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Offenporige Asphalte (PA) können durch ihren hohen Anteil an Hohlräumen wirksam zur Lärmreduzierung beitragen. Nachteilig ist die offenporige Struktur bezüglich der Nutzungsdauer. Das Ziel dieser Arbeit war durch gezielte materialtechnologische Variation die Dauerhaftigkeit des PA zu verbessern. Einfluss auf den Kornverlust zeigte die Wahl des Bindemittels, der Gesteinsart, der Einsatz von Mischfüller sowie die Dosierung der feinen Gesteinskörnung. Zur Abschätzung der Hohlraumstruktur ohne vorherige Probekörperherstellung erfolgte die Modellierung der Asphaltstrukturen. Des Weiteren erfolgten CT- und Schnittbildanalysen an Bohrkernen. Es konnten Möglichkeiten aufgezeigt werden, die Dauerhaftigkeit des Offenporigen Asphaltes zu verbessern, was im nächsten Schritt durch Praxisanwendungen überprüft werden muss. Des Weiteren wurde die strittige Problematik der Bestimmung der Hohlraumgehalte an Laborproben durch Vergleiche mit Schnittbildanalysen und CT-Messungen bestätigt., Schriftenreihe / Lehrstuhl für Verkehrswegebau, 38

Die vorliegende Arbeit behandelt die infrarotspektroskopische Untersuchung kleiner Wassercluster, welche in Heliumnanotröpfchen isoliert wurden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Untersuchungen der intramolekularen Biegeschwingungen sowie der intermolekularen Moden kleiner Wassercluster, insbesondere des Wasser-Dimers und Wasser-Trimers, durchgeführt. Für die intermolekularen Moden wurden spektrale Aufspaltungen beobachtet, welche durch charakteristische Tunnelbewegungen der Wassercluster erklärt werden konnten. Dazu erfolgte eine gruppentheoretische Beschreibung der Tunnelbewegungen. Basierend auf den experimentellen Spektren konnte der Einfluss der Vibrations-Anregung auf die Tunnelbewegungen abgeschätzt werden.

Die hohe Umsatzrate von [FeFe]-Hydrogenasen setzt einen effizienten Protonentransfer-Pfad (PTP) zwischen Proteinoberfläche und dem katalytischen Zentrum voraus. Dieser PT-Pfad wurde hauptsächlich auf theoretischer Basis für die [FeFe]-Hydrogenase CpI von \(\textit {Clostridium pasteurianum}\) vorgeschlagen während eindeutige experimentelle Nachweise fehlen. Um die Rolle des mutmaßlichen PTP belegen zu können, wurden 23 Varianten von 2 verschiedenen [FeFe]-Hydrogenasen (CpI und HydA1) mit Einzelaustauschen entlang des PTP kinetisch, IR-spektroskopisch und kristallographisch untersucht. Die Varianten zeigen eine deutliche Verlagerung ihres pH-Optimums in den niedrigen pH-Bereich und H\(_2\)-Begasung bei pH8 führt zur Anreicherung eines neuen Zustandes (H\(_{hyd}\)), der im Wildtyp nur bei besonders niedrigem pH nachgewiesen wird. Schließlich erklären die Kristallstrukturen von 12 Varianten einhellig das individuelle Niveau ihrer Restaktivitäten und liefern auf molekularer Ebene Einblicke in den PT-Mechanismus.

Despite their “weak nature” London dispersion interactions are omnipresent and of fundamental importance for many aspects of chemistry and biology and have often been underestimated in the description of intra- and intermolecular interactions. In this thesis, London dispersion is investigated in the gas phase with molecular beam experiments and quantum chemistry. The focus of this work lies in the investigation of London dispersion in the electronic ground state and the electronically excited state. For the electronic ground state, dispersion-bound dimers of triphenylmethane derivatives were analyzed. Depending on the dispersion energy donor, a tail-to-tail (TPM), head-to-tail (iPrTPM) or head-to-head (tBuTPM) arrangement can be assumed for the minimum structure. The tBuTPM dimer exhibits an exceptionally small C-H·· H-C contact which is stabilized by strong London dispersion interactions which was quantified by energy composition analysis. For the characterization of the dimer, the calculation of anharmonic frequencies was of high importance and was also validated with literature data. The second system, the chromone-MeOH balance represents an ideal molecular balance with two competing docking sites at the carbonyl oxygen. The experimental results are compared to theoretical predictions obtained from (TD)DFT-, DLPNO-CCSD(T) and SAPT-calculations to study the balance between electrostatics, induction and dispersion interaction in the S0 and T1 state. The chromone-solvent system was identified as an ideal system for studying London dispersion in multiple electonic states. Furthermore, candidates for derivivatives of chromone were analyzed with quantum chemical methods in the electronic ground and electronically excited state in an attempt to identify suitable candidates for further experiments. The 6-methylchromone shows promising behavior in stabilizing the inside pocket regardless of the electronic state and was analyzed in more detail with a variety of methods. Similar analysis of 2-CF3chromone and the 2-CF3, 6-methylchromone showed no special effect of a substitution in 2-position or possible cooperative effects.

Die vorliegende Arbeit behandelt die anodische Oxidation von kurzkettigen Alkoholen. Alkohole gehören zu den Biokraftstoffen und werden entweder gezielt durch Umwandlung von Biomasse hergestellt oder fallen als Nebenprodukte anderer chemischer Prozesse an. Die gezielte Verwertung bietet daher neben ökologischen auch ökonomische Vorteile. Die elektrochemische Umwandlung der alkoholischen Substrate erfordert die Verwendung heterogener Katalysatoren. Da Edelmetalle ökonomisch mit hohem Aufwand verbunden sind, müssen weniger edle Elemente hinsichtlich ihrer Aktivität untersucht werden. Dies ist eine Notwendigkeit, die neben konventionellen elektrochemischen Messtechniken auch den Einsatz von analytischen Verfahren erfordert. In dieser Arbeit wird die Entwicklung einer spektroelektrochemische Messzelle vorgestellt, die für die Bestimmung der Reaktionsprodukte verschiedener nicht-edler Katalysatormaterialen genutzt wird.

This thesis aims to understand electrolyte stability as well as surface reactivity of cathode active materials for Li-ion batteries. For this purpose, Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy is applied for operando and in situ studies. In addition, the surface reactivity and the electrochemical performance of Ni-rich nickel cobalt manganese oxide (NCM) and lithium- and manganese-rich NCM is investigated by combining various analytical techniques. Ziel der Arbeit ist, Elektrolytstabilität sowie Oberflächenreaktivität von Kathodenaktivmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien zu verstehen. Dafür wird diffusive Reflexions-Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie für operando und in situ Studien verwendet. Zusätzlich werden Oberflächenreaktivität und elektrochemische Leistungsfähigkeit von Ni-reichem Lithium-Nickelkobaltmanganoxid (NCM) und Lithium- und Manganreichem NCM durch Kombinieren verschiedenster analytischer Techniken untersucht.

Gefördert im Rahmen des Projekts DEAL

DFG, LU 583/19-1, VO 1509/7-1

This thesis reports about the investigation of di- and trinuclear coinage metal (Cu, Ag, Au) phosphine complexes with different anion adducts. Several mass spectrometric methods were utilized to investigate the complexes in gas phase without disturbing influences e.g. by the solvent. Electrospray Ionization (ESI) enabled the transfer of ions into the gas phase. In order to determine the fragmentation pathways and relative gas phase stabilities of these ions, Collision Induced Dissociation (CID) was used. The binding motifs and structures of the complexes were assigned by the help of Infrared (Multiple) Photon Dissociation (IR-(M)PD) at cryo (40 K, N2-tagged) and room temperature (300 K). Electron Transfer Dissociation/Reduction (ETD/R) was used to reduce the dicationic complexes to monocationic complexes. A tunable OPO/OPA laser system and the FELIX free-electron laser were used as IR laser sources. All experimental findings were supported by Density Functional Theory (DFT) calculation. In the first part of this thesis, the binding motifs and fragmentation behavior of the dinuclear coinage metal phosphine complexes with formate adduct were determined. Two different binding motifs were found and a stronger Cu-formate binding than in the case of Ag-formate. The dynamic bonding of hydrogen oxalate to phosphine ligand stabilized complexes were investigated in the second part. Several different binding motifs were determined. IR induced isomeric interconversions were found for the Ag complex whereas in case of the Cu complex a stiff hydrogen oxalate coordination seems to suppress such conversions. In the last part of this thesis, the ETD/R method was utilized to unravel the influence of oxidation states on the hydride and deuteride vibration modes of the trinuclear coinage metal complexes as well as the O2 adduct complexes and fragments with less complexity via IR-MPD and the FELIX free-electron laser. Unfortunately, an unambiguous assignment for the hydride and deuteride vibration modes is only possible for the fragments with less complexity.

Extrazelluläre Vesikel (EVs) sind nanoskalige Partikel, die mit verschiedenen physiologischen und pathologischen Funktionen in Verbindung gebracht werden. Sie spielen eine Schlüsselrolle bei der Kommunikation zwischen den Zellen und werden als Transportmittel für verschiedene Zellbestandteile verwendet. Es wird angenommen, dass EVs in der menschlichen Milch wichtig für die Ernährung von Säuglingen und für die Entwicklung ihrer erworbenen Immunität sind. Moderne Analysemethoden sind nicht in der Lage, markierungsfreie chemische Informationen auf der Ebene einzelner Vesikel zu liefern. Daher sind neue Analysetechniken erforderlich, um die chemischen Unterschiede innerhalb der EV-(Sub-)Population zu untersuchen [1]. Wir stellen ein Protokoll zur Erstellung von Profilen der Struktur und Zusammensetzung einzelner EVs mit Hilfe der photothermischen Rastersonden-Infrarotspektroskopie (AFM-IR) vor. Zunächst werden EVs mit Hilfe vonmikrokontaktgedruckten Anti-CD9-Antikörpern auf einer Silikonoberfläche immobilisiert. AFM-IR liefert dann sowohl die EV-Größe als auch Spektren im mittleren Infrarotbereich für einzelne Vesikel. Die erhaltenen Spektren lassen sich gut mit Bulk-Referenzspektren vergleichen. Darüber hinaus liefern AFM-IR-Bilder spektrale Informationen für mehrere EVs innerhalb einer einzigen Messung. Das Stapeln von Bildern, die bei unterschiedlichen Wellenzahlen aufgenommen wurden, liefert hyperspektrale chemische Bilder von Vesikelnmit räumlicher Auflösung im Nanobereich., Extracellular vesicles (EVs) are nanosized particles, which are associated with various physiological and pathological functions. They play a key role in intercell communication and are used as transport vehicles for various cell components. In human milk, EVs are believed to be important for the nutrition of infants and for the development of their acquired immunity. State of the art analysis methods are not able to provide label free chemical information at the single-vesicle level, hence new analysis techniques are required to study the chemical difference within EV (sub-)population [1]. We introduce a protocol to profile structure and composition of individual EVs with the help of photothermal scanning probe infrared spectroscopy (AFM-IR). First, EVs are immobilized onto a silicone surface using microcontact printed Anti-CD9 antibodies.AFM-IR then provides both EV size and mid-infrared spectra for individual vesicles. The received spectra compare favorably to bulk reference spectra. In addition, AFM-IR images provide spectral information for multiple EVs within a single measurement. Stacking images taken at different wavenumbers yields hyperspectral chemical images of vesicles at nanoscale spatial resolution.

Featured Application With RobustATR, we have developed an exceedingly compact and robust infrared attenuated total reflectance (IR-ATR) accessory uniquely integrating substrate-integrated hollow waveguides (iHWG) facilitating efficient coupling to quantum cascade laser (QCL) light sources. This sensing platform is particularly suited for real-world application scenarios. Abstract Small and compact mid-infrared devices are of increasing importance, as there are several applications demanding on-site and real-time measurements in harsh real-world scenarios. The RobustATR, an innovative infrared attenuated total reflectance (IR-ATR) accessory, has been developed and tested with exemplary analytes integrating a single-wavelength Fabry–Pérot quantum cascade laser as light source for testing the feasibility of a potentially miniaturized overall sensor design. Successful direct coupling of the laser radiation via substrate-integrated hollow waveguide (iHWG) coupling elements to the sensor interface could be shown, whereby exemplary analytes of environmental and medical relevance were tested, revealing the future potential for real-world applications., publishedVersion

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von (insbesondere neutralen) kalten, isolierten Molekülen, Aggregaten und Metallkomplexen in der Gasphase mittels UV- und kombinierter IR/UV-Laserspektroskopie im Molekularstrahl. Die Dissertation setzt sich im Wesentlichen aus drei Teilprojekten zusammen. Im ersten Teil wurden erste spektroskopische Untersuchungen in Kombination mit einer neu etablierten Laserdesorptionsquelle durchgeführt. Hierbei wurden zunächst die Desorptionstarget-Vorbereitung und die Expansionsbedingungen der Molekularstrahlquelle entscheidend optimiert. Trotz dieser Anpassungen waren die Ionensignalfluktuationen immer noch zu ausgeprägt um aussagekräftige kombinierte IR/UV-Experimente zu ermöglichen. Daraufhin wurde eine so genannte „Referenzsignal-Korrektur“ eingeführt. Mithilfe dieser Vorgehensweise konnten erste IR/R2PI-Spektren mit dem neuen Laserdesorptionsaufbau gemessen werden. Nach erfolgreichen IR/UV Experimenten an rein organischen Molekülen wurde der Fokus auf die spektroskopische Untersuchung von isolierten neutralen Kontaktionenpaaren (CIPs) gelegt. Hierbei standen insbesondere die Alkali-Ionenpaare (von \( Li^+ \) bis \( Cs^+ \) ) des para-Aminobenzoats (\( M^+ PABA^− \)) im Vordergrund, wobei in allen Experimenten eindeutige Resonanzverschiebungen in Abhängigkeit der Größe des koordinierenden Alkaliions festgestellt wurden. Dabei sind die spektralen Shifts auf elektronische Effekte zurückzuführen, die durch das Coulomb-Potential des Metallions hervorgerufen werden. Weiterhin wurde der neutrale OLED-relevante Metallkomplex Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (\( Alq_3 \)) ebenfalls erfolgreich desorbiert und in intakter Form im Flugzeitmassenspektrometer nachgewiesen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden isolierte Chromon-Methanol-Cluster in Bezug auf nichtkovalente Wechselwirkungen analysiert. Bei diesem System liegen zwei nahezu isoenergetische Isomere vor, die sich strukturell durch unterschiedliche CH···O-Kontakte unterscheiden. Chromon besitzt die Eigenschaft nach elektronischer Anregung in die Triplet-Mannigfaltigkeit überzugehen, sodass an diesem Beispiel erstmalig ein neutraler Cluster in einem elektronisch angeregten Triplet-Zustand spektroskopisch untersucht werden konnte. Interessanterweise kommt es im T\(_1 \)-Zustand zu einem Verlust der Planarität des 4-Pyronrings, wodurch sich der energetische Abstand zwischen den beiden Minimumstrukturen vergrößert. Schlussendlich ist dieser energetische Effekt auf unterschiedliche elektrostatische und induktive Wechselwirkungen, jedoch kaum auf Dispersionseffekte zurückzuführen. Zusätzlich wurden Untersuchungen der Aggregation von Methanol an die geschützte Aminosäure AcTyr(Me)OMe durchgeführt, wobei ebenfalls potenzielle Clustergeometrien zugeordnet werden konnten. Im letzten Teil der Arbeit standen die in der Natur allgegenwärtigen Metall−Peptid-Wechselwirkungen im Fokus. In dem Zusammenhang wurde (mittels Dichtefunktionaltheorie) eine tiefgründige strukturelle Analyse der Aggregation eines monovalenten Aluminiumions an die geschützte Aminosäure AcTrpOMe ausgeführt. Hierbei wurde für das energetisch klar stabilste Isomer ein spezielles, energetisch ausgesprochen stabiles Strukturmotif gefunden, bei dem das Aluminiumion in die NH-Bindung des Indol-Substituenten insertiert ist. Aufgrund einer hohen (berechneten) Isomerisierungsbarriere kann ein derartiges Bindungsmotiv nicht im kalten Molekularstrahl gebildet werden, durchaus aber im Plasma einer Thermo-Ablationsquelle, wie sie im entsprechenden Molekularstrahlexperiment verwendet wurde. Weitere quantenchemische Untersuchungen haben ergeben, dass dieser Strukturtyp nur für bestimmte monovalente Metalle (z.B. \( Ti^+ \) oder \( Al^+ \) ) bevorzugt wird.

In dieser Arbeit wurden photoaktive ��bergangsmetallkomplexe mit h��ufig vorkommenden Metallen wie Chrom, Vanadium und Kupfer untersucht. Hierbei wurden ausgew��hlte Exemplare mit besonders interessanten photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften in Bezug auf praktische Anwendungen spektroskopisch charakterisiert. ��ber statische und insbesondere zeitaufgel��ste FTIR- und Lumineszenzspektroskopie wurde ein tieferes Verst��ndnis der Dynamik nach Lichtanregung erzielt. Das Hauptziel dieser Forschung besteht darin seltene und teure Elemente wie Ruthenium und Iridium gegen h��ufigere Metalle zu ersetzen. In diesem Zusammenhang wurden mononukleare, oktaedrische Chrom(III)- und Vanadium(III)-Komplexe mit Polypyridylliganden, die im Arbeitskreis von Prof. Dr. Katja Heinze synthetisiert wurden, spektroskopisch charakterisiert. Diese Systeme zeigen vielversprechende Lumineszenzeigenschaften mit einer roten bzw. nahinfraroten Phosphoreszenz, wobei bei tiefen Temperaturen besonders hohe Quantenausbeuten und l��ngere Lebensdauern beobachtet werden konnten. Au��erdem wurden einkernige Chrom(0)-, Molybd��n(0)- und Wolfram(0)-Komplexe spektroskopisch charakterisiert, die allesamt im Arbeitskreis von Prof. Dr. Biprajit Sarkar synthetisiert wurden. Es sind mononukleare Komplexe mit Pyridyl-Carben-Liganden und Carbonyl-Coliganden mit einer dualen Phosphoreszenz (Emissionsbande im roten und nahinfraroten Bereich), wobei sich die niederenergetische Bande interessanterweise bis 1300 nm erstreckt. Au��erdem zeigen die drei Komplexe bei intensiver Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht in organischer L��sung eine photochemische Reaktivit��t. Als weitere vielversprechende Luminophore (sichtbare Emission) wurden Kupfer(I)-Komplexe analysiert, die f��r organische Leuchtdioden relevant sind. Einerseits wurden zweikernige Systeme mit einer zentralen Cu2I2-Einheit untersucht, die sich durch eine Fluorierung an den Phosphin-Hilfsliganden von den Derivaten aus Vorarbeiten unterscheiden. Die Systeme wurden im Arbeitskreis von Prof. Dr. Stefan Br��se zur Verbesserung der L��slichkeit im Vergleich zu unfluorierten Derivaten entwickelt. Die spektroskopischen Befunde dieser Arbeit zeigen, dass insbesondere die Einf��hrung von Trifluormethylgruppen nicht nur die L��slichkeit, sondern auch die Stabilit��t verbessert. Andererseits wurden vierkernige Komplexe mit n��herungsweise oktaedrischen Cu4X4-Clustern (X = I, Br, Cl) charakterisiert, wobei sich teilweise eine stark thermochrome Lumineszenz mit zwei klar separierten roten bzw. blauen Phosphoreszenzbanden ergab. Der Ursprung dieser Thermochromie konnte erstmalig auf experimentellem Weg den starken strukturellen Ver��nderung innerhalb des Cu4X4-Clusters zugeordnet werden. Au��erdem sind Kupfer(I)-Komplexe vielversprechende Kandidaten zur Verwendung als Photosensibilisatoren. Bei einem vom Arbeitskreis von Dr. Michael Karnahl zu Verf��gung gestellten Kupfer(I)-Einkerner mit einem Liganden mit ausgedehntem ����-System ergab sich ein langlebiger, nicht-strahlender Triplett-Zustand. In einem verwandten Projekt wurden ein- und zweikernige Kupfer(I)-Komplexe untersucht, die im Arbeitskreis von Dr. Claudia Bizzarri synthetisiert wurden. Der Fokus lag hierbei auf dem Einfluss einer Dimerisierung (kovalente Verbindung zweier mononuklearer Komplexe) oder einer Protonierung eines Liganden auf die photophysikalischen Eigenschaften.

Zugleich: Dissertation, Universit��t Kassel, 2021

In der vorliegenden Arbeit werden lichtinduzierte Effekte in Bismutferrit BiFeO3 (BFO) mittels IR- und optischer Spektroskopie untersucht: Im optischen Spektrum von BFO (1,1 eV bis 2,2 eV) treten während der Bestrahlung mit Laserlicht drei zusätzliche Anregungen mit exzitonischem Charakter auf. Diese lichtinduzierten Anregungen erscheinen energetisch jeweils unterhalb einer intrinsischen Anregung (Kristallfeldanregungen und Ladungs-Transfer-Anregung über die Bandlücke) und stehen im direkten Zusammenhang mit dem ultraschnellen Photostriktionseffekt in BFO. Unter Variation von externen Parametern (Druck, Temperatur, Anregungswellenlänge und Polarisationsrichtung) werden in dieser Arbeit die lichtinduzierten Anregungen hinsichtlich ihrer energetischen Positionen und ihrer spektralen Intensitäten genauer untersucht. Mithilfe eines Energieschemas werden die Ergebnisse diskutiert. Die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen lassen darauf schließen, dass vor allem die intrinsischen Anregungen von BFO die energetischen Positionen der lichtinduzierten Anregungen beeinflussen: Unter hohen Drücken (bis 5,3 GPa) bewegen sich die intrinsischen Anregungen kontinuierlich zu niedrigeren Energien und drängen damit auch die lichtinduzierten Anregungen in dieselbe Richtung. Während den Tieftemperaturmessungen verändern sich hingegen die energetischen Positionen der intrinsischen Anregungen kaum, womit der Einfluss der intrinsischen Anregungen während des gesamten Temperaturzykluses als konstant angesehen werden kann. Damit eröffnet sich die Möglichkeit auch die Wechselwirkung von schwächeren Einflüssen auf die lichtinduzierten Anregungen zu studieren. Die Tieftemperaturmessungen zeigen, dass gewisse Phononenmoden und auch der magnetische Spin die lichtinduzierten Anregungen beeinflussen. Um ausschließen zu können, dass die lichtinduzierten Anregungen nicht von einer laserinduzierten Temperaturerhöhung der Probe herrühren, werden zusätzlich noch FIR- und pump-probe-Messungen an BFO durchgeführt. Auch die Tatsache, dass in der ersten Hochdruckphase von BFO (ab 3,5 GPa) die lichtinduzierten Anregungen nicht mehr nachweisbar sind kann als weiterer Hinweis angesehen werden, dass sich die Probe während der Lichtbestrahlung nicht erwärmt. This thesis discusses light-induced effects in bismutferrit BiFeO3 (BFO) probed by IR- and optical spectroscopy: During the illumination with laser light, BFO shows three light-induced absorption features in the optical spectrum from 1.1 eV to 2.2 eV. These features are ascribed to excitons whereas each feature appears energetically below an intrinsic excitation of BFO (crystal field excitations and charge transfer excitation). Furthermore, research suggests that these features are the source of the ultra-fast photostriction effect in BFO. This dissertation studies the light induced features in respect to their energetic position and their spectral intensity by varying different parameters (temperature, external pressure, excitation wavelength and polarization direction). The results are interpreted by using an energy scheme. The measurements show that the light-induced absorption features are affected by the intrinsic excitations in BFO: By increasing the external pressure (up to 5.3 GPa), the intrinsic excitations show a blue shift, and they also drive the light-induced absorption features to higher energies. During the low temperature cycle, the crystal field excitations do not show an energetic shift. This provides the opportunity to study weaker coupling interactions of the light induced absorption features. The low temperature measurements show that certain phonon modes as well as the magnetic spin affect the light induced absorption features. The results of FIR- and pump-probe measurements eliminate the possibility that the laser light heats up the BFO sample. Furthermore, the light induced absorption features disappear in the first high-pressure phase of BFO (above 3.5 GPa), which is a further signal that the sample does not heat up during the laser excitation.

Polyesterharze sind die verbreitetsten Coil-Coating-Beschichtungsstoffe und werden häufig mit Melaminharz vom Typ Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) vernetzt. Ein exaktes Verständnis über die Reaktivität dieser HMMM-Harze fehlt trotz der umfangreichen Forschungsarbeiten in den letzten Jahrzehnten. Anhand unterschiedlicher Abmischungsverhältnisse von Polyester- zu Melaminharz, Konzentrationsstufen eines Sulfonsäurekatalysators sowie Trocknungstemperaturen und Abkühlungsmethoden kann der Einfluss von HMMM auf die hergestellten Eigenschaftsprofile der Beschichtungen untersucht werden. Mit den verwendeten Lackrohstoffen konnte schließlich eine mittlere Funktionalität für HMMM von circa 4,5 ermittelt werden. Dabei ist die HMMM-Selbstvernetzung und damit verbundene Anreicherung von HMMM-Molekülen in den meisten praktisch verwendeten Beschichtungsstoffen grundsätzlich vorzufinden. Sofern der HMMM-Gehalt von etwa 20 % nicht über- und die Trocknungstemperatur nicht unterschritten werden, kann selbst bei Abwesenheit eines Katalysators ein härterer Beschichtungsfilm mit höherer Glasübergangstemperatur im Vergleich zum reinen Polyesterharzbeschichtung nachgewiesen werden. Anhand von Infrarot-Spektroskopie und dynamisch-mechanischen Analysen zeigt sich, dass bei Abwesenheit oder Unterschuss des Katalysators das HMMM an der Grenzfläche zum metallischen Substrat angereichert wird und dort vernetzt. Hingegen läuft der Vernetzungsmechanismus unter ausreichender oder überschüssiger Katalysatorkonzentration in entgegengesetzter Richtung bevorzugt ab und führt zu einer Anreicherung von HMMM nahe der Beschichtungsoberfläche. Dort reagieren vor allem gebildete Hydroxygruppen an den HMMM-Molekülen, welche mit einer Carbonylgruppe des Polyesters über eine Wasserstoffbrückenbindung gebunden sind. Mittels Pearson-Korrelationen können bei den abgeleiteten Netzwerkdichten, Glasübergangstemperaturen sowie Ergebnisse der Pendeldämpfung signifikante lineare Zusammenhänge nachgewiesen werden, wodurch Charakterisierungen komplexer chemischer Netzwerkkenngrößen auch produktionsbegleitend durchführbar sind. Der Einsatz von HMMM beeinflusst auch das äußere Erscheinungsbild und bewirkt im Beschichtungsfilm eine Reduzierung von Glanz-, Short- und Longwave. Die Ausbildung von Dimethylenetherbrücken, welche insbesondere bei geringem oder gänzlich fehlendem Katalysatoreinsatz und erhöhter Trocknungstemperatur bevorzugt an der Beschichtungsoberfläche abläuft, bewirkt eine Reduzierung von Glanz, Short- und Longwave bei gleichzeitiger Erhöhung des Glanzschleiers. Diese Heterogenität beeinflusst auch die Topografie, und bewirkt beispielsweise eine Zunahme der Oberflächenrauheit., Thermosetting polyester resins are the most common coil-coating materials and are often crosslinked with melamine resins of the hexa(methoxymethyl)melamine (HMMM) type. An exact understanding of the manner of reactivity or functionality of these HMMM resins is lacking, despite extensive research in the last decades. The influence of HMMM crosslinker on the produced property profiles of the coatings is investigated using different mixing ratios of polyester to melamine resin, concentration levels of a sulfonic acid catalyst as well as drying temperatures and cooling methods. With the materials used, it was eventually possible to determine an average functionality for HMMM of approximately 4.5. The HMMM self-crosslinking and the associated accumulation of HMMM molecules can be found in most of the commercially used coil-coating materials. In comparison to pure polyester coating, a harder coating film with higher glass transitions temperature can be obtained as long as the HMMM concentration does not exceed approximately 20% and the drying temperature is not deceeded, even in the absence of a catalyst. Infrared spectroscopy and dynamic-mechanical analyses show that in the absence of a catalyst the HMMM is enriched at the metallic substrate interface forming crosslinks. In contrast, the cross-linking mechanism under sufficient or excess catalyst concentration runs preferentially near the coating surface and leads to an accumulation of HMMM. In this case, self-condensation of HMMM molecules occurs through reaction of hydroxy groups of HMMM molecules that are mainly bonded with a carbonyl group of the polyester via a hydrogen bond. Using the Pearson correlation, statistically significant linear relationships csn be proven for crosslink densities, glass transition temperatures and pendulum damping data. This enables the determination of complex chemical network parameters to be carried out during production using established, practical testing machines. The use of HMMM also influences the appearance by causing a reduction of gloss, shortwave and longwave in the coating film. Keeping HMMM at contant level, while using little or no catalyst in coating formulation and increasing the drying temperature a formation of dimethylene ether bridges occurs especially at the coating surface. Simultaneously a reduction in gloss, shortwave and longwave and an increase of haze is obtained. This heterogeneity also influences the topography of the coating and causes an increase in surface roughness additionally.

Strukturelle und spektroskopische Untersuchungen nichtklassischer Wechselwirkungen in σ-Hydrosilan- und σ-Trichlormethan-Metallkomplexen.

Die Reaktionen substituierter Aryltrifluormethylcarbene mit H\(_2\)O wurden bei kryogenen Temperaturen sowohl in dotierten Argon-Matrizen, als auch in niederdichtem amorphem (LDA) Wassereis mittels IR- und UV-Vis-Spektroskopie untersucht. Das Erwärmen der Carbene in mit H\(_2\)O versetzten Matrizen führte zu über Wasserstoffbrücken gebundenen Komplexen. Diese reagierten photolytisch weiter zum jeweiligen OH-Insertionsprodukt. Für das \(\it para\)-dimethylamino substituierte Aryltrifluormethylcarben wurde zudem eine zweite reaktive Zwischenstufe von blauer Farbigkeit beobachtet, welche sich in ihrer Photochemie unterschied. Nach der Photolyse der Diazoverbindungen in LDA-Wassereis reagierten die erzeugten Carbene direkt mit dem sie umgebenden Wasser und die jeweiligen Insertionsprodukte wurden als Hauptprodukt beobachtet. Für das \(\it para\)-methoxy substituierte Aryltrifluormethylcarben konnte zusätzlich eine geringe Menge eines Karbokations beobachtet werden. Dieses war stabil in LDA-Eis bis zu etwa 40 K.

A manganese oxide cube represents the center of the oxygen evolving complex of the Photosystem II. It is the key component of the water splitting process to produce oxygen and H+-ions. The hydrogen ions get transferred to the lumen of the plant, whereby a proton gradient is generated, meaning a difference in concentration of H+ ions in the lumen and the stroma. The proton gradient drives the ATP synthesis, a reductive conversion of ADP to ATP. For the industrial use, the reductive conversion should take place to form H2 from the H+-ions. Molecular hydrogen is a clean and efficient energy carrier and became of great interest in the scientific community in the last three decades. Ever since, the artificial water splitting has been studied in detail. The biological complex consists of a CaMn4O5 metal core that is surrounded by an intricate amino acid structure. In order to simplify the experimental approach, the modelsystem MnxOy+ has been implemented. In this work various compositions of stoichiometric (MnxOy; x=y) and mainly higher oxidized (MnxOy; x

Das Gebiet der physikalisch-organischen Chemie behandelt Reaktionsmechanismen und demnach die Natur und Eigenschaften von Reaktionsintermediaten als ein zentrales Thema. Eine Gruppe dieser reaktiven Intermediate sind Carbene, welche zwei ungepaarte Elektronen besitzen und abhängig vom Spin dieser beiden Elektronen im Singlet- oder Tripletzustand auftreten können. Carbene dieser beiden Zustände unterscheiden sich in ihrer Reaktivität sowie in ihren molekularen Eigenschaften. In seltenen Fällen kann es vorkommen, dass der Energieunterschied zwischen diesen beiden Zuständen so gering ist, dass beide Zustände koexistieren. Dieses Phänomen, welches magnetische Bistabilität genannt wird, wurde bei verschiedenen Diphenylcarben- und Fluorenderivaten unter Verwendung von IR-, UV/Vis- und EPR-Spektroskopie untersucht. Zur Stabilisierung der hochreaktiven Carbene wurden diese mit Hilfe der Matrixisolationsmethode in festen Inertgasen bei kryogenen Temperaturen isoliert.

In dieser Arbeit werden die experimentellen Ergebnisse optischer Studien verschiedener topologischer Dirac Materialien präsentiert. Dabei wurden speziell die Dirac nodal line Materialien der ZrXY Familie unter chemischem und externem Druck untersucht, sowie das Weyl Typ-II Halbmetall WTe2 unter externem Druck und tiefen Temperaturen. Mithilfe optischer Reflexionsspektroskopie der Verbindungen ZrXY mit X = Si, Ge und Y = S, Se, Te über einen breiten Frequenzbereich wurde die Auswirkung des chemischen Drucks innerhalb dieser Materialfamilie untersucht. Es zeigte sich eine charakteristische optische Leitfähigkeit aller gemessener Verbindungen, nämlich eine U-Form bei mittleren Energien, mit Ausnahme von ZrSiTe. Da auf bandselektive Berechnungen der optischen Leitfähigkeit dieser Materialien zurückgegriffen werden konnte, konnte der Ursprung dieser U-Form in der Bandstruktur von ZrXY zugeordnet werden. Dabei stammt die wie 1/w abfallende Flanke der U-Form von Übergängen innerhalb einer effektiven "nodal plane" und sie wird von einem spitzen Beitrag begrenzt, der von Übergängen zwischen fast parallelen Bändern stammt. Außerdem wurde herausgefunden, dass die Energieposition dieses Beitrags von der Zwischenschichtbindungsstärke abhängt. Für ZrSiTe zeigen optische Reflexionsmessungen und Raman Messungen unter hydrostatischem Druck bis 10 GPa Anomalien in mehreren Parametern bei ca. 4 und 6.5 GPa. Unterstützende XRD Messungen konnten dabei strukturelle Phasenübergänge ausschließen. Durch Rückgriff auf DFT Bandstruktur Berechnungen unter hydrostatischem Druck konnten Änderungen in der Topologie der Fermifläche bei den oben genannten kritischen Drücken identifiziert werden. Dies sind insgesamt starke Indizien für zwei Lifshitz Übergänge in ZrSiTe unter hohen Drücken. Dennoch wurde die charakteristische U-Form der optischen Leitfähigkeit auch beim höchsten gemessenen Druck nicht beobachtet, aber der spitze Beitrag aufgrund der parallelen Bänder konnte auch für ZrSiTe zugeordnet werden. Optische Reflexionsmessungen unter hohem Druck und bei tiefen Temperaturen an WTe2 zeigen ebenfalls zwei Anomalien in mehreren optischen Parametern. Durch Vergleich mit Literaturdaten wurden diese einem elektronischem und einem strukturellen Phasenübergang in WTe2 unter hydrostatischem Druck zugeordnet. Des Weiteren wird ein markanter Transfer von spektralem Gewicht von hohen zu niedrigen Energien unter Druck beobachtet. Signaturen der Weyl Phase oder der Supraleitung in WTe2 wurden im gemessenen Parameterbereich dagegen nicht beobachtet. Insgesamt zeigen die Messungen eine hohe Sensitivität der Bandstruktur von geschichteten, topologischen Materialien auf die Zwischenschichtbindungsstärke auf. This work presents the experimental results of optical studies of different topological Dirac materials. Particularly, the Dirac nodal line materials of the ZrXY family were investigated under chemical and external pressure and the Weyl type-II semimetal WTe2 was examined under external pressure and low temperatures. Using optical reflection spectroscopy on the compounds ZrXY with X = Si, Ge und Y = S, Se, Te over a wide frequency range, the effect of chemical pressure within this material family was investigated. A characteristic optical conductivity was found for all measured compounds, namely a U-shape at intermediate energies, except for ZrSiTe. Relying on bandselective calculations of the optical conductivity, the origin of this U-shape could be assigned to the bandstructure of ZrXY. While the initial like 1/w decreasing slope of the U-shape stems from transitions within an effective nodal plane, the sharp peak ending the U-shape is due to transitions between almost parallel bands. Furthermore, the energy position of this peak was found to depend on the interlayer bonding. For ZrSiTe, optical reflection and Raman measurements under hydrostatic pressure up to 10 GPa showed anomalies in several parameters at about 4 and 6.5 GPa. Supporting XRD measurements could rule out a structural phase transition. By resorting on DFT bandstructure calculations under hydrostatic pressure, changes in the topology of the Fermi surface could be identified at the stated critical pressures. Together this gives strong indications for two pressure-induced Lifshitz transitions in ZrSiTe. While the characteristic U-shape of the optical conductivity could not be observed even at the highest measured pressure, the sharp peak due to the parallel bands could also be assigned in the case of ZrSiTe. Optical reflection measurements under high pressure and low temperatures on WTe2 also showed two anomalies in several optical parameters. Via a comparison with literature data, these anomalies were assigned to an electronic and a structural phase transition in WTe2 under hydrostatic pressure. Furthermore, a pronounced transfer of spectral weight from high to low energies was observed. Signatures of the Weyl or the superconducting phase of WTe2 were not observed. In summary, the measurements show a high sensitivity of the bandstructure of layered topological materials on the interlayer bonding.

The term multiferroics mostly refers to materials exhibiting concomitant ferroelectric and magnetic order. Due to the coupling between microscopic electric and magnetic dipoles, these compounds exhibit magnetoelectric effects. Such materials are promising candidates for technical applications and therefore have attracted intense research interest. In the present work, excitations of spin, lattice and charge degrees of freedom in the multiferroic transition metal molybdenum oxides M2Mo3O8 (M = Co, Fe) and lacunar spinels have been investigated by broadband optical spectroscopy, covering frequencies from the terahertz up to the visible range. The study of the low-energy spin excitations in the transition metal molybdenum oxides reveals rich spectra of conventional magnons, electromagnons and magnetoelectric resonances. Due to the dynamical magnetoelectric effect, strong unidirectional transmission is observed in these compounds in the terahertz range. The investigation of lattice dynamics and electronic transitions in Fe2Mo3O8 reveals signatures of short-range magnetic ordering in the optical spectra. Besides, the temperature dependent measurements suggest a coupling of the phonons to orbital degrees of freedom. A comparative infrared study of a large series of lacunar spinels allows to assign the observed phonon modes to the different structural units of these compounds. Besides, for these narrow-gap semiconductors the systematics of the size of the electronic band gap of could be derived.

The present thesis investigates the interaction of size selected transition metal cluster cations with \(N_2\) adsorbate molecules under cryogenic conditions. A tandem cryo ion trap mass spectrometer facilitates the recording of the adsorption kinetics of gases onto size selected transition metals clusters under isothermal cryo conditions. The combination with a tunable OPO/OPA laser system allows for the recording of Infrared-(Multiple) Photodissociation (IR-(M)PD) spectra of the resulting cluster adsorbate complexes. The comparison of the experimental results with DFT modelling allows for structural assignments and the evaluation of the clusters��� electronic properties. We apply the combination of these methods on rhodium, rhodium-iron alloy and tantalum clusters and present the results in seven research studies. The IR-(M)PD spectra of rhodium cluster adsorbate complexes indicate co-existing isomers and a spin quench with increasing number of adsorbed \(N_2\). Adsorption kinetics allowed to assign clusters with rough and smooth surfaces and to find features of adsorption reluctance. Calculated spin valley curves reveal a spin quench upon \(N_2\) adsorption onto the \(Rh_5^+\) cluster. Band shifts in the IR-(M)PD spectra of sequential \(N_2\) adsorption onto the \(Rh_6^+\) cluster are interpreted in terms of adsorbate induced charge dilution, which is supported by DFT calculations. Our combined approach reveals alloy like mixed rhodium iron clusters with adsorption site dependent \(N_2\) stretching vibrations, where \(N_2\) preferentially adsorbs onto rhodium sites. The \(Ta_4^+\) cluster facilitates the cleavage of the initial two \(N_2\) adsorbate molecules. By help of IR-(M)PD spectroscopy and DFT modelling we are able to assign a novel AEAS (across edge-above surface) mechanism and to assign an activated side-on intermediate of the third adsorbate molecule. The investigation sequential \(N_2\) adsorption onto the \(Ta_5^+\) cluster does not reveal any evidence for \(N_2\) activation. DFT modelling reveals low spin states.

Die kontraktile Einheit des Muskels ist das Sarkomer. Durch das Verkürzen dieser Sarkomere entsteht Kontraktion und in Folge Bewegung. Das Sarkomer wird seitlich begrenzt von der Z-Scheibe, welche für die Integrität der Muskelzelle sorgt. In der Z-Scheibe werden Aktin Filamente von dem Protein Filamin-C vernetzt. Über lange Zeit hinweg wurde davon ausgegangen, dass Filamin-C nur ein Strukturprotein ist. Studien an Filamin-A konnten aufzeigen, dass Filamine auch als Mechanosensoren dienen. Da dieser Mechanismus vor allem an den Domänen 18-21 auftritt, wird diese auch als mechanosensorische Region bezeichnet. Aufgrund der Sequenzähnlichkeit der drei Isotypen Filamin-A, -B und -C kann diese Studie auch auf Filamin-C übertragen werden. Jedoch weist Filamin-C eine zusätzliche Aminosäurensequenz in der Domäne 20 auf, im Unterschied zu den Isotypen Filamin-A und Filamin-B. Die Funktion dieser Insertion ist bis heute nicht ganz geklärt, aber es besteht die Annahme, dass diese intrinsisch ungeordnet sei. Das Ziel dieser Arbeit war das Erforschen der Struktur der mechanosensorischen Region von FLNC und herauszufinden, inwiefern die Insertion in Domäne 20 die biophysikalischen Eigenschaften des Proteins verändert. Löslichkeitstests konnten aufzeigen, dass die Insertion zu Aggregationen des Proteins bei höheren Konzentrationen führt. Deshalb wurde eine Kondition gefunden, in der die Löslichkeit des Proteins erhöht ist und es zu keinen Aggregationen kommt. Diese Kondition umfasst einen 1x PBS, NDSB-201 Puffer. Um herauszufinden, inwiefern die Insertion intrinsich ungeordnet ist, wurden die hydrodynamischen Radien von Wildtyp-Konstrukten mit veränderten Konstrukten, bei denen die Insertion entfernt wurde, verglichen. Die Ergebnisse zeigte, dass Wildtyp-Konstrukte weniger kompakt sind als veränderte Konstrukte. Das lässt darauf schließen, dass die Insertion intrinsisch ungeordnet ist. Intramolekulares und domänenübergreifendes Crosslinking wurde durchgeführt, um die Struktur der mechanosensorischen Region zu erforschen. Um die Sekundärstruktur zu analysieren, wurden sowohl Wildtyp- als auch veränderte Konstrukte mit Infrarotspektroskopie (IR) gemessen. Sowohl Crosslinking Experimente als auch IR Messungen werden derzeit noch durchgeführt, deshalb konnten die Ergebnisse nicht in dieser Arbeit inkludiert werden. Die Resultate, die erzielt wurden, weisen darauf hin, dass die Insertion in Domäne 20 intrinsisch ungeordnet ist, aber weitere Experimente sind notwendig, um das zu beweisen. In striated and cardiac muscle, contraction and thereby force generation is caused by shortening of the sarcomeres. The sarcomeres are joined end-to-end by the protein dense Z-disc, which is a maintainer of the cellular integrity. In the Z-disc, actin filaments are crosslinked by filamin-C (FLNC). Filamin-C was for a long time presumed to be only a structural protein. But the Z-disc is also a signaling hub, exhibiting a network of protein-protein interactions, including the binding of filamin-C to other proteins. Studies already showed that filamin-A is involved in mechanosensing. The mechanism is especially located to domains 18-21, identifying it as the mechanosensing region. As filamin-A is one of the three isotypes of filamin, this can be also applied to filamin-C since they show a high sequence similarity. However, what distinguishes filamin-C from filamin-A and -B is a unique insertion domain in repeat 20. The function of this insertion domain is still unknown, but it is proposed to be intrinsically disordered. This project focused on investigating the structure of the mechanosensing region of FLNC by a plethora of biophysical and biochemical methods. Solubility tests showed that the insertion domain leads to aggregation of the protein at higher concentrations. We established a condition, 1x PBS + NDSB-201 buffer, in which FLNC wild type constructs (with insertion domain) exhibited higher solubility in solution and therefore higher concentrations without aggregation could be accomplished. To investigate whether and to what extend the insertion domain is intrinsically disordered, we compared the hydrodynamic radius of wild type constructs with truncated constructs, in which the insertion domain was removed. This led to the conclusion that wild type constructs are less compact than truncated constructs, indicating an intrinsically disordered insertion domain. Intramolecular and interdomain crosslinking was performed to investigate the architecture of the mechanosensing region. To study the secondary structure content, FLNC samples were sent for infrared spectroscopy (IR) measurements. Both crosslinking experiments as well as IR measurements are still ongoing, and results could not be included in this thesis. The results that could be obtained suggest that the insertion domain is intrinsically disordered, but more experiments must be performed to prove this hypothesis.

Die vorliegende Habilitationsschrift bespricht aktuelle Ergebnisse zur Struktur und Reaktivität von Übergangsmetalloxidoberflächen. Es werden eingangs Grundlagen zur Berechnung von Eigenschaften von Oberflächen mittels Dichtefunktionaltheorie vorgestellt. Des Weiteren werden anhand von drei untersuchten Oxiden, nämlich dem Vanadium(III)-oxid, dem Cer(IV)-oxid, und dem Eisen(II,III)-oxid, der aktuelle Forschungsstand im Hinblick auf Oberflächenstruktur und Reaktivität von Phasengrenzen, wie z.B. der Phasengrenze zwischen Vanadium(V)-oxid und Cer(IV)-oxid und der Phasengrenze zwischen Wasser und Eisen(II,III)-oxid dargelegt., The present habilitation thesis discusses results on structure and reactivity of transition metal oxide surfaces obtained using state-of-the-art density functional theory methods. First, fundamental issues of density functional theory are presented. Furthermore, the current state in research with respect to surface structure on one hand and reactivities of interfaces between different oxides like vanadium(III) and cerium(IV) oxide or water and iron(II,III) oxide on the other hand are developed.

Durch IR-spektroskopische Untersuchungen unter Verwendung der Matrixisolationstechnik konnten verschiedene Tunnelprozesse untersucht werden: Die Cope-Umlagerung von selektiv deuterierten 1,5-Dimethylsemibullvalenen wird durch Schweratomtunneln bei kryogenen Temperaturen ermöglicht, ebenso wie die Ringerweiterung von Methoxybenzazirinen. Letztere weist eine Konformerselektivität auf, sodass nur eine der vier möglichen Umlagerungen spektroskopisch beobachtet werden kann. Zudem wurde versucht, die Ringöffnung des Cyclopropylcarbinylradikals sowie das Wasserstofftunneln im Noradamantylmethylcarben bei kryogenen Temperaturen zu detektieren. In diesen beiden Fällen konnten jedoch nur die jeweiligen Umlagerungsprodukte identifiziert werden, was darauf hindeutet, dass diese Prozesse sehr schnell verlaufen. Abschließend wurde im Rahmen eines RESOLV-Studienaufenthalts an der UCLA die Photochemie nanokristalliner Suspensionen von Aroylaziden untersucht.

This cumulative doctoral thesis is based on five publications in international peer-reviewed journals, and is focused on advanced mid-infrared gas sensing concepts taking advantage of substrate-integrated hollow structures (iHWGs) serving as waveguide and preconcentrator/molecular enrichment platform. Next to the primary development of advanced molecular enrichment schemes for exhaled breath analysis, the utility of iHWGs in additional application scenarios (e.g., catalysis) has been demonstrated. Consequently, the resulting publications comprise two thematic blocks: (a) the development and optimization of the so-called iPRECON and muciPRECON enrichment system, and (b) the implementation of iHWG-based infrared sensing concepts in novel application scenarios, i.e., catalysis research, and in combination with microfluidics for studying liquid phase activity changes. Trace gas analysis in general demands addressing very low (i.e., ppm to ppb) analyte concentrations with the required sensitivity, which frequently requests enrichment of the target analytes with complex sample matrices prior to the actual measurement. The developed miniaturized enrichment units facilitate enrichment factors up 50 and more without the requirement of complex instrumentation. Hence, mobile and compact infrared sensors with inherently limited optical path lengths, e.g., for the detection of volatile organic compounds, ideally benefit from such preconcentration strategies. The aim of this part of the thesis was therefore the development of equally compact enrichment devices that may be operated fully automated and autonomous, are user friendly, compact, robust, and fulfill analytical criteria such as reproducibility, repeatability, and recovery rates similar or even superior to conventional preconcentration methods based on solid phase adsorption/thermal desorption. The preconcentrator concepts developed in this thesis were exclusively based on the so-called substrate-integrated hollow waveguide (iHWG) technology pioneered at the IABC, and applied in combination with mid-infrared (MIR, 3-15 ��m) spectroscopy/sensing technologies. In general, iHWGs are an attractive alternative to conventional multi-pass gas cells, and are characterized by efficient light transmission across the analytically relevant electromagnetic spectrum, while simultaneously serving as a highly miniaturized gas cell probing minute (i.e., few hundred microliters) sample volumes with exceptionally fast sample transient times. The very same iHWG structures fabricated into heat able substrates have been adapted to serve as preconcentration channel via packing solid sorbent materials adapted to the properties of the molecules that should be trapped into the hollow structure. Finally, the modularity and design flexibility of the iHWG technology enabled the application of MIR sensing technologies in entirely new application scenarios including monitoring fast catalytic processes, and analyzing how partial pressure changes (i.e., activity changes) of liquids may be observed and quantified via gas phase sensing concepts., Diese kumulative Doktorarbeit basiert auf f��nf Publikationen, die in internationalen referierten Fachzeitschriften ver��ffentlicht wurden. Der Fokus lag auf innovativen Gassensorikkonzepten im mittleren Infrarot, wobei die Vorteile von substrat-integrierten Hohllichtwellenleiterstrukturen (iHWGs) genutzt wurden, die auch als Pr��konzentrator- bzw. Molek��lanreicherungsplattform dienten. Neben der prim��ren Entwicklung von kompakten Anreicherungssystemen zur Analyse ausgesuchter Zielmolek��le im Atemgas wurde der Nutzen von iHWGs in weiteren Anwendungsszenarien (z.B. ��berwachung von Katalyseprozessen) demonstriert. Die daraus resultierenden Publikationen beinhalten daher zwei thematische Bl��cken: (a) die Entwicklung und Optimierung des so genannten iPRECON- und muciPRECON-Anreicherungssystems und (b) die Implementierung von iHWG-basierten Infrarotsensorkonzepten in neuartige Anwendungsszenarien, d.h. in der Katalyseforschung, sowie in Kombination mit Mikrofluidik zur Untersuchung von Aktivit��ts��nderungen in der Fl��ssigphase. In der Spurengasanalyse wird der Nachweis von sehr niedrigen (d.h. ppm und sub-ppm) Analytkonzentrationen angestrebt. Wenn die Messtechnik selbst nicht sensitiv genug ist, ist die Anreicherung der Zielanalyten aus komplexen Probenmatrices vor der eigentlichen Messung erforderlich. Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit entwickelten, miniaturisierten Anreicherungssysteme erm��glichen Anreicherungsfaktoren um das bis zu 50-fach und mehr. Davon profitieren mobile und kompakte Infrarotsensoren mit inh��rent begrenzten optischen Absorptionswegl��ngen, z.B. zum Nachweis fl��chtiger organischer Verbindungen, wenn sie um diese Anreicherungsstrategien erweitert werden. Ein wesentliches Ziel dieses Teils der Arbeit war daher die Entwicklung von ebenso kompakten und portablen Anreicherungssystemen, die vollautomatisch und autonom betrieben werden k��nnen, benutzerfreundlich und robust sind, aber auch wesentliche analytische Kriterien wie Reproduzierbarkeit, Wiederholbarkeit und Wiederfindungsraten gegen��ber herk��mmlichen Anreicherungsverfahren auf Basis von Festphasenadsorption/Thermodesorption erf��llen oder sogar ��bertreffen. Die im Rahmen dieser Dissertation entwickelten Anreicherungskonzepte basierten ausschlie��lich auf der am IABC entwickelten sogenannten substrat-integrierten Hohllichtwellenleitertechnologie (iHWG), die in Kombination mit spektroskopischen bzw. sensorischen Messverfahren im mittleren Infrarot (MIR, 3-15 ��m) eingesetzt wurden. iHWGs sind eine attraktive Alternative zu herk��mmlichen Multiweg-Gaszellen und zeichnen sich durch effiziente Lichtleitung ��ber das gesamte analytisch relevante elektromagnetische Spektrum aus. Gleichzeitig dienen sie als hochminiaturisierte Gasmesszellen, die das Beproben geringster Gasvolumina (d.h. einige hundert Mikroliter) erm��glichen und damit verbunden einen au��ergew��hnlich raschen Probendurchsatz. Die gleichen iHWG-Strukturen wurden zu beheizbaren Substraten verarbeitet und entsprechend angepasst, um als Anreicherungskanal zu dienen, in den feste Adsorptionsmaterialien gepackt wurden deren Eigenschaften entsprechdn der jeweiligen Zielmolek��le gew��hlt wurden. Abschlie��end erm��glichte die Modularit��t und Designflexibilit��t der iHWG-Technologie den Einsatz von MIR-Sensortechnologien in v��llig neuen Anwendungsszenarien, einschlie��lich der ��berwachung schnell ablaufender, katalytischer Prozesse und der Analyse und Quantifizierung von Aktivit��ts��nderungen von Fl��ssigkeiten ��ber Gasphasensensorkonzepte.

In dieser Arbeit wurde VCD Spektroskopie benutzt, um Lösungsmitteleffekte auf viele kleine organische Moleküle zu untersuchen und supramolekulare Systeme zu charakterisiert. In den Carbonsäuren Studien konnten für die Lösungsmittel Chloroform, DMSO und Acetonitril Regeln aufgestellt werden, wie Solvatisierung bei DFT-Rechnungen zu handhaben ist. In einem weiteren Kapitel wurde für geschützte Aminosäure ein starker Einfluss auf die Konformation durch den Wechsel von Chloroform zu DMSO festgestellt. Bei DMSO ist eine Solvatisierung der NH-Gruppe der geschützten AS nötig, um das Experiment zu interpretieren. Im zweiten Teil wurde neben Käfig-Strukturen auch ein flexibler Harnstoff untersucht. Es wurden Harnstoff-K+-Komplexe mit IRMPD und IR/VCD Spektroskopie, sowie rechnerisch untersucht. Es wurde gezeigt, dass eine schalenartige Struktur um das Ion ausgebildet wird. Insgesamt konnte während dieser Arbeit ein tieferes Verständnis von Lösungsmittelinteraktionen erreicht werden.

Angewandte Chemie / International edition 59, 2-10 (2020). doi:10.1002/anie.202007228, $Ru/Al_2O_3$ is a highly stable, but less active catalyst for methanation reactions. Here we report an effective approach to significantly improve its performance in the methanation of $CO_2/H_2$ mixtures. Highly active and stable $Ru/γ‐Al_{2}O_{3}$ catalysts were prepared by high-temperature treatment in the reductive reaction gas. Operando / in situ spectroscopy and STEM imaging reveals that the strongly improved activity, by factors of 5 and 14 for $CO$ and $CO_2$ methanation, goes along with a flattening of the Ru nanoparticles and the formation of highly basic hydroxylated alumina sites. We propose an activated modification of the metal-support interactions (MSIs) as origin of the increased activity, caused by reactive modification of the $Al_2O_3$ surface in the reductive atmosphere and increased thermal mobility of the Ru nanoparticles, allowing their transfer to modified surface sites. We suggest this as a general approach for the modification of alumina-supported noble metal catalysts in reactions involving reducing atmospheres., Published by Wiley-VCH, Weinheim

Discovery and development of novel sensing concepts is an ongoing research topic across disciplines. With maturing manufacturing and microfabrication processes, deeper understanding of medical and biological processes as well as physical mechanisms, the development of appropriate analytical tools significantly expands the accessible range of information. Typically, sensors and sensing devices comprise a probe/transducer/sensing interface, a chemical, physico-chemical or biological interaction mechanism, and a detection scheme for probing increasingly complex measurement scenarios. While most probes rely on direct interaction of probe and specimen, more delicate sampling strategies enable interactions without direct mechanical contact, e.g. when operating in harsh environments, in remote sensing scenarios or if the species of interest is embedded, e.g. in biological tissue. While acoustic interrogation may be utilized to address such scenarios, low sensitivity, low spatial resolution and inadequate chemical information content are limiting factors. Instead, probing complex scenarios via electromagnetic waves provides unsurpassed sensitivity and selectivity. In principle, each wavelength regime within the electromagnetic spectrum, ranging from gamma spectroscopy for investigation of radio nuclei to the radio frequencies applied in nuclear magnetic resonance spectroscopy, are of interest for particular sensing demands. The present thesis is focused on the thermal spectral regime, which is commonly referred to as near-infrared and mid-infrared spectral window (NIR, 780 nm to 2.5 ��m, and MIR, 2.5 ��m to 20 ��m, 4000 cm-1 to 500 cm-1 respectively) for the development of advanced spectroscopic sensing devices. Spectroscopy in the NIR and MIR spectral region has matured into a routine analytical strategy over the past decades as any organic and inorganic substances give rise to characteristic rotational, vibrational, and roto-vibrational transitions when illuminated with infrared radiation. While these transitions are considered well-pronounced, enabling the discrimination of molecular species in complex mixtures, NIR and MIR spectroscopy are conventionally subject to rather high detection limits given the associated modest molecular absorption cross-sections. Consequently, the present thesis is focused on identifying limitations in the state-of-the-art infrared spectroscopy and sensing with particular emphasis on the utility of advanced waveguide technologies, materials, and geometries toward enhanced signals in the optical chemo/bio sensing concepts. The developed waveguide technologies are specifically tailored to match the emission characteristics of the most advanced infrared laser light sources, i.e. quantum cascade lasers (QCLs). QCLs provide unsurpassed inherent scalability and tunability in size, output power, and emission wavelength which renders them ideal light sources for the development of compact IR chemo/bio sensing devices. The combination of QCLs with thin-film waveguide technologies enables the introduction of sophisticated photonic circuitry for advanced, highly miniaturized chemo/bio sensing concepts utilizing the waveguide as an active optical transducer element. Specifically, evanescent field sensing schemes derived from attenuated total reflection (ATR) spectroscopy have been explored, which are particularly useful for probing liquid phase samples with significant opaqueness in the MIR such as aqueous media. The developed concepts have been augmented by adapting appropriate surface and immobilization chemistries for tailoring semiconductor materials as well as nanocrystalline diamond towards a variety of chemo/bio sensing scenarios. Finally, these developments have been combined into first approaches, harnessing quantum states of light and evaluating their potential toward revolutionary chemo/bio sensing concepts beyond classical noise limits based on non-classical states of light.