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For the past decade, patients' interest for the aesthetic appearance of their smile has been growing, leading to an increased focus on aesthetic dentistry. External bleaching is a medical treatment that meets their expectations with proven effectiveness; however, to obtain an optimal result, it requires scientific and technical knowledge regarding treatment modalities, control of undesirable effects and special precautions. On pulped teeth, bleaching of two or more shades is enabled by thermoformed gutters in two weeks of treatment, with no proved risk., Depuis quelques années, la dentisterie esthétique suscite une attention grandissante, due à l’intérêt croissant des patients pour l’apparence esthétique de leur sourire. L’éclaircissement dentaire externe est un traitement médical qui permet de répondre à leurs attentes, mais nécessite néanmoins des connaissances scientifiques et techniques concernant les modalités de traitement, la maîtrise des effets indésirables et des précautions particulières afin d’obtenir un résultat optimal. La technique ambulatoire sur les dents pulpées avec l’utilisation de gouttières thermoformées permet d’obtenir un éclaircissement de deux teintes ou plus, en deux semaines de traitement, sans risques avérés.

Objectif : L’objectif de cette étude rétrospective est d’évaluer l’efficacité clinique et radiologique du peroxyde d’hydrogène 3% dans les pulpotomies de molaires primaires et de les comparer aux pulpotomies faites avec une dilution 1:5 de la formule de formocrésol de Buckley. Méthode : Les données cliniques et radiologiques de 401 molaires primaires traitées par pulpotomies avec un suivi minimum de 24 mois, sauf en cas d’échec, ont été obtenues des dossiers de 216 enfants. Résultats : Aucune différence statistiquement significative n’a été observée entre les résultats des pulpotomies au formocrésol et au peroxyde d’hydrogène à l’analyse clinique (p=0,435) et radiologique (p=0,2447). La probabilité cumulative de survie clinique était supérieure ou égale à 98% pour les molaires traitées au formocrésol et 99% pour celles traitées au peroxyde d’hydrogène, à tous les temps de suivi, variant de 19 mois à 106 mois. Radiologiquement, la probabilité cumulative de survie au 24e mois était de 81% pour le formocrésol et de 91% pour le peroxyde d’hydrogène. Conclusions : Le peroxyde d’hydrogène a démontré des taux de succès clinique et radiologique comparables à ceux du formocrésol pour les pulpotomies de molaires primaires., Purpose: The objective of this retrospective study was to evaluate the clinical and radiological success of 3% hydrogen peroxide in primary molar pulpotomies and compare them to pulpotomies made with a 1:5 dilution of Buckley’s formocresol formula. Methods: Clinical and radiographic data of 401 pulpotomized primary molars with a minimum follow-up of 24 months, except in cases of failure, were obtained from the records of 216 children. Results: No statistically significant difference was observed between the results of formocresol and hydrogen peroxide pulpotomies clinically (p = 0.435) and radiologically (p = 0.2447). The cumulative probability of clinical survival was greater than or equal to 98% for molars treated with formocresol and 99% for those treated with hydrogen peroxide at all follow-up periods, ranging from 19 to 106 months. Radiologically, the cumulative probability of survival at 24 months was 81% for formocresol and 91% hydrogen peroxide. Conclusion: Hydrogen peroxide has demonstrated clinical and radiological success rates comparable to those of formocresol in primary molar pulpotomies

International audience

Stomatal movements in response to changing environmental conditions are crucial for controlling the plant water status and protecting plants against pathogens. Abscisic acid (ABA) or Pathogen-Associated Molecular Patterns (PAMPs) such as the flg22 peptide, induce, via hydrogen peroxide (H2O2), signaling networks that lead to stomatal closure. Although stomatal movements involve marked water fluxes and changes in cell volume, the role of membrane water channels (aquaporins, AQP) has remained hypothetical. Functional assays in epidermal peels showed that Arabidopsis thaliana pip2;1 plants invalidated for plasma membrane AQP PIP2;1 have a defect in stomatal closure in response to ABA and flg22, but normal responses to dark, light or carbon dioxide. Guard cell protoplasts from wild-type plants showed a two-fold increase in osmotic water permeability (Pf) in response to ABA which was fully abrogated in pip2;1 plants. Plants expressing a H2O2 sensitive probe (HyPer) revealed an accumulation of H2O2 in guard cells of wild-type plants in response to ABA and flg22, which was abolished in pip2;1 plants. OST1 (SnRK2.6), a protein kinase closely linked to ABA receptors, was able to phosphorylate, in vitro and at Ser121, a cytosolic peptide of PIP2;1. SnRK2.6 also enhanced PIP2;1 water transport activity after co-expression in Xenopus oocytes. Expression in pip2;1 plants of a phosphomimetic (Ser121Asp) or a phosphodeficient form (Ser121Ala) of PIP2;1 allowed to demonstrate that the increase in guard cell protoplast Pf, the intracellular accumulation of H2O2 and stomatal closure induced by ABA and flg22 require the phosphorylation of PIP2;1 at Ser121. This work provides the first direct genetic and physiological evidence for aquaporin function in guard cells. We propose that PIP2;1 plays both a hydraulic and signaling role in guard cells, by facilitating the transport of water and H2O2 across the guard cell plasma membrane. PIP2;1 phosphorylation at Ser121, by SnRK2.6 in particular, would be required in this context., Les mouvements stomatiques en réponse aux stimuli environnementaux sont cruciaux pour le contrôle du statut hydrique de la plante et sa protection contre les pathogènes. L'acide abscissique (ABA) et les Motifs Moléculaires Associés aux Pathogènes (PAMPs), comme le peptide flg22, déclenchent, via le peroxyde d'hydrogène (H2O2), des processus de signalisation qui conduisent à la fermeture stomatique. Bien que les mouvements stomatiques impliquent d'importants flux membranaires d'eau et changements de volume cellulaire, le rôle des canaux hydriques membranaires (aquaporines, AQP) est resté hypothétique. Des expérimentations sur épidermes isolés montrent que les plantes pip2;1 d'Arabidopsis thaliana invalidées pour le gène codant pour PIP2;1, une AQP de la membrane plasmique, présentent un défaut de fermeture stomatique en réponse à l'ABA et au flg22, mais des réponses normales à l'obscurité, la lumière ou le dioxyde de carbone. Les protoplastes de cellules de garde de plantes sauvages présentent, contrairement aux protoplastes de plantes pip2;1, une augmentation de perméabilité hydrique (Pf) de deux fois en réponse à l'ABA. Une sonde génétique sensible à l'H2O2 (HyPer) a permis de révéler une accumulation d'H2O2 dans les cellules de garde de plantes sauvages en réponse à l'ABA et au flg22, accumulation qui est abolie chez les plantes pip2;1. SnRK2;6 (OST1), une protéine kinase étroitement liée aux récepteurs de l'ABA, est capable de phosphoryler in vitro un peptide cytoplasmique de PIP2;1, au niveau du résidu Ser121. SnRK2;6 augmente aussi l'activité de transport d'eau de PIP2;1 après co-expression en ovocytes de xénope. L'expression dans des plantes pip2;1 de formes mutées de PIP2;1 mimant un état phosphorylé (Ser121Asp) ou non phosphorylé (Ser121Ala) a permis de montrer que l'augmentation de Pf en réponse à l'ABA, l'accumulation intracellulaire d'H2O2 et la fermeture stomatique induites par l'ABA ou le flg22, requièrent la phosphorylation de PIP2;1 en Ser121. Ce travail fournit les premières évidences génétiques et physiologiques directes d'un rôle des AQPs dans les mouvements stomatiques. Nous proposons que PIP2;1 joue à la fois un rôle hydraulique et signalétique en facilitant le transport d'eau et H2O2 au travers de la membrane plasmique des cellules de garde. Sa phosphorylation en Ser121, par SnRK2.6 notamment, serait nécessaire à son activation dans ce contexte.

Reactive species of oxygen are generated in biological environment as part of metabolism but they can also be produced in excess in case of oxidative stress provoked by UV exposure for example. In the present work we are interested in the oxidation of proteins by two of those reactive species of oxygen : hydrogen peroxide, rather weak oxidant with a long life time, and singlet oxygen, a strong oxidant with a short life time. The action of the latter one on the proteins is studied by using time-resolved phosphorescence spectroscopy and oxidation of the proteins by hydrogen peroxide is monitored by using Raman spectroscopy. In this case a preliminary work was necessary to attribute accurately the Raman bands of amino-acid residues side chains. For both oxidations, reaction rate constants of the reactions were determined for three model proteins. The strategy followed is to use small fragments of proteins such as free amino-acids and tripeptides to understand what is happening at the protein scale. This helps us underlining the importance of the proteic environment. In the case of Raman spectroscopy study, it also shows the influence of the number of peptidic bonds on the spectra obtained from free amino-acid to tripeptide and then to protein.Keywords : Raman Spectroscopy, protein, oxidation, hydrogen peroxide, singlet oxygen, time-resolved phosphorescence spectroscopy, reaction rate constant.; Les espèces réactives de l'oxygène sont générées dans l'environnement biologique dans le cadre du métabolisme, mais elles peuvent aussi être produites en excès dans le cas de stress oxydatif provoqué par exemple par une exposition aux rayons UV. Dans le travail présenté ici, nous sommes intéressés par l'oxydation des protéines par deux de ces espèces réactives de l'oxygène : le peroxyde d'hydrogène, oxydant plutôt faible avec un temps de vie long, et l'oxygène singulet, oxydant fort avec un temps de vie court. L'action de ce dernier sur les protéines est étudiée en utilisant la spectroscopie de phosphorescence résolue en temps et l'oxydation des protéines par le peroxyde d'hydrogène est suivie par spectroscopie Raman. Dans ce cas, un travail préliminaire a été nécessaire afin d'attribuer de manière précise les bandes Raman des chaînes latérales des résidus d'acides aminés. Pour les deux types d'oxydations, les constantes de vitesse des réactions ont été déterminées pour trois protéines modèles. La stratégie suivie est d'utiliser de petits fragments de protéines tels que des acides aminés libres et des tripeptides pour comprendre ce qui se passe à l'échelle de la protéine. Cela nous aide à souligner l'importance de l'environnement protéique. Dans le cas de l'étude par spectroscopie Raman, l'influence du nombre de liaisons peptidiques sur les spectres obtenus depuis l'acide aminé libre, au tripeptide, jusqu'à la protéine est aussi mis en évidence.

Les radiations ionisantes sont une cause établie de cancers de la thyroïde mais un nombre croissant de travaux évoque aussi le rôle potentiel du peroxyde d’hydrogène (H2O2) dans la pathogenèse des cancers thyroïdiens spontanés. Si les cassures double-brin de l’ADN (DSBs) sont considérées comme l’une des causes primaires de cancer, leur induction par l’H2O2 était plus controversée.Lors de ce travail, nous avons voulu tester in vitro, dans différents modèles thyroïdiens, l’hypothèse selon laquelle l’H2O2 produit en grandes quantités in vivo pour oxyder l’iodure et synthétiser les hormones thyroïdiennes pouvait endommager l’ADN. Les dégâts provoqués à l’ADN ont été évalués par le test des comètes (en milieu alcalin pour les cassures simple-brin (SSBs) et en milieu neutre pour les cassures double-brin de l’ADN) et quantitativement comparés à ceux produits par l’irradiation.Nous avons montré dans une lignée cellulaire thyroïdienne de rat (PCCl3) que des concentrations non létales d’H2O2 (0.1 – 0.5 mM) tout comme l’irradiation (1 - 10 Gy) provoquaient une augmentation dépendante de la dose du nombre de SSBs et de DSBs. L'induction de DSBs a été confirmée par la mesure du taux de phosphorylation de l’histone H2AX sur Sérine 139. L’induction de DSBs par l’H2O2 a également été observée dans des cultures primaires de thyroïdes humaines et dans des tranches de thyroïde de porcs.L’utilisation de L-buthionine-sulfoximine (BSO), un agent qui empêche le renouvellement du glutathion cellulaire, a conduit à un abaissement du seuil d’observation des cassures de l’ADN induites par l’H2O2. Nous avons également observé que les dommages de l’ADN étaient réparés plus lentement lorsqu’ils étaient provoqués par l’H2O2 plutôt que par l’irradiation. Dans un second temps, nous avons exploré au niveau moléculaire les conséquences d’une exposition à 1 Gy d’irradiation γ ou à une concentration non létale d’H2O2 (0.05 – 0.2 mM) dans des cultures primaires de thyroïdes humaines et dans des lymphocytes T issus d’un même donneur. Nous avons étudié par micro-arrays les modifications du profil d’expression génétique de ces 2 types cellulaires afin de caractériser la spécificité de la réponse transcriptionnelle en fonction de la nature de l’agression, du type et de l’importance du dommage engendré ainsi que du type cellulaire.Les 2 types cellulaires répondent de manière similaire à l’irradiation en termes de nombre de gènes régulés, avec un large recouvrement de réponses transcriptionnelles caractérisées par une forte sur-représentation de gènes impliqués dans l’apoptose et dans la réparation des dommages de l’ADN.En revanche, la réponse transcriptionnelle à l’H2O2 est différente dans les 2 types cellulaires.D’une part, les lymphocytes T qui montrent un dommage à l’ADN pour de plus faibles concentrations d’H2O2 que les thyrocytes présentent une réponse transcriptionnelle 1000 fois supérieure à celle observée dans les thyrocytes. D’autre part, les quelques gènes régulés dans les thyrocytes ne le sont pas dans les lymphocytes T. Il s’agit de gènes impliqués dans la défense contre les espèces réactives de l’oxygène (ROS). Ces résultats suggèrent l’existence de mécanismes de protection anti-oxydante spécifiquement développés dans les cellules thyroïdiennes.En conclusion, ce travail a montré que l’H2O2, à des concentrations non létales, provoque des SSBs mais également des DSBs dans différents modèles thyroïdiens in vitro. La quantité de DSBs produite par l’H2O2 est comparable à celle observée après irradiation mais la vitesse de leur réparation est plus lente. D’autre part, en comparaison avec les lymphocytes T, les thyrocytes semblent particulièrement résistants aux effets de l’H2O2 et dotés de mécanismes de protection particulièrement performants et probablement partiellement inductibles contre les ROS.Ces données soutiennent notre hypothèse de départ selon laquelle la production d’H2O2 dans la thyroïde pourrait jouer un rôle dans l’étiopathogénie des tumeurs thyroïdiennes, en particulier en cas de défenses anti-oxydantes altérées., Doctorat en Sciences médicales, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Objectif—Comparer les effets de la stérilisation au plasma de gaz de peroxyde d’hydrogène (HPGP) à l’oxyde d’éthylène (EO) et à la vapeur (ST) sur les propriétés physico-chimiques et d’adhésion bactérienne de fils de nylon et de polyéthylène. Design expérimental—Etude in vitro. Matériel—Des brins non stérilisés, stérilisés au HPGP, à l’EO et ST; de fil nylon leader (FNL), de fil de nylon pêche (FNP) et de fil de polyéthylène (PE) ont été utilisés. Méthodes—Une analyse de surface au spectroscope photo-électronique à rayons X (XPS), une mesure de l’angle de contact, une analyse par microscopie à force atomique (AFM) et l’adhésion bactérienne de Staphylococcus intermedius et d’Escherichia Coli ont été testés sur les brins. Résultats—Une oxydation de la surface de tous les échantillons stérilisés a été observée quelque soit la méthode de stérilisation. La stérilisation a augmenté significativement l’angle de contact pour tous les types de fil quelque soit la méthode. La rugosité n’a pas été affectée significativement par la méthode de stérilisation pour le FNL et FNP. L’adhésion bactérienne a été affectée significativement par la méthode de stérilisation. Le PE a un angle de contact, une rugosité et une adhésion bactérienne significativement plus élevée que le FNL et FNP, peu importe la méthode de stérilisation. Conclusion—La stérilisation au HPGP constitue une alternative intéressante à la vapeur et l’EO. Le PE n’est peut être pas un matériel idéal par sa capacité d’adhésion bactérienne. De futures études sont nécessaires pour déterminer la signification clinique de ces trouvailles., Objective—To compare the effects of hydrogen peroxide gas plasma (HPGP), ethylene oxide (EO) and steam (ST) sterilizations on the physicochemical and bioadhesive properties of nylon and polyethylene lines used for stabilization of the canine stifle joint. Study Design—In vitro study. Samples—Non-sterilized, HPGP-, EO- and ST- sterilized samples of 36.3-kg test nylon leader line (NLL), 57.8-kg test nylon fishing line (NFL) and 2-mm Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMPE) were used. Methods—Surface analysis of NLL, NFL and UHMPE non-sterilized and HPGP-, EO- and ST-sterilized samples was carried out by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), contact angle (CA) measurement, and atomic force microscopy (AFM). Staphylococcus intermedius and Escherichia Coli bacterial adherence were also tested. Results—Surface oxidation was observed on all samples sterilized with HPGP, EO or ST process. All sterilization methods significantly increased the CA for the NLL, NFL and UHMPE. The roughness was not significantly affected by the method of sterilization for NLL, NFL and UHMPE. Bacterial adherence was significantly affected by the method of sterilization for NLL, NFL and UHMPE. UHMPE had significantly higher CA, roughness and bacterial adherence compared to NLL and NFL, no matter which sterilization method was used. Conclusion—The effects of HPGP on the chemico-physical and bioadhesive properties of nylon and polyethylene lines compared positively to EO or ST, making HPGP an attractive alternative. UHMPE may not be a suitable material for suture prostheses regarding bacterial adherence properties. Future studies are required to determine the clinical significance of these findings.

Oligodendrocytes are the myelinating cells of the central nervous system. Due to their high metabolic activity and lipid content antioxidative defence mechanisms are essential, as oxidative stress is a hallmark of demyelinating diseases. The present work focussed on the investigation of protective mechanisms of oligodendroglial cells against oxidative stress and its impact on cellular metabolism using the oligodendroglial cell line OLN-93 and secondary oligodendrocytes. Peroxide detoxification capacities as well as cellular glutathione and iron contents of OLN-93 cells were determined and potential heat shock protein 27 (HSP27) mediated modulations of these were studied. The obtained data show that an over expression of HSP27 did not affect those components and might therefore not be associated with protection against oxidative stress in oligodendroglial cells. Fumaric acid esters are currently being investigated as therapeutic agents for multiple sclerosis in clinical studies. Fumaric acid dialkyl esters were shown to be non-toxic, but depleted the cellular glutathione content of both OLN-93 cells and secondary oligodendrocytes, probably by conjugate formation of glutathione with these substances or their metabolites. Cellular glutathione content was restored via new synthesis subsequent to treatment with fumaric acid dialkyl esters and was accompanied by induction of heme oxygenase 1. Studies on the long term effects of non-lethal peroxide treatment showed consequences in cellular glucose metabolism and resulted in a cell type specific increased lactate release by OLN-93 cells. As lactate is essential for neurons, an increased lactate release of oligodendroglial cells might hint at a protective mechanism for neurons under oxidative stress.

Stomatal movements are mediated by drastic changes in guard cell volume. A role in these processes for water channel proteins named aquaporins has been proposed but not demonstrated. Transcriptome analyses have indicated that several plasma membrane aquaporins (PIPs) including AtPIP1;2 and AtPIP2;1 are expressed in Arabidopsis thaliana guard cells. In the present work, we investigated the function of these two aquaporins in stomatal movements. The stomata of pip1;2 and pip2;1 knock-out mutants showed a normal opening response to light and low CO2, a normal closing response to darkness and high CO2, but were almost insensitive to abscisic acid (ABA)-induced stomatal closure. A direct role of AtPIP1;2 and AtPIP2;1 in water transport was investigated by measurement of guard cell protoplast water permeability (Pf) under darkness, light and light with ABA. The Pf of pip2;1 guard cell protoplasts was significantly reduced, specifically in the presence of ABA. As extracellular hydrogen peroxyde (H2O2) production is essential for intracellular ABA signalling, we also investigated the possibility that AtPIP1;2 and AtPIP2;1 facilitate the diffusion of H2O2 through the guard cell plasma membrane. Time-dependent accumulation of reactive oxygen species in response to ABA was abolished in pip2;1 but not pip1;2 guard cells. In another type of approach, the regulation of the two aquaporins was investigated after production in the yeast Pichia pastoris and functional reconstitution in proteoliposomes. Structure-function analysis was achieved in the case of AtPIP2;1, showing that cytoplasmic residue His199 is involved in both divalent-cation- and proton-mediated gating. In contrast, mutation of Arg124 rendered AtPIP2;1 largely insensitive to calcium while remaining fully sensitive to protons. Over-expression of deregulated forms of AtPIP1;2 and AtPIP2;1 in pip1;2 and pip2;1, respectively, indicated that the gating regulation of these proteins may play an important role in their guard cells functions. Altogether, our results suggest that AtPIP2;1, and to a lesser extent AtPIP1;2, play important and distinct roles in water and H2O2 fluxes during ABA-induced stomatal closure in Arabidopsis thaliana., Les mouvements stomatiques sont dus à des changements importants du volume des cellules de garde. Un rôle des canaux hydriques membranaires (aquaporines) dans ces processus a été proposé mais n'a jamais été démontré. Des analyses transcriptomiques indiquent que plusieurs aquaporines de la membrane plasmique (PIPs), dont AtPIP1;2 et AtPIP2;1, sont exprimées dans la cellule de garde. Dans ce travail, nous avons étudié la fonction de ces deux aquaporines dans les mouvements stomatiques. Les stomates des mutants d'insertion pip1;2 et pip2;1 montrent une ouverture normale à la lumière et aux faibles concentrations en CO2, une fermeture normale en réponse à l'obscurité et aux fortes concentrations en CO2, mais sont quasiment insensibles à la fermeture induite par l'ABA. Le rôle d'AtPIP1;2 et d'AtPIP2;1 dans le transport d'eau a été testé en mesurant la perméabilité hydrique de protoplastes (Pf) à l'obscurité, à la lumière ou à la lumière et en présence d'ABA. Le Pf des protoplastes de cellules de garde de pip2;1 est réduit de façon significative, spécifiquement en présence d'ABA. Comme la production extracellulaire de peroxyde d'hydrogène (H2O2) est essentielle pour la signalisation intracellulaire de l'ABA, nous avons également étudié la possibilité qu'AtPIP1;2 et AtPIP2;1 facilitent la diffusion de l'H2O2 à l'intérieur des cellules de garde en réponse à l'ABA. La cinétique d'accumulation d'espèces réactives de l'oxygène est abolie dans les cellules de garde chez pip2;1, mais pas chez pip1;2. Par ailleurs, dans d'autres types d'approches, nous avons étudié la régulation de ces deux aquaporines après production en levure Pichia pastoris et reconstitution fonctionnelle en protéoliposomes. Une analyse structure fonction a été réalisée avec succès pour AtPIP2;1. Elle montre que le résidu His199 est impliqué dans l'inhibition de l'activité de cette isoforme par les protons et les cations divalents. A l'inverse, le résidu Arg124 rend AtPIP2;1 complètement insensible au calcium, mais n'altère pas sa sensibilité aux protons. La surexpression de formes dérégulées d'AtPIP1;2 et d'AtPIP2;1 dans, respectivement, les mutants pip1;2 et pip2;1, indique que les régulations de l'activité intrinsèque de ces isoformes sont importantes pour leurs fonctions stomatiques. L'ensemble des résultats suggère qu'AtPIP1;2 et AtPIP2;1 ont des fonctions majeures et distinctes dans le transport d'eau et d'H2O2 lors de la fermeture stomatique induite par l'ABA chez Arabidopsis thaliana.

En el presente trabajo, se muestra el diseño y construcción de un calorímetro pseudo adiabático para desarrollar el estudio termocinético de la oxidación de fenol con peróxido de hidrógeno en fase homogénea y heterogénea. Se establecieron parámetros de funcionamiento del calorímetro por medio de reacciones de calibración química, y mediante simulaciones se logró caracterizar el sistema, hallando la sensibilidad del mismo y obteniendo valores confiables de los parámetros que permiten describir el funcionamiento del calorímetro y de las reacciones que ocurren en él. Usando este sistema, se encontraron valores experimentales de entalpías de descomposición de H2O2 en fase homogénea y heterogénea, entalpías de oxidación de fenol en fase homogénea y heterogénea y se hallaron los órdenes de reacción de cada uno de los sistemas en estudio. / Abstract. The present work shows the design and construction of a pseudo adiabatic calorimeter to develop the thermokinetic study of phenol oxidation with hydrogen peroxide in homogeneous and heterogeneous phase. Operating parameters were established through the calorimeter chemical calibration and simulations was achieved by characterizing the system, finding the sensitivity, and obtaining reliable values of the parameters that help describe the operation of the calorimeter and the reactions that occur in its. Using this system, we found experimental values of enthalpies of decomposition of H2O2 in homogeneous and heterogeneous phase, oxidation enthalpies of phenol in homogeneous and heterogeneous phase and the reaction orders for each of the systems under study. Maestría

Metmyoglobin (MbFe III ), a major form of dietary iron, is an efficient inducer of lipid and protein oxidation. Indeed, MbFe III is able to cleave hydrogen peroxide and lipid hydroperoxides with subsequent formation of ferrylmyoglobin (MbFe IV = O) and lipid oxyl and peroxyl radicals. In the first part of this work, the mechanism of the reaction between MbFe III and H 2 O 2 is revisited with an emphasis on the influence of bovine serum albumin (BSA). BSA does not affect the rate of MbFe IV = O formation but inhibits the formation of a redox-inactive green pigment (heme-protein cross-link species). Although tightly bound to BSA, the flavonol quercetin is still able to reduce MbFe IV = O as a likely result of long-range electron transfers within a protein–protein complex. In the second part, BSA is shown to strongly slow down the metmyoglobin-catalyzed consumption of linoleic acid hydroperoxides with formation of ketones as the main products. In the process, only low concentrations of ferrylmyoglobin are slowly accumulated. A catalytic mechanism is proposed that involves a one-electron-oxidized metmyoglobin species distinct from ferrylmyoglobin.

La thyroïde capte et concentre l’iodure afin de produire les hormones thyroïdiennes T3 et T4. L’iodure est capté au pôle basolatéral du thyrocyte par le symporteur Na+/I- (NIS) et transporté jusqu'au pôle apical de la cellule où il est oxydé par la thyroperoxydase (TPO). La forme oxydée de l’iodure se lie à des résidus tyrosyls de la thyroglobuline (Tg), contenue dans la thyroïde, qui couplés donneront naissance à la T3 et la T4. L’iodation et le couplage sont possibles grâce à la thyroperoxydase et à la présence d’un système générateur d’H2O2. Celui-ci est composé des protéines à sept hélices transmembranaires Duox1 et Duox2 présentant 83% de similitude de séquence entre elles et possédant deux motifs EF-hand ainsi qu’un site de liaison au FAD et quatre sites de liaison au NADPH. Dans la thyroïde humaine, l’ARN messager de Duox2 est plus exprimé que celui de Duox1. Jusqu'il y a peu de temps, nous n'avions à notre disposition aucun anticorps spécifique de l’une ou l’autre des Duox. Il n'était donc pas possible de déterminer si cette différence d’expression se retrouve au niveau protéique. Les PCCl3 sont une lignée de thyrocytes de rat possédant un système générateur d’H2O2 fonctionnel. Contrairement aux cultures primaires de thyrocytes humains, ces cellules peuvent être transfectées facilement. L’introduction de siRNAs spécifiques de Duox1 ou Duox2 de rat, via des vecteurs plasmidiques, a permis de démontrer que le peroxyde d’hydrogène produit par les PCCl3 est principalement généré par Duox1. En effet, l’inhibition de l’expression de Duox1 est directement corrélée à la diminution de production d’H2O2. Cette inhibition n’interfère pas avec d’autres fonctions de la cellule thyroïdienne puisque les cellules invalidées pour Duox1 sont toujours capables de capter l’iodure. De plus, la réintroduction de l’expression de Duox1 par transduction lentivirale permet de restaurer la production de peroxyde d’hydrogène.Faute d’une maturation correcte des protéines Duox à la membrane plasmique, il a longtemps été impossible de reconstituer un système générateur d’H2O2 actif par transfection de Duox1 et/ou Duox2 en système hétérologue. En 2006, les protéines activatrices des protéines Duox1 et Duox2, respectivement appelées DuoxA1 et DuoxA2, ont été identifiées. Leur co-expression avec les enzymes Duox permet à ces dernières de migrer à la membrane et d’être actives. La distribution tissulaire des protéines DuoxA est parallèle à celle des Duox. La découverte des protéines activatrices a permis d’étudier spécifiquement la régulation de l’activité de Duox1 et de Duox2. La production d’H2O2 de Duox1 est positivement régulée par la voie de l’AMPc via des phosphorylations par la protéine kinase A (PKA). La génération d’H2O2 de Duox2 est sous le contrôle de la voie des phosphatidylinositols-Ca2+ conduisant à l’activation de la protéine kinase C (PKC). L’activation de Duox2 est également corrélée à une modification de l’état de phosphorylation de la protéine. Dans les thyrocytes humains, le récepteur de la TSH est couplé aux protéines Gs et Gq/11. La TSH liée à son récepteur est donc capable d’activer la voie de l’AMPc et la voie des phosphatidylinositols-Ca2+. Dans les thyrocytes humains en culture primaire, l’activation de la PKA et de la PKC mène également à une augmentation de la phosphorylation des protéines Duox. En conclusion :1) Duox1 est majoritairement responsable de la production d’H2O2 dans la lignée de thyrocytes de rat PCCl3 ;2) l’activité de Duox1 humain co-exprimé avec son activateur en cellules Cos-7 est régulée positivement par la voie de l’AMPc via des phosphorylations par la PKA ;3) l’activité de Duox2 humain co-exprimé avec son activateur en cellules Cos-7 est stimulée par la voie des phosphatidylinositols-Ca2+ via des phosphorylations par la PKC ;4) les thyrocytes humains expriment les deux protéines Duox. La production d’H2O2 est augmentée suite à l’activation de la voie de l’AMPc et de la voie des phosphatidylinositols-Ca2+. Les protéines Duox sont phosphorylées au niveau basal et cette phosphorylation est augmentée suite à l’activation de la PKA ou de la PKC., Doctorat en Sciences biomédicales et pharmaceutiques, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Environmentally friendly oxidations of various organic compounds with the hydrogen peroxide (H2O2)/methyltrioxorhenium(CH3ReO3, MTO) catalytic system have been described in dimethyl carbonate (DMC), a cheap commercially available and benign chemical having interesting solvating properties, low toxicity and high biodegradability. Oxidations proceeded with good conversions and in good yields. Spectrophotometric analysis demonstrated that the [CH3ReO(O–O)2] complex was formed in DMC and that it was stable for several days at room temperature. L'articolo è disponibile sul sito dell'editore: http://www.sciencedirect.com