acclimatization; generation of cold utilities used in industrial processes; food, beverage and pharmaceutical products preservation, and many others. Absorption refrigeration systems may be used to obtain refrigeration at low levels, using energy alternative sources, as solar energy for example. This technology may be implemented in places where there is no electric energy available, like is the case of a great part of Amazonas State. In this region, there is a high availability of solar energy, since it is situated at Equator Line. In this work, absorption refrigeration cycles, which can use solar energy as primary energy source, using the following pairs refrigerant-absorbent NH3/H2O, R134a/DMF, (R134a+R32+R23)/DMF e (R134a+R32)/DMF were studied, aiming its application for food preservation in small communities at Amazonas State. The cycles were simulated using a commercial process simulator, Aspen Hysys®, version 7.2. Once the simulations performed were validated using literature data, a thermodynamic analysis of the main operational variables of the cycle was done. These variables are: generator and evaporator outlet temperature and pressure at low pressure side of the cycle and then, using the Optimizer tool of the simulator, the optimization of the cycle was performed using as objective function the maximization of the coefficient of performance (COP). An improvement of 8% for the system NH3/H2O was achieved. For the system R134a/DMF, an increase of 25% for the COP was observed. Simulated systems are adequate to use solar energy as heat source in the generator, using the great potential of the region proposed for their application Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Mariana Conceição da Costa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os triacilgliceróis, oriundos da combinação de um glicerol com ácidos graxos, são os principais componentes dos óleos e gorduras de origem vegetal e animal. Os ácidos graxos e os triacilgliceróis presentes nos óleos e gorduras conferem-lhes propriedades que possibilitam ou não seu uso na formulação de muitos produtos das indústrias químicas, alimentícias e farmacêuticas. Nos últimos anos, o interesse por essas matérias-primas tem crescido e, junto com esse crescimento, a busca por novas tecnologias e pelo aprimoramento dos processos de separação que as envolvem. Para o desenvolvimento e aprimoramento destes processos de separação, é importante estar de posse de informações sobre as propriedades físico-químicas de tais componentes. Desse modo, a construção dos diagramas de fase destes compostos traz avanços na compreensão das transições de fases e podem levar a aplicações mais proveitosas de tais compostos. Para a construção dos diagramas dos triacilgliceróis pesquisados neste trabalho foram usados dados obtidos através da microscopia óptica, que possibilita a aquisição de filmes e imagens durante todo o processo de cristalização ou fusão de uma determinada amostra sendo possível visualizar as fronteiras entre as diferentes regiões de equilíbrio. A descrição do comportamento dos sistemas tripalmitina + triestearina e óleo de palma + triestearina no equilíbrio sólido-líquido é importante para a melhor compreensão do diagrama de fases destes Abstract: Triacylglycerols, formed by a combination of glycerol with fatty acids, are the main components of vegetable and animal oils and fats. Fatty acids and triacylglycerols present in oil and fatty confers properties that can to allow or not their use in formulation of many chemical, food and in pharmaceutical products. In the last years the interest in these raw materials has grown and with this growth the search for new separation technologies and by the improvement of separation processes of such substances also increases. The development and improvement of separation processes requires the knowledge of physicochemical properties and of the equilibrium conditions of such components. In this way, the construction of phase diagrams of these compounds brings advances in the understanding of phase transitions and can lead to more useful applications of such compounds. The phase diagrams investigated in this study were constructed using data determined by optical microscopy, an experimental technique that allows capture movies and pictures throughout the crystallization or melting process of sample. This technique makes possible delimitate the boundaries between the different equilibrium regions of a system Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Reginaldo Guirardello Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Esta tese apresenta a cinética e a fluidodinâmica do processo Fischer Tropsch realizado nos softwares científicos Fortran (Formula Translation) e CFX (Fluidodinâmica Computacional) da AEA Technology plc. O presente trabalho é uma simulação computacional de um sistema catalítico, multifásico, multicomponente e não isotérmico com topologia tridimensional, baseado em catalisador de cobalto suportado, recheio de esferas de aço e meio reacional formado por pseudocomponentes, gás combustível - GLP, nafta - gasolina - diesel, ceras de baixo - médio - alto peso molecular e vapor de água, além do gás de síntese (CO + H2) não convertido. As modelagens da cinética de reação e do balanço de massa estão estruturadas na linguagem de programação Fortran com modelos matemáticos da tecnologia Fischer Tropsch e as modelagens dos balanços de energia, momento e turbulência pelo software computacional CFX, com geometria baseada no Reator Arge Sasol em Leito Fixo composto por cinco domínios (recheio - meio reacional - entrada - saída - parede) e um subdomínio (catalisador), configuradas numa malha com mais de cinco milhões de elementos e um milhão de nós. A cinética é o modelo esquematizado por Sarup-Wojciechowski (1989) com a constante cinética definida pela expressão modificada da lei de Arrhenius. A modelagem da fluidodinâmica é tratada pelas equações de Navier Stokes e turbulência através do modelo k-? e "disperse phase zero equation", complementados pela biblioteca de propriedades fisico-químicas Diadem DIPPR, artigos científicos e experimentos em planta piloto realizados na Unidade de Industrialização do Xisto - Petrobras, São Mateus do Sul - (PR) Abstract: This thesis presents the fluid dynamics and the kinetics of Fischer Tropsch Process in a fixed bed reactor accomplished in the scientific software Fortran (Formula Translation) and CFX (Computational Fluid Dynamics) of AEA Technology plc. The current work is a computational simulation of the catalytic system, multiphase, multicomponent and non isothermal with 3D topology, that is based on the cobalt supported catalyst, column random packing and the reaction mean treated on pseudo components concept, fuel gas - PLG, naphtha - gasoline - diesel oil, low - medium - high molecular weight waxes and water steam, besides non converted syngas (CO + H2). The kinetics reaction modelling and mass balance are structured in Fortran programming language with mathematic models of Fischer Tropsch technology. Also the energy balance, momentum and turbulence phenomena are structured by CFX, with geometry based on the Arge Sasol Fixed Bed Reactor consisted for five domains (packing - reaction media - in- out - wall) and one subdomain (catalyst), configured in a mesh with more than five million of elements and one million of nodes. The kinetic models are schematized by Sarup-Wojciechowski (1989) equation and the kinetic constant defined according to a modified expression of the Arrhenius law. The modelling of the fluid dinamics are considered on the Navier Stokes fundamental equations and turbulence phenomena through k-? and "disperse phase zero equation", complemented by the physical-chemicals library property Diadem DIPPR, scientifc articles and data referred to pilot plant experiments performed in the Unidade de Industrialização do Xisto - Petrobras, located in São Mateus do Sul - (PR) Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Nesta dissertação foi estudado o comportamento do volume em excesso em relação à composição de sistemas contendo água, alcanodióis e um líquido iônico a 298,15 K. Os dados experimentais foram obtidos pelo método indireto utilizando-se a densitometria por oscilação mecânica. Os alcanodióis utilizados nos sistemas estudados foram o 1,2-etanodiol, o 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol e o 1,3-propanodiol. O líquido iônico utilizado para o experimento foi o brometo de 1-butil-3-metilimidazólio. A fração molar do líquido iônico foi de 0,01 para todos os experimentos. Os valores de VmE foram correlacionados utilizando-se um polinômio do tipo Redlich-Kister. Os dados experimentais sem o líquido iônico foram correlacionados pelo modelo ERAS e PFP. Os dados experimentais do sistema água / alcanodiol / líquido iônico foram correlacionados utilizando-se o modelo ERAS e PFP modificados com a adição da equação de Hepler relativo a um termo de efeito salino Abstract: In this work it was studied the behavior of the excess volume in relation to composition of systems with water, alkanediols and an ionic liquid at 298.15 K. The experimental data were acquired from an indirect method by means of vibrating-tube densimeter (Anton Paar, DMA 55). Alkanediols used in this work were 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol and 1,3-propanediol. 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide was the ionic liquid used in this experiment. The ionic liquid was 0.01 of mole fraction for all experiments. The VmE data were correlated with a Redlich-Kister type polynomial. Experimental data from water + alkanediol system were correlated with ERAS and PFP model. Water + alkanediol + ionic liquid system were correlated using an ERAS and PFP modified with a Hepler equation related to a salt effect term Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os parâmetros de solubilidade tridimensional definidos por Hansen são baseados em forças de dispersão entre as unidades estruturais, interações entre os grupos polares e de ligação de hidrogênio. Para compostos, tais como ésteres graxos que apresentam longas cadeias carbônicas, essa abordagem foi utilizada para obter as três coordenadas de parâmetros de solubilidade em termos de: uma parte de dispersão, uma parte polar e uma parte de ligação de hidrogênio. Está presente neste trabalho o método de contribuição de grupos proposto por Stefanis, para a estimativa dos parâmetros de solubilidade de Hansen de compostos orgânicos puros. Esse método de predição usa dois tipos característicos de grupos: grupos de primeira ordem, que descrevem a base estrutural molecular dos compostos e grupos de segunda ordem, que são baseados na teoria de conjugação e assim, melhoram a precisão das predições. Portanto esse método de contribuição de grupos garante a predição dos parâmetros de solubilidade de Hansen de uma ampla série de compostos orgânicos. Como há uma preocupação crescente em nível mundial para a proteção ambiental e de conservação dos recursos naturais não renováveis, ésteres graxos metílicos e etílicos (biodiesel) mostram grande potencial em aplicações como substitutos do diesel. Portanto, é empregada neste trabalho a metodologia utilizada por Hansen na determinação dos parâmetros de solubilidade para o caproato de etila, caprilato de etila, pelargonato de etila, laurato de etila e miristato de etila, utilizando o modelo matemático para otimização e o método de contribuição de grupos de Stefanis. O conhecimento dos parâmetros de solubilidade Hansen de ésteres etílicos graxos à temperatura ambiente pode, consequentemente, ajudar a aperfeiçoar sua aplicação como combustível ou solvente renovável e sustentável Abstract: The three dimensional solubility parameters defined by Hansen are based on dispersion forces between structural units, interactions between the polar groups and hydrogen bonding. For compounds such as fatty esters that have long carbon chains, this approach was used to obtain the three coordinates of solubility parameters in terms of: part of dispersion, a polar part and a hydrogen bonding part. It is presented here the group contribution method proposed by Stefanis, to estimate the Hansen solubility parameters for pure organic compounds. This prediction method uses two kinds of characteristics groups: first order groups that describe the basic molecular structure of compounds and second order groups, which are based on the conjugation theory and improve the accuracy of predictions. So this group contribution method ensures the prediction of Hansen solubility parameters for a broad series of organic compounds. Because there is an increasing worldwide concern for environmental protection and for the conservation of nonrenewable natural resources, fatty acid methyl esters and fatty acid ethyl esters (biodiesel) show large potential applications as diesel substitutes. Therefore, it is used in this work the methodology for the determination of Hansen solubility parameters for ethyl caproate, ethyl caprylate, ethyl pelargonate, ethyl laurate and ethyl myristate, using the mathematical model for optimization and of group contribution Stefanis methods. Knowledge of Hansen solubility parameters of fatty acid ethyl esters at room temperature can therefore help to improve its use as a fuel or solvent renewable and sustainable Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The chemical equilibrium compositions of steam and dry methane reforming reactions, (SMR) and (DMR), respectively, are calculated by two distinct methods: (1) evaluation of the equilibrium constants; (2) Lagrange multipliers. The chemical equilibrium compositions of LPG steam reforming reaction are calculated by the method of evaluation of equilibrium constants. Both methods result in systems of non-linear algebraic equations, solved numerically using the open-source software Scilab © INRIA-ENPC. The main contribution of this study is, therefore, to conduct a comparative thermodynamic analysis for these reactions, determining the influence of key operational variables on chemical equilibrium. Effects of temperature, pressure, initial H2O/CH4 ratio (steam methane reforming), initial CH4:CO2:N2 ratio (dry methane reforming) and C3H8:C4H10:H2O ratio (steam reforming of LPG) on the reaction products are evaluated. For the steam methane reforming, the equilibrium compositions were calculated as a function of temperature and pressure, H2 yield and H2/CO selectivity, both as a function of temperature, CH4 conversion and carbon deposition, as function of the initial ratio H2O/CH4. For the dry methane reforming, the equilibrium compositions, H2 yield, H2/CO selectivity, H2/CO2 selectivity and CH4 conversion were calculated as a function of temperature. Also, the equilibrium constants for the reactions considered in the steam reforming process of LPG were evaluated as a temperature function. For results validation, two procedures are employed: (1) comparison between experimental data and simulated equilibrium data, published in the literature; (2) calculation of the intrinsic reaction rates, which should be equal to zero at equilibrium conditions. As composições de equilíbrio químico das reações de reforma a vapor e reforma seca do metano são calculadas usando dois métodos distintos: (1) avaliação das constantes de equilíbrio (ACE); (2) multiplicadores de Lagrange (ML). As composições de equilíbrio da reforma a vapor do gás liquefeito de petróleo (GLP) são calculadas apenas pelo método ACE. Ambos os métodos resultam em sistemas de equações algébricas não lineares, resolvidos numericamente no software livre Scilab © INRIA-ENPC. A principal contribuição deste trabalho é realizar uma análise termodinâmica comparativa para estas reações, determinando a influência das principais variáveis operacionais sobre o equilíbrio químico. São estudados os efeitos da temperatura, pressão, razão inicial H2O/CH4 (reforma a vapor do metano), razão inicial CH4:CO2:N2 (reforma seca do metano) e razão inicial C3H8:C4H10:H2O (reforma a vapor do GLP) sobre os produtos das reações. Para a reforma a vapor do metano avaliou-se a composição de equilíbrio como função da temperatura e da pressão, o rendimento de H2 e a seletividade de H2/CO, ambos como função da temperatura, a conversão de CH4 e a deposição de carbono, como função da razão de alimentação H2O/CH4 e da temperatura. Para a reforma seca do metano, avaliou-se a composição de equilíbrio, o rendimento de H2, a seletividade de H2/CO, a seletividade H2/CO2 e a conversão de CH4, todos como função da temperatura. Foram avaliadas as constantes de equilíbrio das reações consideradas na reforma a vapor do GLP com o intuito de se definir o sistema reacional que represente este processo. Para a validação dos resultados, empregam-se dois procedimentos: (1) comparação com dados experimentais e de simulação, específicos de equilíbrio químico, publicados na literatura; (2) cálculo da taxa de reação intrínseca, que no equilíbrio deve ser nula. Mestre em Engenharia Química

Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Estudos no campo da biotecnologia ambiental tem buscado encontrar materiais alternativos para o tratamento de efluentes industriais, dentre os quais se destacam as algas marinhas marrons. O alginato e o seu principal polissacarídeo e a presença dos ácidos manuronico (M) e guluronico (G) neste biopolimero esta diretamente relacionada a capacidade de bioadsorcao de íons metálicos. As propriedades de adsorção de diferentes espécies metálicas individuais vem sendo largamente estudadas, embora a maioria dos efluentes industriais contenha varias espécies metálicas em mistura. Este trabalho teve como objetivo investigar o fenômeno de bioadsorcao em sistemas simples e binário, constituídos dos íons Cu2+ e Ni2+, utilizando alginatos comerciais e alga marinha Sargassum filipendula como bioadsorventes. O estudo com alginatos comerciais visou auxiliar na compreensão dos mecanismos envolvidos no processo de bioadsorcao pelas algas marrons. Dois tipos de alginatos com diferentes relações M/G foram avaliados em sistemas monocomponentes. O alginato com menor relação M/G apresentou maior capacidade de bioadsorcao de ambos os íons metálicos. Seguiu-se então o estudo com a alga marinha Sargassum filipendula como bioadsorvente. Inicialmente, foi feita a extração do acido alginico e sua caracterização quanto a relação M/G. Em seguida, foi realizada a identificação dos grupos funcionais presentes na alga que poderiam estar envolvidos no processo de bioadsorcao. Verificou-se que os grupos carboxílicos e álcoois presentes no alginato, grupos sulfatos presentes na fucoidana, e grupos aminos nos aminoácidos, são responsáveis pelas ligações com estes íons. Para a obtenção dos dados de equilíbrio, foram realizados experimentos de remoção individual e da mistura dos íons Cu2+ e Ni2+ pela alga marinha Sargassum filipendula em coluna de leito fixo. Diferentes modelos foram aplicados para ajustar o equilíbrio e o modelo desenvolvido por Silva (2001) para simular a dinâmica de bioadsorcao. A bioadsorcao dos íons metálicos quando puros em solução apresentou capacidades adequadas tanto para o Cu2+ como para o Ni2+. Para a condição binária, o fenômeno de troca seqüencial foi observado, onde o íon Cu2+ desloca o Ni2+ anteriormente bioadsorvido. O modelo de Silva (2001) se ajustou aos dados experimentais obtidos tanto na condicao simples como na binária. Foram estudados, ainda, três ciclos de bioadsorção/dessorção, sendo verificado que a alga manteve suas características de bioadsorcao, assim como o efeito competitivo entre os íons durante os três ciclos avaliados. Abstract: Environmental biotechnology studies have been conducted using alternative materials in order to eliminate heavy metal ions from industrial effluents. Brown algae are an attractive materials, due to their large availability and their reduced participation in the vital functions of marine ecosystems. The main structural polysaccharide of the brown algae is alginate, constituted of two uronic acids, mannuronic (M) e guluronic (G), and these groups are directly related to its bioadsorption capacity. The adsorption of different heavy metal ions in single systems has been investigated. However, in real systems it is more common to observe several ions in solution, which may interfere and compete for adsorption sites. The aim of this work was to study the bioadsorption of Cu2+ and Ni2+ ions on Sargassum filipendula seaweed and on commercial alginate (single and binary systems), in order to evaluate the competition of different metallic ions for the adsorption sites of bioadsorbents. Two types of alginates with different M / G ratio were evaluated in single component systems. Alginate with the lower M / G ratios showed a higher biosorption capacity of both metal ions. Next, a study with the seaweed Sargassum filipendula as biosorbent was performed. Initially, the alginic acid was extracted and its M / G ratio was characterized. The functional groups present in the algae that could be involved in the process of biosorption were identified. These results indicated that the alcohols and carboxylic groups present in alginate, sulphate groups present in fucoidan, and amino groups in amino acids, are responsible for binding these ions. To obtain equilibrium data, experiments were carried out to remove ions Cu2+ and Ni2+ individuales or in mixture by Sargassum filipendula seaweed in fixed bed column. Different equilibrium models were used to adjust the experimental data and the model developed by Silva (2001) was employed to simulate the dynamic of biosorption. The biosorption of pure ions in solution showed adequate capacity for Cu2+ and Ni2+. For the binary condition, the phenomenon of sequential exchange was observed, where the Cu2+ ion displaces the previously bioadsorbed Ni2+ ion. The mathematical model of Silva (2001) was able to describe satisfactorily the experimental data obtained for single and binary conditions. With regard to biosorption performance for sorption/desorption cycles, metal uptake remained practically unaltered as well as the competition effect between the ions during three successive cycles. Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química