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This work demonstrates how a careful reexamination of well-trodden fields can fill conceptual gaps that previously escaped full understanding. The coordination of 2,2'-bipyridine (bpy) to the known Ru(II)-chlorido-carbonyl precursors – the dinuclear [RuCl2(CO)3]2 (P1) and the polymeric [RuCl2(CO)2]n (P2) – has been investigated by several groups in the past, and a remarkably large number of ruthenium mono(bpy) carbonyls were identified and fully characterized. Many were investigated as catalysts or key intermediates for the photochemical, electrochemical, and photo-electrochemical reduction of CO2, and for the water–gas shift reaction. Nevertheless, even though most – if not all – the reaction products are known already, a careful exam of the literature led us to believe that a convincing general scheme interconnecting them all was still missing and important questions remained unanswered. For this reason, we investigated the reactivity of two mononuclear Ru(II)-carbonyl-dmso precursors, trans,cis,cis-[RuCl2(CO)2(dmso-O)2] (P3) and fac-[RuCl2(CO)3(dmso-O)] (P4) – that can be considered as ‘activated forms’ of P2 and P1, respectively – towards the coordination of bpy. Compounds P3 and P4, allowed us to gain new mechanistic insight and a deeper level of understanding. In particular, we found that coordination of bpy to P4 (or P1) generates first the tricarbonyl cation fac-[Ru(bpy)Cl(CO)3]+.This key intermediate undergoes the facile and selective nucleophilic attack on the CO trans to Cl (by RO– in alcoholic solvents or OH– from adventitious water in other solvents), leading to all other species. We also demonstrated that Cl– – even when in large excess – is unable to replace a carbonyl on fac-[Ru(bpy)Cl(CO)3]+. However, the chloride set free from the precursor, competes efficiently with bpy for the coordination to Ru(II) (chloride rebound mechanism).

Lo storico e fondamentale testo Chimica inorganica di Shriver e Atkins è stato completamente rinnovato nei contenuti e nella grafica, oltre che arricchito di esercizi. I composti inorganici spaziano da solidi ionici, che possono essere descritti applicando i principi dell’elettrostatica classica, a composti covalenti e metalli, che sono meglio rappresentati con modelli che traggono le loro origini nella quantomeccanica, come gli orbitali atomici e il loro uso per costruire gli orbitali molecolari. Gli andamenti di reattività, struttura e proprietà degli elementi e dei loro composti forniscono una chiave di lettura della tavola periodica, che si riflette nella struttura di questo volume. Gli otto capitoli della prima parte rappresentano i fondamenti della chimica inorganica. La seconda parte descrive invece le proprietà fisiche e chimiche degli elementi secondo l’ordine in cui appaiono nella tavola periodica. La “chimica descrittiva” degli elementi rivela l’esistenza di una fitta trama di collegamenti, molti dei quali possono essere razionalizzati e spiegati applicando i concetti sviluppati nella prima parte. Tutti i capitoli di chimica descrittiva (9-23) sono divisi nelle due parti Essenziale/Dettagli per facilitare l’individuazione dei principi chiave prima di addentrarsi nelle reazioni che li esemplificano. Anche se i modelli qualitativi del legame chimico e della reattività servono a chiarire e sistematizzare la materia, la chimica inorganica è fondamentalmente una disciplina sperimentale, essenziale per la formulazione e il miglioramento di materiali quali catalizzatori, semiconduttori, dispositivi ottici, superconduttori e materiali ceramici avanzati. Poiché il suo impatto sulla nostra vita quotidiana è enorme, in tutto il libro sono trattati argomenti di attualità nei settori della chimica industriale, biologica e ambientale.