Search

Recent advances in materials synthesis resulted in a rediscovery of the low cost copper in its one and two-dimensional forms and project newer applications of this metal in fields not considered before. In this thesis, one-dimensional copper, i.e. nanowires are synthesized by a hydrothermal route and explored for their chemical, electrical, catalytic and plasmonic properties with highlighted advantages, benefited from their size and shape compared to thin film and bulk copper. Characterization of copper nanowires and their native oxides were performed using a number of analytical techniques such as X-ray photoelectron and Auger spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction as well as scanning probe and electron microscopy techniques to elucidate the oxidation mechanism and to assess the feasibility of the oxidized materials for various applications. A few atomic layers of cuprous oxide seem to form on the surface of the nanowires instantly, maybe already during synthesis, which then slowly grows further when exposing the nanowires to ambient air leading to the appearance of cupric oxide as well. Because of the surface oxides, individual nanowires and their bundled networks exhibit semiconducting behavior, which complicates the direct use of such materials for interconnections in electronics. However, even with the presence of native oxides, copper nanowires hold promise in many other applications such as the ones explored here for plasmonics and heterogeneous catalysis. As demonstrated in this work, surface plasmon absorption properties of the nanowires can be exploited for chemical sensing of surface adsorbed molecules (model compound Rhodamine 6G) by efficiently amplifying its Raman spectrum without using any lithographically defined sensor template. Further, it is shown that phenol contamination in water may be efficiently eliminated by converting it to nontoxic polyphenol as well as to CO2 owing to the highly efficient catalytic property of the mixed oxide phases on the surface of the nanowires. The results published in this thesis contribute to the understanding of the chemical and physical behavior of copper nanowires and other low dimensional copper nanostructures that undergo rapid surface oxidation. Tiivistelmä Jatkuva elektronisten laitteiden ja anturien pienentäminen on hyvin linjassa teknologian kehittymisen kanssa. Pyrkimys monitoimisiin ja tehokkaisiin materiaaleihin on muuttanut tavanomaisten materiaalien käsitystä. Viimeisimmät edistysaskeleet materiaalisynteesissä ovat johtaneet edullisen kuparin uudelleenlöytämiseen sen yksi- ja kaksidimensionaalisissa muodoissa ennustaen metallille uusia sovellutuksia alueilla, joissa sitä ei ole aiemmin hyödynnetty. Tässä väitöstyössä on tutkittu hydrotermisesti syntetisoitujen yksiulotteisten kuparinanojohtimien kemiallisia, sähköisiä, katalyyttisiä ja plasmonisia ominaisuuksia sekä näiden pieneen kokoon ja muotoon perustuvia etuoja ohutkalvo- ja bulkkikupariin verrattuna. Kuparinanojohtimia ja niiden luonnollisia oksideja karakterisoitiin useilla analyysitekniikoilla kuten röntgenelektroni- ja Auger-eletronispektroskopialla, Raman-spektroskopialla, röntgendiffraktiolla sekä pyyhkäisykärki- ja elektronimikroskopialla selvittäen hapettumismekanismeja ja oksidien soveltuvuutta eri käyttötarkoituksiin. Muutaman atomikerroksen paksuinen kupari(I)oksidikerros havaittiin muodostuvan välittömästi, luultavasti jo materiaalisynteesin aikana nanojohtimien pinnalle. Nanojohtimien altistuessa ympäröivälle ilmalle oksidikerros kehittyi hitaasti johtaen kupari(II)oksidin muodostumiseen. Pintaoksidien johdosta yksittäiset nanojohtimet ja niistä yhteenkasautuneet verkostot käyttäytyvät puolijohdemaisesti mikä monimutkaistaa näiden materiaalien käyttöä sellaisenaan elektroniikan johtimissa. Luonnollisista oksideista huolimatta kuparinanojohtimet ovat lupaavia monissa muissa sovelluksissa, kuten tässä työssä tutkituissa plasmonisessa ja heterogeenisessä katalyysissä. Väitöstyössä osoitetaan, että nanojohtimen pintaplasmonisia absorptio-ominaisuuksia voidaan hyödyntää pintaan absorboituneiden molekyylien kemiallisessa havainnoinnissa (mallinnettu yhdiste rodamiini 6G) vahvistamalla Raman–spektriä käyttämättä lainkaan litografiapohjaista anturisapluunaa. Myöskin vesien fenolikontaminaatio voidaan tehokkaasti muuntaa myrkyttömiksi polyfenoleiksi ja hiiidioksidiksi hyödyntämällä nanojohtimien pinnalla olevia oksideja tehokkaana katalyyttinä (jopa parempi kuin kaupallisten kupariin pohjautuvat katalyytit). Tässä väitöstyössä julkaistut tulokset edistävät kuparinanojohtimien sekä muiden pienikokoisten ja nopeasti hapettuvien kuparinanorakenteiden kemiallisen ja fyysisen käytöksen ymmärtämistä. Tieteellisten kehitysaskeleiden lisäksi tämä väitöstyö voi myös toimia lähteenä pienirakenteisten yleisten metallien sovelluksille.

The rapid oxide formation on pristine unprotected copper surfaces limits the direct application of Cu nanomaterials in electronics and sensor assemblies with physical contacts. However, it is not clear whether the growing cuprous (Cu₂O) and cupric oxides (CuO) and the formation of core-shell-like Cu-Cu₂O/CuO nanowires would cause any compromise for non-contact optical measurements, where light absorption and subsequent charge oscillation and separation take place such as those in surface plasmon-assisted and photocatalytic processes, respectively. Therefore, we analyze how the surface potential of hydrothermally synthetized copper nanowires changes as a function of time in ambient conditions using Kelvin probe force microscopy in dark and under light illumination to reveal charge accumulation on the nanowires and on the supporting gold substrate. Further, we perform finite element modeling of the optical absorption to predict plasmonic behavior of the nanostructures. The results suggest that the core-shell-like Cu-Cu₂O/CuO nanowires may be useful both in photocatalytic and in surface plasmon-enhanced processes. Here, by exploiting the latter, we show that regardless of the native surface oxide formation, random networks of the nanowires on gold substrates work as excellent amplification media for surface-enhanced Raman spectroscopy as demonstrated in sensing of Rhodamine 6G dye molecules.