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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES This work proposes to investigate the methyl esters production through the transesterification reaction of oleic acid with methyl acetate catalyzed by niobium phosphate. For the autogenous batch reaction system, at high temperatures and pressures, a mathematical model was proposed considering simultaneously the influences of the compounds volatilization, reaction kinetics, phase equilibrium and chemical equilibrium. Different kinetic and thermodynamic modeling approaches were applied, tested and had their parameters estimated. Experimental data under conditions of coexistence of vapor-liquid phases were obtained by varying the temperature, molar ratio and initial reaction volume. The hypotheses adopted by the model were statistically evaluated, moreover, the main hypothesis about the influence of volatilization being very relevant to guarantee the adjustment of the model, whose use proved to be necessary mainly in experimental conditions with different initial ratios of reaction volume/headspace. The first order reversible pseudo-homogeneous model concomitantly with the thermodynamic model of the “φ-φ” type using the Peng-Robinson equation of state and the van der Waals mixing rule with two binary interaction parameters was able to represent the experimental data. Afterwards, to overcome the chemical equilibrium limitation to the system, a two-step sequential process (reaction and separation) was proposed, studied and had its operational conditions optimized. The optimization procedure was carried out using the proposed mathematical model and aiming at the highest productivity of the intensification process, so that, at the end, it was obtained the requirement of a biodiesel standard content of free fatty methyl esters (96.5% m/m). In the end, the optimal productivity values and their optimal operating conditions were presented and had experimental data to validate them. In this way, the proposed intensification process proved to be a viable and effective alternative for the production of biodiesel with the minimum specification of esters from the heterogeneous transesterification of oleic acid and methyl acetate. Este trabalho propõe investigar a produção de ésteres metílicos através da reação de transesterificação de ácido oleico com acetato de metila catalisada por fosfato de nióbio. Para o sistema reacional batelada autógeno, sob altas temperaturas e pressões autógenas, foi proposto um modelo matemático considerando simultaneamente as influências da volatilização dos compostos, da cinética de reação, do equilíbrio de fases e do equilíbrio químico. Diferentes abordagens de modelagem cinética e termodinâmica foram aplicadas, testadas e tiveram seus parâmetros estimados. Os dados experimentais nas condições de coexistência de fases líquido-vapor foram obtidos variando a temperatura, razão molar e volume de reação inicial. As hipóteses adotadas pelo modelo foram estatisticamente avaliadas, sendo a principal hipótese acerca da influência da volatilização muito relevante para garantir o ajuste do modelo, cujo uso se mostrou necessário principalmente em condições experimentais com diferentes razões iniciais de volume de reação/headspace. O modelo pseudo-homogêneo reversível de primeira ordem concomitantemente com o modelo termodinâmico do tipo “φ-φ” utilizando a equação de estado de Peng-Robinson e regra de mistura a dois parâmetros de van der Waals foi capaz de representar bem os dados experimentais. Após, objetivando sobrepor a forte limitação do equilíbrio químico ao sistema, um processo sequencial de duas etapas (reação e separação) foi proposto, estudado e teve suas condições operacionais otimizadas. O procedimento de otimização foi realizado utilizando o modelo matemático proposto e objetivando a maior produtividade do processo de intensificação, de forma que ao final se obtivesse o teor mínimo padrão do biodiesel de 96,5% m/m de ésteres metílicos de ácidos graxos. Ao final, os valores ótimos de produtividade e suas condições operacionais ótimas foram apresentadas e tiveram dados experimentais que as validassem. Desta maneira, o processo de intensificação proposto se mostrou como alternativa viável e eficaz para a produção de biodiesel com a especificação mínima de ésteres a partir da transesterificação heterogênea de ácido oleico e acetato de metila.

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Descoberta em 2006, a camada pré-sal é um reservatório de petróleo e gás que se estende ao longo da costa brasileira entre os estados de Espírito Santo e Santa Catarina, sendo muito importante para o País por possuir grandes quantidades de óleo leve de excelente qualidade. Entretanto, vários fatores fizeram com que a sua exploração envolvesse, desde o início, uma série de desafios tecnológicos a serem superados. Entre esses desafios, destaca-se a grande quantidade de gás natural associado com altos teores de CO2 e as altas pressões nas quais as correntes extraídas dos campos de produção são disponíveis. Dada a importância do gás natural como fonte primária de energia, o que é corroborado pelo aumento de consumo desse gás a cada ano, e a legislação ambiental vigente, que não permite a emissão descontrolada de CO2 na atmosfera, torna-se essencial o tratamento do gás natural produzido. Para aplicações offshore, onde o espaço é restrito, existe ainda o interesse de que a separação seja realizada na própria plataforma de maneira que o CO2 separado possa ser reinjetado para aumentar a produção de óleo. Dentro desse contexto, as colunas com leito recheado rotativo (RPB), que aplicam a tecnologia HiGee, são uma opção bastante promissora. Nesse tipo de coluna não convencional, a aplicação de altos campos centrífugos intensifica a transferência de massa e aumenta a eficiência de separação do processo, o que, consequentemente, permite uma grande redução no tamanho dos equipamentos e nos custos de construção e operação. Além disso, esse tipo de coluna é insensível ao movimento sendo, portanto, interessante para aplicações offshore. Por esses motivos, esse trabalho visa desenvolver uma metodologia usando o simulador de processos Aspen Plus® para o projeto de uma RPB, como forma de avaliar o potencial de aplicação dessas colunas de alta eficiência para a absorção de CO2 de correntes de gás natural usando o solvente carbonato de propileno. Para tanto, incialmente foi proposto um modelo matemático que viabilizasse a simulação desse novo conceito de colunas no simulador, uma vez que não existe, nos principais simuladores atualmente disponíveis, um módulo que permita sua simulação direta. Após a implementação do modelo, foi feito o dimensionamento da RPB e, em seguida, um estudo, por meio de planejamento de experimentos, para identificar a influência de algumas variáveis operacionais e de projeto na eficiência de separação. O modelo matemático foi implementado com sucesso e validado por meio teórico, permitindo a obtenção das dimensões da RPB para o caso em questão. O planejamento de experimentos permitiu, inclusive, a obtenção de uma correlação para o cálculo da altura axial e da vazão requerida de solvente, o que mostra que essa estratégia poderia ser utilizada para uma futura otimização do processo Abstract: Found in 2006, the pre-salt basin is an oil and gas reservoir that extends along the Brazilian coast between the states of Espírito Santo and Santa Catarina, being very important for the country because it stores large quantities of light oil of excellent quality. However, its exploration has involved some technological challenges to be overcome. Among these challenges, it can be highlighted the large amount of associated natural gas with a high carbon dioxide content and the high pressures in which the streams recovered from production fields are available. Given the importance of natural gas as a primary energy source, endorsed by its increasing consumption every year, and the current environmental legislation, which does not allow uncontrolled CO2 emission into the atmosphere, it is essential to treat the natural gas produced. Additionally, for offshore applications, where space is a restriction, it is of interest that separation is performed on the platform itself so that CO2 could be reinjected to increase oil production. In this context, rotating packed beds (RPB¿s), which applies HiGee-technology, are a very promising alternative. In this non-conventional column, the high centrifugal fields applied intensifies mass transfer and increases the separation efficiency of the process, which, consequently, allows a significant reduction in equipment size and in construction and operating costs. Also, this type of column is insensitive to movement being, therefore, interesting for offshore applications. For these reasons, this work aims to develop a methodology using Aspen Plus® process simulator for the design of an RPB to evaluate the potential of applying these high-efficiency columns to CO2 rich natural gas absorption using propylene carbonate solvent. To accomplish this objective, it is proposed a mathematical model to enable the simulation of this new concept column in the process simulator, since there is no specific routine for this type of equipment in the main currently available simulators. After the model have been implemented, the RPB design was performed and then a study, via design of experiments, to identify the influence of some design and operating variables on the separation efficiency. The mathematical model was successfully implemented and theoretically validated, allowing the achievement of RPB dimensions for the case in study. The design of experiments allowed, yet, the obtaining of a correlation for the rotor axial height and the required solvent flow rate, which shows this strategy could be used for future process optimisation Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestra em Engenharia Química CAPES 1566358 CNPQ 166470/2017-1

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Streptococcus pneumoniae diseases represent a widespread public health. Pneumococcal surface protein A (PspA), which is recognized as one of the main virulence factors of this bacterium, has gained relevance in coverage and protection when used as part of conjugated vaccines or antigenic subunits. To a large scale offer, PspA may be produced by Gram-negative bacteria genetically modified as Escherichia coli. Nevertheless, E. coli strains, which are commonly used as expression platforms of recombinant proteins, produce lipopolysaccharides (LPS), an endotoxin that can cause adverse reactions whether it is present in vaccine compositions. This fact may demand additional steps during protein purification and contribute to increase process cost of this vaccine production. In 2013, a new E. coli BL21(DE3) strain (ClearColi®) has been commercially available. This strain synthesizes a genetically modified LPS, which is endotoxin-free. However, PspA production in such organisms has not been assessed yet and the impact of different strategies of cultivation and economical process implications are not known. Then, the present work had as objective to evaluate PspA4Pro process production using ClearColi® and conventional E. coli BL21(DE3) cells harboring the plasmid pET37b(+)/pspA4Pro as expression platforms to PspA4Pro, an untagged fragment of PspA with immunogenic potential. The best conditions of temperature, induction and complex medium composition evidenced in shaker flasks were evaluated in bioreactor during batch and fed-batch modes in order to intensify PspA4Pro production. Bioreactor cultivations using defined medium were performed for comparisons. Studies involving conventional E. coli BL21(DE3) focused mainly on evaluating an ordinary extract from soy supplement for human consumption as alternative nitrogen source in shaker and bioreactor (31 °C, autoinduction with lactose) assays. In order to assess the impact of different process conditions on component, energy and gases expenses, it was developed and applied an economic analysis from 9 bioreactors cultivations using conventional E. coli (in which were compared defined and complex media, lactose and IPTG as inducers and temperatures from 27 to 37 °C) and cultivations using ClearColi® (five) in different media, IPTG concentrations and operation modes (batch and fed-batch). Into the studied conditions, the economic results demonstrated that PspA4Pro production in simple batches may be more cost-effective than fed-batches, despite the latter have presented higher recombinant protein titers and productivities. Economic results based on conventional cell experiments showed that using IPTG as inducer in a higher scale was more viable, while lower costs were obtained in cultivations at 32 °C using defined medium, even though peptone (or alternative nitrogen sources) prices below US$ 30.00/kg turn the complex medium the best choice. Although PspA-biomass bioreactor yield using ClearColi® (173±21 mgPspA/gDCM at 32 °C with complex medium and induced by IPTG 0.70 mM) was the same order of the best values as conventional cultivations, the ClearColi® protein direct costs were the highest ones under similar production strategies. Endotoxin-free E. coli strain is scalable and promising as an expression platform of recombinant proteins. A proteína de superfície A do pneumococo (PspA) é reconhecida como um dos fatores de virulência da bactéria Streptococcus pneumoniae e tem se destacado pelo seu desempenho em cobertura e proteção quando presente em vacinas conjugadas ou de subunidades antigênicas. Para a obtenção em larga escala, PspA pode ser produzida por células da bactéria Gram-negativa Escherichia coli geneticamente modificadas, que comumente produzem lipopolissacarídios (LPS), que podem causar inflamações e outras reações adversas caso a presença dessas endotoxinas em formulações vacinais não seja reduzida. Em 2013, tornou-se disponível no mercado uma linhagem de E. coli BL21(DE3) conhecida como ClearColi®, a qual sintetiza LPS geneticamente modificado, isento de atividade endotóxica. Contudo, o impacto do uso de uma linhagem de E. coli detoxificada no processo de produção de PspA em biorreator, conduzido sob diferentes estratégias de cultivo, ainda não havia sido estudado, sobretudo em termos econômicos. Desta forma, o presente trabalho teve por objetivo avaliar o processo de produção de PspA4Pro, um fragmento da PspA com potencial imunogênico, usando como plataformas de expressão células de E. coli BL21(DE3) dos tipos convencional e ClearColi® transformadas com o plasmídeo pET37b(+)/pspA4Pro. As melhores condições de temperatura, indução e composição de meio complexo observadas em shaker foram avaliadas em biorreator, nos modos de operação batelada e batelada-alimentada, para buscar a intensificação da produção de PspA4Pro. Cultivos em biorreator utilizando meio definido também foram realizados para comparação. Já os estudos com E. coli BL21(DE3) convencional focaram principalmente na avaliação de um extrato elaborado a partir de suplemento de proteína de soja para consumo humano como fonte de nitrogênio alternativa e foram realizados em shaker e biorreator (31 °C, autoindução com lactose). A partir dos dados obtidos de cultivos em biorreator com E. coli uma metodologia para a análise econômica do processo foi desenvolvida e aplicada, para avaliar o impacto de diferentes condições de processo nos gastos com componentes, energia elétrica e gases. Nas condições estudadas, os resultados da análise econômica dos cultivos com ClearColi® demonstraram que a produção de PspA4Pro em batelada simples foi mais econômica que em batelada-alimentada, apesar destes cultivos terem produtividades e concentrações mais altas de proteína recombinante. Com células convencionais a análise mostrou que o uso de IPTG como indutor em maior escala foi economicamente o mais viável, enquanto que os cultivos conduzidos à temperatura de 32 °C e em meio definido levaram a menores custos; porém, verificou-se que o emprego de meio complexo para a produção de PspA torna-se economicamente mais favorável se o preço da peptona (ou de fontes de nitrogênio alternativas) for igual ou inferior a US$ 30,00/kg. O rendimento de PspA por biomassa observado com ClearColi® (173±21 mgPspA/gMS) em cultivo em biorreator (32 °C, meio complexo e indução por IPTG 0,70 mM) é equiparável aos melhores valores com células convencionais. Contudo, sob estratégias similares de produção, os custo diretos de processo com PspA4Pro usando ClearColi® foram superiores. A utilização da linhagem de E. coli detoxificada como plataforma para a fabricação de produtos recombinantes se mostrou escalonável e promissora. FAPESP: 15/10291-8 CAPES: código de financiamento - 001