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O sistema de isolamento elétrico em Hidrogeradores usados atualmente, são compostos de dois itens principais, o isolamento feito por resina epóxi curada com aminas ou anidridos e pelo uso de uma fita de papel de mica como elemento de proteção térmica e efeito corona. Esse modelo apresenta dois desafios ainda sem solução e que acarretam problemas de confiabilidade de equipamentos de alta responsabilidade, a falha causada pelo excesso de reticulação gerada pelo sistema epóxi, o que provoca ao longo do tempo fraturas, trincas e outros defeitos mecânicos que afetam o sistema de isolamento elétrico e as perdas elétricas geradas pelo uso da fita de mica no formato de papel, que cria uma interface propicia para geração de descargas parciais que comprometem o isolamento elétrico do sistema e o tempo de vida do equipamento. A Tese aqui apresentada buscou uma nova rota para solucionar esses dois principais problemas, a substituição da fita de mica, pelo uso de uma mica sililada com o aminossilano (3-aminopropiltrimetóxissilano, APTS) dispersa na matriz polimérica e a melhoria da resistência à fratura via aumento das propriedades elásticas ao substituir o sistema epóxi pelo uso da hidroxiuretana, NIPU e HNIPU, de bisfenol A. Na obtenção dessas hidroxiuretanas utilizou-se como monômero o bisfenol A diciclocarbonato, DGEBA, obtido pela rota de CO2. Esse monômero reagiu com os grupos amino da mica sililada e com a isoforenodiamina para formar os diversos compostos testados. As matérias-primas e os protótipos preparados foram caracterizados quanto à sua estrutura química por técnicas espectroscópicas (Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear, Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho, Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X) e ensaios físico-químicos como molhabilidade, absorção de água, % de gel e estabilidade em THF. As propriedades elétricas foram caracterizadas por espectroscopia de impedância e ensaio de rigidez dielétrica. A análise morfológica foi feita por Microscopia Eletrônica de Varredura e microanálise por espectroscopia dispersiva em energia (EDS). As propriedades mecânicas e térmicas foram obtidas por Análise Termogravimétrica, Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Dinâmico Mecânica (DMA) e Nanoindentação e suas propriedades químicas. Os protótipos de HNIPU mostraram resultados extremamente positivos do ponto de vista químico, mecânico (componente elástica) e principalmente em relação às solicitações elétricas, sendo os valores de Fator de dissipação, uma medida indireta de descargas parciais, superior inclusive ao sistema atual com fita de papel de Mica. Do ponto de vista térmico um dos protótipos atendem a Tg (Transição vítrea) da aplicação, 70º C, porém novos esforços deverão ser enveredados para que o material atinja o limite de 130 oC. Quanto aos protótipos NIPU, não se mostraram adequados para serem um substituto ao sistema atual, além da questão térmica inferior, mostraram-se frágeis do ponto de vista mecânico. Contudo, podem ser uma opção para locais onde a solicitação mecânica e térmica seja de natureza inferior. Um avanço nessa TESE foi o uso da mica sililada, a mesma trouxe a inovação de uso desse conceito para melhorar as propriedades térmicas de sistemas como NIPU, HNIPU e também ao próprio sistema atual, Epóxi. A mesma mostrou que pode ser uma opção para melhoria das características elásticas do sistema atual, além de comprovar que seu uso pode ser uma opção a fita de Papel de Mica usada atualmente no sistema epóxi/anidrido. The electrical insulation system in Hydrogenerators used today are composed of two main items, the insulation made by epoxy resin cured with amines or anhydrides and the use of a mica paper tape as an element of thermal protection and corona effect. This model presents two challenges that are still unsolved and that cause reliability problems in high responsibility equipment, the failure caused by the excess of crosslinking generated by the epoxy system, which causes fractures, cracks and other mechanical defects that affect the system over time. of electrical insulation and the electrical losses generated by the use of mica tape in paper format, which creates an interface conducive to the generation of partial discharges that compromise the electrical insulation of the system and the life of the equipment. The Thesis presented here sought a new route to solve these two main problems, the replacement of the mica tape, by the use of a silylated mica with the aminosilane dispersed in the polymeric matrix and the improvement of fracture resistance via more suitable elastic properties once replacing the epoxy system with the use of hydroxyurethane, NIPU and HNIPU. The bisphenol A dicyclocarbonate, DGEBA, obtain by CO2 fixation reacts by amylolysis with amino groups in the sylilated micas as well as with isophorenediamine, IPDA, to for the NIPU and HNIPU composites with mica powder. The raw materials and composites were characterized in terms of their chemical structure by spectroscopic techniques such as Nuclear Magnetic Resonance, Mid Infrared Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, and physico-chemical methods such as water static contact angle (wettability), water absorption, % gel and THF stability. The electrical properties were characterized by impedance spectroscopy and dielectric strength test. Scanning Electron Microscopy performed the morphological analysis with microanalysis by energy dispersive spectroscopy (EDS). The thermal and mechanical properties were probed by Thermogravimetric Analysis, Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic Mechanical Analysis (DMA) and nanoindentation. Within the premises of being an alternative for isolation in Hydrogenerators, the HNIPU prototypes showed extremely positive results from the chemical, mechanical (elastic component) point of view and mainly the electrical demands, being the dissipation factor values, an indirect measure of discharges partial, even higher than the current system with Mica paper tape. From the thermal point of view, one of the prototypes meet the application\'s Tg (glass transition), 70º C, but this parameter will need to be improved to meet emergency requests, 130 °C. As for the NIPU prototypes, they have not been shown to be a substitute for the current system, in addition to the lower thermal issue; they have shown themselves to be mechanically fragile. They can be an option for places where the mechanical and thermal stress is of a lower requirement. A breakthrough in this THESIS was the use of silylated mica; it brought the innovation of using this concept to improve the thermal properties of systems like NIPU, HNIPU and to the current system, Epoxy. It showed that it could be an option to improve the elastic characteristics of the current system, in addition to proving that its use can be an option to Mica Paper tape currently used in the epoxy / anhydride system.

Materiais da família ACu3Ti4O12 (ACTO) são potenciais candidatos para aplicação como dielétricos em capacitores cerâmicos devido aos seus altíssimos valores de constante dielétrica (ε\'), podendo chegar a 105 à temperatura ambiente. Entretanto, a origem deste fenômeno, denominado constante dielétrica gigante (CDG), é ainda uma questão altamente discutida na literatura. Deste modo, para compreender melhor os mecanismos por trás da manifestação desta CDG, neste trabalho os compostos ACu3Ti4O12 (com A = Ca, Bi2/3) foram sintetizados por uma rota baseada no método dos precursores poliméricos, sendo as reações envolvidas durante a síntese investigadas por análise térmica diferencial (ATD) e termogravimentria (TG). O subsequente processamento cerâmico foi realizado via sinterização tanto convencional quanto não convencional, utilizando, neste último caso, sinterização a laser e assistida por campo elétrico. As características (micro)estruturais foram avaliadas por meio de difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX). Já as propriedades (di)elétricas foram estudadas, em nível microestrutural, utilizando espectroscopia de impedância (EI). Destas caracterizações, verificou-se que tanto as características (micro)estruturais quanto as propriedades (di)elétricas são fortemente influenciadas pelas condições de processamento. Neste sentido, mostramos que estes materiais podem apresentar baixos valores de permissividade à temperatura ambiente (ε\' ~ 102), típicos da resposta do volume, quando possuem grãos resistivos. Em contrapartida, quando as cerâmicas apresentam grãos semicondutores, valores de constante dielétrica gigante (ε\' >103) são verificados à temperatura ambiente devido à manifestação de efeitos de polarização interfacial. O caráter semicondutor dos grãos surge de maneira termicamente assistida. Isto ocorre porque, em maiores temperaturas, há uma migração de Cu para as regiões intergranulares das cerâmicas e também uma reação de redução do Cu2+ em Cu+. Durante o resfriamento o Cu+ reoxida, dando origem a semicondutividade dos grãos (deficientes em Cu). Como as condições empregadas na sinterização influenciaram as propriedades finais das cerâmicas, incluindo tamanho médio de grãos, decidimos inovar no processamento cerâmico ao aplicar um campo elétrico durante o tratamento térmico partindo de um pó ainda amorfo. Isto levou à observação de dois cenários: i) em altos campos, o pó sai de seu estado amorfo, passa pela cristalização de fases intermediárias, seguida de síntese ultrarrápida (flash synthesis), sem densificação; ii) em baixos campos, o pó transita do estado amorfo à fase final (passando pela cristalização das fases intermediárias), acompanhada de sinterização ultrarrápida (flash sintering), com alta densificação, tudo isso em um único experimento (FAST O3S). Finalmente, mostramos assim que utilizar um campo elétrico durante o tratamento térmico pode acelerar significativamente as taxas tanto de síntese quanto de sinterização, o que abre um novo paradigma no processamento de materiais cerâmicos. Materials of the ACu3Ti4O12 (ACTO) family are potential candidates for application as dielectric in ceramic capacitors due to their extremely large dielectric constant (ε\'), which can reach 105 at room temperature. However, the origin of such large ε\' values, known as giant dielectric constant (GDC), is still an open debate in the literature. In order to better understand the mechanisms behind the manifestation of the GDG phenomenon, in this work, the compounds ACu3Ti4O12 (with A = Ca, Bi2/3) were synthesized by applying a modified polymeric precursor method. The reactions taking place during the powders synthesis were investigated through differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG). The ceramic processing was then performed via conventional as well as non-conventional sintering, using, in the latter case, both laser and electric field-assisted sintering. The (micro)structural characteristics were evaluated by X-ray diffraction (DRX), scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Regarding the (di)electric properties, they were examined (at the microstructural level) using impedance spectroscopy (IS). We have shown from these characterizations that both (micro)structural and (di)electric features are strongly dependent on processing conditions. In this sense, we have demonstrated that these materials might present a low permittivity at room temperature (ε\' ~ 102), typical from the bulk response, when the ceramic grains are resistive. On the other hand, when the grains are semiconducting, giant dielectric constant values (ε\' >103) are verified at room temperature due to the manifestation of interfacial polarization effects. The semiconducting nature of the grains is promoted by a thermally-assisted mechanism, i.e., at higher temperatures there is Cu migration towards the ceramic intergranular areas and also a reduction of Cu2+ to Cu+. During cooling, the Cu+ re-oxidizes yielding the grain (Cu-deficient) semiconductivity. Since the conditions employed during the sintering have influenced the final ceramic properties, including the average grain size, we propose a novel approach to the ceramic processing by applying an electric field during the heat treatment starting from an amorphous powder, which led to the following scenarios: i) powder crystallization into the intermediate phases and then instantaneously into the final phase (flash synthesis), displaying no densification, at high fields; ii) powder transition from amorphous to the final phase (through crystallization into intermediate phases), followed by sintering with high densification, at low fields: this is the fast one-step synthesis plus sintering (FAST O3S) of materials, which ends with the so-called flash sintering. Finally, we have demonstrated that both synthesis and sintering rates can be enhanced by applying an electric field during the heat treatment, opening a new paradigm for ceramic processing.

Neste trabalho foi avaliada a influência da adição de PbF2 em várias propriedades, de interesse geral e específico, de vidros oxifluoroboratos de chumbo. As amostras estudadas foram sintetizadas seguindo a fórmula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), com x = 0, 5, 10, 15, 20 e 30 (% catiônica), e usando o método convencional de fusão seguida de resfriamento rápido (quenching). A modificação da estrutura local destes vidros BPP, causada pela introdução do PbF2, foi avaliada por Espectroscopia no Infravermelho (FTIR). Além do mais, as implicações destas mudanças estruturais sobre as propriedades ópticas, térmicas e elétricas foram monitoradas através das técnicas de Absorção Óptica no Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia de Impedância (EI), respectivamente. As amostras vítreas foram também submetidas à ação de campos elétricos, observando-se um fenômeno de cristalização não espontânea da fase β-PbF2, mesmo abaixo da temperatura de transição vítrea. A partir de um estudo sistemático deste fenômeno, foi possível associar o seu desenvolvimento a um processo de redução: Pb2+ + e- → Pb+, atuando como força motriz da nucleação dos cristais. Esta reação catódica pôde ser validada após constatação, por Difratometria de raios X (DRX), da presença de Pb0 em amostras eletricamente tratadas durante tempos longos, o que implica supor a seguinte reação adicional: Pb+ + e- → Pb0. Por outro lado, para completude do processo de oxirredução, foi proposta a ocorrência da reação F- → e- + ½F2(g)↑ no ânodo. A validação desta reação foi obtida através de ensaios sistemáticos de cristalização com células eletroquímicas do tipo Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, onde YSZ:PbF2. representa um compósito condutor iônico, o qual foi usado para garantir um controle, através de um mecanismo percolativo, do grau de liberdade da migração dos íons F- em direção ao ânodo. Completam esta investigação estudos elétricos no domínio do tempo, tendo sido possível estimar, para os processos de polarização ocorrentes durante a cristalização na interface material-eletrodo, capacitâncias características de reações eletroquímicas (~ 10-3 F), corroborando com a interpretação dada, neste trabalho, para a indução elétrica de cristalização nestes vidros. Por fim, em termos de características microestruturais, notou-se que a fase cristalina formada (β-PbF2) apresentou uma morfologia ramificada (dendrítica), o que é, de fato, típico de cristalização na presença de campo elétrico, o fenômeno passando por reações do tipo redox e envolvendo, segundo a literatura científica, processos eletroconvectivos nos sistemas estudados. The influence of PbF2 addition in various properties, of general and particular interest, of lead oxyfluoroborate glasses was evaluated in this work. The studied samples were prepared by the melt-quenching technique following the formula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), with x = 0, 5, 10, 15, 20 and 30 cationic %. The BPP structural modification, caused by PbF2 introduction into the glass matrix, was evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Moreover, the implications of these structural changes on the optical, thermal and electrical properties were monitored, respectively, through Ultraviolet-Visible Optical Absorption (UV-Vis), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Impedance Spectroscopy techniques. For the electric field-treated glassy samples, a non-spontaneous crystallization phenomenon was observed, resulting in β-PbF2 phase formation, surprisingly even below the glass transition temperature. From a systematic study, it was possible to associate the development of this phenomenon with a reduction process: Pb2+ + e- Pb+, which acts as the driving force for crystals nucleation. This cathodic reaction was validated after noting, through X-ray Difratometry (XRD), presence of metallic lead (Pb0) in those samples electrically treated during long times, what implies to infer the following additional reaction: Pb+ + e- → Pb0. On the other hand, for completeness of the redox process, occurrence of the anodic reaction F- → e- + ½F2(g)↑ was proposed. This reaction was validated through systematic crystallization experiments with electrochemical cells of type Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, where YSZ:PbF2 represents composite-like mixtures used in order to guarantee a control, through a percolative mechanism, of the degree of freedom for fluoride migration towards the anode. This investigation is completed by electrical studies in the time domain, from which it was possible to estimate, for processes occurring at the material-electrodes interface, capacitance values (~ 10-3 F) which are characteristic of electrochemical reactions, in agreement with the interpretation given, in this work, for the electrically-induced crystallization in these glasses. Finally, in terms of (micro)structural aspects, it was noted that the formed crystalline phase (β-PbF2) appears with a branched (dendritic) morphology, what is usual during crystallization phenomena in presence of an electric field, these phenomena being likewise a result of redox-type reactions involving, according to scientific literature, electroconvective processes in the studied systems.

Neste trabalho, cerâmicas de BaTiO3 foram preparadas pelo método de Pechini com o propósito de estudar as suas propriedades dielétricas, incluindo as anomalias dielétricas de origem interfacial nestes ferroelétricos. Após calcinação das soluções precursoras a 600 oC por 2h, os pós compactados foram sinterizados a várias temperaturas entre 1150 e 1450 oC. Subseqüentemente, foram realizadas caracterizações (micro)estruturais aplicando as técnicas de microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X, além de estudos dielétricos utilizando a técnica de espectroscopia de impedância. Destas caracterizações, verificou-se a obtenção de materiais cerâmicos com tamanhos de grãos variando entre 0,8 e 37 micrometros ao aumentar a temperatura de sinterização. Os resultados de dinâmica térmica de densificação indicam a contribuição de dois mecanismos independentes: (i) sinterização com participação de fase líquida, induzindo altas densidades dos materiais a partir de ~1300 oC (perto do ponto eutético), e (ii) sinterização via reação de estado sólido, implicando alta sinterabilidade mesmo abaixo dos 1300 oC, em se tratando de pós nanométricos, ou seja, com alta densidade de defeitos e, portanto, processos de difusão iônica intensificados. Por outro lado, a resposta dielétrica dos grãos evidenciou o cumprimento da lei de Curie-Weiss, típica de ferroelétricos, enquanto um fenômeno de anomalia dielétrica (não cumprimento desta lei) foi observado para as respostas totais destes materiais em altas temperaturas e baixas freqüências. A análise dos resultados de espectroscopia de impedância via circuito equivalente, sendo considerado o modelo de camadas (grãos e contornos de grãos) em série, revelou a predominância das propriedades dielétricas das interfaces intergranulares como a causa desta anomalia. Considerando a relação entre propriedades macroscópicas e microscópicas no modelo, a variação da intensidade da anomalia é discutida em função do tamanho dos grãos, sendo este parâmetro uma medida (função inversa) da densidade das interfaces intergranulares. Em geral, este trabalho revela uma excelente correlação entre microestruturas, circuito equivalente e propriedades dielétricas exibidas por estes materiais eletrocerâmicos. BaTiO3 ceramics were prepared in this work, following the Pechinis method, with the purpose of studying their dielectric properties, including especially the occurrence and characteristics of dielectric anomalies associated to internal interfaces, as often found in ferroelectrics. After calcination of the precursor solutions at 600 oC for 2h, the synthesized green compacts were sintered at several temperatures from 1150 to 1450 oC. Subsequently, (micro)structural characterizations were carried out by applying scanning electron microscopy and X-ray diffraction techniques, followed by dielectric measurements using the impedance spectroscopy technique. From these characterizations, the production of ceramic bodies with average grain sizes varying from 0.8 to 37 micrometer was verified when increasing the sintering temperature. The results of thermal dynamics of densification indicate the contribution of two independent mechanisms, namely (i) liquid phase-assisted sintering, inducing high materials density from ~1300 oC (close to the eutectic point) above, and (ii) solid-state sintering, implying high sinterability even below 1300 oC, as dealing with nanoparticles-sized powders, meaning high density of surface defects and, thus, enhanced ionic diffusion processes. On the other hand, while the dielectric response of the grains satisfied the Curie-Weiss law, typical of ferroelectrics, a dielectric anomaly (departure from this law) phenomenon was observed for the total dielectric response of these materials towards higher temperatures and lower frequencies. The analysis of the results from impedance spectroscopy via equivalent circuit, involving consideration of the series layer (grains and grain boundaries) model, revealed that the predominance of the dielectric properties from the intergranular interfaces is responsible for occurrence of this anomaly. Considering the relation between macroscopic and microscopic properties holding in this model, the variation of the anomaly strength is here discussed in terms of the value of average grain size in these ceramics, a microstructural parameter that represents a measure (inverse function) of the density of the intergranular interfaces. In general, the present study reveals a really good correlation between microstructures, equivalent circuit and dielectric properties exhibited by these electroceramic materials.

Neste trabalho foram estudados os fenômenos fotoinduzidos apresentados pelos filmes oxisulfetos de composição: 90% GeS2 + 10% Ga2 O3. Os filmes foram depositados em substrato de borosilicato pela técnica de evaporação por feixe de elétrons. A partir dos espectros de transmissão, a energia do bandgap, o índice de refração e a espessura foram determinados por diferentes métodos de análise. Para determinar as condições que otimizamos o efeito da fotoexpansão, as amostras foram expostas à radiação UV com energia acima do bandgap (3,5 eV), variando a densidade de potência (7,1 - 47,2 mW/mm2), tempo de exposição (30 180 min) e a espessura do filme (0,37 4,80 m). As áreas expostas foram analisadas usando um perfilômetro e valores de fotoexpansões variando de 0,03 a 0,16 m foram obtidos, cujo valor máximo foi encontrado para um filme com 1,80 m de espessura após iluminação com 24,3 mW/mm2 durante duas horas. Medidas da borda de absorção óptica revelaram um deslocamento para menores comprimentos de onda após a iluminação. O efeito de fotoclareamento foi acompanhado por uma diminuição do índice de refração, medido pela técnica de acoplamento de prisma. Os resultados revelaram a influência do oxigênio incorporado na matriz vítrea quando comparado ao Ga10Ge25S65. Consideramos que as mudanças fotoinduzidas são causadas por mudanças estruturais, como pôde ser verificado por medidas de espalhamento Raman nas configurações HH e HV. A dependência dos espectros Raman com a polarização da luz, observada em filmes iluminados e não-iluminados, é uma evidência direta para a ocorrência de importantes mudanças estruturais causadas por irradiação óptica, principalmente nas ligações Ge-S. As composições químicas foram determinadas por EDX e indicaram um aumento de oxigênio na superfície iluminada que pode estar associado ao aumento das ligações Ga-O-Ga. Como aplicação destes fenômenos fotoinduzidos, a fotoexpansão foi usada para a produção de redes de difração. As medidas de eficiência de difração e as imagens de microscopia de força atômica demonstraram que a fotoexpansão cria uma rede de relevo na superfície do vidro. Photoexpansion and photobleaching effects were observed in 90% GeS2 + 10% Ga2O3 films. The films were deposited onto borosilicate substrates by electron beam evaporation technique. From transmission spectra, their bandgap energy, refractive index and thickness were determined by different analysis methods. To evaluate the photoinduced effects and find the optimal conditions to get the largest photoexpansion, the samples were exposed above bandgap light (~ 351 nm), varying power density (7.1- 47.2 mW/mm2), exposure time (30 120 min) and film thickness (0.37 4.80 m). The exposed areas were analyzed using profilemeter and photoexpansions from 0.03 to 0.16 m were obtained, whose maximum value was found for a 1.80 m thick film after 24.3 mW/mm2 illumination during 120 min. Fractional expansion (_V/V) from 8% to 30% was obtained and optical absorption edge measurements revealed a blue shift after illumination. This photobleaching was accompanied by a decrease in refractive index, as measured with the prism-coupling technique. The results reveal the influence of incorporated oxygen in the glass matrix when compared with Ga10Ge25S65 [1]. The chemical compositions were measured using an energy dispersive analyzer (EDX) and no significant difference could be observed between the compositions of illuminated and nonilluminated samples. So, we supposed that the photoinduced changes are caused by photostructural changes as well observed with Raman-scattering measurements in HH and HV configurations. The dependence of Raman spectra with the polarization of the light, observed in illuminated and non-illuminated films, is a direct evidence for the occurrence of important structural changes in local bonding configuration caused by optical irradiation. As application of the induced phenomenon, photoexpansion effect has been used to produce diffraction gratings. Atomic microscopy images and diffraction efficiency data indicate that photoexpansion leads to relief gating on the glass surface.

Esse trabalho de dissertação de mestrado teve como principal objetivo obter amostras do sistema Pb1-xLaxTiO3(PLT) com x = 0,10, 0,15 e 0,20 e, a partir desse material, produzir amostras cerâmicas e filmes finos nanoestruturados e caracterizar suas propriedades estruturais e elétricas. As nanopartículas para a produção das cerâmicas e a solução para a deposição de filmes finos foram obtidas através do método dos precursores poliméricos. As amostras cerâmicas foram sinterizadas através do método convencional e do método de prensagem e aquecimento simultâneo. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectroscopia de absorção de raios X. Através das técnicas de DRX e espectroscopia Raman foi possível observar os processos de transição de fase estrutural em função da quantidade de lantânio e do tamanho de partícula. Amostras calcinadas a 400°C, que foram caracterizadas como amorfas, apresentam um espectro de absorção de raios X diferente das demais amostras caracterizadas como cristalinas. As amostras cerâmicas sinterizadas em alta temperatura e a pressão atmosférica apresentaram um comportamento microestrutural (grãos micrométricos) e elétrico (ferroelétrico normal) semelhante ao das amostras preparadas através do método de reação do estado sólido. Por outro lado, a amostra cerâmica com x = 0,20 preparada em alta pressão (7,4 GPa) e a temperatura ambiente apresentou somente grãos nanométricos. A manutenção dos grãos em uma escala nanométrica fez com que essa amostra cerâmica apresentasse um comportamento característico de um material ferroelétrico relaxor ao passo que a mesma amostra preparada através do método de síntese convencional (grãos micrométricos) apresentou um comportamento típico de um material ferroelétrico normal. The main objective of this work was to obtain ferroelectric materials of Pb1-xLaxTiO3 (PLT) composition, with x = 0.10, 0.15 and 0.20, in nanometer scale in order to prepare nanostructure ceramic and thin films and characterize their structural and electric properties. The nanoparticles used to prepared ceramic samples and the solution used to prepared thin films was obtained using the conventional high temperature sintering method and by using high pressure and high temperature simultaneously. The structural modification due to particle size and lanthanum amount was followed by X-Ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and X-Ray absorption techniques. The transition process was followed from XRD pattern and from the Raman spectra. Samples calcined at 400 oC that were characterized as amorphous present different X-ray absorption spectra. The ceramic samples sinterized at high temperature and ambient pressure presented a microstructure (microsized grains) and electrical properties (normal ferroelectric) similar to that observed in the same samples obtained from the solid-state reaction method. On the other hand, the ceramic sample with x = 0.20 prepared at high pressure and at room temperature formed only by nanoparticles present a behavior characteristic of a relaxor ferroelectric material showing the influence of the grain size on the electrical properties of these samples.

Células eletroquímicas poliméricas emissoras de luz, PLECs, são dispositivos eletrônicos orgânicos que vêm despertando muito interesse comercial por operarem sob baixa tensão com alto desempenho e sem a necessidade de eletrodos específicos, como o óxido de estanho e índio (ITO), cálcio entre outros. Esta característica confere a possibilidade de processamento de baixo custo e de obter dispositivos flexíveis. Nas PLECs a injeção de portadores eletrônicos de carga nas interfaces, entre a camada ativa do dispositivo e seus eletrodos, é facilitada por ação de espécies iônicas, que são inseridas no material polimérico por adição de um sal. Do ponto de vista científico, o interesse atual reside na completa compreensão dos fenômenos de transporte de portadores eletrônicos no interior do dispositivo. Hoje existem dois modelos concorrentes. Um considera o transporte eletrônico por difusão e o outro leva em consideração a dopagem eletroquímica e a consequente formação de uma junção PIN (semicondutor dopado tipo-p camada isolante semicondutor dopado tipo-n). Nesse contexto, propusemos a fabricação e caracterização elétrica de PLECs com diversas composições e espessuras a fim de confrontar os resultados experimentais com os modelos em questão. Demonstramos a existência de uma concentração crítica de sal, abaixo da qual a operação da PLEC é promovida predominantemente por injeção auxiliada pela formação de duplas-camadas devido ao movimento iônico. No regime de tensões mais elevadas, além da injeção, ocorre a dopagem tipo-p e tipo-n e a formação da junção PIN. Além disso, determinamos que para tensões superiores à de operação o dispositivo apresenta comportamento ôhmico, com resistência elétrica proporcional à espessura do dispositivo e praticamente independente da temperatura. Nossos resultados mostraram que no regime de tensões mais baixas deve ocorrer um processo de transporte por difusão, mas à medida que a tensão aumenta, inicia-se um processo de dopagem tipo-p de um lado e tipo-n de outro, aumentando a condutividade das regiões dopadas e finalizando com a formação de uma junção PIN. Mostramos também que a tensão acumulada nas duplas-camadas independe do tipo de polímero eletrônico, e que a tensão de operação, aquela na qual o polímero luminesce, é semelhante á do gap da banda proibida do polímero luminescente. Polymer light emitting electrochemical cells, PLECs, are organic electronic devices that have attracted commercial interest because they operate at low voltage and exhibit high performance without the need of specific electrodes such as indium tin oxide (ITO), calcium and others. This feature provides low cost of fabrication and exible devices. The charge injection in the PLECs is facilitated by the action of ionic species, which are inserted in the polymeric material by adding a salt. This thesis treats with a controversy related to transport phenomena along the bulk of the device. Currently, there is two opposite models. One that considers that transport is driven by diffusion mechanism; and the other takes into account the formation of a PIN junction (p-type semiconductor insulating layer n-type semiconductor). Here, we proposed the fabrication and characterization of PLECs having different compositions and thickness, and the results were faced up to the models. We showed the existence of critical concentration of salt, below of which the operation of the PLECs are mainly due to injection stimulated by the ionic double-layer. For higher applied voltages, the injection still exists but it is followed by a PIN junction formation. We also verified that for voltages above the turn-on the device electrical resistance is proportional to the sample thickness and is practically temperature-independent. Our results showed that for low voltages the transport is dominated by diffusion, but as the voltage increases, the semiconducting layer starts to be doped: p-type in one side, and n-type in the other. Therefore, the conductivity of the semiconducting layer increases, and it finalizes by the formation of the PIN junction. Finally, we showed that the double-layer characteristic does not depend on the electronic polymer, and that the value of the turn-on voltage is very close to that of the electronic gap of the forbidden band.

Muitos trabalhos científicos têm sido publicados relatando os diferentes métodos de preparação e as propriedades de corpos cerâmicos e filmes finos de niobato de bismuto (BiNbO4 - BN). Provido de características como alta permissividade dielétrica e excelentes propriedades ferroelétricas, esse composto tem despertado o interesse da comunidade científica. No entanto, uma literatura restrita e conflitante é encontrada sobre esse composto na forma de monocristais. A ocorrência de transições de fase estrutural mostrou-se a maior dificuldade na preparação desses compostos como monocristais. A potencial aplicação como material de dispositivos eletrônicos, devido suas propriedades ferroelétricas, assim como o desafio da preparação de materiais que apresentam transição estrutural de fase, serviram de motivação para a realização desse estudo. O objetivo desse trabalho foi a realização do estudo da síntese e do crescimento de cristais de BiNbO4. Para isso foram utilizadas as técnicas de Czochralski (CZ), Laser Heated Pedestal Growth (LHPG) e fluxo. As dificuldades encontradas quando utilizada cada uma das técnicas, assim como suas variações, foram discutidas. A transição estrutural de fase (\'alfa\'-BiNbO4 - \'beta\'-BiNbO4) mostrou-se uma barreira na preparação desse tipo de material com qualidade óptica. O comportamento da permissividade dielétrica (\'épsilon\') e fator de perda (tg\'teta\') em função da temperatura e freqüência foram determinados através de estudos de espectroscopia de impedância. Many scientific works have been published reporting different procedures to the preparation and properties of ceramic bodies and thin films of bismuth niobate (BiNbO4 - BN). Characterized by high dielectric permittivity and excellent ferroelectric properties, this compound has attracted the interest of the scientific community. However, a restricted and conflict literature is found about this compound in the single crystal form. The appearance of structure phase transitions was demonstrated in the most difficulty for the preparation of this compounds as single crystals. The potential applications as electronic device material, due its ferroelectrics properties, as well as the challenge to preparation materials which indicate structural transition were used as motivations to the development of this work. The main purposes of this work were to make synthesis and the crystal growth of BiNbO4. For this propose, techniques as Czochralski (CZ), Laser Heated Pedestal Growth (LHPG) and self-flux were used. The difficulties found when used each one of the techniques and their variations are discussed. The structural phase transition (\'alfa\'-BiNbO4 - \'beta\'-BiNbO4) was the principal barrier in the preparation of this material with optical quality. The behavior of dielectric permittivity (\'épsilon\' ) and lost factor (tg\' teta\') by the temperature and frequency were determined through studies of Impedance Spectroscopy

Os objetivos deste trabalho foram preparar corpos cerâmicos de Sr1-xCa xTiO3 (SCT) (x = 0,0l; 0,05; 0,10), denominados respectivamente, SCT01, SCT05 e SCT10; e estudar a influência do processamento (conformação e sinterização) nas propriedades elétricas e dielétricas destes. Os corpos cerâmicos foram preparados por três rotas experimentais. O material foi preparado pelo método convencional de reação do estado sólido. Mistura de óxidos, ou carbonatos de partida foi efetuada nas proporções desejadas em um sistema fechado para assegurar a homogeneidade na composição. As caracterizações dos pós sintetizados foram feitas por sedigrafia e microscopia eletrônica de varredura (MEV) para a determinação do tamanho médio de grão e/ou partícula. Em particular, o tamanho de partícula mostra um valor de aproximadamente 1 m após calcinação e remoagem. Análise térmica diferencial (DTA) foi aplicada para determinar a temperatura ideal de calcinação, enquanto que difração de raios-X (DRX) foi aplicada, com a finalidade de analisar fases cristalinas presentes na calcinação bem como no material sinterizado. Os pós de SCT sintetizados foram prensados unixialmente na forma de pastilhas (com dimensões: 6 mm de diâmetro e 3 mm de espessura). As amostras foram tratadas termicamente em duas diferentes condições (temperatura e tempo) de sinterização, a saber 1300°C/8h e 1350°C/3h, utilizando o convencional envolvendo o aquecimento em forno elétrico de atmosfera aberta. Para uma das rotas experimentais aplicadas, altas densidades relativas foram obtidas para as cerâmicas (> 97% da densidade teórica) por meio do método de Arquimedes, Estas cerâmicas foram caracterizadas por espectroscopia de impedância no intervalo de temperatura de 25°C a 400°C. Em todas as composiç6es observamos um aumento acentuado na permissividade relativa para temperaturas acima de 200°C nas freqüências abaixo de 106 Hz. The main purpose of this work was to prepare ceramics of Sr1-xCa xTiO3 (SCT) (x = 0,01; 0,05; 0,10), labeled respectively, SCT01, SCT05 and SCT10, and then to study the influence of their processing (compressing and sintering) on the final electrical and dielectric properties. The materials were prepared following the conventional ceramic method of solid state reaction, and using three different experimental routes, as discussed in the text. The raw materials, either in the form of oxides or carbonates, were mixed in the required proportions in a closed system to guarantee the composition homogeneity. The characterization of the starting and synthesized SCT powders was carried out by sedigraph and scanning electronic microscopy (SEM) for the determination of the average particle size. In particular, this showed a value of approximately 1 um after calcination and re-grinding. Differential thermal analysis (DTA) was applied in order to determine the ideal calcination temperature, while the X-ray diffraction (DRX) technique was used with the purpose of analyzing the crystalline phases present in the calcined as well as sintered materials. The synthesized SCT powders were uniaxially pressed into disk-shape pellets (with dimensions: 6mm in diameter and 3mm in thickness). The samples were heat treated at two different sintering (temperature and time) conditions, namely 1300°C/8h and 1350°C/3h, using conventional electric furnaces and open atmosphere. From one of the applied experimental routes, high ceramics\' densities, > 97 % of theoretical density, were obtained according to the Arquimedes method. These ceramics were characterized by impedance spectroscopy in an interval of temperature ranging from 25°C to 400°C. Particularly, in all the compositions we observed an accentuated increase of the relative dielectric permittivity for temperature above 200°C and frequencies below 106 Hz, a result which is discussed in terms of grain boundary contribution.

Embora cristais boratos dopados com ions de terras raras sejam amplamente investigados, vidros boratos desses sistemas vêm sendo pouco estudados. O cristal NdAl3(BO3)4(NAB) cujas propriedades laser e de geração de segundo harmônico (GSH) são conhecidas e continuamente relatadas na literatura, vem sendo recentemente considerado como um forte candidato para dispositivo \"microchip laser\". Alem disso, cristais dopados com íons de neodímio têm demonstrado ser excelentes para o bombeio com laseres de diodo, devido ao intenso pico de absorção próximo a 800 nm. Entretanto, existe na literatura um número muito limitado de estudos relatando as propriedades de vidros do sistema Nd2O3-Al2-O3-B2O3. Partindo dessa premissa, o objetivo principal deste trabalho foi obter vidros neste sistema, para elevadas concentrações de Nd2O3 (5-20 mol%), por meio das técnicas de fusão/moldagem convencional e fusão a laser. Dentre os materiais preparados foram obtidos três vidros transparentes, um material com separação de fases e, onde ocorreu cristalização. Os vidros obtidos, NAB136, NAB152560 e NAB226 foram caracterizados através das técnicas de análise térmica diferencial (ATD), difratometria de raios X (DRX), absorção óptica (AO) e ICP-OES (análise de composição). De acordo como os resultados de ATD, os vidros não apresentaram uma variação significativa na temperatura de transição vítrea (Tg) com o aumento da concentração de Nd2O3. O vidro NAB136, obtido com composição próxima a do cristal NdAl3(BO3)4(NAB), foi submetido a um tratamento térmico de cristalização a uma temperatura de 820°C por 2 horas. Os resultados de DRY indicaram a presença das fases cristalinas majoritárias Al4B2O9 e NAB. Medidas de absorção Óptica (AO) dos vidros no intervalo espectral de 300-1000 nm indicaram intensa absorção nos comprimentos de onda 500 nm e 800 nm. As análises de ICP-OES indicaram alta pureza dos vidros e composições próximas das composições nominais Although borate crystals doped with rare earth ions have already been extensively investigated, borate glasses of these systems were not widely studied. The NdAl3(BO3)4(NAB) crystal, which laser and second harmonic generation (SGH) properties are well know and continuously mentioned in literature, has been recently considered as a strong candidate for microchip laser devices. Moreover, neodymium doped crystals are known for their excellent performance when pumped with diode lasers due to its intense absorption peak near to 800 nm. However, a limited number of papers have been published referring to the properties of glasses in the system Nd2O3-Al2-O3-B2O3. Based on this premise, the main purpose of this work was to prepare glasses in this system for Nd2O3 elevate concentrations (5-20 mol%) by the conventional melting/molding and laser heated methods. Among the prepared materials it was obtained three clear glasses, a material with phase separation and another one, which has crystallized. The obtained glasses, NAB136, NAB152560 and NAB226, where characterized by differential thermal analysis (DTA), X-ray diffractometry (XRD), optical absorption (OA) and ICP-OES (compositional analysis). According to the DTA results, the glasses have not presenteá a rneaningfut change in the glass transition temperature (Tg) with the increase of Nd2O3 content. The NAB136 glass, with the closest composition to the crystal NdAl3(BO3)4(NAB), was submitted to a crystallization thermal treatment at 820°C for 2 hours. XRD results showed the existence of the main crystalline phases and NAB. Optical absorption (OA) measurements of the glasses in the spectral range 300-1000 nm indicated intense absorpâion in the 500 nm and 800 nm wavelengths. ICP-OES analysis showed that the glasses posses high purity stoichiometry, close to the nominal ones

Neste trabalho medidas de condutividade alternada e de corrente versus tensão foram realizadas em dispositivos emissores de luz baseados em poli(2-metoxi-5-(2\'-etil-hexiloxi)-1,4-fenileno vinileno)-MEH-PPV com óxido de zinco (ZnO) como eletrodo transparente e injetor de buracos e alumínio (Al) como eletrodo metálico e injetor de elétrons. MEH-PPV é um derivado do PPV que emite no vermelho. O ZnO tem função trabalho similar à do ITO, mas é menos agressivo ao polímero, menos caro e mais fácil de ser processado. A curva I vs. V retificada mostrou que a corrente direta depende da temperatura. As componentes real e imaginária da condutividade (ac) apresentam comportamento típico de alguns materiais desordenados: a componente imaginária aumenta como função da freqüência e a componente real mostrou-se independente da freqüência para baixas freqüências e varia como uma lei de potência no domínio de freqüências mais altas O modelo de energias livres aleatórias-RFEB e uma resistência em série para o fenômeno de interface foram desenvolvidos e ajustados para os resultados ac. Com base neste ajuste teórico-experimental, obtemos importantes parâmetros do dispositivo, bem como informações quantitativas sobre o fenômeno de transporte no MEH-PPV. In this work current vs. voltage (I vs. V) and alternating conductivity (ac) measurements were carried out in poly[(2-methoxy- 5-hexyloxy)-pphenylenevinilene] ? MEH-PPV light-emitting diodes having zinc oxide (ZnO) as transparent anode and Al as metallic cathode. MEH-PPV is a PPV derivative, which emits in the red spectral region; ZnO has a work function similar to that of ITO, but it is less aggressive to the polymer, less expensive and easily processed. The retificated I vs. V curves shows that the direct current depends on the temperature. Moreover, the real and imaginary components of alternating conductivity (ac) present typical behavior of somewhat disordered material: the imaginary component grows as a function of the frequency and the real component was observed to be frequency independent for lower frequencies, and follows a power-law above a certain frequency. The Random Energy Free Barrier model approaches and a resistance in series for the interface phenomenon were developed and adjusted for the ac results. From this experimental-theoretical fitting we obtained important parameters of the devices as well as, quantitative informations about the MEH-PPV transport phenomenon.