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Die Heteroepitaxie von III-V auf Si und Ge Substraten eignet sich für kostengünstige, qualitativ hochwertige Epitaxieschichten, die eine geeignete Bandlücke für Mehrfachsolarzellen aufweisen. Jedoch ist die III-V-Heteroepitaxie auf diesen Substraten aufgrund von Antiphasengrenzen, die durch polares III-V Wachstum auf den unpolaren Substraten entstehen, eine Herausforderung. Außerdem müssen Kristalldefekte, die sich an der Heterogrenzfläche III-V/Substrate bilden können und dann in den III-V-Schichten die solare Konversionseffizienz erheblich beeinträchtigen, unbedingt vermieden werden. Die vorliegende Arbeit untersucht die Präparation von Si- und Ge-Oberflächen mit wohldefinierten Heterogrenzflächen sowie das nachfolgende Wachstum von GaP- und III-P- Schichten mit geringen Defektdichten mittels metallorganischer chemischer Gasphasenabscheidung, die präzise kontrollierte, auf industriellen Maßstab skalierbare Epitaxie von III-V-Halbleitern mit hoher Reinheit ermöglicht. Für das Wachstum von GaP auf Si wurde die Ausbildung von Doppelstufen auf der Arsen-terminierten Si(100)-Oberfläche und die dazugehörige Dimerorientierung durch Variation der Prozessparameter (Temperatur, Druck, Arsenquelle) genau kontrolliert. Um die Kristallqualität der GaP-Pufferschicht zu verbessern, wurde die Pulsabfolge der Ga- und P-Präkursoren für die Nukleation modifiziert, indem die ersten fünf TEGa-Pulse durch TMAl ersetzt wurden. Die kristallinen Defekte wurden mittels “Electron channeling contrast imaging” (ECCI) untersucht. Die quantitative Analyse der Defekte zeigte, dass bei GaP, das auf einer GaP/AlP Nukleationsschicht gewachsen wurde, im Durchschnitt die Dichte von Durchstoß-versetzungen (engl. threading dislocations, TDs) und Stapelfehlern (engl. stacking faults, SFs) um eine bzw. zwei Größenordnungen reduziert werden konnte, verglichen mit Pufferschichten, die auf einer binären GaP Nukleationsschicht gewachsen wurden. Bei der Heteroepitaxie von III-P/Ge(100) ist ein erster Prozessschritt vor dem eigentlichen Wachstum entscheidend, bei dem die Ge(100):As-Oberfläche dem TBP-Precursor ausgesetzt wird, um die As-Atome durch P-Atome zu ersetzen. Unterschiedliche molare Flüsse des TBP-Precursors während dieses Prozessschritts beeinflussen die chemische Zusammensetzung sowie die Oberflächenrekonstruktion der Ge(100):As-Oberflächen; außerdem wirken sich die molaren Flüsse des TBP-Angebots auf die Bildung von Defekten in der III-P-Schicht aus. Diese Arbeit hat somit gezeigt, dass beim Wachstum von III-V-Verbindungshalbleitern auf Si und Ge eine genau kontrollierte Heterogrenzfläche erforderlich ist, um die hohe Kristallqualität der III-V-Schichten zu erreichen., Epitaxial growth of III-V compound semiconductors on Si(100) or Ge(100) substrates is highly desired for both microelectronics, photovoltaic and photoelectrochemical applications. The integration of III-V materials with main-group IV (Si or Ge) substrates have the potential to achieve high solar conversion efficiency in multi-junction photo devices. The main challenge during the growth of the III-V materials on Si(100) or Ge(100)substrates is to avoid anti-phase domains (APDs) which originate at the substrate. In addition, lattice mismatch between the epitaxially grown layer and the substrate generally introduces crystalline defects in the bulk. The presence of defects in a III-V buffer layer significantly limits the theoretical maximum solar conversion efficiency. Thus, in order to avoid APDs as well as other defects in the III-V layer, a precise preparation of atomically well-ordered substrate surface and the control of the III-V/substrate heterointerface is required. Double-layer atomic steps at the Si(100) or the Ge(100) surface are a crucial prerequisite to avoid APDs in the III-V epilayers. In addition, optimized III-V growth conditions are required to achieve low defect densities in the bulk. The present work focuses on the surface preparation of Si(100) and Ge(100) surfaces as well as the involved heterointerfaces for low-defect GaP/Si(100) and III-P/Ge(100) epilayers. The entire surface preparation and the growth of III-V layers were carried out in a metalorganic chemical vapor deposition reactor. Prior to the III-V growth, we are able to control over the dimers on both the Si and Ge surfaces. Moreover, a low temperature, rapid process route, in particular for the Si surfaces in III-V ambient was established. In order to improve the crystal quality of the GaP layer grown on Si(100):As substrates, a modified nucleation layer introducing Al was developed. For III-P/Ge, we have studied pre-growth step on Ge(100):As surfaces prior to III-P(100) buffer growth in which different molar flows of TBP precursor during the pre-growth steps were varied. The crystal defects in both the GaP(100) and the III-P(100) buffer layers were investigated by electron channeling contrast imaging (ECCI). ECCI scans showed that GaP epilayers grown on the Al-containing nucleation layers exhibit drastically reduced densities of threading dislocations and stacking faults, by 1 and 2 orders of magnitude, respectively, compared to the epilayers grown on binary GaP nucleation layers. For the III-P growth on the Ge(100) surface, we observed that the III-P layer exhibits no defects while grown on Ge(100):As substrates annealed under high TBP molar flow for a certain time, while a high defect density results in the case of III-P epilayers grown on Ge(100):As substrates annealed under low TBP molar flow. This suggests that a controlled pre-growth step is mandatory to prevent defects in the III-P layers. In both cases, either for GaP/Si(100) or for III-P/Ge(100) surfaces, preparation of the heterointerface is a crucial process step which determines the crystal quality of the subsequent III-V epilayers.

The epitaxial growth of Ba₂SiO₄ thin films on Si(001) by co-deposition of Ba and Si in an oxygen background pressure is systematically investigated with a focus on the epitaxial interface. A structural investigation is performed by employing x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), low energy electron diffraction (LEED) and aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (STEM). In addition, an electrical characterization is done using MOS test capacitors. The stoichiometry at the interface turns out to be critically dependent on the oxygen background pressure during deposition. Films grown with an oxygen pressure just above the saturation point for a complete oxidation of the film still feature 1/4 ML of O atoms in Si-O-Si bonding states. In comparison, the Ba₂SiO₄ bulk structure has only O atoms in Si-O-Ba bonding states. STEM shows that these films form an atomically sharp interface to Si(001) and that the Ba₂SiO₄ bulk structure is maintained up to the penultimate layer at the interface. Only one silicate layer is changed to a (2x3) structure, which is also observed in LEED, to match the (2x1.5) bulk structure to Si(001), neglecting relaxations. An interface model is proposed for these films, which features a pseudo-(2x1) reconstruction of the Si surface and helps to understand the formation process of the epitaxial interface in greater detail. The growth in a high oxygen pressure leads to the formation of Si-rich silicate at the interface, which does not prevent the epitaxial growth but modifies the interface into a (2x6) structure. Moreover, a Ba surplus results in the formation of interfacial silicide, which is characterized by a (4x2) structure. A dielectric constant of k=22.5 ± 1.1 is found for Ba₂SiO₄, as well as band offsets to Si(001) larger than 1.8 eV for crystalline layers. Moreover, leakage current densities as low as 2 ⋅ 10⁻⁶ A/cm² at -1 V are measured for a 10 nm thick film. Interface trap densities at midgap of (1.14 ± 0.78) ⋅ 10¹² eV⁻¹cm⁻¹² are measured for crystalline films with an abrupt interface. Amorphous films show slightly higher interface trap densities of (2.72 ± 0.82) ⋅ 10¹² eV⁻¹cm⁻¹² at midgap. A further reduction of the interface trap density is possible by incorporating a Si-rich silicate layer at the interface, which results in interface trap densities of (3.32 ± 0.45) ⋅ 10¹¹ eV⁻¹cm⁻¹² at midgap for crystalline layers. However, even though no SiO₂ forms at the interface, the epitaxial interface still contributes an offset of (0.56 ± 0.08) nm to the overall CET, which greatly limits the achievable minimum CET of the gate stack.

Single crystal diamond is a promising candidate for power electronics applications and heteroepitaxy is a credible alternative for the synthesis of this material. During this PhD, each step from the synthesis of heteroepitaxial diamond films on Ir/SrTiO₃/Si(001) pseudo-substrates was studied in details to progress in the reproducibility and the crystalline quality of films. Thus, a laser reflectometry system was installed on the iridium epitaxy reactor to characterize in situ the thickness of these films. A new approach based on plasma treatment leading to the iridium recrystallization at temperatures between 800°C and 900°C was developed and patented. Then, a characterization of the iridium surface after diamond nucleation (BEN) by spectroscopic ellipsometry was done by building an ellipsometric model based on a sequential study by SEM, AFM and XPS. Results demonstrate that ellipsometry is sensitive to the formation of domains including epitaxial diamond crystals. The nucleation step was extented to Ir/SrTiO₃/Si(001) pseudo-substrates with a size of 10x10 mm². A strategy for the thickening of diamond films based on two steps was adopted. The crystalline structure of films, few hundreds of microns thick, was characterized by XRD and Raman. Lateral Schottky diodes were built on one of the thick substrates. Electrical measurements demonstrate the homogeneity of the heteroepitaxial diamond substrate. To better control the growth early stages, a new method of selective nucleation was developed and patented. Its application in the future would make possible a lateral growth (ELO) from the coalescence of the first diamond crystals.; Le diamant monocristallin est un candidat prometteur pour les applications en électronique de puissance et l'hétéroépitaxie est une alternative crédible à la synthèse de ce matériau. Lors de ce travail de thèse, chacune des étapes de la synthèse de films de diamant hétéroépitaxié sur des pseudo-substrats de Ir/SrTiO₃/Si(001) a été finement étudiée afin de progresser dans la reproductibilité et la qualité cristalline de ces films. Ainsi, un système de réflectométrie laser a été installé sur le bâti d'épitaxie d'iridium afin de caractériser in situ l'épaisseur des films réalisés. Une nouvelle méthode basée sur traitement plasma permettant la recristallisation de l'iridium à des températures comprises entre 800°C et 900°C a été mise au point et brevetée. Ensuite, une caractérisation de la surface de l'iridium après l'étape de nucléation du diamant (BEN) par ellipsométrie spectroscopique a été réalisée en bâtissant un modèle ellipsométrique à partir d'une étude séquentielle en MEB, AFM et XPS. Cette étude démontre que l’ellipsométrie est sensible à la formation des domaines qui contiennent les cristaux de diamant épitaxiés. L'étape de nucléation a été étendue à des pseudo-substrats Ir/SrTiO₃/Si(001) de 10x10 mm². Une stratégie d'épaississement des films de diamant reposant sur deux étapes a été adoptée. La structure cristalline des films épaissis à plusieurs centaines de microns a été caractérisée par DRX et Raman. Des diodes Schottky latérales ont été fabriquées sur l'un des substrats épaissis. Les mesures électriques réalisées démontrent l'homogénéité du substrat de diamant hétéroépitaxié. Afin de mieux contrôler les premiers stades de la croissance, une nouvelle méthode de nucléation sélective a été mise au point et brevetée. Son application permettrait dans l'avenir d'obtenir une croissance latérale (ELO) dès la coalescence des premiers cristaux de diamant.

Single crystal diamond is a promising candidate for power electronics applications and heteroepitaxy is a credible alternative for the synthesis of this material. During this PhD, each step from the synthesis of heteroepitaxial diamond films on Ir/SrTiO₃/Si(001) pseudo-substrates was studied in details to progress in the reproducibility and the crystalline quality of films. Thus, a laser reflectometry system was installed on the iridium epitaxy reactor to characterize in situ the thickness of these films. A new approach based on plasma treatment leading to the iridium recrystallization at temperatures between 800°C and 900°C was developed and patented. Then, a characterization of the iridium surface after diamond nucleation (BEN) by spectroscopic ellipsometry was done by building an ellipsometric model based on a sequential study by SEM, AFM and XPS. Results demonstrate that ellipsometry is sensitive to the formation of domains including epitaxial diamond crystals. The nucleation step was extented to Ir/SrTiO₃/Si(001) pseudo-substrates with a size of 10x10 mm². A strategy for the thickening of diamond films based on two steps was adopted. The crystalline structure of films, few hundreds of microns thick, was characterized by XRD and Raman. Lateral Schottky diodes were built on one of the thick substrates. Electrical measurements demonstrate the homogeneity of the heteroepitaxial diamond substrate. To better control the growth early stages, a new method of selective nucleation was developed and patented. Its application in the future would make possible a lateral growth (ELO) from the coalescence of the first diamond crystals.; Le diamant monocristallin est un candidat prometteur pour les applications en électronique de puissance et l'hétéroépitaxie est une alternative crédible à la synthèse de ce matériau. Lors de ce travail de thèse, chacune des étapes de la synthèse de films de diamant hétéroépitaxié sur des pseudo-substrats de Ir/SrTiO₃/Si(001) a été finement étudiée afin de progresser dans la reproductibilité et la qualité cristalline de ces films. Ainsi, un système de réflectométrie laser a été installé sur le bâti d'épitaxie d'iridium afin de caractériser in situ l'épaisseur des films réalisés. Une nouvelle méthode basée sur traitement plasma permettant la recristallisation de l'iridium à des températures comprises entre 800°C et 900°C a été mise au point et brevetée. Ensuite, une caractérisation de la surface de l'iridium après l'étape de nucléation du diamant (BEN) par ellipsométrie spectroscopique a été réalisée en bâtissant un modèle ellipsométrique à partir d'une étude séquentielle en MEB, AFM et XPS. Cette étude démontre que l’ellipsométrie est sensible à la formation des domaines qui contiennent les cristaux de diamant épitaxiés. L'étape de nucléation a été étendue à des pseudo-substrats Ir/SrTiO₃/Si(001) de 10x10 mm². Une stratégie d'épaississement des films de diamant reposant sur deux étapes a été adoptée. La structure cristalline des films épaissis à plusieurs centaines de microns a été caractérisée par DRX et Raman. Des diodes Schottky latérales ont été fabriquées sur l'un des substrats épaissis. Les mesures électriques réalisées démontrent l'homogénéité du substrat de diamant hétéroépitaxié. Afin de mieux contrôler les premiers stades de la croissance, une nouvelle méthode de nucléation sélective a été mise au point et brevetée. Son application permettrait dans l'avenir d'obtenir une croissance latérale (ELO) dès la coalescence des premiers cristaux de diamant.

Over the past seven decades Si microelectronics have developed rapidly. The success of the growing microelectronic industry is also caused by the expansion of materials in addition to Si. Open challenges are the monolithic integration of group IV devices on Si photonics as well as overcoming the size mismatch between electronic parts in the nm range and photonic parts in the µm scale. In this thesis the future application of GeSn NIs on Si as a photodetector is evaluated. The key element required for high performance optoelectronic devices is the formation of high-quality GeSn nano-islands (NIs), i.e. overcoming growth challenges such as introduction of defects due to lattice and thermal mismatch between GeSn and Si substrate as well as suppression of Sn precipitation caused by the limited solid solubility of Sn in Ge. To achieve high-quality nanostructures, the selective growth of GeSn NIs on Si(001) seeds via molecular beam epitaxy is investigated, exploiting the advantages of nanoheteroepitaxy (NHE), i.e. growth on nano-patterned substrates. The best compromise between selective growth of GeSn on Si nano-pillars at significant higher growth temperature than the eutectic temperature of GeSn and the incorporation of Sn into the Ge lattice was achieved at 600°C. X-ray diffraction studies confirmed the substitutional incorporation of 1.4at.% Sn into the NIs avoiding considerable Si interdiffusion from the substrate. Transmission electron microscopy images have shown that dislocations and stacking faults caused by plastic relaxation of the GeSn NIs are located near the NIs/substrate interface and thus, dislocation-free GeSn NIs can be formed, due to gliding out of the threading arms triggered by the NHE approach. The high crystal quality of the GeSn NIs, enables the investigation of the bandgap by μ-photoluminescence (PL) analyses, demonstrating the shrinkage of the direct bandgap with increasing Sn content in the quasi-direct semiconductor. All NIs however feature a β-Sn droplet on their nano-facets. To suppress the out-diffusion of Sn and hence increase the Sn concentration of the GeSn alloy, the GeSn NIs were overgrown with a thin Ge cap layer. The Ge cap successfully hinders the formation of Sn segregates on top of the NIs. Capping at 600 °C and 650°C results in an enrichment of Sn at the surface, forming a GeSn crust with 8±0.5at.% Sn. This wetting layer both enhances the optoelectronic properties of the NI core and exhibits a relatively strong PL emission attributed to direct radiative recombination. Finally, a first demonstration of a GeSn NIs based photodetector was successful, due to the utilization of Al nano-antennas exhibiting an enhanced light coupling into the GeSn NIs at a wavelength of 700nm. The responsible mechanisms is the local plasmonic field enhancement of the incoming light. The manipulation of the resonance wavelength into the telecommunication regime, i.e. >1550nm, have to be investigated in future studies. In den letzten sieben Jahrzehnten hat sich durch den Einsatz neuer Materialien die Si-basierte Mikroelektronik-Industrie enorm weiterentwickelt. Offene Fragestellungen sind die monolithische Integration von Gruppe-IV-basierten Bauteilen auf Si-Photonischen Chips sowie die Größendiskrepanz zwischen elektronischen und photonischen Bauteilen. Im Rahmen dieser Doktorarbeit soll untersucht werden, ob GeSn-Nano-Inseln (NI) auf Si Wafern für die Verwendung als Photodetektor geeignet sind. Ein wesentlicher Aspekt zur Realisierung von optoelektronischen Hochleistungsbauteilen ist das Wachstum von hoch kristallinen GeSn-NI, d.h. die Einbringung von Defekten aufgrund von Gitter- und thermischer Fehlanpassung zwischen den GeSn-NI und dem Si-Substrat sowie Sn-Segregation aufgrund der geringen Löslichkeit von Sn in Ge müssen vermieden werden. Unter der Verwendung des Nanohetereopitaxie (NHE) Ansatzes wird das selektive Wachstum von GeSn-NI mithilfe von Molekularstrahlepitaxie untersucht. Der beste Kompromiss zwischen selektivem GeSn Wachstum auf nanostrukturierten Si(001) und dem Einbau von Sn in das Ge-Gitter wurde bei 600°C erreicht, was bei weitem die eutektische Temperatur von GeSn überschreitet. Analysen mithilfe von Röntgendiffraktometrie ergaben einen substitutionellen Einbau von 1.4at.% Sn in die NI ohne erhebliche Si-Interdiffusion aus dem Si Substrat. Aufnahmen mittels von Transmissionselektronenmikroskopie zeigten, dass sich Versetzungen und Stapelfehler aufgrund plastischer Relaxation nur an der NI/Substrat-Grenzfläche befinden, da Versetzungsarmen aufgrund NHE herausgleiten können. Die hohe Kristallqualität der versetzungsfreie GeSn-NI ermöglicht es, die Bandlücke mithilfe von Photolumineszenz (PL) Spektroskopie zu charakterisieren. Dabei konnte festgestellt werden, dass es zu einer Verringerung der direkten Bandlücke mit steigendem Sn-Gehalt im quasi-direkten Halbleiter kommt. Alle Inseln weisen β-Sn-Tropfen auf ihren Nano-Fazetten aufgrund der Diffusion des überschüssigen Sn auf. Um den Sn-Gehalt in der GeSn-Legierung zu erhöhen, wurden die GeSn-NI im Nachhinein mit einer dünnen Ge-Deckschicht überwachsen. Diese Ge-Deckschicht verhindert die Bildung von β-Sn-Segregaten auf den GeSn-NI. Zusätzlich bildet sich bei 600°C und 650°C eine GeSn Kruste mit 8±0.5at.% Sn aus. Diese Benetzungsschicht verbessert die optoelektronischen Eigenschaften des Inselkerns und weist gleichzeitig eine relativ starke PL Emission aufgrund der direkten Bandlücke auf. Schließlich war eine erste Demonstration eines Photodetektors basierend auf GeSn-NI durch die Verwendung von Al-Nano-Antennen erfolgreich, um eine verstärkte Lichteinkopplung in die GeSn-NI bei einer Wellenlänge von 700nm zu erreichen. Der zugrundeliegende Mechanismus ist die lokale plasmonische Feldverstärkung des einfallenden Lichtes. Die Manipulation der Resonanzwellenlänge in den Telekommunikationsbereich, d.h. >1550nm, sollte in zukünftigen Studien untersucht werden.

Miniaturization of micro- and opto-electronics devices has led to the development of nanotechnologies. At this scale, the density of interfaces drastically increases explaining their critical role in the device performances. In this thesis, interest has been focused on interactions at the interfaces between heterogeneous materials during their first growth stages by molecular beam epitaxy. Each chapter studies a specific interface with the objective of monolithically integrating III-V semiconductors (GaAs) on silicon substrate, which is a main goal of the INL’s Heteroepitaxy and Nanostructures team. Two complementary approaches have been considered: GaAs nanowires on Si (111) substrate and the research of a Zintl phase as a buffer layer adequate for the two-dimensional (2D) growth of GaAs on a SrTiO3 / Si (100) substrate. In the context of growing GaAs nanowires on Si(111) with gallium as catalyst, the role played by a silica overlayer has been studied by X-Ray Photoelectron Spectroscopy. It has been shown that an oxido-reduction reaction takes place at the interface, reaction which is strongly dependent on the temperature during the process. Besides, the real-time evolution of an As capping/decapping mechanism, which is needed for the protection of GaAs nanowires during transfers, has been studied thanks to electron transmission microscopy. Finally, the growth of a metal half-shell on GaAs nanowires has been investigated by in situ grazing incidence X-ray diffraction using synchrotron radiation. This exploratory study has shown that obtaining a partially epitaxial growth of gold and aluminum on nanowires facets is possible. In the context of obtaining a 2D growth of GaAs on SrTiO3/Si(100) substrate, the growth of the theoretically-suggested Zintl phase SrAl2 was tried by MBE and probed by photoemission, along with an alternative, BaGe2, which appeared more suitable for chemical reasons., La recherche d’une miniaturisation toujours plus poussée des dispositifs en micro- et opto- électronique a participé au développement des nanotechnologies. A l’échelle nanométrique, la densité des interfaces augmente énormément leur conférant un rôle crucial dans les performances des dispositifs. Dans cette thèse, l’intérêt a été porté sur les interactions aux interfaces entre matériaux hétérogènes lors des premiers stades de leur croissance par épitaxie par jets moléculaires. Chaque chapitre est dédié à l’étude d’une interface spécifique dans le cadre des recherches menées par l’équipe Hétéroépitaxie et Nanostructures de l’Institut des Nanotechnologies de Lyon. Deux approches complémentaires pour l’intégration monolithique du semiconducteur III-V GaAs sur silicium ont été étudiées: les nanofils de GaAs sur Si(111) et la recherche d’une phase Zintl pour la croissance bidimensionnelle (2D) de GaAs sur un substrat SrTiO3/Si(100). Pour ce qui concerne la croissance des nanofils de GaAs, l’étude par spectroscopie de photoémission de l’interface entre le gallium, en tant que catalyseur, et le substrat de silicium (111) recouvert de silice a montré qu’une réaction d’oxydoréduction entre les deux matériaux a lieu et est dépendante de la température pendant la croissance. Ensuite, le mécanisme d’encapsulation / désencapsulation par l’arsenic nécessaire à la protection des nanofils de GaAs lors des transferts, a été étudié structurellement en temps réel grâce à la microscopie électronique en transmission. Enfin, la croissance d'une demi-coquille métallique sur les nanofils de GaAs a été analysée in situ par diffraction et diffusion des rayons X en incidence rasante en utilisant un rayonnement synchrotron. Cette étude exploratoire a montré qu’il était possible d’obtenir une croissance partiellement épitaxiée d’or et d’aluminium sur les facettes des nanofils. Pour ce qui concerne la croissance 2D de GaAs sur un substrat SrTiO3/Si(100), la croissance de la phase SrAl2 proposée théoriquement dans la littérature a été tentée et examinée par photoémission. Une alternative, BaGe2, permettant de mieux pallier aux problèmes d’hétérogénéité chimique a finalement été proposée.

Miniaturization of micro- and opto-electronics devices has led to the development of nanotechnologies. At this scale, the density of interfaces drastically increases explaining their critical role in the device performances. In this thesis, interest has been focused on interactions at the interfaces between heterogeneous materials during their first growth stages by molecular beam epitaxy. Each chapter studies a specific interface with the objective of monolithically integrating III-V semiconductors (GaAs) on silicon substrate, which is a main goal of the INL’s Heteroepitaxy and Nanostructures team. Two complementary approaches have been considered: GaAs nanowires on Si (111) substrate and the research of a Zintl phase as a buffer layer adequate for the two-dimensional (2D) growth of GaAs on a SrTiO3 / Si (100) substrate. In the context of growing GaAs nanowires on Si(111) with gallium as catalyst, the role played by a silica overlayer has been studied by X-Ray Photoelectron Spectroscopy. It has been shown that an oxido-reduction reaction takes place at the interface, reaction which is strongly dependent on the temperature during the process. Besides, the real-time evolution of an As capping/decapping mechanism, which is needed for the protection of GaAs nanowires during transfers, has been studied thanks to electron transmission microscopy. Finally, the growth of a metal half-shell on GaAs nanowires has been investigated by in situ grazing incidence X-ray diffraction using synchrotron radiation. This exploratory study has shown that obtaining a partially epitaxial growth of gold and aluminum on nanowires facets is possible. In the context of obtaining a 2D growth of GaAs on SrTiO3/Si(100) substrate, the growth of the theoretically-suggested Zintl phase SrAl2 was tried by MBE and probed by photoemission, along with an alternative, BaGe2, which appeared more suitable for chemical reasons.; La recherche d’une miniaturisation toujours plus poussée des dispositifs en micro- et opto- électronique a participé au développement des nanotechnologies. A l’échelle nanométrique, la densité des interfaces augmente énormément leur conférant un rôle crucial dans les performances des dispositifs. Dans cette thèse, l’intérêt a été porté sur les interactions aux interfaces entre matériaux hétérogènes lors des premiers stades de leur croissance par épitaxie par jets moléculaires. Chaque chapitre est dédié à l’étude d’une interface spécifique dans le cadre des recherches menées par l’équipe Hétéroépitaxie et Nanostructures de l’Institut des Nanotechnologies de Lyon. Deux approches complémentaires pour l’intégration monolithique du semiconducteur III-V GaAs sur silicium ont été étudiées: les nanofils de GaAs sur Si(111) et la recherche d’une phase Zintl pour la croissance bidimensionnelle (2D) de GaAs sur un substrat SrTiO3/Si(100). Pour ce qui concerne la croissance des nanofils de GaAs, l’étude par spectroscopie de photoémission de l’interface entre le gallium, en tant que catalyseur, et le substrat de silicium (111) recouvert de silice a montré qu’une réaction d’oxydoréduction entre les deux matériaux a lieu et est dépendante de la température pendant la croissance. Ensuite, le mécanisme d’encapsulation / désencapsulation par l’arsenic nécessaire à la protection des nanofils de GaAs lors des transferts, a été étudié structurellement en temps réel grâce à la microscopie électronique en transmission. Enfin, la croissance d'une demi-coquille métallique sur les nanofils de GaAs a été analysée in situ par diffraction et diffusion des rayons X en incidence rasante en utilisant un rayonnement synchrotron. Cette étude exploratoire a montré qu’il était possible d’obtenir une croissance partiellement épitaxiée d’or et d’aluminium sur les facettes des nanofils. Pour ce qui concerne la croissance 2D de GaAs sur un substrat SrTiO3/Si(100), la croissance de la phase SrAl2 proposée théoriquement dans la littérature a été tentée et examinée par photoémission. Une alternative, BaGe2, permettant de mieux pallier aux problèmes d’hétérogénéité chimique a finalement été proposée.

In der vorliegenden Arbeit wurden (111)-orientierte Diamantschichten heteroepitaktisch auf einem Schichtsystem aus Ir/YSZ/Si hergestellt. Hierfür wurden zunächst Prozessparameter identifiziert, die die Ausbildung intrinsischer Spannungen verhindern. Dazu wurde mit Hilfe von Röntgenbeugung der vollständige Spannungstensor für hunderte Diamantschichten ermittelt. Als allgemeiner Trend wurde ein Übergang der intrinsischen Spannungen von Druckspannungen bei niedriger Depositionstemperatur zu Zugspannungen bei hoher Depositionstemperatur beobachtet. Dabei ergaben sich für auf vizinalen (111) Ebenen gewachsenen Schichten in der Regel biaxial anisotrope Spannungszustände, wobei die Spannungsanisotropie mit steigendem off-axis Winkel größer wird. Durch präzise Wahl der Prozessparameter konnten Bedingungen gefunden werden, die spannungsfreies Wachstum ermöglichen, wodurch die Abscheidung mehrere hundert µm dicker Schichten erreicht werden konnte. Zur Erklärung des Mechanismus der entstehenden intrinsischen Spannungen wurde im Rahmen der Doktorarbeit von Dr. Martin Fischer in der Augsburger Diamantgruppe ein Modell vorgeschlagen, das auf dem Prozess des „effektiven Versetzungskletterns“ basiert. In diesem Modell wird der Aufbau von intrinsischen Spannungen durch eine veränderte Propagationsrichtung von Versetzungen erklärt. In der vorliegenden Arbeit konnte mittels TEM Aufnahmen erstmalig eine direkte Korrelation zwischen dem Propagationsverhalten von Versetzungen und dem Aufbau intrinsischer Spannungen nachgewiesen werden. Hierfür wurden gezielt Doppelschichten synthetisiert, bei denen durch eine Veränderung der Prozessparameter in beiden Teilschichten stark unterschiedliche Spannungszustände vorlagen. Das Modell des „effektiven Versetzungskletterns“ wurde darüber hinaus noch um einen step-flow induzierten Beitrag erweitert, mit dessen Hilfe die in dieser Arbeit erstmalig beobachteten anisotropen Spannungszustände erklärt werden konnten. Für die Topographie der Diamantschichten ergab sich eine deutliche Abhängigkeit von den Prozessparametern und den off-axis Eigenschaften. Während die Schichten bei hoher Methankonzentration im Bereich von 4,5% von pyramidalen Erhebungen geprägt sind, ergibt sich bei niedrigem Methangehalt von 2%-2,5% speziell bei off-axis Schichten eine alternierende Abfolge von Terrassen- und Riserstrukturen. Erstere zeigen dabei glatte Oberflächen, wobei die Pole der Flächen zur [111] Richtung hin geneigt sind, so dass das Wachstum auf ihnen unter quasi on-axis Bedingungen stattfindet. Letztere weisen dagegen Oberflächen mit erhöhter Rauheit auf und sind um deutlich größere Winkel in die entgegengesetzte Richtung verkippt. Anhand der für die off-axis Schichten analysierten Oberflächenstrukturen konnte darüber hinaus ein Mechanismus gefunden werden, der die beobachtete Invertierung der Spannungsanisotropie erklären kann. Hierfür wurden die Spannungszustände, die sich an den lokalen Wachstumsfronten bilden zu einem makroskopischen Spannungszustand aufsummiert. Die Kristallqualität der (111)-orientierten Diamantschichten wurde über die Veränderung der Mosaikbreite sowie die der Versetzungsdichte bestimmt. Bei ersterer wurde insbesondere für die azimutale Komponente eine sehr schnelle Verkleinerung der Werte festgestellt, woraus geschlossen werden konnte, dass für (111)-orientierten Diamant die Bildung von Disklinationen hier der dominante Mechanismus ist. Für den Verlauf der Versetzungsdichte über der Schichtdicke ergaben sich für (111)-orientierten Diamant Werte die um einen Faktor von 2-3 unter denen liegen, die für (001)-orientierten Diamant im Rahmen früherer Arbeiten gefunden wurden. Bei der mit der Versetzungsdichte eng verbundenen Breite der Ramanlinie ergab sich ein Minimalwert von 1,8/cm, der unter allen Werten liegt, die bisher für (001)- und (111)-orientierten, heteroepitaktisch gewachsenen Diamant gemessen wurden. Für die in der Literatur bei (111)-orientiertem Diamantwachstum als besonders kritisch beschriebene Ausbildung von Zwillingen wurden systematische Abhängigkeiten gefunden. So kam es bei einer Erhöhung der Methankonzentration, der Zugabe von Stickstoff zur Gasphase sowie bei einer Reduzierung der Depositionstemperatur und einer Erhöhung des off-axis Winkels zu einer verstärkten Entstehung von Durchdringungszwillingen. Durch die präzise Wahl der Prozessparameter konnte deren Auftreten sowohl bei auf on-axis als auch bei auf off-axis Substraten hergestellten Schichten komplett verhindert werden. Einige dicke (111)-orientierte Diamantschichten wurden am Neutronenstrahl des ILL in Grenoble auf ihre absolute Neutronenreflektivität vermessen. Dabei erreichte insbesondere ein Plättchen, das aus (001) gewachsenem Diamant herausgeschnitten wurde eine Absolutreflektivität von nahezu 70%. Somit konnte bei einer Neutronenwellenlänge von 1,7A das Potenzial von Diamant als Konkurrenz zu den etablierten HOPG Neutronenmonochromatoren gezeigt werden.

Today’s photovoltaics market is dominated by silicon-based technology, as it is inexpensive and mature. Solar cells (SCs) based on III-V compound semiconductors have attained the highest reported efficiency of any photovoltaic devices to date. However, the high cost for producing these cells is limiting their use to concentrated photovoltaic (CPV) space applications. The market demand will be higher if the cost of III-V solar cells was reduced and adapted for low-concentration applications. The major contribution in the cost for III-V SCs scaled up to high volume manufacturing is associated with the cost of the substrate. This could substantially be reduced, if a Ge/Si substrate were used, especially that Ge offers advantages in strength and cost over GaAs substrates while providing a similar lattice constant. However, the integration of these lattice-mismatched materials (Ge/Si) remains difficult and presents physical and technological challenges. Threading dislocations introduced inside the germanium layers have a detrimental effect on device performances. In this research, we seek to accommodate the effects of the lattice mismatch by introducing a voided germanium interface layer (porous Ge layer) on the silicon substrate to intercept dislocations and prevent them from reaching the active layers of the device. The nanovoids are formed by a scalable process, through dislocation-selective electrochemical deep etching and thermal annealing, which leads to the formation of a continuous Ge layer, in which, a large portion of the original threading dislocations are pinned and annihilated close to a free surface. The fabrication process of these virtual substrates meets the industrial criteria: Monocrystalline on the surface, defect-fee, epi-ready and obtained at the wafer scale by a low cost process. The averaged threading dislocation density is reduced by over three orders of magnitude, from ~107 cm−2 to ~104 cm−2 for 1.5 µm thick Ge layers, which is considered very low for such a thin epitaxial layer. Our technique may be applied to realize virtual substrates for multi-junctions solar cells on a Si support. As a result, significant cost savings become possible if the bulk Ge substrates can be replaced with our virtual analogs consisting of micron-thick Ge buffers grown on Si wafers.; L'électricité d'origine photovoltaïque constituera une composante majeure des apports énergétiques domestiques dans les prochaines décennies. Aujourd'hui et malgré des rendements records, le coût des cellules solaires à base de matériau III-V sur germanium (Ge) est toujours trop dispendieux pour démocratiser cette technologie au niveau grand public. Le prix du substrat de Ge s’élève à plus de 50 % du prix de la cellule au complet alors que moins de 1% du substrat de Ge constitue la zone active du composant où le courant est généré. Une alternative serait donc d’intégrer une couche épitaxiale de Ge sur un support mécanique ou un substrat semi-conducteur à faible coût comme le silicium. Cependant, l’épitaxie de Ge sur substrat de Si présente des barrières physiques et technologiques. Le fort désaccord en paramètre de maille (4,2%) engendre des dislocations et contribuent majoritairement à dégrader le rendement des cellules. Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé de nouvelles architectures de substrat virtuels de germanium-sur-silicium à base de porosification électrochimique. Les dislocations sont éliminées de la couche épitaxiale par un procédé de nano structuration thermo-électrochimique, permettant de créer une barrière de nano-cavités qui piège les dislocations. Le procédé de fabrication de ces substrats virtuels répond aux critères industriels : Monocristallins en surface, exempts de défauts, epi-ready et réalisés sur des substrats de grande taille par un procédé faible coût. La densité de dislocations moyenne est réduite de plus de trois ordres de grandeur, de ~ 107 cm-2 à ~ 104 cm-2 pour des couches de Ge de 1,5 μm d'épaisseur, ce qui est considéré comme très faible pour une couche épitaxiale aussi mince.L'utilisation de ces procédés simples, par anodisation électrochimique et recuit thermique adéquat, s’est révélée très efficace et innovante permettant de réduire significativement le coût des cellules photovoltaïques à base de matériau III-V sur substrat silicium, ainsi que leurs intégrations probables dans le marché grand public.

Today’s photovoltaics market is dominated by silicon-based technology, as it is inexpensive and mature. Solar cells (SCs) based on III-V compound semiconductors have attained the highest reported efficiency of any photovoltaic devices to date. However, the high cost for producing these cells is limiting their use to concentrated photovoltaic (CPV) space applications. The market demand will be higher if the cost of III-V solar cells was reduced and adapted for low-concentration applications. The major contribution in the cost for III-V SCs scaled up to high volume manufacturing is associated with the cost of the substrate. This could substantially be reduced, if a Ge/Si substrate were used, especially that Ge offers advantages in strength and cost over GaAs substrates while providing a similar lattice constant. However, the integration of these lattice-mismatched materials (Ge/Si) remains difficult and presents physical and technological challenges. Threading dislocations introduced inside the germanium layers have a detrimental effect on device performances. In this research, we seek to accommodate the effects of the lattice mismatch by introducing a voided germanium interface layer (porous Ge layer) on the silicon substrate to intercept dislocations and prevent them from reaching the active layers of the device. The nanovoids are formed by a scalable process, through dislocation-selective electrochemical deep etching and thermal annealing, which leads to the formation of a continuous Ge layer, in which, a large portion of the original threading dislocations are pinned and annihilated close to a free surface. The fabrication process of these virtual substrates meets the industrial criteria: Monocrystalline on the surface, defect-fee, epi-ready and obtained at the wafer scale by a low cost process. The averaged threading dislocation density is reduced by over three orders of magnitude, from ~107 cm−2 to ~104 cm−2 for 1.5 µm thick Ge layers, which is considered very low for such a thin epitaxial layer. Our technique may be applied to realize virtual substrates for multi-junctions solar cells on a Si support. As a result, significant cost savings become possible if the bulk Ge substrates can be replaced with our virtual analogs consisting of micron-thick Ge buffers grown on Si wafers., L'électricité d'origine photovoltaïque constituera une composante majeure des apports énergétiques domestiques dans les prochaines décennies. Aujourd'hui et malgré des rendements records, le coût des cellules solaires à base de matériau III-V sur germanium (Ge) est toujours trop dispendieux pour démocratiser cette technologie au niveau grand public. Le prix du substrat de Ge s’élève à plus de 50 % du prix de la cellule au complet alors que moins de 1% du substrat de Ge constitue la zone active du composant où le courant est généré. Une alternative serait donc d’intégrer une couche épitaxiale de Ge sur un support mécanique ou un substrat semi-conducteur à faible coût comme le silicium. Cependant, l’épitaxie de Ge sur substrat de Si présente des barrières physiques et technologiques. Le fort désaccord en paramètre de maille (4,2%) engendre des dislocations et contribuent majoritairement à dégrader le rendement des cellules. Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé de nouvelles architectures de substrat virtuels de germanium-sur-silicium à base de porosification électrochimique. Les dislocations sont éliminées de la couche épitaxiale par un procédé de nano structuration thermo-électrochimique, permettant de créer une barrière de nano-cavités qui piège les dislocations. Le procédé de fabrication de ces substrats virtuels répond aux critères industriels : Monocristallins en surface, exempts de défauts, epi-ready et réalisés sur des substrats de grande taille par un procédé faible coût. La densité de dislocations moyenne est réduite de plus de trois ordres de grandeur, de ~ 107 cm-2 à ~ 104 cm-2 pour des couches de Ge de 1,5 μm d'épaisseur, ce qui est considéré comme très faible pour une couche épitaxiale aussi mince.L'utilisation de ces procédés simples, par anodisation électrochimique et recuit thermique adéquat, s’est révélée très efficace et innovante permettant de réduire significativement le coût des cellules photovoltaïques à base de matériau III-V sur substrat silicium, ainsi que leurs intégrations probables dans le marché grand public.

With the emergence of Internet of Things (IoT), diversification of communication means and rise of processors’ computational power, the requirements in data exchange never stopped rising. These technologies need to combine on integrated circuits, optical and RF purposes fabricated from III-V compounds with silicon logical functions. However, as preliminary for the achievement of such devices, III-V semiconductors with good crystal quality have to be obtained on silicon substrates and formation of n & p type contacts with low resistivity is required. The purpose of this thesis is to integrate GaAs on silicon because this semiconductor is frequently used for the fabrication of emitters and receptors for wireless communication as well as in LEDs and lasers’ conception. With this is mind, this PhD work focuses on the growth of GaAs on 300 mm silicon substrates by metalorganic chemical vapour deposition and the formation of n & p type contacts with low contact resistivity on this GaAs. Firstly, efforts will put on the removal of the crystalline defects being the most prohibitive for the use of such materials: antiphase boundaries and threading dislocations. Then, structural (X-ray diffraction, FIB STEM), morphological (AFM), electrical (Hall Effect) and optical (photoluminescence) characterizations will highlight the quality of the epitaxial films. Finally, the evolution of GaAs properties (optical and transport) and the formation of n & p-type contacts with low resistivity will be discussed., Avec l’avènement de l’internet des objets, la diversification des moyens de communication et l’augmentation de la puissance de calcul des processeurs, les besoins en termes d’échange de données n’ont cessé d’augmenter. Ces technologies nécessitent de combiner notamment sur un circuit intégré des fonctions optiques et RF réalisées à partir de matériaux III-V avec des fonctions logiques en silicium. Cependant en pré requis à la réalisation de ces dispositifs, il faut obtenir des couches de III-V sur des substrats de silicium avec une bonne qualité structurale et savoir former des contacts de type n et p avec une faible résistivité. L’objectif de cette thèse est d’intégrer sur silicium du GaAs car ce matériau est couramment employé dans fabrication d’émetteurs et de récepteurs pour les communications sans fils ainsi que dans la conception de LEDs et de lasers. Dans cette optique, ces travaux de thèse proposent donc d’étudier la croissance de GaAs sur des substrats de silicium de 300 mm par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques et sur la formation de contacts n et p avec une faible résistivité sur ce même GaAs. En premier lieu, des études seront menées pour pouvoir s’affranchir des défauts générés durant la croissance du GaAs sur silicium (parois d’antiphase et dislocations émergentes). Par la suite, des caractérisations structurales (diffraction par rayons X, FIB STEM), morphologiques (AFM), électriques (effet hall) et optiques (photoluminescence) permettront de rendre compte de la qualité du matériau et de l’impact de ces défauts. Enfin, l’évolution des propriétés (optiques et de transport) du GaAs ainsi que la formation de contacts de type n et p avec une faible résistivité sera abordée.

Die vorliegende Arbeit besteht aus drei Teilen und hatte das Ziel, die effiziente Herstellung von Tandem-Solarzellen auf Siliziumsubstraten zu ermöglichen. Hierzu wurde vor allem die Möglichkeit des Bandgap-Engineering bei Si1-x-yGexCy untersucht. Der erste Teil befasste sich mit dem Wachstum von 3C-SiC auf Silizium und speziell mit dem Wachstum bei geringer Temperatur. Hierdurch können Spannungen die durch das Abkühlen von der Wachstumstemperatur auf Raumtemperatur entstehen verringert werden. Mittels XRD- und Raman-Messungen konnte gezeigt werden, dass auch bei 1200 °C hochwertige Schichten entstehen, die von der kristallinen Qualität ähnlich waren wie eini-ge bei deutlich höheren Temperaturen im Hot-Wall Reaktor gewachsene Schichten. Den größten Einfluss auf das Wachstum hatte bei den verwendeten Prekursoren das C/Si-Verhältnis. Auf Grund der geringen Effizienz der Zersetzung von Propan bei niedrigen Temperaturen musste ein hoher Propangasfluss verwendet werden. Im vorhandenen Reaktor führte ein hohes C/Si-Verhältnis zwischen 5,5 und 8,1 zu hochwertigen Ergebnissen. Die Verwendung von Off-Axis Substraten zeigte dagegen keinen positiven Einfluss. Durch die niedrige Temperatur war die Wachstumsrate im Cold-Wall Reaktor mit ca. 1 µm/h relativ gering. Da gezeigt wurde, dass sich die Schichtqualität bis zu einer Dicke von 1 µm verbesserte und deshalb für Bauelemente nach Möglichkeit dickere Schichten zum Einsatz kommen sollten, ist bei 1 µm/h Wachstumsrate die angestrebte effiziente Herstellung nicht gegeben. Deshalb wurde im zweiten Teil der Arbeit untersucht, in wieweit es möglich ist, Keimschichten aus dem vorhanden Reaktor in schnelleren Pro-zessen zu verwenden. Es konnte gezeigt werden, dass sich eine Unterbre-chung des Wachstums unter bestimmten Bedingungen nicht negativ auf die Qualität der Epitaxieschicht auswirkte. Wichtig für ein erfolgreiches Weiter-wachsen ist eine hochwertige Keimschicht, die die Graphitisierungsschicht zwischen den beiden Prozessschritten vor Umwelteinflüssen schützt. Beim zweiten Wachstumsprozess ist auf eine erneute Graphitisierung zu verzichten. Dies sollte ohnehin gegeben sein, da die Intension dieser Versuche das Weiterwachsen in einem separaten Reaktor ohne Graphitisierungsmöglichkeit war. Außerdem sollten beim zweiten Prozess die Wachstumsbedingungen, Druck und Temperatur, vor dem Einleiten der Prekursoren bereits erreicht sein. So war es möglich, in zwei getrennten Prozessen Schichten ohne Qualitätsverlust herzustellen. Ein weiterer möglicher Anwendungsbereich ist das Wachstum von p-n-Übergängen in zwei getrennten Reaktoren, um Querkontamination durch Rückstände im Reaktor zu verhindern. Das wichtigste Ziel dieser Arbeit – die Einführung von Bandgap-Engineering in Si1-x-yGexCy und die Herstellung einer Verbindung mit einer Bandlücke von ca. 1,75 eV – wurde im dritten Teil untersucht. Hierzu wurden Schichten im Temperaturbereich von 250 °C bis 1300 °C mit den Prekursoren Silan und Isobutylgermanium hergestellt. Bei niedrigen Temperaturen bis 370 °C wuchs hauptsächlich Germanium und die Wachstumsrate stieg mit der Temperatur schnell an. Dies wurde durch die zunehmende Zersetzung des Isobutylgermaniums verursacht. Auch Silan begann bei steigender Temperatur sich zu zersetzten und es bildeten sich SiGe Partikel deren Germaniumgehalt mit steigender Temperatur abnahm. Diese Entwicklung setzte sich bis zu einer Temperatur von 760 °C fort. Bei 840 °C konnte zum ersten Mal Siliziumkarbid und damit die Zersetzung des Kohlenstoffprekursors nachgewiesen werden. Siliziumkarbid lag parallel zu Germanium und SiGe vor. Es konnten keine Anzeichen für eine Mischung im Sinne von Si1-x-yGexCy gefunden werden. In REM-Aufnahmen war zu erkennen, dass sich SiGe bzw. Germanium Türme bilden und das SiC auf der freien Substratoberfläche und der Oberfläche der Türme wuchs. Bei weiterer Erhöhung der Temperatur sank der Germaniumgehalt rapide und es entstand verstärkt SiC. Dies lag sowohl in epitaktischer Form auf der Substratoberfläche, als auch ungeordnet in Form von Inseln vor. Es wurde gezeigt, dass unter den vorhandenen Bedingungen kein Ger-maniumeinbau in Siliziumkarbid möglich war. Weder eine Ge-C Bindung, noch eine Bandlücke im angestrebten Bereich konnten nachgewiesen werden. Alle Messungen sprechen dafür, dass SiGe und SiC als separate Phasen vorlagen und es zu keiner Vermischung kam. Ziel zukünftiger Forschung sollte es sein, den Bereich bei niedriger und mittlerer Temperatur mit geeigneten Prekursoren zu untersuchen. Im ersten und zweiten Teil der Arbeit wurde bereits gezeigt, dass sich Propan nicht als Kohlenstoffprekursor für niedrige Temperaturen eignet. Aus dem dritten Teil der Arbeit geht hervor, dass auch Isobutylgermanium bzw. das durch Germaniumabspaltung daraus entstehende Isobutan als Kohlenstoffprekursor ebenso ungeeignet ist. Mögliche Lösungsansätze könnten zum einen andere, sich schon bei geringer Temperatur zersetzende Prekursoren sein, zum anderen könnte ein Plasma eingesetzt werden, um die vorhanden Prekursoren effizient zu zersetzen. Der Einsatz von Plasma stellt dabei die vielversprechendste Lösung dar, da dadurch alle für die Verbindung benötigten Elemente unabhängig von der Wachstumstemperatur vorhanden wären, was neue Möglichkeiten für das Schichtwachstum eröffnen würde. The present work consists of three parts with the goal of enabling the efficient production of multi-junction solar cells on silicon substrates. The possibility of band gap engineering in Si1-x-yGexCy was the main objective. The first part was about the growth of 3C-SiC on silicon and especially the growth at a low temperature. This can reduces the residual stress which is introduced by the cooling from growth temperature to room temperature. XRD- and Raman-measurements showed the formation of layers with high crystalline quality even at temperatures as low as 1200 °C. The quality of these layers was equal to layers grown at much higher temperatures in a hot-wall reactor. The C/Si-ratio had the highest impact on the growth considering the precursors used. Because of the low efficiency of the propane dissociation at low temperatures, a high propane flow was required. In the present reactor a high C/Si-ratio, between 6 and 8, resulted in high quality layers. Off-axis oriented substrates did not show a positive influence. Due to the low growth temperature the growth rate was about 1 µm/h and therefore relatively low. It was shown that the quality of the layers improved up to a thickness of 1 µm, which means that thicker layers should be used for the manufacturing of components and hence 1 µm/h does not result in an efficient production. For this reason the second part of this work investigated the possibility to use seed layers from the present reactor in a faster process. It was shown that, under certain circumstances an interruption of the process did not have any negative influence on the epitaxial layer quality. A high quality seed layer is important for successful continuation of the growth process, because of its ability to protect the graphitization layer from environmental influences between the two processes. A graphitization step must not be used in the second growth run. The intension of these experiments was to enable fast growth rate single precursor reactors to grow epitaxial SiC layers, even though a graphitization step is not possible. Furthermore, in the second process, the growth temperature and pressure should already be reached before the precursors are introduced into the reactor. Under these circumstances it was possible to grow one layer in two separate processes without loss in quality. This also enables the growth of p-n-junctions in two separate reactors, to prevent cross contamination caused by residues in the reaction chamber. The main goal of this work – the introduction of band gap engineering in Si1-x-yGexCy and the manufacturing of a compound with a band gap of 1.75 eV – was under investigation in the third part of this work. For this purpose layers were grown between 250 °C and 1300 °C using silane and isobutylgermane as precursors. At low temperatures up to 370 °C mainly germanium was grown and the growth rate increased rapidly with the temperature. This is due to the increasing dissociation of the isobutylgermane. With increasing temperature the dissociation of silane began and SiGe particles were formed. The germanium content of these particles decreased with increasing temperature. This trend continued up to a temperature of 760 °C. At 840 °C silicon carbide was detected for the first time, also verifying the dissociation of the carbon precursor. Silicon carbide, germanium and SiGe were all present simultaneously, but no evidence for a solid solution and the formation of Si1-x-yGexCy could be found. SEM images showed, that SiGe and Ge were present in tower-like structures and SiC was formed on the free surface of the substrate and on the surface of the towers. Further increase of the temperature resulted in a rapid decrease of the germanium content and increased SiC formation. The SiC was present as epitaxial layer on the substrate as well as in random orientations in the form of islands. It was shown, that, under the present circumstances, the incorporation of germanium into silicon carbide was not possible. Neither a Ge-C bond nor a band gap in the desired region could be verified or demonstrated. All measurements imply that SiGe and SiC were present in separate phases and no solid solution was formed. The investigation of the low temperature growth with suitable precur-sors should be the objective of future work. In the first and second part of this work it was already shown that propane is not a suitable carbon precursor for low and medium temperature growth. The third part showed that isobutylgermane or rather isobutane as its dissociation product is not suitable as well. Possible solutions may be the use of other precursors with lower dissociation temperature, as well as the utilization of plasma to efficiently dissociate the present precursors. The most promising approach is the utilization of a plasma, as this would result in the presence of all elements which are required for the compound, regardless of the temperature in the chamber and thus may introduce new possibilities for the layer formation.

Im Rahmen der Arbeit wurde eine neuartige Variante der Hochtemperatur-Gasphasenepitaxie (HTVPE) für die Herstellung von GaN entwickelt, die eine hohe Flexibilität und bessere Kontrolle des Züchtungsprozesses ermöglicht. Für die Realisierung des Konzeptes wurde eine Züchtungsanlage für die HTVPE entworfen und aufgebaut. Des Weiteren wurde ein numerisches Modell des Wärme- und Stofftransports entwickelt und für die Untersuchungen der Transportphänomene im HTVPE-Reaktor sowie für die Weiterentwicklung des Züchtungsreaktors verwendet. Die systematischen Züchtungsexperimente zeigten eine gute Übereinstimmung mit den Simulationsergebnissen und lieferten ein besseres Verständnis der HTVPE und ihres Anwendungspotentials. Die versbesserte Prozesskontrolle ermöglichte die erstmalige Anwendung der Niedertemperatur-Nukleation für die heteroepitaktische Abscheidung von GaN auf Saphir mit der HTVPE. Weiterhin wurden Wachstumsraten über 80 µm/h erreicht und das Potential der HTVPE für die Herstellung von GaN-Volumenschichten demonstriert.

The single crystal diamond has exceptional electronic, thermal and optical properties. This material is an excellent candidate for applications in power electronics, in detection, in optics and in quantum physics. Unfortunately, conventional single crystal diamond synthesis methods, based on High Pressure High Temperature process, produce small-sized single crystals. To provide new technological solutions, diamond heteroepitaxy on iridium by CVD, using the Bias Enhanced Nucleation (BEN) process, is a pertinent alternative. This process was applied on Ir/SrTiO3 (001) bulk substrates. However, the dimensions of commercial bulk SrTiO3 substrates are also limited.Therefore, the chosen strategy for this thesis is to use SrTiO3/Si (001) substrates. These substrates are made of a thin layer of SrTiO3 deposited by MBE on silicon substrates. The study of the thermal stability of SrTiO3 thin films has allowed the optimization of the iridium deposition process and the synthesis of iridium films with very low crystal misorientation. The BEN process parameters were correlated with the coverage ratio of the domains (epitaxial diamond nuclei) to understand the effects of different parameters and to control the coverage ratio of the domains. This precise control of the BEN process has allowed us to study the influence of the coverage ratio of the domains on the crystalline quality of the diamond epilayers. Finally, collaborations related to this research program allowed us to synthesize and characterize thick, free-standing diamond films. All this knowledge has been used for substrate upscaling in order to obtain heteroepitaxial diamond films on 5×5 mm2 and on 7×7 mm2 substrates. Encouraging first tests on 10×10 mm2 substrates were also conducted., Le diamant monocristallin possède des propriétés électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles. Ce matériau est un excellent candidat pour les applications en électronique de puissance, en détection, en optique et en physique quantique. Malheureusement, les méthodes de synthèse conventionnelles du diamant monocristallin, basées sur le procédé Haute Pression Haute Température, produisent des monocristaux de petites dimensions. Pour lever ce verrou technologique, l’hétéroépitaxie du diamant sur iridium par CVD, utilisant le procédé de nucléation par polarisation (BEN), est une alternative pertinente. Ce procédé a été appliqué sur des substrats Ir/SrTiO3 (001) massifs. Néanmoins, les dimensions des substrats commerciaux de SrTiO3 massifs sont également limitées.Par conséquent, la stratégie retenue pour cette thèse est d’utiliser les substrats d’SrTiO3/Si (001). Ces substrats sont constitués d’une couche mince de SrTiO3 déposés par MBE sur des substrats silicium. Une étude de la stabilité thermique des films minces de SrTiO3 a permis d’optimiser le procédé de dépôt d’iridium et d’obtenir des films d’iridium possédant de très faibles désorientations cristallines. Les paramètres du procédé de BEN ont été corrélés aux taux de couverture des domaines (nucléi de diamant en relation d’épitaxie) afin de maitriser les effets des différents paramètres et de contrôler le taux de couverture des domaines. Ce contrôle précis du procédé de BEN nous a permis d’étudier l’influence du taux de couverture des domaines sur la qualité cristalline du diamant. Enfin, les collaborations liées à ce programme de recherche nous ont permis de synthétiser et de caractériser des films de diamant épais autosupporté. Toutes ces connaissances ont été mises à profit pour élargir la taille des substrats et pour obtenir des films de diamant hétéroépitaxiés sur des substrats de 5×5 mm2, puis 7×7 mm2. Des premiers essais encourageants sur des substrats 10×10 mm2 ont également été menés.

Modern high efficient optoelectronic devices, such as blue light emitting diodes or laser diodes in Blu-ray player, are based on the compound semiconductor GaN. Through its additional field of application as high frequency and high power transistors GaN could in the future even outshine Si as the most important semiconducting material. The lack of large area and cost-effective GaN substrates makes a growth of the aforementioned device structures on non-native substrates (e.g. sapphire) necessary. However, in heteroepitaxy there are several problems, e.g., lattice mismatch between substrate and GaN, which lead to a drop in performance of GaN-based devices, e.g. via the formation of defects in the crystal. In this thesis the heteroepitaxial growth of GaN nanorods grown on foreign substrates via metal organic vapor phase epitaxy is investigated. A self-catalyzed growth of GaN micro- and nanorods on different substrates is presented, in which the structures of high crystal quality are grown on GaN nucleation islands without the need for additional masking of the substrate. The influence of various growth parameters on the morphology and the optical properties of the vertical aligned nanorods is analyzed on sapphire. Here a focus is put on the influence of gaseous Si during the growth, for already a small amount of it enhances the growth rate of the GaN nanorods through the formation of a sidewall passivating SiN layer. This layer additionally elevates the thermal resistivity of the nanorods but also influences their lateral overgrowth, e.g., with InGaN films for optoelectronic applications. Though the micro- and nanorods grown in this way show high crystal and optical quality, they remain electrically isolated on the sapphire substrates. To this end graphene was used as a buffer layer on sapphire, which enables electrical conductivity for GaN micro- and nanorods grown on it via the same self-catalyzed growth as on bare sapphire. Even though graphene has shown to be resilient against the growth conditions for GaN, it also proved to be chemically inert to the same, leading basically to nucleation of GaN at defects in graphene. At these defects the supporting substrate had an influence on the growth of the GaN structures. Adding Al during the deposition of the nucleation island has shown to be beneficial for the growth on defect-free graphene and allowed for the growth of GaN nanorods with good crystalline and optical properties on graphene, independently of the supporting substrates. Thus, graphene could be used as chemically inert buffer layer for the growth of GaN nanorods with hexagonal crystal symmetry even on Si(100) with four-fold symmetry of the atomic arrangement on the surface. Being able to grow high quality GaN on any supporting substrate, which sustains the growth temperatures of GaN, is a substantial advancement for novel devices based on GaN and could be an important step to integrate GaN- and Si-based technology. Heutige hocheffiziente optoelektronische Bauelemente wie z.B. blaue lichtemittierende Dioden oder Laserdioden in Blu-ray-Disc-Playern basieren auf dem Verbindungshalbleiter GaN. Durch dessen zusätzliche Einsatzmöglichkeiten als Hochfrequenz- und Leistungstransistor könnte GaN in Zukunft sogar Si als wichtigstes Halbleitermaterial in den Schatten stellen. Trotz der möglichen Vorteile von GaN gegenüber Si macht der Mangel an großflächigen und kostengünstigen Substraten ein Wachstum der obenerwähnten Bauelemente auf Fremdsubstraten (z.B. Saphir) notwendig. In der Heteropitaxie gibt es jedoch einige Schwierigkeiten wie Gitterfehlanpassung zwischen Substrat und GaN, welche z.B. über Defektbildung im Kristall zu einem Leistungsabfall der GaN-basierten Bauelemente führen kann. In dieser Arbeit wird das heteroepitaktische Wachstum von GaN Nanosäulen untersucht, welche mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie auf Fremdsubstrate gewachsen wurden. Ein selbstkatalysiertes Wachstum von GaN Mikro- und Nanosäulen auf verschiedenen Substraten wird dargelegt, in welchem die Strukturen mit hoher kristalliner Qualität ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Maskierung des Substrates auf GaN Nukleationsinseln gewachsen werden können. Der Einfluss verschiedener Wachstumsparametern auf die Form und die optischen Eigenschaften der vertikal orientierten Nanosäulen wird auf Saphir analysiert. Hierbei wird ein Fokus auf den Einfluss von gasförmigem Si während des Wachstums gelegt, da hiervon bereits kleine Mengen die Wachstumsrate der GaN Nanosäulen durch die Bildung einer passivierenden SiN-Schicht auf den Seitenwänden verstärkt. Diese Schicht erhöht zusätzlich die Wärmebeständigkeit der Nanosäulen, beeinflusst aber auch deren laterales Überwachsen, z.B. mit InGaN-Schichten für optoelektronische Anwendungen. Obschon die solchermaßen gewachsenen GaN Mikro- und Nanosäulen hohe kristalline und optische Güte aufweisen, verbleiben sie auf den Saphir-Substraten elektrisch isoliert voneinander. In dieser Hinsicht wurde Graphen als Zwischenschicht auf Saphir verwendet, welche die elektrische Leitfähigkeit zwischen den auf ihm gewachsenen GaN Mikro- und Nanosäulen ermöglichte, die in derselben Weise wie auf bloßem Saphir mittels selbstkatalytischem Wachstum hergestellt wurden. Obwohl sich Graphen als widerstandsfähig gegenüber den Wachstumsbedingungen von GaN erwiesen hat, zeigte es sich diesem gegenüber auch als chemisch inert, was im Wesentlichen zur Nukleation von GaN an Defekten von Graphen führte. An diesen Defekten hatte das Trägersubstrat unter dem Graphen einen Einfluss auf das Wachstum der GaN Strukturen. Das Hinzufügen von Al während des Abscheidens der Nukleationsinseln erwies sich als vorteilhaft für das Wachstum auf defektfreiem Graphen und ermöglichte ein Wachstum von GaN Nanosäulen mit guter kristalliner und optischer Qualität, unabhängig vom Trägersubstrat. Dadurch konnte Graphen als chemisch inerte Zwischenschicht verwendet werden, um GaN Nanosäulen mit hexagonaler Kristallsymmetrie selbst auf Si(100) mit einer vierfachen Symmetrie der atomaren Anordnung an der Oberfläche aufzuwachsen. Die Möglichkeit qualitativ hochwertiges GaN auf beliebige Trägersubstrate aufzuwachsen, welche die Wachstumstemperaturen von GaN aushalten, ist ein bedeutender Fortschritt für neue GaN-basierte Bauelemente und könnte zur Integrierung von GaN- und Si-basierter Technologie beitragen.

In dieser Arbeit werden GaN-basierte Nanostreifen mit semipolaren InGaN-Quantenfilmen überwachsen und in polare LED- sowie Laserstrukturen eingebettet. Dafür werden nanolithografische Verfahren eingesetzt und sowohl Strukturierung als auch selektive Epitaxie im Submikrometer-Maßstab entwickelt und optimiert. Das emittierte Licht der so hergestellten Proben konnte in einem weiten Wellenlängenbereich von violett bis echt-grün (400 nm - 535 nm) eingestellt werden. Durch den semipolaren Charakter der Proben ist die Emission aus der Oberfläche polarisiert. Zudem wirken die Nanostrukturen als 1D-Photonischer Kristall, so dass eine gerichtete Emission mit hohem Q-Faktor nachgewiesen werden konnte. Bei Einbettung in eine Wellenleiterstruktur wurde eine Laserschwelle bestimmt. Zudem wurde die Qualität und die Optimierung der Nanostrukturen durch eine Vielzahl mikroskopischer und spektroskopischer Methoden untersucht.

We investigate here the heteroepitaxy of silicon-germanium (SiGe), a system which is commonly regarded as the stereotype of semiconductor epitaxy. While this system has already attracted a tremendous amount of attention due to its applications for band-gap engineering in microelectronic industry, the major challenge facing the development of new SiGe-based devices remains the con- trollable epitaxial growth of self-assembled nanostructures. It is well-known that SiGe follows a Stranski-Krastanov growth mode, which proceeds via the growth of bi-dimensionnal layers followed by the growth of three-dimensional islands. Under this generic “Stranski-Krastanov” designation, several different behaviors can be identified. An overall understanding of all these behavior is still partially missing due to the complexity and the interplay of kinetics and energetic driving forces, preventing the development of new devices.In this work we focus on the self-assembly of SiGe nanostructures following the quest of light emission for integrated Si-based photonic, optoelectronic and nanoelectronic devices.Even if the innovation in Si-based devices has been boosted recently by the development of ultra-thin body fully depleted silicon on insulator transistors, a real breakthrough would be the demonstration of light emission and/or absorption by group IV elements since it allows the conve- nient integration into the nowadays semiconductors.In this work we first demonstrate the different growth regimes of strained films, i.e. instability versus nucleation regimes. We develop a model which resolves the race of these two growth pathways and unveil the mechanisms of different modes of morphological evolution driven by elasticity.In the second part, we examine in details the natural self-organisation of coherent islands. The direct elastic effect induces repulsion between coherent islands. However, the strain-dependent surface energy which has been overlooked previously in analysis of the island-island interaction is revealed to cause an attraction between islands. It may compensate the direct elastic repulsion during the initial state of nucleation and lead to the clustering of coherent islands.In a third part we study the influence of miscut steps of vicinal substrate on the formation and self-organisation of islands. We demonstrate that the strain relaxation anisotropy produced by the step edges, is at the origin of the instability elongation perpendicular to steps. Quantitative agreement between the instability elongation and the anisotropy of strain relaxation is found, which deepens the understandings of hetero-epitaxial growth on vicinal substrate.In the fourth part we develop a new process based on Ge condensation during thermal oxidation of dilute SiGe. The kinetics of SiGe condensation process is investigated and the fully strained SiGe epilayer is fabricated via this particular condensation process. This process can be applied in fabrication of SiGe core-shell nanostructures, for which the direct deposition and growth process is found to be cumbersome in terms of the control of morphology and composition.As a whole, we studied the nanostructures of SiGe driven by its hetero-epitaxial elasticity. We proposed a model to compare two pathways of morphological evolution of SK growth and unearthed the mechanisms of the race and transition. We studied kinetics of island nucleation under the impact of elastic filed produced by an existing island. The peculiar role of strain-dependent surface energy is highlighted. Then the elasticity anisotropy induced by miscut steps on vicinal substrate is studied theoretically and experimentally. This anisotropy effectively induces the elongation of islands in one direction to form nanowires in good alignment. Then the kinetics of condensation of SiGe is studied, which is found to be an effective method in fabricating strained SiGe nanostructures.; Nous étudions ici l’heteroepitaxie du silicium-germanium (SiGe), un système qui est couramment considéré comme le stéréotype de l’´épitaxie des semi-conducteurs. Bien que ce système ait déjà attiré une attention considérable en raison de ses applications pour l’ingénierie des bandes dans l’industrie microélectronique, le défi majeur du développement de nouveaux dispositifs à base de SiGe reste la croissance épitaxiale contrôlable des nanostructures auto-assemblées. Il est bien connu que SiGe suit un mode de croissance de Stranski-Krastanov, qui passe par la croissance de couches bidimensionnelles suivie par la croissance d’ılots tridimensionnels. Sous cette dénomination générique ”Stranski-Krastanov”, plusieurs comportements différents peuvent être identifiés. Une compréhension globale de tous ces comportements est encore partiellement manquante en raison de la complexité et de l’interaction de la cinétique et des forces motrices dynamiques, empêchant le d´développement de nouveaux dispositifs. Dans ce travail, nous nous concentrons sur l’auto- assemblage des nanostructures SiGe à la suite de la quête de l’émission de lumière pour les dispositifs photoniques, optoélectroniques et nanoélectroniques à base de Si. Par Même si l’innovation dans les dispositifs à base de Si a été stimulée récemment par le d´développement de silicium complétement épuisé sur les transistors isolants, une véritable percée serait la démonstration de l´émission de lumière et / ou l’absorption par les éléments du groupe IV, car il permet une intégration pratique dans les semi-conducteurs actuels. Dans ce travail, nous montrons d’abord les différents régimes de croissance des films contraints, c’est-à-dire l’instabilité par rapport aux régimes de nucléation. Nous d´développons un modèle qui résout la course de ces deux voies de croissance et d´dévoile les mécanismes des différents modes d’évolution morphologique entrainés par l’élasticité. Dans la seconde partie, nous examinons en détail l’auto-organisation naturelle des îles cohérentes. L’effet élastique direct induit la répulsion entre les îles cohérentes. Cependant, l’énergie de surface dépendant de la déformation qui a été négligée précédemment dans l’analyse de l’interaction île-île est révélée pour provoquer une attraction entre les iles. Il peut compenser la répulsion élastique directe au cours de l´état initial de la nucléation et conduire au regroupement d’îlots cohérents. Dans une troisième partie, nous étudions l’influence des échelons du substrat vicinal sur la formation et l’auto-organisation des îles. Nous démontrons que l’anisotropie de relaxation de la contrainte produite par les bords des gradins est à l’origine de l’allongement de l’instabilité perpendiculaire aux marches. Un accord quantitatif entre l’allongement de l’instabilité et l’anisotropie de relaxation de la souche est trouvé, ce qui approfondit les compréhensions de la croissance hétéroépitaxiale sur le substrat vicinal. Dans la quatrième partie, nous développons un nouveau procédé basé sur la condensation Ge lors de l’oxydation thermique du SiGe dilué. On étudie la cinétique du procédé de condensation SiGe et on fabrique la couche épandeuse de SiGe totalement contrainte par ce procédé de condensation particulier.

Due to the wasted heat in ever more compact microelectronic devices, the harvesting of thermal energy has become interesting for self-powering small devices. Consequently, pyroelectric materials witch couple a change in temperature to a change in electrical polarization may be used for the conversion of the thermal energy to an electric energy without necessity of maintaining thermal gradients that is a main drawback in compact devices with thermoelectric materials. In this thesis, PbZro.52Tio.48O3 (PZT) and BaxSr1-xTiUO3 (x = l and x = 0.7), with high pyroelectric coefficients are chosen, elaborated in thin epitaxial layers, characterized structurally and electrically to study their potential for thermal energy harvesting. This work has two aspects: the first consists in the development and optimization of the growth conditions of epitaxial heterostructures integrated on Si. The second one focuses on the study of the functional properties ( ferroelectric, dielectric and pyroelectric) and the estimation of the energy harvesting efficiency mainly of PZT layers. A correlation between these two aspects is then done. A change in the crystal structure is shown on the Si-integrated stacks in comparison with equivalent structures grown on STO substrate. This structural behavior impacts directly the functional properties of the heteroepitaxial layers of PZT. Th us, an important anisotropy of these properties was demonstrated and completed by a study of the in plane properties using measurements by interdigital capacitors. These observations were consistent with measurements of X - ray diffraction as a function of temperature. Otherwise, different methods and configurations of pyroelectric coefficient measurements on PZT have allowed a better understanding of the phenomenon and the distinction of the various existing contributions. The indirect static measurement resulting from the variation of the remnant polarization as a function of the temperature gives the intrinsic (and secondary) pyroelectric contributions. However, the dynamic measurements of the pyroelectric current during a change of the temperature contain all the pyroelectric and non-pyroelectric contributions, such as the extrinsic effects and the relaxation current . Dynamic pyroelectric measurements under an electric field are near to the conditions of thermal energy harvesting cycles. Conduction currents appeared, even for good layers of thick dielectric PZT, and mask the pyroelectric currents. This makes the application of electric generator by thermodynamic cycles under electric field prohibitive. Passive components using low or no electrical field such as sensors should be considered., Les systèmes de récupération d'énergie sont prometteurs pour l'auto-alimentation des dispositifs intégrés. Les matériaux pyroélectriques couplant un changement de température à un changement de polarisation électrique peuvent être utilisés pour la conversion de l'énergie thermique en énergie électrique sans nécessité de maintien de gradients thermiques qui constitue un inconvénient majeur dans les modules thermoélectriques compacts. Dans cette thèse, le PbZro.52Tio.48O3 (PZT) et le BaxSr1-xTiUO3 (x = l et x = 0.7) à fort coefficients pyroélectriques, sont choisis, élaborés en couches minces épitaxiées, caractérisés pour étudier leur potentiel de récupération d'énergie thermique. Ce travail comporte deux aspects : le premier consiste au développement et l'optimisation des conditions de croissance des hétérostructures intégrées et épitaxiées sur silicium. Le deuxième est focalisé sur l'étude des propriétés fonctionnelles (ferroélectriques, diélectriques et pyroélectriques) et à l' estimation du pouvoir de récupération d'énergie principalement des couches de PZT. Une corrélation entre ces deux aspects est ainsi présente. Un changement de la structure cristalline est montré sur les empilements intégrés sur Si, en comparaison avec des structures équivalentes réalisées sur substrat de STO. L'impact de ceci a été directement constaté sur les propriétés fonctionnelles des couches hétéroépitaxiées de PZT. Ainsi une anisotropie importante de ces propriétés a pu être mise en évidence, en complétant cette étude par des mesures dans le plan a l'aide de peignes interdigités. Ces observations ont été cohérentes avec les mesures de la diffraction des rayons X en fonction de la température. Par ailleurs, les différentes méthodes et configurations de mesures du coefficient pyroélectrique sur PZT ont permis une meilleure compréhension du phénomène et la distinction des diverses contributions existantes. La mesure statique indirecte issue de la variation de la polarisation rémanente en fonction de la température renseigne sur l'effet pyroélectrique intrinsèque (et secondaire). Cependant les mesures dynamiques du courant pyroélectrique pendant un changement de la température contiennent toutes les contributions pyroélectriques et non pyroélectriques, comme les effets extrinsèques et le courant de relaxation. Des mesures pyroélectriques dynamiques sous champ électrique, se rapprochant des conditions de cycles de récupération d'énergie thermique, ont permis de montrer que des courants de conduction apparaissaient même pour des bonnes couches de PZT diélectriques épaisses. Ces courants masquent les courants pyroélectriques et rendent l'application de générateur électrique par cycles thermodynamiques sous champ électrique rédhibitoire. Des composants passifs n'utilisant pas ou peu de champs électriques tels que des capteurs devront plutôt être envisagées.

This thesis focusses on synthesis of boron-doped, heteroepitaxial diamond grown on Ir/YSZ/Si(001). Gas phase processes during Chemical Vapour Deposition (CVD) was investigated by Optical Emission Spectroscopy (OES), in order to monitor and control B-doping of diamond, and to understand mutual interaction with other gas species, such as O and N. In particular, the effect of B on the growth rate enhancement by N was studied, and it was found that growth rate threshold between standard and accelerated growth corresponds to an incorporated N/B ratio close to unity. The influence of B incorporation in diamond films with high dislocation densities was investigated. It was demonstrated that, for the correct estimation of B incorporation by CL and XRD, a biaxial stress component must be separated from the hydrostatic stress component caused by the B incorporation-induced lattice expansion. The identification of dislocations by selective etching was studied. Etch-pit formation was found to depend substantially on process parameters. The shape of the etch-pits was explained in terms of crystallographic planes and off-axis direction. It was demonstrated that the inner facets of the etch-pits switch from lower to higher index planes with increasing temperature or with decreasing pressure. Combined TEM and EELS analysis have shown that dislocations in heavily B-doped diamond tilt towards [001] and are enriched with B. Furthermore, B in the dislocations are embedded tetrahedrally and also in lower coordination. Heteroepitaxial B-doped diamond films were investigated for the first time as electrodes for electrochemical applications. It was demonstrated that they present much improved merits compared with polycrystalline diamond, showing wide potential window of 3.3 V, lower background current, resistance to fouling by polar adsorbates and much higher electrochemical homogeneity across the surface. The results are comparable with high-quality B-doped diamond single crystal electrodes. Heteroepitaxial diamond was for the first time applied as Schottky barrier diodes for high-power applications, showing very high rectification ratio of 10 orders of magnitude and very low on-state resistance for Ni-diamond junctions. The measured performance in forward bias approached that of state-of-the-art devices built with high-quality homoepitaxial crystals. Reverse blocking voltages of 600-700 V was demonstrated with heteroepitaxial diamond for the first time using Ir as a Schottky contact. The work presented in this thesis contributes with a humble step towards one of mankind’s biggest goals: the need to produce clean and renewable energy and to use it in an efficient manner. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese von bordotiertem, heteroepitaktisch auf Ir/YSZ/Si(001)-Substraten gewachsenem Diamant. Gasphasenprozesse während der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) wurden mittels optischer Emissionsspektroskopie (OES) studiert, um die Bordotierung des Diamant zu überwachen und zu regeln. Darüber hinaus sollte mit Hilfe der OES-Studien ein tieferes Verständnis der Wechselwirkung von Bor mit anderen Gasspezies, wie Sauerstoff und Stickstoff, gewonnen werden. Bei diesen Experimenten wurde insbesondere der Effekt von Bor auf die Wachstumsratenerhöhung durch Stickstoffzugabe untersucht, und es wurde festgestellt, dass der Schwellwert für die Wachstumsrate zwischen normalem und beschleunigtem Wachstum bei einem Konzentrationsverhältnis N/B für eingebauten Stickstoff bzw. Bor von ca. 1 liegt. Der Boreinbau in Diamantfilme mit hohen Versetzungsdichten wurde untersucht. Es wurde gezeigt, dass in der Regel eine biaxiale Stresskomponente vom gemessenen Gesamtstress abgezogen werden muss, um so die durch den Boreinbau induzierte hydrostatische Stresskomponente zu erhalten, die es dann erlaubt, eine korrekte Bestimmung des Boreinbaus mittels CL und XRD durchführen. Die Identifikation von Versetzungen durch präferentielles Ätzen wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Ätzlochbildung erheblich von den Prozessparametern abhängig ist. Die Form der Ätzlöcher wurde geometrisch durch die Orientierung der zugehörigen kristallographischen Ebenen und der off-axis Richtung erklärt. Es wurde gezeigt, dass die inneren Facetten der Ätzlöcher mit steigender Temperatur oder sinkendem Druck von niedriger- zu höherindizierten Ebenen wechseln. Kombinierte TEM und EELS Analysen haben gezeigt, dass Versetzungen in stark bordotiertem Diamant vorzugsweise nahe der kristallographischen [001] Richtung verlaufen und eine Anreicherung von Bor aufweisen. Darüber hinaus wird das Bor in den Versetzungen tetraedrisch und in niedrigerer Koordination eingebaut. Heteroepitaktische bordotierte Diamantfilme wurden zum ersten Mal als Elektroden für elektrochemische Anwendungen untersucht. Es wurde gezeigt, dass sie wesentlich bessere Eigenschaften als polykristalliner Diamant aufweisen. Im einzelnen gehören dazu ein breiteres Potentialfenster von 3,3 V, ein niedrigerer Hintergrundstrom, ein höherer Widerstand gegenüber Fouling durch polare Adsorbate und eine wesentlich höhere elektrochemische Homogenität über die Oberfläche. Die gewonnenen Ergebnisse sind vergleichbar mit denen von hochqualitativen bordotierten single-crystal Diamantelektroden. Heteroepitaktischer Diamant wurde erstmals auch als Schottky-Diode für Hochleistungs-anwendungen eingesetzt und weist dabei ein sehr hohes Gleichrichtungsverhältnis von zehn Größenordnungen und einen sehr niedrigen on-state Widerstand für Nickel-Diamant Übergänge auf. Die gemessene Leistung in Durchlassrichtung kommt an die eines state-of-the-art Bauteils gebildet aus hochqualitativen homoepitaktischen Kristallen heran. Sperrspannungen von 600 – 700 V wurden zum ersten Mal mit heteroepitaktischem Diamant unter Verwendung von Ir als Schottky-Kontakt demonstriert. Diese Arbeit leistet einen bescheidenen Beitrag zu einem der größten Ziele der Menschheit: Saubere und erneuerbare Energie zu produzieren und diese auf effiziente Weise zu nutzen.

This work is dedicated to GaN on Si heteroepitaxy, at nanometer scale by transmission electron microscopy. First we study the AlN buffer layer growth, by analysing its interface structure with Si substrate, and the first growth stages. This is done by comparing MBE and MOCVD growth processes, for which differences are observed, as the formation of amorphous inter-layer for high temperature MOCVD. Then nanodiffraction with precession (N-PED) allows us to determine strain distribution among the entire heterostructure. With the help of conventional TEM imaging, we correlate threading dislocation behaviour (loop and inclined dislocations) to the strain relaxation in GaN. Hybrid growth based on a combination of MBE and MOCVD layers appears to be quite efficient concerning the reduction of dislocation density, and thus interesting for LED applications. Cathodoluminescence highlights presence of impurities and their effect for each epitaxy stages. Finally we explore the possibility to grow GaN epilayers on a thin Si layer on insulator (SOI), as a compliant substrate. This last study is mainly conducted for MBE layers, and requires to be extended to MOCVD structures, for which observed compliant effects may potentially be more important., Ce travail est consacré à l'hétéroépitaxie de GaN sur substrat Si, étudié à l’échelle nanométrique par microscopie électronique en transmission. On étudie dans un premier temps la croissance de la couche de nucléation d’AlN, en analysant la structure de son interface avec Si, et les premières étapes de croissance. Ceci est effectué en comparant les procédés MBE et MOCVD, pour lesquels des différences sont observées, comme la formation d’une couche amorphe interfaciale pour la MOCVD à haute température. Ensuite, la nanodiffraction par précession (N-PED) permet de déterminer la distribution de la déformation sur l’ensemble de l’hétérostructure. Avec l’aide de l’imagerie par microscopie TEM conventionnelle, on corrèle ainsi le comportement des dislocations traversantes (boucles et dislocations inclinées) à la relaxation des couches de GaN. Une croissance hybride basée sur une combinaison de couches MBE et MOCVD se révèle efficace quant à la réduction de la densité de dislocations, et est à priori intéressante pour des applications type LED. L’utilisation de la cathodoluminescence permet de mettre en évidence la présence d’impuretés et leurs effets au cours des différentes étapes de l’épitaxie. Finalement, nous explorons la possibilité d’utiliser une couche de Si fine sur isolant (SOI) comme substrat de type compliant pour la croissance des couches de GaN. Cette dernière étude est menée principalement pour des couches MBE, et demande à être étendue à des structures MOCVD, pour lesquelles les effets de compliances observés seront potentiellement plus importants.

The microelectronic devices designed in the silicon technology field are intrinsically limited due to the nature of this material and its derivatives (Si, SiO2, SiGe…). One of the solutions to further reach enhanced performances lies in the introduction of new materials within silicon technology. Good candidates for silicon replacement as a conduction channel are the arsenide-based III-V semiconductors (III-As), in order to benefit from their outstanding electronic transfer properties. However, as a preliminary for the achievement of such devices, III-As films with good crystalline quality have to be obtained on silicon substrates. Indeed, those two materials display properties differences this work intends to overcome by following crystalline growth strategies.This PhD work deeply study the growth of GaAs and InGaAs films on 300 mm-diameter silicon substrates by metalorganic vapour phase epitaxy. In the first instance, efforts will be put on the elimination of one of the crystalline defects being the most prohibitive for the use of such materials: antiphase boundaries. Then, the achievement of III-As quantum heterostructures will enable, by optical emission analysis (photo- and cathodoluminescence), to reflect the global and local quality of the resultant epitaxial films. Finally, localised growth, in decananometric designs, preliminary performed on silicon substrates, will be carried out, with the aim of understanding the defects reduction mechanisms for those geometries.; Les dispositifs microélectroniques réalisés en technologie silicium possèdent des limitations intrinsèques liées à ce matériau et ses dérivés (Si, SiO2, SiGe…). Une des solutions pour proposer à l’avenir des performances accrues passe par l’introduction de nouveaux matériaux en technologie silicium. De bons candidats pour le remplacement du silicium en tant que canal de conduction sont les semi-conducteurs III-V à base d’arséniures (III-As) pour bénéficier de leurs propriétés de transport électronique exceptionnelles. Cependant, en préliminaire à la réalisation de tels dispositifs, il faut obtenir des couches de III-As de bonne qualité cristalline sur des substrats de silicium. Ces deux matériaux montrent en effet des différences de propriétés que l’on se propose de surmonter au cours de ces travaux par des stratégies de croissance cristalline.Ces travaux de thèse portent sur l’étude en détail des croissances de couches de matériaux GaAs et InGaAs, sur des substrats de silicium de 300 mm de diamètres et par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. Dans un premier temps, des efforts seront menés afin d’éliminer un des défauts cristallins les plus rédhibitoires pour l’utilisation de ces matériaux, à savoir les parois d’antiphase. Puis, la réalisation d’hétérostructures quantiques III-As permettra, via des analyses d’émissions optiques (photo- et cathodoluminescence), de rendre compte de la qualité globale ainsi que locale des couches ainsi épitaxiées. Enfin, des croissances localisées dans des motifs décananométriques préalablement réalisés sur les substrats de silicium seront conduites dans le but de comprendre les mécanismes de réduction des défauts pour ces géométries.

Diese Dissertation behandelt sich mit Computersimulationen des epitaktischen Wachstums von III/V Halbleiterheterostrukturen und dem Ladungstransport in ungeordneten organischen und anorganischen Halbleitern., This PhD thesis deals with the computer simulation of III/V semiconductor heteroepitaxy and the description of charge transport in disordered inorganic and organic semiconductors.

In this work, addition of GeH4 gas to the classical SiH4+C3H8 precursor system is reported for the epitaxial growth of SiC by chemical vapor deposition. The main objective of this fundamental study is to explore the influence of Ge presence within SiC lattice or at its surface on the overall growth mechanism and the grown layer quality and properties. Epitaxial growth was performed either on high off axis (8 and 4°) or low off-axis (1° and on-axis) 4H-SiC substrate in the temperature range 1450-1600°C. On high off-axis seeds, we discussed the impact of Ge atoms on the homoepitaxial layer quality from surface morphological and structural point of view. Ge incorporation mechanism in these layers as a function of growth parameters was also investigated. The Ge incorporation can be controlled from 1x1016 - 7x1018 at.cm-3. Moreover, a clear link between n-type doping and Ge incorporation was found. Electrical characterizations of these layers show an improvement of electron mobility and conductivity of 4H-SiC material while the performances of Schottky contacts were not negatively impacted. On low off-axis seeds, GeH4 was added to the gas phase only during the surface preparation step, i.e. before starting the SiC growth. It was found that there is a conditions window (temperature and GeH4 flux) for which heteroepitaxial 3C-SiC twin free layers can be grown. Interpretation of the results allowed proposing a mechanism leading to twin boundary elimination. It involves a transient homoepitaxial growth step, favored by the presence of liquid Ge at the surface, followed by 3C nucleation when large terraces are formed by step faceting. Electrical characteristics of the twin free 3C-SiC layers were studied using conductive atomic force microscopy (c-AFM); Ce travail concerne l'ajout de GeH4 au système de précurseurs gazeux classique SiH4+C3H8 pour la croissance épitaxiale de SiC par dépôt chimique en phase vapeur. L'objectif principal était d'explorer l'influence de la présence de l'élément Ge (impureté isoélectronique à SiC), dans la matrice SiC ou à sa surface, sur les mécanismes de croissance et sur la qualité et les propriétés des couches minces déposées. La croissance épitaxiale a été réalisée dans la gamme de température 1450-1600°C sur des substrats 4H-SiC(0001) désorientés fortement (4° et 8°) ou faiblement (0° et 1°). Sur les germes désorientés, nous avons exploré l'impact des atomes de Ge sur la qualité des couches homoépitaxiales, d'un point de vue morphologique et structural. Les mécanismes d'incorporation de cette impureté ont été étudiés en fonctions des paramètres de croissance. Il a été montré que l'incorporation de cet élément peut être contrôlée dans la gamme 1x1016 - 7x1018 at.cm-3. De plus, cette incorporation de Ge s'accompagne d'une augmentation du dopage de type n. Les caractérisations électriques de ces couches montrent une amélioration de la mobilité et de la conductivité électrique du matériau 4H-SiC sans aucun impact négatif sur les caractéristiques de contact Schottky. Sur les substrats faiblement désorientés, GeH4 a été ajouté à la phase gazeuse uniquement pendant l'étape de préparation de la surface, c’est-à-dire avant d'initier la croissance de SiC. Il a été montré que des couches hétéroépitaxiales de 3C-SiC exemptes de macles peuvent être déposées dans une fenêtre de conditions expérimentales (température et flux de GeH4). Un mécanisme permettant l'élimination des macles a été proposé. Il implique une étape transitoire de croissance homoépitaxiale, favorisée par la présence de Ge liquide à la surface, suivie de la nucléation de 3C-SiC sur les larges terrasses résultant du facettage des marches. Ces couches de 3C-SiC ont été caractérisées électriquement par microscopie à force atomique en mode conduction

This thesis aims to master the MPCVD synthesis of heteroepitaxial diamond films of high crystalline quality on iridium substrate for radiotherapy dosimeters. This objective has led us to develop the epitaxial iridium layer grown on SrtiO3 substrates (001). A vacuum frame equipped with an electron gun has been developed and calibrated. The obtained layers characterized by XRD, possess a structural quality equivalent to the state of the art/in literature. Bias Enhanced Nucleation (BEN)- MPCVD induces nucleation of « domains » on the iridium surface, according a unique nucleation pathway. Significant work has been conducted on (BEN)-MPCVD optimization to obtain a reliable and reproducible method for generating homogeneous « domains » on a surface of 5x5mm2. Combined characterizations (SEM, XPS, AES) of « domains » surface enabled us to establish the identity card of their chemical and morphological properties. We demonstrate that they contain diamond nuclei. In addition, the temporal expansion of these « domains » seems to follow preferential directions of iridium lattice during the (BEN)-MPCVD stage. From these results, self-supported heteroepitaxial diamond films 100&#956-m thick have been grown. The correlation between their crystalline quality and their detection response was conducted with the LCD dosimeter team. The inhomogeneities in the crystal structure due to structural defects have been identified. To study more locally these samples, a measurement campaign was carried out by microbeam X on the DIFFABS line at Soleil Synchrotron. The combination of the different knowledges acquired during this thesis has allowed the fabrication and characterization of the first detector based on heteropitaxial diamond at the LCD laboratory.; Cette thèse vise à maitriser la synthèse MPCVD de films hétéroépitaxiés de diamant de haute qualité cristalline sur substrat d’iridium pour la réalisation de dosimètres en radiothérapie. Cet objectif nous a conduits à élaborer la couche d’iridium épitaxiée sur des substrats SrtiO3 (001). Un bâti sous vide équipé d’un canon à électrons a donc été développé et calibré. Les couches obtenues ont été caractérisées par DRX et présentent une qualité structurale équivalente à l’état de l’art. Le procédé de nucléation (BEN) - MPCVD induit sur la surface de l’iridium des « domaines » spécifiques à la nucléation du diamant sur iridium. Un travail important a été mené sur l’optimisation du (BEN) - MPCVD de façon à obtenir un procédé fiable et reproductible pour obtenir des « domaines » homogènes sur une surface de 5x5mm2 d’Ir/SrtiO3. Des études de caractérisation de surface (MEB, XPS, AES) des « domaines » nous ont permis de dresser leur carte d’identité chimique et morphologique. Nous démontrons ainsi qu’ils contiennent des nuclei de diamant. De plus, la propagation de ces « domaines » semble suivre des directions préférentielles [110] induites par l’épitaxie de l’iridium au cours du temps durant l’étape de (BEN)-MPCVD. A partir de ces résultats, des films de diamant hétéroépitaxiés autosupportés de 100&#956-m ont été élaborés. La corrélation entre la qualité cristalline du diamant hétéroépitaxié et sa réponse en détection a été menée avec l’équipe dosimétrie du LCD. Des inhomogénéités de la structure cristalline due à la présence de défauts structuraux ont été mises en évidence. Afin d’étudier localement ces échantillons, une campagne de mesure par microfaisceau X a été réalisée sur la ligne Diffabs du Synchrotron Soleil. L’assemblage des différentes connaissances acquises lors de cette thèse a permis de fabriquer et de caractériser un premier détecteur à base de diamant hétéroépitaxié au LCD

This thesis aims to master the MPCVD synthesis of heteroepitaxial diamond films of high crystalline quality on iridium substrate for radiotherapy dosimeters. This objective has led us to develop the epitaxial iridium layer grown on SrtiO3 substrates (001). A vacuum frame equipped with an electron gun has been developed and calibrated. The obtained layers characterized by XRD, possess a structural quality equivalent to the state of the art/in literature. Bias Enhanced Nucleation (BEN)- MPCVD induces nucleation of « domains » on the iridium surface, according a unique nucleation pathway. Significant work has been conducted on (BEN)-MPCVD optimization to obtain a reliable and reproducible method for generating homogeneous « domains » on a surface of 5x5mm2. Combined characterizations (SEM, XPS, AES) of « domains » surface enabled us to establish the identity card of their chemical and morphological properties. We demonstrate that they contain diamond nuclei. In addition, the temporal expansion of these « domains » seems to follow preferential directions of iridium lattice during the (BEN)-MPCVD stage. From these results, self-supported heteroepitaxial diamond films 100&#956-m thick have been grown. The correlation between their crystalline quality and their detection response was conducted with the LCD dosimeter team. The inhomogeneities in the crystal structure due to structural defects have been identified. To study more locally these samples, a measurement campaign was carried out by microbeam X on the DIFFABS line at Soleil Synchrotron. The combination of the different knowledges acquired during this thesis has allowed the fabrication and characterization of the first detector based on heteropitaxial diamond at the LCD laboratory.; Cette thèse vise à maitriser la synthèse MPCVD de films hétéroépitaxiés de diamant de haute qualité cristalline sur substrat d’iridium pour la réalisation de dosimètres en radiothérapie. Cet objectif nous a conduits à élaborer la couche d’iridium épitaxiée sur des substrats SrtiO3 (001). Un bâti sous vide équipé d’un canon à électrons a donc été développé et calibré. Les couches obtenues ont été caractérisées par DRX et présentent une qualité structurale équivalente à l’état de l’art. Le procédé de nucléation (BEN) - MPCVD induit sur la surface de l’iridium des « domaines » spécifiques à la nucléation du diamant sur iridium. Un travail important a été mené sur l’optimisation du (BEN) - MPCVD de façon à obtenir un procédé fiable et reproductible pour obtenir des « domaines » homogènes sur une surface de 5x5mm2 d’Ir/SrtiO3. Des études de caractérisation de surface (MEB, XPS, AES) des « domaines » nous ont permis de dresser leur carte d’identité chimique et morphologique. Nous démontrons ainsi qu’ils contiennent des nuclei de diamant. De plus, la propagation de ces « domaines » semble suivre des directions préférentielles [110] induites par l’épitaxie de l’iridium au cours du temps durant l’étape de (BEN)-MPCVD. A partir de ces résultats, des films de diamant hétéroépitaxiés autosupportés de 100&#956-m ont été élaborés. La corrélation entre la qualité cristalline du diamant hétéroépitaxié et sa réponse en détection a été menée avec l’équipe dosimétrie du LCD. Des inhomogénéités de la structure cristalline due à la présence de défauts structuraux ont été mises en évidence. Afin d’étudier localement ces échantillons, une campagne de mesure par microfaisceau X a été réalisée sur la ligne Diffabs du Synchrotron Soleil. L’assemblage des différentes connaissances acquises lors de cette thèse a permis de fabriquer et de caractériser un premier détecteur à base de diamant hétéroépitaxié au LCD

The development of microelectronics industry has been, until recently, essentially based on the regular improvement of device performances thanks to the downscaling strategy as a continuity of Moore’s law. This evolution is now confronted to the intrinsic physical properties limitations of the material used in the silicon industry (Si and SiO2). Integrating different materials on silicon thus becomes a major challenge of industry development. In this context, functional oxides form a very interesting family of materials: their physical properties (ferroelectricity, ferromagnetism, piezoelectricity, strong Pockels effect) and the possibility to combine them (heterostructures) by epitaxy opens a way for fabricating innovating and high-performance components for applications in micro and optoelectronic, spintronic, micro-waves and MEMs… These oxides and specifically those belonging to the perovskite family are classicaly grown by Laser Ablation (PLD), sputtering or by chemical vapour deposition (CVD) on STO substrates. These substrates are inappropriate for industry applications due to their limited size (1cm²) and their relatively bad structural quality. On the other hand, defining a strategy for integrating these materials on silicon is essential for future applications. In this context, using molecular beam epitaxy (MBE) for the growth of oxides is particularly relevant since this technique allows fabricating monocristalline thin films of STO on Silicon and on GaAs, which open the way of integrating other functional oxides on this substrates via templates of STO. However, MBE is not a mature technique for functional oxides growth. The purpose of this PhD work, financed by a CIFRE contract with the RIBER Company, equipment manifacturer for molecular beam epitaxy, is to develop the growth of functional oxides by MBE. It enters into the framework of a joint laboratory signed between RIBER and INL In this work, we first present technical development performed on a prototype MBE reactor dedicated to oxide growth. We show by then how these technical developments allow a better understanding and control of the growth of STO on Si templates, in particular the crystallisation of initially amorphous STO on Silicon, which is catalysed by an excess of Sr at the first stage of the growth. We demonstrate how it is possible to control this Sr excess so that it does not affect the film quality. We propose a study of the effect of STO cationic stoechiometry on the structural properties. We also show how the use of a conveniently designed oxygen plasma source allows for obtaining good oxidation of the oxide thin films. Finally, we detail a few examples of integration of functional oxides (piezoelectric PZT, ferroelectric BTO) on templates STO/Si. We have also studied the growth of STO on GaAs substrates by MBE and we demonstrate the first integration of monocristalline ferroelectric PZT on GaAs., Le développement de l’industrie microélectronique a été jusqu’à récemment essentiellement basé sur une augmentation régulière des performances des composants liée à une réduction toujours plus poussée de leurs dimensions dans la continuité de la loi de Moore. Cette évolution se heurte cependant aux limitations intrinsèques des propriétés physiques du couple silicium-silice sur lesquelles elle repose. La diversification des matériaux intégrés sur Si devient ainsi un enjeu majeur du développement de cette industrie. Dans ce contexte, les oxydes dits fonctionnels forment une famille de matériaux particulièrement intéressante : leurs propriétés physiques (ferroélectricité, ferromagnétisme, diélectricité, piézoélectricité, effet Pockels fort) ainsi que la possibilité de les combiner sous forme d’hétérostructures par épitaxie ouvrent la voie à la fabrication de composants innovants et ultraperformants pour des applications dans les domaines de la micro et de l’optoélectronique, de la spintronique, des micro-ondes et des MEMS. Ces oxydes, et plus spécifiquement ceux appartenant à la famille des pérovskites, sont classiquement épitaxiés par ablation laser (PLD), pulvérisation cathodique ou dépôt de vapeur chimique (CVD) sur des substrats de SrTiO3 (STO). Cependant, ces substrats sont inadaptés aux applications industrielles du fait de leur taille limitée au cm2 et de leur qualité structurale médiocre. Par ailleurs, définir une stratégie pour intégrer ces matériaux sur Si est indispensable pour le développement d’une filière susceptible d’avoir des débouchés applicatifs. Dans ce contexte, l’utilisation de l’épitaxie par jets moléculaires (l’EJM) pour la croissance de ces oxydes est particulièrement pertinente, puisque cette technique permet de fabriquer des couches minces monocristallines de STO sur Si et sur GaAs, ce qui ouvre la voie à l’intégration d’oxydes fonctionnels sur ces substrats via des templates de STO. Cependant, l’EJM est une technique peu mature pour la croissance des oxydes fonctionnels, et doit donc être développée pour cet objectif. C’est le but de ce travail de thèse, financé par un contrat CIFRE avec la société RIBER, équipementier pour l’épitaxie par jets moléculaires, et entrant dans le cadre d’un laboratoire commun entre RIBER et l’INL pour le développement de l’EJM d’oxydes fonctionnels. Nous présentons tout d’abord les développements techniques que nous avons menés autour d’un réacteur EJM « oxydes » prototype. Nous montrons notamment comment nous avons pu améliorer la fiabilité des sources d’oxygène, Sr, Ba et Ti nécessaires à l’épitaxie de matériaux clés que sont le STO et le BaTiO3 ferroélectrique. Nous montrons ensuite comment ces développements techniques nous ont permis de mieux comprendre et mieux maîtriser la croissance de templates de STO sur Si, et en particulier que la cristallisation du STO, initialement amorphe sur Si, est catalysée par un excès de Sr aux premiers stades de la croissance. Nous montrons comment il est possible de contrôler cet excès de Sr pour qu’il ne détériore pas la qualité des couches minces, et nous proposons d’une manière plus générale une étude de l’influence de la stoechiométrie de l’alliage sur ses propriétés structurales. Nous montrons également comment l’utilisation de notre source d’oxygène à plasma permet d’obtenir une oxydation satisfaisante des couches minces d’oxyde. Nous donnons enfin quelques exemples d’intégration sur Si d’oxydes fonctionnels (PZT piézoélectrique, BaTiO3 ferroélectrique) réalisés sur des templates de STO/Si. Nous avons enfin initié l’étude de la croissance par EJM de STO sur des substrats de GaAs et enfin, réaliser la première démonstration d’intégration de PZT ferroélectrique monocristallin sur GaAs.

We have deposited epitaxial diamond films with very low angular spread on epitaxial beta-phase silicon carbide layers on silicon (001) substrates. From x-ray rocking curve measurements, half-widths of the angular spread of the crystal orientation as low as 0.6 deg have been determined, which is the smallest value ever reported in heteroepitaxial diamond films and appears to be smaller than those of the beta-phase silicon carbide underlayers. The film surface exhibits a roughness of about 100 run with very few discernible boundaries due to misorientation. The optimization of the bias-enhanced nucleation process and the control of selective growth are the main factors for the improvement of the crystallinity.

Recently, piezoelectric materials, like lead titanate zirconate Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), zinc oxide ZnO, and the solid solution Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), increasingly receive intensive studies because of their innovative applications in the microelectromechanical systems (MEMS). In order to integrate them on silicon substrate, several preliminaries must be taken into considerations, e.g. buffer layer, bottom electrode. In this thesis, piezoelectric films (PZT and PMN-PT) have been successfully epitaxially grown on silicon and SOI (silicon-on-insulator) in the form of single crystal by sol-gel process. In fact, recent studies show that single crystalline films seem to possess the superior properties than that of polycrystalline films, leading to an increase of the performance of MEMS devices. The first objective of this thesis was to realize the epitaxial growth of single crystalline film of piezoelectric materials on silicon. The use of a buffer layer of gadolinium oxide(Gd2O3) or strontium titanate (SrTiO3 or STO) deposited by molecular beam epitaxy (MBE) has been studied in detail to integrate epitaxial PZT and PMN-PT films on silicon. For Gd2O3/Si(111) system, the study of X-ray diffraction (XRD) on the growth of PZT film shows that the film is polycrystalline with coexistence of the nonferroelectric parasite phase, i.e. pyrochlore phase. On the other hand, the PZT film deposited on STO/Si(001) substrate is successfully epitaxially grown in the form of single crystalline film. In order to measure the electrical properties, a layer of strontium ruthenate (SrRuO3 or SRO) deposited by pulsed laser deposition (PLD) has been employed for bottom electrode due to its excellent conductivity and perovskite crystalline structure similar to that of PZT. The electrical characterization on Ru/PZT/SRO capacitors demonstrates good ferroelectric properties with the presence of hysteresis loop. Besides, the relaxor ferroelectric PMN-PT has been also epitaxially grown on STO/Si and confirmed by XRD and transmission electrical microscopy (TEM). This single crystalline film has the perovskite phase without the appearance of pyrochlore. Moreover, the study of infrared transmission using synchrotron radiation has proven a diffused phase transition over a large range of temperature, indicating a typical relaxor ferroelectric material. The other interesting in the single crystalline PZT films deposited on silicon and SOI is to employ them in the application of MEMS devices, where the standard silicon techniques are used. The microfabrication process performed in the cleanroom has permitted to realize cantilevers and membranes in order to mechanically characterize the piezoelectric layers. Mechanical deflection under the application of an electric voltage could be detected by interferometry. Eventually, this characterization by interferometry has been studied using the modeling based on finite element method and analytic method. In the future, it will be necessary to optimize the microfabrication process of MEMS devices based on single crystalline piezoelectric films in order to ameliorate the electromechanical performance. Finally, the characterizations at MEMS device level must be developed for their utilization in the future applications., Les matériaux piézoélectriques, comme le titanate-zirconate de plomb Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT), l’oxyde de zinc ZnO, ainsi que la solution solide de Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), sont actuellement l’objet d’études de plus en plus nombreuses à cause de leurs applications innovantes dans les systèmes micro-électromécaniques (MEMS). Afin de les intégrer sur substrat de silicium, certaines précautions doivent être prises en compte concernant par exemple des couches tampon, les électrodes inférieures. Dans cette thèse, des films piézoélectriques (PZT et PMN-PT) ont été épitaxiés avec succès sous forme de monocristaux sur silicium et SOI (silicon-on-insulator) par procédé sol-gel. En effet, des études récentes ont montré que les films piézoélectriques monocristallins semblent posséder des propriétés supérieures à celles des films polycristallins, permettant ainsi une augmentation de la performance des dispositifs MEMS. Le premier objectif de cette thèse était de réaliser l'épitaxie de film monocristallin de matériaux piézoélectriques sur silicium. L'utilisation d’une couche tampon d'oxyde de gadolinium (Gd2O3) ou de titanate de strontium (SrTiO3 ou STO) déposés par la technique d’épitaxie par jets moléculaires (EJM) a été explorée en détail pour favoriser l’épitaxie du PZT et PMN-PT sur silicium. Sur le système Gd2O3/Si(111), l’étude par diffraction des rayons X (XRD) de la croissance du film PZT montre que le film est polyphasé avec la présence de la phase parasite pyrochlore non ferroélectrique. Cependant, le film PZT déposé sur le système STO/Si(001) est parfaitement épitaxié sous forme d’un film monocristallin. Afin de mesurer ses propriétés électriques, une couche de ruthenate de strontium conducteur SrRuO3 (SRO) déposée par ablation laser pulsé (PLD) a été utilisée comme l'électrode inférieure à cause de son excellente conductibilité et de sa structure cristalline pérovskite similaire à celle du PZT. Les caractérisations électriques sur des condensateurs Ru/PZT/SRO démontrent de très bonnes propriétés ferroélectriques avec présence de cycles d'hystérésis. Par ailleurs, le matériau relaxeur PMN-PT a aussi été épitaxié sur STO/Si comme l’a confirmé la diffraction des rayons X ainsi que la microscopie électronique en transmission (TEM). Ce film monocristallin est de la phase de perovskite sans présence de pyrochlore. En outre, une étude en transmission du rayonnement infrarouge au synchrotron a prouvé une transition de phase diffuse sur une large gamme de température, comme attendue dans le cas d’un relaxeur. L'autre intérêt d'avoir des films PZT monocristallins déposés sur silicium et SOI est de pouvoir utiliser les méthodes de structuration du silicium bien standardisées maintenant pour fabriquer les dispositifs MEMS. La mise au point d’un procédé de micro-structuration en salle blanche a permis de réaliser des cantilevers et des membranes afin de caractériser mécaniquement les couches piézoélectriques. Des déplacements par l'application d'une tension électrique ont ainsi pu être détectés par interférométrie. Finalement, cette caractérisation par interférométrie a été combinée avec une modélisation basée sur la méthode des éléments finis. Dans le futur, il sera nécessaire d’optimiser le procédé de microfabrication du dispositif MEMS afin d’en améliorer les performances électromécaniques. Enfin, des caractérisations au niveau du dispositif MEMS lui-même devront être développées en vue de leur utilisation dans de futures applications.

Diamant weist eine Vielzahl extremer Materialeigenschaften auf und nimmt diesbezüglich eine herausragende Stellung unter allen Festkörpern ein. Besonders hervorzuheben sind die höchste Wärmeleitfähigkeit aller Festkörper bei Raumtemperatur, die höchste mechanische Härte und die breitbandige optische Transparenz. Darüber hinaus sind durch die sehr hohen Ladungsträgerbeweglichkeiten in extrem reinen und strukturell perfekten Kristallen ausgezeichnete elektronische Eigenschaften gegeben. Diese Kombination herausragender Parameter macht Diamant für ein breites Feld von Anwendungen zum ultimativen Basismaterial. Natürlich vorkommende Diamanten entstanden im Erdinneren unter sehr hohen Drücken und Temperaturen und wurden durch Vulkanismus an die Erdoberfläche bzw. in oberflächennahe Schichten befördert. Für die künstliche Herstellung von Diamant gibt es prinzipiell zwei unterschiedliche Ansätze, die Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese (High Pressure High Temperature, HPHT) und die chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition, CVD). Durch die letztgenannte Methode gelang es bereits, polykristalline Diamantscheiben mit einem Durchmesser von bis zu 15 cm und einer Dicke von mehreren Millimetern herzustellen. Dieses polykristalline Material wird dank seiner großflächigen Verfügbarkeit in der Zwischenzeit industriell genutzt. Bei einkristallinem Material ist die großflächige Verfügbarkeit bislang nicht gegeben. Die strukturell sehr hochwertigen HPHT-Kristalle sind in ihrer Größe auf ca. 1 cm Kantenlänge begrenzt. Es gibt allerdings Ansätze, durch homoepitaktisches Wachstum mittels CVD auf einzelnen oder auf einer kachelförmigen Anordnung von HPHT-Kristallen großflächige Einkristalle zu wachsen. Eine alternative Möglichkeit stellt die Heteroepitaxie von Diamant dar. Seit ca. 1990 wurden viele unterschiedliche Materialien als mögliche Substrate getestet. Jedoch gelang es einzig auf Iridium, dünne Diamantschichten mit einkristalliner Struktur zu deponieren. Iridium lässt sich als einkristalline Schicht auf Silizium, das thermisch sehr gut zu Diamant passt, abscheiden. Es wird dabei eine Oxidpufferschicht (z.B. Yttriumoxid-stabilisiertes-Zirkondioxid, YSZ) auf dem Silizium verwendet, um eine Iridiumsilizidbildung zu vermeiden. Für die epitaktische Keimbildung von Diamant auf Iridium wird darüber hinaus ein gleichspannungsunterstützter Nukleationsschritt (Bias Enhanced Nucleation, BEN) benötigt. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese heteroepitaktischer Diamantschichten auf Ir/YSZ/Si-Substraten durch chemische Gasphasenabscheidung im Mikrowellenplasma. Im ersten Teil wird die gleichspannungsunterstützte Nukleation von Diamant auf Iridium (111) Substraten untersucht und mit den früheren Ergebnissen auf Iridium (001) verglichen. Es stellt sich heraus, dass für diese Kristallorientierung analoge Phänomene wie auf (001)-Flächen auftreten, was nahelegt, dass es sich um einen universellen Prozess für die Diamantnukleation auf Iridium handelt. Bei der Nukleation auf Iridium (111) tritt nahezu ausschließlich die epitaktische Orientierungsvariante ohne nennenswerte Zwillingsbeiträge auf. Als zweites wird das Wachstum von Diamantschichten beider Orientierungen untersucht. Man beobachtet, dass Eigenspannungen beim Wachstum heteroepitaktischer Diamantschichten eine zentrale Rolle für die Abscheidung spielen. Sie beeinflussen die Eigenschaften des abgeschiedenen Materials und die Stabilität des Schichtsystems. Für die Wachstumsspannungen zeigt sich eine charakteristische Temperaturabhängigkeit. Durch Vergleichsexperimente zum homoepitaktischen Wachstum können systematische Abhängigkeiten für Wachstumseigenspannungen beim epitaktischen Diamantwachstum beobachtet werden, woraus ein Modell für deren Entstehung entwickelt wird. Damit kann erstmals eine Vielzahl von früheren Berichten anderer Autoren konsistent erklärt werden. Darüber hinaus sind diese Erkenntnisse von enormer technologischer Bedeutung für die Entwicklung stabiler Wachstumsprozesse. Beim Wachstum (001)-orientierter Diamantschichten werden erstmals Dicken bis in den Millimeterbereich realisiert. Technologische Probleme wie Rissbildung, Verbiegung und Delamination vom Substrat können auf die Wachstumseigenspannungen bei der Abscheidung zurückgeführt und minimiert werden. (111)-orientierte Schichten erweisen sich als interessantes Wachstumssubstrat für die Bildung von Heterostrukturen mit Wurtzittyp-Halbleitern wie Zinkoxid oder Aluminiumnitrid. Einen Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit stellt die Synthese und Charakterisierung von Diamantmosaikkristallen hinsichtlich ihrer Verwendung als Monochromator für Neutronen dar. Theoretische Berechnungen sagen eine Erhöhung des Neutronenflusses um einen Faktor 2-4 voraus. Diamantmosaikkristalle werden deshalb hinsichtlich ihrer Struktur mittels Röntgen-, Synchrotron- und Neutronenstrahlung eingehend charakterisiert. Die Beugungsexperimente mit Neutronen an den Forschungsreaktoren ILL und FRM II bestätigen weitestgehend die theoretischen Vorhersagen und damit das Potential der auf Ir/YSZ/Si gewachsenen Mosaikkristalle als ultimatives Material für die Monochromatisierung von thermischen und heißen Neutronen. Abschließend wird kurz eine Reihe von weiterführenden Experimenten beschrieben, bei denen die heteroepitaktischen Diamantschichten als Wachstumssubstrate für ZnO und als Matrix für photonische Kristalle sowie die Iridiumschichten als Substrate für Einzelphotonenemitter genutzt werden. Auch werden mechanische und thermische Eigenschaften der heteroepitaktischen (001)-orientierten Schichten charakterisiert.

Due to its superior optoelectronic properties, Germanium (Ge) is attracting increasing interest to build up future photonic modules within Si chip baseline technology. Despite clear advantages of Ge integration in Si technology (identical diamond crystal structure with Si, complementary metal oxide semiconductor (CMOS) compatibility due to no contamination risks etc.), it faces also some true challenges limiting the optoelectronic performance. Among them, thermal and lattice mismatch result in too high defect levels (which act as non-radiative recombination centres). Parasitic diffusion and formation of SiGe alloys at elevated temperatures is also a common problem. In this respect, selective chemical vapor deposition Ge heteroepitaxy approaches for high quality Ge nanostructure growth with reasonable thermal budget must be developed for local Ge photonic module integration. A promising vision is offered by the compliant substrate effects within nanometer scale Ge/Si heteroepitaxial structures. Here, in contrast to the classical Ge deposition on bulk Si substrates, the thermal and lattice mismatch strain energy accumulated in the Ge epilayer is partially shifted to the free-standing Si nanostructure. This strain partitioning phenomenon is at the very heart of the nanoheteroepitaxy theory (NHE) and, if strain energy levels are correctly balanced, offers the vision to grow defect-free nanostructures of lattice mismatched semiconductors on Si. In case of the Ge/Si heterosystem with a lattice mismatch of 4.2%, the strain partitioning phenomenon is expected to be triggered when free-standing Si nanopillars with the width of 50 nm and below are used. In order to experimentally verify NHE with its compliant substrate effects, a set of free-standing Ge/Si nanostructures with diameter ranging from 150 to 50 nm were fabricated and investigated. The experimental verification of compliant substrate effects is challenging and requires sophisticated characterization techniques. The main limitation corresponds to a simultaneous detection of a) the strain partitioning phenomenon between Ge and Si and b) the absence of defects on the nano-scale. In this respect, synchrotron-based grazing incidence x-ray diffraction was applied to study the epitaxial relationship, defect and strain characteristics with high resolution and sensitivity in a non-destructive way. Raman spectroscopy supported by finite element method calculations were used to investigate the strain distribution within a single Ge/Si nanostructure. Special focus was devoted to transmission electron microscopy to determine the quality of the Ge epilayer. It was found, that although high quality Ge nanoclusters can be achieved by thermal annealing on Si pillars bigger than 50 nm in width, no proof of strain partitioning phenomenon was observed. In clear contradiction to the present NHE theory, no strain partitioning phenomenon was found even for ~50 nm wide Si pillars for which the compliant substrate effects are expected. The absence of the strain partitioning between Ge and Si is caused by the stress field exerted by the SiO2 growth mask on the Si nanopillar. In contrast to such nanostructures monolithically prepared from a Si(001) wafer, first results in this thesis clearly prove the strain partitioning phenomenon within Ge/Si nanostructures on Silicon–on–insulator substrate. Here, the compliant substrate effects were clearly observed for pillar widths even bigger than 50 nm. This experimental work demonstrates, that NHE with its compliant substrate effects, offers an interesting approach for high quality Ge nanostructures on Si, avoiding even the misfit dislocation network with its non-tolerable electrical activity in Ge nanodevices. However, the theory does not yet include important aspects of thin film growth on the nano-scale and must be further developed. It is the aim of this PhD thesis to provide this experimental basis for the Ge/Si heterosystem. Finally, it is noted that here developed growth approach is fully Si CMOS compatible and is not only relevant for Ge integration but also for other lattice mismatched alternative semiconductors (GaAs etc.) to enable higher performance / new functions in future Si microelectronics technologies. Germanium erfährt zunehmendes Interesse für die Entwicklung zukünftiger photonischer Module im Rahmen von Standard-Si-Technologien aufgrund seiner besonderen optoelektronischen Eigenschaften. Trotz klarer Vorteile für die Ge-Integration in eine Si-Technologie, wie beispielsweise die gleiche Gitterstruktur beider Materialien und Kompatibilität zum CMOS-Prozess ohne ein Kontaminationsrisiko, gibt es auch einige Herausforderungen, die die optoelektronische Leistungsfähigkeit beschränken. Dazu gehört die nicht perfekte Übereinstimmung der thermischen Ausdehnungs- und Gitterparameter, welche zu hohen Defektdichten führen, die als Rekombinationszentren wirken können. Interdiffusion und die Bildung einer SiGe-Legierung bei erhöhten Temperaturen ist ein weiteres generelles Problem. Unter diesem Aspekt sind Ansätze der selektiven chemischen Gasphasenabscheidung erforderlich, die das heteroepitaktische Wachstum von Ge hoher Qualität mit moderatem thermischem Budget für die photonische Modulintegration ermöglichen. Ein vielversprechender Ansatz ist die Ausnutzung des Effekts des sich anpassenden Substrats von Ge/Si-Heterostrukturen in Nanometerdimensionen. Im Unterschied zur klassischen Ge-Abscheidung auf großflächigen Si-Substraten wird hierbei die in der Ge-Schicht aufgebaute Verspannungsenergie aufgrund der thermischen Ausdehnungs- und Gitterfehlanpassung teilweise an die freistehende Si-Nanostruktur weitergeleitet. Das Phänomen der Spannungsaufteilung ist der zentrale Punkt der Theorie der Nanoheteroepitaxie. Wenn die Niveaus der Spannungsenergie korrekt ausbalanciert werden, könnte die Vision eines defektfreien Wachstums von gitterfehlangepassten Halbleitermaterialien auf Si in Nanostrukturen Wirklichkeit werden. Im Falle des Ge/Si-Systems mit einer Gitterfehlanpassung von 4.2% wird das Einsetzen einer Spannungsaufteilung für freistehende Si-Säulen mit einem Durchmesser von 50 nm und darunter erwartet. Zur experimentellen Verifikation der Theorie der Nanoheteroepitaxie mit dem Effekt des sich anpassenden Substrats wurde ein Satz von freistehenden Ge/Si-Nanostrukturen mit Durchmessern von 150 bis 50 nm hergestellt und charakterisiert. Die experimentelle Bestätigung des Effekts des sich anpassenden Substrats ist schwierig und bedarf anspruchsvoller Charakterisierungstechniken. Die entscheidende Limitierung betrifft die simultane Detektion der a) Spannungsaufteilung zwischen Ge und Si und der b) Abwesenheit von Defekten auf der Nanometerskala. Deshalb wurden Röntgenbeugungsexperimente unter streifendem Einfall am Synchrotron durchgeführt, um die epitaktische Heterostruktur im Hinblick auf Defekt- und Spannungseigenschaften mit hoher Auflösung und Sensitivität zerstörungsfrei zu untersuchen. Raman-Spektroskopie unterstützt durch Berechnungen mit der Finite-Elemente-Methode wurde verwendet, um die Spannungsverteilung innerhalb einzelner Ge/Si-Nanostrukturen zu charakterisieren. Zusätzlich wurde großer Wert auf die Transmissionselektronenmikroskopie gelegt, um die Qualität der Ge-Schichten zu bestimmen. Es wurde gezeigt, dass Ge Nanocluster hoher Qualität auf Si-Säulen mit einer Strukturgröße über 50 nm nach einer thermischen Temperung erzielt werden können. Es konnte bewiesen werden, dass keine Spannungsaufteilung, jedoch eine klassische, plastische Relaxation erfolgt. Im Gegensatz zur Theorie der Nanoheteroepitaxie, die eine Spannungsaufteilung für Si-Säulen kleiner als 50 nm vorhersagt, wiesen auch Ge/Si Heterostrukturen in diesen Strukturgrößen in unseren Messungen keine Spannungsaufteilung auf. Das Fehlen des Einsetzens einer Spannungsaufteilung zwischen Ge und Si konnte hauptsächlich auf die durch die SiO2-Wachstumsmaske hervorgerufenen Spannungen zurück-geführt werden. Im Gegensatz zu Nanostrukturen, die auf einem Si(001) Wafer aufgewachsen wurden, bestätigen erste Resultate dieser Arbeit das Einsetzen einer Spannungsaufteilung in Ge/Si Nanostrukturen auf Silicon-on-insulator Substraten. Der Effekt des sich anpassenden Substrats wurde sogar eindeutig für Strukturgrößen über 50 nm beobachtet. Insgesamt zeigt die Arbeit, dass die Theorie der Nanoheteroepitaxie mit sich anpassendem Substrat ein interessanter Ansatz ist, um gitterfehlangepasste Halbleitermaterialien in hoher Qualität in eine Standard-Si-Mikroelektronik-technologie zu integrieren und hohe Leistung und/oder neue Funktionalitäten zu ermöglichen. Natürlich beinhaltet dies nicht nur Ge, sondern auch III-V Halbleiter wie z.B. GaAs. Die Theorie berücksichtigt aber noch nicht einige wichtige Aspekte des Wachstums dünner Schichten im Nanometerbereich. Ursache ist das Fehlen wesentlicher experimenteller Daten, wie sie erst durch moderne Synchrotronquellen zugänglich geworden sind. Es ist dies das wesentliche Ziel dieser Arbeit, diese experimentelle Grundlage für das Ge/Si System zu legen.

Diamond is a wide band gap semiconductor which is very promising, especially in electronics or in radiodetection.Our study is focused in particular on the production of heteroepitaxial diamond films on silicon substrates. In fact, this association is a major issue because of the wide use of silicon in microelectronics. Films are produced by microwave plasma assisted chemical vapour deposition (MPCVD), with a bias procedure (BEN) which enable us to initiate nucleation. Our aim is to achieve a better epitaxial rate of the diamond crystals and also a better density, which are two decisive criteria for the quality of highly oriented diamond films. SEM, AFM, XPS and RHEED analyses have shown that the formation of an intermediary silicon carbide layer by in situ carbonization provides important advantages but that the bias procedure should be short in order to avoid a deterioration of this layer. Moreover, we noticed that the use of a low methane concentration prevents a defective growth of the diamond crystal. These adjustments allowed us to raise the epitaxial rate from 10 to 45 % but, on the other hand, the density decreased. To compenate for this density drop, the state of the substrate surface can be improved, by optimizing its structure through a plasma pretreatment (density mutiplied bu 20) or by preparing a layer of monocrystalline silicon carbide. In this last case, we obtained a diamond nucleation forming domains, which is unusual on silicon carbide but very promising. Consequently, our work shows how to directly improve the quality of the diamond nucleation. This paves the way to the production on silicon of thinner diamond films with better crystal quality.; Le diamant est un semi-conducteur à grande bande interdite extrêmement prometteur, notamment en électronique et en radiodétection. Notre étude s'intéresse à la production de films diamant en hétéroépitaxie sur du silicium. Cette association constitue en effet un enjeu majeur compte tenu de l'importance du silicium en microélectronique. Les films sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma microonde (MPCVD), tandis qu'une procédure de polarisation (BEN) sert à initier la germination. L'objectif est d'améliorer le taux d'épitaxie des cristaux diamant et leur densité, deux critères décisifs pour la qualité d'un film diamant hautement orienté. Des analyses MEB, AFM, XPS et RHEED ont ainsi montré que la formation d'une couche de carbure de silicium intermédiaire par carbonisation in situ est très avantageuse, mais qu'elle impose l'utilisation d'une courte durée de polarisation afin de préserver l'intégrité de la couche. Une faible concentration en méthane permet par ailleurs d'éviter une croissance dégradée du diamant. Ces ajustements ont permis de passer d'un taux d'épitaxie de 10 à 45 %, au détriment cependant de la densité. Ceci a pu être compensé par l'amélioration de l'état de surface du substrat via un prétraitement plasma modifiant sa structure (densité multipliée par 20) ou en déposant du carbure de silicium monocristallin. Cette dernière méthode a engendré une germination du diamant « par domaine », très prometteuse et inédite sur ce matériau. Ces travaux montrent donc comment améliorer la qualité de la germination du diamant et permettent d'envisager la production sur silicium de films diamant plus minces et de meilleure qualité cristalline.

Diamond is a wide band gap semiconductor which is very promising, especially in electronics or in radiodetection.Our study is focused in particular on the production of heteroepitaxial diamond films on silicon substrates. In fact, this association is a major issue because of the wide use of silicon in microelectronics. Films are produced by microwave plasma assisted chemical vapour deposition (MPCVD), with a bias procedure (BEN) which enable us to initiate nucleation. Our aim is to achieve a better epitaxial rate of the diamond crystals and also a better density, which are two decisive criteria for the quality of highly oriented diamond films. SEM, AFM, XPS and RHEED analyses have shown that the formation of an intermediary silicon carbide layer by in situ carbonization provides important advantages but that the bias procedure should be short in order to avoid a deterioration of this layer. Moreover, we noticed that the use of a low methane concentration prevents a defective growth of the diamond crystal. These adjustments allowed us to raise the epitaxial rate from 10 to 45 % but, on the other hand, the density decreased. To compenate for this density drop, the state of the substrate surface can be improved, by optimizing its structure through a plasma pretreatment (density mutiplied bu 20) or by preparing a layer of monocrystalline silicon carbide. In this last case, we obtained a diamond nucleation forming domains, which is unusual on silicon carbide but very promising. Consequently, our work shows how to directly improve the quality of the diamond nucleation. This paves the way to the production on silicon of thinner diamond films with better crystal quality., Le diamant est un semi-conducteur à grande bande interdite extrêmement prometteur, notamment en électronique et en radiodétection. Notre étude s'intéresse à la production de films diamant en hétéroépitaxie sur du silicium. Cette association constitue en effet un enjeu majeur compte tenu de l'importance du silicium en microélectronique. Les films sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma microonde (MPCVD), tandis qu'une procédure de polarisation (BEN) sert à initier la germination. L'objectif est d'améliorer le taux d'épitaxie des cristaux diamant et leur densité, deux critères décisifs pour la qualité d'un film diamant hautement orienté. Des analyses MEB, AFM, XPS et RHEED ont ainsi montré que la formation d'une couche de carbure de silicium intermédiaire par carbonisation in situ est très avantageuse, mais qu'elle impose l'utilisation d'une courte durée de polarisation afin de préserver l'intégrité de la couche. Une faible concentration en méthane permet par ailleurs d'éviter une croissance dégradée du diamant. Ces ajustements ont permis de passer d'un taux d'épitaxie de 10 à 45 %, au détriment cependant de la densité. Ceci a pu être compensé par l'amélioration de l'état de surface du substrat via un prétraitement plasma modifiant sa structure (densité multipliée par 20) ou en déposant du carbure de silicium monocristallin. Cette dernière méthode a engendré une germination du diamant « par domaine », très prometteuse et inédite sur ce matériau. Ces travaux montrent donc comment améliorer la qualité de la germination du diamant et permettent d'envisager la production sur silicium de films diamant plus minces et de meilleure qualité cristalline.

Heteroepitaxial diamond growth has been attempted on mirror-polished monocrystalline (001), (111), and (110) silicon substrates by microwave plasma CVD. The surface morphology and the crystallographic properties of the films were characterized by means of scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, x-ray diffraction, and x-ray and Raman pole-figure analyses. The results demonstrate epitaxial growth of diamond on both (001) and (111) oriented silicon substrates. Preliminary results give strong evidence for substrate-induced orientation of the diamond crystallites also on (110) oriented silicon substrate. The heteroepitaxy can be assigned to the oriented covalent bonding across the interface between diamond and silicon.

Oxides form a class of material which covers almost all the spectra of functionalities : dielectricity, semiconductivity, metallicity superconductivity, non-linear optics, acoustics, piezoelectricity, ferroelectricity, ferromagnetism…In this thesis, crystalline oxides have beenintegrated on the workhorse of the semiconductor industry, the silicon, by Molecular Beam Epitaxy (MBE).The first great interest of the epitaxial growth of crystalline oxides on silicon consists in the application of “high-k” dielectric for future sub-22nm CMOS technology. Gadoliniumoxide was explored in detail as a promising candidate of the alternative of SiO2. The pseudomorphic epitaxial growth of Gd2O3 on Si (111) was realized by identifying the optimal growth conditions. The Gd2O3 films show good dielectric properties and particularly an EOTof 0.73nm with a leakage current consistent with the requirements of ITRS for the sub-22nmnodes. In addition, the dielectric behavior of Gd2O3 thin films was further improved by performing PDA treatments. The second research interest on crystalline oxide/Si platform results from its potential application for the “More than Moore” and “Heterogeneous integration” technologies. TheSrTiO3/Si (001) was intensively studied as a paradigm of the integration of oxides on semiconductors. The crystallinity, interface and surface qualities and relaxation process of the STO films on silicon grown at the optimal conditions were investigated and analyzed. Several optimized growth processes were carried out and compared. Finally a “substrate-like” STO thin film was obtained on the silicon substrate with good crystallinity and atomic flat surface. Based on the Gd2O3/Si and SrTiO3/Si templates, diverse functionalities were integrated on the silicon substrate, such as ferro-(piezo-)electricity (BaTiO3, PZT and PMN-PT),ferromagnetism (LSMO) and optoelectronics (Ge). These functional materials epitaxially grown on Si can be widely used for storage memories, lasers and solar cells, etc.; Les oxydes forment une classe de matériaux qui couvrent un vaste spectre de fonctionnalités: diélectricité, semiconductivité, métallicité, supraconductivité, optique non linéaire, acoustique, piézoélectricité, ferroélectricité, ferromagnétisme… Dans cette thèse nous avons réalisé l’intégration d’oxydes sous forme de couches minces cristallines sur silicium, en utilisant l’épitaxie par jets moléculaires (EJM).Le premier objectif de la croissance d’oxydes cristallins sur silicium est de réaliser des isolateurs de grille à forte constante diélectrique pour les technologies CMOS avancées« sub-22nm ». L’utilisation de l’oxyde de gadolinium (Gd2O3) a été explorée en détail comme un candidat très prometteur pour remplacer l’oxyde de grille traditionnelle qu’est la silice(SiO2). La croissance épitaxiale de Gd2O3 sur le substrat Si (111) a été réalisée en identifiant les conditions de croissance optimale pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques avec notamment l’obtention d’une valeur d’EOT de 0,73nm et des courants de fuite compatibles avec les spécifications de l’ITRS pour les noeuds « sub-22nm ». En outre, les propriétés diélectriques de Gd2O3 ont pu être améliorées en effectuant des recuits post-dépôts. L’autre intérêt d’avoir un empilement d’oxydes cristallins sur silicium repose sur leurs applications potentielles dans les technologies « Plus que Moore » ainsi que pour l’« Intégrations hétérogènes». Le système SrTiO3/Si (001) a été étudié comme un système modèle de l'intégration des oxydes sur semi-conducteur. La cristallinité, la qualité de l’interface oxyde-semiconducteur, l’état de surface et le processus de relaxation de STO déposé sur silicium ont été examinés et analysés, permettant de déterminer des conditions de croissance optimales. Plusieurs processus de croissance ont été réalisés et comparées. Finalement, une couche mince de STO de même qualité qu’un substrat massif a pu être obtenue sur silicium avec une bonne cristallinité et une surface atomiquement lisse. A partir des empilements de Gd2O3/Si et SrTiO3/Si, il a été possible d’intégrer sur silicium des oxydes possédant des fonctionnalités variées comme la ferro-(piézo-)électricité(BaTiO3, PZT et PMN-PT), le ferromagnétisme (LSMO) et l’optoélectronique (Ge). Ces couches minces fonctionnelles sur Si peuvent être alors largement utilisées pour des applications de stockage mémoire, les lasers et les cellules solaires, etc.

Oxides form a class of material which covers almost all the spectra of functionalities: dielectricity, semiconductivity, metallicity superconductivity, non-linear optics, acoustics, piezoelectricity, ferroelectricity, ferromagnetism...In this thesis, crystalline oxides have been integrated on the workhorse of the semiconductor industry, the silicon, by Molecular Beam Epitaxy (MBE). The first great interest of the epitaxial growth of crystalline oxides on silicon consists in the application of "high-k" dielectric for future sub-22nm CMOS technology. Gadolinium oxide was explored in detail as a promising candidate of the alternative of SiO2. The pseudomorphic epitaxial growth of Gd2O3 on Si (111) was realized by identifying the optimal growth conditions. The Gd2O3 films show good dielectric properties and particularly an EOT of 0.73nm with a leakage current consistent with the requirements of ITRS for the sub-22nm nodes. In addition, the dielectric behavior of Gd2O3 thin films was further improved by performing PDA treatments. The second research interest on crystalline oxide/Si platform results from its potential application for the "More than Moore" and "Heterogeneous integration" technologies. The SrTiO3/Si (001) was intensively studied as a paradigm of the integration of oxides on semiconductors. The crystallinity, interface and surface qualities and relaxation process of the STO films on silicon grown at the optimal conditions were investigated and analyzed. Several optimized growth processes were carried out and compared. Finally a "substrate-like" STO thin film was obtained on the silicon substrate with good crystallinity and atomic flat surface. Based on the Gd2O3/Si and SrTiO3/Si templates, diverse functionalities were integrated on the silicon substrate, such as ferro-(piezo-)electricity (BaTiO3, PZT and PMN-PT), ferromagnetism (LSMO) and optoelectronics (Ge). These functional materials epitaxially grown on Si can be widely used for storage memories, lasers and solar cells, etc.; Les oxydes forment une classe de matériaux qui couvrent un vaste spectre de fonctionnalités: diélectricité, semiconductivité, métallicité, supraconductivité, optique non linéaire, acoustique, piézoélectricité, ferroélectricité, ferromagnétisme... Dans cette thèse nous avons réalisé l'intégration d'oxydes sous forme de couches minces cristallines sur silicium, en utilisant l'épitaxie par jets moléculaires (EJM). Le premier objectif de la croissance d'oxydes cristallins sur silicium est de réaliser des isolateurs de grille à forte constante diélectrique pour les technologies CMOS avancées " sub-22nm ". L'utilisation de l'oxyde de gadolinium (Gd2O3) a été explorée en détail comme un candidat très prometteur pour remplacer l'oxyde de grille traditionnelle qu'est la silice (SiO2). La croissance épitaxiale de Gd2O3 sur le substrat Si (111) a été réalisée en identifiant les conditions de croissance optimale pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques avec notamment l'obtention d'une valeur d'EOT de 0,73nm et des courants de fuite compatibles avec les spécifications de l'ITRS pour les nœuds " sub-22nm ". En outre, les propriétés diélectriques de Gd2O3 ont pu être améliorées en effectuant des recuits post-dépôts. L'autre intérêt d'avoir un empilement d'oxydes cristallins sur silicium repose sur leurs applications potentielles dans les technologies " Plus que Moore " ainsi que pour l' " Intégrations hétérogènes". Le système SrTiO3/Si (001) a été étudié comme un système modèle de l'intégration des oxydes sur semi-conducteur. La cristallinité, la qualité de l'interface oxyde-semiconducteur, l'état de surface et le processus de relaxation de STO déposé sur silicium ont été examinés et analysés, permettant de déterminer des conditions de croissance optimales. Plusieurs processus de croissance ont été réalisés et comparées. Finalement, une couche mince de STO de même qualité qu'un substrat massif a pu être obtenue sur silicium avec une bonne cristallinité et une surface atomiquement lisse. A partir des empilements de Gd2O3/Si et SrTiO3/Si, il a été possible d'intégrer sur silicium des oxydes possédant des fonctionnalités variées comme la ferro-(piézo-)électricité (BaTiO3, PZT et PMN-PT), le ferromagnétisme (LSMO) et l'optoélectronique (Ge). Ces couches minces fonctionnelles sur Si peuvent être alors largement utilisées pour des applications de stockage mémoire, les lasers et les cellules solaires, etc.

Les nitrures d'éléments III et les alliages à base de ZnO, semi-conducteurs à large bande interdite étudiés au CRHEA, cristallisent dans la structure hexagonale wurtzite. Cette structure a la particularité d'être une structure polaire et les polarisations internes ont donc une forte influence sur les propriétés des hétérostructures à base de ces matériaux. Pour minimiser les effets de ces polarisations internes, un intense effort de recherche est mené sur l'étude d'hétérostructures fabriquées selon des orientations non- et semi-polaires. Cette étude est dédiée aux propriétés structurales de telles hétérostructures avec comme outil principal d'investigation la microscopie électronique en transmission. Les relations épitaxiales entre les films wurtzites et les substrats de saphir orientés R et M ont été déterminées. L'influence de ces relations épitaxiales sur les microstructures a été également mise ne évidence. Dans un second temps, les défauts structuraux présents ont été caractérisés en détail. Les densités de ces défauts sont très grandes et incompatibles avec l'utilisation de telles hétérostructures que ce soit pour la détermination fine des propriétés intrinsèques que pour leur utilisation dans des dispositifs optoélectroniques. Les procédés de croissance mis en place pour diminuer les densités de défauts seront présentés ainsi que les mécanismes permettant ces améliorations de la qualité cristalline.

The goal of this study is to better apprehend the phenomena governing bias assisted MPCVD diamond epitaxy on silicon. It is organized into two main parts: a first qualitative approach on the reactivity of the substrate and a second approach more quantitative related to the pretreatment stages influence on the deposit. The importance of a rigorous protocol is put forward in this work. The role of the various stages of silicon substrates preparation going from ex situ cleaning, in situ cleaning (plasma H2), bias until diamond growth was studied thanks to investigations techniques such as transmission and scanning electron microscopies, X-ray photoelectrons spectroscopy, atomic force microscopy, reflexion high energy electrons diffraction. These analyses highlighted the appearance of structures of the type voids associated with the silicon carbide formation from the hydrogen etching stage. The amorphous carbon formation in the first moments of diamond nucleation seems to be correlated with the diamond quantity measured after growth, the importance of ions flow during nucleation stage on the densities was shown in parallel. Epitaxy ratio up to 30% were reached thanks to the optimization of the couple time/biasing or carburation of the substrate preceding bias. The convergent beam electron diffraction analysis of diamond films appeared well adapted to the statistical study of crystals orientation, Le but de cette étude est de mieux appréhender les phénomènes régissant l'épitaxie du diamant élaboré par MPCVD assisté pas polarisation sur silicium. Elle s'articule en deux grands axes : une première approche qualitative sur la réactivité du substrat et une seconde approche plus quantitative relative à l'influence des étapes de prétraitement sur le dépôt. L'importance de la mise en oeuvre d'un protocole rigoureux est mise en exergue dans ce travail. Le rôle des différentes étapes de préparation des substrats de silicium allant du nettoyage ex situ jusqu'à la croissance du diamant en passant par le nettoyage in situ par plasma H2 et la polarisation a été étudiée grâce à des techniques d'investigations telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission, la spectroscopie de photoélectrons X, la microscopie à force atomique et la diffraction en faisceau rasant d'électrons haute énergie. Ces analyses ont mis en évidence l'apparition de structures de type « voids » associées à la formation de carbure de silicium dès l'étape de décapage hydrogène. La formation de carbone amorphe dans les premiers instants de la germination du diamant semble être corrélée à la quantité de diamant constatée après croissance, l'importance du flux d'ions pendant l'étape de polarisation sur les densités a été démontrée en parallèle. Des taux d'épitaxie jusqu'à près de 30% ont été atteints grâce à l'optimisation du couple temps/tension de polarisation ou à une carburation du substrat précédant la polarisation. La technique d'analyse de diffraction d'électrons en faisceau convergent sur des films de diamant s'est révélée adaptée à l'étude statistique de l'orientation des cristaux

Der erste Teil der Dissertation beschäftigt sich mit der Evaluierung der Zusammensetzung ternärer Quantenwell-Strukturen (QW). Dies erfolgt mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und zwar unter Verwendung der Dunkelfeldabbildung mittels des chemisch sensitiven 002 Strahls. Die Zusammensetzungen, die mit den Dunkelfeldabbildungen und Strukturfaktorberechnungen bestimmt wurden, wurden mit Zusammensetzungswerten, die aus dynamischen Simulationen von hochauflösenden Röntgenbeugungsmessungen (HRXRD) erhalten wurden, verglichen. In verschiedenen ternären Materialsystemen führen die simulierten Dunkelfeldintensitäten, die auf der Näherung virtuell perfekter Kristalle basieren, zu einer fehlerhaften Abschätzung der Zusammensetzungen. Die Genauigkeit kann mit der Einführung der statischen Verschiebungen (SAD) der ersten Nachbaratome verbessert werden. Die SAD Werte und die Strukturfaktoren verschiedener Zinkblende-Materialien wurden mit der Valence Force Field (VFF) Methode berechnet. Die Genauigkeit der VFF-Methode wurde mit ab initio Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT) bestätigt. Zur Berechnung der Bindungsverzerrungen des Kristalls wurde auch eine einfache Formel vorgeschlagen. Fremdatome mit kleinen kovalenten Radien in GaAs und GaP, wie Bor oder Stickstoff, verursachen die größten Verschiebungen der Nachbaratome. Bei der Berechnung der Strukturfaktoren werden die atomaren Streufaktoren üblicherweise mit der isolierten Atom-Näherung berechnet. Die verfeinerten Strukturfaktorberechnungen dieser Arbeit berücksichtigen atomare Streufaktoren, die mittels der DFT-Methode berechnet werden. Es gibt allerdings eine unerhebliche Veränderung der korrigierten Streufaktorwerte. Der zweite Teil der Dissertation stellt den Optimierungsprozess des heteroepitaktischen Dünnschichtwachstums von GaP mittels Metallorganischer Gasphasenepitaxie (MOVPE) auf Si-Substraten dar. Das GaP/Si Materialsystem ist aufgrund seiner niedrigen Gitterfehlanpassung ein mögliches Glied im Transfer des Direkthalbleitermaterials Ga(NAsP) auf Si Substrate. Da die Gitterfehlanpassung des GaP/Si Materialsystems niedrig ist, erscheinen Defekte aufgrund der Relaxation des Gitters nicht in dünnen Schichten. Eine Zielsetzung der Dissertation war die Identifizierung, die Beschreibung des Verhaltens und die Unterdrückung der Planardefekte (Antiphasengrenzen (APB), Stapelfehler (SF) und Mikrozwillinge (MT)). Um die kristallinen Schichten abzubilden und strukturelle Information zu erhalten, wurden verschiedene Techniken der TEM benutzt. Die Antiphasendomänen (APD) wurden mit konventionellen Techniken wie Dunkelfeldabbildungen mittels der 002 und 00-2 Strahlen untersucht. Die Simulationen der Strahlintensitäten haben gezeigt, dass die 111-Strahlen für die Abbildung der Antiphasendomänen in dünneren TEM-Probenbereichen auch geeignet sind. Um eindomäniges Material herzustellen, wurden folgende Phänomene ausgenutzt: einerseits die Bildung von Doppelstufen an der Si (001) Oberfläche, anderseits die Selbstannihilation der entstandenen Antiphasendomänen. Die Morphologie der Si (001) Oberfläche wurde mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Die Antiphasenstruktur der GaP Dünnschichten wurde mit der Monostufenstruktur der ausgeheizten Si-Bufferschicht korreliert. TEM Querschnitts- und Aufsichtsuntersuchungen mit kristallphasensensitiven Dunkelfeldabbildungen im Vergleich mit den AFM-Studien haben bestätigt, dass die Monostufen der Si-Oberfläche der Ursprung der APBs sind. TEM Querschnittsuntersuchungen haben gezeigt, dass kleine selbstannihilierende Antiphasendomänen sich auch an der Terrassen der Si-Oberfläche entwickelt haben. Der mögliche Ursprung dieser APBs wurde auch diskutiert. Die APBs, die von Monostufen entstanden sind, durchdringen bei niedriger Wachstumstemperatur (450°C) die ganze Schichtdicke. Bei höherer Wachstumstemperatur (575-675°C) sind diese APBs auf die {111} Kristallebene abgeknickt. Wenn der laterale Abstand der Si-Monostufen mittels optimierter Ausheizbedingungen und optimaler Fehlorientierung der Si-Substrate reduziert wurde, kam es in den unteren 30-50 nm der Schicht zu einer Annihilation dieser APBs. Das Material war im darüberliegenden Bereich der Schicht dann eindomänig. Durch Untersuchungen mittels konvergenter Elektronenbeugung (CBED) wurde die Kristall-polarität bestimmt. Die Stapelfehler entstehen aus lokal begrenzten Bereichen der GaP/Si-Grenzfläche. Es wurden Stapelfehler und Mikrozwillinge an der P-terminierten {111} Ebene gefunden. Die Bildung der Stapelfehler kann mit dem lateralen Wachstum der 3D-nukleierten GaP-Inseln korreliert werden, wenn die Nukleation bei niedriger Temperatur in kontinuierlichem Wachstumsmodus stattfindet. Der genaue Ursprung der breiten Mikrozwillinge konnte nicht eindeutig erklärt werden, jedoch wurden planardefektfreie GaP-Dünnschichten mittels flussratenmodulierter Epitaxie (FME) hergestellt., The first part of the thesis presents compositional evaluation of ternary quantum well structures grown on GaAs and GaP substrates using the chemical sensitive 002 dark field imaging in Transmission Electron Microscopy (TEM). The composition retrieved by the dark field intensity measurements and the structure factor calculations were compared with compositional values of High Resolution X-Ray Diffraction (HRXRD) measurements and their dynamical simulations. In various ternary material systems, the compositional evaluation of dilute ternary quantum wells are erroneous, when determining the dark field intensities with the virtual crystal approximation. The estimates are more precise when the static atomic displacement (SAD) of the first neighbor atoms of the isovalent impurities are taken into account. The static atomic displacement and the structure factor of the various zincblende materials were calculated with the Valence Force Field (VFF) method. The correctness of the VFF method was proven with ab initio Density Functional Theory (DFT) calculations. A simple expression was proposed to calculate the bond distortions. It was found, that impurities in GaAs and GaP like boron or nitrogen introduce the largest values of static atomic displacement. Impurities which have covalent radii similar to the atoms of the host crystal do not distort the host lattice, hence can be described by the virtual crystal approximation. This is also the case when incorporating impurities above the dilute limit. When calculating the structure factors, the atomic scattering factors are usually taken into account by the isolated atom approximation. The refined structure factor calculations included the recalculation of the atomic scattering factors by DFT. However, the effect of the slight change in the atomic form factors was found to be a secondary factor in comparison to the SADs in the determination of the dark field intensities. The second part of the thesis demonstrates the optimization process of the heteroepitaxial thin-layer growth of GaP on Si substrates by Metal Organic Vapour Phase Epitaxy (MOVPE). This material system could be the link in the transfer of the direct band gap material Ga(NAsP) onto Si substrates. As the lattice mismatch of the GaP/Si material system is low, defects due to lattice relaxation do not occur in thin layers. The main defect types that arise are planar defects: antiphase boundaries (APBs), stacking faults (SFs) and microtwins (MTs). The main objectives of the thesis were the identification, the description of the evolution and the suppression of these defects. To image the antiphase related crystal domains (APDs), Transmission Electron Microscopy (TEM), such as dark field imaging with the 002 and 00-2 reflections was used. The usage of the different {111} reflections was found to be suitable also for imaging antiphasing in thinner TEM sample regions. The efforts to deposit single phase material were made exploiting two phenomena: the evolution of double steps on the Si (001) surface and the self-annihilation of the formed APDs. The Si surface morphology was investigated by Atomic Force Microscopy (AFM). The APD structure of the GaP thin layers was correlated to the monostep morphology of the annealed Si-buffer. Cross sectional and plan view TEM investigations with crystal phase sensitive dark field imaging in comparison with the AFM studies proved the monostep edges of the Si surface to be the origin of APBs. Cross sectional TEM revealed, that small APDs formed also on the terraces of the Si surface, which always self-annihilated. Their possible origin is also discussed. The APBs of the first type penetrated through the whole GaP layer when the growth temperature was low (450°C). At higher growth temperature (575-675°C) they kinked and were laying mainly on the {111} planes. When the lateral separation of the monosteps was lowered by optimizing the annealing conditions of the Si substrate and choosing its right slight misorientation, the APBs showed self annihilation in the first 30-50nm of the layer thickness. Above this layer thickness the GaP material was single phase. The crystal polarity of the non-centrosymmetric GaP crystal was revealed by Convergent Beam Electron Diffraction (CBED). Stacking faults and microtwins were identified in cross sectional and plan view weak beam and high resolution TEM imaging. The stacking faults were found to be originating from laterally confined regions of the heterointerface and laying on the P-terminated {111} planes. Thicker bands of microtwins were also found on the P-terminated {111} planes with a width of up to 1000 nm. The formation of stacking faults was attributed to the lateral growth of the nucleated GaP islands when using continuous nucleation scheme at low temperature. The exact origin of the wide microtwins was not revealed, however both stacking fault - and microtwin - free GaP layers were deposited using Flow Rate Modulated Epitaxy (FME).

In this PhD thesis, the effect of strain on heteroepitaxial growth is investigated by means of Kinetic Monte Carlo simulations. In this context the lattice misfit, arising from the different lattice constants of the adsorbate and the substrate material, is of particular interest. As a consequence, this lattice misfit leads to long-range elastic strain effects having strong influence on the entire growing crystal and its resulting surface morphology. The main focus of this work is the investigation of different strain relaxation mechanisms and their controlling parameters, revealing interesting consequences on the subsequent growth. Since epitaxial growth is carried out under conditions far away from thermodynamic equilibrium, it is strongly determined by surface kinetics. At this point the relevant kinetic microscopic processes are described, followed by theoretical considerations of heteroepitaxial growth disclosing an overview over several independent methodological streams, used to model epitaxy in different time and length scales, as well as the characterization of misfit dislocations and the classification of epitaxial growth modes based on thermodynamic considerations. The epitaxial growth is performed by means of Kinetic Monte Carlo simulations which allows for the consideration of long range effects in systems with lateral extension of few hundred atoms. By using an off-lattice simulation model the particles are able to leave their predefined lattice sites, which is an indispensable condition for simulating strain relaxation mechanisms. The main idea of our used model is calculating the activation energy of all relevant thermally activated processes by using simple pair potentials and then realizing the dynamics by performing each event according to its probability by means of a rejection-free algorithm method. In addition, the crystal relaxation procedure, the grid-based particle access method, which accelerates the simulation enormously, and the efficient implementation of the algorithm are discussed. To study the influence of long range elastic strain effects, the main part of this work was realized on the two dimensional triangular lattice, which can be treated as a cross section of the real three dimensional case. Chapter 4 deals with the formation of misfit dislocations as a strain relaxation mechanism and the resulting consequences on the subsequent heteroepitaxial growth. We can distinguish between two principally different dislocation formation mechanisms, depending strongly on the sign as well as on the magnitude of the misfit, but also the surface kinetics need to be taken into account. Additionally, the dislocations affect the lattice spacings of the crystal whose observed progression is in qualitative good agreement with experimental results. Furthermore, the dislocations influence the subsequent growth of the adsorbate film, since the potential energy of an adatom is modulated by buried dislocations. A clear correlation between the lateral positions of buried dislocations and the positions of mounds grown on the surface can be observed. In chapter 5, an alternative strain relaxation mechanism is studied: the formation of three dimensional islands enables the particles to approach their preferred lattice spacing. We demonstrate that it is possible to adjust within our simulation model each of the three epitaxial growth modes: Volmer–Weber, Frank–van der Merve or layer-by-layer, and Stranski–Krastanov growth mode. Moreover, we can show that the emerging growth mode depends in principle on two parameters: on the one hand the interaction strength of adsorbate particles with each other, compared to the interaction of adsorbate with substrate particles, and on the other hand the lattice misfit between adsorbate and substrate particles. A sensible choice of these two parameters allows the realization of each growth mode within the simulations. In conclusion, the formation of nanostructures controlled by an underlying dislocation network can be applied in the concept of self-organized pattern formation as well as by the tendency to form ordered arrays of strain-induced three dimensional grown islands. In chapter 6, we extend our model to three dimensions and investigate the effect of strain on growth on bcc(100) surfaces. We introduce an anisotropic potential yielding a stable bcc lattice structure within the off-lattice representation. We can show that the strain built up in submonolayer islands is mainly released at the island edges and the lattice misfit has strong influence on the diffusion process on the plane surface as well as on the situation at island edges with eminent consequences on the appearance of submonolayer islands., Im Rahmen dieser Doktorarbeit wird der Einfluss elastischer Verspannungen auf heteroepitaktisches Kristallwachstum mit Hilfe kinetischer Monte Carlo Simulationen untersucht. Von besonderem Interesse ist hierbei die Gitterfehlanpassung, die aus den unterschiedlichen Gitterkonstanten des Adsorbat- und des Substratmaterials herrührt. Dieser Gitterunterschied zeigt weitreichende elastische Verspannungseffekte mit starkem Einfluss auf den gesamten Kristall und dessen Morphologie. Hauptgegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der wesentlichen Mechanismen, mittels deren die Kristallverspannungen abgebaut werden. Dabei gilt es ferner die maßgeblichen Parameter zu bestimmen, die es erlauben, die Relaxationsmechanismen zu kontrollieren. Da epitaktisches Wachstum fernab vom thermodynamischen Gleichgewicht stattfindet und somit stark von kinetischen Oberflächenprozessen beeinflusst wird, werden zunächst die relevanten mikroskopischen Prozesse beschrieben. Im Anschluss daran folgt ein Überblick über verschiedene Methoden, die zur Modellierung epitaktischem Wachstums auf unterschiedlichen Zeit- und Längenskalen dienen, gefolgt von Charakterisierungsmöglichkeiten von Versetzungen und der Klassifizierung der verschiedenen Wachstumsmoden. Hierbei wird epitaktisches Wachstum mittels kinetischen Monte Carlo Simulationen verwirklicht, die es erlauben weitreichende Verspannungseffekte an Systemen mit einer Ausdehnung von einigen hundert Atomen zu untersuchen. Die Verwendung eines gitterfreien Simulationsmodells ermöglicht ferner den Teilchen, ihre vordefinierten Gitterplätze zu verlassen. Die Grundidee unseres Modells besteht darin, die Aktivierungsenergien aller relevanten thermisch aktivierten Prozesse mit Hilfe einfacher Paarwechselwirkungspotenziale zu berechnen. Die Dynamik wird dadurch verwirklicht, dass jedes Ereignis entsprechend seiner Wahrscheinlichkeit unter Verwendung eines verwerfungsfreien Algorithmus ausgeführt wird. Ferner werden das Kristallrelaxationsverfahren, die rasterbasierte Teilchenzugriffsmethode, welche die Simulationen erheblich beschleunigt, sowie die effiziente Implementierung des Algorithmus diskutiert. In den weiteren Kapiteln findet unser Modell Anwendung in der Simulation der verschiedenen Mechanismen des Verspannungsabbaus beim heteroepitaktischen Wachstum. Um den Einfluss weitreichender elastischer Verspannungseffekte zu untersuchen, wurde der Großteil dieser Arbeit auf dem zweidimensionalen Dreiecksgitter bewerkstelligt, das als Querschnitt des realen dreidimensionalen Falls betrachtet werden kann. Kapitel 4 behandelt den Verspannungsabbau durch die Bildung von Versetzungen. Hierbei unterscheidet man zwei prinzipiell unterschiedliche Mechanismen der Versetzungsbildung, die unter zusätzlicher Berücksichtigung der Oberflächenkinetik maßgeblich vom Vorzeichen und Betrag der Gitterfehlanpassung abhängen. Zusätzlich beeinträchtigen die Versetzungen die Gitterabstände innerhalb des Kristalls, deren Verlauf qualitativ gut mit experimentellen Beobachtungen übereinstimmt. Darüber hinaus beeinflussen Versetzungen den weiteren Wachstumsverlauf des Adsorbatfilms. Dabei besteht ein deutlicher Zusammenhang zwischen den lateralen Positionen der vergrabenen Versetzungen und denen der auf der Oberfläche gewachsenen Hügel. Die Bildung dreidimensionaler Inseln ermöglicht den Teilchen sich ihrem bevorzugten Gitterabstand anzunähern. Im Rahmen unseres Modells ist es möglich, jede der drei epitaktischen Wachstumsarten einzustellen: Volmer–Weber, Frank–van der Merve oder Lage für Lage sowie die Stranski–Krastanov Wachstumsart. Ferner sind wir in der Lage zu zeigen, dass die sich einstellende Wachstumsart im Wesentlichen von zwei Parametern gesteuert werden kann: die erste wichtige Größe ist die Wechselwirkungsstärke zwischen Adsorbatteilchen untereinander verglichen mit jener zwischen Adsorbat- und Substratteilchen, den zweiten wichtigen Parameter stellt die Gitterfehlanpassung zwischen Adsorbat und Substrat dar. Eine vernünftige Wahl dieser beiden Parameter erlaubt es, jede dieser drei Wachstumsarten zu simulieren. Schlussfolgernd kann gesagt werden, dass einerseits durch ein zu Grunde liegendes Versetzungsnetzwerk die Bildung von Nanostrukturen gesteuert werden kann, andererseits auch die durch Kristallverspannungen induzierte, regelmäßige Anordnung dreidimensional gewachsener Inseln in dem Konzept selbstorganisierter Strukturbildung Verwendung finden kann. In Kapitel 6 erweitern wir schließlich unser Modell auf drei Dimensionen, was es uns ermöglicht, den Einfluss von Verspannung auf das Wachstum auf bcc(100) Oberflächen zu untersuchen. Dabei zeigt sich, dass die Verspannung innerhalb der Monolageninseln hauptsächlich an den Inselrändern abgebaut wird und die Gitterfehlanpassung starken Einfluss auf die Diffusion in der Ebene genauso wie auf die Situation an den Inselrändern hat und somit bedeutende Auswirkungen auf das Erscheinungsbild von Submonolageninseln zeigt.

This dissertation investigates the heteroepitaxy of 3C-SiC on Si (100)-substrates with an halogenic organosilicon precursor (MTS) and the growth of Si on Si (100)-substrates, with new precursors for selective deposition. In first part of this work, the production of high quality 3C-SiC single crystal films with MTS is described. The MTS precursor is easy to handle and economically interesting as it is a by-product of the silicone industry. Silicon and carbon are present in the MTS molecule in an optimal 1:1 stoichiometric ratio. This is an advantage compared to the Buffer layer growth method using silicon and carbon provided by different molecules (such as C3H8 and SiH4). Contrarily, to the formerly used APCVD method, the 3C-SiC films obtained in this work were homogeneous and can be deposited on large area Si-substrates. Furthermore, the substrate temperature during growth with the MTS precursor could be reduced by about 200 °C in comparison to the buffer layer method. This reduces crystal defects in the SiC film. Many relevant factors were investigated to obtain high quality films of 3C-SiC: -Temperature distribution in the deposition system, mainly at the substrate. -Temperature ramps until the growth temperature has been reached. -Flux and pressures of the precursor MTS and H2. -Proportion between MTS and H2. -Cleanliness of the system. -Quality of the substrate surface. The structure of the deposited 3C-SiC films were analyzed by XRD, Raman and PL spectroscopy, SEM, SAX, UV spectroscopy, Hall effect measurements and TEM. It could be demonstrated that the concentration of defects at the interface of the 3C-SiC film and the Si substrate is very high, as expected due to the high lattice mismatch and different thermal expansion coefficients of SiC and Si. The defect concentration decreases significantly by growing films thicker than 10 µm. The second part of this work focuses on experiments with three newly developed silylene precursors. The characteristics of these precursors and the possibility of selective growth of a Si film via OMCVD were examined. The utilization of these new precursors for Si homoepitaxy in substitution of the poisonous and explosive silane gas presents an interesting alternative for Si-device processing in industry. Polycrystalline Si films were obtained with silylene diazide at a temperature of about 650 °C and with silylene dihydride at a temperature of about 500 °C. Many similarities between films grown with silylene and films grown with its germanium analogue (germylene) could be recognized. The deposited Si films were characterized with SEM, XPS, XRD, EDX and did not show signs of delamination or cracking, but rather a good homogeneity and high mechanical stability. These first results with the new precursors are promising and motivate further investigation for obtaining single crystal films on planar and pre-structured Si surfaces. Diese Dissertation behandelt zum einen die heteroepitaktische Abscheidung von 3C-SiC auf Si(100)-Substraten aus halogenierten Organosilizium-Verbindungen und zum anderen die Abscheidung von Si auf Si(100)-Substraten unter Einbeziehung von neuentwickelten Siliziumverbindungen. Im ersten Teil dieser Arbeit werden hochwertige 3C-SiC-Schichten durch die Verwendung des MTS Precursors erzeugt. Diese Verbindung, ein preisgünstiges Nebenprodukt der Silikon-Industrie, erlaubt eine einfache Handhabung des CVD-Prozesses, da Silizium und Kohlenstoff im Ausgangsmolekül im stöchiometrisch optimalen Verhältnis von 1:1 enthalten sind. Im Vergleich dazu werden in herkömmlichen Bufferlayer-Prozessen Ausgangsverbindungen eingesetzt, die Silizium und Kohlenstoff durch unterschiedliche Moleküle (z.B. C3H8 und SiH4) bereitstellen. Der Einsatz des LPCVD-Verfahrens zur Abscheidung von 3C-SiC ermöglicht im Vergleich zum bekannten APCVD-Prozeß eine homogenere Abscheidung, besonders auch auf großflächigen Si-Substraten. Schließlich verbessert auch die Reduzierung der Substrattemperatur um ca. 200 °C die Qualität der Abscheidung. Die erfolgreiche Heteroepitaxie wurde durch die Untersuchung folgender Parameter ermöglicht: -Temperaturen im gesamten System, besonders am Substrat. -Temperaturrampen bis zum Erreichen der Abscheidetemperatur -Durchflussgeschwindigkeiten und Partialdrücke des Precursors MTS und von H2. -Volumenanteile von MTS und H2 -Reinheit des gesamten Aufbaus -Qualität der Substratoberfläche. Die Struktur der abgeschiedenen 3C-SiC Filme wurde durch Röntgendiffraktion, Raman-und Photolumineszenzspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie, SAX, Messungen der Leitfähigkeit und des Hallefekts, UV-Spektroskopie und TEM untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Kristalldefekte hauptsächlich durch schlechte Gitteranpassung und durch die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von SiC und Si an der Grenzfläche zwischen der abgelagerten Schicht und dem Substrat verursacht werden. Die Defektdichte nimmt dabei deutlich mit zunehmendem Abstand von der Si/SiC-Grenzfläche ab. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden Experimente mit drei neuen Silylene Precursoren und deren Resultate beschrieben. Die Charakterisierung dieser Verbindungen und die selektive Herstellung von Si-Schichten durch Verwendung von OMCVD standen dabei im Mittelpunkt. Die Nutzung der neuen Precursoren als eine Alternative zum giftigen und explosiven Silan Gas stellt eine interessante Perspektive zur Herstellung von Si-Bauteilen dar. Mit Erfolg wurden polykristallinen Schichten auf Si(100) bei der Verwendung des Precursors Silylene Diazide bei einer Temperatur von 650 °C und des Precursors Silylene Dihydride bei einer Temperatur von 500 °C realisiert. Desweiteren wurden Gemeinsamkeiten zwischen den Abscheidemechanismen bei der Verwendung von Silylene und dessen Germanium-Gegenstück (Germylene) betrachtet. Die abgeschiedenen Si-Schichten wurden mittels SEM, XPS, XRD und EDX untersucht und zeigten eine hohe Homogenität und große mechanische Stabilität, ohne Risse. Die ersten Resultate mit den neuen Precursoren sind vielversprechend und motivieren zu weiteren Untersuchungen der Herstellung von Einkristallfilmen auf ebenen und auch strukturierten Si-Oberflächen.

Zusammenfassung Sb und Bi auf Si(001): Um die größere Beweglichkeit der Defektelektronen in Ge bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen ausnutzen zu können, sind glatte Ge-Filme auf Si von großem Interesse. Hierbei spielt Sb als Adsorbat eine besondere Rolle, da es als Surfactant wirkt und auf Si(111) ermöglicht, glatte Ge-Filme zu erzeugen. Auf der technologisch relevanteren Si(001)-Fläche glatte Ge-Schichten zu erzeugen, ist mit Sb als Surfactant bislang nicht möglich. Dies ist bereits durch die Morphologie der Si(001)-Fläche nach Sb-Adsorption bedingt. Die hier vorgestellten Untersuchungen mittels STM und hochauflösender Elektronenbeugunng (SPA-LEED) zeigen, daß die Oberfläche bei Adsorption von 1 ML Sb im Temperaturbereich von 400°C bis 850°C massiv aufrauht. Eine maximale Rauhigkeit wird im Bereich von 700°C bis 800°C beobachtet. Zu höheren Temperaturen wird die Rauhigkeit langwelliger; bei Temperaturen oberhalb 800°C glättet sich die Fläche wieder. Ursächlicher Mechanismus für das Aufrauhen ist eine ‚displacive adsorption’, bei der adsorbierende Sb-Atome Si-Atome aus der Oberfläche verdrängen, wie es bereits für As beobachtet wurde. Für den Temperaturbereich bis 730°C liegen zusätzlich Stress-Messungen für die Sb-Adsorption im Monolagen-bereich vor. Auch für die Adsorption einer ML Bi auf Si(001) im Temperaturbereich von 400°C bis 650°C wird ein Auf-rauhen der Ausgangsfläche gefunden. Die Rauhigkeit ist kleiner als im Falle des Sb und zeigt ein Maximum bei Temperaturen von 500°C. Auch hier ist der Mechanismus eine displasive Adsorption der Bi-Atome. Für niedrige Temperaturen wird eine ‚missing row’-Struktur, bei höheren eine (m x n)-Überstruktur beobachtet. Eine Besonderheit stellt die Bi-Adsorption bei 650°C dar: In diesem Fall findet man das selbstorganisierte Wachstum sehr langer Bi-Nanodrähte mit einer Breite von zwei bzw. drei Dimerreihen und Längen bis über 2000 Å, die in jüngster Vergangenheit reges Interesse hervorgerufen haben. Noch höhrere Adsorptions-temperaturen sind aufgrund der dann dominierenden Bi-Desorption nicht möglich. Sb und Bi als Surfactants für Ge/Si(111): Mit Sb als Surfactant wächst Ge auf Si(111) zunächst einige Lagen pseudomorph verspannt auf. Danach bilden sich Inseln in der mikrorauhen Phase, bevor die Verspannung durch die Bildung von Versetzungen relaxiert wird und sich die Schicht wieder glättet. Anhand der STM-Daten und durch eine zunehmende Periode der LEED-Wachstumsoszillationen wird gezeigt, daß diese Glättung durch lagenweises Wachstum auf den Mikrofacetten der Inseln geschieht und nicht durch lagenweises Auffüllen der Zwischenräume. Für Ge-Schichten auf Si(111) mit Bi als Surfactant wird ein vollständig anderer Wachstumsmodus gefunden. In diesem Fall bildet sich keine mikrorauhe Phase, sondern es sind in den STM-Messungen bereits ab dem dritten BL Ge Versetzungslinien zu finden, die die Verspannung relaxieren, so daß im Vergleich zu Sb deutlich glattere Ge-Schichten bei geringeren Schichtdicken und zudem niedrigeren Temperaturen erzeugt werden können. Nach dem Wachstum bei 510°C annealte Schichten weisen eine deutliche höhere Ordnung des Versetzungsnetzwerkes auf als Schichten, die direkt bei dieser Temperatur gewachsen wurden. Die Ordnung des Versetzungsnetzwerkes ist mit Bi deutlich ausgeprägter als mit Sb. Anhand der statistischen Auswertung der bevorzugten Adsorptionsplätze von Ge-Adatomen auf der mit Sb als Surfactant gewachsenen Ge-Schicht ergibt sich aus den Besetzungszahlen eine energetische Bevorzugung von 145 meV für Bereiche, die möglichst weit von Versetzungslinien entfernt sind. Verwendet man per Surfactant-modifizierter Epitaxie gewachsene Ge-Schichten als Template für eine weitere Bi-Adsorption bei Raumtemperatur, so findet man Bi-Inseln mit bevorzugten Höhen von 2, 4 und 8 BL, die jedoch keine einheitliche Größe haben und auch nicht streng periodisch durch das Versetzungs-netzwerk induziert nukleieren. Die laterale Modulation der Gitterkonstanten der Ge-Schicht durch das Versetzungsnetzwerk ist sowohl für Bi als auch für Sb als Surfactant in den STM-Bildern sichtbar, aber nicht quantitativ auswertbar. Abstract Sb and Bi on Si(001) To benefit from the higher defect-electron mobility in Ge for the manufacturing of semiconductor devices smooth Ge films on Si are in the focus of interest. In this relation Sb as adsorbate plays an extraordinary role because it acts as a surfactant and enables to grow smooth Ge layers on Si(111). For the technologically more relevant Si(001) orientation however, this is with Sb as surfactant not possible. The reason for this is already the morphology of the Si(001) surface after Sb adsorption. In this work investigations with STM and high resolution low energy electron diffraction (SPA-LEED) are presented showing that this surface becomes extremely rough after adsorption of 1 ML Sb at temperatures between 400°C and 850°C. A maximum in roughness can be found in the range from 700°C to 800°C. Thereby the roughness appears on a larger scale with increasing temperature; above 800°C the surface is smoothing again. Causal mechanism for the roughening is a ‚displacive adsorption’ where adsorbing Sb atoms are displacing Si atoms in the surface as it has already been observed for As. For the temperature range up to 730°C additional stress measurements of the Sb adsorption in the monolayer range are presented. Also for the adsorption of 1 ML Bi on Si(001) there is a roughening of the surface observed in the temperature range between 400°C and 650°C. The roughness measured is smaller than in the case of Sb and shows a maximum at temperatures around 500°C. Also in this case the mechanism is a displasive adsorption of the Bi atoms. At lower adsorption temperatures a ‚missing row’ structure is found, while at higher ones a (m x n) superstructure is observed. An exception is the Bi adsorption at 650°C: In this case a self-organised growth of very long Bi nanolines arises. These nanolines, which have excited some interest in recent years, show a width of two respective three dimer rows and extensions up to more than 2000 Å. Even higher adsorption temperatures are not possible because Bi desorption becomes dominating. Sb and Bi as surfactants for Ge/Si(111) With Sb as surfactant Ge starts growing on Si(111) with some pseudomorphic distorted layers. Subsequently micro pyramids are formed in the so called ‚microrough phase’ before thin-film stress can be released by the formation of dislocations allowing the film to smooth again. By means of STM data and increasing periods of LEED growth-oscillations it is shown, that this smoothing takes place by layer growth onto the micro-facets of the pyramids and not by filling up the spaces between them in a layer-by-layer fashion. For Ge films on Si(111) grown with Bi as surfactant a completely different growth mode is found. In this case there is no microrough phase, but in the STM measurements stress relaxing dislocation lines are observed already in the third BL Ge. Therefore it is possible to grow significantly smoother Ge films at smaller thicknesses and also at lower temperatures compared to Sb using Bi. At 510°C annealed films exhibit a higher regularity of the dislocation network compared to films grown directly at this temperature. The ordering of the dislocation network is significantly higher with Bi than with Sb. By means of statistical evaluation of preferred adsorption sites of Ge adatoms on the Ge film grown with Sb as surfactant it is possible to calculate the difference in adsorption energy from the observed occupation ratio. An energetical advantage of 145 meV is found for areas most distant from the dislocation lines. Using Ge films, grown by surfactant modified epitaxy, as template for further Bi adsorption at room temperature results in Bi islands with favoured heights of 2, 4 and 8 BL. However, these islands do not have a uniform size and also do not nucleate periodically aligned at the dislocation network. The lateral modulation of the lattice constant in the Ge film caused by the dislocation network can be visualised in the STM images for Bi as well as for Sb but a quantitative evaluation is not feasible.

Das Wachstum von Nb auf Fe(110) und Fe auf Nb(110) wurde insbesondere im Hinblick auf Interdiffusion im Submonolagenbereich mit Hilfe von Rastertunnelmikroskopie untersucht. Für Nb/Fe(110) wurde bei Raumtemperatur keine Legierungsbildung festgestellt. Die kristalline Qualität der Nb-Schicht ist gering. Ab 400 K findet substitutionelle Absorbtion von Nb in der Fe-Oberfläche statt. Das Nb bildet zunächst unregelmäßige Cluster, während das verdrängte Fe Adatom-Inseln formt. Ab 500 K arrangiert sich das eingebettete Nb in Streifen entlang der (001)-Richtung um die durch die Gitterfehlanpassung verursachte Verspannung zu reduzieren. Für Fe/Nb(110) wurde bei RT ebenfalls keine Interdiffusion gefunden. Die Fe-Schicht wächst hier epitaktisch. Ab 800 K deutet bimodales Wachstum auf Legierungsbildung hin.

Le carbure de silicium est en théorie un des meilleurs candidats pour les applications aussi stratégiques que sont l'électronique forte puissance, haute température, haute fréquence ou encore fonctionnant en environnement hostile. Cependant, les difficultés de cristallogenèse de ce matériau ralentissent le développement de cette filière. Par exemple, l'épitaxie en phase vapeur (EPV) de couches minces de SiC nécessite des températures élevées, supérieures à 1400°C, ce qui compliquent la mise en oeuvre et le contrôle du procédé de croissance. Fairecroître SiC en dessous de cette température tout en gardant une qualité de matériau (cristallinité et dopage) satisfaisante est un véritable défi dont les intérêts industriels sont évidents.Cet objectif peut être atteint en utilisant des techniques en solution, sous gradient thermiqueou par mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS). Différents bains et différentes configurationsde croissance ont été envisagés. Cette étude a permis de mieux cerner les difficultés de mise en oeuvre, de justifier les solutions techniques proposées et de sélectionner les alliages Al-Si comme meilleurs candidats. A partir de ces bains, l'homoépitaxie des polytypes hexagonaux (4H et 6H-SiC) a été démontrée pour des températures aussi basses que 1100°C. Les couches sont très fortement dopées p, par l'incorporation massive d'Al, de bonne qualité cristalline et assez rugueuses. Ce fort dopage p confère des propriétés électriques très intéressantesnotamment en terme d'abaissement de la résistivité de contact.Le polytype cubique (ou 3C-SiC) ne disposant pas de substrats commerciaux de qualité suffisante, sa croissance a été réalisée par hétéroépitaxie sur substrat de Si(100) et a-SiC(0001) non désorientés, respectivement par EPV et VLS. L'EPV sur substrat de Si produit des couches de qualité cristalline médiocre en raison du fort désaccord de maille. La courbureimportante des plaques, résultant des contraintes thermiques, peut être diminuée en modifiantl'étape de carburation. Un tel matériau pourra trouver des débouchés avec des composants peuexigeants en qualité cristalline. Enfin, les alliages à base de Ge et Sn se sont montrés adaptés àla germination du polytype 3C-SiC sur substrats hexagonaux. Des conditions de croissancespermettant d'éliminer les parois d'inversions dans les couches, ont été déterminées. Le matériau 3C ainsi épitaxié n'a pas d'équivalent ailleurs et est très prometteur pour développer un filière basée sur ce polytype.