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Gli isolanti topologici sono materiali che recentemente stanno attirando molta attenzione da parte della comunità scientifica, sono caratterizzati da un bulk isolante e da delle superfici sulle quali invece sono presenti degli stati topologici 2D. Sono caratterizzati da una struttura a bande a cono di Dirac, garantendo quindi una elevata mobilità dei portatori e la presenza di una polarizzazione di spin in funzione del momento elettronico. Tale associazione fra spin e momento dei portatori si traduce nel fatto che dipendentemente dalla direzione della corrente imposta nel materiale si crea una polarizzazione superficiale. Essendo tale fenomeno invertibile (imponendo una polarizzazione superficiale si genera una corrente nel materiale) tali materiali possono essere usati come convertitori carica-spin e viceversa, garantendo in entrambi i casi un basso consumo di energia e una elevata velocità. Per questi motivi gli isolanti topologici risultano degli ottimi candidati per rendere più efficienti alcuni dispositivi presenti nell’elettronica tradizionale fra cui le memorie e le logiche. Al momento gli isolanti topologici sono cresciuti principalmente tramite MBE e tale tecnica di crescita non è compatibile con gli standard industriali, per via degli elevati costi che sarebbero necessari per supportare una produzione di massa. Risulta quindi importante ottimizzare dei processi di crescita meno costosi e compatibili con il mondo dell’industria per favorire il trasferimento di tale tecnologia nel campo della microelettronica tradizionale, come ad esempio i processi basati sulla metal-organic chemical vapor depositioin (MOCVD). In questa tesi vengono caratterizzati film sottili di Sb2Te3, Bi2Te3 e di un bilayer composto da Sb2Te3/Bi2Te3 cresciuti tramite MOCVD su wafer intrinseci di Si(111) larghi 4 ‘’. L'obiettivo è stato quello di convalidare il comportamento topologico di questi materiali cresciuti tramite MOCVD con particolare attenzione alla verifica delle loro proprietà funzionali elettroniche e magnetiche. L’esistenza delle superfici topologiche in questi materiali è stata studiata tramite l’analisi delle proprietà magnetoelettriche, usando il modello di HLN e tramite l’osservazione della struttura a banda fatta utilizzando angle-resolved photoemission spettroscopy (ARPES). Abbiamo verificato che in tutti gli isolanti topologici che abbiamo cresciuto, il trasporto viene parzialmente supportato da elettroni appartenenti agli stati topologici e parzialmente supportato da elettroni appartenenti a stati di bulk, quindi privi di elevata mobilità e di proprietà magnetiche. Tale contributo alla conduzione dagli stati di bulk si è particolarmente impattante nel Bi2Te3 e ciò è dovuto al fatto che il livello di Fermi si trova in corrispondenza delle bande di conduzione del bulk. Abbiamo dunque modificato la posizione del livello di Fermi nel Bi2Te3 crescendolo al di sopra di un campione di Sb2Te3, sempre tramite MOCVD. Mediante ARPES, abbiamo verificato un chiaro spostamento del livello di Fermi verso il punto di Dirac riducendo drasticamente il contributo degli stati di bulk alla conduzione. I due materiali con la struttura a bande più vicina a quella di un isolante topologico ideale, ovvero Sb2Te3 e Sb2Te3/Bi2Te3 sono stati utilizzati per stimarne l’efficienza di conversione spin-carica quando posti al di sotto di un ferromagnete (Co). Entrambi hanno dimostrato una efficienza di conversione comparabile se non maggiore rispetto a quella di materiali cresciuti con MBE, quindi validando a pieno la loro funzionalità. In ultima istanza sono stati cresciuti dei film 2D ferromagnetici basati sulla lega CrTe, su tutti gli isolanti topologici fabbricati tramite MOCVD. Il loro comportamento magnetico è stato verificato tramite microscopia MOKE costituendo un primo passo verso la realizzazione di dispositivi spintronici basati sull’integrazione di tali materiali sugli isolanti topologici cresciuti con MOCVD. Chalcogenide thin films, such as Bi2Te3 and Sb2Te3 have been under the scientific community’s attention since long, due to their application as thermoelectric material. Recently, they are gaining additional interest because of their potential use as Topological Insulators (TIs). TIs are materials that combine the existence of insulating bulk with the presence of surfaces hosting Topological Surface States (TSS). TSS are characterized by a Dirac-like band structure with intrinsic momentum-dependent spin polarization and extremely high mobility. These features translate into the possibility of controlling the magnetization of an adjacent magnetic media by applying an electric field across the TI (charge-to-spin conversion) or vice versa (spin-to-charge conversion), in both cases with very low electrical dissipation and limited operation time. Because of these astonishing electrical properties, they have been proposed as potential materials to boost the integration of spintronic devices into ordinary electronics. However, the main currently used technique to grow TIs is Molecular Beam Epitaxy, which is not suitable to guarantee the TIs’ mass production, mainly due to the high cost to be faced when targeting wafers-scaled growth. Achieving the growth of TIs through methods allowing an easier technology transfer is therefore demanding. Among them, chemical methods are thought to be a good solution to achieve conformal TIs’ growth on large-area substrates, at a limited cost. In this thesis, I used metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) to optimize the growth of p-type Sb2Te3, n-type Bi2Te3, and combined Sb2Te3/Bi2Te3 bilayer, on top of Si(111) intrinsic substrate. The main focus has been to validate the topological behavior of such large-area TIs by a thorough study of their (magneto) electrical and electronic properties. In all cases, the clear existence of TSS has been demonstrated by analyzing the observed weak-antilocalization (WAL) effect and by imaging the band structure with angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES). In all the TIs, there is the existence of a non-negligible contribution to the global transport mechanism arising from the bulk states. This is particularly true in the Bi2Te3 single layers, due to the Fermi level crossing the bulk states. A core activity of the thesis’s work was therefore dedicated to attempt the Bi2Te3’s band structure engineering by coupling it with Sb2Te3 in a full in-situ MOCVD process. In particular, with Sb2Te3 and Bi2Te3 sharing the same crystalline structure, the growth of Bi2Te3 on top of Sb2Te3 was optimized. By ARPES, we observed a clear shift of the Fermi level towards the Dirac point. As a direct consequence, the bulk contribution to the global transport mechanism is largely suppressed, and this is reflected in MC shape which is very close to the cusp-like one expected for ideal TIs where the bulk is insulating. The MOCVD-developed TIs has been finally integrated in simple heterostructures with simple (Co-based) ferromagnetic layers, in order to test their potentiality as spin-charge converters. In particular, by means of spin-pumping ferromagnetic resonance (SP-FMR), the spin-charge conversion occurring in Sb2Te3 and the bilayer of Sb2Te3/Bi2Te3 has been measured by taking advantage of the clear favorable position of the Fermi level close to the Dirac point. For both systems, SP-FMR demonstrated quite a large spin-charge conversion, thus confirming that the MOCVD-grown Si/Sb2Te3 and Si/Sb2Te3/Bi2Te3 are promising candidates to be integrated into future spintronic devices based on TIs. The successful growth of the 2D ferromagnet CrTe-based alloy on top of our MOCVD-grown TIs has also been achieved, and the magnetic properties of the 2D ferromagnets were verified by MOKE microscopy, constituting a first step towards the development of a full chalcogenide-based spin-charge converter.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O principal objetivo deste trabalho é investigar propriedades estruturais, eletrônicas e topológicas de uma nova classe de materiais denominada Isolantes Cristalinos Topológicos), presente nos semicondutores da família IV-VI (PbSe, PbTe e SnTe). Começamos estudando as propriedades de bulk de sistemas não-triviais topológicos bidimensionais e tridimensionais. Em seguida, nanoestruturas de tamanho finito compostas de nanofitas e empilhamento de monocamadas foram abordadas. Interfaces topológicas/triviais nanoestruturadas são de grande interesse para potenciais aplicações tecnológicas, bem como para a caracterização dos estados topologicamente protegidos de interface. A monocamada de PbSe tem sido usada como nosso modelo não-trivial bidimensional protegido por simetria cristalina. Nós investigamos os efeitos de distintas terminações de bordas nas propriedades dos estados topológicos. Ao cortar a monocamada em duas diferentes direções cristalográficas, ela nos fornece cinco distintas configurações de fita. Demonstramos que, embora a classificação topológica de um isolante seja uma propriedade de bulk, a simetria distinta das terminações de borda determinam as propriedades dos estados topológicos. Nossos resultados também revelam uma proteção topológica adicional, induzida pela simetria não-simórfica, impondo um cruzamento de Dirac para nanofitas de largura estreita. Esta proteção não pode ser prevista pela classificação topológica do bulk, já que o bulk possui simetria simórfica. A Monocamada e o bulk tridimensional de SnTe apresentam fases não triviais, protegidas por simetria cristalina. Nossos cálculos mostram uma evolução não-monotônica do gap de banda, através do empilhamento de monocamadas de SnTe, que foi explicado com base na simetria do empilhamento. Verificamos que o empilhamento ímpar é simórfico, enquanto que o empilhamento par possui simetria não-simórfica. Para poucas monocamadas, demonstramos que a simetria do sistema determina sua ordem topológica. Além disso, os estados topológicamente protegidos são fortemente afetados pela simetria do empilhamento. A metodologia utilizada neste trabalho é uma combinação de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade e Hamiltonianas efetivas baseado na análise da teoria de grupos. Construímos um modelo de baixa energia, usando uma base extraída dos resultados ab-initio. Nossa combinação de primeiros princípios e hamiltonianos dependentes do grupo espacial, fornece uma ferramenta poderosa que pode ser estendida a outros sistemas de tamanho finito. The main purpose of this work is to investigate structural, electronic and topological properties of a new class of materials called Topological Crystalline Insulators, present in the semiconductors of the IV-VI family (PbSe, PbTe and SnTe). We start by studying the bulk properties of two- and three-dimensional topological non-trivial systems. Then finite-sized nanostructures composed of nanoribbons and stacking of monolayers have been addressed. Nanostructured topological/trivial interfaces are of great interest for potential technological applications, as well the characterization of the interface protected topological states. PbSe monolayer has been used as our two-dimensional non-trivial model protected by crystal symmetry. We investigate the effects of distinct termination edges on the topological state properties. By cutting the monolayer in two distinct crystallographic directions, it provides us with five distinct tape configurations. We demonstrate that, although the topological classification of an insulator is a bulk property, the distinct termination edge symmetry dictates the properties of the topological states. Our results also reveal an additional topological protection, induced by nonsymmorphic symmetry, demanding a Dirac crossing for nanoribbons of narrow width. This protection could not be predicted by the topological classification of the bulk, since the bulk has symmorphic symmetry. Monolayer and three-dimensional bulk SnTe present non-trivial phases, protected by crystal symmetry. Our calculations show a non-monotonic evolution of the band gap, by stacking SnTe monolayers, that has been explained based on the symmetry stacking. We verify that odd stacking is symmorphic, while even stacking has nonsymmorphic symmetry. For few monolayers we demonstrate that the proper symmetry of the system dictates it topological order. Also the topological protected states are strongly affected by the proper slab symmetry. The methodology used in this work is a combination of first principles based on the density functional theory and effective Hamiltonians based on the group theory analysis. We construct a low energy model, using a base extracted from ab-initio results. Our combined first principles and space-group-dependent hamiltonian provides a power tool that can be extended to other finite-sized systems. Tese (Doutorado)

Negli anni ’70, veniva sintetizzato per la prima volta il pentatelluride di zirconio (ZrTe5); esso presentava una curiosa particolarità nelle proprietà di trasporto (resistività e potere termoelettrico) rimasta inspiegata, nonostante le numerose ricerche al riguardo, fino a questo studio. Più recentemente, l’ipotesi che il materiale possa essere un isolante topologico, cioè che appartenga a una nuova classe di materiali scoperti in questi anni, ha riacceso l’interesse sul ZrTe5, aprendo un grande dibattito internazionale. Questo lavoro di ricerca fornisce delle importanti risposte riguardo alle due questioni presentate. L’utilizzo di numerose tecniche sperimentali d’avanguardia (Tr-ARPES, UV-ARPES, SX-ARPES, XRD, SR-ARPES, STM, STS) e il contributo di calcoli teorici hanno permesso di determinare le ragioni dell’anomalia di trasporto e la natura di isolante topologico di tipo forte del ZrTe5, fornendo così delle risposte esaurienti alle domande concernenti la natura di questo affascinante materiale.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In this work, we discuss the growth of Fe containing Bi2 Se3epilayers on the GaAs(111) substrate by molecular beam epitaxy (MBE) with Fe contents of in the 8- 20% range. It is shown that Bi2 Se3 film thin are grown with quality and the Fe form a phase segregation of Fe x Sey material that may have different stoichiometries possibity, leading to magnetic and superconducting results. Despite the composite structure, the surface state of Bi2 Se3 is preserved as shown with persistence of Dirac Cone of the Γ point by Angle-Resolved Photoemission Spectroscopy (ARPES). It was observed that higher Fe content deposited is increased formation of compound responsible for ferrimagnetic layers together with the superconducting phase supposed. The Fe3Se 4 was the most abundant type of segregation in all samples, with the results ferrimagnetic these samples at temperatures around 315 K. Neste trabalho, abordamos o crescimento de Bi2 Se3 com adição de Fe em substrato de GaAs(111) por meio de epitaxia de feixe molecular (MBE), variando o teor de Fe depositado de 8% até 20%. É mostrado que os filmes de Bi2 Se3 são crescidos com qualidade e o Fe juntamente com o Se formam uma segregação de fases Fex Sey , material que pode ter diferentes estequiometrias levando a resultados magnéticos e possivelmente supercondutor. Apesar da estrutura compósita, a estrutura superficial do Bi2 Se3 é preservada como mostrado pela persistência do cone de Dirac no ponto Γ nas medidas de espectroscopia de fotoemissão de resolução angular (ARPES). Foi possível observar que quanto maior o teor de Fe depositado, ocorre uma maior formação de compostos responsável pela fase ferrimagnética em conjunto com a fase supostamente supercondutora. O Fe3Se 4 foi o tipo de segregação mais abundante em todas as amostras, levando a resultados ferrimagnéticos nessas amostras em temperaturas em torno de 315 K.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The present work is based on the literature related to the Bi2Se3 compound, which is present in current researches as a topological insulator and is also well known for thermoelectricity applications. In this work the electrochemical synthesis of a material containing Bi, Se and X (X = Cu, Fe or Co) was carried out searching for a composition of Bi and Se in accordance with the stoichiometry of Bi2Se3. The third element, X, was used in the electrodeposition baths considering the Bi2Se3 literature, which presents doping and interaction with other elements for this compound. The synthesis conditions were determined based on studies using cyclic voltammetry. The main material studied was the ternary compound containing Bi, Se and Cu. The films obtained were characterized using scanning electron microscopy, energy dispersive x-ray spectroscopy, x-ray diffraction and Raman spectroscopy. It was found out that baths containing sulfuric acid were adequate for obtaining films of Bi, Se and Cu but a bath containing glycerol and sodium citrate was necessary for including Fe on the material. Some magnetic properties of the films obtained were also studied and paramagnetic behaviour was observed for the samples. O presente trabalho fundamente-se na literatura relacionada com o composto Bi2Se3. Esse composto está presente na literatura atual de isolantes topológicos e também é conhecido por suas propriedades termoelétricas. Nesse trabalho foi realizada a síntese eletroquímica de um material contendo Bi, Se e X (X = Cu, Fe or Co) buscando obter composições de Bi e Se adequadas à estequiometria do Bi2Se3. O terceiro elemento, X, foi utilizado nos banhos de eletrodeposição considerando estudos da literatura para o Bi2Se3 que tratam de sua dopagem ou interação com outros elementos. As condições de síntese foram determinadas com base em estudos utilizando voltametria cíclica. O principal material estudado foi o composto ternário de Bi, Se e Cu. Os filmes obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia dispersiva de raios X, difração de raios X e espectroscopia Raman. Foi verificado que banhos contendo ácido sulfúrico foram adequados para obter filmes de Bi, Se e Cu, mas um banho contendo glicerol e citrato de sódio foi necessário para incluir Fe no material. Algumas propriedades magnéticas dos filmes obtidos também foram estudadas e o comportamento paramagnético foi observado para as amostras.