Search

Biocatalysis is an emerging and important scientific filed for the asymmetric synthesis of pharmaceuticals and fine chemicals that has accomplished astonishing growth in industrial sector in recent years. For individual biocatalytic synthesis to reach its full potential, the process must be explored from the aspect of various scientific fields, including protein engineering, organic chemistry, reaction engineering, and more. The focus of this PhD thesis are halohydrin dehalogenases (HHDHs), promising and yet quite unexplored group of enzymes, and their potential for industrial-scale synthesis. Through extensive research of the existing literature, a serious lack of kinetic data in biotransformations with enzymes from HHDH group was determined. Therefore, one of the objectives of the thesis was to gain insight into kinetic characteristics of HHDH from Agrobacterium radiobacter AD1 (HheC) and develop a mathematical model in synthesis of important building blocks, since this approach may lead to the discovery of enzyme kinetic limitations and process bottlenecks, and, more importantly, enable the enhancement of process outcome through model-based simulations. The investigated reactions were kinetic resolutions for the synthesis of optically pure, fluorinated β-substituted alcohols and epoxides that represent valuable building blocks in pharmaceutical and fine chemicals industries. Ring-opening reactions of fluorinated styrene oxide derivatives, catalyzed by wild-type HheC and its variants W249P and ISM-4, were explored. Fluorinated derivatives of styrene oxide with substituents in para-position were found to be most convenient substrates for HheC based on the activity, enantioselectivity and hydrolytic stability, whereby 2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]oxirane stood out as the best option. Enzyme variant W249P, with exchanged Trp and Pro amino acids on position 249, displayed higher substrate affinity in comparison to the wild type. Hence, it was selected for further kinetic investigation. The synthesis of (R)-2-azido-1-[4-(trifluoromethyl)phenyl]ethanol was described by double substrate Michaelis-Menten kinetics, with the presence of enzyme inhibitions with reacting substrate (R)-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]oxirane, opposite enantiomer (S)-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]oxirane, product (R)-2-azido-1-[4-(trifluoromethyl)phenyl]ethanol, by-product rac-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]-1,2-ethanediol, and co-solvent DMSO. Apart from numerous inhibitions and substantial hydrolysis effect, operational stability decay was found to contribute greatly to the synthesis outcome on higher concentration scale, since deactivation constant is directly correlated to the initial concentration of the substrate, 2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]oxirane. The mathematical model was developed, and process simulations were employed in process optimization. Significant improvements in process metrics were achieved by modifying reactor set-up and selecting suitable initial conditions. The optimized biocatalytic system in repetitive batch reactor led to high reaction yield and optical purity (Y = 95%, ee > 99 %). However, process should be optimized further in order to increase reaction productivity that meets the target for industrial synthesis. The existence of various enzyme inhibitions and concentration-dependent enzyme deactivation, as well as low solubility and hydrolytic instability of the substrate, makes the system convenient for the switch from aqueous to alternative media. In the second part of the thesis, the focus was on the investigation of the influences of organic solvents (OSs) on HheC catalytic and structural performances. The stability of HheC in presence of dimethyl sulfoxide (DMSO), the most used co-solvent in HHDH-catalyzed biotransformations, was found to be preserved in cases when DMSO volume ratio does not exceed 30% (v/v). In higher DMSO content, HheC is not able to retain native structure and is completely and rapidly inactivated at 50% (v/v) co-solvent. This was confirmed by the combination of experimental studies, including monitoring enzyme stability and protein size distributions during incubation with different DMSO content, together with molecular dynamic studies (MD). DMSO also proved to be a mixed-type inhibitor of HheC in the reactions of para-nitro-2-bromo-1-phenylethanol (PNSHH) dehalogenation and para-nitro styrene oxide (PNSO) ring-opening with bromide ions. The inhibitory behavior was detected by kinetic Lineweaver-Burk analysis and confirmed by MD. Likewise, DMSO was found to be inhibitor of W249P variant in (R)-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]oxirane azidolysis during kinetic investigation. Wild-type HheC also displayed inadequate catalytic properties in presence of other tested water-miscible co-solvents, specifically dimethylformamide, methanol, isopropanol, acetonitrile, and tetrahydrofuran. In case of hydrophobic solvents, a direct correlation between HheC activity and logP value was found in PNSHH ring-closure reaction. Knowledge of such a relationship makes biocatalysis with organic solvents more predictable, which may reduce the need to experiment with a variety of solvents in the future. However, this trend was not reported for PNSO ring-opening reaction. From hydrophobic OSs, tested alkanes (cyclohexane, n-hexane, n-heptane) were found to be compatible with HheC activity and stability during incubation, indicating the preservation of high enzyme structural integrity in these biphasic systems. Chloroform and toluene displayed inhibitory properties, especially in ring-opening reaction, which is more valuable from the synthetic point of view. In comparison to the wild type HheC, thermostable variant ISM-4 performed better in presence of OSs in terms of activity, stability, and enantioselectivity. In other words, the link between thermal stability and resistance to the action of OSs was established. These results revealed that ISM-4 has excellent potential for biotransformations in organic media, and as such should be explored for future implementations. Biokataliza je važno znanstveno područje u razvoju za asimetričnu sintezu lijekova i finih kemikalija koje je postiglo zapanjujući rast u industrijskom sektoru posljednjih godina. Kako bi pojedinačna biokatalitička sinteza dosegla svoj puni potencijal, proces se mora istražiti s aspekta različitih znanstvenih područja, uključujući proteinsko inženjerstvo, organsku kemiju, reakcijsko inženjerstvo itd. U fokusu ovog doktorskog rada su halogenhidrin-dehalogenaze (HHDH), obećavajuća ali još nedovoljno istražena skupina enzima, te njihov potencijal za industrijsku sintezu. Opsežnim istraživanjem postojeće literature utvrđen je ozbiljan nedostatak kinetičkih podataka u biotransformacijama s enzimima iz skupine HHDH. Stoga je jedan od ciljeva doktorskog rada bio dobiti uvid u kinetičke karakteristike HHDH iz Agrobacterium radiobacter AD1 (HheC) i razviti matematički model za sintezu važnih građevnih blokova, budući da ovaj pristup može dovesti do otkrića kinetičkih ograničenja enzima i uskih grla procesa te, što je još važnije, omogućiti poboljšanje ishoda procesa kroz simulacije temeljene na modelu. Istraživane reakcije bile su kinetičke rezolucije za sintezu optički čistih, fluoriranih β-supstituiranih alkohola i epoksida koji predstavljaju vrijedne gradivne elemente u farmaceutskoj industriji i industriji finih kemikalija. Istražene su reakcije otvaranja prstena fluoriranih derivata stiren-oksida, katalizirane divljim tipom HheC i njegovim mutantima W249P i ISM-4. Utvrđeno je da su fluorirani derivati stiren-oksida sa supstituentima u parapoložaju najprikladniji supstrati za HheC na temelju aktivnosti, enantioselektivnosti i hidrolitičke stabilnosti, pri čemu se 2-[4-(trifluormetil)fenil]oksiran istaknuo kao najbolja opcija. Enzim W249P, sa zamijenjenim Trp i Pro aminokiselinama na poziciji 249, pokazao je veći afinitet prema supstratu u usporedbi s divljim tipom, stoga je odabran za daljnje kinetičko istraživanje. Sinteza (R)-2-azido-1-[4-(trifluorometil)fenil]etanola opisana je dvosupstratnom Michaelis-Menteničinom kinetikom, uz prisutnost inhibicija enzima sa supstratom (R)-2-[4-(trifluormetil)fenil]oksiranom, suprotnim enantiomerom (S)-2-[4-(trifluormetil)fenil]oksiranom, produktom (R)-2-azido-1-[4-(trifluormetil)fenil]etanolom, nusproduktom rac-2-[4-(trifluorometil)fenil]-1,2-etandiolom, i ko-otapalom DMSO. Osim brojnih inhibicija i značajnog učinka hidrolize, utvrđeno je da pad operacijske stabilnosti enzima uvelike pridonosi ishodu sinteze pri višim koncentracijama, budući da je konstanta deaktivacije enzima izravno ovisna o početnoj koncentraciji supstrata, 2-[4-(trifluorometil)fenil]oksirana. Razvijen je matematički model, a pri optimizaciji procesa korištene su simulacije procesa. Značajna poboljšanja u ishodu sinteze postignuta su modificiranjem tipa reaktora i odabirom odgovarajućih početnih uvjeta. Optimizirani biokatalitički sustav u repetitivnom šaržnom reaktoru doveo je do visokog iskorištenja na produktu i optičke čistoće (Y = 95%, ee > 99 %). Međutim, proces treba dodatno optimizirati kako bi se povećala produktivnost reakcije koja ispunjava ciljeve za industrijsku sintezu. Postojanje različitih inhibicija i deaktivacije enzima ovisne o koncentraciji, kao i niska topljivost i hidrolitička nestabilnost supstrata, čine sustav pogodnim za prelazak s vodenog na alternativni medij. U drugom dijelu doktorskog rada fokus je bio na istraživanju utjecaja organskih otapala (engl. organic solvent – OS) na katalitička i strukturna svojstva HheC. Utvrđeno je da je stabilnost HheC u prisutnosti dimetil-sulfoksida (DMSO), najčešće korištenog ko-otapala u HHDH-biotransformacijama, očuvana u slučajevima kada volumni udio DMSO ne prelazi 30% (v/v). Pri većem udjelu DMSO, HheC nije u stanju zadržati prirodnu strukturu te se potpuno i brzo inaktivira pri 50% (v/v) ko-otapala. To je potvrđeno kombinacijom eksperimentalnih istraživanja, uključujući praćenje stabilnosti enzima i raspodjele veličine proteina tijekom inkubacije s različitim sadržajem DMSO, zajedno s molekulsko-dinamičkim studijama (engl. molecular dynamics – MD). Prema HheC, DMSO se također pokazao kao inhibitor miješanog tipa u reakcijama dehalogenacije para-nitro-2-bromo-1-feniletanola (PNSHH) i otvaranja prstena para-nitro stiren oksida (PNSO) s bromidnim ionima. Inhibicijsko ponašanje otkriveno je kinetičkom Lineweaver-Burk analizom i potvrđeno MD analizom. Isto tako, tijekom kinetičkih ispitivanja, otkriveno je da je DMSO inhibitor W249P mutanta tijekom azidolize (R)-2-[4-(trifluorometil)fenil]oksirana. Divlji tip HheC također je pokazao neadekvatna katalitička svojstva u prisutnosti drugih testiranih ko-otapala koja se miješaju s vodom, a posebice dimetilformamida, metanola, izopropanola, acetonitrila i tetrahidrofurana. U slučaju hidrofobnih otapala, izravna korelacija između aktivnosti HheC enzima i logP vrijednosti pronađena je u reakciji zatvaranja prstena PNSHH. Saznanje o takvoj ovisnosti čini biokatalizu s organskim otapalima predvidljivijom, što može smanjiti potrebu za eksperimentiranjem s različitim otapalima u budućnosti. Međutim, ovaj trend nije pronađen u reakciji otvaranja PNSO prstena. Od hidrofobnih OS, utvrđeno je da su alkani (cikloheksan, nheksan, n-heptan) kompatibilni s HheC aktivnošću i stabilnošću tijekom inkubacije, što ukazuje na očuvanje visokog strukturnog integriteta enzima u ovim dvofaznim sustavima. Kloroform i toluen pokazali su inhibicijska svojstva, posebno u reakciji otvaranja prstena koja je vrjednija sa sintetičkog gledišta. U usporedbi s divljim tipom HheC, termostabilni mutant ISM-4 demonstrirao je bolje rezultate u prisutnosti OS u smislu aktivnosti, stabilnosti i enantioselektivnosti. Drugim riječima, za slučaj ovog enzima utvrđena je poveznica između termičke stabilnosti i otpornosti na djelovanje otapala. Ova istraživanja otkrila su da ISM-4 mutant enzima ima izvrstan potencijal za biotransformacije u organskim medijima, te bi ga kao takvog trebalo istražiti za buduće primjene.

Accessible clean water is among the highest priorities for sustainable economic growth and societal wellbeing. Water supports life and is a crucial resource for humanity; it is also at the core of natural ecosystems and climate regulation. Water stress is primarily a water quantity issue, but it also occurs as a consequence of a deterioration of water quality and a lack of appropriate water management. Environmental problems that are associated with water pollution have been a persistently important issue over recent decades, correlated negatively with the health and ecosystem. The occurrence of trace amounts of antibiotics in various bodies of water was directly linked to the development of antibiotic resistant pathogens. Over the last two decades, penicillins have been widely prescribed and used across Europe. Recently, Amoxicillin (AMX) was added to the second and third EU “watch list” based on the Decision 2018/840/EU and 2020/1161/EU, respectively. Its presence in wastewater effluents is related to limited removal by common municipal wastewater treatment plants (WWTP's) based on primary (physical) and secondary (biological) treatment. Therefore, the new remediation techniques must be implemented within the water treatment train to remove such recalcitrant substances. Advanced oxidation processes (AOPs) have gained much research attention due to their innate ability to provide effective oxidation of a wide variety of organic pollutants persistent to conventional wastewater treatment methods. AOPs effectiveness rely on highly reactive and non-selective species, primarily hydroxyl radicals (HO•). Among various AOPs, semiconductor photocatalysis greatly attracts attention due to stability of the semiconductor material and potential to use abundant solar energy to degrade organic pollutants. The most widely investigated and employed photocatalyst in water purification is TiO2. However, TiO2 suffers from the fast recombination of photogenerated charges (i.e., electron/hole pairs; e-/h+) and is only active under UV light due its wide band gap (3.0-3.2 eV), thus hindering its potential for solar-driven applications. These deficiencies can be improved by the following strategies: doping with metals and/or non-metals, dye sensitization, incorporation with carbon nanotubes, reduced graphene oxide and coupling with other semiconductors with narrow band gaps. Coupling of TiO2 with narrow band gap semiconductors with visible light response may promote synergistic effects between two semiconducting materials leading to more efficient charge separation and high photocatalytic activity under visible light irradiation. Iron oxide (α-Fe2O3, also known as hematite) is a promising candidate for coupling with TiO2, due to its abundance, low cost, stability and visible light activity due to its narrow band gap (2.0–2.2 eV). Most importantly, suitable band-edge positions of hematite promote photogenerated charge separation in TiO2 via heterojunction transfer. Despite several photocatalytic applications of Fe2O3/TiO2 composites for the removal of contaminants of emerging concern (CECs), all studies investigated their applications in the suspension system (i.e., employing a powdered form of photocatalyst), while the application of immobilized Fe2O3/TiO2 composites are scarcely reported. Moreover, treatment of AMX under solar/visible light using Fe2O3/TiO2, as well as the ecotoxicity of AMX degradation/transformation by-products is rarely explored. In this dissertation, removal of AMX in pure water was investigated using sandwich-type Fe2O3/TiO2 layered films made of commercially available nanomaterials (Part 1) and using synthesized Fe2O3/TiO2 made of pure chemical precursors (Part 2). In part 1, sandwich-type composites made of commercial TiO2-P25 and α-Fe2O3 are obtained in a form of thin films by spin coating, possessing different layer configurations, namely: (i) TiO2 layer over α-Fe2O3 (TiO2@α-Fe2O3), (ii) α-Fe2O3 layer over TiO2 (α- Fe2O3@TiO2), and (iii) physically mixed 50% (w/w) of TiO2/Fe2O3. Photocatalytic activity under simulated solar irradiation of the aforementioned composites and their pure components is investigated for the degradation of AMX in the presence and absence of persulfate (PS). In both cases, TiO2@α-Fe2O3 sandwich-type achieved the highest degradation rates of AMX and a marked effect of PS addition on the AMX degradation rate is noted. The influence of pH and PS concentration on AMX degradation rate is established by means of experimental design and response surface modeling which revealed optimum conditions at [S2O82-] = 0.334 mM and pH = 4.0. The AMX degradation mechanisms and pathways are studied by means of reactive oxygen species scavenging and identification of intermediates by liquid chromatography with tandem mass spectrometry (LC-MS/MS), respectively. Evolution of formed intermediates is directly correlated with an increased toxicity assessed by Daphnia magna and Vibrio fischeri assays. Furthermore, biodegradability changes are correlated with the mineralization profile of AMX solution. The influence of water matrix constituents (Cl-, CO32-, NO3-, PO43- and Suwannee river natural organic matter) on AMX degradation is established as well. In part 2, Fe2O3/TiO2 nanocomposites were fabricated via a facile impregnation/calcination technique employing different amounts of iron (III) nitrate onto commercial TiO2 (P25 Aeroxide). The as-prepared Fe2O3/TiO2 nanocomposites were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (RS), scanning electron microscopy/energy-dispersive spectroscopy (SEM/EDXS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Brunauer–Emmett–Teller analysis (BET), electron impedance spectroscopy (EIS), photoluminescence spectroscopy (PL), and diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The Fe2O3/TiO2 composite possessing 5% (w/w) of Fe2O3 showed the highest photocatalytic activity in the slurry system and was thereafter successfully immobilized on glass support. Photocatalytic activity under visible-light irradiation was assessed by treating AMX in the presence and absence of additional oxidants: hydrogen peroxide (H2O2) and PS. The influence of pH and PS concentration on AMX conversion rate was established by means of statistical planning and response surface modeling. Results revealed optimum conditions of [S2O82-] = 1.873 mM and pH = 4.808; these were also utilized in presence of H2O2 instead of PS in long-term tests. The fastest AMX conversion possessing a zero-order rate constant of 1.51 × 10^−7 M·min^-1 was achieved with the photocatalysis + PS system. The AMX conversion pathway was established, and the evolution/conversion of formed intermediates was correlated with the changes in toxicity toward Vibrio fischeri. Reactive oxygen species (ROS) scavenging was also utilized to investigate the AMX conversion mechanism, revealing the major contribution of photogenerated h+ in all processes. Dostupna čista voda jedan je od najvećih prioriteta za održivi gospodarski rast i društvenu dobrobit. Voda podržava život i ključni je resurs za čovječanstvo; također je u srži prirodnih ekosustava i regulacije klime. Vodeni stres prvenstveno je uzrokovan problemom količine vode, ali se javlja i kao posljedica pogoršanja kvalitete vode i nedostatka odgovarajućeg gospodarenja vodom. Problemi okoliša povezani s onečišćenjem vode važno su pitanje tijekom posljednjih desetljeća, te su u negativnoj korelaciji sa zdravljem i ekosustavom. Pojava tragova antibiotika u raznim vodama u okolišu izravno je povezana s razvojem patogena otpornih na antibiotike. Tijekom posljednja dva desetljeća penicilini su naširoko propisivani i korišteni diljem Europe. Nedavno je amoksicilin (AMX) dodan na drugi EU „popis za praćenje” na temelju Odluke Komisije (EU) 2018/840/EU. Njegova prisutnost u otpadnim vodama povezana je s ograničenim uklanjanjem na komunalnim uređajima za pročišćavanje otpadnih voda (UPOV) koji se temelje na primarnom (fizičkom) i sekundarnom (biološkom) pročišćavanju. Stoga se moraju primijeniti nove tehnike remedijacije za uklanjanje takvih tvari. Nedavno su napredni oksidacijski procesi (AOP) privukli veliku pažnju istraživanča jer osiguravaju učinkovitu oksidaciju širokog spektra organskih onečišćivala koja su otporna na konvencionalne metode obrade vode. Učinkovitost AOP-a oslanja se na visoko reaktivne i neselektivne vrste, prvenstveno hidroksilne radikale (HO•). Među raznim AOP-ima, fotokataliza uz korištenje poluvodičkih materijala uvelike privlači pozornost zbog stabilnosti primjenjenih fotokatalizatora i potencijala korištenja sunčeve energije za razgradnju organskih onečišćivala. Najviše istraživan i korišten fotokatalizator u pročišćavanju vode je TiO2. Međutim, nedostatak TiO2 je brza rekombinacija fotogeneriranih naboja (tj. parova elektron/šupljina; e-/h+) te je aktivan samo pod UV svjetlom zbog široke zabranjene zone (3,0-3,2 eV), čime se smanjuje njegov potencijal u primjeni uz sunčevo zračenje. Ovi nedostaci mogu se poboljšati sljedećim strategijama: dopiranjem metalima i/ili nemetalima, senzibilizacijom boje, ugradnjom ugljičnih nanocijevi, reduciranim grafen oksidom i spajanjem s drugim poluvodičima s uskim propusnim pojasima. Spajanje TiO2 s poluvodičima s uskim razmakom i odzivom na vidljivo svjetlo može pospješiti sinergističke učinke između dva poluvodička materijala što dovodi do učinkovitijeg odvajanja naboja i visoke fotokatalitičke aktivnosti pod zračenjem vidljivim svjetlom. Željezni oksid (α-Fe2O3, također poznat kao hematit) obećavajući je kandidat za spajanje s TiO2, zbog svoje zastupljenosti, niske cijene, stabilnosti i aktivnosti pod vidljivom svjetlosti zbog uske zabranjene zone (2,0–2,2 eV). Ono što je najvažnije, prikladni rubni položaji hematita promiču fotogenerirano odvajanje naboja u TiO2 putem prijenosa heterospojnice. Unatoč nekoliko fotokatalitičkih primjena kompozita Fe2O3/TiO2 za uklanjanje postojanih onečišćivala (engl, contaminants of emerging concern, CECs), sve te studije istraživale su njihovu primjenu u suspenziji (tj. upotrebom praškastog oblika fotokatalizatora), dok je primjena imobiliziranih kompozita Fe2O3/TiO2 vrlo rijetka. Štoviše, tretman AMX-a pod sunčevim/vidljivim svjetlom pomoću Fe2O3/TiO2, kao i ekotoksičnost nusproizvoda razgradnje/transformacije AMX-a rijetko se istražuje. U ovoj disertaciji, uklanjanje AMX-a istraženo je korištenjem slojevitih filmova Fe2O3/TiO2 sendvič tipa izrađenih od komercijalno dostupnih nanomaterijala (1. dio) i korištenjem sintetiziranog Fe2O3/TiO2 napravljenog od čistih kemijskih prekursora (2. dio). U dijelu 1, kompoziti sendvič tipa izrađeni od komercijalnog TiO2-P25 i α-Fe2O3 dobiveni su centrifugiranjem tankih filmova s različitim konfiguracijama slojeva: i) sloj TiO2 preko α-Fe2O3 (TiO2@Fe2O3), ii) α-Fe2O3 sloj preko TiO2 (α-Fe2O3@TiO2), i iii) fizički pomiješano 50% (w/w) TiO2/ Fe2O3. Fotokatalitička aktivnost pod simuliranim sunčevim zračenjem gore spomenutih kompozita i njihovih čistih komponenti istražena je kroz praćenje razgradnje amoksicilina (AMX) u prisutnosti i odsutnosti persulfata (PS). U oba slučaja, TiO2@α-Fe2O3 sendvič tip postigao je najviše stope razgradnje AMX-a i primjećuje se značajan učinak dodatka PS na stopu razgradnje AMX-a. Utjecaj pH i koncentracije PS na brzinu razgradnje AMX-a utvrđen je primjenom eksperimentalnog dizajna i modeliranja površine odziva kojima su određeni optimalni ujveti [S2O82-] = 0,334 mM i pH = 4,0. Put razgradnje AMX proučavao je pomoću uklanjanja reaktivnih kisikovih vrsta i identifikacije međuprodukata tekućinskom kromatografijom s tandemskom spektrometrijom mase (LC-MS/MS). Njihovo nastajanje je u izravnoj korelaciji s povećanom toksičnošću procijenjenom testovima Daphnia magna i Vibrio fischeri. Nadalje, promjene biorazgradljivosti povezane su s profilom mineralizacije AMX otopine. Utvrđen je i utjecaj sastojaka vodene matrice (Cl-, CO32-, NO3-, PO43- i prirodne organske tvari rijeke Suwannee) na razgradnju AMX-a. U 2. dijelu, nanokompoziti Fe2O3/TiO2 proizvedeni su jednostavnom tehnikom impregnacije/kalcinacije korištenjem različitih količina željezovog (III) nitrata na komercijalnom TiO2 (P25 aeroksid). Pripremljeni nanokompoziti Fe2O3/TiO2 karakterizirani su difrakcijom X-zraka (XRD), Ramanovom spektroskopijom (RS), skenirajućom elektronskom mikroskopijom/energetsko-disperzijom spektroskopije (SEM/EDXS), fotoelektronskom spektroskopijom X-zraka (XPS), Brunauer– Emmett-Tellerova analiza (BET), spektroskopija elektronske impedancije (EIS), fotoluminiscencijska spektroskopija (PL) i spektroskopija difuzne refleksije (DRS). Kao rezultat toga, 5% (w/w) Fe2O3/ TiO2 postigao je najveću fotokatalitičku aktivnost u suspenzijskom sustavu i uspješno je imobilizirano na staklenoj podlozi. Fotokatalitička aktivnost pod zračenjem vidljivim svjetlom procijenjena je tretiranjem farmaceutskog amoksicilina (AMX) u prisutnosti i odsutnosti dodatnih oksidansa: vodikovog peroksida (H2O2) i persulfatnih soli (PS). Utjecaj pH i koncentracije PS na stopu konverzije AMX utvrđen je pomoću statističkog planiranja i modeliranja površine odziva. Određeni su optimalni uvjeti [S2O82-] = 1,873 mM i pH = 4,808; oni su također korišteni u prisutnosti H2O2 umjesto PS u dugoročnim testovima. Najbrža AMX pretvorba s konstantom brzine nultog reda od 1,51 × 10^-7 M·min^-1 postignuta je sustavom fotokataliza + PS. Utvrđen je put pretvorbe AMX, a evolucija/pretvorba nastalih međuprodukata povezana je s promjenama toksičnosti prema Vibrio fischeri. Uklanjanje reaktivnih kisikovih vrsta (ROS) također je korišteno za istraživanje mehanizma pretvorbe AMX, otkrivajući glavni doprinos fotogeneriranog h+ u svim procesima. El agua limpia accesible es una de las principales prioridades para el crecimiento económico sostenible y el bienestar social. El agua sustenta la vida y es un recurso crucial para la humanidad; también está en el centro de los ecosistemas naturales y la regulación del clima. El estrés hídrico es principalmente un problema de cantidad de agua, pero también ocurre como consecuencia del deterioro de la calidad del agua y la falta de una gestión adecuada del agua. Los problemas ambientales asociados con la contaminación del agua han sido un problema persistentemente importante en las últimas décadas, correlacionados negativamente con la salud y el ecosistema. La aparición de cantidades mínimas de antibióticos en varios cuerpos de agua estuvo directamente relacionada con el desarrollo de patógenos resistentes a los antibióticos. Durante las últimas dos décadas, las penicilinas se han recetado y utilizado ampliamente en toda Europa. Recientemente, la amoxicilina (AMX) se agregó a la segunda "lista de vigilancia" de la UE con base en la Decisión Europea propuesta 2018/840/EU. Su presencia en los efluentes de aguas residuales está relacionada con la eliminación limitada por parte de las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR) comunes municipales basadas en el tratamiento primario (físico) y secundario (biológico). Por lo tanto, las nuevas técnicas de remediación deben aplicarse para eliminar dichas sustancias recalcitrantes. Recientemente, los procesos de oxidación avanzada (POA) han ganado mucha atención en la investigación debido a su capacidad innata para proporcionar una oxidación eficaz de una amplia variedad de contaminantes orgánicos persistentes en los métodos de tratamiento de aguas residuales convencionales. La eficacia de los AOP se basa en especies altamente reactivas y no selectivas, principalmente basadas en radicales hidroxilo (HO•). Entre varios AOP, la fotocatálisis de semiconductores atrae mucho la atención debido a la estabilidad del material semiconductor y el potencial para usar abundante energía solar para degradar contaminantes orgánicos. El fotocatalizador más ampliamente investigado y empleado en la purificación del agua es el TiO2. Sin embargo, el TiO2 sufre la rápida recombinación de las cargas fotogeneradas (es decir, pares de electrones/huecos; e-/h+) y solo es activo bajo la luz ultravioleta debido a su ancho de banda prohibida (3,0-3,2 eV), lo que dificulta su potencial para aplicaciones impulsadas por energía solar. Estas deficiencias se pueden mejorar mediante las siguientes estrategias: dopaje con metales y/o no metales, sensibilización de colorantes, incorporación con nanotubos de carbono, óxido de grafeno reducido y acoplamiento con otros semiconductores con bandas prohibidas estrechas. El acoplamiento de TiO2 con semiconductores de banda estrecha con respuesta de luz visible puede promover efectos sinérgicos entre dos materiales semiconductores que conducen a una separación de carga más eficiente y una alta actividad fotocatalítica bajo la irradiación de luz visible. El óxido de hierro (α-Fe2O3, también conocido como hematita) es un candidato prometedor para el acoplamiento con TiO2, debido a su abundancia, bajo costo, estabilidad y actividad de luz visible debido a su estrecha banda prohibida (2.0–2.2 eV). Lo que es más importante, las posiciones adecuadas del borde de la banda de hematita promueven la separación de carga fotogenerada en TiO2 a través de la transferencia de heterounión. A pesar de varias aplicaciones fotocatalíticas de los compuestos de Fe2O3/TiO2 para la eliminación de contaminantes emergentes (CEC), todos los estudios investigaron sus aplicaciones en la suspensión (es decir, empleando una forma de fotocatalizador en polvo), mientras que la aplicación de compuestos de Fe2O3/TiO2 inmovilizados es escasamente conocida. Informado. Además, rara vez se explora el tratamiento de AMX bajo luz solar/visible usando Fe2O3/TiO2, así como la ecotoxicidad de los subproductos de degradación/transformación de AMX. En esta disertación, se investigó la eliminación de AMX usando películas en capas tipo sándwich de Fe2O3/TiO2 hechas de nanomateriales disponibles comercialmente (Parte 1) y usando Fe2O3/TiO2 sintetizado hecho de precursores químicos puros (Parte 2). En la parte 1, se obtienen compuestos tipo sándwich hechos de TiO2-P25 y α- Fe2O3 comerciales mediante recubrimiento por rotación de películas delgadas con diferentes configuraciones de capa, a saber: i) capa de TiO2 sobre α- Fe2O3 (TiO2@α-Fe2O3), ii) capa de α-Fe2O3 sobre TiO2 (α-Fe2O3@TiO2), y iii) mezclado físicamente al 50 % (p/p) de TiO2/ Fe2O3. Se investiga la actividad fotocatalítica bajo irradiación solar simulada de los compuestos antes mencionados y sus componentes puros para la degradación de amoxicilina (AMX) en presencia y ausencia de persulfato (PS). En ambos casos, el tipo sándwich de TiO2@α-Fe2O3 logró las tasas de degradación más altas de AMX y se observa un marcado efecto de la adición de PS en la tasa de degradación de AMX. La influencia del pH y la concentración de PS en la tasa de degradación de AMX se establece mediante un diseño experimental y un modelo de superficie de respuesta que reveló condiciones óptimas de [S2O82−] = 0,334 mM y pH = 4,0. La ruta de degradación de AMX se estudia mediante la eliminación de especies reactivas de oxígeno y la identificación de intermediarios mediante cromatografía líquida con espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS). Su evolución está directamente relacionada con una mayor toxicidad evaluada por los ensayos de Daphnia magna y Vibrio fischeri. Además, los cambios de biodegradabilidad están correlacionados con el perfil de mineralización de la solución AMX. También se establece la influencia de los componentes de la matriz del agua (Cl−, CO32−, NO3−, PO43− y la materia orgánica natural del río Suwannee) en la degradación de AMX. En la parte 2, se fabricaron nanocompuestos de Fe2O3/TiO2 mediante una sencilla técnica de impregnación/calcinación empleando diferentes cantidades de nitrato de hierro (III) sobre TiO2 comercial (aeróxido P25). Los nanocompuestos de Fe2O3/TiO2 preparados se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD), espectroscopia Raman (RS), microscopia electrónica de barrido/espectroscopia de dispersión de energía (SEM/EDXS), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), Brunauer– Análisis de Emmett-Teller (BET), espectroscopia de impedancia de electrones (EIS), espectroscopia de fotoluminiscencia (PL) y espectroscopia de reflectancia difusa (DRS). Como resultado, el 5 % (p/p) de Fe2O3/ TiO2 logró la actividad fotocatalítica más alta en el sistema de suspensión y se inmovilizó con éxito en un soporte de vidrio. La actividad fotocatalítica bajo irradiación de luz visible se evaluó mediante el tratamiento de amoxicilina farmacéutica (AMX) en presencia y ausencia de oxidantes adicionales: peróxido de hidrógeno (H2O2) y sales de persulfato (PS). La influencia de la concentración de pH y PS en la tasa de conversión de AMX se estableció mediante planificación estadística y modelado de superficie de respuesta. Los resultados revelaron condiciones óptimas de [S2O82−] = 1,873 mM y pH = 4,808; estos también se utilizaron en presencia de H2O2 en lugar de PS en pruebas a largo plazo. La conversión AMX más rápida que poseía una constante de velocidad de orden cero de 1,51 × 10^-7 M·min^-1 se logró con el sistema de fotocatálisis + PS. Se estableció la ruta de conversión de AMX y se correlacionó la evolución/conversión de los intermedios formados con los cambios en la toxicidad hacia Vibrio fischeri. También se utilizó la eliminación de especies reactivas de oxígeno (ROS) para investigar el mecanismo de conversión de AMX, lo que reveló la principal contribución del h+ fotogenerado en todos los procesos. L'aigua neta accessible és una de les màximes prioritats per al creixement econòmic sostenible i el benestar social. L'aigua dóna suport a la vida i és un recurs crucial per a la humanitat; també és el nucli dels ecosistemes naturals i la regulació del clima. L'estrès hídric és principalment un problema de quantitat d'aigua, però també es produeix com a conseqüència d'un deteriorament de la qualitat de l'aigua i la manca d'una gestió adequada de l'aigua. Els problemes ambientals associats a la contaminació de l'aigua han estat un tema persistentment important durant les últimes dècades, correlacionats negativament amb la salut i l'ecosistema. L'aparició de traces d'antibiòtics en diverses masses d'aigua estava directament relacionada amb el desenvolupament de patògens resistents als antibiòtics. Durant les dues últimes dècades, les penicil·lines s'han prescrit i utilitzat àmpliament a tot Europa. Recentment, l'amoxicil·lina (AMX) es va afegir a la segona "llista de seguiment" de la UE basada en la proposta de Decisió europea 2018/840/UE. La seva presència en els efluents d'aigües residuals està relacionada amb l'eliminació limitada de les depuradores municipals comunes (EDAR) basades en el tractament primari (físic) i secundari (biològic). Per tant, cal aplicar les noves tècniques de remediació per eliminar aquestes substàncies recalcitrants. Recentment, els processos d'oxidació avançats (AOP) han guanyat molta atenció en la investigació a causa de la seva capacitat innata de proporcionar una oxidació eficaç d'una àmplia varietat de contaminants orgànics persistents als mètodes convencionals de tractament de WW. L'eficàcia dels AOP es basa en espècies altament reactives i no selectives, basades principalment en radicals hidroxil (HO•). Entre els diversos AOP, la fotocatàlisi de semiconductors crida molt l'atenció a causa de l'estabilitat del material semiconductor i el potencial d'utilitzar energia solar abundant per degradar els contaminants orgànics. El fotocatalitzador més investigat i emprat en la purificació d'aigua és el TiO2, no obstant això, el TiO2 pateix la recombinació ràpida de càrregues fotogenerades (és a dir, parells d'electrons/forats; e-/h+) i només està actiu sota llum UV a causa de la seva gran bretxa de banda (3,0).-3,2 eV), dificultant així el seu potencial per a aplicacions impulsades per l'energia solar. Aquestes deficiències es poden millorar amb les següents estratègies: dopatge amb metalls i/o no metalls, sensibilització de colorants, incorporació amb nanotubs de carboni, òxid de grafè reduït i acoblament amb altres semiconductors amb bandes buides estretes. L'acoblament de TiO2 amb semiconductors de banda estreta amb resposta a la llum visible pot promoure efectes sinèrgics entre dos materials semiconductors que condueixen a una separació de càrrega més eficient i una alta activitat fotocatalítica sota irradiació de llum visible. L'òxid de ferro (α-Fe2O3, també conegut com a hematita) és un candidat prometedor per acoblar-se amb TiO2, a causa de la seva abundància, baix cost, estabilitat i activitat de la llum visible a causa de la seva banda estreta (2,0–2,2 eV). El més important és que les posicions de banda adequades de l'hematita promouen la separació de càrrega fotogenerada en TiO2 mitjançant transferència d'heterounió. Malgrat diverses aplicacions fotocatalítiques de compostos de Fe2O3/TiO2 per a l'eliminació de contaminants de preocupació emergent (CEC), tots els estudis van investigar les seves aplicacions a la suspensió (és a dir, emprant una forma de fotocatalitzador en pols), mentre que l'aplicació de compostos de Fe2O3/TiO2 immobilitzats amb prou feines són reportat. A més, rarament s'explora el tractament d'AMX sota llum solar / visible mitjançant Fe2O3/TiO2, així com l'ecotoxicitat dels subproductes de degradació / transformació d'AMX. En aquesta tesi, es va investigar l'eliminació d'AMX mitjançant pel·lícules en capes de Fe2O3/TiO2 tipus sandvitx fetes de nanomaterials disponibles comercialment (part 1) i utilitzant Fe2O3/TiO2 sintetitzat fet de precursors químics purs (part 2). A la part 1, els compostos de tipus sandvitx fets de TiO2-P25 i α-Fe2O3 comercials s'obtenen mitjançant pel·lícules primes de recobriment per gir amb diferents configuracions de capes, a saber: i) Capa de TiO2 sobre α-Fe2O3 (TiO2@α-Fe2O3), ii) La capa d'α-Fe2O3 sobre TiO2 (α-Fe2O3@TiO2) i iii) es va barrejar físicament el 50% (p/p) de TiO2/Fe2O3. S'investiga l'activitat fotocatalítica sota irradiació solar simulada dels compostos esmentats i dels seus components purs per a la degradació de l'amoxicil·lina (AMX) en presència i absència de persulfat (PS). En ambdós casos, el tipus sandvitx TiO2@α-Fe2O3 va aconseguir les taxes de degradació més altes d'AMX i es nota un efecte marcat de l'addició de PS sobre la taxa de degradació d'AMX. La influència de la concentració de pH i PS sobre la taxa de degradació d'AMX s'estableix mitjançant un disseny experimental i un modelatge de superfícies de resposta que va revelar condicions òptimes de [S2O82−] = 0,334 mM i pH = 4,0. La via de degradació de l'AMX s'estudia mitjançant l'eliminació d'espècies reactives d'oxigen i la identificació d'intermedis mitjançant cromatografia líquida amb espectrometria de masses en tàndem (LC-MS/MS). La seva evolució està directament correlacionada amb una toxicitat augmentada avaluada pels assaigs de Daphnia magna i Vibrio fischeri. A més, els canvis de biodegradabilitat estan correlacionats amb el perfil de mineralització de la solució AMX. També s'estableix la influència dels components de la matriu de l'aigua (Cl−, CO32−, NO3−, PO43− i matèria orgànica natural del riu Suwannee) en la degradació de l'AMX. A la part 2, es van fabricar nanocomposites Fe2O3/TiO2 mitjançant una tècnica d'impregnació / calcinació fàcil que utilitzava diferents quantitats de nitrat de ferro (III) en TiO2 comercial (aeròxid P25). Els nanocomposites Fe2O3/TiO2 preparats es van caracteritzar per difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia Raman (RS), microscòpia electrònica d'escaneig/espectroscòpia dispersiva d'energia (SEM/EDXS), espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS), Brunauer– Anàlisi Emmett-Teller (BET), espectroscòpia d'impedància electrònica (EIS), espectroscòpia de fotoluminescència (PL) i espectroscòpia de reflectància difusa (DRS). Com a resultat, el 5% (p/p) de Fe2O3/TiO2 va aconseguir l'activitat fotocatalítica més alta en el sistema de purins i es va immobilitzar amb èxit sobre suport de vidre. L'activitat fotocatalítica sota irradiació de llum visible es va avaluar tractant amoxicil·lina farmacèutica (AMX) en presència i absència d'oxidants addicionals: peròxid d'hidrogen (H2O2) i sals de persulfat (PS). La influència del pH i la concentració de PS en la taxa de conversió d'AMX es va establir mitjançant la planificació estadística i el modelatge de superfícies de resposta. Els resultats van revelar condicions òptimes de [S2O82−] = 1,873 mM i pH = 4,808; aquests també es van utilitzar en presència d' H2O2 en lloc de PS en proves a llarg termini. La conversió AMX més ràpida amb una constant de velocitat d'ordre zero d'1,51 × 10^−7 M· min^−1 es va aconseguir amb el sistema fotocatàlisi + PS. Es va establir la via de conversió AMX i l'evolució/conversió dels intermedis formats es va correlacionar amb els canvis de toxicitat cap a Vibrio fischeri. També es va utilitzar l'eliminació d'espècies reactives d'oxigen (ROS) per investigar el mecanisme de conversió d'AMX, revelant la principal contribució de l' h+ fotogenerat en tots els processos.

Pharmaceuticals, as one of the largest groups of contaminants of emerging concern (CECs), pose a threat to the environment and human health. Advanced Oxidation Processes (AOPs) have proven to be effective in the degradation of persistent, toxic, and non-biodegradable pollutants in water. Heterogeneous photocatalytic processes are multiparameter systems pertaining to AOPs based on in-situ generated radical, with overall effectiveness influenced by the different process parameters. Predicting the behaviour of photocatalytic AOPs by means of mathematical simulations is crucial not only for scale-up and process optimization, but also for controlling undesirable environmental effects such as the formation of by products with a higher toxicity than the parent compound. In this work, a multi-faceted approach was applied to develop a simulation model for the photocatalytic process for the degradation and mineralisation of pharmaceutical ibuprofen by UV-A/TiO2 P25. The mathematical – mechanistic model of heterogeneous photocatalysis includes a set of differential equations and takes into account the configuration of the photocatalytic reactor, the irradiation emission, the scattering of irradiation, the process parameters, the reaction kinetics and the degradation mechanism. The developed model was verified by experimental results obtained at different photocatalyst loadings. Coumarin and 1,4-benzoquinone were used as chemical probes to confirm the generation of hydroxyl and superoxide radicals and to fine-tune the chemical reactions in the model. To increase the robustness of the developed model, a variety of organic compounds whose structural features influence important mechanisms in photocatalytic treatment, such as adsorption on the TiO2 P25 surface and the prevalence of degradation by hydroxyl and superoxide radicals, were investigated using quantitative-structure activity/property relationship (QSA/PR) modelling. Adsorption was first investigated by a combined experimental/statistical approach using response surface method (RSM), which yielded a quadratic polynomial equation (QPE) describing adsorption for each organic compound studied. The coefficients of the QPE were related to structural features employing QSA/PR. The degradation of organic compounds by the UV-A/TiO2 P25 process in the presence of coumarin and 1,4-benzoquinone was studied, common radical scavengers for hydroxyl and superoxide radicals were investigated and coefficients were determined based on the kinetics obtained, that diversified the prevalence of oxidation or reduction mechanisms in the degradation of organic compounds. The determined coefficients were correlated with structural features of the investigated organic compounds by QSA/PR modelling. The simulation model developed by the proposed multi-faceted approach achieved good agreement between the predicted and experimental data. The QSA/PR modelling combined with RSM methodology accurately predicted the adsorption of organic compounds with complex molecular structure. The QSA/PR technique also successfully captured relevant structural features that determine degradation kinetics, so it can be used to increase the robustness of mathematical – mechanistic models which ensures their simulation capability for a wide range of organic structures. Farmaceutici, kao jedna od najvećih skupina onečišćivala koji izazivaju zabrinutost (eng. contaminants of emerging concern, CECs), predstavljaju prijetnju za okoliš i ljudsko zdravlje. Napredni oksidacijski procesi (eng. advanced oxidation processes, AOPs) su se pokazali učinkovitim u razgradnji postojanih, toksičnih i biološki nerazgradivih onečišćenja u vodi. Heterogeni fotokatalitički procesi kao dio AOP-a su višeparametarski sustavi, koji se temelje na in-situ generiranju radikala, pri čemu na ukupnu učinkovitost utječu različiti parametri procesa. Predviđanje ponašanja fotokatalitičkih AOP-a primjenom matematičkih simulacija važno je ne samo za uvećanje i optimizaciju procesa, nego i za kontrolu nepoželjnih učinaka na okoliš kao što su stvaranje toksičnijih nusprodukata u odnosu na primarni spoj. U ovom radu primijenjen je višestrani pristup za razvoj simulacijskog modela fotokatalitičke razgradnje i mineralizacije farmaceutika ibuprofena UV-A/TiO2 P25 procesom. Razvijeni matematičko – mehanistički model za heterogenu fotokatalizu sastoji se od seta diferencijalnih jednadžbi koje uključuju konfiguraciju fotokatalitičkog reaktora, emisiju zračenja, raspršenje zračenja, parametre procesa, kinetiku reakcije te mehanizam razgradnje. Razvijeni model verificiran je eksperimentalnim rezultatima dobivenih pri različitim koncentracijama fotokatalizatora. Kumarin i 1,4-benzokinon primijenjeni su u svrhu potvrde generiranja hidroksilnih i superoksidnih radikala te za fino podešavanja kemijskih reakcija na koje utječu u razvijenom modelu. Kako bi se povećala robusnost razvijenog modela istraženi su utjecaji strukturnih značajki različitih organskih spojeva na važne mehanizme fotokatalitičkog procesa, ponajprije na adsorpciju onečišćivala na površini TiO2 P25 te relativni doprinos razgradnji hidroksilnim i superoksidnim radikalima, primjenom kvantitativnog odnosa aktivnosti/svojstava strukture (eng. quantitative structure activity/property, QSA/PR) modeliranja. Adsorpcija je ispitana objedinjenim eksperimentalno/statističkim pristupom korištenjem metode odzivnih površina (eng. response surface methodology, RSM), a rezultat su kvadratne polinomne jednadžbe (eng. quadratic polynomial equation, QPE) koje opisuju adsorpciju za svaki pojedini ispitivani organski spoj. Koeficijenti iz QPE jednadžbi korelirani su sa strukturnim značajkama organskih spojeva primjenom QSA/PR modeliranja. Razgradnjom odabranih organskih spojeva UV-A/TiO2 P25 procesom u prisutnosti kumarina i 1,4-benzokinona, hvatača hidroksilnih i superoksidnih radikala, dobiveni su kinetički modeli te su određeni koeficijenti iz kojih je razvidan doprinos oksidacijskih i redukcijskih mehanizama prilikom razgradnje organskih spojeva. Dobiveni koeficijenti su zatim uspješno korelirani sa strukturnim značajkama ispitivanih organskih spojeva primjenom QSA/PR modeliranja. Simulacijski model, razvijen predloženim višestranim pristupom, ukazuje na dobro slaganje predviđenih i eksperimentalnih podataka. QSA/PR modeliranje kombinirano s RSM metodologijom točno predviđa adsorpciju organskih spojeva složenih molekulskih struktura. QSA/PR metodologija je uspješno ukazala na relevantne strukturne značajke koje određuju kinetiku razgradnje te se može primijeniti za uvećanje robusnosti matematičko – mehanističkog modela, što osigurava sposobnost simulacije modela za širok raspon organskih spojeva.

Metodom magnetronskog rasprašenja dobiveni su tanki filmovi koji sadrže 3D mreže uređenih germanijevih kvantnih točaka, kvantnih žica i nanošupljina u Al2O3 matrici. Za analizu pripremljenih tankih filmova korištene su metode raspršenja rendgenskih zraka pri malom kutu uz mali upadni kut (GISAXS), transmisijska elektronska mikroskopija, rendgenska fotoelektronska spektroskopija itd. Provedeno je detaljno istraživanje kako promjena uvjeta depozicije utječe na proces samouređenja. Dodatak dušika u radni plin prilikom depozicije može smanjiti oksidaciju germanija u uzorcima tako što se stabilizira međupovršina Ge/GeO2. Pokazalo se da porast koncentracije dušika povećava vjerojatnost generacije višestrukih ekscitona čime bi se mogla povećati efikasnost fotonaponskih ćelija. Svojstva nanostrukturiranih tankih filmova s germanijevim nanostrukturama optimirana su primarno za upotrebu u fotonaponskim ćelijama, ali ovakvi tanki filmovi primjenjivi su i za druge optoelektrične uređaje kao što su fotodetektori. Iz uzoraka koji su pripremljeni kao germanijeve kvantne žice u Al2O3 matrici može se dobiti, uz specifične uvjete grijanja, uređena mreža nanošupljina, kao posljedica izlaska germanija iz Al2O3 matrice. Radijus pora ovako dobivenih membrana je između 0,5 nm i 2 nm. Ovakvi tanki filmovi uspješno su pripremljeni na različitim podlogama, uključujući i standardne membrane. Kontroliranom depozicijom ovakvih tankih filmova moguće je reducirati veličinu pora do željenog radijusa ovisno o željenoj namjeni. Magnetron sputtering deposition was used for the fabrication of 3D ordered networks of germanium quantum dots, quantum wires, and nanopores in the alumina matrix. Some methods used for the characterization of thin films are grazing incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS), transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, etc. It was investigated how deposition conditions can affect the self-assembly process. The addition of nitrogen to working gas could potentially be used to stabilize the Ge/GeO2 interface and therefore reduce the germanium oxidation in the alumina matrix. Furthermore, nitrogen addition has dramatically increased the probability of multiple exciton generation in thin films containing germanium quantum dots and germanium quantum wires. These thin films containing germanium nanostructures could be used for photovoltaic applications or similar devices such as photodetectors. For specific annealing conditions, germanium evaporates from the sample with Ge quantum wires leaving 3D ordered network of nanovoids in an alumina matrix. The pore radius in these nanovoids is between 0,5 nm and 2 nm. These thin films can be fabricated on different substrates, including porous ones. This method allows for a reduction in pore size depending on desired applications.

Wheat bran is an edible by-product rich in dietary fibre and polyphenolic compounds, whose addition in cereal foods diminishes their technological and sensory properties. Three-dimensional (3D) printing technology could provide consumers with a more diverse range of healthier snacks with added bran. This study focused on bran pre-processing (using micronisation, lactic acid fermentation, enzymes, high-intensity ultrasound, microwaves or pulsed light) and their incorporation into 3Dprinted oat snacks or breakfast cereals. Bran pre-processing with high-intensity ultrasound, microwaves and pulsed light reduced polyphenol oxidase activity (by 93%, 83%, or 78%, respectively) and enzymatic darkening of dough. Ultrasonication also lessened the activity of lipase (by 64%) and peroxidase (by 90%) and prolonged bran shelf-life. Bran fermentation degraded fructans by 93%. Preprocessing of the bran contributed to the high printing precision (up to 95%) and minimized deformation in baking (to 5%), and resulted in snack products and breakfast cereals of the desired properties. Pšenične posije su jestivi nusproizvod i bogat izvor prehrambenih vlakana i polifenolnih spojeva čiji dodatak rezultira nepoželjnim promjenama tehnoloških i senzorskih svojstava proizvoda od žitarica. Tehnologija trodimenzijskog (3D) tiska bi potrošačima mogla pružiti raznovrsniju ponudu zdravijih snack-proizvoda s dodanim posijama. U ovoj disertaciji istražena je prethodna brada posija (usitnjavanje, kisela fermentacija, enzimski tretman, ultrazvuk visokog intenziteta, mikrovalovi ili pulsirajuće svijetlo) i njihov dodatak u 3D tiskani zobeni snack-proizvod ili žitarice za doručak. Prethodna obrada posija ultrazvukom visokog intenziteta, mikrovalovima i pulsirajućim svjetlom smanjila je aktivnost polifenol oksidaze (za 93%, 83%, odnosno 78%) te enzimatsko tamnjenje tijesta. Ultrazvučna obrada rezultirala je i smanjenjem aktivnosti lipaze (za 64%) i peroksidaze (za 90%) te produljenom trajnošću posija. Fermentacija posija razgradila je udio fruktana za 93%. Prethodna obrada posija pridonijela je visokoj preciznosti tiska (do 95%) i smanjenju deformacije proizvoda pečenjem (na 5%), te rezultirala snack-proizvodima i žitaricama za doručak željenih svojstava.

Cilj ovog rada je bio ispitati mogućnost primjene procesa reverzne osmoze i nanofiltracije za koncentriranje crnog vina Cabernet Sauvignon, proizvedenog na konvencionalni i ekološki način. Istraživanje je obuhvatilo primjenu različitih tlakova (25, 35, 45 i 55 bara) i dva temperaturna režima (s i bez hlađenja). Rezultati su pokazali da je viši tlak rezultirao većim protokom permeata i višim temperaturama koncentrata. U procesima bez hlađenja ostvarene su više temperature koncentrata te veći protok permeata, u odnosu na procese s hlađenjem pri istim radnim tlakovima. Veći protok permeata rezultirao je kraćim procesom koncentriranja, a pri istim procesnim parametrima, reverzna osmoza je trajala duže od nanofiltracije. Zadržavanje pojedinih skupina spojeva ovisilo je o primijenjenom procesu koncentriranja, procesnim parametrima te tipu vina koje se koncentriralo. Nakon koncentriranja oba vina reverznom osmozom i nanofiltracijom, došlo je do promjene njihovog fenolnog i aromatskog profila. Viši radni tlak te primjena hlađenja rezultirali su većim zadržavanjem bioaktivnih komponenti i ukupne arome vina. Gubitak dijela bioaktivnih komponenti rezultirao je smanjenjem antioksidacijske aktivnosti koncentrata, u usporedbi s početnim vinom. Kod oba procesa zabilježena je visoka permeabilnost za etanol, octenu kiselinu te nepoželjne spojeve arome (4-etilfenol i 4-etilgvajakol). Prema CIELab sustavu, nije došlo do značajne promjene boje početnog vina. The aim of this study was to examine the possibility of applying reverse osmosis and nanofiltration processes for concentrating Cabernet Sauvignon red wine, produced in a conventional and ecological way. The research included the application of different pressures (25, 35, 45 and 55 bar) and two temperature regimes (with and without cooling). The results showed that higher pressure resulted in higher permeate flux and higher concentrate temperatures. In processes without cooling, higher concentrate temperatures and higher permeate flux were achieved, compared to processes with cooling at same operating pressures. Higher permeate flux resulted in a shorter concentration process, and at the same processing parameters, reverse osmosis lasted longer than nanofiltration. The retention of individual groups of compounds depended on the applied concentration process, processing parameters and the type of wine being concentrated. After concentration of both wines by reverse osmosis and nanofiltration, a change in their aromatic and phenolic profile occurred. Higher operating pressure and concentrate cooling resulted in greater retention of the overall aroma and bioactive compounds of the wines. The partial loss of the bioactive compounds resulted in a decrease in the antioxidant activity of the concentrate, compared to the initial wine. High permeability to ethanol, acetic acid and undesirable flavour compounds (4- ethylphenol and 4-ethylguaiacol) was observed in both processes. According to the CIELab system, there was no significant change in the colour of the starting wine.

Kolone s razdjelnom stijenkom (KRS) za četiri proizvoda sljedeći su korak u primjeni ove perspektivne tehnologije koja povezuje značajne operativne i kapitalne uštede. Njihova složena unutarnja struktura i bojazan od utjecaja na dinamičko vladanje sustava predstavljaju glavne prepreke široj industrijskoj upotrebi. U ovom radu istražuju se dinamičke karakteristike svojstva dviju izvedbi KRS, tzv. 2-2-4 i 2-3-3. Predlaže se postupak sinteze sustava za vođenje koji se zasniva isključivo na, u industrijskom okruženju, lako mjerljivim i upravljivim varijablama. Za određivanje osjetljivih ravnotežnih stupnjeva radi njihovog uparivanja u regulacijske krugove s upravljanim varijablama izvedena je studija osjetljivosti i dekompozicija na singularne vrijednosti (SVD analiza). Za preliminarnu procjenu mogućih neželjenih interakcija primijenjena je matrica relativnog pojačanja (RGA). Korištenje studije osjetljivosti dalo je bolje rezultate od SVD analize, čija upotreba se nije pokazala opravdanom u slučaju pojedinačnih regulatora temperature. Ipak, za sintezu učinkovitog sustava za vođenje obje metode moraju se upotrijebiti isključivo uz primjenu izvedenih pravila uparivanja vođenih i upravljanih varijabli. Izvedba kolone 2-2-4 KRS pokazala se manje zahtjevnom za vođenje u usporedbi s izvedbom 2-3-3. Rezultati dobiveni simulacijskim ispitivanjem ukazuju na znatno manje interakcije u izvedbi 2-2-4 u odnosu 2-3-3, što rezultira i bržim i mirnijim dinamičkim odzivom. Održavanje kvalitete proizvoda se, također, pokazalo lakšim u izvedbi 2-2-4, dok kod izvedbe 2-3-3 rezultati u nekim slučajevima sugeriraju na potrebu za aktivnim upravljanjem raspodjelom pare. Four-product dividing wall columns (DWC) represent the next big step in the implementation of this proved technology which offers both significant capital as well as operating savings. Their complex internal arrangement and uncertainty regarding their dynamic properties act as the main obstacles towards broader industrial implementation. This work focuses on dynamic properties of two different four-product DWCs, so-called 2-2-4 and 2-3-3 configuration. Procedure for synthesis of the control system that incorporates only easily measured and manipulated variables in industrial environment is suggested. For determining sensitive stages appropriate for coupling with manipulated variables, sensitivity analysis and singular value decomposition (SVD) is used. As a tool for preliminary interaction indication relative gain array (RGA) is used. Using sensitivity study as a method of determining appropriate variables for control proved to be better choice compared to using SVD as an extra step in case of single-point temperature control. However, for efficient control system synthesis, both methods need to be used along with the set of pairing rules derived in this work. 2-2-4 configuration proved to be significantly easier to control. Closed-loop simulation results indicate significantly smaller interactions compared to the 2-3-3 configuration, resulting in faster but also calmer transient behaviour. Keeping product quality within specification proved to be easier as well in case of 2-2-4 configuration, while results obtained with 2-3-3 configuration suggest need for active vapour split control in certain cases.

Cilj ovog istraživanja bio je ispitati utjecaj četiri inovativne tehnike ekstrakcije: ekstrakcija potpomognuta ultrazvukom (UAE), ekstrakcija potpomognuta mikrovalovima (MAE), superkritična \(CO_{2}\) ekstrakcija (\(SC-CO_{2}\)) te ekstrakcija vodom u supkritičnom stanju (SWE) na iskorištenje i sadržaj bioaktivnih spojeva u duhanskom otpadu (refabrikat, prašina i rebro) koji nastaje tijekom industrijske prerade lista. U ekstraktima su primjenom tekućinske i/ili plinske kromatografije određeni isparljivi spojevi, fenolni spojevi te nikotin, a primjenom spektrofotometrijskih metoda određena je antiradikalna aktivnost i sadržaj ukupnih fenola. U SC-\(CO_{2}\) ekstraktima određen je i masnokiselinski sastav primjenom plinske kromatografije s plameno-ionizacijskim detektorom. Na temelju dobivenih rezultata uočen je značajan utjecaj primijenjenih procesnih parametara na promatrane odzive (iskorištenje ekstrakcije, sadržaj klorogenske kiseline i nikotina). Primjenom metode odzivnih površina određeni su optimalni parametri svake pojedine tehnike ekstrakcije. Od ispitivanih tehnika ekstrakcije, primjenom UAE dobiven je najveći sadržaj klorogenske kiseline, dok se MAE pokazala pogodnom za ekstrakciju nikotina. Primjenom SWE dobiveni su ekstrakti bogati fenolnim spojevima i nikotinom, no primjena viših temperatura (200-250 °C) uzrokovala je nastanak degradacijskih produkata. \(SC-CO_{2}\) ekstrakcija pokazala se pogodnom za ekstrakciju nepolarnih spojeva (isparljivih spojeva i masnih kiselina), gdje je identificicran nikotin (1,6 %), a dominantna masna kiselina bila je palmitinska kiselina (21,84 %). Od promatrana tri otpada, refabrikat se pokazao najbogatijim bioaktivnim spojevima u usporedbi s listom duhana kao polaznom sirovinom. U konačnici, da bi se u potpunosti iscrpio biljni materijal, pristupilo se valorizaciji refabrikata kroz kombinaciju dvije ekstrakcijske tehnike (\(SC-CO_{2}\) i SWE). Dvostupanjska ekstrakcija dala je najbolje rezultate, te predstavlja inovativan pristup valorizaciji ove vrste otpada istovremeno dajući maksimalno iskorištenje ekstrakcije (74,05 %), uz znatno veći zastupljenosti nikotina (4,67 %) i fenolnih spojeva: klorogenske kiseline (0,74 %), neoklorogenske kiseline (0,46 %), rutina (1,03 %). The aim of this study was to determine the influence of four innovative extraction techniques: ultrasound-assisted extraction (UAE), microwave-assisted extraction (MAE), supercritical \(CO_{2}\) extraction (\(SC-CO_{2}\)) and subcritical water extraction (SWE) on the yield and content of bioactive compounds in tobacco waste extracts. Three fractions of tobacco waste, generated during the industrial processing of leaves (scrap, dust and midrib), were used for the extractions and were compared with the leaf as the starting material. Volatile compounds, phenolic compounds and nicotine were determined in the extracts using liquid and/or gas chromatography. Additionally, total phenol content and antioxidant activity were determined using spectrophotometric assays. In \(SC-CO_{2}\) extracts, the fatty acid composition was determined using gas chromatography with a flame ionization detector. Based on the obtained results, a significant influence of the applied process parameters on the responses (extraction yield, chlorogenic acid content and nicotine) was observed. Using the response surface methodology, the optimal parameters of each extraction technique were determined. Of the four extraction techniques observed, UAE yielded the highest chlorogenic acid content, while MAE proved to be suitable for nicotine extraction. Using SWE, extracts rich in phenolic compounds and nicotine were obtained, but due to the application of higher temperatures (200-250 °C), the formation of degradation products was observed. \(SC-CO_{2}\) showed high selectivity for the extraction of non-polar compounds, particularly targeted fatty acids (the dominant was palmitic acid) and volatile compounds (nicotine was the most abundant). Among the three wastes observed, the scrap proved to be the richest in bioactive compounds. In order to obtain completely exhaust waste material, a two-stage extraction process (\(SC-CO_{2}\) + SWE) was conducted on the scrap. With twostage extraction (\(SC-CO_{2}\) + SWE), the highest extraction efficiency (74.05%) and significantly higher abundance of nicotine (4.67%) and of phenolic compounds (chlorogenic acid (0.74%), neochlorogenic acid (0.46%) and rutin (1.03%)) were obtained. Therefore, two-stage extraction (\(SC-CO_{2}\) + SWE) represents an innovative approach to the valorization of tobacco waste.

U ovom doktorskom radu ispitana je mogućnost primjene komercijalne fotoosjetljive smole Ceramic resin za izradu keramičkih monolitnih nosača katalizatora stereolitografijom kao jednom od tehnika aditivne proizvodnje. Specifični ciljevi uključivali su 3D-ispis monolitnih nosača različitih geometrija, razvoj i primjenu odgovarajuće tehnike nanošenja katalitički aktivnog sloja (miješani oksidi Mn, Cu, Fe i Ni) na pripremljene monolitne nosače, uključujući i različite izvedbe statičkih miješalica kao potencijalnih nosača aktivnih komponenata i testiranje njihove učinkovitosti za oksidaciju smjese aromatskih hlapljivih organskih spojeva (benzen, toluen, etilbenzen i o-ksilen - BTEX) kao i pojedinačnih modelnih BTEX komponenti. Ukupno je izrađeno 12 različitih funkcionalnih izvedbi 3D-ispisanih monolitnih nosača katalizatora, od čega 5 izvedbi u obliku statičkih miješalica. Detaljno je ispitan utjecaj različitih parametara pripreme na fizičko-kemijske, toplinske, mehaničke i katalitičke značajke različitih izvedbi strukturiranih katalizatora te utjecaj procesnih uvjeta na brzinu oksidacije aromatskih hlapljivih organskih spojeva. Rendgenskom difrakcijskom analizom utvrđeno je da se keramička faza kompozitne smole Ceramic resin sastoji od SiO2, tj. da nakon toplinske obrade dolazi do formiranja kristobalita, minerala koji je jedna od temperaturno ovisnih polimorfnih modifikacija kvarca. Elementarni sastav dodatno je potvrđen EDX analizom pri čemu je dobiveno izvrsno slaganje s literaturnim vrijednostima za istu smolu. Određena je veličina keramičkih čestica u smoli uporabom metode laserske difrakcije. Rezultati analize pokazali su da se veličina keramičkih čestica kreće u rasponu od 0,5 μm do 414 μm. Vrijednost medijana veličine čestica (d50) u populaciji iznosi 34,8 μm. Dominantna veličina keramičkih čestica u populaciji (dmode) iznosi 44,7 μm, dok Sauterov promjer (d3,2) čestica iznosi 91,5 μm. Toplinska svojstva smole Ceramic resin ispitana su provedbom simultane TGA/DTA analize. Provedeno je ispitivanje dimenzijske stabilnosti kako bi se eksperimentalno odredili korekcijski dimenzijski faktori koje treba uzeti u obzir prilikom 3D-ispisa monolitnih nosača katalizatora da bi nakon toplinske obrade ostvarili željene dimenzije. Na svim izrađenim monolitnim nosačima katalizatora izmjeren je pad tlaka u reaktorskom sustavu. Rezultati ispitivanja pokazali su gotovo zanemariv pad tlaka pri radnim uvjetima korištenim u provedenom istraživanju. Uvid u morfologiju 3D-ispisanih nosača s i bez nanesenog katalitičkog sloja i određivanje debljine nanesenog katalitičkog sloja dobiveno je upotrebom pretražne elektronske mikroskopije. Sastav katalitički najaktivnijih miješanih manganovih oksida (MnFeOx i MnCuOx) potvrđen je Ramanovom spektroskopijom. Na temelju usporedbe s rezultatima dobivenih rendgenskom difrakcijskom analizom i rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom uspješno je definiran sastav prisutnih miješanih metalnih oksida. Katalitički sloj nanesen je primjenom tehnike mokre impregnacije i sol-gel tehnike. Rezultati ispitivanja adhezije katalitičkog sloja na monolitnim nosačima pokazali su izvrsne rezultate s manje od 2 % gubitka mase nakon pola sata izlaganja djelovanju ultrazvuka radne frekvencije 37 kHz. Na temelju mjerenja katalitičke aktivnosti pripremljenih monolitnih katalizatora zaključeno je da je impregnacija prikladnija tehnika. Također je provedeno optimiranje kemijskog sastava katalitičkog sloja s obzirom na očekivane konverzije modelnih komponenti. Najučinkovitijom geometrijom 3D-ispisanih monolitnih nosača katalizatora pokazala se geometrija nosača ZS (zvijezda sa stijenkom) koja je sadržavala dodatne strukturne elemente (pera) s vanjske strane stijenke. 3D-ispisani monolitni nosač ZDP (zvijezda s dodatnim perima) imao je najveću geometrijsku površinu (28 cm^2) i najveću masu katalitičkog sloja (12,4 mg) te je pokazivao čak i nešto veću katalitičku aktivnost u usporedbi s aktivnošću komercijalnog (kordijeritnog) monolitnog nosača slične geometrijske površine (29 cm^2) na koji je nanesen isti katalitički sloj. Rezultati testiranja katalitičke aktivnosti pokazali su da se sve četiri BTEX komponente uklanjaju iz reakcijske smjese već pri temperaturi od 179 °C, što je od velike ekonomske važnosti s obzirom na njihovu primjenu u realnim sustavima. U završnom dijelu istraživanja provedena je analiza i modeliranje monolitnog reaktora. Za tu svrhu predložen je jednodimenzijski (1D) heterogeni model reaktora, koji uključuje kinetički model za reakciju prvog reda. Provedena je usporedba rezultata dobivenih primjenom BTEX smjese i pojedinačnih BTEX spojeva. Ocjena prihvatljivosti predloženog modela koja je provedena na temelju pripadajućih vrijednosti korijena standardnog odstupanja između eksperimentalno dobivenih i teorijski predviđenih vrijednosti pokazala je da predloženi model uspješno opisuje eksperimentalne rezultate. S obzirom na činjenicu da je 1D heterogeni model izveden na temelju pripadajućih bilanci za modelne komponente u plinskoj fazi i bilanci za modelne komponente na površini katalitičkog sloja, što odgovara fizičkoj slici procesa, zaključeno je da je predloženi model prikladan za opisivanje katalitičke oksidacije BTEX i srodnih aromatskih hlapljivih organskih spojeva uz primjenu heterogenih strukturiranih katalizatora. Rezultati prikazani u ovom doktorskom radu ukazuju na izuzetan potencijal i velike mogućnosti primjene tehnologije aditivne proizvodnje pri proizvodnji složenih izvedbi katalizatora i kemijskih reaktora. Potvrđeno je da se tehnikom stereolitografije mogu uspješno pripremiti keramički monolitni nosači koji su prema svojim katalitičkim značajkama i primjenskim svojstvima usporedivi s katalizatorima izrađenim od komercijalne kordijeritne keramike, pri čemu posebno treba istaknuti njihovu veću fleksibilnost s obzirom na proizvodnju složenih geometrijskih oblika. This dissertation investigated the possibility of using the commercially available photosensitive resin Ceramic resin for the fabrication of ceramic monolithic catalyst carriers by using stereolithography as one of the additive manufacturing techniques. Specific objectives included 3D-printing of monolithic carriers with different geometries, developing and applying a suitable technique for depositing a catalytically active layer (mixed oxides of Mn, Cu, Fe, and Ni) on the prepared monolithic carriers, including different designs of static mixers as potential active component carriers, and testing their effectiveness for oxidation of a mixture of aromatic volatile organic compounds (BTEX) and individual model components. A total of 12 different functional variants of 3D-printed monolithic catalyst carriers were prepared, 5 of which were in the form of static mixers. The influence of different preparation parameters on the physicochemical, thermal, mechanical and catalytic properties of different designs of structured catalysts and the influence of process conditions on the oxidation rate of aromatic volatile organic compounds were studied in detail. X-ray diffraction analysis showed that the ceramic phase of the ceramic resin composite was composed of SiO2, i.e., cristobalite, a mineral that is a temperature-dependent polymorphic modification of quartz, was formed after heat treatment. The elemental composition was confirmed by EDX analysis, where excellent agreement was obtained with literature values for the same resin. The size of the ceramic particles in the resin used was determined by the laser diffraction method. The results of the analysis showed that the size of the ceramic particles ranged from 0.5 μm to 414 μm. The median value of the particle size (d50) in the population is 34.8 μm. The predominant size of the ceramic particles in the population (dmode) is 44.7 μm, while the Sauter diameter (d3,2) of the particles is 91.5 μm. The thermal properties of the ceramic resin were investigated by simultaneous TGA / DTA analysis. Dimensional stability tests were performed to experimentally determine the dimensional correction factors that must be considered in 3D-printing of monolithic catalyst carriers to obtain the desired dimensions after heat treatment. The pressure drop in the reactor system was measured with all fabricated monolithic catalyst carriers. The test results showed almost negligible pressure drop under the operating conditions used in the study. Scanning electron microscopy was used to gain insight into the morphology of the 3D-printed carriers with and without an applied catalytic layer and to determine the thickness of the applied catalytic layer. The composition of the most catalytically active manganese mixed oxides (MnFeOx and MnCuOx) was confirmed by Raman spectroscopy. Comparison with the results of X-ray diffraction analysis and X-ray photoelectron spectroscopy successfully determined the composition of the mixed metal oxides present. The catalyst layer was applied by the wet impregnation technique and the sol-gel technique. The results of the study of the adhesion of the catalytic layer to monolithic carriers showed excellent results with less than 2 % weight loss after half an hour of exposure to ultrasound at an operating frequency of 37 kHz. From the measurements of catalytic activity of the prepared monolithic catalysts, it was concluded that impregnation is a more suitable method. The chemical composition of the catalyst bed was also optimized with respect to the expected conversions of the model components. The most efficient geometry of the 3D-printed monolithic catalyst carriers was found to be the geometry of the ZS carrier, which contained additional structural elements on the outside of the wall. The 3D-printed monolithic ZDP carrier had the largest geometric surface area (28 cm^2), the largest catalytic bed mass (12.4 mg), and exhibited even slightly higher catalytic activity in comparison with a commercial (cordierite) monolithic carrier with similar geometric surface area (29 cm^2) that was coated with the same catalytic layer. The results of the catalytic activity tests showed that all four BTEX components are removed from the reaction mixture already at a temperature of 179 °C, which is of great economic importance considering their application in real systems. In the last part of the research, the analysis and modeling of a monolithic reactor was carried out. For this purpose, a one-dimensional (1D) heterogeneous reactor model was proposed, which includes a kinetic model for the first-order reaction. A comparison of the results obtained with a BTEX mixture and single BTEX compounds was performed. The evaluation of the acceptability of the proposed model, performed on the basis of the corresponding root values of the standard deviation between the experimentally obtained and the theoretically predicted values showed that the proposed model successfully described the experimental results. Based on the fact that the heterogeneous 1D model is derived based on the corresponding balances for the model components in the gas phase and the balance for the model components on the surface of the catalytic layer, which corresponds to the physical picture of the process, it was concluded that the proposed model is suitable for describing the catalytic oxidation of BTEX and related aromatic volatile organic compounds using heterogeneously structured catalysts. The results presented in this dissertation demonstrate the extraordinary potential and great possibilities of the application of additive manufacturing technology in the fabrication of complex designs of catalysts and chemical reactors. It was confirmed that the stereolithography technique can successfully fabricate ceramic monolithic carriers comparable in catalytic properties and application characteristics to catalysts made of commercially available cordierite ceramics, with particular emphasis on their greater flexibility in the fabrication of complex geometric shapes.

Cerijev(IV) oksid (CeO2) jedan je od najvažnijih oksida lantanoida te se intenzivno primjenjuje u različitim područjima od poliranja, proizvodnje i skladištenja energije, zaštite okoliša do najistraživanije katalize. Svojstvo CeO2 ključno za primjenu u katalizi je sposobnost parcijalne redukcije Ce4+ u Ce3+ unutar kristalne rešetke bez narušavanja strukture pri čemu nastaju vakancije kisika. Kisikove vakancije mogu se slobodno kretati unutar kristalne rešetke te se na njih mogu lako adsorbirati molekule kisika iz okoline. Smanjenje veličine čestica te dopiranje raznim elementima s nižom valencijom i radijusom dodatno potiče stvaranje vakancija kisika te poboljšava primjenska svojstva cerijevog oksida. Među brojnim metodama sinteze nanomaterijala hidrotermalna metoda ističe se svojom jednostavnošću, ekološkom prihvatljivošću, niskom cijenom te mogućnošću dobivanja produkata visoke čistoće i homogenosti te male veličine čestica. U ovom radu hidrotermalnom metodom pripremljene su nanočestice bakrom dopiranoga cerijeva(IV) oksida (CuxCe1-xO2, x = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 i 0,5), toplinski obrađene i temeljito analizirane različitim metodama karakterizacije nanomaterijala. Katalitička aktivnost pripremljenih nanokatalizatora ispitivana je na procesu oksidacije hlapivih organskih spojeva korištenjem plinovite mješavine benzena, toluena, etilbenzena i o-ksilena (BTEX). Provedena je i kinetička analiza rasta zrna pri izotermnim uvjetima s ciljem utvrđivanja utjecaja dodatka bakra na toplinsku stabilnost cerijeva(IV) oksida. Rendgenskom difrakcijskom analizom (XRD) utvrđeno je da do nominalnog udjela od 40 mol. % Cu ne dolazi do pojave sekundarnih faza. Veličine kristalita uzoraka bez toplinske obrade dosad su nezabilježene za bakrom dopirani cerijev(IV) oksid te iznose ispod 4 nm. Veličine čestica određene transmisijskom elektronskom mikroskopijom (TEM) u suglasju su s vrijednostima dobivenim za veličine kristalita. Masenom spektrometrijom induktivno spregnute plazme (ICP-MS), energijski razlučujućom rendgenskom spektroskopijom (EDS) i rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS) utvrđeno je da je stvarni udio bakra u uzorcima manji od nominalnog. Međutim, sveukupni rezultati pokazuju kako dodatak bakra ima pozitivan utjecaj na brojna svojstva CeO2, što uključuje smanjenje zabranjene zone, poboljšanje reducibilnosti i toplinske stabilnosti, te povećanje katalitičke aktivnosti. Dobiveni rezultati ukazuju na postojanje snažne interakcije između bakra i CeO2, što bi značilo je došlo do stvaranja čvrste otopine. Među pripremljenim uzorcima posebno se ističe uzorak s nominalnim udjelom bakra od 40 mol. % kao uzorak s najboljom toplinskom stabilnošću u cijelom ispitivanom području (od 300 do 700 °C), najboljom katalitičkom aktivnošću za ispitivane hlapive organske spojeve, te najvećim udjelom vakancija kisika u strukturi. Cerium(IV) oxide (CeO2) is one of the most important lanthanide oxides extensively used in various fields such as polishing, energy production and storage, environmental protection and the most researched catalysis. The key property of CeO2 for catalytic application is the ability of a partial reduction of Ce4+ to Ce3+ within the crystal lattice without the collapse of structure. During this process oxygen vacancies are formed, which can move freely within the crystal lattice and adsorb oxygen molecules from the environment. The reduction of particle size and doping with various elements with lower valence and radius further encourage the creation of oxygen vacancies and improve the properties of cerium oxide. Among many nanomaterial's synthesis methods, the hydrothermal method stands out for its simplicity, environmental friendliness, low cost and the ability to obtain products of high purity and homogeneity, as well as small particle size. In this work, nanoparticles of copper doped cerium(IV) oxide (CuxCe1-xO2, x = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 i 0,5) were prepared by hydrothermal method, thermally treated and thoroughly characterized. The catalytic activity of the prepared nanocatalysts was investigated in the oxidation of volatile organic compounds using a gaseous mixture of benzene, toluene, ethylbenzene and o-xylene (BTEX). An isothermal grain growth kinetics analysis was also performed in order to determine the effect of copper addition on the thermal stability of cerium(IV) oxide. X-ray diffraction analysis (XRD) showed that no secondary phases occur up to the nominal share of 40 mol. % Cu. The crystallite sizes of samples without thermal treatment have not been recorded so far for copper doped cerium oxide and are below 4 nm. Particle sizes determined by transmission electron microscopy (TEM) are in agreement with the values obtained for crystallite sizes. Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed that the actual copper content in the samples is lower than nominal. However, the overall results show that the addition of copper has a positive effect on a number of CeO2 properties, which includes the reduction of the band gap, improvement of reducibility and thermal stability, and an increase in catalytic activity. The obtained results indicate the existence of a strong interaction between copper and CeO2, which would mean that a solid solution was formed. Among the prepared samples, the sample with the nominal copper share of 40 mol. % stands out as the sample with the best thermal stability in the studied temperature range (from 300 to 700 °C), the best catalytic activity for the tested volatile organic compounds, and the largest share of oxygen vacancies in the structure.

Biorafinerije su postrojenja za pretvorbu obnovljive biomase u različite kemikalije, materijale i goriva. Cilj biorafinerija je maksimalno iskorištavanje svih sastojaka biomase za proizvodnju primarnih i različitih sekundarnih proizvoda veće dodane vrijednosti. U ovom istraživanju razvijen je novi održivi biorafinerijski sustav za proizvodnju biogoriva i biokemikalija iz otpadnih lignoceluloznih sirovina. Primjenom fizikalno-kemijskih i enzimskih metoda provedena je uspješna predobrada različitih lignoceluloznih sirovina. U hranjivim podlogama dobivenima nakon kiselinske hidrolize kukuruznih oklasaka u visokotlačnom reaktoru i enzimske hidrolize predobrađenih kukuruznih oklasaka provedeni su bioprocesi s plijesni Mucor indicus DSM 2185 u tri laboratorijska bioreaktora različitih konstrukcija, te su proizvedene biokemikalije kao što su etanol, ksilitol i glicerol. Dodatno, nusproizvodi pojedinih postupaka proizvodnje enzima ili baznih kemikalija, kao što su tekući ostaci hranjivih podloga i biomasa plijesni, korišteni su za proizvodnju biomase nesumpornih ljubičastih bakterija (izolacija pigmenata) i izopropanola, te za izolaciju biomaterijala (hitina, hitozana i masnih kiselina) podupirući dodatno biorafinerijski sustav proizvodnje različitih bioproizvoda, a težeći principu tzv. „zero waste“ biorafinerije. Materijalnom bilancom je ustanovljeno da su za proizvodnju 1 kg etanola potrebna 7,48 kg kukuruznih oklasaka i 150,35 L 0,5% sumporne kiseline. Osim etanola dobiveno je i 2,39 kg izopropanola i 1,27 kg octene kiseline, dok je iz biomase plijesni i bakterija moguće izolirati 0,21 kg hitina, 0,14 kg hitozana, 0,18 kg masnih kiselina i 6,73 g pigmenata. Biorefineries are plants used for the conversion of renewable biomass into various chemicals, materials, and fuels. The goal of biorefineries is the maximum utilization of all biomass components to produce primary and various secondary products of higher added value. In this research, a new sustainable biorefinery system for the production of biofuels and biochemicals from waste lignocellulosic raw materials was developed. Pre-processing of various lignocellulosic raw materials was performed using physio-chemical and enzymatic methods. In the substrates, obtained after acid hydrolysis of corn cobs in a high-pressure reactor and enzymatic hydrolysis of pre-treated corn cobs, bioprocesses were performed using Mucor indicus DSM 2185 as the working microorganism in three different types of laboratory bioreactors, which resulted in the production of different biochemicals such as bioethanol, xylitol, and glycerol. In addition, by-products of certain processes like the by-products of the enzyme production process or chemical production processes, such as waste media and mold biomass were respectively used, for the production of non-sulfur purple bacteria biomass (pigment isolation) and isopropanol production, and for different biomaterial isolation (chitin, chitosan, and fatty acids) which contributed to the approach of producing a range of different organic products and striving for the principle of so-called zero waste biorefineries. The material balance established that the production of 1 kg of ethanol requires 7,48 kg of corn cobs and 150,35 L of 0.5% sulfuric acid. In addition to ethanol, it is possible to obtain 2.39 kg of isopropanol and 1.27 kg of acetic acid. From the mold and bacterial biomass, it is possible to isolate 0.21 kg of chitin, 0.14 kg of chitosan, 0.18 kg of fatty acids, and 6.73 g of pigments.

This research aimed to develop and implement alternative purification solutions into the production of biodiesel from sustainable feedstocks. The goal was to use deep eutectic solvents (DESs) for extractive deacidification of waste acidic feedstocks and extractive purification of crude biodiesel. Feedstocks included in the work ranged from slightly acidic, such as waste coffee ground oils (WCGO) and waste cooking oils (WCO), to very acidic like waste animal fats of Category 1 and 2 (WAF1) and Category 3 (WAF2), according to the animal by-product categorisation. Biodiesel was produced via base-catalysed transesterification, which required feedstock purification before the reaction. The study started with eight DESs of various properties - ranging from acidic to basic, from slightly to highly viscous. Six were choline chloride-based, and two were based on potassium carbonate. DESs were used for the removal of free fatty acids (FFA) from feedstocks via extractive deacidification. The results demonstrated that purification efficiency depended on the solvent's pH value, with two basic, potassium carbonate-based DESs exhibiting the highest efficacy. This conclusion raised the question of whether the efficiency was due to extraction or neutralisation. Further experiments revealed that it depended on the DES to feedstock mass ratio. The extraction was occurring at low mass ratios, while neutralisation was observed only at high mass ratios. Potassium carbonate : ethylene glycol (1:10, mol.) DES was chosen as the most suitable for deacidification, at DES to feedstock mass ratios 0.1:1 and 0.25:1, depending on the initial FFA content. The research into feedstock purification was extended to metals and trace elements (Na, K, Ca, Mg, P, B and Fe) purification, and four DESs were used for that purpose. Two were based on choline chloride, and two on potassium carbonate, with ethylene glycol and glycerol as hydrogen bond donors. DESs were compared against two commercial adsorbents and proved more efficient for removing most of the investigated impurities. The initial feedstock impurities composition highly influenced the purification efficiency - with a lower driving force, the mass transfer was slower for all tested purification methods. Upon identifying the best feedstock purification solvent, the investigation proceeded to biodiesel synthesis and crude biodiesel purification. Transesterification was conducted with methanol in the presence of KOH or NaOH. KOH proved slightly better. The ratio of methanol and catalyst to oil was also varied, and their influence was almost negligible in the investigated range. Crude biodiesels were then purified with choline chloride : ethylene glycol (1:2.5 mol.) DES. The experiments were conducted to determine the optimal extraction duration and DES/biodiesel mass ratio. Results showed that the chosen DES was very effective for removal of free and total glycerol. Long extraction time or high mass ratios resulted in a slight decrease in fatty acid methyl ester (FAME) content, except in WAF1, leading to the conclusion that unsaturated FAME slightly dissolved in the DES, while saturated ones present in fat did not. Purification of WCGO biodiesel was also conducted in a continuous Karr column. Stabilisation was achieved after 15 minutes, and purified biodiesel satisfied the criteria for FAME, free glycerol and total glycerol content. Svrha ovog istraživanja je razvoj nove alternativne metode pročišćavanja te njena primjena u procesu proizvodnje biodizela. Cilj rada je primjena niskotemperaturnih eutektičkih otapala (engl. deep eutectic solvents, DES) za uklanjanje nečistoća iz kiselih sirovina te ekstrakciju glicerola i glicerida iz sirovog biodizela. U radu su korištene sirovine niske kiselosti poput ulja od otpadnog taloga kave (engl. waste coffee ground oil, WCGO) i otpadnog jestivog ulja (engl. waste cooking oil, WCO), te visoke kiselosti, poput tehničke masti kategorije 1 i 2 (engl. waste animal fat 1, WAF1) te otpadne masti kategorije 3 (engl. waste animal fat 2, WAF2), prema kategorizaciji životinjskih nus-proizvoda. Sirovinama je titracijom određen kiselinski broj i sve su sadržavale iznad 1 % slobodnih masnih kiselina, zbog čega ih je bilo nužno pročistiti. Kiseline su uklonjene ekstrakcijom pomoću DES-ova kako bi se izbjegla moguća saponifikacija prilikom proizvodnje biodizela procesom lužnato katalizirane transesterifikacije. Metanol je korišten kao reaktant, a kalijev hidroksid ili natrijev hidroksid (KOH ili NaOH) kao katalizatori. Istraživanje je započelo pripremom osam različitih DES-ova, odabranih tako da pokrivaju širok raspon različitih svojstava, poput pH-vrijednosti, viskoznosti, gustoće i ionske vodljivosti. Šest otapala pripravljeno je s kolin-kloridom, a preostala dva s kalijevim karbonatom. Otapala su karakterizirana u temperaturnom rasponu od 20 do 60 °C (s korakom od 10 °C). Određeni su pH, viskoznost, indeks loma i ionska vodljivost. Molarni volumeni izračunati su na temelju literaturnih podataka o gustoći. Polarnost otapala mjerena je pri sobnoj temperaturi. DES-ovi su korišteni za pročišćavanje sirovina različite početne kiselosti – WAF1, WAF2 te WCGO. Cilj je bio odrediti postoji li veza između svojstava otapala i ekstrakcijske učinkovitosti, kako bi se olakšalo pretraživanje otapala za slične primjene. Eksperimenti su provedeni na magnetskoj miješalici s grijanjem, pri 60 °C, 500 o/min, u trajanju od 3 sata uz maseni omjer otapala i sirovine 1:1. Po završetku eksperimenta, kiselinski broj uzoraka određen je titracijom, a uzorci su analizirani primjenom infracrvene spektroskopije s Fourierovim transformacijama (engl. Fourier transformation infrared spectroscopy, FTIR) te protonske nuklearne magnetske spektroskopije (engl. proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H NMR). Rezultati su pokazali da učinkovitost ekstrakcije najviše ovisi o pH-vrijednosti otapala, pri čemu su najučinkovitija bila dva lužnata DESa bazirana na kalijevu karbonatu. Unatoč početnim očekivanjima, viskoznost i ionska vodljivost otapala nisu imali znatnu ulogu u procesu ekstrakcije. Ti zaključci nametnuli su pitanje o mehanizmu deacidifikacije - događa li se u procesu ekstrakcija ili neutralizacija kiselina lužnatim otapalom? S ciljem pronalaženja odgovora na to pitanje, provedeni su dodatni eksperimenti s najučinkovitijim DES-om (DES H: kalij-karbonat : etilen-glikol, 1:10 mol.) i najkiselijom sirovinom (WAF1), pri različitim omjerima otapala i masti. Otkriveno je da pri visokim masenim omjerima otapala i sirovine dolazi do otapanja otapala u masti te neutralizacije, dok se pri nižim omjerima (0,1:1 te 0,25:1) deacidifikacija odvija ekstrakcijom. U zasebnom eksperimentu s uljem iz kave (WCGO) otkriveno je da do neutralizacije ne dolazi pri 25 °C, čak i pri omjeru 1:1. Zaključeno je da je DES H optimalno otapalo za deacidifikaciju zbog visoke učinkovitosti i male viskoznosti te da su najučinkovitiji manji maseni omjeri, 0,1:1 ili 0,25:1, ovisno o početnoj kiselosti sirovine. U nastavku istraživanja pročišćavanja sirovine, fokus je proširen na uklanjanje metala i elemenata u tragovima (Na, K, Ca, Mg, P, B, Fe) iz WAF1, WAF2 i WCO. Četiri DES-a su korištena za tu svrhu, dva na bazi kolin-klorida i preostala dva na bazi kalijeva karbonata, u kombinaciji s etilen-glikolom i glicerolom. Za usporedbu, eksperimenti su provedeni i s dva komercijalna adsorbensa. Različite kombinacije eksperimenata provedene su za tri sirovine različitog početnog sastava nečistoća - provedeni su procesi adsorpcije i ekstrakcije, a zatim višestupnjeviti procesi poput ekstrakcije praćene adsorpcijom, dvostupnjevite ekstrakcije s dva različita otapala te trostupnjevite ekstrakcije. Eksperimenti su provedeni pri 60 °C, u trajanju od 3 h, pri 500 o/min. Udio adsorbensa bio je 5 % i 1 %, a maseni omjer otapala i sirovine 1:1, te u kasnijim eksperimentima s lužnatim DESom 0,1:1. Ispitan je i utjecaj masenog omjera otapala i sirovine na učinkovitost ekstrakcije. Maseni omjeri bili su 1:1, 2:1 te 3:1, a ekstrakcija je provedena u tri stupnja. Uzorci su karakterizirani optičkom emisijskom spektrometrijom induktivno spregnute plazme (engl. inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES), uz prethodnu pripremu mikrovalnom razgradnjom, te FTIR i 1H NMR spektroskopijom. Učinkovitost ekstrakcije metala i elemenata u tragovima iz sirovine najviše ovisi o početnom sadržaju nečistoća u sirovini - učinkovitost je znatno veća kod sirovine s najvećim udjelom nečistoća zbog veće pokretačke sile. Općenito, ekstrakcija se pokazala znatno učinkovitijom od adsorpcije. Sva ispitana otapala pokazala su veliku djelotvornost, uz iznimku otapala s kalijevim karbonatom koja su se djelomično otapala u sirovini i time povećavala udio kalija u uzorku. Pri udjelu od 5 %, adsorbensi su se otapali u masti i povećavali udio Mg i Ca, što se eliminiralo smanjenjem udjela na 1 %. Ukupna djelotvornost adsorpcije time je bila nešto niža, ali nije dolazilo do otapanja adsorbensa. Zatim je ispitan utjecaj kiselosti sirovine na učinkovitost adsorpcije, zbog čega je prvo provedena ekstrakcija-deacifikacija s DESom na bazi kalijeva karbonata pri omjeru 1:1, praćena adsorpcijom s 1 % adsorbensa. Pokazalo se da adsorbensi dobro uklanjaju zaostali kalij. Temeljem tih spoznaja, provedena je dvostupnjevita ekstrakcija s dva otapala - prvo s otapalom na bazi kalijeva karbonata pri nižem masenom omjeru (0,1:1), a zatim i s otapalom na bazi kolin-klorida kako bi se uklonio višak kalija koji zaostaje za prvim otaplom. Učinkovitost ekstrakcije DES-om s kalijevim karbonatom pri omjeru 0,1:1 niža je nego pri omjeru 1:1, ali se znatno smanjuje i količina zaostalog kalija. Učinkovitost DES-a s kolin-kloridom u drugom stupnju znatno je niža nego kod jednostupnjevitog procesa, zbog manje pokretačke sile. Najveću djelotvornost pokazao je DES kolin-klorid : etilen-glikol (1:2,5 mol.). Povećanjem masenog omjera s 1:1 na 2:1 i 3:1, kao i provođenjem ekstrakcije u tri stupnja, ta djelotvornost je neznatno povećana. Sljedeći korak istraživanja bio je sintetiziranje i pročišćavanje biodizela. Biodizel je sintetiziran iz prethodno pročišćenih WCGO, WAF1 i WCO, u reaktoru pri 60 °C. Prilikom sinteze istražen je utjecaj vrste katalizatora na čistoću dobivenog biodizela. KOH se pokazao učinkovitijim od NaOH. Potom je istražen utjecaj masenog omjera katalizatora prema metanolu i sirovini, u omjerima 0,1:40:100, 0,5:40:100 i 1:40:100. Pokazalo se kako najmanji udio katalizatora ne daje zadovoljavajuće rezultate, odnosno da ne nastaje biodizel zadovoljavajuće koncentracije metilnih estera masnih kiselina (eng. fatty acid methyl esters, FAME). Također, prilikom sinteze biodizela iz WAF1 pokazalo se da uz najveću količinu katalizatora dolazi do neutralizacije i nastanka soli. Nakon toga, s fiksnom količinom katalizatora ispitan je utjecaj masenog omjera metanola prema sirovini, i to u omjerima 30:100, 40:100 i 50:100. Sva tri omjera davala su biodizel zadovoljavajuće čistoće i nije primijećen veći rast udjela FAME s porastom količine metanola. Prema tome, optimalnim su se pokazali omjeri 0,5:40:100 i 1:40:100. Nakon sinteze, uzorci sirovih biodizela pročišćeni su kapljevinskom ekstrakcijom pomoću DES-a kolin-klorid : etilen-glikol, molarnoga omjera 1:2,5. Istražen je utjecaj masenog omjera DES-a i biodizela, te vremena trajanja ekstrakcije. Sve ekstrakcije provedene su pri 25 °C, na magnetskoj miješalici pri 500 o/min. Za biodizele iz ulja WCGO i WCO pokazalo se da produljenjem trajanja ekstrakcije dolazi do smanjenja udjela FAME u konačnom biodizelu, što navodi na zaključak da su nezasićene FAME koje su prisutne u uljima djelomično topljive u odabranom otapalu. Unatoč tome, sadržaj FAME u pročišćenim biodizelima ispunjavao je minimalne zahtjeve, odnosno bio je iznad 96,5 %. Kod biodizela iz masti WAF1 pokazao se suprotan trend, odnosno ispostavilo se da su zasićene FAME manje topljive u DES-u nego nezasićene. DES je također uspješno ekstrahirao skoro sav slobodni glicerol te je smanjio sadržaj ukupnog glicerola u biodizelu. S povećanjem omjera DES-a i biodizela dolazi do poboljšanja učinkovitosti ekstrakcije, s time da je i pri najmanjem ispitanom omjeru DES izuzetno učinkovit. Po završetku šaržnih eksprimenata ekstrakcije, biodizel iz WCGO pripremljen je u većoj količini i pročišćen u koloni s pulsirajućim pliticama. Uzorci su uzimani svakih 5 minuta tijekom ekstrakcije i karakterizirani snimanjem 1H NMR spektara. Promatrajući udio FAME u pravilnim vremenskim periodima, zaključeno je da do stabilizacije dolazi nakon 15 minuta ekstrakcije. Pročišćeni biodizel je karakteriziran i zadovoljavao je zahtjeve norme HRN EN 14214 prema svim ispitanim svojstvima, uključujući i udio FAME te sadržaj glicerola i glicerida. Ispitani DES pokazao se kao izuzetno djelotvoran za pročišćavanje biodizela u šaržnim i kontinuiranim eksperimentima. U ovom radu uspješno je provedeno pročišćavanje otpadnih održivih sirovina za proizvodnju biodizela DES-ovima. Slobodne masne kiseline najuspješnije su uklonjene ekstrakcijom pomoću DES-a kalijev karbonat : etilen-glikol (1:10), a metali i elementi u tragovima pomoću DES-a kolin-klorid : etilen-glikol (1:2,5). Potonji se pokazao izuzetno učinkovit i za pročišćavanje biodizela, ukanjajući skoro sav slobodni glicerol. U sklopu rada, DES na bazi kalijeva karbonata prvi je put upotrijebljen za ekstrakcijsku deacidifikaciju, a i sama ekstrakcijska deacidifikacija prvi je put provedena na otpadnim životinjskim mastima, otpadnom jestivom ulju te otpadnom ulju od kave. Također, DES-ovi su prvi put primijenjeni za pročišćavanje metala i elemenata u tragovima iz otpadnih sirovina i pokazali su izuzetnu učinkovitost za tu primjenu. Iz pročišćenih sirovina proizveden je biodizel koji je nakon pročišćavanja zadovoljavao standarde kvalitete, dokazujući još jednom učinkovitost DES-ova u procesu proizvodnje biodizela.

Cilj ovog istraživanja bio je kemijski karakterizirati do sada neistražene makroalge iz Jadranskog mora (smeđa alga Fucus virsoides, crvena alga Amphiroa rigida i zelena alga Codium bursa). Za određivanje profila isparljivih spojeva korištene su različite metode (mikroekstrakcija vršnih para na krutoj fazi (HS-SPME), hidrodestilacija (HD) i ekstrakcija s \(CO_{2}\) u superkritičnom stanju (\(ESCO_{2}\))) koje su provedene na svježim, osušenim na zraku i liofiliziranim uzorcima makroalgi. Dobiveni izolati analizirani su pomoću vezanog sustava plinska kromatografija i spektrometrija masa (GC-MS). Nadalje, sastav masnih kiselina analiziran je pomoću plinske kromatografije s plameno- ionizacijskim detektorom (GC-FID). Iz liofiliziranih uzoraka makroalgi ekstrahirani su i pročišćeni pigmenti primjenom ekstrakcije na čvrstoj fazi (SPE) te \(ESCO_{2}\) koji su potom identificirani i kvantificirani pomoću tekućinske kromatografije visoke djelotvornosti (HPLC). Dodatno, spektrofotometrijskom metodom određene su koncentracije ukupnih klorofila a i b te karotenoida u frakcijama dobivenim primjenom SPE i u \(CO_{2}\) ekstraktima. Na temelju dobivenih rezultata uočene su značajne razlike u kemijskom sastavu između različitih vrsta makroalgi. Tijekom određivanja profila isparljivih spojeva utvrđeno je da utjecaj sušenja ima značajnu ulogu na sastav prisutnih spojeva. Također, uočeni su produkti degradacije masnih kiselina i pigmenata koji upućuju na oksidacijske procese tijekom sušenja. Makroalge korištene u ovom istraživanju mogu se smatrati izvorima visokovrijednih ω-3 i ω-6 masnih kiselina koje su bile prisutne u sve tri analizirane makroalge. Rezultati su pokazali da su prisutni karakteristični pigmenti za pojedinu skupinu makroalgi. Za smeđu makroalgu F. virsoides fukoksantin je detektiran kao dominatan pigment, u crvenoj algi A. rigida klorofil a i β-karoten bili su najzastupljeniji, dok je za zelenu algu C. bursa utvrđena dominantnost klorofila b i astaksantina. Ovo istraživanje značajno doprinosi boljem shvaćanju kemijske bioraznolikosti makroalgi iz Jadranskog mora te njihovom potencijalu za primjenu u prehrambenoj, kozmetičkoj i/ili farmaceutskoj industriji. The aim of this study was to provide chemical characterization of unexplored macroalgae from the Adriatic Sea; brown alga Fucus virsoides, red alga Amphiroa rigida and green alga Codium bursa. Various methods were used to determine the volatilome profiles of fresh, air-dried and freeze-dried samples, including headspace solid-phase microextraction (HS-SPME), hydrodistillation (HD) and supercritical \(CO_{2}\) extraction (\(ESCO_{2}\)). The obtained isolates were analyzed by coupled gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). Furthermore, the fatty acid content was analyzed by gas chromatography with a flame ionization detector (GC-FID). The pigments were extracted and purified using solid phase extraction (SPE) and \(ESCO_{2}\) from freeze-dried macroalgal samples. In the obtained purified fractions and \(CO_{2}\) extracts, the pigments were identified and quantified by high performance liquid chromatography (HPLC). In addition, the concentrations of total chlorophylls and carotenoids in the obtained SPE fractions and \(CO_{2}\) extracts were determined by spectrophotometric method. Based on the obtained results, significant differences were observed between different types of macroalgae. During the determination of the profile of volatile compounds, it was found that the influence of air drying plays a significant role on the composition of the present compounds. Also, degradation products of fatty acids and pigments were observed, which indicate oxidation processes during drying. The macroalgae used in this study can be considered as sources of high-value ω-3 and ω-6 fatty acids that were present in all three macroalgae. The results showed that characteristic pigments for a particular group of macroalgae were present. Fucoxanthin was detected as the dominant pigment in brown alga F. virsoides, chlorophyll a and β-carotene were dominant in red alga A. rigida, while in green alga C. bursa chlorophyll b and astaxanthin were present. This research significantly contributes to a better understanding of the chemical biodiversity of macroalgae from the Adriatic Sea and their potential for application in the food, cosmetic and/or pharmaceutical industries.

Cilj ovog istraživanja bio je ispitati utjecaj dviju ekstrakcijskih metoda: ekstrakcije s \(CO_{2}\) u superkritičnom stanju (ES\(CO_{2}\)) i hidrodestilacije na prinos i kemijski sastav ekstrakata / eteričnog ulja iz cvijeta smilja i ploda konopljike s područja Hercegovine. Sastav isparljivih spojeva određen je primjenom plinske kromatografije sa spektrometrijom masa (GC-MS). Prinos eteričnog ulja iz cvijeta smilja postupkom hidrodestilacije iznosio je 0,3 %, dok je prinos tijekom ES\(CO_{2}\) iznosio od 0,6 % do 4,8 % (u ovisnosti o primijenjenom tlaku i temperaturi ekstrakcije). Glavni spojevi eteričnog ulja smilja dobivenog hidrodestilacijom bili su terpeni sa sljedećim udjelima: γ-kurkumen (23,2 %), α-pinen (13,7 %), β-selinen (9,9 %), α-selinen (6,7 %), neril-acetat (5,4 %), trans-kariofilen (4,7 %), italicen (4,5 %) i limonen (3,1 %). U ekstraktima dobivenim ES\(CO_{2}\) dominirali su derivati tremetona u udjelima 0,4 − 23,0 %. U \(CO_{2}\) ekstraktu smilja dobivenom pri nižem tlaku (7,9 MPa) pojavio se i skvalen (35,6 %). Ovaj spoj značajan je u kozmetičkoj industriji zbog svoje antioksidativne, eksfolijantne i hidratizirajuće uloge. Dodatno, u \(CO_{2}\) ekstraktima cvijeta smilja reverzno-faznom visokodjelotvornom tekućinskom kromatografijom (RP-HPLC) uz UV detekciju određen je bioaktivni spoj skopoletin u omjeru 0,1 − 1,9 mg/100 g cvjetova smilja, koji je odgovoran za ublažavanje znakova starenja kože i značajan u proizvodnji kozmetike. Prinos eteričnog ulja iz ploda konopljike dobivenog hidrodestilacijom iznosio je 0,4 %, dok je prinos tijekom ES\(CO_{2}\) iznosio od 0,1 do 19,3 % (u ovisnosti o primijenjenim procesnim uvjetima ekstrakcije i sadržaju vlage u uzorku). Glavni spojevi eteričnog ulja ploda konopljike dobivenog hidrodestilacijom bili su viridiflorol (16,7 %), α-humulen (15,6 %), trans-kariofilen (10,7 %), trans-β-farnezen (7,6 %), kariofilen oksid (7,3 %), 1,8-cineol (4,9 %) i α-terpinil-acetat (4,9 %). U \(CO_{2}\) ekstraktima ploda konopljike dominantni su bili sljedeći spojevi: trans-β-farnezen (14,8 − 23,4 %), trans-kariofilen (13,6 − 18,6 %), α-terpinil-acetat (7,1 − 13,5 %), 1,8-cineol (4,2 − 12,2 %), biciklogermakren (8,5 − 11,6 %), α-kadinol (2,5 − 6,7 %), sabinen (0,3 − 6,5 %), aromadendren (3,7 − 4,6 %), kariofilen oksid (3,2 − 4,5 %) i viridiflorol (2,1 − 3,8 %). Provedena je i optimizacija procesa ES\(CO_{2}\) primjenom metode odzivnih površina. U slučaju cvijeta smilja, optimalni uvjeti ES\(CO_{2}\) u odnosu na prinos ekstrakcije bili su tlak od 22,1 MPa i temperatura od 50,0 °C, dok su kod ploda konopljike optimalne vrijednosti tlaka od 32,5 MPa i temperatura od 60,0 °C. The aim of this study was to examine the influence of two extraction methods: supercritical \(CO_{2}\) extraction (SC-\(CO_{2}\)) and hydrodistillation on the extraction yield and chemical composition of extracts / essential oil from immortelle flower and chaste tree fruit from Herzegovina area. The composition of the volatile compounds was determined by gas chromatography – mass spectrometry (GC-MS). The yield of essential oil from immortelle flower by hydrodistillation was 0.3 %, while the yield during SC-\(CO_{2}\) was from 0.6 % to 4.8 % (depending on the applied pressure and extraction temperature). The main compounds of immortelle essential oil obtained by hydrodistillation were terpenes: γ-curcumene (23.2 %), α-pinene (13.7 %), β-selinene (9.9 %), α-selinene (6.7 %), neryl acetate (5.4 %), trans-caryophyllene (4.7 %), italicene (4.5 %) and limonene (3.1 %). The SC-\(CO_{2}\) extracts were dominated by tremetone derivatives in the range of 0.4 − 23.0 %. Squalene in concentration of 35.6 % was detected in SC-\(CO_{2}\) extract obtained at low pressure (7.9 MPa). This compound has been important in cosmetics industry due to its antioxidant, exfoliant and hydrating role. In addition, scopoletin was determined in SC-\(CO_{2}\) extracts of immortelle flower by reversed-phase high performance liquid chromatography (RP-HPLC) with UV detection in the proportion of 0.1 − 1.9 mg/100 g of immortelle flowers. This is the bioactive compound responsible for anti-aging activities with important aspect in the production of cosmetics. The yield of essential oil from chaste tree fruit obtained by hydrodistillation was 0.4 %, while the yield of SC-\(CO_{2}\) varied from 0.1 to 19.3 % (depending on the applied extraction process conditions and moisture content in material). The main compounds of chaste fruit tree essential oil obtained by hydrodistillation were viridiflorol (16.7 %), α-humulene (15.6 %), trans-caryophyllene (10.7 %), trans-β-farnesene (7.6 %), caryophyllene oxide (7.3 %), 1,8-cineole (4.9 %) and α-terpinyl acetate (4.9 %). In the SC-CO2 extracts chaste fruit tree the following compounds were dominant: trans-β-farnesene (14.8 − 23.4 %), trans-caryophyllene (13.6 − 18.6 %), α-terpinyl acetate (7.1 − 13, 5 %), 1,8-cineole (4.2 − 12.2 %), bicyclogermacrene (8.5 − 11.6 %), α-cadinol (2.5 − 6.7 %), sabinene (0.3 − 6.5 %), aromadendrene (3.7 − 4.6 %), caryophyllene oxide (3.2 − 4.5 %) and viridiflorol (2.1 − 3.8 %). The SC-\(CO_{2}\) process was optimized by using the response surface methodology. In the case of immortelle flower, the optimal SC-\(CO_{2}\) conditions in relation to the extraction yield were the pressure of 22.1 MPa and temperature of 50 °C and in the case of chaste tree fruit the pressure of 32.5 MPa and temperature of 60 °C.

Koštana oštećenja koja ne mogu zacijeliti normalnim metabolizmom koštanog tkiva u medicini se uobičajeno tretiraju metalnim implantatima koji okolnom tkivu pružaju mehaničku potporu prilikom regeneracije. Nedostatci uobičajenih implantata su mogućnost imunološke reakcije na strano tkivo i potreba za operativnim procesom uklanjanja inertnog implantata nakon završetka regeneracije koštanog oštećenja. Inženjerstvo koštanog tkiva posvećuje veliku pozornost razvoju koštanih nadomjestaka temeljenih na biomaterijalima koji zbog sličnih svojstava s prirodnim tkivom aktivno sudjeluju u metabolizmu koštanog tkiva. Idealan nosač treba biti biokompatibilan i bioaktivan, što znači da ga tijelo ne prepoznaje kao strani materijal i da stvara fizikalno-kemijske veze koje potiču cijeljenje kosti s čvrstim vezanjem za koštano tkivo. Također, bitno je da se nosač biološkim procesom remodeliranja zdrave kosti razgrađuje na netoksične komponente, dok cijelo vrijeme služi kao mehanička i strukturna potpora oštećenom tkivu. Kalcijevi fosfati (CaP) zbog sličnosti s anorganskom komponentom koštanog tkiva najistraživaniji su biomaterijali za primjenu koštanih nadomjestaka. Biomimetičkim pristupom, korištenjem skeleta vodenih beskralježnjaka kao biogenog izvora, moguće je sintetizirati koštani nadomjestak koji je biokemijski, mineraloški i strukturno vrlo sličan ljudskoj kosti. Uz Ca2+, PO43- i OH- ione, koštani kalcij-fosfatni materijal sadrži brojne ione koji imaju velik utjecaj na svojstva koštanog tkiva. Korištenjem polimernih biorazgradljivih materijala moguće je utjecati na svojstva CaP-a i dobiti kompozitni nosač koji oponaša anorgansko-organski kompozitni materijal prirodnog koštanog tkiva. U sklopu istraživanja ovog doktorskog rada hidrotermalnom reakcijom pri 200 °C nakon 48 sati sintetizirani su magnezijem i stroncijem supstituirani CaP nosači. Korištenjem kalcij-karbonatne strukture sipine kosti, amonij dihidrogenfosfata (NH4H2PO4), stroncij nitrata (Sr(NO3)2), magnezij klorid heksahidrata (MgCl2×6H2O) ili magnezij perklorata (Mg(ClO4)2) kao reaktanata dobiveni su dvofazni trodimenzionalni visokoporozni nosači hidroksiapatita (HAp) i vitlokita (WH). Kompozitni nosači pripremljeni su vakuumskom impregnacijom poli(ε-kaprolaktona) na površinu CaP matrice. Utjecaj udjela Mg2+ i Sr2+ iona na sastav i morfološka svojstva pripravljenih nosača ispitan je rendgenskom difrakcijom praha, infracrvenom spektroskopijom s Fourierovim transformacijama, termogravimetrijskom analizom i elektronskim pretražnim mikroskopom (SEM) s energijski razlučujućom rendgenskom analizom. Dodatak Mg2+ utječe na formiranje nove kristalne faze, WH. Strukturna utočnjavanja provedena Rietveldovom metodom ukazuju da se Mg2+ i Sr2+ preferirano ugrađuju u strukturu WH. SEM mikrografi pripravljenih uzoraka pokazuju da je međusobno povezana visokoporozna struktura sipine kosti u potpunosti očuvana nakon hidrotermalne sinteze. Mg2+ ioni smanjuju dimenziju površinskih mikrosfera karakterističnih za hidroksiapatit. Rezultati mehaničke analize primjenom tlačnog opterećenja pokazuju da WH ima pozitivan utjecaj na mehanička svojstva CaP nosača. Površinska tanka prevlaka poli(ε-kaprolaktona) ravnomjerno prekriva površinu nosača i poboljšava mehanička svojstva kompozitnih nosača za jedan red veličine u odnosu na CaP nosače. Ispitivanjem stanične vijabilnosti dokazano je da supstituirani CaP nosači nisu citotoksični. Provedene su stanične kulture ljudskim mezenhimskim matičnim stanicama (engl. human mesenchymal stem cells, hMSC) in vitro na CaP i kompozitnim nosačima u osteogenom mediju u trajanju od 21 dana. Imunohistokemijsko bojenje pokazuje da Mg-CaP nosači s masenim omjerom HAp : WH 90 : 10 i 70 : 30 pokazuju veću ekspresiju kolagena tipa I i osteokalcina nego čisti HAp nosač. Nastanak kalcijevih depozita potvrđen je bojenjem s alizarinskim crvenilom. Pozitivan utjecaj Mg2+ iona na diferencijaciju matičnih stanica na poroznom 3D CaP nosaču potvrđen je i kvantifikacijom ekspresije gena svojstvenih za osteogenu aktivnost (alkalne fosfataze, koštanog sijaloproteina i proteina matrice dentina) korištenjem kvantitativne lančane reakcije polimeraze u stvarnom vremenu. U odnosu na kompozitni nosač supstituiran Mg2+ ionima, kompozitni nosač kosupstituiran Mg2+ i Sr2+ ionima pokazao je veću ekspresiju kolagena tipa I i pozitivan utjecaj stroncija na rani stupanj osteogene diferencijacije matičnih stanica. Bone defects that cannot heal with normal bone tissue metabolism in medicine are usually treated with metal implants that provide mechanical support to nearby tissue during the regeneration process. Drawbacks of conventional implants are the possibility of an immunologic reaction to foreign tissue and need for a postoperative process where the inert implant is removed after complete bone regeneration. Bone tissue engineering dedicates great attention to the development of bone scaffolds based on biomaterials that actively participate in bone tissue metabolism due to properties similar to natural tissue. The ideal scaffold should be biocompatible and bioactive, which means that the organism does not recognise it as foreign material and it forms physicochemical bonds that promote bone healing with tight attachment to bone tissue. Additionally, it is essential that the scaffold is degradable with biological remodelling process to nontoxic components, while providing mechanical and structural support to damaged tissue the whole time. Calcium phosphates (CaP), due to their similarity to the inorganic component of bone tissues, are the most researched biomaterial for bone substitute applications. With a biomimetic approach, use of aqueous invertebrates’ skeletons as a biogenic source, it is possible to synthesise bone substitutes that biochemically, mineralogically and structurally resemble the human bone. Besides Ca2+, PO43- and OH- ions, bone calcium-phosphate materials consist of numerous ions that have a great effect on the bone tissue properties. With biodegradable polymer materials, it is possible to affect the CaP properties and synthesise a composite scaffold that resembles inorganic-organic composite material of natural human tissue. Within the research of this doctoral thesis, magnesium and strontium substituted CaP scaffolds are synthesised by a hydrothermal reaction at 200 °C after 48 h. Using the calcium-carbonate structure of the cuttlefish bone, ammonium dihydrogen phosphate (NH4H2PO4), strontium nitrate (Sr(NO3)2), magnesium chloride hexahydrate (MgCl2×6H2O) or magnesium perchlorate (Mg(ClO4)2) as reagents, biphasic three-dimensional highly porous scaffolds based on hydroxyapatite (HAp) and whitlockite (WH) are obtained. Composite scaffolds are prepared by a vacuum impregnation of poly(ε-caprolactone) to the surface of the CaP matrix. The effect of Mg2+ and Sr2+ ions content on the compositional and morphological properties of scaffolds was studied by means of X-ray powder diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy (SEM) with energy-dispersive X-ray analysis. The addition of Mg2+ affects the formation of new crystalline phase, WH. Structural refinements performed by the Rietveld method indicate that Mg2+ and Sr2+ were preferentially incorporated into the WH phase structure. SEM micrographs of prepared samples showed that the interconnected highly porous structure of the cuttlefish bone was completely maintained after the hydrothermal synthesis. Mg2+ ions reduce the dimension of surface microspheres characteristic for hydroxyapatite. Mechanical analysis results of compression tests showed a positive impact of the WH on the mechanical properties of CaP scaffolds. The thin surface layer of poly(ε-caprolactone) covers the scaffold surface evenly, enters the structure of spherical clusters and, in comparison to CaP scaffolds, enhances the mechanical properties of composite scaffolds by one order of magnitude. Cell viability tests proved that substituted CaP scaffolds are not cytotoxic. In vitro cell cultures with human mesenchymal stem cells (hMSC) are conducted on CaP and composite scaffolds in osteogenic medium for 21 days. Immunohistochemical staining showed that Mg-CaP scaffolds with the HAp : WH wt. ratio of 90 : 10 and 70 : 30 exhibited higher expression of collagen type I and osteocalcin than the pure HAp scaffold. Calcium deposition was confirmed by Alizarin Red staining. The positive effect of Mg2+ ions on the differentiation of stem cells on porous 3D scaffolds was also confirmed by quantification of gene expression inherent to osteogenic activity (alkaline phosphatase, bone sialoprotein and dental matrix protein) with real-time quantitative polymerase chain reaction analysis. In comparison to composite scaffold substituted with Mg2+, composite scaffold cosubstituted with Mg2+ and Sr2+ showed higher expression of collagen I and the positive effect of strontium on the early stage of stem cells differentiation.

Ovim istraživanjem razrađen je novi pristup izrade jednostavnih cijevnih polimernih milireaktora i polimernih milireaktora sa statičkim miješalicama pomoću tehnologija aditivne proizvodnje u svrhu olakšavanja istraživanja intenzifikacije procesa. Izrađeni su reaktori različitih dimenzija kanala, a u uspješno izrađene milireaktore dodane su pregrade, odnosno statičke miješalice. Princip proizvodnje dodavanjem materijala u slojevima omogućuje oblikovanje složenih geometrijskih struktura unutar kanala. Statičke miješalice stvaraju veće međufazne površine između reaktanata pa je ispitana i primjenjivost milireaktora na reakcije u višefaznim, nemješljivim sustavima. Za modelnu reakciju odabrana je transesterifikacija suncokretova ulja u metilne estere masnih kiselina (FAME). Konverzija, a time i uspješnost prijenosa tvari i energije praćena je infracrvenom spektroskopijom (FTIR), plinskom kromatografijom (GC) i nuklearnom magnetskom rezonancijom (1H NMR). Dobiveni rezultati prestavljaju doprinos upotrebi milireaktora i milireaktora sa statičkim miješalicama kao i reaktorima s oscilirajućim tokom fluida kao zamjenu za već dobro poznate mikroreaktore u kojima je proizvodni volumen manji, a pad tlaka veći nego u milireaktorima. Analizirane su vrste strujanja te su ispitani prijenos tvari i bezdimenzijske značajke u svim uspješno konstruiranim reaktorskim sustavima. Rezultati ukazuju na činjenice da dulja vremena zadržavanja u milireaktorima daju veće konverzije, kao i više temperature i uži kanali. Kod reaktora s oscilirajućim tokom fluida zbog drugačijeg mehanizma miješanja dolazi do još veće intenzifikacije s obzirom na milireaktore s pregradama. U posljednjem dijelu istraživanja posvećena je pažnja fizikalno-kemijskim svojstvima materijala korištenih za 3D-ispis kako bi se primjena takvih reaktorskih sustava mogla ostvariti i u drugim kemijskim sintezama. U tu svrhu, komercijalno dostupnim polimernim materijalima ispitana su toplinska svojstva, slobodna površinska energija i otpornost na bubrenje u raznim kapljevinama s kojima bi proizvedeni milireaktori mogli doći u kontakt. This research will elaborate a new approach to the production of simple tubular polymeric millireactors and polymer millireactors with static mixers using additive production technologies in order to facilitate the study of process intensification. Millireactors of different channel dimensions have been manufactured, and static mixers added to the successfully manufactured millireactors. The manufacturing principle – addition of material in layers – allows the formation of complex geometric structures within the channel. Static mixers create larger interphase surfaces between reactants, so the applicability of millireactors to multiphase, immiscible systems will also be tested. For the model reaction, transesterification of sunflower oil into FAME is selected. Fast conversion of FAME which is causative consequence of the efficient mass and energy transfer will be monitored by nuclear magnetic resonance (1H NMR), gas chromatography (GC), and infrared spectroscopy (FTIR). The obtained results represent a contribution to the use of milireactors and milireactors with static mixers, as well as reactors with oscillating fluid flow, as a replacement for well-known microreactors in which the production volume is smaller and the pressure drop is larger than in milireactors. Flow patterns, mass transfer and dimensionless numbers were analyzied in all successfully constructed reactor systems. The results point to the fact that longer retention times in millireactors give higher conversions, as well as higher temperatures and narrower channels have been. Due to the different mixing mechanism greater process intensification is acheived in a tube baffled reactor in comparison with milireactors with baffles. In the last part of the research, attention was paid to the physical and chemical properties of the materials used for 3D printing to determine whether such reactor systems could be applied in other chemical syntheses as well. For this purpose thermal properties of commercially available polymeric materials were examined, as well as their free surface energy and swelling resistance in various liquids which the produced millireactors could come into contact with.

A model representing the steady–state and dynamic behaviour of a Haber-Bosch ammonia plant was developed based on plant data from Croatian fertilizer company Petrokemija Plc. Kutina. The plant model was developed with the aim to study the performance of advanced control strategy and optimize the economic performance of the plant. Industrial ammonia plant within fertilizer production asset typically comprises eight highly integrated catalysed process steps with many process units, heat integration, and gas recycles. The intensive nature of the ammonia production process with many nested mass and energy streams makes it a significant challenge to design the appropriate control system. The objective of the research was to design an optimal control strategy based on the plant model. The model takes the main dynamic relationship between the ammonia production rate and other relevant process parameters in downstream and upstream units. As an additional feature, online monitoring of the reforming catalyst and reformer tubes performance in the steam–natural gas reformer as the main energy consumer of an ammonia plant was considered. In order to design an optimised advanced control system, the plant model was divided into three logical process units to reduce the computational effort needed for the optimal synthesis gas preparation, raw synthesis gas purification, and ammonia synthesis loop. With respect to achieving scientific contribution and subsequently practical implementation of the proposed control strategy, a custom advanced process control scheme has been developed that uses programmed cascade functions to predict and adjust critical process parameters in ammonia production. Specifically, it was developed an advanced ratio–cascade process control scheme, which provides efficient disturbance rejection. To reach an optimal economic level the ammonia production rate (set point) acts as the primary/master control loop while holding the steam–to–natural gas and air–to–natural gas molar ratios as secondary/slave controllers. To enhance the profit of the ammonia plant the economic profit objective function is proposed. Feedback from the profit function is used in the advanced process control scheme as an input to bring the ammonia plant operation to the maximum profitability level. The benefits of the developed process control strategy are more effective disturbances’ rejection, simplification of ammonia process control operation, and plantwide optimization of the overall ammonia plant. The developed model offers the opportunity to operate the plant with higher energy and throughput efficiency with more comprehensive insight into the operation of the catalysts and reformer tubes with the possibility to predict its lifetime. With the practical implementation of the proposed control scheme, an ammonia plant can increase profitability, availability, improve safety, and handle environmental related issues. Na temelju procesnih podataka s postrojenja za proizvodnju amonijaka baziranog na Haber- Boschovom postupku u sastavu kompleksa proizvodnje mineralnih gnojiva Petrokemije d.d. Kutina, razvijeni su statički i dinamički modeli procesa proizvodnje amonijaka. Model postrojenja razvijen je za izvedbu napredne strategije vođenja i analize njezinog utjecaja na ekonomske pokazatelje procesa proizvodnje amonijaka. Tipično postrojenje za proizvodnju amonijaka integrirano u proizvodnju mineralnih gnojiva karakterizira nekoliko kemijskih reakcija za čije odvijanje je nužno osam različitih katalizatora uz maksimalno učinkovito korištenje toplinske energije i recikliranje sinteznog plina što se postiže različitom stacionarnom i rotacionom procesnom opremom. Kompleksnost procesa proizvodnje amonijaka, koje uključuje međusobnu povezanost materijalnih i energetskih procesnih tokova, predstavlja značajni izazov prilikom projektiranja sustava za vođenje procesa. Svrha ovog istraživanja bila je unaprijediti sustav za vođenje postrojenja proizvodnje amonijaka na temelju detaljnog modela procesa. Model procesa uzima u obzir sve odnose između proizvodnog kapaciteta i drugih bitnih procesnih parametara u ostalim dijelovima postrojenja. Modelom procesa prati se i rad katalizatora i katalitičkih cijevi u dijelu parnog reforminga prirodnog plina kao najvećeg potrošača energije u proizvodnji amonijaka. U cilju optimizacije sustava vođenja, model je podijeljen u tri sekcije kako bi se smanjilo potrebno vrijeme za provedbu izračuna parametara modela. Osnovne sekcije su priprema sinteznog plina, pročišćavanje sinteznog plina i procesna petlja sinteze amonijaka. Znanstveni doprinos i praktična primjena temelji se na razvoju prilagođene napredne metode kontinuiranog vođenja procesa u kojoj se primjenjuju programirane kaskadne funkcije za predviđanje i podešavanje kritičnih procesnih parametara tijekom proizvodnje amonijaka. Razvijena metoda temelji se na kaskadnoj regulacija omjera temeljenog na prediktivnom vođenju za kompenzaciju poremećaja u procesu. U cilju smanjenja operativnih troškova proizvodnje predložena je ekonomska funkcija cilja. Rezultat ekonomske funkcije cilja unaprijeđeni je sustav vođenja koji osigurava rad postrojenja za proizvodnju amonijaka uz minimalne operativne troškove. Doprinos istraživanja na osnovi razvijenog naprednog sustava vođenja su bolja kompenzacija procesnih poremećaja, unaprjeđenje vođenja i optimizacija postrojenja proizvodnje amonijaka. Boljim vođenjem procesa očekuje se veća djelotvornost kemijskih reakcija i toplinske energije uz mogućnost praćenja i predviđanja rada katalizatora za parni reforming prirodnog plina i katalitičkih cijevi. Praktičnom primjenom predloženog naprednog sustava vođenja u procesu proizvodnje amonijaka može se smanjiti varijabilni trošak proizvodnje, povećati dostupnost rada postrojenja, poboljšati sigurnost te smanjiti emisija stakleničkih plinova.

Metodom odzivnih površina (RSM) provedena je optimizacija ekstrakcije potpomognute mikrovalovima (MAE), ubrzane ekstrakcije otapalima pri povišenom tlaku (ASE) i ekstrakcije potpomognute visokim hidrostatskim tlakom (HPAE) za dobivanje ekstrakta cvijeta trnine s najvišim udjelom ukupnih fenola, ukupnih flavonoida i ukupnih hidroksicimetnih kiselina. Kod sve tri tehnike ispitivan je utjecaj otapala (50 i 70 % vodene otopine etanola i metanola), zatim utjecaj temperature (40, 50 i 60 °C) i vremena ekstrakcije (5, 15 i 25 min) kod MAE, utjecaj temperature (60, 80 i 100 °C) i broja ciklusa ekstrakcije (1,2 i 3) kod ASE, utjecaj temperature (40 i 60 °C), vremena ekstrakcije (5 i 15 min) i tlaka (200 i 500 MPa) kod HPAE. Najviši maseni udjeli ukupnih fenola (69,80 mg GAE/g) određeni su u ekstraktima dobivenim pri optimalnim uvjetima MAE uz vodenu otopinu etanola. Najviši maseni udjeli ukupnih flavonoida (18,22 mg QE/g) i ukupnih hidroksicimetnih kiselina (24,81 mg CAE/g) određeni su u ekstraktima dobivenim pri optimalnim uvjetima ASE uz vodenu otopinu etanola. HPLC analizom je kao najdominantniji spoj određen kamferol-pentozid (19,87 mg/g u vodenoj otopini metanola, 18,55 mg/g u vodenoj otopini etanola) u ekstraktima dobivenim pri optimalnim uvjetima MAE, odnosno procijandin B1 (26,98 mg/g u vodenoj otopini metanola, 22,9 mg/g u vodenoj otopini etanola) u ekstraktima dobivenim pri optimalnim uvjetima ASE. U svim ekstraktima primjenom DPPH i FRAP metode određene su visoke vrijednosti antioksidacijskog kapaciteta, a najviše su određene u ekstraktima dobivenim pomoću HPAE i ASE. Primjenom in vitro metoda Kenacid Blue, Neutral Red i Trypan Blue utvrđen je antiproliferativan učinak cvijeta trnine na Hep G2 stanice, ovisan o koncentraciji ekstrakta i duljini inkubacije. Pri tretmanu stanica s najnižom koncentracijom ekstrakta cvijeta trnine (10 μg/mL) određen je najveći udio apoptotičkih stanica u kulturi (36,75 %). Response surface methodology (RSM) was used for optimization of microwave assisted extraction (MAE), accelerated solvent extraction (ASE), high pressure-assisted extraction (HPAE) in order to obtain blackthorn flower extract with highest content of total phenols, total flavonoids and total hydroxycinnamic acids. In all three techniques, the effect of solvents was examined (50 and 70 % aqueous solutions of ethanol and methanol), then the effect of temperature (40, 50 and 60 °C) and time of extraction (5, 15 and 25 min) in MAE, effect of temperature (60, 80 and 100 °C) and number of cycles (1,2 and 3) in ASE, effect of temperature (40 and 60 °C), extraction time (5 and 15 min) and pressure (200 and 500 MPa) in HPAE. The highest content of total phenolic (69,80 mg GAE/g) was determined in extracts obtained under optimal MAE conditions with aqueous ethanol solution. The highest content of total flavonoids (18,22 mg QE/g) and total hydroxycinnamic acids (24,81 mg CAE/g) were determined in extracts obtained under optimal ASE conditions with aqueous ethanol solution. Using HPLC kaempferol pentoside was determined as the most dominant compound (19,87 mg/g in aqueous methanol solution, 18,55 mg/g in aqueous ethanol solution) in extracts obtained under optimal MAE conditions, ie procyanidin B1 (26,98 mg/g in aqueous methanol, 22,9 mg/g in aqueous ethanol) in extracts obtained under optimal ASE conditions. By using DPPH and FRAP methods high values of antioxidant capacity were determined in all extracts, and the highest were determined in extracts obtained by using HPAE and ASE. Using in vitro methods Kenacid Blue, Neutral Red and Trypan Blue, the antiproliferative effect of blackthorn flower on Hep G2 cells, depending on the extract concentration and incubation length, was determined. When treating the cells with the lowest concentration of blackthorn flower extract (10 μg/mL), the highest proportion of apoptotic cells in the culture was determined (36,75 %).

U ovom radu istraživan je utjecaj konvencionalne ekstrakcije (CE) te ekstrakcije potpomognute mikrovalovima (MAE) na sastav i udio fenolnih spojeva (ukupni fenoli, flavonoidi, flavonoli i hidorksicimetne kiseline) lista tršlje sa lokacija Barbariga, Lun, Hvar i Vela Luka ubranog tijekom tri fenološke faze (cvatnja; rani plod i zreli plod) u ovisnosti o vrsti i polarnosti otapala (voda, 100% i 80% metanol i etanol) i vremenu ekstrakcije (30 - 210 minuta) kod CE, te temperature (50-70 °C), snage mikrovalova (200-500 W) i vremena (4-12 min) kod MAE. Optimalni uvjeti ekstrakcije definirani su na temelju masenih udjela fenolnih spojeva. Najbolji ekstrakcijski kapacitet kod CE i MAE postignut je upotrebom 80 %-tne vodene otopine metanola kao otapala i to kod CE tijekom 90 min, a kod MAE u vremenu od 12 min, temperaturi od 69 °C i snazi mikrovalova od 500 W. U ekstraktima lista tršlje dobivenim pri optimalnim uvjetima pomoću HPLC-DAD i LC-MS/MS provedena je kvalitativna i kvantitativna analiza pojedinčanih fenolnih spojeva te se pokazalo da je najzastupljenija fenolna kiselina je 5-O-galoilkina kiselina, dok je miricetin ramnozid određen kao dominantni flavonol glikozid. Istraživan je i utjecaj tlaka na prinos eteričnih ulja dobivenih iz uzoraka lista tršlje, te njihov antimikrobni učinak prema gram-negativnim bakterijama Escherichia coli soj AB1157 i Erwinia amylovora soj EaED pomoću disk difuzijske metode. GC-MS analizom identificirano i kvantificirano 56 sastavnica od kojih su α-pinen, β-pinen i limonen određene kao dominantne. Sva eterična ulja su pokazala umjereni antimikrobni učinak prema navedenim gram-negativnim bakterijama u usporedbi sa antimikrobnim učinkom antibiotika kloramfenikol. Antimikrobno djelovanje eteričnih ulja tršlje pripisuje se sinergističkom djelovanju svih sastavnica. This study researched the influence of conventional (CE) and microwave assisted extraction (MAE) on the composition and mass fractions of phenolic compounds (total phenols, flavonoids, flavonols and hydroxycinnamic acids) in mastic tree leaves harvested at locations Barbariga, Lun, Hvar and Vela Luka during three phenological stages (flowering, early and late fruiting) depending on the solvent type and polarity (100% water, 100% and 80% methanol or ethanol), extraction time (30-210 minutes) concerning CE as well as temperature (50-70°C), microwave power (200-500W) and time (4-12 min) regarding MAE. Optimal extraction conditions for CE and MAE were obtained by using 80% methanol as a solvent during 90 minutes regarding CE and 12 minutes concerning MAE at temperature of 69 °C and microwave power of 500 W. In mastic tree leaves extracts obtained by optimal extraction conditions, phenolic profile was determined using HPLC-DAD and UPLC-MS/MS methods by which the dominant fenolic acid determined was 5-O-galloylquinic acid, while myricetin rhamnoside was deterimined as a dominant flavonol gylcoside. Furthermore, the influence of pressure on the mastic leaf essential oil yield was researched as well as their antimicrobial activity against gram-negative bacteria Escherichia coli strain AB1157 and Erwinia amylovora strain EaED by disc-diffusion method. Using GC-MS analysis, 56 components of the obtained essential oil were identified and quanitified among which α-pinene, β-pinene and limonene were determined as dominant. All essential oil samples exhibited moderate antimicrobial activity against mentioned gram-negative bacteria, in comparison to antibiotic chloramphenicol, due to the synergictic activity of all essential oil compounds.

Tijekom proizvodnje farmaceutskih proizvoda nastaju otpadne vode koje sadrže širok raspon specifičnih onečišćujućih tvari. Primjenom bioremedijacije može se poboljšati proces biološke obrade farmaceutske otpadne vode. U ovom radu istražen je bioremedijacijski potencijal aktivnoga mulja za obradu farmaceutske otpadne vode. Pokusom biosorpcije ispitano je vezanje prisutnih tvari u otpadnoj vodi na staničnu strukturu aktivnoga mulja. Povećanjem početnih koncentracija aktivnoga mulja povećava se specifična površina mulja što omogućava veću sorpciju sorbata. Optimalna početna koncentracija aktivnoga mulja za proces biosorpcije onečišćujućih tvari iz farmaceutske otpadne vode iznosila je 5,12 ± 0,13 g/L. Langmuirov model ukazuje na dobro slaganje s eksperimentalnim podacima pri čemu su se procijenjene vrijednosti qm i KL kretale od 131,43 do 317,29 mg/g te od 0,002 do 0,005 L/mg, dok je vrijednost F-testa iznosila 0,97 ± 0,01. Učinkovitost procesa biosorpcije je u prosjeku iznosila 25,55 ± 10,62 %, dok je prosječna vrijednost uklonjenih toksičnih tvari iznosila 41,14 ± 10,05 % unutar 30 minuta. Iz farmaceutske otpadne vode izolirane su najzastupljenije bakterijske kulture zbog prilagođenosti dostupnom supstratu, Aeromonas hydrophila i Pseudomonas putida, te su one primijenjene za bioaugmentaciju aktivnoga mulja. U pokusima bioaugmentacije provedena je kinetička analiza procesa biorazgradnje pri čemu su se procijenjene vrijednosti μmax i KS kretale od 0,16 do 0,92 1/h te od 53,64 do 238,80 g/L. Vrijednosti procijenjene za Ki i kd iznosile od 120,45 do 186,67 g/L i od 0,0011 do 0,0076 1/h, dok su procijenjene vrijednosti za m i n u prosjeku iznosile 0,0039 ± 0,0012 te 1,20 ± 0,30. Prosječna vrijednost F-testa iznosila je 0,75 ± 0,01. Na temelju vrijednosti procijenjenih parametara modela i ocjene prihvatljivosti modela može se zaključiti da Endo-Haldaneov model dobro opisuje ponašanje sustava u obradi farmaceutske otpadne vode. U pokusu bioaugmentacije prosječna vrijednost pH iznosila je 7,92 ± 0,30, koncentracija otopljenog kisika u prosjeku je iznosila 4,06 ± 1,97 mg/L, dok je omjer Xv/X tijekom cijelog pokusa bio konstantan te je iznosio 0,91 ± 0,03. Najveća učinkovitost biorazgradnje zabilježena je u pokusu s bioaugmentiranim aktivnim muljem s P. putida s prosječnom vrijednošću od 68,78 ± 6,69 %. Iako bioaugmentacija nije utjecala na morfologiju aktivnoga mulja, smanjeno je vrijeme obrade farmaceutske otpadne vode s bioaugmentiranim aktivnim muljem s A. hydrophila i P. putida za vremenski period do 4 i 6 h uz postizanje jednake učinkovitosti procesa i smanjeni prirast biomase između 1,62 % i 4,54 %. Bakterijska kultura P. putida ukazuje na otpornost prema eritromicinu, gdje se krivulja rasta P. putida u sustavu s eritromicinom može se dobro opisati Gompertzovim modelom, uz prosječnu vrijednost F-testa 0,94 ± 0,02. Procijenjene vrijednosti parametara modela kretale su se od 0,17 do 0,25 1/h za μmax, od 0,73 do 0,86 za konstantu b, od 0,0572 do 0,1096 za konstantu c te u rasponu od 0,0017 do 0,0049 1/h za kd. Mikroskopskom analizom utvrđeno je da pri koncentraciji eritromicina od 200 mg/L dolazi do filamentacije stanica, pri čemu su se duljine stanica kretale od 6,86 do 19,57 μm u eksponencijalnoj fazi do 48 sati. Najveća aktivnost od 20308,94 U enzima esteraze postignuta je u 72. satu u sustavu bez eritromicina. During the production of pharmaceutical products, wastewater is generated which contains a wide variety of specific contaminants. The application of bioremediation can improve the process of pharmaceutical wastewater biological treatment. In this study, the bioremediation potential of activated sludge in pharmaceutical wastewater treatment was investigated. The biosorption experiment was conducted to investigate the binding of contaminants from wastewater onto the cellular structure of activated sludge. By increasing the initial concentrations of activated sludge, the specific surface area of the sludge increases, which enables better sorbate sorption. The optimal initial concentration of activated sludge for the biosorption process of contaminants from pharmaceutical wastewater was 5.12 ± 0.13 g/L. Langmuir's model indicated good alignment with the experimental data, where the estimated values of qm and KL ranged from 131.43 to 317.29 mg/g and from 0.002 to 0.005 L/mg, and the value of the F-test was 0.97 ± 0.01. The average value of biosorption process efficiency was 25.55 ± 10.62 %, while the average value of the removed toxic substances was 41.14 ± 10.05 % within 30 minutes. The most common bacterial cultures were isolated from pharmaceutical wastewater due to their adaptation to the available substrate, Aeromonas hydrophila and Pseudomonas putida, and they were used for the bioaugmentation of activated sludge. In bioaugmentation experiments, a kinetic analysis of the biodegradation process was conducted, where the estimated values of μmax and KS ranged from 0.16 to 0.92 1/h and from 53.64 to 238.80 g/L. Values estimated for Ki and kd ranged from 120.45 to 186.67 g/L and from 0.0011 to 0.0076 1/h, while estimated average values for m and n were 0.0039 ± 0.0012 and 1.20 ± 0.30. The mean value of the F-test was 0.75 ± 0.01. Based on the values of the estimated model parameters and the evaluation of the acceptability of the model, it can be concluded that the Endo-Haldane model can well describe the behaviour of the of pharmaceutical wastewater treatment system. In the bioaugmentation experiment, the average pH value was 7.92 ± 0.30, the dissolved oxygen concentration averaged 4.06 ± 1.97 mg/L, while the Xv/X ratio was constant throughout the experiment and was 0,91 ± 0.03. The highest biodegradation efficiency was observed in an experiment with bioaugmented activated sludge with P. putida with an average value of 68.78 ± 6.69%. Although bioaugmentation did not affect the morphology of activated sludge, the time of pharmaceutical wastewater treatment with bioaugmented activated sludge with A. hydrophila and P. putida was reduced for a period of up to 4 and 6 hours with achieving equal process efficiency and reduced biomass growth between 1.62 % and 4.54 %. Bacterial culture P. putida indicates resistance to erythromycin, where the growth curve of P. putida in the system with erythromycin can be well described by the Gompertz model, with an average F-test value of 0.94 ± 0.02. The estimated values of the model parameters ranged from 0.17 to 0.25 1/h for μmax, from 0.73 to 0.86 for the constant b, from 0.0572 to 0.1096 for the constant c, and in the range from 0.0017 to 0.0049 1/h for kd. Microscopic analysis showed that at the erythromycin concentration of 200 mg/L, cell filamentation occurred, with cell lengths ranging from 6.86 to 19.57 μm during the exponential phase up to 48 hours. The highest activity of 20308.94 U for esterase enzyme was achieved at the 72nd hour in the system with no presence of erythromycin.

Starenje ljudi je prirodan biološki proces i često je popraćen oštećenjima i bolestima koštanog tkiva koje je moguće liječiti. Inženjerstvo koštanog tkiva temelji se na primjeni nosača za poticanje obnove kosti pomoću okolnog tkiva, ili primjeni nosača kao „predloška za isporuku“ ugrađenih koštanih stanica i tkiva dobivenih in vitro. Nosač za primjenu u inženjerstvu koštanog tkiva mora biti biokompatibilan i netoksičan, treba oponašati visokoporoznu strukturu prirodne kosti, imati odgovarajuća mehanička svojstva te pritom podržavati rast stanica i obnovu koštanog tkiva. Nosač mora imitirati prirodno koštano tkivo koje je građeno od karbonatnog hidroksiapatita s manjkom kalcijeva iona te organske matrice. Kalcijevi fosfati pripravljeni iz prirodnog izvora (ljuske jajeta, školjke, sipina kost, koralji) pokazuju fizikalno-kemijska svojstva slična prirodnom mineralnom tkivu te su bolje prihvaćeni od strane ljudskog tijela u odnosu na materijale dobivene iz sintetskih izvora. Zbog mogućeg štetnog utjecaja faktora rasta korištenih u regenerativnoj medicini, današnja istraživanja se usmjeruju na supstituciju kalcijevih fosfata metalnim ionima koji imaju slično djelovanje kao faktori rasta te se prirodno nalaze u koštanom tkivu. Kako bi se omogućila regeneracija koštanog tkiva, potrebno je pripraviti nosač visokoporozne strukture čija je brzina razgradnje jednaka brzini obnove koštanog tkiva. U ovom doktorskom radu pripravljeni su kalcij-fosfatni sustavi supstituirani (0, 1, 5 i 10 mol%) sa stroncijevim (Sr2+), selenitnim (SeO3 2-), magnezijevim (Mg2+) i cinkovim (Zn2+) ionima metodom precipitacije primjenom prirodnog prekursora kalcijevih iona. Kako bi se ispitala toplinska stabilnost, uzorci su toplinski obrađeni na 1200 °C. Mineraloški sastav sintetiziranih i žarenih kalcij-fosfatnih sustava određen je rendgenskom difrakcijskom analizom koja potvrđuje nastajanje hidroksiapatita (HAp) i oktakalcijeva fosfata pentahidrata (OCP). Pomoću računalnog programa DIFFRAC.SUITE TOPAS V.5.0 određeni su parametri elementarnih ćelija i faktor zauzetosti kalcijevih atoma u kristalnoj rešetci HAp-a, OCP-a i β-trikalcijeva fosfata (β-TCP), koristeći Rietveldovu metodu utočnjavanja. Morfologija nastalih kalcijevih fosfata istražena je pretražnim elektronskim mikroskopom (SEM) i pokazuje smanjenje veličine kristala kao posljedicu supstitucije metalnim ionima. Kemijski sastav ispitan masenom spektroskopijom s induktivno spregnutom plazmom potvrđuje prisutnost metalnih iona u kalcij-fosfatnim fazama. In vitro test topljivosti uzoraka ispitan u simulirajućem biološkom mediju ukazuje na bolju topljivost materijala pripravljenih iz prirodnog izvora i supstituiranih metalnim ionima nego li onih pripravljenih iz sintetskog izvora. Pri simulirajućim biološkim uvjetima dolazi do transformacije manje stabilnih faza OCP-a i amorfnog kalcijevog fosfata u termodinamički stabilniji HAp, slično procesima u prirodnom koštanom tkivu. Pripravljene su visokoporozne strukture (nosači) na temelju kitozana i HAp-a supstituiranog metalnim ionima (Sr2+, Mg2+, Zn2+ i SeO3 2-) metodom toplinski inducirane fazne separacije uz naknadno geliranje i ekstrakciju. SEM analizom potvrđena je visokoporozna struktura s poroznošću > 70 % i veličinom pora u rasponu 50 ‒ 250 μm. Analiza citotoksičnosti i vijabilnosti ljudskih embrionalnih bubrežnih stanica potvrđuje necitotoksičnost ispitanih nosača te dobru vijabilnost nasađenih stanica. Diferencijacija ljudskih matičnih stanica iz koštane srži u koštane stanice na pripravljenim nosačima potvrđena je određivanjem ekspresije gena (alkalna fosfataza, koštani sijaloprotein i protein dentalnog matriksa) metodom lančane reakcije polimerazom u stvarnom vremenu. The aging of the human population results in frequent damage and diseases of bone tissue and it is a challenge to meet their treatment needs. Bone tissue engineering is based on the use of a scaffold to stimulate bone growth of surrounding tissue or the use of a scaffold as a template for delivery of pre-seeded bone cells and tissue obtained in vitro. The scaffold has to be biocompatible and non-toxic, it should mimic the highly porous structure of natural bone, have suitable mechanical properties, while supporting cell growth and tissue regeneration. The scaffold must mimic natural bone tissue that is composed of carbonated calcium-deficient hydroxyapatite and organic matrix. Calcium phosphates prepared from a natural source (e.g. eggshells, shells, cuttlefish bone, corals) exhibit similar physicochemical properties to natural bone mineral and are better accepted by the human body compared to calcium phosphates obtained from a synthetic source. Due to the potential negative effect of growth factors used in regenerative medicine, studies are focused on the calcium phosphate substitutions with metal ions present in bone tissue, which have a similar effect as growth factors. In order to allow bone tissue regeneration, scaffolds should have a highly porous structure with a degradation rate similar to bone tissue regeneration that can be obtained by using polymers. In this doctoral thesis, calcium phosphates substituted (0, 1, 5 i 10 mol%) with strontium (Sr2+), selenite (SeO3 2-), magnesium (Mg2+) and zinc (Zn2+) ions have been prepared by using wet precipitation method from the biogenic source. In order to determine thermal stability, prepared calcium phosphates have been heat treated at 1200 °C. Phase analysis of as-prepared calcium phosphate, determined by X-ray diffraction analysis, confirmed precipitation of hydroxyapatite (HAp) and octacalcium phosphate pentahidrate (OCP). The software DIFFRAC.SUITE TOPAS V.5.0 was employed for Rietveld refinements to determine cell parameters and occupancy factors of HAp, OCP and β-tricalcium phosphate (β-TCP). The morphology of the substituted calcium phosphates crystals, determined by the scanning electron microscope (SEM), indicates a decrease in crystal size due to substitution with metal ions. The chemical composition of the as-prepared powders determined by inductively coupled plasma mass spectroscopy confirms the substitution of metal ions in the crystal lattice of the precipitated calcium phosphates. The in vitro solubility test of the samples tested in the simulating biological solution indicates a better solubility of materials prepared from biogenic sources and substituted with metal ions than the samples prepared from a synthetic source. Under simulating biological conditions, the unstable OCP and amorphous calcium phosphate transformed into thermodynamically more stable HAp as it occurs in natural bone tissue. Highly porous structures (scaffolds) based on chitosan and hydroxyapatite substituted with metal ions (Sr2+, Mg2+, Zn2+ and SeO3 2-) were prepared via freeze gelation technique. A highporous structure with a porosity of > 70 % and pore size in the range of 50 ‒ 250 μm was confirmed by SEM. Cytotoxicity and viability assay performed on human embryonic kidney cells has confirmed non-cytotoxicity and good proliferation of seeded cells. Differentiation of human bone marrow stem cells to osteoblast cells has been confirmed by the expression of osteogenic genes (alkaline phosphatase, bone sialoprotein and dental matrix protein) determined by real-time polymerase chain reaction.

Postrojenja za obradu životinjskih nusproizvoda (POŽN) ispunjavaju važnu ulogu u održivosti mesne industrije obradom nastalih nusproizvoda (opasnog otpada) te tako smanjuju negativan utjecaj mesne industrije na okoliš i ljudsko zdravlje. Tijekom obrade ovakve vrste opasnog otpada dolazi do potrošnje velike količine vode i proizvodnje veoma opterećene otpadne vode. Kako bi se riješili navedeni problemi, u ovom radu ispitana je primjena tlačnih membranskih postupaka ultrafiltracije (UF), nanofiltracije (NF) i reverzne osmoze (RO) za obradu i oporabu sekundarnog efluenta biološke obrade otpadne vode POŽN-a. POŽN zbog velike opterećenosti otpadne vode u sklopu postrojenja mora imati sustav za obradu otpadne vode. Otpadna voda POŽN-a ima povoljan omjer BPK/KPK što takvu vodu čini prikladnom za biološku obradu. Stoga se u ovom radu nije istraživala izravna obrada otpadne vode već njezin sekundarni efluent dobiven nakon biološke obrade. Ispitana je učinkovitost obrade primjenom komercijalnih ravnih UF membrana (MW, GM, CQ, GK, PT, PU i PW) i UF membrane u obliku šupljih vlakana (ZW-1) te ravnih NF/RO membrana (NF270, NF, NF90 i XLE). Za utvrđivanje učinkovitosti obrade praćeni su sljedeći parametri: električna provodnost (κ), mutnoća, sadržaj ugljika (ukupni ugljik – TC, anorganski ugljik – IC i otopljeni organski ugljik – DOC), kemijska potrošnja kisika (KPK), ukupni Kjeldahlov dušik (TKN), sadržaj aniona (Cl-, F-, NO2-, NO3-, PO43-, SO42- i Br-) i kationa (Na+, Ca2+, Mg2+, K+, NH4+ i Li+) i pH. UF membrane pokazale su sličan učinak separacije, a to uključuje učinkovito smanjenje mutnoće i KPK-a te uklanjanje DOC-a, ali loše zadržavanje dušika i soli. S druge strane, RO i NF membrane znatno su bolje zadržale dušik i otopljene soli, ali njihova učinkovitost je uvelike ovisila o primijenjenoj membrani. Radi usporedbe, čiste i korištene membrane okarakterizirane su infracrvenom spektroskopijom s Fourierovom transformacijom (FTIR) i skenirajućim elektronskim mikroskopom (SEM). Blokiranje membrana modelirano je primjenom modificiranih Hermijinih modela za četiri mehanizma blokiranja (potpuno blokiranje pora, djelomično blokiranje pora, unutarnje blokiranje pora i nastajanje kolača). Površine membrane okarakterizirane su goniometrom u svrhu određivanja hidrofilnosti membrana preko kontaktnog kuta vode. Ispitan je utjecaj predobrade sekundarnog efluenta nakon biološke obrade na blokiranje UF i NF membrana pješčanom filtracijom i kombinacijom koagulacije i pješčane filtracije te UF kao predobrade za NF i RO membrane. Pješčana filtracija nije se pokazala uspješnom u suzbijanju blokiranja UF i NF membrana. Koagulacija je optimirana s aspekta odabira najpogodnijeg koagulacijskog sredstva (FeCl3, Al2(SO4)3, Aquaklar A (10 % Al2O3) i Aquaklar C (18 % Al2O3)) i radnih uvjeta (pH vrijednost i koncentracija koagulacijskog sredstva). Pokazalo se da je najprikladnije koagulacijsko sredstvo FeCl3 pri pH vrijednosti 5,87 i koncentraciji 10 mg Fe3+ L^-1. Koagulacija pri optimalnim uvjetima i naknadna pješčana filtracija dokazale su se kao uspješna predobrada pri čemu je pad fluksa kod UF membrana smanjen za 50 – 95 %, a za NF membrane 76 – 95 %. S druge strane, primjenom UF s MW membranom kao predobradom za NF i RO smanjen je pad fluksa za 50 – 72 %, a predobradom sa ZW-1 membranom za 2 – 67 %. Ispitano je i kemijsko čišćenje UF membrana blokiranih tijekom obrade sekundarnog efluenta POŽN-a s dva sredstva (PermaClean 99 – alkalno sredstvo i PermaClean 77 – kiselo sredstvo). Pokazalo se da alkalno sredstvo znatno bolje uklanja blokirajuće tvari s površine membrane. Osim toga ispitan je utjecaj radnog tlaka prilikom UF sekundarnog efluenta na ireverzibilnost blokiranja te utjecaj temperature alkalnog kemijskog sredstva na učinkovitost čišćenja. U konačnici je predloženo idejno rješenje za oporabu sekundarnog efluenta POŽN membranskim postupcima, a ono uključuje predobradu koagulacijom pri utvrđenim optimalnim uvjetima, pješčanu filtraciju za uklanjanje zaostalih flokula, tri stupnja UF s MW membranom te završnu obradu UF permeata s XLE membranom. RO permeat ima potencijal za primjenu u proizvodnji pare, a RO retentat za održavanje higijene postrojenja i transportnih vozila. Primjenom predloženog rješenja moglo bi se oporabiti 47,3 % sekundarnog efluenta, 11,1 % kao kotlovska voda i 36,2 % za pranje podova. Rendering plants fulfill a key role in the sustainability of the meat industry by treating the resulting animal by-products – hazardous waste; thus, reducing the negative impact of the meat industry on the environmental and human health. However, the treatment of this type of hazardous waste results in a large consumption of water and the production of highly loaded wastewater. In order to solve these problems, this work investigates the application of pressure-driven membrane processes of ultrafiltration (UF), nanofiltration (NF), and reverse osmosis (RO) for the treatment and recovery of rendering plant secondary effluent after biological treatment. The rendering plant wastewater is highly loaded; thus, rendering plants must have a wastewater treatment system. The rendering plant wastewater has a high BOD/COD ratio, which makes it suitable for biological treatment. Therefore, this paper did not examine the direct treatment of rendering plant wastewater with membrane processes, but the treatment of its secondary effluent after biological treatment. So, the efficiency of commercial flat sheet (MW, GM, CQ, GK, PT, PU, and PW) and hollow fiber UF membranes (ZW-1) and NF (NF270, NF, and NF90) and RO (XLE) flat sheet membranes were examined. The process efficiency was evaluated based on the following parameters: electrical conductivity (κ), turbidity, carbon content (total carbon – TC, inorganic carbon – IC and dissolved organic carbon – DOC), chemical oxygen demand (COD), total Kjeldahl nitrogen (TKN), anions (Cl-, F-, NO2-, NO3-, PO43-, SO42-, and Br-) and cations (Na+, Ca2+, Mg2+, K+, NH4+, and Li+), and pH. UF membranes showed a similar separation effect, which included the effective reduction of turbidity and COD and the retention of DOC, but slightly worse nitrogen removal, as well as poor salt retention. On the other hand, NF and RO membranes retained nitrogen and dissolved salts significantly better, but their performance varied significantly depending on the membrane used. Pristine and fouled membranes were characterized with Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscope (SEM). Membrane fouling was modeled using modified Hermia models for the four fouling mechanisms (complete, partial, and internal pore blocking and cake formation). The hydrophilicity of the membrane surface was characterized by measuring the contact angle of water. In this work, the pretreatment of secondary effluent after biological treatment with sand filtration and a combined pretreatment of coagulation and sand filtration were evaluated as a strategy for membrane fouling mitigation of UF and NF membranes and UF as pretreatment for fouling mitigation of NF and RO membranes. Sand filtration was not successful in reducing the fouling of UF and NF membranes. Coagulation was optimized for the most suitable coagulation agent (from those tested: FeCl3, Al2(SO4)3, Aquaklar A (10% Al2O3), and Aquaklar C (18% Al2O3) and optimal working conditions (pH value and concentration of the coagulation agent). The most suitable coagulation agent was FeCl3 at pH value of 5.87 at a concentration of 10 mg Fe3+ L^-1. The combination of coagulation at optimal conditions and subsequent sand filtration resulted in a successful fouling reduction (50 – 95% lower flux decline) for UF membranes and 76 – 95% for NF membranes. On the other hand, using MW UF flat sheet membrane as pretreatment for NF and RO reduced the flux decline by 50 – 72%, while with ZW-1 hollow fiber UF membrane the reduction was 2 – 67%. The cleaning of UF membranes fouled during the treatment of rendering plant secondary effluent with two chemical agents (PermaClean 99 - alkaline agent and PermaClean 77 - acidic agent) was investigated. The alkaline agent performed significantly better at removing foulants from the membrane surface. In addition, the effect of the applied pressure during the treatment of secondary effluent on the irreversibility of membrane fouling and the influence of the temperature of the alkaline chemical agent on the cleaning efficiency was examined. Lastly, a conceptual solution for the reuse of secondary effluent by POZN membrane processes was proposed. The solution included the pretreatment of the secondary effluent by coagulation under determined optimal conditions, sand filtration to remove residual floccules. After the pretreatment, three stages of UF with MW membrane followed, and at the end, the UF permeate is treated with XLE membrane. The RO (XLE) permeate would be used for steam production, while the RO retentate would be used for washing factory floors and vehicles. The implementation of the proposed solution could recover 47.3% of secondary effluent (11.1% as boiler water and 36.2% for washing purposes).

Statins, also known as 3-hydroxy-3-methylglutaryl coenzyme A (HMG-CoA) reductase inhibitors, are the most widely prescribed lipid-lowering drugs in the world. Even though well-established chemical approaches for the production of statins are employed, they are time-consuming and require a large number of steps. The increasing commercial demand for statins and requirements for their high chemical and stereochemical purity have led to immense efforts to find a more efficient and economical production of chiral statin side-chain precursors. Due to the nature of enzymes to perform highly stereoselective attacks under mild conditions, biocatalysis represents the most attractive alternative. The objective of this thesis was the development of two enzymatic cascades for the synthesis of two distinctive statin side-chain precursors. The kinetics of each elementary reaction within the multi-enzyme system and the impact of all present compounds (organic compounds: substrates and products) on the enzyme stability were determined. The developed mathematical models were validated in different reactor types (batch, repetitive batch, and fed-batch reactor). Using the validated models, the reaction conditions were optimized with respect to production of optimum quantity of key molecules and volume productivity. The research was based on the following hypotheses: 1. The kinetic models and enzyme stability properties will enable determination of the most suitable strategy for the implementation of a multi-enzyme process. 2. The mathematical models will enable determination of optimal reaction conditions. 3. The optimized multi-enzyme process for the synthesis of statin side-chain precursors will become an attractive alternative to chemical methods. Two different routes towards the production of statin side-chain precursors were examined, which differed in starting materials and used enzymes. The first statin side-chain precursor was obtained by conducting a reaction that involved a 2-deoxyribose-5-phosphate aldolase (DERA), an NAD(P)-dependent dehydrogenase (DH), and a halohydrin dehalogenase (HHDH), while the second precursor was synthesized by carrying out a tandem reaction consisting of DERA and DH, whereby different genetically modified DERA and DH variants were tested, using inexpensive, easily-accessible aldehydes. To make the DH-catalyzed reactions economically feasible, for each reaction an in situ NAD(P)+ regeneration system was examined using an NAD(P)H-dependent oxidase (NOX). The influence of different pH, buffers and organic compounds (substrates and products) on the activity and/or stability of all applied enzymes was investigated. The kinetic data of each elementary reaction within the multi-enzyme system was obtained applying the initial reaction rate method. The developed kinetic models and the data obtained from the enzyme stability measurements enabled the determination of the most suitable strategy for the implementation of a multi-enzyme process. The mathematical models were developed for different reactor modes and the proposed models were experimentally validated. The possibility of running multi-enzyme one-pot reactions was examined as well. It was experimentally proven that all cascade reactions could be conducted in a sequential multi-step one-pot manner with an integrated coenzyme regeneration system working as simultaneous one-pot in order to obtain industrially relevant metrics. The validated mathematical models were used for further optimization of reaction conditions. Based on the obtained results and calculated metrics, optimal reaction setups and enzymes were found. The validated mathematical models represent a valuable basis for future application in the examined multi-enzyme-catalyzed synthesis of statin side-chain precursors. Statini spadaju u najčešće propisivane lijekove današnjice za snižavanje lipida u krvi. Iako se za njihovu proizvodnju primjenjuju dobro uhodane kemijske metode, one su dugotrajne i sastoje se od velikog broja koraka. Zbog sve veće potražnje za statinima i zbog zahtjeva za njihovom visokom kemijskom i stereokemijskom čistoćom ulažu se veliki napori u pronalaženju učinkovitih i ekonomski prihvatljivih procesa proizvodnje kiralnih prekursora bočnog lanca statina. Iz tog razloga razvijaju se biokatalitički procesi njihove sinteze. Naime, primjena enzima predstavlja vrlo atraktivnu alternativu kemijskim procesima zbog činjenice da kataliziraju stereoselektivne reakcije pri vrlo blagim reakcijskim uvjetima koje rezultiraju proizvodnjom produkata visoke enantiočistoće. Cilj istraživanja bio je razvoj dviju enzimskih kaskada u svrhu proizvodnje dvaju prekursora statina. Određena je kinetika svake pojedine reakcije unutar postavljenih višeenzimskih sustava te utjecaj svih prisutnih komponenata reakcija (organskih spojeva: supstrata i produkata) na stabilnost enzima. Razvijeni matematički modeli reakcija validirani su u različitim izvedbama reaktora (šaržni reaktor, ponovljivi šaržni reaktor, šaržni reaktor s dotokom). Primjenom validiranih matematičih modela optimirani su reakcijski uvjeti s ciljem proizvodnje optimalne količine ključnih molekula i postizanje visoke volumne produktivnosti. Istraživanje se temeljilo na hipotezama kako će kinetički modeli i informacije o stabilnosti enzima omogućiti definiranje najprikladnije strategije implementacije višeenzimskog sustava, da će se primjenom matematičkog modeliranja utvrditi optimalni reakcijski uvjeti te će optimirani višeenzimski sustav za proizvodnju prekursora bočnih lanaca statina biti atraktivna alternativa trenutno zastupljenim kemijskim metodama. Istraživane kaskade razlikovale su se u polaznim molekulama (supstratima) i primijenjenim enzimima. Supstrati koji su se koristili za potrebu sinteza prekursora bili su ekonomski prihvatljivi i lako dostupni aldehidi, a reakcije su bile katalizirane kombinacijom enzima različitih skupina. Supstrati prve rute bili su kloroacetaldehid (CAA) i acetaldehid (AA), dok su supstrati druge rute bili N-(3-oksopropil)-2-fenilacetamid (OPA) i AA. Prva se kaskada sastojala od enzima 2-deoksiriboza-5-fosfat-aldolaze (DERA), NAD(P)-ovisne dehidrogenaze (DH) i halogenhidrin-dehalogenaze (HHDH001), dok se druga sastojala od enzima DERA i DH, pri čemu su bile korištene različite genetički modificirane varijante enzima DERA i DH. S obzirom na to da su određeni stupnjevi reakcija bili katalizirani enzimom DH, ispitana je mogućnost primjene regeneracije koenzima NAD(P)+ in situ primjenom NAD(P)H-ovisne oksidaze (NOX). Prva reakcijska ruta (slika 1.) sastojala se od dvostruke aldolne adicije, oksidacije te od dehalogenacije i otvaranja prstena epoksida u pristustvu jakoga nukleofila. Dvostruka aldolna adicija bila je katalizirana enzimom DERA (DERATm ili DERA024). Prva aldolna adicija AA na CAA rezultirala je nastajanjem međuprodukta 4-kloro-3-hidroksibutanala (CHB), dok je adicijom druge molekule AA na međuprodukt CHB dobiven konačni aldolni produkt 6-kloro-3,5-dihidroksiheksanal (CDH). Oksidacija dobivenog aldehida CDH-a u 6-kloro-3,5-dihidroksiheksansku kiselinu (CDHA) provedena je primjenom enzima DH. U tu svrhu ispitana su dva različita enzima: NAD-ovisna aldehid dehidrogenaza (AlDH) i NADP-ovisna ketoreduktaza (KRED332). Regeneracija koenzima NAD+ provedena je implementacijom regeneracijskog sustava in situ uvođenjem enzima NADH-ovisne oksidaze (NOX009), koja kao kosupstrat zahtjeva kisik. Treći, a ujedno posljednji stupanj kaskade, bila je reakcija katalizirana enzimom HHDH (HHDH001). Enzim HHDH001 katalizira reakciju dehalogenacije CDHA-a, čime se na mjestu klorida fomira epoksid te nastaje konačni produkt 3-hidroksi-4-(oksiran-2-il)-butanska kiselina (HOBA). Ukoliko se reakcija provodi uz dodatak jakog nukleofila, poput kalijeva cijanida, enzim HHDH001 katalizira dvostupnjevitu reakciju nastanka 6-cijano-3,5-dihidroksiheksanske kiseline (CYDHA) preko gore spomenutog međuprodukta HOBA. Druga reakcijska ruta (slika 2.) sastojala se od dvostruke aldolne adicije i oksidacije nastalog aldolnog produkta. Dvostruke aldolne adicije bila je katalizirana enzimom DERA062, dok je oksidacija aldola bila katalizirana NADP-ovisnom DH (KRED354). Reakcija katalizirana enzimom DERA062 rezultirala je produktom N-(2-((2R,4R)-4,6-dihidroksitetrahidro-2H-piran-2-il)etil)-2-fenilacetamidom (DHP). Nastali aldehid DHP bio je enzimski oksidiran u N-(2-((2R,4R)-4-hidroksi-6-oksotetrahidro-2H-piran-2-il)ethil)-2-fenilacetamid (HOP). Ispitana je mogućnost regeneracije koenzima NADP+ implementacijom regeneracijskog sustava in situ uvođenjem enzima NADPH-ovisne DH. Kao mogući enzimi ispitani su NOX001, enzim koji kao kosupstrat zahtjeva kisik, i KRED011, enzim koji kao kosupstrat zahtjeva aceton (ACE). S obzirom na to da enzim DERA prihvaća AA ujedno kao donor i akceptor, reakcija dvostruke aldolne samoadicije AA rezultira nastankom konačnog produkta 3,5-dihidroksiheksanala (DHH) preko međuprodukta 3-hidroksibutanala (HB) (slika 3.). Razlog provedbe oksidacije u oba slučaja bio je prevođenje konačnog produkta (aldehidi CDH i DHP) u svoj stabilniji oblik (kiseline CDHA i HOP). U slučaju prve rute, oksidacija CDH-a je također bila nužna iz razloga što karbonilni spojevi (aldehidi i ketoni) kemijski reagiraju s cijanidom (CN-) čime dolazi do cijanohidrinske reakcije. Time bi nastali neželjeni nusprodukti, a reakcija bi rezultirala sa smanjenim prinosom na konačnom produktu (prekursoru bočnog lanca statina). Metodologija Analitičke metode Uzorci uzeti iz reakcijske otopine analizirani su primjenom tekućinske kromatografije na kromatografu Shimadzu HPLC (Kyoto, Japan). Aktivnosti svih enzima utvrđene su primjenom eksperimentalno definiranih spektrofotometrijskih testova na spektrofotometru Shimadzu UV-1601 (Kyoto, Japan). Optimalni pH i temperatura Utjecaj različitih pufera, pH i temperature na aktivnost i stabilnost svih korištenih enzima određeni su provedbom spektrofotometrijskih mjerenja. Pošto enzimi DH kataliziraju reakcije pri jednom pH (čime nastaje glavni produkt oksidacije), a regeneracija koenzima odvija se pri drugom pH, pronađen je kompromisan pH temeljem dostupne literature i prikupljenih eksperimentalnih rezultata. Stabilnost enzima Stabilnost enzima određena je miješanjem enzima s različitim koncentracijama supstrata ili produkta, u optimalnom puferu pri optimalnoj temperaturi. Tijekom definiranog razdoblja uzimani su uzorci i mjerena je aktivnost enzima. Iz dobivenih rezultata procijenjene su konstante deaktivacije enzima u prisutnosti svakog pojedinog ispitanog spoja. Regeneracija koenzima Regeneracija koenzima provođena je ili uvođenjem novog enzima u reakcijski sustav (NADH-ovisna NOX) ili primjenom istoga enzima koji katalizira glavnu reakciju oksidacije (NADPH-ovisna KRED), ovisno o enzimu koji katalizira glavnu reakciju oksidacije, odnosno njegovoj specifičnosti prema vrsti upotrijebljenog kofaktora. Količina regeneriranog koenzima praćena je spektrofotometrijski pri 340 nm, s obzirom na to da koenzim NAD(P)H apsorbira svjetlost pri toj valnoj duljini. Kinetička mjerenja Za svaki pojedini biokatalitički stupanj unutar promatranog sustava provedena su nezavisna mjerenja praćenjem ovisnosti početne reakcijske brzine o koncentracijama pojedinih komponenti reakcijskog sustava, to jest primjenom metode početnih reakcijskih brzina. Dobiveni eksperimentalni podaci korišteni su za procjenu kinetičkih parametara. Mjerenja su provedena ili primjenom spektrofotometrijskoga testa ili praćenjem reakcije u vremenu mjerenjem koncentracije supstrata ili produkta primjenom tekućinske kromatografije. Jednostupanjske reakcije Sve reakcije uključene u sintezu prekursora bočnog lanaca statina provedene su u barem jednom od sljedećih reaktora: šaržnom reaktoru (BR), ponovljivom šaržnom reaktoru (RBR) ili šaržnom reaktoru s dotokom (FBR). Kada se reakcija provodila u RBR-u, dodavana je svježa količina supstrata ili enzima jednaka onoj početnoj u onome trenutku kada je koncentracija ili aktivnost pala na nulu. Kod reakcija koje su provedene u FBR-u, supstrati i/ili enzimi dovođeni su u reaktor pomoću klipnih pumpi (PHD 4400 Syringe Pump Series, Harvard Apparatus, SAD). Višeenzimski sustavi Nakon što su ispitane sve jednostupanjske reakcije uključene u sintezu prekursora, provedene su kaskadne reakcije. Višeenzimski sustavi sastojali su se od kombinacije različitih enzima u svrhu pojednostavljenja procesa sinteze bez pada produktivnosti. Reakcije su provedene ili u jednom reaktoru ili kao slijedne reakcije u odabranom tipu reaktora. Kod reakcija provedenih u jednom reaktoru, na početku eksperimenta dodani su svi supstrati, enzimi i koenzimi, a kod reakcija provođenih kao niz slijednih reakcija, svaki se sintetski korak gledao kao samostalna reakcija, što znači su se samo najnužniji supstrati, enzimi i koenzimi dodali prije sljedećeg sintetskog koraka, ali bez prethodnog pročišćavanja nastalih (među)produkata. Matematičko modeliranje, validacija i simulacije modela Matematički modeli sastoje se od kinetičkih i bilančnih jednadžbi, a razvijeni su na temelju reakcijske sheme, procijenjenih kinetičkih parametara i bilančnih jednadžbi za odabrani tip reaktora te su validirani na nezavisnom skupu eksperimentalnih podataka prikupljenih iz podataka prikupljenih u odgovarajućem tipu reaktora. Razvijeni modeli poslužili su u simulacijama i optimizaciji početnih parametara reakcije u svrhu dobivanja optimalne koncentracije glavnoga produkta i postizanja volumne produktivnosti. Obrada podataka Za procjenu kinetičkih parametara i konstante operacijske stabilnosti enzima korištene su simpleks-metoda i metoda najmannjih kvadrata primjenom računalnog programa Scientist (MicroMath), pri čemu se kao funkcija cilja koristila suma kvadrata odstupanja. Za potrebe simulacije primijenjen je algoritam Episode za rješavanje skupa diferencijalnih jednadžbi. Standardna devijacija i koeficijenti determinacije izračunati su primjenom statističkih funkcija ugrađenih u Scientist. Rezultati, rasprava i zaključci Da bi se utvrdili optimalni pufer i pH za provedbu enzimskih reakcija, ispitan je utjecaj različitih pufera i pH-vrijednosti na aktivnost i stabilnost enzima. Eksperimentalno je utvrđeno kako je optimalni pufer za provedbu reakcije aldolne adicije AA na CAA katalizirane DERATm-om 0.1 M pufer TEA-HCl, pH 7, dok je za istu reakciju kataliziranu DERA024-om najbolji 0.1 M fosfatni pufer, pH 6. Za reakciju oksidacije CDH-a katalizirane enzimom AlDH odabran je 0.1 M fosfatni pufer, pH 8. Za reakciju aldolne adicije AA na OPA katalizirane enzimom DERA062 utvrđeno je kako je optimalni pufer 0.1 M fosfatni pufer, pH 7, dok je za slijednu reakciju kataliziranu KRED354 optimalni isti pufer, ali pH 8. Ispitan je utjecaj temperature na aktivnost i stabilnost enzima DERATm. Rezultati su potvrdili kako aktivnost enzima raste s porastom temperature u skladu s Arrheniusovom jednadžbom. Pomoću prikupljenih eksperimentalnih podataka određeni su parametri jednadžbe. Enzim je pokazao vrlo dobru termostabilnost zadržavši 87 % inicijalne aktivnosti nakon tri dana inkubacije pri temperaturi 20 – 25 °C. Kako bi se uspješno postavili matematički modeli, bilo je potrebno odrediti utjecaj organskih spojeva (supstrata i produkata) na stabilnost enzima te odrediti kinetiku enzima u reakcijama koje kataliziraju. Konstanta deaktivacije enzima u prisustvu organskih spojeva za svaki pojedini enzim procijenjena je pomoću eksperimentalnih podataka vremenskih promjena aktivnosti enzima za svaku pojedinu koncentraciju pojedinačnog aldehida primjenom kinetike drugoga reda. Procijenjene konstante deaktivacije su potom prikazane kao ovisnost konstante deaktivacije o pojedinoj koncentraciji svakog ispitivanog spoja, te opisane polinomom. Rezultati ispitivanja utjecaja organskih spojeva na stabilnost enzima potvrdili su kako je nužno odrediti optimalne početne koncentracije supstrata te izbjeći akumulaciju spojeva koji imaju destabilizirajući učinak na enzime odabirom prikladne konfiguracije reaktora. Primjenom metode početnih brzina određena je kinetika svih enzima u svakoj pojedinoj reakciji unutar postavljenog višeenzimskog sustava. Kinetika svake pojedine enzimski katalizirane reakcije opisana je jednosupstratnom ili dvosupstratnom Michaelis-Menteničinom kinetikom. Ukoliko je bilo eksperimentalno utvrđeno, kinetičke jednadžbe bile su proširene članovima koji su se uključivali inhibicije uzrokovane supstratom i/ili produktom reakcije. Svi parametri Michaelis-Menteničine kinetike bili su procijenjeni primjenom nelinearne regresije programskog paketa Scientist (MicroMath). Uzimajući vrijednosti kinetičkih parametara u obzir, enzimi su se pogodnim katalizatorima istraživanih reakcija, međutim zaključeno je kako je za dvostruku aldolnu adiciju AA na CAA prikladniji enzim DERA024 nego enzim DERATm, a kako je za oksidaciju CDH-a prikladniji enzimski sustav kojeg čine AlDH/NOX009 nego enzim KRED332. U slučaju druge reakcijske rute, vezano uz regeneraciju koenzima NADP+ in situ, oba bi se enzima mogla uspješno koristiti u svrhu njegove regeneracije, pri čemu primjena enzima NOX001 pokazuje određene prednosti nad KRED011. Temeljem prikupljenih podataka ovisnosti stabilnosti enzima o prisustvu organskih spojeva u reakcijskoj otopini i razvijenih kinetičkih modela predloženi su matematički modeli za odgovarajući tip reaktora. Razvijeni matematički modeli validirani su u odgovarajućem reaktoru provedbom jednoenzimskih i višeenzimskih (kaskadnih) reakcija. Služeći se validiranim matematičkim modelima, optimirani su reakcijski uvjeti promatranih enzimski kataliziranih reakcija s ciljem proizvodnje industrijski relevantne količine ključnih molekula. U tu svrhu, kao mjerilo uspješnosti, poslužili su relevantni industrijski zahtjevi za proizvodnju finih kemikalija, poput količine proizvedenog produkta (> 50 g/L), konverzije supstrata (> 95 %, 24 h), iskorištenje biokatalizatora (> 10 gprodukt/genzim) i produktivnost (> 100 g/(L∙dan)). Kaskadne reakcije bile su provedene u odgovarajućem reaktoru na simultani (ako je uključivalo regeneraciju koenzima) i/ili sekvencijalni (ako su produkti prethodne reakcije bili supstrati sljedeće reakcije bez prethodne alternacije reakcijske otopine) način. Na temelju prikupljenih eksperimentalnih podataka, potvrđeno je kako je moguće pojednostaviti promatrane reakcijske sustave provedbom kaskadnih reakcija i time dobiti veće količine željenog produkta. Iako nije bilo moguće simultano provesti kaskadne reakcije koje uključuju enzime DERA i DH, iz razloga što enzimi DH neselektivno oksidiraju aldehide, eksperimentalno je potvrđeno kako je moguće provesti kaskadne reakcije na sekvencijalan način. Tako je provedbom sekvencijalne kaskade, koja uključuje prisustvo DERA024-e i AlDH/NOX009-a, reakcija rezultirala zadovoljavanjem industrijski značajnih procesnih veličina, u usporedbi s kaskadnom reakcijom provedenom u prisustvu DERA024-e i KRED332-a. Spomenute kaskade provedene su u šaržnom reaktoru, pri čemu su aldolne reakcije provedene s dodacima supstrata i enzima a reakcije oksidacije s dodacima enzima u trenutcima kada su se supstrati u potpunosti potrošili, odnosno kada je preostala aktivnost enzima bila ispod 20 %. Iako zbog kemijske reakcije aldehida s cijanidom nije bilo moguće provesti kaskadnu reakciju katalizirane s HHDH001 na simultan način (AlDH, NOX009 i HHDH001 dodani u istom stupnju), reakcija je provedena na sekvencijalni (po završetku reakcije katalizirane enzimskim sustavom AlDH/NOX009 dodana je HHDH001) način. Ta se kaskada sastojala od prvog stupnja (aldolna reakcija: DERA024, ponovljivi šaržni reaktor), drugog stupnja (reakcija oksidacije: AlDH/NOX009, šaržni reaktor s dodatcima enzima) i trećeg stupnja (reakcija katalizirana s HHDH001, u prisustvu KCN-a, šaržni reaktor), a demonstrirala je mogućnost uspješne provedbe kaskadne reakcije, kao i postizanje industrijskih zahtjeva za proizvodnju finih kemikalija. Provedbom kaskadne reakcije na sekvencijalni način, sačinjene od enzima DERA062 u prvom reakcijskom stupnju i KRED354 i NOX001 ili KRED011 u drugom stupnju, pri optimalnim reakcijskim uvjetima, dobiveni rezultati upućuju kako se oba enzima (NOX001 i KRED011) mogu uspješno koristiti u svrhu regeneracije koenzima NADP+. Zbog jednostavnosti i neznatno boljih rezultata, preporučeni regeneracijski sustav je onaj kataliziran enzimom NOX001. Eksperimentalno je utvrđeno da dolazi do raspada produkta oksidacije HOP-a, čime je dokazano kako nastala kiselina HOP nije stabilniji oblik aldehida DHP-a proizvedenog aldolnom adicijom. Time je dokazano kako oksidaciju trebalo provoditi simultano u prisustvu, na primjer, lipaze kako bi se zaobišao gubitak na produktu HOP, odnosno gubitak HOP-a kao supstrata sljedećeg, trećeg stupnja promatrane kaskade. Ekperimenti provedeni na temelju validiranih matematičkih modela rezultirali su s industrijski značajnim vrijednostima. Ti modeli predstavljaju dragocjenu osnovu za buduću primjenu promatranih kaskadnih sustava u svrhu proizvodnje prekursora bočnog lanca statina.

U ovoj disertaciji pripremljeno je šest niskotemperaturnih eutektičnih otapala različitih molarnih omjera: ChCl-Gly 1:1,5, ChCl-Gly 1:2, ChCl-Gly 1:3, ChCl-EG 1:2, ChCl-EG 1:3 i ChCl-EG 1:3,5, te su karakterizirana njihova fizikalno-kemijska svojstva bitna za proces ekstrakcije. Određene su ravnoteže kapljevina-kapljevina u trokomponentnim sustavima ugljikovodik – tiofen ili piridin – eutektično otapalo. Istraženi su sljedeći ugljikovodici: n-heksan, n-heptan, i-oktan i toluen. Ravnoteže su uspješno opisane modelima koeficijenta aktivnosti NRTL (engl. non-random two liquid) i UNIQUAC (engl. universal quasi-chemical equation), ali se prednost može dati UNIQUACu. Topljivost piridina (maks. 78 %) u eutektičnom otapalu znatno je veća od topljivosti tiofena, koja ne prelazi 10 %. Međusobno miješanje ugljikovodika i eutektičnih otapala nije uočeno, pa se zaključuje da su ispitana eutektična otapala selektivna za tiofen i piridin, povećanoga afiniteta za dušikove spojeve. U pokušaju razvoja alternativnih metoda po kriterijima ‘zelenih’ tehnologija u proizvodnji benzina, ispitana je mogućnost primjene pripremljenih eutektičnih otapala za desulfurizaciju, denitrifikaciju i dearomatizaciju modelnog i realnog FCC-benzina (engl. fluid catalytic cracking) ekstrakcijom kapljevina-kapljevina pri atmosferskim uvjetima. Modelni benzin je otopina koja sadrži 26 % n-heksana, 26 % n-heptana, 26 % i-oktana, 10 % toluena, 6 % piridina i 6% tiofena, a svojim sastavom imitira FCC-benzin. Iz preliminarnih eksperimenata osmišljeni su radni uvjeti ekstrakcijskih eksperimenata. Za potrebe analize sastava rafinatne faze nakon ekstrakcije, razvijena je metoda plinske kromatografije. Od istraženih masenih omjera otapalo : modelni benzin najboljim se pokazao omjer 1:1 u svim sustavima. S manjim masenim omjerom u višestupanjskoj se ekstrakciji postiže jednaka djelotvornost ekstrakcije kao s omjerom 1:1 u jednostupanjskoj. Bez pročišćavanja otapala između ekstrakcijskih stupnjeva smanjuje se njegov ekstrakcijski kapacitet. Regeneracija otapala između stupnjeva uspješno se provodi jednostavnim vakuumskim isparavanjem otopljenih komponenti, bez gubitka ekstrakcijske djelotvornosti. Sva ispitana eutektična otapala pokazala su veći potencijal za denitrifikaciju nego desulfurizaciju i dearomatizaciju. Iz grupe otapala na osnovi glicerola najbolji je ChCl-Gly 1:3, a iz grupe na osnovi etilen-glikola ChCl-EG 1:3,5. Rezultati pokazuju da se djelotvornost denitrifikacije povećava s udjelom donora vodikove veze u eutektičnom otapalu. Isti je trend ponašanja opažen i kod eksperimenata s uzorcima realnog FCC-benzina. In this dissertation six deep eutectic solvents in various molar ratios: ChCl-Gly 1:1,5, ChCl-Gly 1:2, ChCl-Gly 1:3, ChCl-EG 1:2, ChCl-EG 1:3 i ChCl-EG 1:3 were prepared, and characterization of their physicochemical properties essential for the extraction process were made. The liquid-liquid equilibria for the ternary systems hydrocarbon – pyridine or thiophene – eutectic solvent were determined. The hydrocarbon was varied between n-hexane, n-heptane, i-octane or toluene. Equilibria were successfully described by NRTL and UNIQUAC activity coefficient models, but the preference can be given to the UNIQUAC model. The solubility of pyridine (max. 78 %) in the deep eutectic solvent was significantly higher than the solubility of thiophene, which did not exceed 10%. Mixing of hydrocarbons and deep eutectic solvents was not observed, so it is concluded that the tested eutectic solvents are selective for thiophene and pyridine, with affinity for denitrification. In an attempt to develop alternative methods that meet the criteria of 'green' technology in gasoline production, the possibility of using prepared eutectic solvents for desulfurization, denitrification and dearomatization of model and real FCC-gasoline by liquid-liquid extraction under atmospheric conditions was investigated. Model gasoline is a solution containing 26 % of n-hexane, 26 % of n-heptane, 26 % of i-octane, 10 % of toluene, 6 % of pyridine and 6 % of thiophene and its composition mimics FCC-gasoline. From the preliminary experiments, the working conditions of the extraction experiments were designed. For the purpose of analysis of the raffinate phase composition after extraction, a gas chromatography method was developed. The best mass ratio of solvent : model gasoline was determined; it amounted 1:1 in all systems. With a lower mass ratio, in multistage extraction, the same extraction efficiency was achieved as with the optimum one. The extraction capacity of the solvent was reduced without purification of the solvent between the extraction steps. Solvent regeneration was successfully done by simple vacuum evaporation of the dissolved components between stages, without a loss in extraction efficiency. All tested eutectic solvents showed higher affinity for denitrification than desulfurization and dearomatization. ChCl-Gly 1:3 was selected from the group of glycerol-based solvents, and ChCl-EG 1:3.5 was selected from ethylene glycolbased solvents. The results showed that the denitrification efficiency increased with the content of hydrogen bond donors in deep eutectic solvent. The same trend of behavior was present in real gasoline samples.

Visokotemperaturni spremnici topline predstavljaju najzreliju tehnologiju za centraliziranu pohranu energije velikih razmjera. Postojeći, komercijalni, visokotemperaturni spremnici pohranjuju energiju u obliku osjetne topline, a najčešće se koriste u solarnim termoelektranama gdje omogućuju njihovo upravljanje, bez dodatnih gubitaka pretvorbe energije, manje-više neovisno o sunčevom zračenju. Daljnji razvoj visokotemperaturnih spremnika topline može predstavljati jedan od najznačajnijih koraka prema 100% obnovljivim elektro-energetskim sustavima. Najveći potencijal tog razvoja krije se u latentnim spremnicima topline koji omogućuju efikasniji rad i mnogo veću gustoću pohrane energije, no zbog vrlo niskih toplinskih provodnosti materijala za pohranu još nisu dosegli komercijalnu upotrebu. Ovakav potencijal prepoznat je od znanstvene zajednice, što je, posljednjih godina, rezultiralo naglim porastom broja istraživanja na temu poboljšanja procesa punjenja i pražnjenja latentnih spremnika. Nažalost, velik broj numeričkih istra živanja nije popraćen eksperimentalnim istraživanjima pa je većina korištenih modela validirana na temelju mjerenja za niskotemperaturne spremnike, temperaturnim mjerenjima kod vrlo specifičnih geometrija ili uopće nije validirana. Slijedom navedenog, u ovom je radu sjedinjen numerički i eksperimentalni pristup kako bi se dobio validiran numerički model koji se može pouzdano i brzo koristiti za analizu i poboljšavanje dinamičkih značajki visokotemperaturnih spremnika topline. U sklopu istra živanja razvijen je i implementiran matematički model temeljen na metodi konačnih volumena i entalpijsko-porozijskoj metodi za simuliranje promjene agregatnog stanja (faze). U model je uključen i implicitni podmodel spregnutog prijenosa topline izmedu izmjenjiva ča i materijala za pohranu. Paralelno je razvijen eksperimentalni postav koji omogućuje dvostruko praćenje procesa taljenja (temperature i položaja fronte taljenja) materijala za visokotemperaturnu pohranu latentne topline - natrijeva nitrata u spremniku većih dimenzija. Ukupno su provedena tri nezavisna eksperimenta taljenja, a dobiveni rezultati iskorišteni su za validaciju postavljenog numeričkog modela. Usporedbom rezultata pokazano je kako korištenje isklju čivo temperaturnih mjerenja može dovesti do lažne validacije. Detaljnim pregledom literature nisu pronadeni izravno dobiveni podatci o napredovanju fronte taljenja u visokotemperaturnim spremnicima, što ove rezultate čini još vrjednijim. Primjenom validiranog modela sustavno su analizirane različite geometrije orebrenih spremnika konstrukcije cijev-u-cijevi. Istraživanje je pokazalo kako reorijentacija rebara s ciljem maksimiziranja efekta prirodne konvekcije tijekom taljenja kod horizontalnih spremnika s dva rebra može ubrzati proces taljenja preko 50%. Utvrdeno je i kako vrijeme taljenja nije najbolji pokazatelj performansi spremnika, jer tijekom procesa taljenja može doći do zadržavanja krutine u rubnim dijelovima spremnika. Na samom kraju rada predstavljen je postupak automatske optimizacije položaja rebra korištenjem genetskih algoritama. Njegovim korištenjem postignuto je povećanje pohranjene energije od 40.3% kod vertikalnih spremnika s horizontalnim rebrima. A wider utilization of energy storages is one of the most important steps towards the 100% renewable energy systems. By integrating thermal energy storage (TES) systems with concentrated solar power (CSP) plants, it is possible to directly store heat and transform it into electricity later, therefore avoiding additional energy transformations. High-temperature sensible TES systems are already commercially utilized, mostly as twotank molten salt design, together with large CSP plants. High-temperature latent heat storages (HTLES), on the other hand, have numerous advantages such as higher energy density and (near) isothermal energy transfer, but due to some inherited drawbacks which are characteristic for high temperature phase change materials (PCM), they are not yet commercially used in CSP plants. Most PCMs suitable for HTLES are salts. Salts are characterized by low thermal conductivity which severely limits achievable heat transfer rates in HTLES. To increase commercial appeal of the high temperature PCM, achievable heat transfer rates need to be increased, either by improving the effective thermal conductivity of PCMs (material modifications), improving heat exchanger geometry or by PCM encapsulation. Traditional heat exchanger design methods are limited by high non-linearity and transient nature of the problem, therefore, detailed numerical models of the high temperature PCMs are used. As a result, there are different models which can be distinguished based on dimensionality (1D, 2D or 3D), heat transfer mechanism (conduction or conduction + convection), usage of fixed or adaptive grid, phase boundary modeling, etc. However, an increasing number of papers concerning high temperature LTES numerical modeling is not accompanied by the increase of experimental papers that can be used for model validation. These few papers with experimental results are limited to temperature data for very specific geometries while model validation with that data usually results in relatively large temperature errors which occur during the period of melting front propagation. In this thesis a finite volume numerical model based on the enthalpy-porosity approach is proposed and implemented in open source computational fluid dynamics toolbox OpenFOAM. A dedicated experimental setup for more reliable measurements of high temperature PCMs is developed. Setup allows both melting front propagation measurements and temperature measurements at different points during the melting. New model is successfully validated by acquired data. In the final part of the thesis, the validated model is used for analysis of different parameters of finned shell-and-tube storages and, finally, for optimization of HTLES by geometry modifications of the heat exchanger. Mathematical model A numerical model for simulation of high-temperature phase change materials based on the transient modified Navier-Stokes equations was used in this thesis. The following simplifications of natural phenomena were introduced: density change due to the temperature and phase changes was neglected; radiation heat transfer was ignored; liquid fraction was assumed to be a linear function of the temperature; solid PCM is homogeneous material with isotropic (although temperature dependent) properties and without porosity; influence of the crystal orientation is neglected. Equations were discretized using the finite volume approach and implemented in the open source computational fluid dynamics toolbox OpenFOAM. The flow is assumed to be incompressible while Boussinesq approximation is used to account for body forces from temperature-caused density variations. A widely accepted fixed-mesh enthalpy-porosity method proposed by Woller was implemented for phase-change modeling. Conjugate heat transfer is modeled implicitly. For all equations and for both solid (heat exchanger) and PCM the same mesh was used. Unmodified heat equation is solved for the whole domain whereas velocity is set to 0 during solution of the momentum equation (that is, during PIMPLE steps). The geometry of heat exchanger - PCM interface coincides with mesh faces. Harmonic interpolation is used for discretization of the heat equation on interface cells, while no slip boundary condition is implemented for the momentum equation. Experimental setup Following the idea of a simple geometry and numerical reproducibility, experimental setup is constructed as a simple rectangular cavity. The cavity is heated from the isothermal left side and cooled from the isothermal right side, while other sides are adiabatic. The identification of the melting front is achieved visually, using a commercial digital camera, therefore the front plate of experimental setup is transparent. The dimensions of the cavity are 300 x 300 x 110 mm. A relatively large height is chosen to allow high Grashof numbers and a possibility of turbulent flow. Sodium nitrate, a very popular high-temperature PCM, with well-known properties is chosen. PCM is enclosed in an inner case which is constructed from stainless steel with borosilicate glass at the front and copper heaters on left and right. Heaters are built by fixing a 1 kW electric heater plates on 15 mm thick copper plates. Thick copper plates are used to achieve a uniform temperature distribution and to avoid significant vertical temperature variations. Sealing the inner case proved to be very challenging as a very elastic gasket is necessary to avoid high forces acting on the glass and breaking it due to the temperature deformations of the case. Since >300 ◦C temperature range is too high for most elastic gaskets, 3mm graphite sheets with thin layer of high temperature silicone were used. Silicone is known to react with strong oxidizing materials (such as sodium nitrate) which results in PCM leakage after more than 10-15 hours of system operation (above melting point). To prevent leakage, the sealant was replaced after every experiment. Thermal insulation, 100 mm of rock wool, is placed on the outside of the outer case while empty space between inner and outer case is also filled with rock wool. The front of the outer case is a triple insulated glass with removable insulation baffle between the outer and the inner glass. The baffle is filled with rock wool and can be removed to take photos. On top of both the inner and outer case, a square orifice is created. The orifice provides sufficient light inside the inner case for taking photos. The square shape of the orifice results in the light sheet that highlights melting front form. Three different experiments were run, distinct by the hot wall temperature (Rayleigh number) and cavity orientation. In all experiments, the shape of the melting front is characterized by very fast propagation near the top (free surface), and insignificant front movement in the lower part of the domain. Validation and verification Accuracy of the finite volume numerical simulation depends on model accuracy, discretization methods, mesh quality and case parameters (boundary and initial conditions etc.). Enthalpy-porosity method is also characterized by the ”unphysical” constant C which defines the flow in mushy region and for which there are no consensual values in literature. For each experiment, a series of simulations with different meshes and parameters such as melting temperatures and C values was run. The model was successfully validated on all three cases and some interesting observations were made. Value of the heat transfer coefficient differs significantly from the literature which deals with pure sodium nitrate properties. A similar observation was already reported by some authors, therefore the corrected heat transfer coefficient was calculated using iterative approach and used in subsequent simulations. Contrary to some authors, it is shown that the value of constant C has significant effect on the melting process, especially for coarser meshes. Good choice of C value can lead to accurate simulations on coarser meshes, thus significantly reducing the run time for simulation which can be of huge importance in optimization studies. It is also shown that temperature data comparison can lead to false validation. Heat transfer rate improvement Different finned shell-and-tube configurations were numerically analyzed to asses influence of the number of fins, fin positioning and fin material on charging and discharging process. Both quantitative and qualitative differences between different fin materials and configurations are observed. Two and four finned configurations were explored. It can be concluded that melting (charging) time varies greatly with different heat exchanger geometries. Bad utilization of natural convection can prolong melting for more than 50%. Also it can be observed that the melting time is not the most appropriate characteristic for determining the performances of the storage, as it is shown that melting time for one case is 64% longer than in the other case, while the stored energy during the charging is almost the same (within 10%). This is very important to note since the melting time is frequently used for measuring storage performances. The effect of heat transfer improvement by utilizing natural convection with fin reorientation is nullified during the storage discharge. However, in some specific work regimes where the available charging time varies and the discharging is slow (CSP with inconsistent energy surplus during the day and low night consumption), those modifications can be advantageous. Last part of this thesis considers the application of genetic algorithm for geometry optimization of the LHTES heat exchanger. Optimization is performed on the finned vertical shell-and-tube storage. Geometry is described using eight variables (height and length of each of the four fins). Benchmark geometry with four equally spaced and equally long fins was defined as the starting point for the optimization. Overall stored energy during 50 minutes of simulation is used as fitness function, which is equal to 53.5 kJ or around 50% melting for the benchmark geometry. The optimized HTLES can store 75.1 kJ or 40.3% more energy than the referent HTLES in the same time. Conclusion and scientific contribution • Unique, front propagation experimental data is provided that can be used for validation of HTLES models in general. • By comparing both front propagation data and temperature measurements with experiments, it is proven that using only temperature data can lead to false validation of the model. Influence of the constant C on simulation results can be significant for coarser meshes. • Different finned HTLES shell-and-tube geometries were analyzed. It is shown that influence of fin orientation plays a crucial role during charging. Significant improvement of charging performance can be achieved by positioning fins with respect to maximizing natural convection. Influence of the fin material (thermal conductivity) is not only quantitative (i.e. higher conductivity - faster charging): changing fin orientations of steel fins plays an insignificant role compared to aluminum fins, where right orientation can reduce melting time significantly.

Obzirom na prisustvo akrilamida u različitim kategorijama prženih proizvoda (krumpir, proizvodi od žitarica i kava), kao i na činjenicu da se navedeni proizvodi svakodnevno konzumiraju diljem svijeta, cilj ovog rada bio je primjenom inovativnih procesnih tehnika djelovati na smanjenje nastanka akrilamida u prženim proizvodima, a istovremeno zadržati poželjna senzorska svojstva gotovog proizvoda. Rezultati praćenja razina akrilamida na području Republike Hrvatske, dobiveni analiziranjem 195 uzoraka iz različitih kategorija hrane, metodom tekućinske kromatografije ultra visoke djelotvornosti s tandemskom spektrometrijom masa (UPLC-MS/MS), pokazali su kako su najveći udjeli akrilamida određeni u prženim proizvodima od krumpira. Obzirom na dobivene rezultate, u ovom radu ispitan je utjecaj inovativnih procesnih tehnika na pet različitih sorti krumpira s ciljem smanjenja nastanka akrilamida u prženim krumpirima. Ovisno prvenstveno o sorti, a nakon toga i o primijenjenim načinima toplinske obrade, postignuta su značajna smanjenja udjela nastalog akrilamida. Due to the presence of acrylamide in different categories of fried products (potatoes, cereal products and coffee), as well as the fact that these products are consumed on a daily basis all over the world, the aim of this study was to reduce formation of acrylamide in fried products by using innovative processing techniques and at the same time retaine desirable sensory properties of finished product. Results of the acrylamide levels monitoring in the Republic of Croatia, obtained by analyzing 195 samples from different food categories, using ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry method (UPLC-MS/MS), showed that the highest levels of acrylamide were found in fried potato products. Therefore, the influence of innovative processing techniques at five different potato varieties has been studied with the aim of reducing formation of acrylamide in fried potatoes. Depending primarily on potato variety, and subsequently, on the applied heat treatment significant reduction in the acrylamide levels were achieved.

Cilj ovog istraživanja bio je ispitati mogućnost primjene membranske filtracije, reverzne osmoze i nanofiltracije, u svrhu koncentriranja soka od aronije (Aronia melanocarpa). Istraživanje je obuhvatilo ispitivanje utjecaja procesnih parametara (tlaka i temperature) na protok permeata, te tvari boje i arome dobivenih koncentrata soka od aronije. U procesima nanofiltracije bilo je moguće koncentrirati sok od aronije do većeg udjela topljive suhe tvari za razliku od procesa reverzne osmoze. S obzirom na veću poroznost membrane permeati dobiveni nanofiltracijom su sadržavali manju količinu tvari koje su prošle kroz membranu tijekom procesa koncentriranja. Dobiveni rezultati pokazuju kako se primjenom većeg procesnog tlaka povećao protok permeata i smanjilo vrijeme trajanja kod oba ispitivana procesa. U procesima s hlađenjem zabilježen je manji protok permeata. Procesni parametri su također imali značajan utjecaj na zadržavanje (retenciju) polifenolnih spojeva (antocijani, flavonoli i fenolne kiseline), antioksidacijsku aktivnost i zadržavanje tvari arome. Boljim, u smislu veće retencije, se pokazao proces reverzne osmoze. Primijena većeg tlaka uz hlađenje doprinosi većem zadržavanju tvari boje i arome. The aim of this study was to investigate the possibility of using membrane filtration process, reverse osmosis and nanofiltration, for concentration of chokeberry (Aronia melanocarpa) juice. The research included determination of the influence of processing parameters (pressure and temperature) on permeate flow and quality of chokeberry concentrates (colour and aroma compounds). In nanofiltration processes was possible to concentrate chokeberry juice till higher total soluble solids content then in reverse osmosis processes. Because of higher membrane porosity, permeates gain in naofiltration contained some small amounts of compounds that pass trough membrane. The obtained results show that the higher applied processing pressure leads to higher permeate flow and decrease duration of proceses. Lower permeate flow was obtained in processes with cooling. Processing parameters had significant impact on retention of polyphenols (anthocyanins, flavonols and phenolic acids), antioxidant activity and retention of aroma compounds. Better, in means of higher retention, was reverse osmosis. Retention of colour and aroma compounds was higher when higher pressure with cooling was applied.

Istražena je sinteza geopolimera temeljenih na alkalnoj aktivaciji letećeg pepela iz domaće termoelektrane ložene ugljenom (TE Plomin 2, Plomin) u cilju razvoja novih, ekološki prihvatljivih, kvalitetnih i ekonomski povoljnijih anorganskih mineralnih veziva, kao alternative portlandskom cementu, odnosno kao adsorbensa u procesima završne obrade otpadnih voda opterećenih ionima teških metala (bakra). Uzorcima geopolimera (serije A, B, T1 i T2), sintetiziranih aktivacijom letećeg pepela s alkalno-silikatnom otopinom (Na2SiO3, molarni omjer SiO2/Na2O, Ms = 1,2-1,4) istraživana su strukturna, mehanička i sorpcijska (ravnoteža i kinetika sorpcije bakra u šaržnom reaktoru) svojstva. Pripremljeni uzorci geopolimera su imali promjenjiv sastav obzirom na zamjenske dodatke letećem pepelu i na omjer aktivacijska otopina/suha tvar. Kao zamjenski dodaci letećem pepelu korišteni su mulit, amorfni SiO2 (mikrosilica), Al(OH)3, Al2(SO4)3, NaAlO, Al2O3, Ca(OH)2, i Na3PO4·12H2O. Za pripremu geopolimernih mortova kao agregat je korišten kalcijev karbonat (CaCO3). Metodama Ramanove spektroskopije (RS), rendgenske difrakcije (XRD), pretražne elektronske mikroskopije s energijsko-disperzijskom spektroskopijom (SEM-EDS) te Fourierove transformirane infracrvene spektroskopije (FTIR) praćen je razvoj vezivne faze i izvršena je karakterizacija reakcijskih produkata. Uočeno je da staklasta faza iz letećeg pepela reagira s otopinom aktivatora, a glavni produkt reakcije geopolimerizacije je amorfni alkalijski alumosilikat. Njegovo nastajanje potvrđuju apsorpcijske vrpce na FTIR spektrima uzoraka karakteristične za asimetrično istezanje veze T-O (T = Si ili Al) uočene na nižim valnim brojevima (1010-1020 cm-1) u odnosu na one prisutne u izvornom uzorku letećeg pepela (1074 cm-1). Strukturna analiza nastalih faza u uzorcima geopolimera provedena je primjenom Ramanove spektroskopije. Radi određivanja stupnja polimerizacije i prisutnih tipova SiO2 tetraedara u sintetiziranim uzorcima geopolimera, rezultati analize ispitivanih uzoraka su uspoređeni s odgovarajućim analizama srodnih kristaličnih i amorfnih silikatnih materijala. Dobiveni rezultati ukazuju na staklu slično ponašanje sintetiziranih geopolimera i otvaraju novu perspektivu u istraživanjima mehanizma geopolimerizacije. Rezultati također upućuju na postojanje reakcija polimerizacije bez prisustva aluminija. Na temelju dobivenih rezultata Ramanovog spektra razvijen je i predložen koncept i izračun Indeksa Depolimerizacije Geopolimera (GDI), kao približna mjera sadržaja depolariziranih SiO4 tetraedara u geopolimerima na bazi letećeg pepela. Iako je nuklearna magnetska rezonancija (NMR) u čvrstom stanju široko prihvaćenametoda za određivanje tipova polimerizacije SiO4 tetraedara prisutnih u geopolimerima, dobiveni rezultati potvrđuju i predlažu Ramanovu spektroskopiju kao jednako korisnu metodu. Uzorci geopolimera, sintetizirani pri 70º/1 h, su korišteni za ispitivanje tlačne čvrstoće te ravnoteže i kinetike sorpcije bakra u šaržnom reaktoru. Za određivanje utjecaja omjera sastojaka na tlačnu čvrstoću i sorpcijske karakteristike sintetiziranih geopolimera primijenjen je Taguchijev pristup u planiranju eksperimenta. Rezultati pokazuju gotovo linearan utjecaj dodatka Ca(OH)2 geopolimerizacijskom sustavu na tlačnu čvrstoću uzoraka, a negativan utjecaj dodatka Al2(SO4)3 na tlačnu čvrstoću i na sorpcijske karakteristike uzoraka. Freundlichova izoterma pokazuje najbolje slaganje s ekspermentalnim podacima za ispitivani uzorak geopolimera pripremljen uz dodatak kalcitnog agregata, ali ta izoterma ne daje mogućnost određivanja ravnotežnog kapaciteta. Sipsova i Langmuirova izoterma pokazuju najbolje slaganje s dobivenim eksperimentalnim rezultatima za geopolimer pripremljen bez dodatka agregata. Kinetički model sorpcije bakra na uzorcima geopolimera koji najbolje opisuje eksperimentalno dobivene podatke je jednadžba pseudo-drugog reda za male koncentracije sorbata te Elovichev model za više koncentracije sorbata The synthesis of geopolymers based on the alkaline activation of fly ash from the domestic coal-fired Thermal Power Plant (TPP Plomin 2, Plomin) has been investigated. The primary objective was to explore an effective way to the synthesis and development of new, environmentally friendly, sufficiency performing and cost effective inorganic mineral binders as an alternative to Portland cement, i.e., as adsorbents in the final treatment of wastewater charged with ions of heavy metals (copper). Geopolymer samples (series A, B, T1, T2) synthesized by activation of the coal fly ash with alkali-silicate solution (Na2SiO3, molar ratio SiO2/Na2O, Ms = 1.2-1.4) were used for investigation of the structural, mechanical and sorption (equilibrium and kinetics of copper sorption in batch reactor) properties of these materials. The prepared geopolymer samples had a variable composition with respect to the fly ash replacement additions and to the ratio of the activation solutionto-dry substance. As the fly ash replacement additions, mullite, amorphous SiO2 (microsilica), Al(OH)3, Al2(SO4)3, NaAlO, Al2O3, Ca(OH)2, i Na3PO4·12H2O were used. Calcium carbonate (CaCO3) was used as an aggregate for the preparation of geopolymer mortars. Analytical techniques including Raman Spectroscopy (RS), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with energy dispersion spectroscopy (SEM-EDS), and Fourier's Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR) were used to investigate the binding phase development and the reaction product characterization. It was observed that the glass phase of the fly ash reacts with activator solution, and that the main product of the geopolymerization reaction is an amorphous alkali aluminosilicate. Its formation was confirmed by the characteristic absorption bands on the FTIR spectra of the synthesized samples belonging to the asymmetric stretching of the T−O (T = Si or Al) at lower wave numbers (1010-1020 cm-1) on the FTIR spectra compared to the same ones present in the original fly ash sample (1074 cm-1). Structural analysis of the phases produced in the samples of the geopolymer was carried out using Raman's spectroscopy. To determine the degree of polymerization and the present types of SiO2 tetrahedra in the synthesized samples of the geopolymer, the results of the analyzes of the examined samples were compared with the corresponding analyzes of related silicate materials, both crystalline and amorphous. The obtained results suggest glass-like behavior of the investigated samples and introduce a new perspective in research of geopolymerization mechanism. The results also suggest the existence of the aluminum-free polymerization reactions. Based on the obtained results ofthe Raman’s spectra, concept and calculation of the Geopolymer Depolymerization Index (GDI), as an approximate measure of the content of the depolymerized SiO4 tetrahedra in a fly ash-based geopolymer have been development and proposed. Although solid state nuclear magnetic resonance (NMR) is a widely accepted method for the determination of SiO4 tetrahedron polymerization types present in the geopolymer, the obtained results confirm and suggest Raman's spectroscopy as equally useful method. Geopolymer samples, synthesized at 70º/1h, were used for determination of the compressive strength, and for determination of the equilibrium and kinetics of copper sorption in the batch reactor. To determine the influence of component ratios on the compressive strength and sorption properties of the synthesized geopolymer, Taguch's approach to experiment design was applied. The results show the almost linear influence of the Ca(OH)2 addition to the geopolymerization system on the compressive strength of the samples, and the negative influence of the Al2(SO4)3 addition on both the compressive strength and the sorption characteristics of the samples. Freundlich's isotherm shows the best fitting with the experimental data obtained for the analyzed geopolymer samples prepared with the addition of calcite aggregate, however, this isotherm does not provide the ability for the equilibrium capacity calculation. Sips’s and Langmuir’s isotherms show the best fitting with the obtained experimental results for the geopolymer samples prepared without the addition of calcite aggregate. The kinetic model of copper sorption on the geopolymer samples that best describes the experimental data is the pseudo-second order equation for the low concentrations of sorbate, and Elovichev's model for higher concentrations of sorbate concentration

Istraživanja provedena u ovom radu su sa svrhom poboljšanja tehnološkog procesa dobivanja magnezijeva oksida iz morske vode nestehiometrijskim (80%-tnim) načinom taloženja dolomitnim vapnom. S obzirom da je nedostatak nestehiometrijskog načina taloženja povećani udjel B2O3 u konačnom produktu u eksperimentalnom djelu rada detaljno je istraživan način obrade taloga magnezijeva hidroksida kod različitih uvjeta rada u svrhu iznalaženja optimalnog načina ispiranja. Istraživanja se odnose na odabir sredstva za ispiranje odreñene pH vrijednosti, redosljed korištenja sredstva za ispiranje te utvrñivanje minimalnog broja ispiranja kako u postupku dekantacije tako i u postupku ispiranja na filter papiru da bi se dobio kalcinirani magnezijev oksid s niskim sadržajem B2O3. Na temelju dobivenih rezultata iznašao se optimalni način ispiranja taloga magnezijeva hidroksida kojim se smanjuje kako sadržaj B2O3 tako i sadržaj CaO u kalciniranom magnezijevom oksidu. Najefikasniji način ispiranja taloga Mg(OH)2, obzirom na sadržaj CaO i B2O3 te količinu utrošene zalužene vode, je kombinirani način ispiranja (2+3) (ispiranje obavljeno 2 puta destiliranom vodom pH vrijednosti 5,86 i 3 puta zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50) u procesu dekantacije i 5 puta svježom destiliranom vodom pH vrijednosti 5,86 na filter papiru. Kalcinirani magnezijev oksid (80%-tno taloženje) dobiven žarenjem taloga magnezijeva hidroksida koji je ispran navedenim načinom sadrži 98,68 mas. % MgO, 0,83 mas. % CaO i 0,1888 mas. % B2O3 te se može koristiti kao polazna sirovina za dobivanje sinteriranog magnezijeva oksida. Na kvalitetu sinteriranog magnezijeva oksida utječe i sastav polaznih sirovina, stoga se istraživao kemijski sastav morske vode (s lokacije Oceanografskog instituta u Splitu) i kemijske, mineraloške te granulometrijske karakteristike dolomitnog vapna dobivenog kalcinacijom dolomita (s lokacije ðipalo-Sinj). Istraživan je zatim proces sinteriranja magnezijeva oksida na temperaturama od 1400, 1500 i 1700 oC, u trajanju od 1 do 4 sata, te utjecaj dodatka TiO2 ( 1, 2 5%) na njegovu mikrostrukturu. Cilj istraživanja je takoñer bio da se utvrdi kako magnezijev oksid dobiven iz morske vode nestehiometrijskim 80%-tnim načinom taloženja magnezijeva hidroksida, učiniti jeftinim, a kvalitetnim vatrostalnim materijalom, tj. uz što nižu temperaturu sinteriranja i manji postotak dodanog TiO2 sintetizirati ugušćeni polikristalinični uzorak odgovarajuće mikrostrukture. Već pri nižim temperaturama sinteriranja (1400 oC) uz dodatak 2 mas. % odnosno 5 mas. % TiO2, ovisno o vremenu sinteriranja, sintetizirao se kvalitetni MgO (sadrži ≤ 0,05 mas.% B2O3) zaprimjenu u industriji vatrostalnih materijala. Postignute gustoće sinteriranih uzoraka pri nižim temperaturama (< 1500 oC) iznose do 96,50% dok pri višim temperaturama iznose i do 99,50% od teorijske gustoće ( 3,576 g cm). Mikrostruktura uzoraka MgO uz dodatak TiO2 postaje gušća već pri nižim temperaturama i uz kraće vrijeme sinteriranja zbog rasta i sinteriranja zrna periklasa (MgO). CaTiO3 i MgTiO4 izdvajaju se u obliku tankog sloja po graničnoj površini zrna periklasa tijekom hlañenja. Na višim temperaturama pojava male količine tekuće faze dodatno intenzivira sinteriranje i rast zrna periklasa. Na reakcije nastajanja Ca2B2O5, CaTiO3 i MgTiO4 primjenjeni su zakoni termodinamike nepovratnih procesa u cilju iznalaženja fenomenoloških jednadžbi procesa aktiviranog sinteriranja magnezijeva oksida iz morske vode. Istražene relacije omogućavaju da se računskim putem predvidi sadržaj B2O3 u sinteriranim uzorcima MgO kao i količinu nastalog CaTiO3 i Mg2TiO4 ovisno o temperaturi i vremenu izotermnog sinteriranja te dodatku TiO2. Postavljeni matematički modeli omogućavaju kontrolu procesa aktiviranog sinteriranja magnezijeva oksida dobivenog iz morske vode u temperaturnom intervalu od 1400 − 1700 oC, u trajanju 1 − 4 sata. The aim of this study has been to improve the technological process of obtaining magnesium oxide from seawater by sub-stoichiometric (80 %) precipitation with dolomite lime. Taking into account that the flaw of sub-stoichiometric precipitation is the increased B2O3 content in the final product, the experimental part examines in detail the method of treating the magnesium hydroxide precipitate for different operating conditions in order to determine the optimum rinsing method. Examinations relate to the selection of the rinsing agent of a specific pH value, the sequence of application of the rinsing agent, and determination of the minimum number of rinses both in decantation and in rinsing on filter paper with the aim of obtaining magnesium oxide with a low B2O3 content. Based on the results obtained, the optimum method of rinsing the magnesium hydroxide precipitate has been found, which reduces both the B2O3 content and the CaO content in the calcined magnesium oxide. The optimum method of rinsing of the Mg(OH)2 precipitate is the combined rinsing method (2+3) (rinsing 2 times with distilled water of pH of 5.86 and 3 times with alkalized distilled water of pH of 12.50) in the process of decantation, and 5 times with fresh distilled water of pH of 5.86 on filter paper with regards to the CaO and B2O3 content and the quantity of alkalized water spent. The calcined magnesium oxide (80% precipitation) obtained by calcination of the magnesium hydroxide precipitate rinsed according to the method described contains 98.68 mass % MgO, 0.83 mass % CaO and 0.1888 mass % B2O3 and can be used as the initial raw material in obtaining the sintered magnesium oxide. The quantity of sintered magnesium oxide is affected by the composition of initial raw materials, and consequently the chemical composition of seawater (from the location of the Oceanographic institute in Split) was examined as well as the chemical, mineralogical and granulometric properties of dolomite lime obtained by calcination of dolomite (from the ðipalo – Sinj location). Then the process of sintering of magnesium oxide was examined and the effect of the TiO2 addition ( 1, 2 5%) on its microstructure at sintering temperatures of 1400, 1500 and 1700 oC, with the duration from 1 to 4 hours. The aim of the study has also been to determine how to make the seawater-derived magnesium oxide obtained by sub-stoichiometric 80% precipitation of magnesium hydroxide the efficient refractory material, i.e. how to obtain densified polycrystalline sample of appropriate microstructure with as low sintering temperature and small percent of added TiO2 as possible. Already at low sintering temperatures (1400 oC) with the addition of 2 mass % TiO2 or5 mass % TiO2, depending on the duration, the requirement has been met for obtaining quality sintered MgO (containing ≤ 0.05 mass % B2O3) that is used in the refractory industry. The density of samples sintered at lower temperatures (< 1500 oC) amount up to 96.50% and at higher temperatures they amount up to 99.50% of the theoretical density ( 3.576 g cm). The microstructure of the MgO samples with the addition of TiO2 becomes more compact already at lower temperatures and shorter sintering duration due to the increased periclase grain (MgO). CaTiO3 and MgTiO4 separate in the form of a thin layer over the periclase grain boundary surface during cooling. At higher temperatures the appearance of a small quantity of the liquid phase additionally intensifies sintering and growth of the periclase grain. The laws governing the thermodynamics of irreversible processes have been applied to reactions of formation of Ca2B2O5, CaTiO3 and MgTiO4 in order to determine the phenomenological equations of activated sintering of seawater-derived magnesium oxide. The relations obtained make it possible to use computing to predict the B2O3 content in sintered MgO samples as well as the content of CaTiO3 and Mg2TiO4 formed relative to temperature and duration of isothermal sintering and the addition of TiO2. The mathematical models established make it possible to control the activated sintering of seawater-derived magnesium oxide in the temperature range 1400 − 1700 oC, for the duration of 1 − 4 hours.

Cilj rada je bio ispitati utjecaj hidrodinamičkih uvjeta u kristalizatoru s dvama turbinskim miješalima na kinetiku kristalizacije dinatrijevog tetraborat dekahidrata (boraksa) tijekom njegove šaržne kristalizacije kontroliranim hlađenjem. Proces je provođen u kristalizatoru volumena 15 dm3, u kojem je omjer visine stupca matične otopine i promjera kristalizatora iznosio 1.3 što je zahtijevalo uvođenje drugog miješala u sustav. Miješanje se provodilo korištenjem triju različitih konfiguracija dvaju miješala: PBT-PBT, SBT-SBT te PBT-SBT. Za svaku primjenjenu konfiguraciju miješala detaljno je ispitan utjecaj brzine vrtnje, promjera miješala, udaljenosti donjeg miješala od dna te međusobne udaljenosti dvaju miješala na mehanizam i brzinu nukleacije, kinetiku rasta kristala boraksa te granulometrijske karakteristike finalnog produkta. U radu je također analiziran i utjecaj brzine hlađenja matične otopine na kinetiku ispitivanog procesa. Da bi se dobio potpuniji uvid u hidrodinamička zbivanja u ispitivanom sustavu, pri svim uvjetima miješanja je određeno vrijeme homogenizacije te je vizualizirana struktura toka kapljevine fotografiranjem tokova kao i simulacijom istih uporabom programskog paketa Visimix 2000 Turbulent. Primjenom Mersmannovog nukleacijskog kriterija je utvrđeno da je pri svim ispitivanim parametrima miješanja nukleacija započela primarnim heterogenim mehanizmom. Za definirani mehanizam su određene brzine nukleacije čime je sagledan utjecaj parametara miješanja i brzine hlađenja na ovu veličinu. Priroda sveukupnog toka suspenzije, definirana strukturom toka kapljevine, intenzitetom konvekcijskog toka te smičnim naprezanjima u zoni oko miješala, također se odražava i na promjenu linearne veličine kristala. Na temelju tih podataka su izračunate brzine te određeni parametri rasta kristala. Korištenjem Mersmannovog modela je pokazano da se pri svim ispitivanim uvjetima provedbe procesa rast odvija integracijskim mehanizmom. Hidrodinamički uvjeti se u konačnici odražavaju i na svojstva finalnog produkta procesa kristalizacije. Granulometrijska analiza prosijavanjem ukazuje na pojavu sekundarne nukleacije i aglomeracije pri određenim uvjetima provedbe procesa. Ukoliko je pak u bilo kojem od ispitivanih sustava bilo osigurano stanje intermedijalne suspenzije, aglomeracija je bila manje izražena. Najpravilniji kristali uz najužu raspodjelu veličina sepak dobivaju primjenom SBT-SBT konfiguracije miješala. Primjena različitih parametara miješanja se odrazila i na utrošak snage miješanja. Najveći utjecaj na ovu veličinu, pri svim ispitivanim konfiguracijama, ima brzina vrtnje miješala, a potom promjer korištenih miješala. S obzirom na navedeno, zaključuje se kako je pri odabiru uvjeta provedbe kristalizacije boraksa kontroliranim hlađenjem u šaržnim kristalizatorima s dvama miješalima neophodno detaljno ispitati utjecaj operacije miješanja na sve stupnjeve kristalizacijskog procesa. Kako parametri miješanja bitno utječu na kinetiku nukleacije i rasta kristala sasvim jasno da oni određuju i karakteristike finalnog produkta kristalizacije. Pravilnim odabirom konfiguracije dvaju miješala i podešavanjem uvjeta miješanja moguće je dobiti produkt željenih karakteristika uz minimalne energetske troškove The aim of this research was to investigate the influence of mixing in a dual impeller system on crystallization kinetics of borax in a batch cooling crystallizer. Crystallization was conducted in 15 dm3 crystallizer of tank diameter to liquid height ratio equal to 1.3. This aspect ratio required the use of a second impeller which was mounted on the same shaft. Stirring was conducted by using three different impeller configurations: PBTPBT, SBT-SBT and PBT-SBT. For each of the configurations listed before, an influence of impeller speed, size and position in the vessel on nucleation and crystal growth kinetics, as well as on the granulometric properties of the final product was analyzed in detail. In this work an influence of cooling rate was investigated as well. In order to gain a complete insight into the hydrodynamics of the crystallizer, mixing time was measured and the fluid flow was visualized, using the streak photograpy method and by simulation in Visimix 2000 Turbulent. Using the Mersmann's nucleation criterion, it was determined that the primary heterogeneous nucleation was a dominating mechanism in all experiments conducted in this research. Based on the nucleation mechanism, the rate of nucleation was calculated in order to analyze the influence of mixing parameters and cooling rate on this value. The nature of the overall fluid flow, defined by the flow pattern, the intensity of the overall convection fluid flow and shear stress in the zone around the impeller/s, is reflected on the size of the growing crystal as well. From the change of values of linear crystal size in process time, growth rates and growth parameters were determined. By using the Mersmann’s model, it was determined that the growth rate was governed by the integration mechanism at all process conditions examined. Applied mixing parameters ultimately determined on the properties of the final product of crystallization. Granulometric analysis by sieving showed that both secondary nucleation and agglomeration were present at certain process conditions. But, ifintermedial suspension state was achieved, agglomeration was less pronounces regardless of the impeller configuration. By far, the most regularly shaped crystals were obtained by using the SBT-SBT impeller configuration. Hydrodynamic conditions in the vessel, generated by different mixing parameters reflected the power consumption as well. Impeller speed and size have the biggest influence on this value. Considering the stated, it can be concluded that it is of the essence to investigate the influence of dual impeller mixing on the process of batch cooling crystallization in detail. Since mixing parameters determine the nucleation and crystal growth kinetics it is clear that, at the same time, they determine the properties of the final product of crystallization. Therefore, by choosing the suitable dual impeller configuration and by adjusting the mixing conditions, it is possible to obtain a product of wanted characteristics with minimal energy cost

Titan i Ti-legure najzastupljeniji su materijali na tržištu implantata zbog njihovih superiornih mehaničkih svojstava, biokompatibilnosti i kemijske postojanosti. Posjeduju modul elastičnosti znatno veći od onoga kosti što može prilikom funkcijskog opterećenja dovesti do atrofije koštanog tkiva oko implantata. Uzrok tome je efekt prigušenja opterećenja koji stimulira prilagodbu kosti novoj raspodijeli opterećenja. Lijevanje titana je složen postupak te se mora odvijati u zaštitnoj atmosferi zbog visokog afiniteta titana prema kisiku na povišenoj temperaturi. U ovom radu razvijan je titan-magnezijev kompozit proizveden metalurgijom praha, čiji je sastav i strukturu nemoguće postići tradicionalnim metodama. Uslijed sadržaja magnezija, karakteristike kompozita obuhvaćaju manju gustoću, niži modul elastičnosti te potencijalno bolji oseointegracijski kapacitet. Karakterizacija svojstava provedena je prema zahtjevima za implantate. Malo je dostupnih informacija o sličnim istraživanjima, a koncept izrade implantata ovom metodom gotovo je nepoznat. Titanium and its alloys are dominant materials on implant market due to superiority of their mechanical properties, biocompatibility and corrosion behavior. Their elastic modulus is significantly higher than of bone which may result in periimplant bone atrophy during functional loading. This is caused by stress-shielding effect which causes bone adaptation to new load distribution. Titanium casting is a complex process conducted in protective atmosphere, due to its high oxygen affinity at elevated temperatures. New titaniummagnesium composite produced by powder metallurgy methods with composition and structure different to traditional implant alloys, will be investigated. Due to magnesium content, properties of composite will include lower density and elastic modulus with better osseointegration potential. Material characterization will be conducted according to implant material standards. Information concerning similar studies is scarce, and concept of proposed implant material production almost unknown.

Posljednjih par desetljeća, industrijska konoplja (Cannabis sativa L.) je nepravedno zapostavljena zbog izgledom slične vrste konoplje Cannabis indica L. koja se koristi kao opojno sredstvo. Cilj ovoga rada bio je ispitati utjecaj parametara ekstrakcije ulja iz Cannabis sativa L. sjemenki procesom hladnog prešanja nakon čega je provedena ekstrakcija zaostalog ulja u pogači pomoću superkritičnog CO2. Optimiranje procesa ekstrakcije konopljinog ulja provedeno je metodom odzivnih površina. Ispitan je utjecaj temperature zagrijavanja glave preše, frekvencije elektromotora te veličine otvora pužne preše na iskorištenje i kvalitetu ulja kod procesa prešanja, kao i utjecaj tlaka ekstrakcije, temperature i protoka otapala u procesu ekstrakcije pomoću superkritičnog CO2. U proizvedenim uljima odredili su se sljedeći parametri kvalitete ulja: peroksidni broj, slobodne masne kiseline, netopljive nečistoće, voda, jodni broj, saponifikacijski broj, anisidinski broj i Totox broj. Osim navedenog, u dobivenim uljima ispitan je i sastav masnih kiselina, tokoferola, te klorofila i karotenoida. Ispitan je i utjecaj različitih prirodnih antioksidanasa i njihovih koncentracija na oksidacijsku stabilnost konopljinog ulja. Rezultati su pokazali da postoji statistički značajan utjecaj različitih procesnih parametara ekstrakcije na iskorištenje i kvalitetu ulja. Količina zaostalog ulja u pogači potpuno je ekstrahirana pomoću superkritičnog CO2 na novokonstruiranom uređaju za superkritičnu ekstrakciju. Odabirom relevantnih procesnih uvjeta superkritične ekstrakcije, kao i periodičnim frakcioniranjem, dobiveno je konopljino ulje različitih masenih koncentracija masnih kiselina, tokoferola i pigmenata. Eterično ulje origana koncentracije 0,05 % je bilo najučinkovitije u zaštiti ulja od oksidacijske degradacije. Zbog svoje kvalitete, kao i sadržaja visokokvalitetnih komponenti u sjemenkama konoplje koje pozitivno utječu na ljudsko zdravlje, ovo istraživanje je vrlo značajno s obzirom na neznatan broj objavljenih studija o konopljinom ulju. In the past few decades, the Cannabis sativa L. hemp variety has been unfairly neglected because of its similarity to the illegal kind Cannabis indica L. used as a narcotic. The objective of this study was to evaluate the process of oil extraction from Cannabis sativa L. seeds by cold pressing, followed by extraction with supercritical CO2. Extraction optimization of hemp oil production was conducted using response surface methodology (RSM). The effects of temperature, temperature head presses, frequency, and nozzle size on oil recovery and quality parameters in the pressing experiments and the effects of extraction pressure, temperature and solvent flow rate in supercritical CO2 extraction experiments were investigated. In obtained hemp oils the following parameters were analysed: peroxide value, free fatty acids, insoluble impurities, moisture content, iodine value, saponification value, Anisidine value and Totox value. The composition of fatty acids, tocopherols, chlorophyll and carotene content was also determined. The influence of different natural antioxidants and their concentration on the oxidative stability of hemp seed oil was investigated. The results show that the oil recovery and quality was statistically significantly (ANOVA) affected by applied operational extraction process parameters. The residual oil in the pressed cake was extracted almost completely by supercritical CO2 in a newly designed supercritical fluid extraction system. By selecting the relevant process conditions of supercritical extraction, as well as by fractionation, it is possible to obtain hemp oil with different mass concentrations oil fatty acids, tocopherols and pigments. The essential oil of oregano in concentration of 0.05 % was the most efficient in protecting the hemp oil against oxidative deterioration. Because of the oil’s high quality, as well as the high content of high-quality components in hemp seeds which positively affect human health, this study is very significant regarding the small number of published studies on hemp seed oil.

Provedena je kemijska modifikacija prirodnog zeolita (PZ) porijeklom iz Vranjske Banje s vodenom otopinom Fe(NO3)3 u acetatnom puferu pri pH=3,6 te s otopinom NaOH i NaNO3. Dobiveni Fe(III)-modificirani zeolit (FeZ) pokazao je 3-4 puta veći kapacitet vezivanja cinka i kadmija u odnosu na prirodni. Modifikacijom nije došlo do promjena u strukturi i mineraloškom sastavu, a povećao se volumen pora i količina natrijevih iona kao rezultat ionske izmjene i neutralizacije negativnog naboja nastalog tijekom modifikacije. Upravo povećana količina natrijevih iona povećava kapacitet FeZ prema ionima cinka i kadmija. Ispitan je utjecaj pH i koncentracije otopine metalnih iona, veličine čestica i mase zeolita izražene preko S/L omjera (engl. soli/ liquid), te vremena kontakta zeolit-otopina na vezivanje cinka i kadmija na PZ i FeZ. Ravnotežni rezultati za različite koncentracije otopina cinka i kadmija i dvije veličine čestica PZ i FeZ su testirani prema izotermnim modelima: Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin-Radeuskevich, Sips, Toth i Hill. Dimenzijskom analizom dobile su se vrijednosti ravnotežnih parametara koji su neovisni o S/L omjeru i početnim koncentracijama. Kinetički rezultati su testirani prema reakcijskim (Lagergren-ov model pseudo prvog reda i Ho-ov model pseudo drugog reda) i difuzijskim kinetičkim modelima (Dvostruko-eksponencijalni, Weber-Morris, Bangham, Vermeulenova aproksimacija i Model difuzije kroz laminarni film). Ustanovljeno je da je difuzija kroz česticu najsporiji stupanj koji odreñuje brzinu procesa. Iz izračunatih parametara modela dobivene su modelne krivulje ovisnosti količine vezanog metalnog iona po gramu zeolita o vremenu. Dvostruko-eksponencijalni model i model prema Vermeulen-ovoj aproksimaciji pokazali su slaganje u cijelom ispitivanom vremenskom intervalu te su odabrani za predviñanje količine vezanja cinka i kadmija za proizvoljno odabranu početnu koncentraciju. Ispitivanjem desorpcije cinka i kadmija iz zasićenih uzoraka modificiranih zeolita u ultračistoj vodi različitih početnih pH, utvrñeno je da ne dolazi do desorpcije cinka i kadmija, dok je desorpcija značajna u otopinama NaCl, NaNO3 i KCl. Tijekom četiri uzastopna ciklusa zasićivanja i regeneracije iste mase FeZ nije došlo do smanjenja kapaciteta što ukazuje na izvrsna sorpcijsko-regeneracijska svojstva FeZ. Chemical modification of natural zeolite (NZ) originated from the Vranjska Banja deposit has been performed with the aqueous solution of Fe(NO3)3 at pH=3.6 and with NaOH and NaNO3 solutions. Fe(III)-modified zeolite (FeZ) has shown 3-4 times higher capacity towards cadmium and zinc compare to the natural zeolite. The modification did not cause changes in the structure and mineralogical composition, but it increased the pore volume and the amount of sodium as a result of ion exchange and neutralization of the negative charge created during the modification. The increased sodium content is responsible for the higher removal capacity of FeZ toward zinc and cadmium. The effect of pH and concentration of the metal ions solution, the particle size and the mass of zeolite expressed by S/L ratio (solid/liquid), and the contact time of zeolite-solution, on zinc and cadmium removal on NZ and FeZ have been investigated. Equilibrium results for different concentrations of Zn and Cd and two particle sizes of NZ and FeZ have been tested according to the isothermal models: Langmuir, Freundlich, Temkin, Sips, Toth, DubininRadeuskevich and Hill. The dimensional analysis has been applied and equilibrium parameters which are independent of S/L ratio and the initial concentrations have been obtained. Kinetic results were tested according to the reaction kinetic model (Lagergren's pseudo-first-order and Ho's pseudo-second-order) and diffusion kinetic models (Doubleexponential, Weber-Morris, Bangham, Vermeulen's approximation and diffusion through the laminar film). It has been found that the diffusion through the particle is the rate limiting step of process. The model curves for metal ions uptake per gram of zeolite vs. time were obtained from the calculated parameters of the models. It has been found that the Double-exponential model and Vermeulen's approximation fit throughout the whole examinated time interval. Hence, these models have been selected for predicting the quantity of zinc and cadmium uptake at chosen time and at chosen initial concentration. The investigation of desorption of zinc and cadmium from saturated modified zeolites in ultrapure water of different initial pH has shown that saturated zeolites do not release zinc and cadmium, while they are released in NaCl, KCl and NaNO3 solutions. During four consecutive cycles of saturation and regeneration of the same FeZ mass the capacity remained unchanged, indicating excellent sorption-regeneration properties of FeZ.

U sklopu istraživanja putem Ankete su prikupljeni podatci o tehničko–tehnološkim karakteristikama triju hotela i jednog doma za starije i nemoćne osobe smještenih na području Splitsko–dalmatinske županije. Anketa je sadržavala podatke o izvoru vodoopskrbe, vrsti konstrukcijskog materijala razvodne i unutarnje mreže, o sustavu grijanja i tipu bojlera, o vremenu rada svakog objekta, te o potrošnji vode. U razdoblju od 2009. do 2012. godine analizirano je 425 uzoraka tople vode iz sva četiri objekta zajedno. U uzorcima su određeni fizikalno–kemijski pokazatelji (temperatura, pH, koncentracija slobodnog rezidualnog klora, Fe, Zn, Cu, Mn, Ca i Mg), te prisutnost i koncntracija bakterija Legionella spp.. Spearmanovim koeficijentom korelacije utvrđene su korelacije fizikalno–kemijskih pokazatelja i tehničko–tehnoloških karakteristika toplovodnih sustava s prisutnošću Legionella spp.. Temperatura je bitan čimbenik za razvoj biofilmova i u negativnoj je korelaciji s pojavom Legionella spp.. Iznad vrijednosti medijana od 53,10°C Legionella spp. je određena samo u dvama uzorcima, što znači da više temperature negativno utječu na kolonizaciju Legionella spp.. Dokazano je da slobodni rezidualni klor nije djelotvoran dezinficijens, jer je Legionella spp. identificirana u uzorcima bez i sa slobodnim rezidualnim klorom. Metalni ioni prisutni u vodi nastaju kao produkti korozije. Utvrđene su pozitivne korelacije koncentracija Fe i Zn s Legionella spp., dok je dokazano inhibitorno djelovanje veće koncentracije Cu na koncentraciju Legionella spp.. U 30,2% uzoraka vode iz toplovodnog sustava s pocinčanim cijevima identificirana je Legionella spp., a u 26,1% iz sustava s plastičnim cijevima. Ova razlika nije značajna, što se objašnjava pozitivnim djelovanjem organskih aditiva na razvoj Legionella spp., a koji dospijevaju u vodu iz građe plastičnih cijevi i gumenih brtvi. Također su i u sustavima s plastičnim cijevima ugrađeni razni metalni dijelovi, koji su podložni koroziji i pridonose povećanoj koncentraciji metalnih iona u vodi. Određen je približno isti broj uzoraka pozitivnih na Legionella spp. neovisno o vrsti sustava za pripremu tople vode. The research through the survey included data collection on the technical and technological characteristics from three hotels and one home for the elderly and disabled located in the Split – Dalmatia County. The survey included data on water supply source, type of construction material for the distribution and internal networks, heating system and water heater type, working hours of each facility, and water consumption. In the period from 2009 to 2012, 425 hot water samples from all four facilities have been analysed. Physical and chemical parameters (temperature, pH, free chlorine residual concentrations, Fe, Zn, Cu, Mn, Ca and Mg) were determined in the samples, as well as the presence and concentration of bacteria Legionella spp.. The Spearman correlation coefficient determined the correlations between the physical and chemical parameters and technical and technological characteristics of heating systems and the presence of Legionella spp.. The temperature is an important factor for the development of biofilms and it is in negative correlation with the appearance of Legionella spp.. Above the median value of 53.10°C, Legionella spp. has been determined in only two samples, which means that higher temperatures negatively affect the colonisation of Legionella spp.. It was proven that the free chlorine residual is not an efficient disinfectant, because Legionella spp. has been identified in samples with and without the free chlorine residual. Metal ions present in water occur as products of corrosion. Positive correlations between the Fe and Zn concentrations and Legionella spp. were established, while the inhibitory effect of a higher Cu concentration on Legionella spp. concentration was proven. Legionella spp. was identified in 30.2% of the water samples from the heating system with galvanised pipes, as well as in 26.1% of the samples from systems with plastic pipes. This difference is not significant, which is explained by the positive effect of organic additives that enter water from the structure of plastic pipes and rubber seals on the development of Legionella spp.. Systems with plastic pipes also have various metal parts, which are subject of corrosion and contribute to an increased concentration of metal ions in the water. Approximately the same number of samples positive to Legionella spp. was established regardless on the type of the hot water preparation system.

Istraživana su međudjelovanja u mješavinama amorfnog poli(vinil-klorida) (PVC) i kristalastog poli(etilen-oksida) (PEO) različite molekulske mase u otopini, taljevini i čvrstom stanju. Istraživana je i toplinska postojanost mješavina bez i s dodatkom poli(etilen-glikola) (PEG). Podatci dobiveni viskozimetrijskim mjerenjima ukazuju da su PVC i PEO različitih molekulskih masa u otopini mješljivi u svim omjerima, pri čemu se interakcije (međudjelovanje) u mješavini smanjuju povećanjem molekulske mase PEO-a. Analizom spektara istraživanih mješavina snimljenih infracrvenom spektroskopijom s Fourierovom transformacijom (FT-IR) nije potvrđeno postojanje vodikove veze α-vodikovog atoma iz CHCl skupine PVC-a i kisikovog atoma iz PEO-a, kao ni utjecaj molekulske mase PEO-a na interakcije istraživanih mješavina. Nisu uočene značajnije promjene na FTIR spektrima koje bi ukazivale na utjecaj dodatka PEG-a na interakcije u istraživanim mješavinama. Temeljem postojanja dvaju staklišta koja odgovaraju staklištima čistih polimera i činjenici da dodatak PVC-a značajno ne snižava talište i kristalište, kao ni stupanj kristalnosti PEO-a u mješavini, može se zaključiti da su PVC i PEO različite molekulske mase djelomično mješljivi, ali samo pri znatnom udjelu PVC-a u mješavini. Nadalje, na osnovi postojanja dvaju staklišta na spektrima dobivenim dinamičko mehaničkom analizom (DMA) istraživanih mješavina koji se međusobno približavaju, može se potvrditi da su PVC i PEO različite molekulske mase djelomično mješljivi. Dodatak PVC-a mješavini PVC/PEO poboljšava njena mehanička svojstva. Dodatak PEG-a u mješavine PVC/PEO rezultira djelomičnom mješljivosti u cijelom području istraživanih sastava, a uočene interakcije su izraženije kod mješavina s PEO-om veće molekulske mase. Rezultati toplinske i termooksidacijske razgradnje istraživanih polimera i njihovih mješavina pokazali su da je PEO toplinski stabilniji od PVC-a i da se dodatkom PEO-a poboljšavaju toplinska i termooksidacijska stabilnost istraživanih mješavina. Dodatak PEG-a pogoršava toplinsku stabilnost mješavina PVC/PEO, odnosno ubrzava proces dehidrokloriranja PVC-a. Međutim, kod mješavina s PEO-om veće molekulske mase uočeno je da se dodatkom PEG-a poboljšava toplinsku stabilnost. Proces dinamičke termogravimetrijske (TG) razgradnje svih istraživanih mješavina odvija se po Avrami-Erofeevom kinetičkom modelu. Izračunate su konstante brzine (k) procesa dinamičke TG razgradnje istraživanih mješavina, a njihova ovisnost oeksperimentalnim temperaturama razgradnje ukazuje na toplinsku stabilnost mješavina. Dodatak PEO-a stabilizira sustav, što je u skladu sa zaključcima analize izotermne i dinamičke TG razgradnje u inertu. Dodatak PEG-a također snižava odgovarajuće vrijednosti konstante brzine reakcije. The interaction of amorphous poly(vinyl chloride) (PVC) in a blend with a semicrystalline poly(ethylene oxide) (PEO) of different molecular weights in solution, melt and solid state were investigated. The thermal stability of the blends and the effect of poly(ethylene glycol) (PEG) addition on the thermal stability, were invetigated as well. The results obtained by dilute solution viscosimetry measurements indicated that PVC and PEO of different molecular weights are miscible in the solution in all proportions, and that interactions in the blends decreases with the increase of PEO molecular weight. Analysis of the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra of the investigated blends has not confirmed the existence of hydrogen bonds, as well as the effect of PEO molecular weight. There were no significant changes in the FT-IR spectra that would indicate the effect of PEG addition on interaction in the investigated blends. Based on the existence of two glass transition temperatures, which corresponds to the PVC and PEO glass transition temperatures and the small depression of the PEO melting and crystallization temperature, as well as the degree of crystallinity, it can be concluded that PVC and PEO of different molecular weight are only slightly miscible in the melt at elevated PVC content. Furthermore, based on the existence of two glass transition temperatures in the spectra that are approaching each other, obtained by dynamic mechanical analysis (DMA), it can be confirmed that the PVC and PEO of different molecular weight are partially miscible. PVC addition improves the mechanical properties of the blends. PEG addition resulted in partially miscibility and observed interactions are more pronounced in blends of PEO with higher molecular weight. Results of thermal and thermooxidative degradation of the investigated polymers and their blends showed that PEO is thermally more stable than PVC and that PEO addition improved thermal and thermooxidative stability of the blends. PEG addition deteriorates thermal stability of investigated blends and can accelerate the dehydrochlorination of PVC, respectively. However, PEG addition into blends of PEO with higher molecular weight improved the thermal stability of investigated blends. The process of non-isothermal thermogravimetry (TG) degradation of the investigated blends occurs through mechanism like those represented by the Avrami-Erofeev kinetic model. Rate constant (k) of the non-isothermal degradation were calculated, indicating blendthermal stability. The addition of PEO reduces the rate constant what is in accordance with results obtained from TG and DTG curves. PEG addition reduces the rate constant, as well.

Ispitan je proces uklanjanja olova i cinka postupkom u koloni iz binarnih vodenih otopina ukupnih početnih koncentracija co(Pb+Zn) ≈ 1 mmol/l, a uz mijenjanje omjera co(Pb)/co(Zn) od 0,18 do 2,15. Eksperimenti su provedeni izotermno u staklenim kolonama s nepomičnim slojem prirodnog zeolita klinoptilolita visine 4, 8 i 12 cm. Tijek radnog ciklusa i ciklusa regeneracije pratio se određivanjem koncentracije Pb i Zn iona, te pH vrijednosti u efluentu i regeneratu. Monitoringom pH vrijednosti može se pouzdano i brzo procijeniti točka proboja i završetak regeneracije, što je za praktičnu primjenu od velikog značaja. Rezultati su prikazani krivuljama proboja i krivuljama regeneracije iz kojih su izračunati karakteristični parametri: kapacitet u točki proboja i iscrpljenja, efikasnost uklanjanja, simetrija krivulje proboja, visina zone prijenosa tvari, vrijeme kontakta, količina eluiranih iona, stupanj regeneracije i koncentracijski faktor. Uzastopnim ponavljanjem 12 radnih ciklusa i ciklusa regeneracije postignuto je višestruko iskorištenje zeolita bez smanjenja njegova kapaciteta. Do točke proboja Pb i Zn ioni vežu se istovremeno i razmjerno njihovoj koncentraciji u ulaznoj otopini, a u točki iscrpljenja udio vezanog Pb je veći zbog istiskivanja već vezanih Zn iona Pb ionima iz ulazne otopine. Ovaj je efekt potvrđen regeneracijom zeolita pri kojoj su omjeri količina eluiranih iona nR(Pb)/nR(Zn) značajno veći od Pb/Zn omjera, kao i SEM snimkama čestica zeolita te elementarnom EDS analizom. Regeneracijom zeolita postignuto je potpuno eluiranje iona, a volumeni regenerata su i do 10 puta manji od volumena izvorne otopine. To je od osobitog značaja za primjenu prirodnih zeolita u obradi otpadnih voda. Eksperimentalne krivulje proboja testirane su prema Thomasovu i ADR modelu. Utvrđeno je dobro slaganje eksperimentalnih s modelnim krivuljama proboja, te se dobio uvid u kinetiku i mehanizme prijenosa tvari tijekom procesa izmjene. Removal of lead and zinc from binary aqueous solutions with total initial concentrations co ≈ 1 mmol/l, at different ratios of co(Pb)/co(Zn) from 0,18 to 2,15 has been examined using the column method. Experiments were carried out isothermally in glass columns filled with natural zeolite up to bed depths of 4, 8 and 12 cm. Service and regeneration cycles were studied by monitoring of the Pb and Zn concentrations and pH values in the effluent and regenerate solutions. The measurement of pH values allows efficient determination of the breakthrough point and the end of regeneration. The results are shown by breakthrough curves and regeneration curves and the following characteristic parameters have been calculated: breakthrough and exhaustion capacities, removal efficiency, symmetry of breakthrough curves, height of the mass transfer zone, empty bed contact time, quantity of eluted ions, degree of regeneration, and the concentration factor. Twelve successful service and regeneration cycles were carried out without reducing zeolite capacity. Up to breakthrough, Pb and Zn ions were bound simultaneously according to their concentrations in the influent, while at the exhaustion point the quantity of bound Pb was higher. This is due to the displacement of bound Zn by Pb from the feeding solution. This effect has been confirmed by regeneration of zeolite where the ratio of quantities of eluted ions nR(Pb)/nR(Zn) was much higher than the Pb/Zn ratio in the influent. The displacement effect has also been confirmed by SEM images of zeolite particles and elemental EDS analysis. The regeneration of zeolite provides for complete elution of bound ions and the volumes of regenerates were up to 10 times lower compared to the volume of solutions in service cycles. This contributes to the application of natural zeolites in wastewater treatment processes. The experimentally obtained breakthrough curves have been tested according to the Thomas and the ADR models. The modelled curves showed very good agreement with the experimental ones, and were helpful in estimation of kinetic parameters and mechanisms of mass transfer during the overall process.

Razvoj biorazgradivih metalnih implantata izazovan je zadatak jer od materijala zahtjeva da u potpunosti ispuni inženjerske, kemijske i medicinske zahtjeve. Magnezij i njegove legure dobri su potencijalni materijali za izradu biorazgradivih implantata. Njihovom primjenom smanjuje se mogućnost pojave induciranog stresa. Problem koji je potrebno riješiti je brza korozija Mg i Mg legura koja uzrokuje gubitak mehaničkog integriteta, prije zacjeljivanja tkiva. Funkcionalizacija površine Mg implantata provedena je kako bi se nastali produkti dekompozicije mogli izlučiti iz organizma ne narušavajući njegovu biokompatibilnost. Površine Mg i Mg legure modificirane su samoorganizirajućim organskim i bioaktivnim keramičkim filmovima. Najvažniji čimbenik u dizajniranju biorazgradivih metalnih implantata bila je: (i) in situ analiza aktivne interfazne granice metal/fiziološka otopina i (ii) karakterizacija modificiranih površina površinsko-analitičkim metodama. S fundamentalnog i aplikativnog stajališta provedena istraživanja značajna su za razumijevanje procesa koji se zbivaju na granici faza biorazgradivi metalni implantat/realni biookoliš. Development of biodegradable metallic implants is a complex task, because it combines engineering, chemical and medical requests of materials. Mg and Mg alloys are the potential biodegradable implant materials. Similar mechanical properties of Mg and bone can reduce the appearance of the induced stress. However, Mg and Mg-alloy in body fluids corrode rapidly, causing loss of mechanical integrity, before the tissues have sufficient time to heal. The aim of this work was functionalization of Mg implants, so that the resulting products of the decomposition can extract from the body without compromising its biocompatibility. Mg and Mg alloy surfaces were modified with self-assembled organic films and bioactive ceramic films. The most important factor in designing biodegradable metallic implants was: (i) in situ analysis of the active metal/physiological solution interphase and (ii) characterization of the modified surface with surface-analytical methods. From the fundamental and applicative point of view, performed research is relevant to the understanding of the processes that occur at the biodegradable metal implant/real bioenvironment interface.

Upravljanje kvalitetom vode danas je najvažnija aktivnost zaštite okoliša. Indikatori kvalitete vode određuju se prema klasifikaciji, gdje je uzeta u obzir integracija parametara kvalitete vode i Pravilnika o kvaliteti vode. U ovom radu provedena je karakterizacija i klasifikacija pokazatelja onečišćenja komunalne otpadne vode grada Splita na osnovi rezultata mjerenih parametara dobivenih svakodnevnim monitoringom na ispustima šireg područja kroz period od 4 godine. Temeljem dobivenih eksperimentalnih podataka provedena je osnovna statistička analiza određivanja srednjih vrijednosti, medijana, standardne devijacije, minimalnih i maksimalnih vrijednosti, te njihovih međusobnih korelacijskih koeficijenata. Dobivene su izrazito visoke koncentracije za kloride i sulfate kao i za ukupnu suspendiranu tvar te za kemijsku potrošnju kisika (KPK) koji nekoliko puta prelaze maksimalno dozvoljenu koncentraciju (MDK). Medijan vrijednosti bile su za sva onečišćenja niže od njihovih srednjih vrijednosti osim za biološku potrošnju kisika (BPK5) i pH. Najviša vrijednost koeficijenta varijacije dobivena je za N-NO2 na Lokacijama 2 i 3, a za deterdžente na Lokaciji 1. Najmanji koeficijent varijacije zabilježen je za pH vrijednost na svim lokacijama. Provedena je prostorna i vremenska karakterizacija pokazatelja onečišćenja korištenjem različitih kemometrijskih tehnika (klaster analiza CA, faktorske analize FA, analize glavnih komponenata PCA). Prostorna klaster analiza pokazala je podjelu klastera u dvije grupe; klaster I formira Lokacija 2 i 3, a klaster II Lokacija 1. Prema vremenskoj klasifikaciji promatrano razdoblje moguće je podijeliti na razdoblje 2006.-2007. i razdoblje 2008.-2009. Provedene statističke analize poslužile su kao baza za dva linearna modela. Izrađeni su viševarijantni linearni model (MLR) i model lokalne linearne regresije (PLR) za predviđanje najznačajnijih pokazatelja onečišćenja KPK i BPK5 s devet nezavisnih varijabli. Dobiveni regresijski koeficijenti viševarijantnog linearnog modela iznose R2 = 0,306 – 0,448, dok regresijski koeficijenti za model lokalne linearne regresije iznose R2 = 0,534 – 0,683. Indeks kvalitete otpadne vode grada Splita određen je na temelju pravila neizrazite logike, koja predstavljaju kvalitetu vode putem jezičnih pojmova. Nakon primarne obrade, kvaliteta vode na Lokaciji 1 ocjenjena je kao „dobra“ sa stupnjem pripadnosti 0,476, dok za druge dvije lokacije prema stupnju pripadnosti (0,981 i 0,351) kvaliteta vode je ocjenjena kao „korektna“. Water quality management is the most significant environmental activity today. Water quality indicators were estimated according to classification, where the integration of water quality parameters and Water Quality Regulations were taken into consideration. In this paper, the quality of primary treated urban wastewater, discharged at three locations into the Adriatic Sea, is described based on the results of measured parameters obtained daily monitoring on drain locations wider Split area over a period of 4 years. Experimental data were analyzed by basic statistical methods for determination of mean and median values, standard deviations, minimal and maximal value of the measured parameters and their mutual correlation coefficients. The results obtained showed extremely high concentrations for chlorides, sulphates, total suspended solids and for chemical oxygen demand (COD) which several times exceed the maximum allowed concentration (MAC). Median values were lower for all pollutants from their mean values except biological oxygen demand (BOD5) and pH. The highest value of the coefficient of variation was obtained for N-NO2 at Locations 2 and 3, and for detergents at Location 1. The lowest coefficient of variation was recorded for pH value at all locations. Different chemometric techniques such as cluster analysis (CA), factor analysis (FA) and principal component analysis (PCA) were established to investigate spatial and temporal characterization of pollution indicators. Spatial cluster analysis showed the distribution of clusters in two groups; cluster I is formed by Locations 2 and 3 and cluster II is formed by Location 1. The observed time period can be divided in the period 2006-2007 and the period 2008-2009 according temporal classification. The statistical analyses were used as bases for two linear models. Multivariate linear regression model (MLR) and piecewise linear regression (PLR) were made to predict the most important pollution indicators COD and BOD5 with 9 independent variables. The obtained regression coefficients for multivariate linear model amounts R2 = 0.306 – 0.448, while regression coefficients for piecewise linear regression model amounts R2 = 0.534 – 0.683. Municipal wastewater quality index in the city of Split, based on the fuzzy set rules that represent water quality via linguistic terms. After primary treatment, water quality, at Location 1 was estimated as “good” with the highest degree of membership of 0.476, while at other two locations regarding to highest degrees of membership (0.981 and 0.351), water quality was estimated as “fair”.

U radu je istraživan utjecaj mulja iz pogona pocinčavanja „ADRIA CINK“, smjese mulja i zeolita zasićenog cinkom, prirodnog zeolita iz nalazišta Donje Jesenje, olovo (II) oksida, olovo (II) kromata i amonijeva bikromata na ranu hidrataciju te fizikalno-mehanička svojstva industrijskog cementa tipa CEM I 42,5 R (proizvod cementare CEMEX Hrvatska). Određivanje početka i kraja vezanja provedeno je na uzorcima portland cementa uz različite dodatke mulja, zasićenog i prirodnog zeolita, smjese mulja i zasićenog zeolita, olovo(II) oksida, olovo(II) oksida (uz 20 mas. % zeolita u uzorku), olovo(II) kromata, olovo(II) kromata (uz 20 mas. % zeolita u uzorku), amonijeva bikromata i amonijeva bikromata (uz 20 mas. % zeolita u uzorku). Mjerenja su provedena Vicat-ovim aparatom i elektrokemijskom metodom pri temperaturi od 20 oC i vodocementnom, V/C i voda/kruto omjeru, V/K, 0,5. Određivanje vremena vezanja nije vršeno pri normalnoj konzistenciji zbog mogućnosti usporedbe rezultata s konduktometrijskim i mikrokalorimetrijskim mjerenjima. Utjecaj različitih dodataka (udjeli kao i kod određivanja vremena vezanja) na razvoj toplina (tijekom prvih 48 sati hidratacije) praćen je uporabom diferencijalne mikrokalorimetrije pri izotermnim uvjetima (T = 20 oC) i vodocementnom (V/C) i voda/kruto omjeru (V/K) 0,5. Iz dobivenih termonaponskih veličina su pomoću programa „Hidratacija cementa“ izračunate vrijednosti razvijenih toplina, brzina oslobađanja toplina i stupnjeva hidratacije. Praćenje rane hidratacije vršeno je određivanjem specifične provodnosti cementnih uzoraka uz različite dodatke mulja, smjese mulja i zas. zeolita, olovo(II) oksida, olovo(II) kromata i amonijeva bikromata. Mjerenja su provedena pomoću digitalnog konduktometra ISKRA MA 5924 i elektrode od nehrđajućeg čelika. Iz dobivenih vrijednosti vremena vezanja, oslobođene topline i specifične provodnosti određeni su matematički modeli prema kojima je moguće procijeniti vrijednosti vremena vezanja, maksimalno oslobođene topline i vrijeme pojave maksimalne provodnosti za bilo koji udjel ispitivanih dodataka mulja, smjese mulja i zas. zeolita, olovo(II) oksida, olovo(II) kromata i amonijeva bikromata. Izluživanje teških metala cinka, olova i kroma iz cementnih uzoraka uz različite dodatke provedeno je prema modificiranom dinamičkom testu NEN 7345. Uzorci za izluživanje su hidratizirani 28 dana pri izotermnim uvjetima (u termostatu pri 20 oC). Otopina za izluživanje je nakon 18, 72 i 168 sati zamijenjena svježom otopinom. Koncentracija iona cinka, olova i kroma u otopinama nakon izluživanja određena je EDXRF (engl. Energy Dispersive X-ray Fluorescence) uređajem za kvantitativnu analizu. Dobivene vrijednosti koncentracija su upotrebljene u difuzijskom modelu izluživanja za procjenu uspješnosti S/S procesa preko određivanja koeficijenata difuzije i srednjih vrijednosti indeksa izluživanja. Također su određeni mehanizmi po kojima dolazi do izluživanja metala iz stabiliziranih materijala. Analiza hidratacijskih produkata cementnih uzoraka uz različite dodatke hidratiziranih 28 dana pri izotermnim uvjetima (T = 20 oC) vršena je upotrebom toplinske analize (TG–DTG) i infracrvene spektroskopije (FTIR). Toplinskom analizom određena je količina nastalog kalcijeva hidroksida i kemijski vezane vode. U mortovima, gdje je dio cementa zamijenjen s 2, 5 i 10 mas. % mulja te 10, 20 i 30 mas. % zasićenog zeolita (uz 20 mas. % mulja u smjesi), određivan je utjecaj dodataka na tlačnu i savojnu čvrstoću u određenim periodima nakon 1, 2, 7 i 28 dana hidratacije i njegovanja u vodovodnoj vodi pri konstantnoj temperaturi od 20 ± 1 oC. Iz rezultata izluživanja (vrijednost srednjeg indeksa izluživanja metala) i tlačnih čvrstoća moguće je ocijeniti korišteni S/S proces i procijeniti maksimalno dopuštene količine dodataka u cementnom matriksu. In this paper it was investigated the influence of mud from the zinc plating plant "ADRIA CINK", a mixture of mud and zeolite saturated with zinc, natural zeolite from the site Donje Jesenje, lead(II) oxide, lead(II) chromate and ammonium bichromate on early hydration and physico-mechanical properties industrial cement type CEM I 42,5 R (product of CEMEX Croatia cement plant). Determination of the start and the end of setting time was performed on samples of Portland cement with different additions of mud, zeolite saturated with zinc, natural zeolite, mixture of mud and saturated zeolite, lead(II) oxide, lead(II) oxide (with 20 wt.% of zeolite in the sample), lead(II) chromate, lead(II) chromate (with 20 wt.% of zeolite in the sample), ammonium bichromate and ammonium bichromate (with 20 wt.% of zeolite in the sample). Measurements were performed by Vicat's apparatus and electrochemical method at a temperature of 20 °C and water/cement (V/C) and water/solid ratio (V/K) of 0,5. Determination of setting time was not done at normal consistency because of comparison with the conductometric and microcalorimetric results. Effect of different additions (content as well as in determining the setting time) on the development of heat (during the first 48 hours of hydration) was determined using differential microcalorimetry in isothermal conditions (T = 20 °C) and water/cement (V/C), and water/solid ratio (V/K) of 0,5. The obtained thermovoltage results are used in computer program "Hidratacija cementa" for calculation of developed heat, the heat release rate and degree of hydration. Monitoring the early hydration was performed by determining the conductivity of cement samples with different additions of mud, a mixture of mud and saturated zeolite, lead(II) oxide, lead(II) chromate and ammonium bichromate. The measurements were made using a digital conductivity meter ISKRA MA 5924 and electrode made of stainless steel. The matematical models were determined from the obtained values of setting time, heat release and conductivity which can be use for estimation of the value of setting time, maximum heat release and the time of maximum conductivity for any examined addition of mud, a mixture of mud and saturated zeolite, lead(II) oxide, lead(II) chromate and ammonium bichromate. Leaching of heavy metals (zinc, lead and chromium) from cement samples with different additions was carried out according to the modified dynamic leaching test NEN 7345. Samples were hydrated for 28 days at isothermal conditions (in the thermostat at 20°C). After 18, 72 and 168 hours leaching solution was replaced with fresh solution. Ion concentration of zinc, lead and chromium in solution after leaching was determined by EDXRF (Energy Dispersive X-ray Fluorescence) device for quantitative analysis. The concentrations were used in the diffusion leaching models for evaluation of S/S process by determining the diffusion coefficients and the leaching indices. Also, leaching mechanisms of metals from stabized materials were determined. Analysis of hydration products of cement samples with different additions of hydrated 28 days at isothermal conditions (T = 20 °C) was performed using a thermal analysis (TGDTG) and infrared spectroscopy (FTIR). Quantity of calcium hydroxide and chemically bound water was determined by thermal analysis. In mortars, where part of the cement was replaced with 2, 5 and 10 wt. % of mud and 10, 20 and 30 wt. % of saturated zeolite (with 20 wt.% of mud in the mixture), the impact of supplements on the compressive and flexural strength was determined on samples after 1, 2, 7 and 28 days of hydration and nourishing in tap water at a constant temperature of 20 ± 1 oC. S/S process can be evaluated from the leaching (average leaching index of metals) and compressive strength results and estimated the maximum acceptable amount of additions in the cement matrix.

Fluidizacija je proces kojim se sloj čestica čvrste tvari u dodiru s fluidom koji ga prostrujava dovodi u stanje slično kapljevini koja vrije. čestice se pri tom kreću u određenom volumenu, a nastala mješavina i sama poprima neka svojstva fluida. U fluidiziranom sloju dolazi do intenzivnog miješanja čestica u krutoj fazi te čestica i fluida zbog čega se ostvaruje veliki intenzitet prijenosa topline i tvari kao i niz još drugih prednosti. Prva značajna primjena fluidizacije bila je u kemijskoj industriji 40-ih godina dvadesetog stoljeća kada se počela koristiti za katalitičko krekiranje teških hidrokarbonata u sloju katalitičkih čestica. \No vrlo brzo se primjena počela širiti i na druge fizikalne operacije i kemijske reakcije tako da se danas fluidizacija intenzivno koristi u farmaceutskoj, prehrambenoj, kemijskoj, naftnoj i ostalim granama industrije. Uz širenje primjene započeto je i značajnije istraživanje fluidizacije, pa su u razdoblju između 60-ih i 80-ih godina postavljene fundamentalne zakonitosti ponašanja plinskih fluidiziranih slojeva, a izdano je i mnoštvo literature koja se bavi miješanjem čestica, mjehurima, te prijenosom topline i tvari u sloju. Obzirom da je fluidizacija vrlo interesantna za termotehniku kao perspektivni način poboljšanja izmjene topline između stijenke i fluida, ona predstavlja jedno od polja istraživanja Katedre za tehničku termodinamiku Fakulteta strojarstva i brodogradnje. Istraživanja su započela tijekom 80-ih godina (doktorski rad prof. Galovića pod nazivom „Prilog izmjeni topline između fluidizirane kupke i uronjene čvrste stijenke“), a nastavljena su u okviru Znanstvenih projekata „Intenziviranje izmjene topline na izmjenjivačkim površinama (1996-2002.) i „Izmjena topline i tvari pri kondenzaciji, ishlapljivanju i sušenju“ (2002-2005.) prijavljenih pri MZOš. U tom razdoblju objavljeno je niz radova u različitim publikacijama, a treba istaknuti da su istraživanja bila ne samo teorijska nego i eksperimentalna na mjernoj liniji projektiranoj i postavljenoj u prostoru Laboratorija za tehničku termodinamiku. Ovaj rad se nastavlja na ta istraživanja (poglavito na magistarski rad autora pod nazivom „Analiza prijelaza topline između fluidiziranog sloja i uronjene zavojnice“), a nastao je u okviru projekta „Intenziviranje izmjene topline i tvari pri kondenzaciji, ishlapljivanju i sušenju“. The experimental investigation of the fluidized bed drying of the selected grains, pearly barley and wheat, was performed with the following objectives: - to define their drying kinetics (drying curves, periods of drying, influence of process parameters on the drying kinetics), and to quantify the intensity of heat and mass transfer in a fluidized bed; - to present the obtained results in the form of non-dimensional correlation functions that are structured by the appropriate number of relevant non-dimensional numbers commonly cited in the literature in view of such problems; - the obtained results needs to be critically analyzed and compared with the results of similar recent studies of other researchers, and also compared with drying rates achieved by conventional drying methods. The cylindrical fluidization column with perforated plate as air distributor was used in this study. In the experiments, moisture content, relative humidity and temperature of the inlet and exit air, moisture content of the inlet and exit particles, and air mass flow are measured. To determine the mass of dried specimens (fluidized particles), and thus to determine the mass of evaporated moisture, the precision balance was used. Since the results are reduced to a mass of dry matter, for complete removal of moisture from the samples and to obtain the mass of bone dry solid, standard laboratory furnace was used. The experimental investigation resulted in the following: 1. The minimum fluidization velocity was obtained by measuring bed pressure drop across a bed of wetted grains with a moisture content of about 25% d.b. and bed height 130 mm. The measured minimum fluidization velocities were 0,9 m/s for pearl barley, and 0,85 m/s for wheat. The range of air velocities for the fluidization was selected based on these results: 1,0 m/s, 1,07 m/s and 1,15 m/s. Despite a somewhat higher velocity than the minimum, initial grains moisture content was usually higher than 25% and grains are sticky and cohesive, so the bed started to fluidize only after a certain time when the particles are sufficiently dried. 2. The experiments were conducted at three inlet air temperatures (35 °C, 42 °C and 50 °C) and three drying air velocities (1,0, 1,07 and 1,15 m/s) and moisture contents data with time (drying curves) was obtained. Based on the measured moisture contents, drying rates were calculated and plotted as a function of the drying time. The measured values of moisture content are presented in dimensionless form in order to be able to analyze the effect of temperature and air velocity on drying time for different values of initial moisture content of grains and air inlet conditions. 3. The change of fluidized bed temperature with time was also plotted. Temperatures were measured at three bed heights: 45, 75 and 105 mm above the distributor, and they are good indicator of the fluidization quality because in fully fluidized bed temperatures should be completely uniform. 4. Nondimensional correlation functions for the investigated fluidization and temperature ranges were obtained by means of mathematical computation. 5. The results were analyzed and compared with results of similar recent studies of other authors and with the results of conventional grain drying method. Based on the obtained results and the experimental-computational analysis, the following conclusions were carried out: 1. Grain drying curves have a characteristic curved shape, so no constant rate period is observed in the course of drying, and drying takes place in the falling rate period. Surface moisture evaporates very quickly, so drying takes place inside the grains and the drying process is mostly controlled by internal mass transfer parameters (diffusion). 2. The inlet air temperature has a dominant influence on the drying rate, thus the drying time is greatly reduced at higher temperatures. The air velocity range in this study was relatively small, only 15%, but it can be concluded that the air velocity is very important in the initial stage of drying when the grain surface is partially or fully saturated, and when the maximum drying rates are achieved due to very intense evaporation of surface moisture. By increasing the air velocity the amount of bubbles in the bed is also increased, so the mixing of particles is greatly enhanced. Also, higher air velocities ensures the supply of fresh air with low humidity because it is very important that in the initial stage air is not saturated with moisture and thus reduce the drying rate. In a later stage of drying, when diffusion of moisture from inside the grain controls the drying rate, the influence of air velocity becomes much smaller. At lower moisture content of air, the difference of water vapour partial pressures in air over the saturated grain surface is increased, resulting in greater drying rates. The initial moisture content of the grains hase an important effect on the drying rate. Grains with higher initial moisture content have greater drying rates in the initial stage of drying, but in the later stage moisture diffusivity is also increased with the moisture content. The influence of bed height and particle size of grains on the drying rates was not studied in this research, but it can be found from the literature that drying rate decreases with increasing bed height and particle size. 3. Nondimensional correlation functions for the investigated fluidization and temperature ranges were obtained by means of mathematical computation. The equation for pearl barley is valid for the range of nondimensional temperatures: 1,70 ≤ T* ≤ 48, the range of Fourier numbers: 10 ≤ Fo ≤ 226, and the range of Reynolds numbers: 207 ≤ Re ≤ 269. The equation for wheat is valid for the range: 1,82 ≤ T* ≤ 42,08, 4 ≤ Fo ≤ 90 and 226 ≤ Re ≤ 288. It must be emphasized however that those correlation functions are based on Page empirical model and as such are valid only for the material being dried, the applied process parameters and the specific fluidization column geometry. 4. Drying rates from this research are compared with ones from commercial batch grain dryer. Drying rates in these conventional dryers are much smaller compared with rates in fluidized bed dryers with large horizontal and vertical moisture gradients. On the contrary, grain moisture content in fluidized bed is very uniform if fully fluidized. 5. The obtained results and conclusions in this research are consistent with similar recent studies by other authors.

Cilj rada bio je ispitati utjecaj tlaka (300–500 bar), temperature (40–60 °C), protoka CO2 (0,194–14,125 kg/h) i veličine čestica (0,238–1,059 mm), kao i utjecaj veličine (dimenzija) ekstraktora, na prinos ulja iz zrna soje sorte „Ika“ superkritičnim CO2. Na osnovi vanjskog koeficijenta prijenosa tvari tijekom superkritične ekstrakcije ulja s površine kvarcnog pijeska, konstruirana je nova Sherwood-ova korelacija. Iznesen je i detaljan prikaz matematičkih modela koji se koriste za opisivanje kinetike superkritične ekstrakcije biljnih ulja. Praćena je promjena kvalitete sojinog ulja tijekom provedbe ekstrakcije i to: ispitivanjem dobivenih frakcija na sastav masnih kiselina i tokoferola, primjenom plinske kromatografije, kao i pojedinačnih triacilglicerola, primjenom tekućinske kromatografije visoke djelotvornosti. Rezultati su pokazali da su, prema statističkoj značajnosti (ANOVA) utjecaja različitih procesnih uvjeta na ekstrakciju ulja iz zrna soje, tlak ekstrakcije, protok CO2 i veličina čestica imali značajan utjecaj na prinos ulja (p < 0,05), dok temperatura ekstrakcije nije pokazala statistički značajan utjecaj (p = 0,07) na prinos ulja. Smanjenjem veličine čestica te povećanjem tlaka i protoka CO2 povećavao se prinos ulja. Pri tlaku 300 bar, u intervalu od 40 do 60 °C, temperatura nije utjecala na prinos ulja te se može smatrati da je prijelazni tlak za sustav ulje iz zrna soje – superkritični CO2 upravo pri ispitanom tlaku, ili se nalazi u nekom uskom intervalu oko navedene vrijednosti tlaka. Svi ispitani matematički modeli (Kandiah i Spiro, Brunner, Tan i Liou, Martinez i sur., te Sovová model) bili su prikladni za opisivanje kinetike superkritične ekstrakcije. Međutim, na osnovi niskih AARD vrijednosti Sovová model je pokazao najbolja slaganja eksperimentalnih i modelom predviđenih podataka. Prijenos rezultata istraživanja iz laboratorijskog u poluindustrijsko mjerilo (scale-up), uspješno je proveden na temelju geometrijske sličnosti ekstraktora i mehanizma prijenosa tvari u procesu ekstrakcije. Važnost nove Sherwood-ove korelacije je u mogućnosti procjene vanjskog koeficijenta prijenosa tvari u slučajevima superkritične ekstrakcije ulja s površine neporoznih materijala, posebice kada je u pitanju prijenos rezultata iz laboratorijskog u industrijsko mjerilo. Odabirom relevantnih procesnih uvjeta superkritične ekstrakcije, kao i periodičnim frakcioniranjem, dobiveno je sojino ulje različitih masenih koncentracija masnih kiselina, triacilglicerola i tokoferola. The aim of this research was to determine the influence of pressure (300–500 bar), temperature (40–60 °C), CO2 flow rate (0.194–14.125 kg/h) and particle size (0.238–1.059 mm), as well as the influence of extractor size on the oil yield from soybean cultivar “Ika” by supercritical CO2. According to the external mass transfer coefficient during the supercritical extraction of soybean oil from the surface of spiked quartz sand a new Sherwood correlation was developed. A detailed review of mathematical models used to describe the kinetics of supercritical extraction of vegetable oils is also given. The quality change of soybean oil during the extraction was investigated as follows: the composition of fatty acids and tocopherols was determined in the extract fractions, using gas chromatography, as well as individual triacylglycerols, using high performance liquid chromatography. The results show that the extraction yield was statistically significantly (ANOVA) affected by applied operational extraction parameters of pressure, CO2 flow rate and particle size (p < 0.05). However, extraction temperature did not show statistically significant influence on extraction yield (p = 0.07). An increase of pressure and solvent flow rate, and decrease of particle size improved the extraction yield. At pressure of 300 bar and temperature interval from 40 to 60 °C, the temperature did not affect the oil yield. Thus, it can be considered that the above mentioned pressure (or pressure close to 300 bar) represents crossover pressure for soybean oil. All examined mathematical models (Kandiah and Spiro, Brunner, Tan and Liou, Martinez et al., and Sovová) were suitable for describing extraction kinetics. However, Sovová model showed the best accordance between experimental and model predicted data which was confirmed by very low AARD values. The extraction was successfully scaled-up to pilot plant according to the geometrical similarity of extractor and to the mass transfer mechanism involved on the extraction. The importance of the new Sherwood correlation lies in the fact that enables estimation of the external mass transfer coefficient in the case of supercritical extraction of oil from the surface of nonporous materials, particularly in scale-up of the results from the laboratory to industrial plant. By selecting the relevant process conditions of supercritical extraction, as well as by fractionation, it is possible to obtain soybean oil with different mass concentrations oil fatty acids, triacylglycerols and tocopherols.

Strateški savezi su oblik suradnje koji jamči svakom partneru samostalnost, a istovremeno omogućuje stjecanje ključnih kompetencija za postizanje konkurentnosti. Strateški savezi u farmaceutskoj industriji najčešće nastaju u procesu istraživanja i razvoja novog lijeka te prilikom komercijalizacije lijeka. S tim u vezi udružuju se farmaceutska poduzeća meñusobno i farmaceutska i biotehnološka poduzeća. Istraživanjem najboljih poslovnih praksi na meñunarodnom tržištu utvrñeno je da veliki broj farmaceutskih poduzeća koristi prednosti strateških saveza. Farmaceutska industrija u Republici Hrvatskoj nalazi se pred velikim izazovom. Inozemna farmaceutska poduzeća su jaka konkurencija na hrvatskom farmaceutskom tržištu. Hrvatska farmaceutska poduzeća pokrivaju manje od polovice domaćeg tržišta. Nadalje, položaj domaćih farmaceutskih poduzeća dodatno otežava problem nelikvidnosti, oskudni izvori kapitala i nedostatak novih tehnologija. Doktorska disertacija pod naslovom Strateški savezi u funkciji rasta i razvoja farmaceutske industrije u Republici Hrvatskoj ima za cilj odgovoriti na pitanje mogu li strateški savezi pomoći farmaceutskoj industriji u učvršćivanju tržišne pozicije hrvatskih farmaceutskih poduzeća na domaćem, ali i inozemnom tržištu. Stoga se provelo anketno istraživanje na farmaceutskim poduzećima u Republici Hrvatskoj. Rezultati pokazuju da strateški savezi mogu biti u funkciji rasta i razvoja farmaceutske industrije u Republici Hrvatskoj. Od devet postavljenih hipoteza, osam hipoteza je potvrñeno, a jedna je opovrgnuta. Strateški savezi pozitivno utječu na sljedeće faktore rasta i razvoja farmaceutske industrije u republici Hrvatskoj: nove tehnologije, nova znanja, proširenje proizvodnog asortimana, veći udio na domaćem i inozemnom tržištu i bolji poslovni rezultat. Strateški savezi, meñutim, nemaju utjecaja na inovaciju proizvoda. U skladu sa dobivenom rezultatima konstruiran je model utjecaja strateških saveza na rast i razvoj farmaceutske industrije u Republici Hrvatskoj. Strategic alliances are a form of cooperation that guarantees independence to every partner, and at the same time enables the acquiring of key competencies for achieving competitiveness. Strategic alliances in pharmaceutical industry are most commonly forged in the process of research and development of a new drug and during commercialization of the drug. With regard to this, pharmaceutical companies join together amongst each other, as well as with biotechnological companies. Research of the best business practices in the international market has shown that a large number of pharmaceutical companies take advantage of strategic alliances. Pharmaceutical industry in Croatia faces a great challenge. Foreign pharmaceutical companies present a fierce competition on Croatian pharmaceutical market. Croatian pharmaceutical companies cover less than a half of the domestic market. Furthermore, the market position of domestic pharmaceutical companies is additionally jeopardised by the problem of insolvency, meagre sources of capital and lack of new technologies. The purpose of doctoral dissertation entitled Strategic alliances in the function of growth and development of pharmaceutical industry in Croatia is to answer the following question: can strategic alliances help the pharmaceutical industry in consolidating the market position of Croatian pharmaceutical companies on the domestic, but also in the foreign market? Consequently, a survey was carried out and the respondents were pharmaceutical companies in Croatia. The results have shown that strategic alliances can function as the catalysts of growth and development of pharmaceutical industry in Croatia. Eight out of nine hypotheses have been confirmed, and one has been refuted. Strategic alliances have a positive effect on the following factors of growth and development of pharmaceutical industry in Croatia: new technologies, new knowledge, expansion of the product lines, larger market share in the domestic and foreign markets and better business outcome. However, strategic alliances have no effect on product innovation. In accordance with the results obtained, a model of Strategic alliances influence on the growth and development of pharmaceutical industry in Croatia was proposed.

Istraživan je utjecaj temperature sušenja (60-90 °C) i načina dovođenja topline materijalu (konvekcijski uz fluidizaciju; infracrvenim zračenjem) na kinetiku i efektivni koeficijent difuzije vlage tijekom sušenja i rehidratacije uzoraka mrkve i krumpira, kao i utjecaj izbora jednočlanog matematičkog modela na vrijednosti efektivnog koeficijenata difuzivnosti (Def) vlage procijenjenih prema eksperimentalnim podacima. Predložena je modifikacija Henderson-Pabisova modela (uvođenjem trećeg parametra, N), koja je uz Pageov model dala krivulje sušenja s najmanjim odstupanjima od eksperimentalnih podataka za sve pokuse sušenja i rehidratacije. Procijenjene vrijednosti Def bile su ovisne o temperaturi i načinu sušenja te o matematičkom modelu, a neovisne o vrsti povrća za oba procesa difuzije. Vrijednosti procijenjene iz parametara Henderson-Pabisova modela i njegove modifikacije (prema prijedlogu Dincer-Dosta) bile su i do 30 puta veće u odnosu na vrijednosti određene prema pojednostavljenom Fikovom, Lewisovom i Pageovom modelu. Određeno kritično vrijeme (tk) najvjerojatnije odgovara vremenu u procesu sušenja/rehidratacije kada dolazi do promjene prevladavajućeg mehanizma difuzije vlage. Sušenje i rehidratacija očekivano su uzrokovali promjene kvalitativnih svojstava povrća u odnosu na svježe povrće, pri čemu je značajnost utjecaja temperature i načina sušenja na pojedina svojstva bile različita. Općenito, “stroži” uvjeti sušenja utjecali su na pad rehidratacijske sposobnosti i smanjenje ukupne promjene boje, te na povećanje sadržaja ukupnih fenolnih tvari u sušenom povrću. Influence of drying temperature (60-90 °C) and heating method (fluid-bed, infrared) on drying/rehydration kinetics and effective diffusion coefficient (Def) of vegetables were investigated. Choose of mathematical model for assessment of Def was tested, too. Drying and rehydration data are the best describes by proposed modification of Henderson-Pabis model that include addition parameter (N) and by Page model at all experimental runs. The estimated values of Def are depending on drying temperature, draying method and on mathematical model from which are derived as well as vegetable independent for both diffusion processes. Values estimated from Henderson-Pabis model and its modification were up to 30 times enhanced than values approximated by Fick, Lewis and Page models. The critical time (tk), which probably correspond to drying/rehidration time when change of dominate diffusion mechanisms occurred, was define according to used mathematical models. Drying and rehydration are expected courses of qualitative properties changes of products in regard to row vegetables. Generally, rigorous drying regimes were purchase products with lower rehidration ability and total colour changes as well as higher content of total phenolic compounds.

U radu se istraživao utjecaj omjera-kruto-tekuće (10, 20, 30 i 40 mL/g), otapala (vode, te 50, 70 i 96%-tnog etanola), vremena (10-200 minuta) te veličine čestica (> 0,63 mm; 0,63 - 0,4 mm; 0,4 - 0,16 mm i < 0,16 mm) na prinos ekstrakcije ukupnih fenola iz sjemenki grožđa, kao i utjecaj temperature (25, 40, 50, 60, 70 i 80 °C) na kinetiku ekstrakcije ukupnih i individualnih fenolnih tvari. Istraživao se i utjecaj različitih načina ekstrakcije (ekstrakcija uz zagrijavanje u vodenoj kupelji s tresilicom, ekstrakcija na univerzalnom sustavu za ekstrakciju, kombinacija ekstrakcije superkritičnim fluidima i ekstrakcije otapalom) na ekstraktibilnost fenolnih tvari, antioksidacijsku aktivnost i boju ekstrakata. Prijenos fenolnih tvari tijekom kruto-tekuće ekstrakcije odvijao se difuzijom, a određene vrijednosti koeficijenata efektivne difuzije ukupnih (0,2 - 1,96·10-10 m2/min) i individualnih fenolnih tvari (0,02 - 0,69·10-10 m2/min) povećavale su se s porastom temperature ekstrakcije. Svi ispitani eksponencijalni matematički modeli (modificirani Fickov II, modificirani Henderson-Pabisov i Pageov model) te neeksponencijalni Pelegov model bili su prikladni za opisivanje kinetike kruto-tekuće ekstrakcije, međutim, na osnovi više statističkih pokazatelja Pageov model je pokazao najbolja slaganja eksperimentalnih i modelom predviđenih podataka. Ekstrakcijom u vodenoj kupelji, najveći prinos ukupnih fenolnih tvari ostvaren je ekstrakcijom iz čestica manjih od 0,63 mm pri omjeru kruto-tekuće 40 mL/g i temperaturi 80 °C pomoću 50% -tnog etanola u trajanju 200 minuta, dok je za iste uvjete ekstrakcija na univerzalnom sustavu za ekstrakciju dala veći prinos fenolnih tvari od 6 do 35 %. Oduljavanje sjemenki grožđa pod različitim procesnim uvjetima superkritične ekstrakcije (tlakovi: 300 i 450 bara i temperature 40 i 60 °C) imalo je pozitivan utjecaj na ekstraktibilnost fenolnih tvari tijekom ekstrakcije otapalom, kao i na antioksidacijsku aktivnost dobivenih ekstrakata. Procesni uvjeti i način kruto-tekuće ekstrakcije utjecali su na antioksidacijsku aktivnost i boju ekstrakta. Utvrđena je visoka korelacija između antioksidacijske aktivnosti ekstrakata sjemenki grožđa i masenog udjela individualnih fenolnih spojeva te ukupnih fenolnih tvari kao i postojanje povezanosti boje ekstrakata i masenog udjela fenolnih tvari u ekstraktima. This study was aimed to investigate the influence of solvent (water and aqueous ethanol: 50, 70 and 96%), solid-liquid ratio (10, 20, 30 and 40 mL/g), extraction time (10-200 minutes) and particle size (> 0.63mm, 0.63 - 0.4 mm, 0.4 - 0.16 mm and < 0.16 mm) on yield of solid-liquid extraction as well as influence of temperature (25, 40, 50, 60, 70 and 80 °C) on extraction kinetics of total and individual phenolic compounds. The effect of extraction method (water bath extraction, universal extraction system, combined supercritical fluid extraction and water bath extraction) on phenolic extractability, antioxidant activity and colour of extract was also investigated. The main mechanism of mass transfer during solid-liquid extraction was diffusion. The values of effective diffusion coefficient for total (0.2 - 1.96·10-10 m2/min) and individual (0.02 - 0.69·10-10 m2/min) phenolic compound increased with extraction temperature. All examined exponential mathematical models (modified Fick II, modified Henderson-Pabis and Page) and non-exponential model proposed by Peleg were suitable for describing extraction kinetics. However, Page model showed the best accordance between experimental and model predicted data which was confirmed by several relevant statistical criteria. The highest phenolic yield was obtained from grape seed particle lower than 0.63 mm during 200 minutes of extraction in water bath at 80 °C and solid-liquid ratio 40 mL/g by using 50% aqueous ethanol. Results obtained by universal extraction system were higher in average 6 - 35% in relation to water bath extraction. Oil elimination from grape seed under different regimes of supercritical fluid extraction (300 and 450 bar; 40 and 60 °C) had the positive effect on phenolic extractability by conventional solid-liquid extraction and on antioxidant activity of extracts. The influence of process parameters and extraction method on antioxidant activity and colour of extract was observed. Antioxidant activity of grape seed extracts was strongly correlated with total and individual phenolic content. Relationship between phenolic content and colour of extracts was observed.

Brodske balastne vode općenito se smatraju glavnim vektorom za prenošenje alohtonih morskih organizama. Iako je primjenjivost priličnog broja tehnologija utemeljenih na poznatim postupcima pripreme pitke i obrade otpadne vode ispitana na balastnim vodama, vrlo malo njih oslanjalo se na postupke napredne oksidacije. Glavni cilj ovog rada bio je istražiti primjenjivost nekih naprednih oksidacijskih postupaka u obradi brodskog vodenog balasta. Ove tehnologije počivaju na generiranju vrlo reaktivnih OH radikala u dovoljnoj količini da mogu učinkovito utjecati na uklanjanje mnoštva visoko otpornih spojeva u vodi. Ispitana je mogućnost primjene ultrazvuka velike snage u obradi brodskih balastnih voda. Djelovanje ultrazvuka u vodenim otopinama očituje se kroz fenomen akustične kavitacije u kojoj pri implozivnom urušavanju kavitacijskog mjehurića nastaju izvanredne okolnosti koje pogoduju nastajanju hidroksilnih radikala. Ispitan je utjecaj amplitude ultrazvuka i zasićenje otopine pojedinim plinovima na nastajanje OH radikala. Rezultati istraživanja upućuju na mogućnost primjene ultrazvuka velike snage u obradi balastnih voda. Primjenu ozona u obradi balastnih voda prati nastajanje ukupnih rezidualnih oksidanata koji posjeduju izvjesno dezinfekcijsko svojstvo te se ponekad i nazivaju sekundarnim oksidantima. Ispitivanje raspada ukupnih rezidualnih oksidanata u tami pokazalo je da neki parametri vode poput temperature, saliniteta i sadržaja prirodnih organskih tvari u vodi bitno utječu na brzinu raspada te se njihov uglavnom nepoznati i nepredvidivi utjecaj na kinetiku raspada ukupnih rezidualnih oksidanata mora uzeti u obzir prilikom obrade balastne vode ozonom. S ciljem ispitivanja primjenjivosti UV/O3 postupka u obradi vodenog balasta, konstruiran je i izveden pilot uređaj u Dubrovniku koji se sastoji od hidrociklona, višeslojnog filtra, ozon generatora i UV reaktora. Rezultati preliminarnih ispitivanja ove tehnologije pokazali su da postoji veliki potencijal za njenu primjenu, međutim za postizanje učinkovitije inaktivacije vrlo otpornih vrsta kao što je Artemia salina potrebne su više doze ozona od onih primijenjenih u eksperimentu. Ships' ballast water is generally considered to be a major contributor to the introduction of non-indigenous species because of the large volumes and frequency of possible inoculations. While there has been a considerable amount of research done on the ballast water treatment in the last 15 years, there have been very few that have dealt with the application of Advanced Oxidation Processes (AOPs) for the prevention of transference of aquatic invasive species. The main goal of this work was to investigate the applicability of AOPs for treating ballast water. In the treatment of drinking water, these AOPs utilize generated OH radicals (hydroxyl radicals), highly reactive oxidizing agents, to oxidize and destroy a wide variety of pollutants. Since the oxidation in these processes is accomplished by the hydroxyl radicals, any AOP which has the capability to produce high concentrations of dissolved hydroxyl radicals could be of interest and potentially used for the treatment of ballast water. Ultrasonic irradiation is one treatment option being considered for eliminating non-indigenous species in ballast water. Ultrasonic irradiation of aqueous solutions induces acoustic cavitation that lead to enhanced chemical reactivity and OH radical production. The optimization of ultrasonic irradiation as an advanced oxidation technology can be accomplished by adjusting the ultrasonic amplitude and saturating gas during sonolysis. The production rate of the hydroxyl radical was investigated in terephthalic acid solution during sonolysis as a function of the horn amplitude and the nature of the dissolved gases. Results indicated that there is a great potential for the application of high power ultrasound in ballast water treatment. When ozone is applied to seawater, secondary disinfectants are formed, commonly measured and expressed as total residual oxidant (TRO). The goal of this study was to determine those variables most likely to affect the rate of TRO decay in dark that occurs over time in ballast tanks. Results indicated that seawater characteristics such as temperature, salinity and organic content strongly affect the rate of TRO decay, and therefore need to be thoroughly considered in determining ozone requirements for ballast water treatment. In order to examine the applicability of UV/O3 process, a pilot plant was designed. It consisted of a hydrocyclone, multimedia filter, ozone generator and UV reactor. The pilot study showed that UV/O3 process can offer advantages over individual use of ozone and UV irradiation in terms of inactivation efficiency, but for removal of extremely resistant cysts, such as Artemia salina sp., higher ozone doses need to be applied

U radu su opisana dva postupka nanošenja slojeva prevlake. Prvi sloj Al2O3 nanesen je postupkom plazma naštrcavanja na nehrđajući čelik (EN X22CrMoV121). Nakon njega je nanesen sloj ZrO2 postupkom sol-gel, uranjanjem. Parametri koji su se mijenjali pri sol-gel postupku su: temperatura toplinske obradbe ZrO2 sloja (400ºC, 700ºC, 1000ºC) i broj uranjanja u otopinu kod temperature 700ºC (ponavljan 4 i 8 puta), kako bi se vidio njihov utjecaj na svojstva prevlake. Na prevlakama je provedena materijalografska analiza ispitivanih ZrO2 prevlaka, te je izmjerena debljina, tvrdoća i modul elastičnosti. Ispitivana je otpornost na brazdanje prevlaka, otpornost na abraziju te definiran koeficijent trenja metodom "Ball on disc". Rezultati provedenih laboratorijskih ispitivanja pokazali su da različite temperature toplinske obradbe, kojoj se podvrgavaju uzorci prevlaka nakon geliranja i sušenja i broj slojeva ZrO2, utječu na cjelovitost prevlake kao i na mehanička svojstva prevlaka. Nanošenje prevlake ZrO2 na Al2O3 prevlaku značajno smanjuje koeficijent trenja u odnosu na uzorke bez ZrO2 prevlake. The dissertation describes a method of coating which combines two different methods of producing the layers. The first layer is Al2O3 produced by plasma spraying which was deposited on the stainless steel (EN X22CrMoV121) substrate. After that, ZrO2 layer was deposited on the Al2O3 coating by a sol-gel process using dip coating technique. During the sol-gel procedure, different annealing temperature of ZrO2 layer (400ºC, 700ºC, 1000ºC) and the numbers of dipping at temperature 700ºC (four and eight times) were performed in order to see their influence on properties of coatings. Materialographic analysis has been performed on studied ZrO2 coatings, and their thickness, hardness and Young modulus have been measured. The study includes resistance to grooving, resistance to abrasion and determining friction coefficient by "Ball on disc" method. The results of the performed laboratory studies have shown that the annealing temperature and number of layers of ZrO2 coating have influence on integrity of coating and on mechanical properties. ZrO2 coating on Al2O3 coating significantly decreased friction coefficient.

Ciljevi ovoga istraživanja bili su: (a) prirediti modifikate škroba kukuruza i tapioke primjenom acetilacije acetanhidridom, (b) istražiti reološka i termofizikalna svojstva nativnih škrobova i dobivenih modifikata te (c) istražiti utjecaj pektina, karagena, guara, brašna sjemenki rogača, glukoze, fruktoze, saharoze, trehaloze, laktoze i sirutke na reološka i termofizikalna svojstva nativnih škrobova kukuruza i tapioke. Reološka svojstva te svojstva želatinizacije i retrogradacije pripravljenih modificiranih i nativnih škrobova bez i sa dodacima mjerena su pomoću Brookfield-ovog rotacijskog viskozimetra i diferencijalnog motridbenog kalorimetra (DMK). Rezultati su pokazali da dodatak hidrokoloida znakovito utječe na porast viskoznosti tijekom zagrijavanja suspenzija škroba kukuruza i tapioke, te konzistenciju škrobnih pasti. Viskoznost navedenih škrobova, također je porasla dodatkom glukoze, fruktoze, saharoze, trehaloze, laktoze te sirutke. Dodatak glukoze, fruktoze, saharoze, trehaloze, laktoze i sirutke u prahu doveo je do porasta temperature želatinizacije nativnih škrobova kukuruza i tapioke. Nasuprot tome, hidrokoloidi nisu imali značajniji utjecaj na temperaturu želatinizacije ispitivanih škrobova. Škrob tapioke imao je manju tendenciju retrogradacije u usporedbi sa kukuruznim škrobom. Pektin, karagen, guar i brašno sjemenki rogača usporili su retrogradaciju škroba kukuruza i tapioke, pri čemu je efikasnost ovisila o vrsti hidrokoloida, vrsti škroba te vremenu i temperaturi skladištenja. Dodatak glukoze, fruktoze, saharoze, trehaloze, laktoze i sirutke u prahu utjecao je na porast ili sniženje retrogradacije škroba kukuruza i tapioke, ovisno o vrsti škroba, vrsti dodatka te vremenu i temperaturi skladištenja. Acetiliranje škroba provedeno je dodatkom 4, 6 i 8 % acetanhidrida. Postotak acetiliranja pripravljenih škrobova povećavao se srazmjerno s povećanjem koncentracije acetanhidrida. Tako su postoci acetiliranja iznosili 1,257, 1,739 i 2,212 % za kukuruzni škrob te 1,065, 1,532 i 1,979 % za škrob tapioke Acetilirani škrobovi želatinizirali su pri nižim temperaturama i imali su nižu entalpiju retrogradacije u usporedbi sa nativnim škrobovima. Također, imali su i znatno manju tendenciju retrogradacije tijekom skadištenja i pri 4 i pri 25 °C. Acetiliranjem škrobova kukuruza i tapioke dobiveni su modifikati s višim kapacitetom bubrenja i topljivosti, a od njih pripravljeni gelovi imali su manju čvrstoću, silu pucanja te adheziju. The objectives of this work were to: (a) prepare modified maize and tapioca starches by acetylation with acetic anhydride, (b) analyse the rheological and thermophysical properties of native and prepared modified maize and tapioca starches and (c) investigate the effects of pectin, carrageenan, guar, locust bean gum, glucose, fructose, sucrose, trehalose, lactose and whey on the rheological and thermophysical properties of native maize and tapioca starches. Gelatinisation, retrogradation and rheological characteristics of prepared modified and native starches with and without additives were studied with differential scanning calorimeter (DSC) and Brookfield rotational viscometer. Results showed that the addition of hydrocolloids to maize and tapioca starch suspensions resulted in increased viscosity during starch pasting and consistency of starch pastes. Viscosity of mentioned starches increased on the addition of glucose, fructose, sucrose, trehalose, lactose and whey also. It was observed that addition of glucose, fructose, sucrose, trehalose, lactose and whey increased gelatinisation temperature of native maize and tapioca starches. In contrast, gelatinisation temperature did not vary significantly in starch-hydrocolloid systems. Maize starch had higher tendency of retrogradation comparing to tapioca starch. Pectin, carrageenan, guar, locust bean gum slowed the retrogradation process of maize and tapioca starch, where efficiency depended on type of hydrocolloid, storage time and temperature of storage. Addition of glucose, fructose, sucrose, trehalose, lactose and whey increased or decreased retrogradation of maize and tapioca starches, depending on type of starches, type of additives, storage time and temperature of storage. Acetylation was carried out with 4, 6 and 8 % (w/w) of acetic anhydride. The acetylation percent increased proportionally with the concentration of acetic anhydride used. The percentages of acetylation were 1.257, 1.739 and 2.212 % for maize starch and 1.065, 1.532 and 1.979 % for tapioca starch. Acetylated starches gelatinised at lower temperatures and had lower values of gelatinisation enthalpy in comparison with native starches. Comparing to acetylated starches (stored both at 4 °C and 25 °C), native starch had significantly higher tendency of retrogradation. The acetylation increased the swelling power of starches, and the similar behaviour was found for solubility, but decreased hardness, fracturability and adhesiveness of starch gels.

Zahtjevi potrošača za što kvalitetnijim prehrambenim proizvodima danas su izraženiji nego ikada. Kako bi se udovoljilo zahtjevima potrošača, velika pažnja se posvećuje razvoju novih proizvoda ili pak poboljšavanju svojstava, a time i kvalitete, već postojećih proizvoda (npr. dodatkom različitih sastojaka, poboljšanjem procesa proizvodnje, uključujući pakiranje i drugo). Najznačajniji čimbenici kvalitete su aroma, boja i tekstura. Paste od jagoda se koriste kao punilo za čokolade, energetske pločice i druge proizvode koji sadrže voće. U industriji se paste od jagode pripremaju procesom evaporacije i bez dodatka šećera trehaloze. Kako bi se poboljšala kvaliteta voćne paste osim industrijskog postupka pripreme upotrijebljena je i liofilizacija, te je ispitivan utjecaj dodatka različitih koncentracija trehaloze na aromu, teksturu, boju, sadržaj antocijana i antioksidativna aktivnost. Također je praćen utjecaj različitih načina pakiranja (u atmosferi dušika i u zraku) tijekom skladištenja na sobnoj temperaturi tijekom 5 mjeseci na aromu, boju i teksturu. Trehaloza je jedan od najstabilnijh šećera. S obzirom da je razvijen enzimski proces njezine proizvodnje koji je uvelike smanjio njenu cijenu, očekuje se sve veća primjena trehaloze u prehrambenoj industriji zbog njezinog pozitivnog djelovanja na različita svojstva kvalitete proizvoda. Dodatak trehaloze uzrokovao je promjenu svojstava paste od jagode bez obzira jesu li uzorci bili podvrgnuti evaporiraciji ili liofilizaciji u odnosu na uzorke bez dodatka trehaloze. Sadržaj voćnih estera se je povisio dodatkom trehaloze u odnosu na uzorke bez dodatka trehaloze. Trehaloza je također pozitivno djelovala na teksturu, očuvanje boje i sadržaj antocijana u uzorcima. Liofilizirani uzorci su bili kvalitetniji u odnosu na uzorke proizvedene evaporiranjem. Sadržaj voćnih estera, očuvanje boje i sadržaj antocijana je bio veći u liofiliziranim uzorcima nego u evaporiranim. Nakon skladištenja (5 mjeseci), uzorci s dodanom trehalozom su i dalje imali veći sadržaj voćnih estera i antocijana. Today, costumer’s demands for higher quality of food products are more pronounced than ever. To satisfy costumer’s demands, high attention is paid to new product development or improvement of properties of existing product (by addition of different ingredients, improvement of processing, packaging ect.). The most important quality factors are aroma, texture and colour. Strawberry pastes are used as fillings for chocolates, energy bars and other products that contain fruit. In industry, strawberry pastes are prepared by evaporation and without trehalose addition. To improve quality of this product, next to industrial process of preparation, freeze-drying was used. Its influence and influence of different concentrations of trehalose addition on aroma, texture, colour, anthocyanin content and free radical scavenging activity were studied. Influence of different atmospheres (nitrogen and air) for packaging during storage for 5 months at room temperature on mentioned properties were also studied. Trehalose is one of most stable sugars. Since enzymatic process for its production is developed its price is lower, so it is expected that its use in food industry will grow because trehalose have positive effect on different quality properties of products. Addition of trehalose caused property change of strawberry pastes in both evaporated and freeze-dried samples in comparation to samples without trehalose addition. Fruity esters content was higher in samples when trehalose was added. Trehalose also had positive effect on texture, colour degradation and retention of anthocyanins in samples. Freeze-drying also improves quality of product. Fruity esters content, retention of anthocyanins and retention of colour were higher in freeze-dried samples. After storage, samples with trehalose added had higher content of fruity esters and anthocyanin content.

Provedeno je optimiranje i modeliranje procesa sušenja voća i povrća na osnovi praćenja kinetike sušenja i pokazatelja o očuvanju nutritivnih i organoleptičkih svojstava. Kinetika sušenja odabranih uzoraka voća i povrća determinirana je kontinuiranim praćenjem: promjene mase uzoraka, temperaturnog profila materijala i medija za sušenje, te profila vlage. Istraživanje je provedeno primjenom termogravimetrijske tehnike s laboratorijskim uređajima koji su u svrhu ovog istraživanja posebno nadograđeni i opremljeni: tunelski sušionik (TD), vakuum sušionik (VK), infracrveni sušionik (IC), te sušionik za sušenje s fluidiziranim slojem (FBD). U svrhu ubrzavanja kinetike sušenja, sprečavanja enzimske aktivnosti kao i neenzimskih promjena tijekom procesa sušenja, primijenjeni su različiti fizikalno-kemijski postupci prethodne obrade uzoraka, te su ovisno o metodi sušenja predložena odgovarajuća rješenja. Za procjenu pojedine metode, te za praćenje utjecaja procesnih parametara na svojstva osušenih uzoraka, primijenjene su standardne analitičke metode termogravimetrija, rehidratacija, kolorimetrija, volumetrija, te tekućinska kromatografija visokog učinka (HPLC). Modeliranjem eksperimentalnih podataka promjene vlažnosti za uzorke marelice i jabuke sušene u tunelskom sušioniku pri različitim temperaturama sušenja (50 °C, 60 °C, 70 °C i 80 °C) i brzinama strujanja zraka (1,4 m s-1; 2,1 m s-1; 2,8 m s-1) utvrđeno je da najbolje slaganje s eksperimentalnim podacima daje Midilli i Kucukov model. Izrađeni su i novi poluempirijski modeli koji mogu poslužiti za simuliranje kinetike sušenja uzoraka marelice i jabuke unutar granica ispitanih procesnih parametara, temperature i brzine strujanja zraka. Ispitan je utjecaj temperature sušenja i različitih metoda sušenja na sadržaj β-karotena u uzorcima mrkve. Najmanja degradacija β – karotena izmjerena je u neobrađenim uzorcima mrkve koji su sušeni u tunelskom sušioniku pri temperaturi sušenja 70 °C i brzini strujanja zraka 2,8 m s-1. Najveći rehidratacijski omjer izmjeren je kod uzoraka marelice koje su sušene u tunelskom sušioniku pri temperaturi 80 °C i brzini strujanja zraka 1,4 m s-1. Najbolji rezultati (visoka vrijednost rehidratacijskog omjera i najmanja ukupna promjena boje) dobiveni su u slučaju sušenja uzoraka jabuke u tunelskom sušioniku (TD) pri temperaturi sušenja 50 °C, te kod sušenja uzoraka mrkve i peršina u tunelskom sušioniku (TD) pri temperaturi sušenja 60 °C i brzini strujanja zraka od 2,8 m s-1. Dobivena je i ovisnost utjecaja različitih postupaka prethodne obrade na kinetiku sušenja i parametre kvalitete osušenih proizvoda. The influence of the process parameters on the drying kinetics of different food products, fruits and vegetables, using different dryers was investigated. The dehydration kinetics of samples was determined by continues recording of mass changes, temperature profile of material and drying media as well as moisture profile using computer process control. To speed up the dehydration kinetics, and to eliminate the enzymatic browning activity as well as non enzymatic changes during dehydration process different physical and chemical procedures of samples pre-treatment were applied, depending on method used, related technical solutions were proposed. Evaluation of each method and the influence of the process parameters on the properties of dried materials were performed using standard analytical methods: thermo-gravimetric, rehydration, colorimetric, volumetric and high pressure liquid chromatography – HPLC. The changes in colour and volume as well as rehydration rate (reconstitution characteristic) for each of the drying methods were studied. After defining the optimal drying process parameters, different pre-treatment methods were investigated. The existing mathematical models (thin-layer equations) were tested and new semi-empirical models that describe drying processes of fruits and vegetables using different driers were defined. When modelling the experimental data for apricot and apple samples which were dried in the tunnel dryer at drying temperatures of 50 °C, 60 °C, 70 °C and 80 °C and air flow velocities of 1,4 m s-1; 2,1 m s-1 and 2,8 m s-1, Midilli–Kucuk model proved to be the best and showed a good agreement with the experimental data. A new semi-empirical models were developed for the simulation of apricot and apple drying at temperature range 50–80 °C and velocity range 1,4–2,8 m s-1 of drying air. Furthermore, the influence of the drying temperature and drying methods on the content of the main nutritive components was studied. The degradation of β – carotene was the smallest when non-treated carrot samples were dried in the tunnel dryer (TD) at temperature of 70 °C and at airflow velocities of 2,8 m s-1. The highest rehydration ratio was observed when apricot samples were dried at temperature of 80 °C and airflow velocities of 1,4 m s-1. The best results (good rehydration ratio and colour) were achieved when apple samples were dried in the tunnel dryer (TD) at temperature of 50 °C. As for carrot and parsley root samples, the best results were achieved when drying in the tunnel dryer (TD) at temperature of 60 °C and airflow velocities of 2,8 m s-1. The influence of the different sample pre-treatment procedures on the drying kinetics and the properties of dried materials was determined.

Cilj ovog rada je istraživanje primjenjivosti ozona u obradi bunarskih voda s povišenim sadržajem prirodnih organskih tvari (POT), što je između ostalog, zajednička karakteristika podzemnih voda istočne Slavonije. Za potrebe ispitivanja koristila se bunarska voda koja se u svrhu pripreme pitke vode grada Osijeka crpi s izvorišta Vinogradi. U suvremenim tehnološkim procesima pripreme pitke vode ozon se primjenjuje za dezinfekciju vode, uklanjanje anorganskih tvari, razgradnju organskih tvari i za poboljšanje procesa koagulacije i flokulacije. U ovom radu naglasak je stavljen na istraživanje utjecaja ozonizacije na razgradnju prirodnih organskih tvari, stabilnost i taloženje koloidnih čestica, porast biorazgradivosti te na uklanjanje arsena iz vode. U tu svrhu izrađen je laboratorijski eksperimentalni sustav koji se sastoji od generatora ozona, reaktora za ozonizaciju, termostatirajuće kupke i mjerne opreme za praćenje sadržaja ozona. Rezultati laboratorijskih ispitivanja su pokazali malo smanjenje sadržaja otopljenog organskog ugljika, značajno smanjenje UV apsorbancije kod 254 nm te porast biorazgradivosti produkata ozonizacije. Kao indeks biorazgradivosti izabran je BPK/KPK omjer. Porast biokemijske potrošnje kisika (BPK) nakon ozonizacije upućuje na veću sklonost produkata prema biorazgradivosti. Prema tome, porast BPK/KPK omjera nakon ozonizacije ukazuje na poboljšanu biorazgradivost zbog formiranja razmjerno lako biorazgradivih niskomolekularnih organskih spojeva – aldehida, karboksilnih kiselina i ketokiselina. Povrh toga, u laboratorijskim uvjetima su određivane adsorpcijske izoterme za četiri različite vrste aktivnog ugljena u granulama (AUG). Izabran je Freundlichov model za opisivanje adsorpcije prirodnih organskih tvari na AUG-u i procjenu efikasnosti njihovog uklanjanja u realnim postrojenjima. S ciljem potvrđivanja preliminarnih rezultata dobivenih u laboratorijskim uvjetima, izrađen je pilot uređaj u Vodovodu Osijek koji se sastoji od generatora ozona, reaktora za ozonizaciju i dva tlačna filtra u paralelnom radu – sa i bez prethodne ozonizacije, ispunjena s istom vrstom aktivnog ugljena. Istraživanje na pilot uređaju je pokazalo da ozonizacija prirodnih organskih tvari utječe na porast njihove biorazgradivosti te da se mogu naknadnom biološkom filtracijom ukloniti iz vode. S obzirom da postoji velika vjerojatnost da će se u bliskoj budućnosti maksimalno dozvoljena koncentracija (MDK) ukupnog arsena u pitkoj vodi značajno smanjiti, posebna pozornost je posvećena uklanjanju arsena iz vode. Rezultati pilot ispitivanja su pokazali da učinkovitost uklanjanja arsena ovisi o sadržaju željeza u vodi. Da bi se potaknuli procesi adsorpcije arsena i koprecipitacije sa željezovim hidroksidom, dozirao se željezov klorid. Za koncentraciju arsena u vodi od približno 50 μg/l, doziranjem 1 mg Fe(III)/l postiglo se uklanjanje arsena do koncentracije ispod 10 μg/l. The general objective of this work was to examine the applicability of ozone for treating groundwater containing significant amounts of natural organic matter (NOM). The water, used in this work, is taken from the eastern Slavonijan region, and is originally used for preparation of drinking water for the city of Osijek. Ozonation is used in drinking water treatment to accomplish numerous treatment goals, including disinfection, removal of inorganic species, degradation of organic matter and as an aid to the coagulation-flocculation process. The emphasis of this work was to study the influence of ozonation on the degradation of natural organic matter, particle destabilization, and increase in the biodegradability of ozonation products as well as arsenic removal from water. For this purpose, an experimental set up was designed for laboratory experiments. It consisted of an ozone generator, contacting tank, thermostat and ozone measuring device. The results of the laboratory experiments have shown a small decrease in dissolved organic carbon and a substantial decrease in UV absorbance at 254 nm as well as an increase in biodegradability of ozonation products. BOD to COD ratio has been chosen as a biodegradability index. An increase of the BOD value due to the pretreatment with the ozone indicates greater tendency to biodegradation. Therefore, an increase in the BOD to COD ratio after ozonation indicates improved biodegradability due to an increase of lower molecular weight organic compounds such as aldehydes, carboxylic acids and keto acids that are more easily biodegradable. In addition, adsorption capacities of four different granular activated carbon (GAC) types were determined from isotherm experiments. The Freundlich model was selected to describe the adsorption of natural organic matter onto GAC and the prediction of their removal in larger-scale GAC applications. In order to confirm preliminary results obtained from laboratory experiments and to make a general conclusion, a pilot plant was designed. It consisted of an ozone generator, ozone contact column and two GAC filters. Through one of the GAC filters passed ozonated water and through another passed directly nonozonated water. The pilot study showed that ozonation of natural organic matter prior to adsorption onto GAC is beneficial because of the formation of biodegradable organic compounds that can be easily removed by biologically activated carbon filtration. Regarding the possibility that the maximum contaminant level (MCL) for total arsenic in drinking water will be substantially reduced in the near future, special attention has been devoted to arsenic removal from water. The results obtained from the pilot study indicate that arsenic removal efficiency depends on the amount of iron content in water. In order to encourage the adsorption and co-precipitation of arsenic with iron hydroxide precipitates, ferric chloride was added. For an arsenic concentration of approximately 50 μg/L, 1 mg/L Fe(III) was required to reduce arsenic concentration to less than 10 μg/L.