Search

Blue energy is one of the development sectors identified in the European Union strategic documents within the blue economy that promotes the exploitation of the sea potential. European energy initiatives recognize the importance of blue energy and encourage its research and development. The offshore exploitation of hydrocarbons worldwide is entering the final phase, followed by the gradual decommissioning of the production platforms and their removal. Decommissioning usually has an adverse effect on the environment aside from its economic intensity. By proper planning, lifetime of existing offshore infrastructure can be extended as it can be used for blue energy or other activities related to the blue economy. The paper deals with preliminary assessment of natural gas offshore infrastructure applicability for various blue energy options such as the wind power for electricity generation along with hydrogen, methane or ammonia production and other uses to reduce waste, energy consumption and CO2 emissions. Methods used included data gathering from 19 offshore gas facilities including assessment of natural gas production on current offshore fields, reserves and technology use, wind potential and decommissioning. Review of potential for energy production, storage and other activities such as CCS and CCU have also been given. Preliminary results show that there are possibilities for feasible and environmentally friendly blue energy utilisation. Average calculated capacity factors for the wind turbines are at the 32%. To investigate economic feasibility of decommission delay, detailed data gathering of wind potential should be done at specific heights along with load capacity of the gas platforms.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Дисертаційна робота присвячена розробці технологічних показників керованого виробництва водню шляхом хімічної взаємодії алюмінієвого сплаву системи Al–Si (марки АК7) з лужними розчинами з домішками активаторів. Об'єкт дослідження – хімічні процеси алюмодеполяризаційного циклу виробництва водню. Предмет дослідження – кінетика процесу взаємодії алюмінію з лужним розчином в залежності від складу електроліту, температури та стану поверхні сплаву. Одержання водню здійснюється шляхом хімічного розчинення алюмінієвого сплаву марки АК7 в лужних розчинах з домішками активаторів. Реакція розчинення проходить за механізмом водневої деполяризації, на її основі розроблено низькотемпературний алюмоводневий технологічний процес отримання водню без використання мембранних електролізерів. В рамках дослідження цього питання визначено вплив кінетичних параметрів на швидкість взаємодії ливарного сплаву АК7 з робочим електролітом, а саме: вплив складу розчину (вплив розчину NaOH, вплив галогенідних домішок в лужному розчині), вплив температури, стану поверхні та перемішування електроліту під час проведення розчинення. Обґрунтовано вплив природи складу сплаву марки АК7 на його взаємодію з лужними розчинами та, як наслідок, швидкість виділеного водню. При взаємодії з лужними електролітами присутні домішки в сплаві (Si, Fe , Zn , Mn, Mg) утворюються Na₂SiO₃ та малорозчинні оксиди вказаних металів. Ці сполуки локалізуються на поверхні сплаву у вигляді гідратованої плівки, яка змінює склад і, в залежності від температури і шорсткості поверхні металу дифундує з його поверхні. Досліджено вплив складу електролітів на швидкості розчинення алюмінієвого сплаву та виділення водню. Відомо, що в лужних розчинах алюміній розчиняється з утворенням алюмінату і комплексних іонів алюмінію: при рН>11 реакція розчинення протікає за механізмом водневої деполяризації. Реакції іонізації алюмінію протікають поступово та включають в себе стадії взаємодії захисної оксидної плівки з гідроксидом і розчиненням металу. Дослідження проведено при концентрації гідроксиду натрію, що складала (1÷5) моль/дм³. Проте отримані дані хімічного розчинення в лужних електролітах мають незначні величини синтезу водню для його використання в промислових масштабах. Таким чином, показник швидкості розчинення алюмінієвого сплаву був збільшений за допомогою активаторів. Для подальших досліджень була вибрана технологічна концентрація NaOH, яка складає 2,5 моль/дм³. Вивчено вплив активуючої дії галогенідних іонів на швидкість виділення водню в результаті взаємодії сплаву АК7 з лужними розчинами. Експериментально доведено, що при введенні галогенідів в електроліт швидкість синтезованого газу збільшується, що пояснюється їх високими реакційними властивостями, які при взаємодії з алюмінієм в лужному розчині концентрацією 2,5 моль/дм³ запобігають утворенню оксидних сполук на його поверхні. В роботі вивчено вплив таких активаторів як Cl⁻ та F⁻. Технологічну концентрацію даних галогенідів визначали в інтервалах (0,02÷0,17) моль/дм³ та (0,05÷0,17) моль/дм³ відповідно. На отриманих графічних залежностях спостерігається збільшення швидкості виділення водню при введенні фториду в електроліт більш інтенсивно в порівнянні з іонами хлору, що пояснюється більшими реакційними властивостями фторидів. Досліджено вплив температурного фактору на швидкість взаємодії алюмінієвого сплаву з лужними розчинами з домішками активаторів Cl⁻ та F⁻. При збільшенні температури під час взаємодії сплаву з лужно-галогенідним розчином відмічається зростання швидкості виділення водню на порядок. Така поведінка зумовлена активністю компонентів електроліту, яка при збільшенні температури діє на поверхню алюмінію та прискорює процес розчинення. Досліджений вплив класу чистоти поверхні сплаву АК7 на швидкість його взаємодії з лужними електролітами з домішками активаторів. Встановлено, що розчинення алюмінієвого сплаву зростає при зменшенні класу чистоти. Дана поведінка зумовлена наявністю розмірів середніх радіусів впадин та виступів кристалічних поверхонь досліджуваних зразків. Обґрунтовано вибір технологічного класу чистоти, який становить 5. Для даної шорсткості поверхні показник швидкості розчинення алюмінієвого сплаву складає 1000 г/м² протягом 1 години, а швидкість виділення водню становить 830·103 см³ за 1 годину Досліджено вплив одночасно обох активаторів в лужних розчинах концентрації яких становлять F⁻ 0,2 моль/дм³ та Cl⁻ 0,1 моль/дм³. Визначено, що в даному електроліті при температурах (293÷298 К) показник швидкості виділення водню становить VH₂ =1,12 м³/м² за 1 годину, що дає можливість отримати перспективні результати в отриманні синтезованого газу. Обґрунтовано вплив процесу перемішування поверхневого шару електроліту. Встановлено, що перемішування перешкоджає ускладненню протікання процесу розчинення сплаву АК7 завдяки зняттю з його поверхні оксидних сполук, які утворюються в результаті даного процесу та осідають на поверхні алюмінієвого сплаву. Вагові показники зразків визначалися гравіметричним методом аналітичними вагами марки ВЛР–200. Середню швидкість виділення водню визначено експериментально з використанням газометра та шляхом фіксації питомих величин зміни вагового показника зразку і приведено до нормальних умов. Швидкість виділеного водню розраховано на основі балансу хімічної реакції. Результати вимірів середньої швидкості синтезованого водню і розрахунків повністю співпали, що вказує на виділення водню в еквімолярній кількості відносно до кількості алюмінію, який приймає участь в реакції. Дослідження хімічного розчинення проводилися з використанням магнітної мішалки ММ–5 фірми MICROmed, яка має функцію стабілізації температури та функцію перемішування. Температура електролітів вимірювалася контактним електронним термометром Laserliner ThermoTester. З використанням програмного забезпечення Statistica 6.0 та MS Exel 2016 отримано графічні залежності показників швидкості виділення водню від одночасної дії впливу факторів: концентрації електролітів та часу проведення досліджень. За даними графічних залежностей виведено емпіричні рівняння, які дають можливість визначити ∆P - швидкість спаду ваги сплаву АК7, г/см²·год та VH₂ - швидкість виділення водню, см³/см²·год в залежності від зміни концентрацій лужного розчину, концентрацій галогенідів в лужному розчині, часу проведення дослідження та температури. Обґрунтовано негативний вплив утворених поверхневих оксидних сполук із домішок, що входять у вміст сплаву АК7 (Si, Fe , Zn , Mn, Mg) на продуктивність виділення водню. Запропоновані шляхи усунення Na₂SiO₃ з поверхні алюмінієвого сплаву. На основі вивчення впливу даних кінетичних параметрів на взаємодію сплаву АК7 з лужно-галогенідними розчинами розроблено технологічний процес низькотемпературного деполяризаційного циклу розчинення сплавів алюмінію в лужних електролітах з домішками активаторів (хлоридів, фторидів), який реалізується за механізмом водневої деполяризації. Додатково підібраний хімічний реактор та запропонована принципова система очищення водню та перевірку якості синтезованого продукту. Хімічний реактор для синтезу водню та схема його потребують простого за конструкцією обладнання та є доступним у реалізації даного процесу. Для впровадження технологічної схеми розроблена карта технологічного процесу виробництва водню з використанням сплавів алюмінію, яка дозволяє отримати водень високої чистоти без використання мембранних електролізерів. Таким чином, висунута теоретично обґрунтована і експериментально доведена гіпотеза щодо можливості отримання водню шляхом взаємодії сплаву АК7 з лужно-галонегідними розчинами являється ефективною. Даний спосіб являється одним із простіших для реалізації: він не потребує значних матеріальних та енергоємних витрат. Для його реалізації можливе використання вітчизняної сировини з алюмінієвих сплавів, доступні хімічні реактиви та просте за конструкцією обладнання яке включає хімічний реактор, фільтри очистки водню та ємності для його зберігання. Низькотемпературний алюмодеполяризаційний цикл синтезу водню являється одним із перспективних для отримання екологічно-безпечного палива з високими показниками, який можна використовувати для отримання теплової енергії. Впровадження даної технології дозволить розширити об'єми виробництва водню. Наукова новизна отриманих результатів У дисертаційній роботі теоретично обґрунтована та експериментально підтверджена можливість нового способу синтезу водню шляхом хімічної взаємодії сплаву марки АК7 з лужними розчинами натрію гідроксиду з домішками хлоридних та фторидних активаторів. Вперше: - встановлено кінетичні закономірності хімічної поведінки сплаву алюмінію марки АК7 у розчинах лугу із додаванням хлоридів та фторидів, а саме: швидкість розчинення сплаву АК7 та швидкість виділення водню, що дозволило обрати технологічні концентрації розчину, які становлять 2,5 моль/дм³ NaOH; 0,2 моль/дм³ NaF; 0,1 моль/дм³ NaCl, та запропонувати температуру електроліту 298–323 К із застосуванням перемішування; - доведено активуючу дію іонів фториду та хлориду концентраціями 0,2 моль/дм³ та 0,1 моль/дм³ на розчинення сплаву АК7 при їх спільній присутності у розчині 2,5 моль/дм³ NaOH, що дозволило збільшити продуктивність процесу за воднем у 10 разів в порівнянні з розчином 2,5 моль/дм³ NaOH, що не містить активаторів; - за результатами проведених досліджень запропонована стадійність взаємодії компонентів сплаву АК7 з розчином натрію гідроксиду та визначені процеси, які перебігають при додаванні активаторів; - розроблено технологічний процес виробництва водню шляхом алюмодеполяризаційного циклу за допомогою взаємодії сплаву алюмінію марки АК7 з розчином 2,5 моль/дм³ NaOH + 0,2 моль/дм³ NaF + 0,1 моль/дм³ NaCl, що дозволяє отримувати водень без використання мембранних електролізерів. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in specialty 161 – Chemical Technologies and Engineering. – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2021. The thesis is devoted to the development of technological indicators of controlled production of hydrogen by chemical interaction of an aluminum alloy of the Al-Si system (AK7 grade) with alkaline solutions with additives of activators. Object of study is chemical processes of alumo-depolarizing cycle of hydrogen production. Subject of study is the kinetics of the interaction process of aluminum with alkaline solution depending on the composition of the electrolyte, temperature and condition of the alloy surface. Hydrogen production is carried out by chemical dissolution of the AK7 aluminum alloy in alkaline solutions with additives activators. The dissolution reaction proceeds by the mechanism of hydrogen depolarization. On its basis the low-temperature alumo-hydrogen technological process of hydrogen production without the use of membrane electrolyzers is developed. The study of this issue determined the effect of kinetic parameters on the rate of interaction of the casting AK7 alloy with the working electrolyte, in particular: the effect of solution composition (effect of NaOH solution, effect of halide impurities in alkaline solution), effect of temperature, surface condition and electrolyte stirring during dissolution. The effect of the nature of the AK7 alloy composition on its interaction with alkaline solutions and, as a consequence, the hydrogen release rate has been substantiated. When interacting with alkaline electrolytes, impurities are present in the alloy (Si, Fe, Zn, Mn, Mg), Na₂SiO₃ and insoluble oxides of these metals are formed. These compounds are localized on the surface of the alloy in the form of a hydrated film, which changes the composition and, depending on the temperature and surface roughness of the metal diffuses from its surface. The effect of electrolyte composition on the dissolution rate of aluminum alloy and hydrogen evolution was studied. It is known that in alkaline solutions, aluminum dissolves with the formation of aluminate and complex aluminum ions: at pH>11 the dissolution reaction proceeds by the mechanism of hydrogen depolarization. Reactions of aluminum ionization proceed gradually and include stages of interaction of a protective oxide film with hydroxide and dissolution of metal. The study was performed at a concentration of sodium hydroxide of (1÷5) mol/dm³. However, the obtained data of chemical dissolution in alkaline electrolytes have insignificant values of hydrogen synthesis for its use on an industrial scale. Thus, the dissolution rate of the aluminum alloy was increased using activators. For further studies, NaOH technological concentration, which is 2.5 mol/dm³, was chosen. The effect of the activating action of halide ions on the rate of hydrogen evolution as a result of the interaction of the AK7 alloy with alkaline solutions has been studied. It is experimentally proved that when halides are introduced into the electrolyte, the rate of synthesized gas increases, which is explained by their high reaction properties, which when interacting with aluminum in an alkaline solution with a concentration of 2.5 mol/dm³ prevent the formation of oxide compounds on its surface. The effect of such activators as Cl⁻ and F⁻ is studied in the work. The technological concentration of these halides was determined in the intervals (0.02÷0.17) mol/dm³ and (0.05÷0.17) mol/dm³, respectively. The obtained dependency diagrams show an increase in the rate of hydrogen evolution during the introduction of fluoride into the electrolyte more intensely compared with chlorine ions, which is due to the greater reaction properties of fluorides. The effect of the temperature factor on the rate of the aluminum alloy interaction with alkaline solutions with impurities of Cl⁻ and F⁻ activators has been studied. With increasing temperature during the interaction of the alloy with an alkali-halide solution, there is an increase in the rate of hydrogen evolution by an order of magnitude. This behavior is due to the activity of the electrolyte components, which when the temperature increases, influences the aluminum surface and speeds up the dissolution process. The effect of the surface purity class of the AK7 alloy on the rate of its interaction with alkaline electrolytes with activator impurities has been studied. It is established that the dissolution of the aluminum alloy increases with decreasing purity class. This behavior is due to the size of the average radii of depressions and protrusions of the crystalline surfaces of the studied samples. The choice of technological purity class, which is 5, has been substantiated. For this surface roughness, the dissolution rate of the aluminum alloy is 1000 g/m² per hour, and the rate of hydrogen evolution is 830·103 cm³ per hour. The effect of both activators in alkaline solutions whose concentrations are F⁻ 0.2 mol/dm³ and Cl⁻ 0.1 mol/dm³ was studied. It is determined that in this electrolyte at temperatures (293÷298 K) the rate of hydrogen evolution is VH₂ =1,12 м³/м² per hour, which makes it possible to obtain promising results in obtaining the synthesized gas. The effect of the process of stirring the electrolyte surface layer is substantiated. It has been established that stirring prevents the complication of the AK7 alloy dissolution process due to the removal of oxide compounds from its surface, which are formed as a result of this process and settle down to the surface of the aluminum alloy. The weight indicators of the samples were determined by the gravimetric method using VLR-200 analytical balances. The average rate of hydrogen evolution was determined experimentally using a gasometer and by fixing the specific values of the change in the weight indicators of the sample and brought to normal conditions. The rate of hydrogen evolution is calculated based on the balance of the chemical reaction. The results of measurements of the average rate of synthesized hydrogen and calculations completely coincided, which indicates the release of hydrogen in an equimolar amount relative to the amount of aluminum involved in the reaction. The study of chemical dissolution was carried out using MICROmed MM-5 magnetic stirrer, which has a temperature stabilization and stirring functions. The electrolyte temperature was measured with a Laserliner ThermoTester digital contact thermometer. Using the Statistica 6.0 and MS Excel 2016 software, dependency diagrams of the rate of hydrogen evolution on the simultaneous effect of the influence of factors: the concentration of electrolytes and the time of study were obtained. According to the dependency diagrams, empirical equations are derived, which make it possible to determine ∆P- the rate of reduction in the AK7 alloy weight, g/cmм per hour and VH₂ - the rate of hydrogen evolution, cm³/cm² ·per hour depending on changes in alkaline solution concentrations, concentrations of halides in alkaline solution, time of the study and temperature. The negative effect of the formed surface oxide compounds from impurities included in the content of the AK7 alloy (Si, Fe, Zn, Mn, Mg) on the productivity of hydrogen evolution is substantiated. The ways of Na₂SiO₃ removal from an aluminum alloy surface are suggested. Based on the study of the effect of these kinetic parameters on the interaction of the AK7 alloy with alkali-halide solutions, a technological process of low-temperature depolarization cycle of dissolution of aluminum alloys in alkaline electrolytes with activators (chlorides, fluorides) was developed. In addition, a chemical reactor was selected and a basic hydrogen purification system and quality control of the synthesized product were proposed. The chemical reactor for hydrogen synthesis and its scheme requires simple equipment design and is available in the implementation of this process. To implement the technological scheme, a chart of the technological process of hydrogen production using aluminum alloys has been developed, which allows to obtain high-purity hydrogen without the use of membrane cells. Thus, the hypothesis put forward theoretically and experimentally proved that hydrogen can be obtained by interaction of the AK7 alloy with alkali-halogen solutions is effective. This method is one of the easiest to implement: it does not require significant material and energy costs. For its implementation it is possible to use domestic raw materials from aluminum alloys, available chemical reagents and simple in design equipment that includes a chemical reactor, hydrogen purification filters and storage tanks. The low-temperature alumo-depolarizing cycle of hydrogen synthesis is one of the most promising for the production of environmentally friendly high-performance fuel, which can be used to produce thermal energy. The introduction of this technology will allow to expand the hydrogen production volume. Scientific novelty of the results obtained The thesis theoretically substantiated and experimentally confirmed the possibility of a new method of hydrogen synthesis by chemical interaction of the AK7 alloy with alkaline solutions of sodium hydroxide with an admixture of chloride and fluoride activators. For the first time: - the kinetic regularities of the chemical behavior of the AK7 aluminum alloy in alkali solutions with the addition of chlorides and fluorides were established, namely: the rate of dissolution of the AK7 alloy and the rate of hydrogen evolution, which made it possible to select the technological concentration of the solution, which is 2.5 mol/dm³ NaOH; 0.2 mol/dm³ NaF; 0.1 mol/dm³ NaCl, and suggest an electrolyte temperature of 298–323 K with stirring; - the activating effect of fluoride and chloride ions with concentrations of 0.2 mol/dm³ and 0.1 mol/dm³ on the dissolution of the AK7 alloy with their joint presence in a solution of 2.5 mol/dm3 NaOH was proved, which made it possible to increase the hydrogen productivity of the process by 10 times in comparison with a solution of 2.5 mol/dm³ NaOH, it does not contain activators; - based on the results of the studies, a staged interaction of the components of the AK7 alloy with a sodium hydroxide solution and certain processes that occur when activators are added are proposed; - a technological process for the production of hydrogen by an alumodepolarization cycle has been developed through the interaction of an AK7 aluminum alloy with a solution of 2.5 mol/dm³ NaOH + 0.2 mol/dm³ NaF + 0.1 mol/dm³ NaCl, with makes it possible to obtain hydrogen without using membrane electrolyzers.

Hydrogen is considered as the cleanest fuel of the future due to its environmental friendliness. Since each of the hydrogen production methods is not always green, there has been a need to redesign processes to minimize waste, increase efficiency, and make it more environmentally friendly. This chapter discusses hydrogen generation techniques according to principles of green chemistry. These methods have been utilized for each twelve principles to decide whether they can correspond the deficiencies. Thermochemical, electrochemical, and biological methods for hydrogen production were investigated.

The aim of the work was to optimize the ratio of weight of solid (food waste) and liquid (water) phases in order to ensure high efficiency of molecular hydrogen synthesis and degradation of multi-component food waste. Assessment of the efficiency of fermentation process was carried out using colorimetric and potentiometric methods for pH and redox potential measuring, volumetric and chromatographic methods for volume and composition of gas investigation, and mathematical calculations for fermentation parameters determination. The dynamics of hydrogen fermentation of waste in the horizontal reactor using different ratios of solid (food waste) and liquid (water) phases was investigated. The optimization of the ratio of solid and liquid phases was shown to lead to the increase in efficiency of molecular hydrogen synthesis and destruction of waste particles. The ratio of solid and liquid phases 1:3 was determined to be optimal for the effective synthesis of hydrogen as well as for maximum waste decomposition. It provided effective hydrogen fermentation of multi-component food waste and allowed to rationally use material and technical resources. Obtained results are promising for further development of efficient industrial biotechnologies for waste destruction with the simultaneous synthesis of environmentally friendly energy carrier, i.e. molecular hydrogen.

Мета. Метою статті є дослідження впливу на продуктивність виділення водню основних факторів, зокрема концентрації компонентів, природи електроліту, складу та стану поверхні сплаву алюмінію. Методика. Для проведення досліджень використовувався прилад MICROmed, який має регулювання температури та функцію перемішування. Вагові корозійні випробування оцінювалися гравіметричним методом за допомогою вагів марки CERTUS Balance CBA-150-0,02. pH розчинів вимірювався з використанням рН - метру марки 150 МА. Обробка отриманих результатів проводилася шляхом математичного планування експериментів з використанням програмного пакету Exel 2016. Результати. Запропоновано хімічний низькотемпературний спосіб синтезу водню шляхом взаємодії сплавів алюмінію з лужними розчинами з домішками активаторів. Встановлені основні закономірності зміни швидкості розчинення сплаву АК7 та утворення водню від впливу іонів галогенідів в лужних розчинах та вплив на цей процес стану поверхні сплаву і продуктів реакції. В цьому сплаві найбільш впливовою є домішка силіцію, яка складає 3–6% вагових. Визначено вплив кінетичних параметрів розчинення сплаву алюмінію АК7 на синтез водню в якості джерела екологічно безпечної теплової енергії. Наукова новизна. Встановлені залежності процесу виділення водню в лужних розчинах за механізмом водневої деполяризації від природи сплаву алюмінію та домішок активаторів в електроліті. Практична значимість. Досліджені процеси металевого хімічного циклу отримання водню створюють умови для подальшої розробки технологічного процесу алюмодеполяризаційного синтезу водню без використання мембранних електролізерів. Даний спосіб має значення для портеб малої енергетики в невеликих кількостях. Purpose. The aim of the article is to study the influence of the main factors on the hydrogen evolution performance, in particular, the concentration of components, the nature of the electrolyte, the composition and surface condition of the aluminum alloy. Methodology. For research, a MICROmed device was used, which has a temperature control and a mixing function. Weight corrosion tests were evaluated gravimetrically using the brand scales CERTUS Balance CBA-150-0.02. pH of solutions was measured using pH - meters mark 150 MA. Processing of the results was carried out by mathematical planning of experiments using the software package Exel 2016. Results. It proposed a low-temperature chemical synthesis method by reacting hydrogen alloys of aluminum with alkali solutions with additives activators. The basic patterns of change in the dissolution rate of the AK7 alloy and formation of hydrogen halide from the impact of ions in alkaline solutions and its influence on the process condition of the alloy surface and reaction products. In this alloy, the most influential is the admixture of silicon, which is 3–6% by weight. The influence of the kinetic parameters of dissolution of the AK7 aluminum alloy on the synthesis of hydrogen as a source of environmentally safe thermal energy is determined. Scientific novelty. The dependences of the process of hydrogen evolution in alkaline solutions by the mechanism of hydrogen depolarization on the nature of the aluminum alloy and impurities of activators in the electrolyte are established. Practical value. The processes of the metal chemical cycle of hydrogen production have been studied; they create the conditions for the further development of the technological process of aluminodepolarization synthesis of hydrogen without the use of membrane electrolyzers. This method is important for the needs of small energy in small quantities.

Closed-loop real-time optimization (CLRTO) with rigorous models improves the profitability of scores of process units in refineries and chemical plants. In addition to optimizing operations, the models serve as the basis for effective process monitoring and the identification of revamp opportunities. Rigor in every part of the plant – equipment, feed definition and reaction kinetics – is the key to success. Equipment constraints define the plant's capability, so CLROT models must include these too. Hydrogen synthesis online optimizers are part of several plant-wide optimizers.

The synthesis of hydrogen from hydrocarbons through the steam reforming of methanol on Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalyst has been investigated. This process is assigned to be one of the promising alternatives for fuel cell hydrogen process source. Hydrogen synthesis from methanol can be carried out by means of methanol steam reforming which is a gas phase catalytic reaction between methanol and water. In this research, the Cu/ZnO/Al 2 O 3 catalyst prepared by the dry impregnation was used. The specific surface area of catalyst was 194.69 m 2 /gram.The methanol steam reforming (SRM) reaction was carried out by means of the injection of gas mixture containing methanol and water with 1:1.2 mol ratio and 20-90 mL/minute feed flow rate to a fixed bed reactor loaded by 1 g of catalyst. The reaction temperature was 200-300 °C, and the reactor pressure was 1 atm. Preceding the reaction, catalyst was reduced in the H 2 /N 2 mixture at 160 °C. This study shows that at 300 °C reaction temperature, methanol conversion reached 100% at 28 mL/minute gas flow rate. This conversion decreased significantly with the increase of gas flow rate. Meanwhile, the catalyst prepared for SRM was stable in 36 hours of operation at 260 °C. The catalyst exhibited a good stability although the reaction condition was shifted to a higher gas flow rate.

A versatile synthetic protocol was proposed for the direct C–C coupling of a ferrocene fragment with various azaheterocycles in the absence of metal catalysts on the basis of nucleophilic substitution of hydrogen. Monosubstituted and disubstituted heteroannular azinyl derivatives of ferrocene were prepared in good yields. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)

Microbial electrochemical systems (MES) are a relatively new electrochemistry research field and hold great potential for various applications by taking advantage of the metabolic diversity of microorganisms and the flexibility of electrochemical techniques. During the past few decades, a large variety of interesting and novel applications such as energy-generating wastewater treatment, bioelectrochemical CO2 fixation and transformation, bioelectrochemical hydrogen synthesis, desalination, and waste heating energy harvesting have been demonstrated. Meanwhile, multidisciplinary research to improve the performance/efficiency of MES is attracting widespread interest. In the light of deeper understanding of MES through chemistry and biology studies, new interdisciplinary chemical biotechnology research taking advantage of both disciplines is emerging and becoming a hot research topic in this area. In this chapter, the great contributions of chemical bioengineering to MES are highlighted. In particular, augmentation of extracellular electron transfer between bacteria and the electrode by chemicals, conductive polymers, and carbon nanomaterials are reviewed. Moreover, other chemical bioengineering approaches to improve MES through manipulation of cell physiology, such as by surfactant and metal ion treatment, quorum sensing signaling modulation, and cell immobilization, are also emphasized. Future directions for chemical bioengineering of MES are also discussed.