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International audience; Les laitiers sidérurgiques sont des matières minérales artificielles produites lors du processus de fabrication de l’acier. Au vu des quantités de laitiers sidérurgiques annuellement produites et des stocks disponibles, la gestion de ces déchets nécessite de trouver une solution qui soit satisfaisante tant d’un point de vue environnemental qu’économique. Ce travail propose de développer un procédé hydrométallurgique de récupération des métaux par voie basique et d'évaluer des méthodologies de phytostabilisation aidée (utilisation d'amendements organiques et de champignons mycorhiziens) pour les résidus secondaires issus de ce traitement.La récupération des métaux, oxydes et/ou hydroxydes métalliques des laitiers sidérurgiques a fait et fait toujours l’objet de nombreuses études et implique des opérations de séparation mécanique, magnétique, physico-chimique, de lixiviation, etc. dans des combinaisons diverses. Les méthodes de mise en solution de la fraction métallique décrites dans la littérature sont généralement exclusivement acides (Rao et Nayak, 1992). Ces traitements présentent l’inconvénient majeur de lixivier la chaux provoquant une surconsommation de réactifs et une production importante de sels. Une lixiviation par voie alcaline pourrait constituer une alternative satisfaisante. En effet, l’emploi de soude peut limiter la lixiviation du fer et du calcium présents quasi-systématiquement dans les laitiers d’aciérie. De plus, la préservation de la matrice minérale du laitier sidérurgique peut permettre sa valorisation dans divers domaines (agriculture, bâtiments et travaux publics, etc.)Une précédente étude réalisée sur le même site a démontré que l’emploi de Matériaux d’Intérêt Agronomiques Issus du Traitement des Eaux (MIATE) en tant qu’amendement favorise l’installation d’espèces herbacées métallophytes capables de s’implanter naturellement sur ce type de substrat (Bourchardon et al., 2014). Une culture ex-situ réalisée sur le matériau primaire a permis d’évaluer 1) les effets conjoints de l’apport de MIATE et de l’inoculation d’un champignon mycorhizien à arbuscules (AMF) sur la végétation et sur sa capacité à limiter la diffusion des métaux dans la solution de sol et 2) la quantité optimale de MIATE à apporter en vue d’obtenir les meilleurs taux de mychorization (symbiose entre les plantes et l’AMF). La figure 1 montre que la modalité MIATE+MYC semble conduire à une diminution du pH et du chrome mobile des solutions de sol.

International audience; This study aims at modelling the equilibria of cyclopentane hydrates in the presence of salts. Three kinds of salts were considered: NaCl, KCl, and CaCl2 with a wide range of concentration. Three different thermodynamic models were then used to predict the equilibrium conditions. The geochemical model PHREEQC was applied in all the three approaches to compute the water activity in salt solution using the PITZER database. The equilibrium data in the presence of NaCl were used in the all three models.The first approach is based on the standard solid-liquid equation (Hildebrand and Scott) usually used for modelling solid-liquid equilibria of a pure solute in a solvent to obtain a new correlation of the heat capacity difference of cyclopentane hydrates and the freezing point. The two last approaches are both based on the van der Waals and Platteuw model by either optimizing the Kihara parameters or using a new correlation between the cage occupancy and water activity. The results of three modified models have a good accordance with the experimental data in the presence of whatever kinds of salts with the average absolute deviation equal or less than to 0.4°C. Whilst using the new Kihara parameter and the new correlation between the cage occupancy factor and water activity in van der Waals and Platteuw method can be a good suggestion as the deviation is almost zero for all kinds of salts, especially in the presence of KCl and a mixture of NaCl-KCl with the deviation around 0.1°C.

National audience; Ce travail s’inscrit dans le cadre du recyclage des matières valorisables telles que l’uranium et le plutonium présentes dans le combustible nucléaire usé afin de les intégrer au sein d’un nouveau combustible (de type U,PuO2) pour les réacteurs de quatrième génération. Parmi les procédés envisagés pour la conversion de solutions de nitrates d’actinides issues du procédé d’extraction, la voie oxalique constitue une référence. Grâce à ce procédé les actinides sont insolubilisés via une première étape de précipitation oxalique puis le précurseur oxalate synthétisé est converti thermiquement en oxyde. Cette seconde étape se traduit par une série de transformations jusqu’à obtention d’un solide dont les caractéristiques physico-chimiques doivent être maitrisées (composition, structure cristalline, granulométrie, surface spécifique, teneur en impuretés telles que le carbone…) en vue de la mise en forme ultérieure du combustible. La transformation isomorphe qui a lieu au cours de la calcination s’accompagne d’une évolution complexe de la phase solide et de relâchements gazeux. Une meilleure connaissance des réactions gaz-gaz et solide-gaz est donc essentielle afin d’établir une approche prédictive des caractéristiques physico-chimiques finales de l’oxyde en fonction des paramètres thermiques.Notre démarche repose sur l’analyse thermogravimétrique et l’analyse thermique différentielle associées à un ensemble de caractérisations physico-chimiques (morphologiques, texturales, structurales) des solides et à l’identification des gaz de décomposition. Des expériences en rampe de température et d’autres basées sur des paliers isothermes ont ainsi été réalisées. Les intermédiaires réactionnels ont été analysés par différentes techniques telles que la diffraction des rayons X, la spectroscopie infra-rouge, la spectroscopie Raman, la microscopie électronique. Ces analyses ont été complétées par des analyses in-situ. Bien que des études préalables sur le système à base d’uranium décrivent des mécanismes de décomposition de l’oxalate à l’oxyde sous certaines atmosphères, cette approche a permis d’affiner ces résultats, de mettre en évidence des composés intermédiaires non décrits et d’identifier ceux-ci. L’ensemble de ces résultats conduiront prochainement à l’élaboration d’un modèle cinétique de la transformation oxalate-oxyde. La comparaison de ce modèle aux données expérimentales obtenues en conditions isothermes et isobares permettra de déterminer les variations des paramètres cinétiques avec la température et la pression partielle des gaz d’intérêt.

Carlos Lange Bassani a remporté le prix du meilleur poster lors de la journée scientifique du CODEGEPRA 2017; International audience; The high pressure and low temperature conditions commonly found in offshore oil & gas production scenarios favor the formation of gas hydrates, which may block the production pipeline causing several revenue losses. Gas hydrates are crystals formed by the imprisonment of gas molecules (e.g., lighthydrocarbons) in a cage of hydrogen-bonded water molecules. The multiphase flow inside the pipelines (composed by oil, gas, sand and water with salt) determines the interfacial surfaces between the phases (e.g., oil & gas, oil & water), which by their turn are essential to predict the order ofmagnitude of each competing phenomena on the hydrate growth kinetics. The present study couples gas absorption by the bulk, gas diffusion and water permeability through the hydrate shell with the phenomena of particle core pressurization and crystal integration processes either in the inner and outer particle surface for predicting gas hydrate growth in water-in-oil emulsions. The model results in three ODE’s for the inner and outer growth radius and for the bulk gas concentration. The initial size of the hydrate particles come from the radius of the water droplets, estimated via the turbulence vs. surface energy criterion of Hinze. Preliminary implementations show that the model captures the mass transfer limitation due to the hydrate shell growth, which is represented by the asymptotic trend of the amount of gas consumed over time. Future work shall be done in order to couple the present model with pressure and temperature predictions over the production pipeline (from multiphase flow calculations), to measure the necessary closure parameters of the model (e.g., constant of proportionality of the crystal integration process, gas diffusion and absorption coefficients, etc.) and to validate the model against experimental data.

International audience; Gas hydrates also known as clathrates, are ice-like crystalline materials where a solid water framework accommodates gas molecules in a cage-like structure under the certain thermodynamic conditions. Gas hydrates formation is a crucial issue in oil and gas industries as they are formed and block the pipelines. Nevertheless, gas hydrates attract the attention of many researchers and industries for several applications like gas separation, energy storage and transportation etc. Moreover, metastable gas hydrates are a promising energy source in the shallow geosphere. Therefore, fundamental understanding of gas hydrates thermodynamics as well as formation and decomposition mechanisms is essential.During the last decade, our GasHyDyn team has measured equilibrium data for many gas mixtures, and this document adds new data and provides information about the guest distribution in hydrate phase and volume of the mixed hydrates at equilibrium and non-equilibrium conditions. Two different rates of crystallization were performed to evaluate the kinetic effects on final equilibrium state. Furthermore a thermodynamic model based on classical van der Waals and Platteuw approach by Kihara potentials was used to investigate the impact of kinetics. The experimental results show that the final equilibrium pressure and hydrate composition is different according to rate of crystallization. Furthermore, the hydrate volume at slow crystallization was lower than at quick crystallization. Moreover, at a slow crystallization rate, the hydrate crystals appear to be more homogeneous. The modeling results show that the hydrate crystallization of a gas mixture is closer to the thermodynamic equilibrium at slow crystallization rates where the impact of kinetics is slight. These observations could be taken into account to re-design the calculations in which the thermodynamic equilibrium is considered. For instance, amount of kinetic hydrate inhibitors (KHI) to prevent gas hydrate formation in oil and gas industries could be well re-estimate to reduce the operation costs.

GasHyDyn : Logiciel de simulation de la composition et de la stabilité des hydrates de gaz; National audience; Gas hydrates are a crucial issue in many fields, from oil & gas industry, to carbon capture andstorage, air conditioning, or even planetary science. They also have an enormous potential as anenergy resource because of the tremendous quantity of methane trapped within them. Tounderstand better the gas hydrates phenomena, understanding of the thermodynamics and thecrystallization mechanisms of clathrate hydrates are required. The determination of the hydratecomposition and volume is also a technical challenge and we recall in the paper the method usedby our laboratory. In this work, several experiments were performed to obtain preciousexperimental data and the gas compositions in hydrate phase. GasHyDyn group has recentlyfound out that the composition of gas hydrate is sensitive to the crystallization conditions. Hencein this work, it was tried to understand better the relation between the composition of hydrateduring the crystallization and final state and crystallization rates. Experiments were performed ina batch reactor and there were an online gas chromatography connected to the experimental setupand an off-line ion-chromatography to measure the gas compositions and liquid compositions,respectively. Based on these data and mass balance, the gas compositions in hydrate phase andhydrate volume can be calculated. During the last decade, our GasHyDyn team has alsomeasured equilibrium data for many gas mixtures, and this document adds new data involvingpropane. In the present work, the experimental results are discussed after formation followingtwo different experimental protocols: at quick and slow rates of crystallizations. It was observedthat, from the same initial conditions, the final pressure and water conversion for two differentprocedures are slightly different.

GasHyDyn : Logiciel de simulation de la composition et de la stabilité des hydrates de gaz; National audience; This study presents investigation on cyclopentane hydrate in the presence of KCl (mass fraction 0% - 20%) and an equal-mass mixture of KCl and NaCl (mass fraction 0% - 22%). All experiments were performed in a jacketed glass vessel having a volume of one liter that was connected to a chiller. The temperature of the aqueous solution inside the vessel during hydrate formation and dissociation was measured by using a temperature probe connected to a personal computer through a transmitter. The equilibrium temperatures of cyclopentane hydrate in the presence of salts were also recorded following a quick dissociation procedure that allowed hydrate to dissociate by consuming heat from the environment outside the vessel.During the hydrate formation, a small increase in temperature of the solution inside the reactor was observed, it can be explicated by a typical exothermic property of this crystallization (Masahiro Nakajima et al., 2008). For measuring the equilibrium temperature, after approximately 1 hour of hydrate formation, the chiller was stopped. It led a dissociation process of cyclopentane hydrate inside the vessel. For the duration of this process, because of its endothermic property, the temperature was tended to be nearly constant. When no hydrate was observed inside the vessel, the temperature slope then increased immediately, the equilibrium temperature was recorded. The temperature then augmented quickly and reached to the room temperature.The result indicated that the equilibrium temperature dropped strongly with increasing of salt concentration in all cases. In addition, the equilibrium temperatures of cyclopentane in the presence of KCl were always higher than an equal-mass mixture of KCl and NaCl at the same concentration as presented in Figure 1. It means that NaCl has a higher impact on the equilibrium temperature of cyclopentane hydrate.

This study is about the properties of the sets of objects associated in a structure resulting from multiple-processes involving chance as are materials whose texture is unordered and random. Being a paper scientist the author refers to the sheet of paper which is a stochastic fibrous set whose porous texture can be considered as an archetype for many natural or artificial human structures. The paper properties are correlated with its texture by taking account the effect of chance occurring during its manufacturing process. The theoretical developments, the formalism and the application methods presented in this study have a general significance beyond the only paper material.A specific property of sets of objects randomly unorderly distributed in space is their interfaces orientation distribution. This distribution is usually obtained by the analysis of images sampled in the object sets. The density of orientation probability of the fibers or of the texture interfaces, weighted by their length or by their area, can be interpreted as the radius of curvature of an outline or of a warped surface which characterizes, from a global and statistical point of view, the texture geometry in two or three dimensions. This figure named by the author the "equivalent pore", is with its elliptical shape similar to the one of the mean pore defined by the mean directional chord between the interfaces in the texture. Different methods of "equivalent pore" establishing are analyzed : by conformal map of the fiber network or of the texture interfaces, by images stereometric analysis of texture tomographical cuts, by scattering and diffraction of a laser light beam impacting the fibrous texture or the material surface replica, by hard X-ray absorption and phase contrast at the European Synchrotron Radiation Facilities(ESRF), in Grenoble. The "equivalent pore" concept allows us to study random unordered sets behavior in strength fields while simplifying this analysis. Thus a phenomenon occurring in a plane set, in two dimensions, can be analyzed on its "equivalent pore" linear outline, and a phenomenon which occurs in volume in a three dimensional set can be analyzed on its "equivalent pore" warped surface. This concept has been applied for physical, mechanical, optical and ionic conduction properties of materials like papers, boards, felts, nonwoven textiles, polymer foams, metallic alloys with grain joints, geological grounds, and for the surface mapping of natural relief and of materials with different gloss, worn or roughness levels.The ellipse and the ellipso\"id, as well as multi-modes compositions of it, are the most appropriate figures to represent the "equivalent pore" of materials with a random unordered texture. The fact that a law, which defines the curvature of an elliptic deterministic geometrical configuration, is essential to represent interface orientation allocation of elements whose spatial distribution is probabilistic is a noteworthy fact that makes us wonder. This assertion is corroborated by fluid flow analysis through porous media. The global dissipated energy for fluid flow is distributed along the motion (translation and rotation) and fluid deformation components on the "equivalent pore" whose surface is conformal to the texture interfaces tangential space. The porous media being homogenous and the fluid particles indistinguishable each ones from the others, due to permanent stochastic exchanges from one fluid volume element into another, we conclude that their motion quantification is invariant on each point of the "equivalent pore" surface. This quantification can be represented by a group of elliptical cylinders.The "equivalent pore" and cylinders group surface intersections define the fluid particle probabilistic paths in the porous media. One singular geometrical configuration of the elliptic cylinders group union with the ellipsoidal "equivalent pore" fulfills the minimal energy dissipation requirements in the stress field applied to the fluid. The resulting paths are ellipso\"ido-cylindrical curves carpeting the ellipso\"id by a beam of isoperim\'etric lacets, in close or open loops depending on the possible pairing off the curves in their nodals and isoclinal tangency points. The flow laminarity and unrotationality are globally established in the porous media at the macroscopic scale, for Reynold's number small values, in agreement with the results found moreover. The so defined ellipso\"ido-cylindrical curve is a stationary curve at the average least action meaning, for a punctual mobile or a deformable volume element moving on the surface of the ellipsoid from a nodal spot to the other in an antipodal position. This curve establishes a gauge which characterizes, from a global point of view, the physical space embraced by the fluid during its flow, in dynamical balance conditions compatible with the stress field. The ellipso\"ido-cylindrical curve allows to carpet the ellipso\"id as a function of one cyclic angular variable, which is a new construction for the ellipso\"id. When the set of the objects is isotropic the curve is sphero-cylindrical whose plan mapping permit to decipher the tai-chi figure of the Tao\"ist Buddhism philosophy.This study of random unordered object sets, and more specially of fibrous porous media, allows to establish a structural link between their small scale texture stochastic disorder and the harmonious order that emerges from these sets at a larger scale. The largest chance possible, compatible with the stress field which put a strain on these sets, is the necessary and sufficient variable which allows to best globally adjust their behaviors according to the probabilistic and deterministic laws governing their evolution.The vocabulary used in this study is issued from the common language, most of the time adapted to the material class, it is transposable in other fields of interest. The text is completed by notes and a bibliography which refer to the works done following the presented concepts or in relation to this field of studies., Comment: Derni\`ere version, in French

GasHyDyn : Logiciel de simulation de la composition et de la stabilité des hydrates de gaz; National audience; Offshore systems mainly containing crude oil, natural gas and water operate at low temperature and high pressure which favour conditions for gas hydrate formation and agglomeration. Gas hydrate is a serious issue in flow assurance; it may cause many troubles, especially, plugging in oil and gas pipeline. This work is to intend to develop a kinetic model to predict gas hydrate formation, agglomeration and plugging in flowlines based on the experimental data obtained from Archimede Flowloop from the work of Mendes-Melchuna (2015). In this model, the mean droplet size of emulsion will be calculated from flow parameters to evaluate the surface area of droplets which are very critical parameters for kinetic model of gas hydrate formation in emulsion. It is important to note that anti-agglomerants (AAs) may modify the water-oil interfacial tension leading to smaller mean droplet size. A preliminary study of the emulsion formation and behaviour will contribute to a better understanding of the hydrates formation and agglomeration.

National audience; La bauxite est un minerai utilisé pour l’élaboration de l’aluminium ou directement sous forme de matière première pour la fabrication d’aluminates de calcium pour les ciments techniques. Elle est, dans ce dernier cas, essentiellement utilisée sous forme de bloc. On assiste depuis quelques années, à une raréfaction des blocs de bauxite alors que leur manipulation conduit souvent à des déchets sous forme de poussières qui ne sont pas valorisées à l’heure actuelle. L’objectif de ces travaux est de créer une nouvelle filière de recyclage de fines particules minérales pour pouvoir réutiliser cette matière première en remplacement de ressources naturelles qui s’épuisent. Ces produits sont mis en forme sous forme de compactés par compression directe. La bauxite est mélangée à du ciment et de l’eau puis introduite dans une matrice afin de subir un cycle de compression. Le compacté obtenu est ensuite stocké à température et hygrométrie contrôlées pour obtenir une hydratation maitrisée du ciment. Le compacté ainsi obtenu doit répondre à des spécifications bien précises en termes de densité, de porosité et de résistance mécanique grâce notamment aux hydrates spécifiques formés.L’outil principal utilisé pour caractériser les compactés est la micro tomographie par rayons X, qui est non destructive et permet d’observer en leur cœur même le comportement des grains et l’homogénéité en densité dans tout le volume. Les propriétés importantes des blocs telles que la porosité ou la distribution de taille des pores sont alors caractérisées grâce à l’analyse d’image des clichés de tomographie et comparé à la porosimétrie par intrusion de mercure. Cette étude de l’évolution des paramètres texturaux des compactés de bauxite doit permettre de comprendre et d’appréhender les phénomènes se déroulant pendant l’étape de compression. Il en suivra une optimisation des paramètres de compression et de mélange pour obtenir des compactés possédant les propriétés souhaitées.

National audience; La cristallisation des hydrates de méthane pendant l’extraction de pétrole est une source majeure de risques, notamment concernant le bouchage des pipelines. La circulation d’huile et d’eau dans une pipe induit la formation d’une émulsion. A haute pression et basse température, l'eau peut être combinée avec des composants gazeux légers, résultant dans la formation d’hydrates, qui sont des structures solides dont l’agglomération est capable de boucher le pipeline.La cristallisation des hydrates de méthane a été étudiée de manière intensive au cours des 30 dernières années, surtout à basse teneur en eau. Cependant, les puits en fin de vie de production ont un pourcentage d’eau plus important que parfois l’eau devient la phase dominante, l’huile devenant la phase dispersée. Dans ce cas de figure le processus de cristallisation des hydrates de gaz doit être étudié et comparé aux systèmes où l'eau est la phase dispersée.Ce travail est une étude paramétrique réalisé dans une boucle de circulation capable de reproduire les conditions de la formation d’hydrate dans les pipelines sous marins, en faisant varier la teneur en eau (30% jusqu’à 100%) et le débit (200 L.h-1) et 400L.h-1), afin d'observer et comprendre la cristallisation d’hydrate à partir d’un mélange de Kerdane® (C11-C14) et d'eau, en présence de méthane. Ensuite, la même étude paramétrique a été réalisée en présence d'un additif dispersant, afin de comprendre le comportement de l’additif. Les expériences sont suivies par mesures de perte de charge, masse volumique, taille et forme des gouttelettes et hydrates. A partir de l’étude réalisée, le mécanisme de formation de l’émulsion et des hydrates sans et avec additif dispersant a été développé.

National audience; Nous développons une étude sur les écoulements en conduite 2D à section rectangulaire. Peu d’études expérimentales sont réalisées dans le cas de particules transportées par un liquide. Pourtant, ces écoulements partagent des similitudes avec des expériences dont la mise en mouvement des particules dépend uniquement de la force gravitaire (Zuriguel 2003). Cependant, le phénomène de blocage des suspensions n’est pas un phénomène systématique. Il faudra donc parvenir à caractériser les éléments responsables du blocage comme par exemple les interfaces fluides-particules, les écoulements denses, les forces hydrodynamiques. Nous présentons ici, un modèle en exponentielle qui décrit la répartition des blocages dans l’écoulement. Puis nous présenterons sous forme de graphique une probabilité de blocage en fonction de l’ouverture d’une restriction.

National audience; Les systèmes de stockage de chaleur par sorption sont des technologies prometteuses du point de vue des perspectives qu’elles ouvrent dans l’exploitation d’énergies alternatives. En effet, ces systèmes permettent par exemple de valoriser l’excès d’énergie solaire obtenu pendant l’été et la journée pour réaliser un stockage de chaleur de longue durée, de sorte à pouvoir utiliser cet excès pendant les périodes de chauffage. Ce procédé permet d’obtenir une densité énergétique théorique potentiellement élevée (entre 300 et 600 kWh par m3 de solide réactif) et de s’affranchir des pertes thermiques dans le temps. L’utilisation de composites issu de l’alliance entre un matériau de sorption et un sel hygroscopique apparaît comme une solution intéressante pour le stockage de la chaleur. Le composite zéolite/MgSO4 montre une bonne cyclabilité [1] ainsi qu’une puissance suffisante pour alimenter un bâtiment à basse consommation. [2] Néanmoins le développement d’un tel système reste un défi technologique, le frein principal étant la compréhension incomplète des phénomènes physico-chimiques mis en jeu. Un des objectifs de ce travail est donc l’étude des réactions d’hydratation/déshydratation sur le sel hygroscopique MgSO4 à l’échelle microscopique. Cette étude sera préalable au couplage sorption/transferts à l’échelle du composite, qui nécessitera également la compréhension des mécanismes de transfert de chaleur et de masse. Dans cette optique, une étude de la cinétique est réalisée au travers d’expériences de thermogravimétrie et de caractérisations physico-chimiques des solides. Les résultats obtenus, montrent que la teneur en eau dans le sulfate de magnésium est une fonction de la température pour une pression de vapeur d’eau constante. Et à température constante, la teneur en eau varie avec la pression de vapeur d’eau. Le système d’équilibre est donc divariant et certaines formes hydratées du sulfate de magnésium apparaissent comme des solutions solides d’insertion d’eau dans le sulfate. Références[1] Gareth Whiting and others, Solar Energy Materials and Solar Cells, 112 (2013), 112–19.[2] Stéphanie Hongois and others, Solar Energy Materials and Solar Cells, 95.7 (2011), 1831–37.

National audience; In this study, we present details on two different experimental procedures to form mixed hydrates. They are applied to measure the volume and composition of the crystallized hydrate from CH4-C3H8 gas mixtures at high and low crystallization rate, respectively. The results obtained from both methods reveal a difference in composition, final pressure and volume between the two procedures (quick and slow crystallization). Furthermore, this work aims at contributing to the global understanding of the coupling between kinetics and thermodynamics to provide some insight in the composition of the gas hydrate phase during its crystallization from an aqueous liquid and a mixed gas phase. In addition, we face new experimental facts that open questioning after comparing the modelling of clathrate hydrates following the classical approach (van der Waals and Platteeuw, 1959).