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The synthesis of layered double hydroxides Mg-Al (LDH Mg-Al) via mechanochemical routes is reported. Manual grinding and horizontal ball milling were using as precursors aluminum hydroxide and magnesium oxide. The parameters of grinding time and addition of water were analyzed. The obtained products were characterized by x-ray diffraction (XRD), fourier transform infared (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (MET), termogravimetry (TG/DTG), electron diffraction (SAED) and in addition, three samples were selected to be submitted to tests of adsorption of humic acid by UV-Visible spectroscopy. A green synthesis was promoted due to the non-use of water in large quantities. Manual grinding samples obtained at 10 minutes of grinding with 2.0 mL of water added positive results simlarly to samples synthesized with the aid of an aging stage. The formation of HDL phases were also observed in samples obtained in 80 hours and 100 hours of grinding with horizontal ball milling, while the presence of crystalline phases of MgO precursor was reduced by around 40 hours of grinding. Samples obtained at 10 minutes of manual dry grinding showed intermediate phases, indicating the importance of adding water in the synthesis process. The formation of the LDH product obtained manually with the addition of water even if in small quantities discards the use of traditional methods involving solutions, such as coprecipitation for example. FTIR bands, MET and SEM microscopies, electron diffraction and TG/DTG curves complemented the discussion about x-ray diffraction, with emphasis on the FTIR that presented information to some free (OH) groups – no participation in hydrogen bonds – characteristics of Al(OH)3 and the amorphization behavior of this reagent used as a precursor. Adsorption testes revealed that one of the products obtained by manual milling showed excellent humic acid adsorption property when compared to other samples, one obtained by co-precipitation and the other commercial. Relata-se a síntese de hidróxidos duplos lamelares Mg-Al por rotas mecanoquímicas. A moagem manual e a moagem com auxílio de moinho de bolas horizontal foram empregadas usando como precursores hidróxido de alumínio e óxido de magnésio. Os parâmetros de tempo de moagem e adição de água foram analisados. Os produtos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios-X, FTIR, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), termogravimetria (TG/DTG), difração de elétrons (SAED) e além disso foram selecionadas três amostras para serem submetidas a testes preliminares de adsorção de ácido húmico. Promoveuse uma síntese verde devido a não utilização de água em grandes quantidades. Amostras de moagem manual obtidas a 10 minutos com 2,0 mL de água adicionada desempenharam resultados positivos similarmente a amostras que foram sintetizadas com menor adição de água e com auxílio de etapa de envelhecimento. A formação das fases HDL foi observada também para em amostras obtidas a 80 e 100 horas de moagem com moinho de bolas horizontal, ao passo que a presença de precursor MgO foi reduzida por volta de 40 horas de moagem. Amostras obtidas a 10 minutos de moagem manual a seco, apresentaram fases intermediárias, indicando a importância da adição de água no processo de síntese. A formação do produto HDL obtido por moagem manual, mesmo que em pequenas quantidades, descarta a utilização de métodos tradicionais de síntese que envolvem soluções, como co-precipitação por exemplo. As bandas de FTIR, as microscopias MET e MEV, a difração de elétrons e as curvas TG/DTG complementaram a discussão acerca da difratometria de raios-X, com destaque para o FTIR que apresentou muitas informações sobre grupos (OH) livres - sem participação em ligações de hidrogênio - típicos de Al(OH)3 e o comportamento de amorfização deste reagente utilizado como precursor. Testes de adsorção revelaram que um dos produtos obtidos por moagem manual apresentou ótima propriedade de adsorção de ácido húmico quando comparado a outras amostras, uma obtida por co-precipitação e outra comercial. São Cristóvão

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq The oxidation method via N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperhydrin (TEMPO) mediation has been widely used as a pre-treatment to obtain nanocellulose from cellulose and, in addition, the oxidation allows a better dispersion in water and facilitates gel formation. Since cellulose is a widely available biopolymer, biodegradable, renewable and low-cost biopolymer, its use in the preparation of hydrogels has been gaining ground and the use of oxidized cellulose has not been different. Hydrogels prepared with the oxidized cellulose and chemically cross-linked by interaction with the hydroxyl groups of the cellulose allow the carboxylic groups to become available, allowing the application to remove cationic dyes, for example, due to negative charges. Therefore, the objective of the present work was to prepare hydrogels of oxidized microcrystalline cellulose via chemically cross-linked TEMPO mediation and to evaluate the introduction of β-cyclodextrin and κ-carrageenan modifiers on the adsorption efficiency of methylene blue. For this purpose, two chemical crosslinkers (epichlorihydrin and glutaraldehyde) were used and the one that best provided a more structured hydrogel (epichlorihydrin) was applied in the crosslinking of the hydrogel with the addition of β-cyclodextrin and κ-carrageenan. The effects of the two modifiers on the oxidized microcrystalline cellulose hydrogel were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), thermogravimetry, scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption/desorption and swelling degree. The hydrogels were applied in the adsorption of methylene blue to evaluate its removal efficiency and in the adsorption of gentamicin sulfate, and the hydrogels loaded with the drug were tested for bacteriostatic activity by disk diffusion. All hydrogels showed dye adsorption capacity and increases in cellulose concentration and the addition of β-cyclodextrin and κ-carrageenan improved the methylene blue adsorption process. In addition to electrostatic interactions, the optimal fit of kinetics in the adsorption for the pseudosecond order model suggests the contribution of chemical interactions in the adsorption process. In the adsorption of gentamicin sulfate, the hydrogel with κ-carrageenan showed better removal efficiency, but all charged hydrogels formed inhibition halos. Thus, the developed hydrogels proved to be materials with great potential for application as adsorbents. O método de oxidação via mediação por N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidrina (TEMPO) tem sido bastante utilizado como um pré-tratamento para a obtenção de nanocelulose a partir da celulose e, além disso, a oxidação possibilita uma melhor dispersão em água e facilita a formação de gel. Por ser a celulose um biopolímero de grande disponibilidade, biodegradável, renovável e de baixo custo, sua utilização na preparação de hidrogéis tem ganhado espaço e o uso da celulose oxidada não tem sido diferente. Hidrogéis preparados com a celulose oxidada e reticulados quimicamente por interação com os grupos hidroxilas da celulose permitem que os grupos carboxílicos fiquem disponíveis possibilitando a aplicação para remoção de corantes catiônicos, por exemplo, devido às cargas negativas. Diante disso, o objetivo do presente trabalho foi preparar hidrogéis de celulose microcristalina oxidada via mediação por TEMPO reticulado quimicamente e avaliar a introdução dos modificantes β-ciclodextrina e κcarragena na eficiência de adsorção de azul de metileno. Para tanto, dois reticulantes químicos (epicloridirna e glutaraldeído) foram utilizados, sendo que aquele que melhor proporcionou um hidrogel mais estruturado (epicloridrina) foi aplicado na reticulação do hidrogel com a adição da β-ciclodextrina e κ-carragena. Os efeitos dos dois modificadores sobre o hidrogel de celulose microcristalina oxidada foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção/dessorção de nitrogênio e grau de intumescimento. Os hidrogéis foram aplicados na adsorção de azul de metileno para avaliar sua eficiência de remoção e na adsorção de sulfato de gentamicina, sendo os hidrogéis carregados com o fármaco testados quanto à atividade bacteriostática por difusão em disco. Todos os hidrogéis apresentaram capacidade de adsorção do corante e o aumento da concentração de celulose e adição da β-ciclodextrina e κ-carragena melhoraram o processo de adsorção do azul de metileno. Além de interações eletrostáticas, o ajuste ótimo da cinética de adsorção para o modelo de pseudossegunda ordem sugere contribuição de interações químicas no processo de adsorção. Já na adsorção do sulfato de gentamicina o hidrogel com κ-carragena apresentou melhor eficiência de remoção, porém todos os hidrogéis carregados com o fármaco formaram os halos de inibição. Desta forma, os hidrogéis desenvolvidos mostraram-se materiais com grande potencial de aplicação como adsorventes. São Cristóvão

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq 17α-ethinylestradiol (EE2) is a synthetic and emerging micropolluting estrogen which, even at low concentrations (order of µg L-1 and ng L-1 ), provides high risks to human health and the environment. In the present work, electrochemical studies were performed with carbon paste electrodes modified with reduced graphene oxide (ErGO) for the voltammetric determination of EE2. The structural and morphological characterizations of rGO were carried out by FTIR, Raman, UV-VIS, MET and MEV, and showed the characteristic formation of nanomaterial, when used ascorbic acid as a reducing agent (rGOA). The electrodes modified with dry reduced graphene oxide (ErGOAs) showed a higher sensitivity than the carbon paste electrode without modification (EPC). Electrochemical analyzes were performed using the Differential Pulse Voltammetry (VPD) technique, associated with the accumulation technique, called Adsorptive stripping voltammetry (AdSV). Where the optimized parameters were BR pH 8.00 buffer, scan rate of 20.0 mV s-1 , pulse amplitude of 100 mV, pulse time of 10.0 ms, accumulation time of 5 minutes, reading cell in situ. After the optimization of the analysis parameters, an analytical curve was generated for the sensor, which presented a linear range from 0.04 to 8.28 μmol L-1 (R2 = 0.9997), with low detection limits (6.79 nmol L-1 ) and quantification (22.60 nmol L-1 ). The reproducibility and repeatability analyzes showed relative standard deviations (DPR/%) of 2.31% and 5.23%, respectively. The sensor was applied for the determination of EE2 in samples of synthetic urine, contraceptive pills and residual water. Excellent recovery values were obtained for urine samples (94.80; 98.73; 104.00%) and contraceptive pills (102.86%), using the interpolation method on the analytical curve and for wastewater the values (95.00; 103.80; 110.10%) were obtained by the standard addition method. The results obtained show that the developed sensor can be used for the identification and quantification in low concentrations of EE2, given the excellent analytical performance presented. O 17α-etinilestradiol (EE2) é um estrogênio sintético e micropoluente emergente que, mesmo em baixas concentrações (ordem de µg L-1 e ng L-1 ), proporciona altos riscos à saúde humana e ao meio ambiente. No presente trabalho, estudos eletroquímicos foram realizados com eletrodos de pasta de carbono modificados com óxido de grafeno reduzido (ErGO) para a determinação voltamétrica de EE2. As caracterizações estruturais e morfológicas do rGO foram realizadas por FTIR, Raman, UV-VIS, MET e MEV, e evidenciaram a formação característica do nanomaterial, quando empregado ácido ascórbico como agente redutor (rGOA). Os eletrodos modificados com óxido de grafeno reduzido seco (ErGOAs) apresentaram uma sensibilidade superior ao eletrodo de pasta de carbono sem modificação (EPC). As análises eletroquímicas foram realizadas através da técnica de Voltametria de Pulso Diferencial (VPD), associada a técnica de acumulação, denominada de Adsorptive stripping voltammetry (AdSV). Onde os parâmetros otimizados foram tampão B-R pH 8,00, velocidade de varredura de 20,0 mV s-1 , amplitude de pulso de 100 mV, tempo de pulso de 10,0 ms, tempo de acumulação de 5 minutos, célula de leitura in situ. Após as otimizações dos parâmetros de análise, uma curva analítica foi gerada para o sensor, a qual apresentou faixa linear de 0,04 a 8,28 μmol L-1 (R2 = 0,9997), com baixos limites de detecção (6,79 nmol L-1 ) e quantificação (22,60 nmol L-1 ). As análises de reprodutibilidade e repetibilidade apresentaram desvios padrão relativos (DPR/%) de 2,31% e 5,23%, respectivamente. O sensor foi aplicado para a determinação do EE2 em amostras de urina sintética, comprimido anticoncepcional e água residual. Excelentes valores de recuperação foram obtidos para amostras de urina sintética (94,80; 98,73; 104,00%) e comprimido anticoncepcional (102,86%), através do método de interpolação na curva analítica e para água residuária, os valores (95,00; 103,80; 110,10%) foram obtidos pelo método de adição padrão. Os resultados obtidos mostram que o sensor desenvolvido pode ser empregado para a identificação e quantificação em baixas concentrações de EE2, visto o excelente desempenho analítico apresentado. São Cristóvão

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In the present work, CdTe nanocrystals were synthesized on inorganic matrices of mesoporous silicas (MS) and lamellar hydroxides (HDL) with the objective of developing efficient and selective methods for the electrochemical detection of copper and ciprofloxacin (CPX). For the mesoporous samples, made through different synthesis methodologies, were evaluated the influence of the surface area, volumes and pore diameters of the silica matrices on the confinement process of the semiconductor particles and it was observed that the emission properties of CdTe (quantum dots, QD) depends on the texture properties of the silicas. For both inorganic matrices, results of absorption and emission spectroscopy, as well as high-resolution transmission electron microscopy images (HRTEM), evidenced a formation of hybrid materials containing CdTe nanocrystals. The electrochemical characterization of the chemically modified carbon electrodes (EQM) containing the compounds (EQM-MS4/QD and EQM-HDL/QD) show that the presence of CdTe nanocrystals, leads to an increase in the detection sensibility toward the studied analytes. After the optimization step, the working electrode made up using the modifier MS4/QD responded to a linear Cu2+ detection of 5.0 x 10-8 to 2.3 x 10-6 mol L-1 (R2 = 0,9974) and the calculated limit of detection (LOD) was 6.4 x 10-8 mol L-1. The method developed was efficient for the monitoring of Cu2+ in the sugarcane liquor, being compared with the outcomes from Flame atomic absorbtion spectroscopy (FAAS). The detection of CPX was made EQM-HDL/QD, with 20% of modifier, pH 6.0, BR buffer (Britton-Robinson), accumulation time of 300 s and scan rate of 20 mV s-1, in the range 2.5 x 10-8 to 1.2 x 10-5 mol L-1 (R2 = 0.9970), a sensitivity of LOD = 4.2 x 10-8 mol L-1 and limit of quantification (LOQ) of 1.3 x 10-7 mol L-1, accuracy of 3.0%, recovery of 94.0% and satisfactory selectivity in the presence of some interferents. Tests of CPX determination in commercial capsules of 500 mg of ciprofloxacin showed the applicability of the method. No presente trabalho, nanocristais de CdTe foram sintetizados em matrizes inorgânicas do tipo sílicas mesoporosas (MS) e hidróxidos duplos lamelares (HDL) com o objetivo de desenvolver métodos sensíveis e seletivos para a detecção eletroquímica de cobre e ciprofloxacina (CPX). Para as sílicas mesoporosas, através de diferentes metodologias de síntese, foram avaliadas a influência das áreas superficiais, volumes e diâmetros dos poros das matrizes de sílica no processo de confinamento das partículas semicondutoras e foi observado que as propriedades de emissão do CdTe (quantum dots, QD) dependeram das propriedades texturais das sílicas. Para ambas matrizes inorgânicas, os resultados de espectroscopia de absorção e emissão, assim como as imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), evidenciaram a formação dos materiais híbridos contendo os nanocristais de CdTe. As caracterizações eletroquímicas dos eletrodos de pasta de carbono quimicamente modificados (EQM) contendo os materiais híbridos (EQM-MS4/QD e EQM-HDL/QD) evidenciaram que a presença dos nanocristais de CdTe levaram a um aumento na sensibilidade da detecção dos analitos estudados. O eletrodo de trabalho constituído do modificador MS4/QD, após a etapa de otimização, apresentou faixa linear para a detecção de Cu2+ de 5,0 x 10-8 a 2,3 x 10-6 mol L-1 (R2 = 0,9974) e o limite de detecção (LOD) calculado foi de 6,4 x 10-8 mol L-1. O método desenvolvido mostrou-se eficiente para o monitoramento do Cu2+ em cachaça, com resultados quantitativos comparáveis aos obtidos por Espectroscopia de Absorção Atômica de Chama (FAAS). A detecção de CPX foi realizada com uso do EQM-HDL/QD, o qual sob condições de 20% de modificador, pH 6,0, tampão BR (Britton–Robinson), tempo de acumulação de 300s e velocidade de varredura de 20 mV s-1, apresentou, na faixa de 2,5 x 10-8 - 1,2 x 10-5 mol L-1 (R2 = 0,9970), uma sensibilidade de LOD = 4,2 x 10-8 mol L-1 e limite de quantificação (LOQ) de 1,3 x 10-7 mol L-1, precisão de 3,0%, recuperação de 94,0% e seletividade satisfatória na presença de alguns interferentes. Testes de determinação de CPX em comprimidos comerciais de 500 mg de ciprofloxacina evidenciaram a aplicabilidade do método. São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Population growth, industrial and agricultural activities produce daily considerable amounts of wastewaters containing numerous organic pollutants (organic dyes, benzene, toluene, ethylbenzene and xylene), which are thrown directly into the environment, causing health effects to humans as well as aquatic beings. Dyes are widely used in several industrial segments including cosmetics, leather, printing, paper, food and textile, being considered hazardous pollutants due to high chemical stability in aqueous medium, possessing also no biodegradable nature making their removal difficult. Among the number of methods employed for the treatment of aqueous effluents, adsorption has been considered one of the most promising ones owing to the high efficacy, convenience and feasibility. Activated carbon is certainly the most used adsorbent owing to physical properties (high surface area and porosity) as well as surface chemistry. However, activated carbons are usually inefficient to remove high molecular weight molecules such as dyes, owing to the microporous structure. Thus, a novel type of micro-mesoporous carbon has been synthesized in the work employing a mechanosynthesized silica template (HZSM-5/SBA-15) in variable mass proportions, as well as palm oil cooking waste as carbon source. Materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption isotherms using BET model, Fourier-transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and zeta potential determination. Scanning electron microscopy images showed the efficiency of the mechanosynthesis to all mass proportions used, while the textural properties were strongly influenced by the presence of SBA-15. X-ray diffraction patterns for ordered mesoporous carbons (OMC’s) confirmed the mantainance of the crystalline order typical of the templates. The resulting mesoporous carbon has been evaluated as adsorbent to different dye molecules, including molecules with distinct sizes and electrical charges. Results revealed that the carbon adsorbent exhibited high affinity for cationic dyes owing to the presence of negatively charged functional groups onto the surface and also that the mesoporous structure favors high diffusion rates leading to a higher adsorption efficiency compared to the other adsorbents studied (activated carbon, SBA-15, SBA-15/HZSM-5-50, OMC-NC). O crescimento populacional, as atividades industriais e agrícolas produzem diariamente quantidades consideráveis de águas residuais que contém inúmeros poluentes orgânicos (corantes orgânicos, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos) que são lançados diretamente no meio ambiente, causando efeitos à saúde dos seres humanos e aquáticos. Os corantes são amplamente utilizados em diversos segmentos industriais, como cosméticos, couro, impressão, papel, alimentos e têxtil e são considerados poluentes perigosos, pois apresentam estabilidade química em meio aquoso e possuem natureza não biodegradável o que dificulta sua remoção. Dentre os diversos métodos de tratamento empregados, a adsorção tem sido considerada uma das tecnologias mais promissoras devido à sua alta eficiência, conveniência e viabilidade. O carvão ativado é certamente o adsorvente mais utilizado devido às suas propriedades físicas (elevada área superficial e porosidade) e químicas de superfície, entretanto, devido a sua estrutura microporosa é ineficiente na remoção de moléculas de elevado peso molecular, tais como os corantes. Dessa forma, neste trabalho foi sintetizado um novo tipo de carbono micro-mesoporoso (OMC) via Nanocasting, a partir de um molde de sílica (HZSM-5/SBA-15), em diferentes proporções mássicas, preparado por cominuição e do resíduo da fritura do óleo de dendê como fonte de carbono. Os materiais foram caracterizados através das análises de difração de raios X (DRX), adsorção-dessorção de nitrogênio a 77 K, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET-AR) e potencial zeta. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram a eficiência da cominuição para todas as proporções mássicas, enquanto que as propriedades texturais foram fortemente influenciadas pela presença de SBA-15. Os difratogramas de raios X dos carbonos mesoporosos ordenados (OMC’s) confirmaram a manutenção da ordenação cristalina característica dos moldes. O material de carbono resultante foi estudado como adsorvente para diferentes moléculas de corantes, incluindo moléculas com cargas e tamanhos diferentes. Os resultados mostraram que o carbono apresentou alta afinidade para os corantes catiônicos devido a presença de grupos funcionais com cargas negativas em sua superfície, que a estrutura mesoporosa favorece as altas taxas de difusão e uma maior eficiência de adsorção comparado aos demais adsorventes (carvão ativado, SBA-15, SBA-15/HZSM-5-50, OMC-NC). São Cristóvão, SE

The release of various organic and inorganic pollutants into the environment has been considered a major global problem since it has effects on human health and other forms of life. Among the various methods for treating this problem, heterogeneous photocatalysis using semiconductor nanoparticles has been considered one of the most promising. In this work, nanoparticles of cadmium sulfide anchored onto different diatomite species were synthesized using a fast and simple method. Through the UV/visible spectra, variations in the absorption maxima and spectral shifts to hight wavelengthts were observed with the increase of the reaction time, whereas the XRD data showed the formation of the hexagonal phase for the nanoparticles of cadmium sulfide, while the morphological analyzes showed nanoparticles with an approximately spherical shape. Also, the degradation of the methylene blue dye, ciprofloxacin and the reduction of Cr(VI) to Cr(III) ion reduction were studied via photocatalysis. For the dye degradation tests, studies were carried out under UVA and solar irradiation. It was observed that the photocatalysis process was more effective during irradiation with sunlight. For the photocatalytic tests with chromium and ciprofloxacin, it was noticed that the photocatalysis is much more efficient when compared to the adsorption and photolysis processes, showing a reduction rate around 86% for Cr(VI) to Cr(III), after 210 min of solar irradiation, and a pseudo-first order kinetics, whereas the degradation of ciprofloxacin reached approximately 90% after 180 min of exposure with a secondorder kinetic model. A presença de diversos poluentes orgânicos e inorgânicos que são lançados diretamente no meio ambiente, tem sido considerada um grande problema mundial, uma vez que traz efeitos à saúde dos seres humanos e a outras formas de vida. Dentre os diversos métodos de tratamento empregados, a fotocatálise heterogênea utilizando nanopartículas semicondutoras tem sido considerada uma das mais promissoras. Neste trabalho, nanopartículas de sulfeto de cádmio ancoradas em diferentes espécies de diatomitas foram sintetizadas com diferentes tempos de síntese, por meio de um método rápido e simples. Através dos espectros no UV/visível, notaram-se variações nos máximos de absorção e descolamentos para maiores comprimentos de onda com o aumento do tempo de reação, já os dados de DRX evidenciaram a formação da fase hexagonal para as nanopartículas de sulfeto de cádmio, enquanto que as análises morfológicas apresentaram nanopartículas de forma aproximadamente esféricas. Adicionalmente, estudos de fotocatálise foram realizados na degradação do corante azul de metileno, do antibiótico ciprofloxacina e na redução dos íons Cr(VI) a Cr(III). Para os testes de degradação do corante foram realizados estudos sob irradiação UVA e solar. Foi observado que o processo de fotocatálise foi mais efetivo durante a irradiação com a luz solar. Já para os testes fotocatalíticos com o Cr(VI) e o ciprofloxacina, notou-se que a fotocatálise é muito mais eficaz quando comparada aos processos de adsorção e fotólise, apresentando uma redução do Cr(VI) a Cr(III) em torno de 86%, após 210 min de irradiação solar,e uma cinética de pseudo-primeira ordem, enquanto que a degradação do ciprofloxacina atingiu aproximadamente 90% após 180 min de exposição solar, apresentando um modelo cinético de segunda ordem. São Cristóvão, SE

The application efficiency of the perovskites may be related to some factors, among them, the synthesis method and the metal type. In this work, a study of the synthesis methods and metal type used in the preparation of perovskites oxides of the formula LaBO3 (B = Ni or Mn) was performed. The compared methods were mechanosynthesis and modified proteic method using the soy protein as a chelating agent. The materials were characterized by thermogravimetric analysis (TG/DTG), Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), UV-Vis spectrophotometry, X-ray diffractometry (XRD) and N2 adsorption at 77 K. The samples which were synthesized by the modified proteic method had differences in intensities and wavenumbers for bands related to metal-ligand bonds identified by the FTIR analysis. This technique evidenced the metal-oxygen bonds in both methods. For the modified proteic method, spectrophotometry in the UV-Vis region showed the band that confirms the metal-ligand coordination, for both Mn2+ and Ni2+ in the aqueous system. XRD analysis indicated single-phase perovskite formation only for the LaMnO3 materials synthesized by the modified protein method. The calcination at 900°C showed better crystallinity. The N2 adsorption at 77 K showed that the modified proteic method formed perovskites with larger specific surface areas than mechanosynthesis. Selected samples were applied as adsorbents in the removal of congo red dye in aqueous solution. Thus, by maintaining the metal and varying the synthesis method, the perovskites synthesized by mechanosynthesis presented higher adsorption efficiency than those synthesized by the modified proteic method. By varying the metal, the manganese-based samples exhibited higher adsorption efficiency. Kinetic studies showed that the pseudo-second order model fitted better to the experimental data and exhibiting R2 values closer to the unit. FTIR analysis of the materials after the tests proved that there was adsorption. TG/DTG curves showed the calcination temperature suitable for the decomposition of the dye adsorbed on the perovskite, in order to recover the adsorbent. Finally, XRD analysis showed that the perovskite structure resisted the conditions of the adsorption assays and recovery process. A eficiência da aplicação dos óxidos tipo perovskita pode estar relacionada a fatores como método de síntese e tipo de metal presente na estrutura do material. Neste trabalho, foi realizado o estudo do efeito do método de síntese e do tipo de metal na formação de perovskitas tipo LaBO3 (B = Ni ou Mn). Os métodos comparados foram mecanossíntese e método proteico modificado usando a proteína da soja como agente quelante. Os materiais foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTG), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrofotometria na região do UV-Vis, difratometria de raios X (DRX) e adsorção de N2 a 77 K. Para as amostras sintetizadas pelo método proteico modificado, as análises de FTIR identificaram diferenças nas intensidades e nos números de onda para as bandas referentes às ligações metal-ligante. Essa técnica evidenciou as ligações entre metal e oxigênio em ambos os métodos. Para o método proteico modificado, a espectrofotometria na região do UV-Vis mostrou a banda que confirma a coordenação metal-ligante, tanto para Mn2+ quanto para Ni2+ nos sistemas aquosos. As análises de DRX indicaram a fase perovskita monofásica apenas para os materiais LaMnO3 sintetizados pelo método proteico modificado. Os materiais calcinados a 900ºC apresentaram maiores cristalinidades. As análises de adsorção de N2 a 77 K mostraram que o método proteico modificado formou perovskitas com maiores áreas superficiais em relação à mecanossíntese. Amostras selecionadas foram aplicadas como adsorventes na remoção do corante vermelho congo em solução aquosa. Desse modo, mantendo o metal e variando o método de síntese, as perovskitas sintetizadas por mecanossíntese exibiram maior eficiência de adsorção do que as sintetizadas pelo método proteico modificado. Variando o metal, as amostras à base de manganês exibiram maior eficiência na adsorção. Estudos cinéticos mostraram que o modelo de pseudo-segunda ordem se ajustou melhor aos dados experimentais, exibindo valores de R2 mais próximos da unidade. As análises de FTIR dos materiais após os testes comprovaram que houve adsorção. As curvas de TG/DTG mostraram a temperatura de calcinação adequada para decomposição do corante adsorvido na perovskita, a fim de recuperar o adsorvente. Por fim, a análise de DRX mostrou que a estrutura perovskita resistiu às condições dos ensaios de adsorção e do processo de recuperação. São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The preparation of semiconductor nanocrystals (SNC) has been reported as the research foccus in several works owing to the optical and luminescent properties as well as the broad fields of application. In the first stage of this work, 2-mercaptoethanol-capped ZnS nanocrystals were prepared and characterized. The resulting nanocrystals were incorporated into a pre-formed polyurethane matrix playing the role of polyol-type monomer. In the second stage,the ZnS nanocrystals were doped with Mn2+ cations, considering that this strategy may improve the optical properties of the nanocrystals. In this study, it was observed that the changes in experimental parameters may allow the controlled formation of ZnO instead of ZnS, introducing a new route to ZnO obtainment. Concentration values of Mn2+ were lower than 1 %. Moreover, a study was carried out in order to clarify the structure-property relation, observing that the substitution of Zn2+ ions by Mn2+ ones may influence the optical properties of ZnO. From characterization data, the formation of ZnO was confirmed and it became clear that dissolving or notpreviously the capping agent in water was the key factor for the formation of ZnO instead of ZnS.Since small dopant concentrations lead to interesting results for ZnO, the same conditions were used to study the doping of ZnS in the third stage. This lead, however, to self-assembly of nanocrystals into nanowires after the doping process. Self-assembly did not cause changes in the absorption energies according to UV/visible spectra.This was the case even when the dopant concentration in the ZnS nanocrystals increased, as analyzed by atomic absorption spectrometry. On the other hand, emission spectra were sensitive to changes in Mn2+ concentration, showing a behavior consistent with increases in point defects such as sulfur vacancies and interstitial sulfur. It was evidenced that Mn2+ ions are presente in the ZnS structure.The last study reveals a novel supramolecular arrangement of the crystalline structure of a zinc-thiosemicarbazone complex [Zn(TPTSC)2], which exhibits potentiality as a single-source molecular precursor to ZnS nanocrystals in future works. A preparação de nanocristais semicondutores (NCS) tem sido objeto de pesquisa devido às propriedades ópticas de luminescência que apresentam e à ampla área de aplicação. Na primeira etapa deste trabalho foram preparados nanocristais de ZnS passivados com 2-mercaptoetanol (ME) e caracterizados. Os nanocristais obidos foram incorporados em uma matriz polimérica pré-formada funcionando como um precursor do tipo poliol. Na segunda etapa, uma vez que as propriedades ópticas podem ser melhoradas com a dopagem dos nanocristais, os mesmos foram dopados com Mn2+, porém uma modificação na parte experimentalà levou a formação controladade ZnO no lugar de ZnS, introduzindo uma nova rota para a obtenção de ZnO. Os valores das concentrações de Mn2+utilizadas foram inferiores a 1%. Além disso, foi feito um estudo para correlacionar a estrutura-propriedade no qual foi observado que a substituição dos íons Mn2+ pelos íons Zn2+ influencia as propriedades ópticas do ZnO. Através das caracterizações, ficou confirmada a formação do ZnO e que a forma com a qual o passivante foi adicionado ao sistema favorecia a formação de ZnS (quando o passivante foi adicionado diretmente) e de ZnO (quando feita uma solução aquosa do passivante). Como pequenas concentrações do dopante conduziram a resultados interessantes para o ZnO, os mesmos valores foram utilizados para dopar o ZnS sendo, portanto, a terceiraetapa deste trabalho. O ZnS apresentou uma automontagem após o processo de dopagem. Esta automontagem não influenciou a energia obtida através de espectros de absorção na região UV-Vis. No entanto, observou-se que a concentração dos íons Mn2+aumenta no ZnS quando a presença do dopante foi analisada através da absorção atômica.Este aumento está em concordância com os espectros de emissão, os quais mostram um aumento do defeito proveniente de vacância de enxofre ou enxofre intersticial após o processo de dopagem indicando que os íons manganês, apesar da pequena concentração utilizada, estão presentes na estrutura do ZnS. A etapa final do trabalho consta de um novo arranjo supramolecular da estrutura cristalina do complexotiossemicarbazona de zinco [Zn(TPTSC)2], um potencial precursor molecular do tipo single-source para a obtenção de nanocristais semicondutores de ZnS em trabalhos futuros.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Currently there are many studies involving Nanocrystals (NC) incorporated into different types of matrices, including, matrices with porous surface. However, little information is known about the incorporation of NC in Diatomite matrix, and there is a lack of studies on the use of this material. In this context, zinc oxide (ZnO) semiconductor nanoparticles were prepared using two sol-gel methods, microwave and autoclave, at 100 ºC and 180 ºC, respectively. The nanocrystals of ZnO obtained by microwaves were incorporated into a matrix of diatomite (DE) in natura and modified. The modifiers used were APTES (3- aminopropyltriethoxysilane) and MPTS (3-Mercaptopropyltrimetoxysilane) for the study. The material DE/ ZnO, in which ZnO was synthesized with mercaptoethanol (ZnO: ME), was applied for the degradation of Methylene Blue (AM) dye, while ZnO, synthesized with diethyleneglycol (ZnO: DEG), was used for degradation of Rhodamine 6G dye (R6G) by photocatalysis. The results of UV-vis and FTIR spectra show that synthesis carried out by heating under adsorption method is more efficient for the incorporation of ZnO in Diatomite matrix. The FTIR spectra showed that the use of modifiers had no significant influence on the structure. According to the UV-Vis spectra, the DE / ZnO material was successful for application to AM photocatalysis and follows a pseudo-first order kinetics. The ZnO:DEG material used for degradation of R6G obtained higher efficiency due to the wide absorption in the UV-Vis of the photocatalyst material. Atualmente existem diversos estudos envolvendo Nanocristais (NC) incorporados em matrizes de diferentes tipos, incluindo matrizes com uma superfície porosa. Entretanto, pouco se conhece sobre a incorporação de NC em matriz de Diatomita, além de ser limitado a presença de estudos sobre aplicação desse material. Neste contexto, foram preparadas nanopartículas semicondutoras de óxido de Zinco (ZnO) utilizando dois métodos sol-gel, por micro-ondas e autoclave, numa temperatura de 100 ºC e 180 ºC, respectivamente. Os nanocristais de ZnO obtidos por micro-ondas foram incorporados em matriz de Diatomita (DE) in natura e modificada. Foram utilizados os modificadores APTES (3-Aminopropiltrietoxissilano) e MPTS (3- Mercaptopropiltrimetoxissilano) para o estudo. O material de DE/ZnO, no qual o ZnO foi sintetizado com mercaptoetanol (ZnO:ME), foi aplicado para a degradação do corante Azul de Metileno (AM), enquanto o ZnO, sintetizado com dietilenoglicol (ZnO:DEG), não incorporado foi utilizado para degradação do corante Rodamina 6G (R6G) por fotocatálise. Os resultados de UV-Vis e FTIR mostram que a síntese realizada pelo método de adsorção sob aquecimento é mais eficiente para a incorporação de ZnO na matriz de Diatomita. Os espectros de FTIR mostraram que a utilização de modificadores não exerceu influência significativa na estrutura da DE. Segundo os espectros de UV-Vis, o material de DE/ZnO foi bem-sucedido para aplicação em fotocatálise de AM e segue uma cinética de pseudo-primeira ordem. O material de ZnO:DEG utilizado para degradação de R6G obteve maior eficiência devido a ampla absorção no UV-Vis do material fotocatalisador.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Synthesis of ternary polyurethanes (PUs) from hexamethylenediisocyanate, β- cyclodextrin and β-glycerophosphate (acid and calcium salt) was studied varying synthesis parameters such as monomer proportion, heating method (reflux and microwave), and catalyst amount. Favorable conditions were provided by microwave irradiation and use of β-glycerophosphoric acid although the results suggest that it is possible to obtain ternary PUs with the calcium salt. FTIR data indicated the existence of secondary urea linkages. After characterization of ternary PUs by FTIR spectroscopy, XRD and thermal analysis, as well as evidences that the cyclodextrin cavities remained active toward inclusion of guest molecules, the possibility of inclusion of the antibiotic ciprofloxacin was evaluated. Absence of ciprofloxacin melting peak in DSC curves indicated that it is molecularly dispersed within the polymer, possibly included in the cyclodextrin. In vitro release experiments suggested additional non-inclusion interactions, showing also that the use of dialysis membranes may mask the actual release profile. Nesta Tese foi estudada a síntese de poliuretanos ternários (PUs) à base de diisocianato de hexametileno, β-ciclodextrina e β -glicerofosfato (na forma de ácido e de sal de cálcio), sendo avaliados diferentes parâmetros de síntese, tais como proporção monômero, método de aquecimento (refluxo e microondas), bem como a quantidade de catalisador. As condições mais favoráveis foram fornecidas pela irradiação de microondas e a utilização de ácido β -glicerofosfórico, embora os resultados sugiram que é possível obter PU ternário com o sal de cálcio. Dados de FTIR indicaram a existência de ligações de uréia secundárias na estrutura dos poliuretanos. Após a caracterização dos PU’s ternários por espectroscopia de FTIR, XRD e análise térmica, obtiveram-se evidências de que as cavidades de β-ciclodextrina permaneceram ativas para a inclusão de moléculas hóspedes, usando-se fenolftaleína (FF) como sonda. Na seqüência, foi avaliada a possibilidade de inclusão do antibiótico ciprofloxacina. A ausência do pico de fusão ciprofloxacina em curvas de DSC indicou que este fármaco está molecularmente disperso dentro do polímero, com as moléculas possivelmente incluídas nas cavidades β-ciclodextrina. Experiências de liberação in vitro sugeriram interações não-inclusivas, mostrando também que a utilização de membranas de diálise pode mascarar o perfil de liberação efetiva.

In this work, semiconductor nanocrystal alloys (NCs), ZnCdTe and MgCdTe were obtained by the bottom-up approach in aqueous synthesis assisted by conventional and microwave-assisted hydrothermal route. Different synthesis variables such as pH, capping agent (mercaptopropionic acid and glutathione), Zn/Cd ratio and time were used for ZnCdTe nanocrystal synthesis. For MgCdTe synthesis, pH was kept constant while time, Mg/Cd ratio and capping agent were evaluated. UV-Vis absorption and emission spectra (PL) showed composition dependence (Zn / Cd and Mg / Cd) which was altered depending on the synthesis parameter. These results were corroborated by transmission electron microscopy (TEM) as well as for chemical analysis by atomic absorption spectrometry. Cyclic voltammetry was used as a complementary technique to optical characterizations in the determination of semiconductor NCs band gap, obtaining approximate results. Novel nanocomposites of graphene derivatives (from citric acid and graphite) modified with NCs of MgCdTe were satisfactorily prepared by in situ hydrothermal synthesis and characterized by PL and TEM. Homemade modified carbon paste electrodes were built to evaluate the electrochemical behavior of the new composites, being used for the first time to the study of epinephrine and lidocaine eletrooxidation and their mixtures. The differential pulse voltammetry, proved to be a sensitive technique in both determination of electroactive species with detection limits that reached 9.2x10-8 mol.L-1, for epinephrine and 9.5x10-7 mol.L - 1 for lidocaine. Neste trabalho, as ligas de nanocristais semicondutores (NCs), ZnCdTe e MgCdTe foram obtidas via abordagem Bottom-up, em síntese aquosa assistida por rota hidrotermal convencional e rota hidrotermal assistida por micro-ondas. Para a síntese de NCs de ZnCdTe foram utilizados diferentes variáveis da síntese como, pH, estabilizantes (ácido mercaptopropiônico e glutationa), proporção Zn/Cd e tempo. Os diferentes parâmetros de síntese (tempo, composição e estabilizantes como, glutationa e glutationa/citrato de sódio) também foram investigados na obtenção de um sistema inédito de NCs semicondutores de MgCdTe. Os espectros de absorção UV-Vis e emissão (PL) mostraram dependência da composição (Zn/Cd e Mg/Cd) que foi alterada dependendo do parâmetro de síntese. Esses resultados foram corroborados pela microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e para os NCs de MgCdTe, sendo que a composição foi estudada quantitativamente pela espectrometria de absorção atômica (AAS). A voltametria cíclica foi utilizada como uma técnica complementar as caracterizações ópticas na determinação do band gap dos NCs semicondutores, obtendo resultados aproximados. Novos compósitos de derivados de grafeno (a partir de ácido cítrico e grafite) modificados com NCs de MgCdTe foram preparados satisfatoriamente por síntese hidrotermal in situ e caracterizados por PL e TEM. Para avaliar o comportamento eletroquímico dos novos compósitos foram fabricados eletrodos de pasta de carbono home-made e modificados com os compósitos, que foram usados pela primeira vez, no estudo da eletrooxidação de Epinefrina e Lidocaína e suas misturas. A voltametria de pulso diferencial (DPV), demonstrou ser uma técnica sensível na determinação de ambas as espécies eletroativas com limites de detecção que chegaram a 9,2x10-8 mol.L-1 para Epinefrina e 9,5x10-7 mol.L-1 para a Lidocaína.

In this work Ru(II) polypyridine complexes were used as redox active molecules to study interactions with quantum dots (QDs) surface. The synthesis of cadmium telluride (CdTe) quantum dots passivated with the organic stabilizer mercaptopropionic acid (MPA) and with stabilizer mixture of MPA and L-cysteine (CYS) was carried out in aqueous solution via hydrothermal heating, and the synthesis parameters such as pH and Cd/Te/stabilizer ratio were fixed according to the literature. The colloidal dispersion was characterized by UV visible absorption spectroscopy, as well as infrared and photoluminescence. Absorption spectra were broad with a single band and the emission showed band maxima at 612 nm and 598 nm for CdTe-MPA and CdTe-MPA/CYS (labelled in this work as CdTe-CYS) respectively (indicating quantum confinement). Particle diameters were calculated using a cubic empirical formula based on the maximum absorption wavelength. Cyclic voltammetry showed the presence of anodic and cathodic peaks corresponding to redox processes of CdTe QDs. Electrochemical band gaps were estimated from the onset values of oxidation and reduction peaks, finding a correspondence with the optical band gaps estimated from absorption and emission spectra. Polypyridine ruthenium(II) complexes [Ru(bpy)3](PF6)2 and [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (labelled in this work as Ru-1 and Ru-2, respectively) were synthesized via hydrothermal method for 72 h at 170ºC. The solids obtained were characterized by UV visible spectroscopy and the main transitions involved in the polypyrinde complexes were observed. Fluorescence spectroscopy exhibited a band assigned to the radiative deactivation of the lowest energy excited state (3MLTC). A redox pair of the complex was observed in the cyclic voltammograms, assigned to Ru2+/Ru3+ metal center. The possibility of interactions between the quantum dots and the complexes was evaluated by electrochemical measurements. Anodic differential pulse voltammograms showed that the redox potentials of QDs were modified due to the presence of the Ru(II) polypyridine complexes onto the QD’s surfaces. Oxidation peak from QDs was shifted to more positive values while the complexes’s redox peaks shifted to less positive values, indicating that the system shows characteristics of a nanocrystal molecular conjugated. Neste trabalho utilizou-se complexos polipiridínicos de Ru(II) como molécula redox ativa no estudo da interação com a superfície dos quantum dots (QDs). A síntese dos quantum dots de Telureto de Cádmio (CdTe) passivados com o estabilizante orgânico MPA (ácido mercaptopropiônico), e com a mistura de estabilizantes MPA e CYS (� – Cisteína) foi realizada em solução aquosa, via hidrotermal, e os parâmetros de síntese, como pH e relação Cd/Te/estabilizantes fixados conforme a literatura. A dispersão coloidal foi caracterizada por espectroscopia de absorção no UV Visível, no infravermelho e de emissão. Os espectros de absorção se apresentaram largos com apenas uma banda, e de emissão com máximo em 612 e 598 nm, para CdTe-MPA e CdTe-MPA/CYS (nomeado neste trabalho como CdTe- CYS), respectivamente (indicando confinamento quântico). Os diâmetros das partículas foram calculados usando-se uma fórmula empírica cúbica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção. A voltametria cíclica mostrou a presença de picos anódicos e catódicos correspondentes a processos redox dos QDs de CdTe. Os band gaps eletroquímicos foram estimados pelos valores dos onsets e dos picos de oxidação e redução e encontrados correspondência com os band gaps ópticos estimados a partir dos espectros de absorção e emissão. Os complexos polipiridínicos de rutênio (II), [Ru(bpy)3](PF6)2 e [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (nomeados neste trabalho como Ru-1 e Ru-2, respectivamente), foram sintetizados através do método de síntese hidrotermal por 72 h a 170 ºC. O sólido obtido foi caracterizado por espectroscopia de absorção no UV Visível e principais transições eletrônicas envolvidas nos complexos polipiridínicos foram observadas, a espectroscopia de fluorescência exibiu a banda atribuída a desativação radiativa do estado excitado de menor energia (3TCML). Na voltametria cíclica foi observado um par redox do complexo atribuído ao centro metálico Ru(II)/(III). A possibilidade de interação entre os quantum dots de CdTe e os complexos foi avaliada por medidas eletroquímicas. Voltamogramas de pulso diferencial anódico mostraram que os potenciais redox dos QDs são modificados devido a presença dos complexos polipiridínicos de Ru(II) na superfície dos QDs. Os picos de oxidação dos QDs foram deslocados para potenciais mais positivos enquanto o pico redox dos complexos deslocou para potenciais menos positivos, indicando que o sistema exibiu características de um conjugado nanocristal-molecular.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq CdTe semiconductor nanoparticles have unique optical properties, which can be tunable sizes, due to the quantum confinement effect. In the present work, stable CdTe nanocrystals were grown in the mesoporous environment of thiol-functionalized MCM-41 mesoporous silica from an approach employing 3-mercaptopropionic acid, an efficient capping agent. The obtained materials were characterized by infrared spectroscopy, N2 dessortion/adsorption, UV-Vis emission and absorption spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and electrochemical characterization; X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analyses were used to MCM-41 silica. The emission properties of CdTe were found to be dependent on the proportion of mesoporous matrix used in the synthesis, yielding CdTe nanocrystals emitting below the wavelength range usually obtained from aqueous colloidal synthesis. The detection of Cu2+ ions using modified carbon paste electrodes by anodic stripping voltammetry was possible only with samples of CdTe in situ, evidencing the role of the semiconductor as active phase. The most active sample obtained here was exactly that containing the lowest CdTe loading, showing it is possible to reduce the dosage of Cd-containing nanocrystals while improving their properties, which is crucial to concretize applications of CdTe nanocrystals. Nanopartículas semicondutoras de CdTe possuem propriedades ópticas únicas ajustáveis, que são dependentes de seus tamanhos, devido ao efeito do confinamento quântico. No presente trabalho, nanopartículas estáveis de CdTe foram sintetizadas confinadas em um ambiente mesoporoso de uma sílica MCM-41 funcionalizada com grupos tióis, através do método de funcionalização com o uso do ácido 3-mercaptopropiônico. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho, adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopias eletrônicas de absorção UV-Vis e emissão, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e caracterização eletroquímica; já as caracterizações por difração de raios X (DRX) e análise termogravimétrica foram usadas para sílica MCM-41. As propriedades de emissão do CdTe mostraram relação de dependência da proporção da matriz mesoporosa usada nas sínteses, resultando em emissão abaixo da faixa de comprimento de onda usualmente obtido para CdTe em meio coloidal aquoso. A detecção de íons Cu2+ através de eletrodos de pasta de carbono modificados foi realizada por voltametria de redissolução anódica, a qual apresentou sinal somente para as amostras de CdTe in situ, o que evidenciou o papel do semicondutor como fase ativa do eletrodo. A amostra mais ativa foi aquela que continha a menor proporção CdTe, evidenciando que é possível reduzir a dosagem de Cd2+ nos nanocristais enquanto se aperfeiçoam suas propriedades, o que é crucial do ponto de vista das aplicações de nanocristais de CdTe.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Zinc oxide (ZnO) microparticles with a star-shaped morphology have been synthesized by a novel and simple room-temperature method and decorated with gold (GNP) and silver (SNP) nanoparticles for enhanced photocatalysis and bactericide applications. The presence of thiourea during the precipitation of ZnO in alkaline conditions allowed the control of morphological features (e.g. average size and shape) and the surface functionalization with thiocyanate ions (SCN-). TEM images of the sample prepared at pH 12 suggest that the particles grow according to the oriented attachment mechanism. The emission spectra of these particles showed an interesting feature: the emission band position can be tunable by changing the excitation wavelength. SNPs and GNPs were prepared onto ZnO surface by a photoreduction method and it was found that their sizes can be easily controlled by changing the ZnO/AgNO3 or ZnO/HAuCl4 ratios. The presence of SCN- on the semiconductor surface prevents uncontrollable growth of Ag nanoparticles into different morphologies and high degrees of polydispersity. XRD, SEM, TEM, FTIR, UV-vis-NIR and PL were employed for characterizing the structure, morphology and optical properties of asobtained pure and hybrid nanostructures. Finally, the hybrid ZnO/Ag particles show plasmon-enhanced performance for applications in photocatalysis and antibacterial activity than the pure ZnO counterpart. In this work, it was studied the photodegradation of an aqueous methylene blue solution under UV-A irradiation and antibacterial activity toward 4 bacterial strains, including Gram-positive bacteria Staphylococcus aureus (ATCC 43300, ATCC 25923 and ATCC 33591) and Gram-negative bacteria Pseudomonas aeruginosa (ATCC 27853). Neste trabalho, micropartículas de óxido de zinco (ZnO) com morfologia de estrela foram preparadas à temperatura ambiente por um método novo e simples e decoradas com nanopartículas de ouro (AuNPs) e prata (AgNPs). A presença de tioureia durante a precipitação do ZnO em meio alcalino permitiu o controle do tamanho e forma e a funcionalização da superfície com íons tiocianato (SCN-). Uma série de imagens de MET da amostra preparada em pH 12 sugere que as partículas crescem de acordo com o mecanismo conhecido como “coalescência orientada”. O espectro de emissão destas partículas mostrou uma característica interessante: a posição da banda de emissão pode ser ajustável alterando o comprimento de onda de excitação. AuNPs e AgNPs foram sintetizadas in situ na superfície do ZnO pelo método da fotorredução, sendo que a simples mudança nas proporções ZnO/AgNO3 ou ZnO/HAuCl4 é capaz de controlar os diâmetros médios das partículas. A presença dos íons SCN- na superfície do semicondutor impede o crescimento incontrolável de nanopartículas de Ag em diferentes morfologias e elevados graus de polidispersidade. DRX, MEV, MET, FTIR, UV-vis-NIR e PL foram utilizados para a caracterização da estrutura, morfologia e as propriedades ópticas de nanoestruturas puras e híbridos. Finalmente, as nanoestruturas híbridas ZnO/Ag apresentaram performance superior para aplicações em fotocatálise e atividade bactericida quando comparadas com o ZnO puro. Neste trabalho, foi estudada a fotodegradação de uma solução aquosa de azul de metileno sob irradiação UVA e a atividade bactericida foi testada para 4 estirpes bacterianas, incluindo as bactérias Gram-positivas Staphylococcus aureus (ATCC 43300, ATCC 25923 e ATCC 33591) e Gram-negativas Pseudomonas aeruginosa (ATCC 27853).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior An increase in the research interest related to nanomaterials, with gold-based ones being among the most studied, have been noticed. These materials are higlighted mainly due to their particular features acquired when sizes are reduced to nanometric scale. Metallic nanosystems have interesting physical properties such as photon emission and absorption, quantum confinement, among other optical phenomena. Many research works foccus on the synthesis, controlling sizes of these metallic systems. Gold clusters have been employed for diverse functions such as molecular dyagnosis,, detection of chemical/biological agents, bioengineering, ion sensing, catalysis of chemical reactions, to name a few uses. Thus, this work is foccused on the synthesis and characterization of Au15 clusters using glutathione as stabilizer, coupling the clusters to the cavities of a cyclodextrins-derived polymer. The objectives are to increase the yield on gold clusters and to avoid their formation outside the cavities of the cyclodextrin-derived polymer, to study the catalytic effect of the gold clusters in the reduction of 4-nitrophenol (PNP) by NaBH4 to 4-aminophenol (PAP). Optical UV/visible absorption, photoluminescence (PL), fourier-transform infrared spectroscopy and transmission electron microscopy (MET) were used to characterize the samples. It was observed that the polymer matrix used allowed the synthesis of Au15 clusters with characteristic absorption at 405 nm, indicative of clusters with number of atoms near 15, as well as a strong emission both in solid state and in solution. The catalytic activity of the clusters obtained in the PNP reduction to PAP was demonstrated. Percebe-se um aumento do interesse em pesquisas relacionadas a nanomateriais, sendo o ouro um dos materiais mais estudados. Este material destaca-se principalmente pelas características particulares adquiridas quando reduzido a escala nanometrica. Nanosistemas de metais pode possuir interessantes propriedades físicas, tais como emissão, absorção de fótons, confinamento quântico. Muitas pesquisas concentraram-se na síntese, controlando o tamanho desses Sistemas de metais. Clusters de ouro têm sido empregados para diversas finalidades tais como no diagnóstico molecular, detecção de agentes químicos/biológicos, bioengenharia, sensoriamento de íons, catalise de reações químicas, dentre outras. Assim, a presente pesquisa terá como foco sintetizar e caracterizar Clusters de Au15, usando como estabilizante a glutationa, acoplada em cavidades do polímero derivado de ciclodextrinas. Os objetivos são aumentar o rendimento dos Clusters de Au e evitar que sejam formados Clusters fora das cavidades do polímero derivado das ciclodextrinas, estudar o efeito catalítico dos Clusters de Au na redução do 4-nitrofenol (PNF) a 4-aminofenol (PAF) por NaBH4. Para a caracterização foram utilizados Absorção Óptica UV-Vis e fotoluminescência (PL), espectroscopia infravermelho por transformada de Fourier (FTIR- ATR), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Pode-se perceber que a matriz polimérica utilizada possibilitou a síntese dos Clusters de Au15, com absorção característica em 405 nm, esta que é característica do Au15, bem como uma forte emissão, tanto no estado solido, quanto em solução. Foi comprovado a atividade catalítica de tais Clusters na reação de redução do 4-nitrofenol a 4-aminofenol.

This work reports the study of semiconductor nanocrystals, also known as quantum dots, focusing specifically on zinc sulfide (ZnS). Two different capping agents were used (glutathione and N-acetyl-L-cysteine) for the preparation of ZnS nanocrystals via aqueous route. The study aimed specifically at evaluating the efficacy of the capping agents in the stabilization of semiconductor nanocrystal suspensions towards coalescence as well as in controlling nanocrystal size and optical properties. In addition the effect of doping the ZnS nanocrystals with transition metal ions (Cu2+ and Co2+) on the photoluminescence properties has also been studied. Finally the possibility of energy transfer between the semiconductor nanocrystals and the safranine dye was also evaluated. Spherical-shaped glutathione and N-acetyl-L-cysteine-capped ZnS nanocrystal were obtained with diameters below 5 nm free from coalescence, showing that both iv capping agents were efficient as stabilizers. Both capping agents lead to the formation of ZnS nancrystals with blue fluorescence, typical of the involvement of surface defect states of ZnS. However, samples prepared with glutathione exhibited higher fluorescence intensities than those obtained with N-acetyl-L-cysteine. Upon doping glutathione-capped ZnS nanocrystals with both copper and cobalt the fluorescence intensities decreased gradually following the increase in nominal concentration of dopants, suggesting that cobalt ions played a similar role as copper. Considering both the effect on the intensities and the absence of d-d metal transitions this study suggests that doping reduced the concentration of cation vacancies as well as the involvement of at least one cobalt state in the transition processes. Changes in emission wavelength with different dopant concentrations were not observed probably owing to lack of influence on the nanocrystal size. Finally the preliminary study of fluorescence quenching of semiconductor nanocrystals by safranine dye indicated that significantly low concentrations were able to quench the emissions. Different components of the emission band were distinctly affected. Data analysis by Stern-Volmer plots suggested the occurrence of more than one transfer processes (energy and/or electron transfer). This study will be refined in future works. No presente trabalho foram estudados nanocristais semicondutores, tambem conhecidos como pontos quanticos ou quantum dots, selecionando-se especificamente o sulfeto de zinco (ZnS). Foram utilizados ois diferentes agentes estabilizantes (glutationa e N-acetil-L-cisteina) na obtencao de nanocristais de ZnS por via aquosa. Buscou-se avaliar, especificamente, a eficiencia dos agentes tiois na estabilizacao das suspensoes de nanocristais frente a agregacao, no controle e distribuicao de tamanhos das particulas, bem como nas propriedades opticas. Estudou-se, alem disto, o efeito da dopagem com ions de metais de transicao (Cu2+ e Co2+) nas propriedades de fluorescencia. Por fim, foi avaliada a possibilidade de transferencia de energia entre os nanocristais semicondutores dopados e o corante safranina. Os nanocristais semicondutores de ZnS estabilizados por glutationa e por N-acetil-L-cisteina foram obtidos com tamanhos abaixo de 5 nm, formas aproximadamente esfericas e livres de agregacao, evidenciando que ambos agentes ii estabilizantes foram eficientes. Ambos agentes estabilizantes levaram a formacao de nanocristais com emissoes na regiao do azul, caracteristicas do envolvimento de estados de defeito de superficie do ZnS. No entanto, as amostras preparadas com glutationa apresentaram maiores intensidades de fluorescencia, quando comparadas com aquelas preparadas com N-acetil-L-cisteina. A dopagem dos nanocristais semicondutores ZnS/Glu com ions cobre e cobalto teve um efeito de diminuir as intensidades de fluorescencia dependente da concentracao nominal dos dopantes em ambos os casos, sugerindo que o cobalto atua de modo analogo ao cobre. Considerando-se tanto o efeito sobre as intensidades de emissao do ZnS quanto a ausencia de transicoes d-d do metal, o estudo sugeriu que a dopagem reduz a concentracao de vacancias de cations, bem como o envolvimento de pelo menos um dos estados eletronicos do cobalto nos processos de transicao. Nao se observou variacoes nos comprimentos de onda para diferentes concentracoes dos dopantes, provavelmente pela ausencia de interferencia no tamanho dos nanocristais semicondutores formados. Por fim, o estudo preliminar da supressao de fluorescencia dos nanocristais semicondutores pelo efeito de diferentes concentracoes do corante safranina mostrou que concentracoes significativamente baixas do corante foram suficientes para diminuir a intensidade de fluorescencia. Diferentes componentes das bandas de emissao dos nanocristais semicondutores foram influenciados de modo distinto. A analise dos dados pelos graficos de Stern-Volmer sugeriu a ocorrencia de mais de um processo de transferencia (energia e/ou eletrons). Este estudo sera aprofundado nos trabalhos futuros.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Inorganic nanomaterials are a class of advanced materials, which have been widespread in both science and nanotechnology. The use of nanomaterials in several areas makes nanoscience an interdisciplinary field. Some challenges, such as the type of synthesis and toxicity control should be explored, mainly because those materials can be controlled at the nanometer level by means of the synthesis variables. In this work, we performed the synthesis of cadmium telluride (CdTe) nanoparticles with the surface capped by a mixture of organic thiol stabilizers such as mercaptopropionic acid (MPA), cysteine (CYS), glutathione (GLU), and biopolymer sodium alginate (ALG). Synthesis were performed by two distinct aqueous methods hydrothermal and reflux and the synthesis parameters such as pH and ratio Cd/Te/stabilizer were fixed based on the literature. The colloidal dispersions obtain present remain stable for at least 3 months (time observed so far). Optical absorption spectra of all mixtures of CdTe - stabilizers presented a red shift with increasing synthesis time, and furthermore, the position of this band was at a wavelength below the bulk CdTe (790 nm). The emission spectra in all cases were intense, with little difference between them. The diameter of the particles, calculated from an empirical equation from the of maximum absorption wavelength, were comparable compared to those obtained by X-ray diffraction (XRD) (Scherrer equation) as well as transmission electron microscopy (TEM). The results from the three techniques agreed very well for CdTe via reflux. However for hydrothermal synthesis it was not possible to determine the diameter of the particles by TEM due to morphology of nanostructured aggregates. The crystal structures as obtained by XRD indicating the incorporation of sulfur atoms in the CdTe structure, in agreement to the literature for this type of synthesis. Infrared spectroscopy confirmed the presence of organic stabilizers on the surface of CdTe. The morfology of samples identified by TEM/HRTEM was different depending on the method of syntesis aggregates for the hydrothermal samples and isolated particles for reflux samples so the mechanisms of nucleation and growth were proposed oriented attachment (OA) and Ostwald ripening (OR) for synthesis CdTe-hydrothermal and reflux, respectively. Os nanomateriais inorgânicos são uma classe de materiais avançados, que vêm sendo difundidos tanto em ciência como em nanotecnologia. O uso destes materiais está localizado em diversas áreas de atuação, fazendo com que tal classe seja interdisciplinar. Alguns desafios como o tipo de síntese e a toxidade devem ser explorados, principalmente porque estes materiais podem ser controlados a nível nanométrico por meio das variáveis de síntese. Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas de Telureto de Cádmio (CdTe) com a superfície coberta pela mistura de estabilizantes orgânicos tióis tais como, ácido mercaptopropiônico (MPA), cisteína (CYS) e glutationa (GLU) e o biopolímero alginato de sódio (ALG). Esta síntese foi realizada por dois métodos aquosos, via hidrotermal e refluxo, e os parâmetros de síntese como pH e relação Cd/Te/estabilizante foram fixos com base na literatura. As dispersões coloidais obtidas apresentaram-se com estabilidade coloidal por pelo menos 3 meses (tempo observado até o momento). Os espectros eletrônicos de absorção óptica de todas as misturas de CdTe-estabilizantes se apresentaram largos, com deslocamento para o vermelho com o aumento do tempo de síntese, e além disso, a posição desta banda estava em comprimento de onda abaixo do CdTe bulk (790 nm), indicando confinamento quântico. Os espectros de emissão em todos os casos foram intensos e com pouca diferença entre os mesmos. Os diâmetros das partículas foram calculados usando-se uma fórmula empírica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção e comparado aos resultados obtidos por difratometria de raios X (XRD) (equação de Scherrer) e por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os resultados das três técnicas corroboram entre si para as amostras de CdTe via refluxo. Contudo, no caso do hidrotermal, não foi possível determinar os diâmetros por TEM porque a morfologia foi de agregados nanoestruturados. As estruturas cristalinas forma obtidas por XRD, indicando a incorporação de átomos de enxofre na estrutura do CdTe, estando de acordo com a literatura para o tipo de síntese. A espectroscopia de infravermelho confirmou a presença dos estabilizantes orgânicos na superfície do CdTe. A morfologia identificada por TEM/HRTEM das amostras sintetizadas pelas duas sínteses foi diferente agregados para a síntese hidrotermal e partículas isoladas para refluxo sendo que os mecanismos proposto para nucleação e crescimento foram o oriented attachment (OA) e o Ostwald ripening (OR) para CdTe-hidrotermal e o CdTe-refluxo, respectivamente.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Textile dyes and other commercial dyestuffs have become a focus of environmental remediation efforts in the last few years. Considerable attention has been expended recently on the photocatalytic oxidative degradation of colored contaminants in waste water over semiconductor surfaces. In this work, we evaluated the photocatalytic activities of nanocomposites based on cadmium sulfide (CdS) quantum dots anchored on (mercaptopropyl)silica (MPS) monitoring the photodegradation of methylene blue and rhodamine 6G aqueous solutions under sunlight irradiation. Herein, MPS was selected as the stabilizing agent to prepare the CdS and CdS doped with Cu2+ Qdots by the chemical reaction of cadmium acetate and thiourea in dimethylformamide Abstract|viii (DMF) by a rather simple one-step method. The quantum size effect has been monitored by UV visible spectroscopy, which showed a blue shift of about 16 48 nm relative to bulk CdS in the range 442-474 nm. Particle sizes calculated from Brus s model were found to be dependent on the MPS amount. These results evidenced that as-prepared CdS nanocrystals behave as Qdots. Additionally, XRD mensurements and HRTEM images indicated CdS cubic structure for the nanocrystals, which also exhibited an increment in the fluorescence intensity with decreasing particle size. UV absorption spectra for Cu-doped CdS are essentially similar to that of the undoped Qdots, but the luminescence properties are quite different from those of the undoped samples. Moreover, these materials could effectively degrade the organic dyes under sunlight irradiation by pseudo-first-order kinetics. This suggested that the CdS Qdots prepared in this work can be used as the potential photocatalyst to effectively treat the organic pollutants under sunlight irradiation. Indústrias têxteis produzem elevado volume de efluentes ricos em corantes tóxicos e não-biodegradáveis. A degradação fotocatalítica de poluentes aquosos usando nanocristais semicondutores é uma área emergente na remediação ambiental. Neste trabalho, a atividade fotocatalítica de quantum dots (Qdots) de sulfeto de cádmio (CdS) ancorados em (mercaptopropil)sílica (MPS) foi investigada a partir da degradação dos corantes azul de metileno (AM) e rodamina 6G (R6G). Nanocristais de CdS e CdS dopado com íons Cu2+ foram preparados pela reação química de acetato de cádmio e tiouréia em presença da matriz de sílica organofuncionalizada, por um método bastante simples e de uma única etapa. Pelos espectros eletrônicos, foi possível notar um Resumo|vi deslocamento para o azul com o aumento da quantidade de MPS e band gaps mais largos do que o bulk de CdS. Os diâmetros das nanopartículas, estimados a partir do modelo de Brus, são dependentes da quantidade da matriz. Estes resultados sugerem que as partículas se comportam como Qdots. Fases cúbicas dos nanocristais são estabelecidas de acordo com dados de DRX e HRTEM e os espectros de emissão corroboram a presença de Qdots no material formado. A dopagem do nanocompósito com íons Cu2+ propiciou mudanças na recombinação elétron-buraco das nanopartículas de CdS, o que foi observado pelos espectros de absorção no UV-vis e de emissão. Avaliação temporal no espectro de absorção no UV-vis dos corantes AM e R6G em contato com CdS/MPS e CdS:Cu/MPS durante irradiação com luz solar mostrou uma pronunciada diminuição da intensidade de absorbância e um deslocamento do máximo de absorção para menores comprimentos de onda, em resposta à formação de subprodutos de degradação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The challenge of nanotechnology, the science that studies the phenomena as well as the manipulation of materials at nanoscale (1-100 nm) is the control of composition, shape and size of nanoparticles, parameters that influence the physical, chemical, optical and electronic properties. In this context, the so-called quantum dots (QDs) are semiconductor nanoparticles which have attracted considerable attention due to their heavily size-dependent optical and electronic properties. Cadmium sulfide (CdS) QDs exhibit important photoluminescent properties, allowing applications in optoelectronic systems, photocatalysis, photodegradation of pollutants in the water medium etc. In this work, we present the results of the synthesis and characterization of CdS nanocrystals, in the absence and in the presence of doping Mn (II) ions, supported on Montmorillonite thiolated (MT) as well as their application as photocatalysts. The materials were characterized by UV-Vis absorption spectroscopy, X-ray diffractometry, photoluminescence spectroscopy and High-Resolution transmission electron microscopy. The effects of nanoparticle size, evaluated first by UV-visible spectroscopy, showed that the absorption maximum changed from 470 to 460 nm for different proportions of the support relative to CdS precursors. The XRD patterns showed three peaks of CdS nanocrystals related to the cubic phase of CdS. The photoluminescence spectra have shown emission bands around 470, 476, 484 and 495 viii nm, attributed to direct recombination of electron-hole pairs, and the presence of a shoulder around 578 nm, attributed to radiative recombination in trap levels from surface deffects. HRTEM images for the sample of CdS/MT 200 mg suggest the presence of monocrystalline CdS nanocrystals with approximately 4.8 nm which assemble together forming polycrystalline aggregates with a size from about 45 nm intercalated into clay layers. The photocatalytic activity of CdS/MT and CdS:Mn / MT was studied by Rhodamine 6G (R6G) photodegradation under sunlight irradiation. The results have shown a decrease in the intensity of the bands in addition to a shift from 526 to 505 nm in the absorption maximum with increasing time. According to the results of photocatalysis after 80min practically all the dye had been degraded, on the other hand, for the adsorption test, after the first 20 minutes there were no significant changes in the dye concentration. The rate of decolorization of dye showed that after 80 min the QDs have an effective induction in the degradation of R6G and the photocatalytic decolorization of R6G can be described by a pseudo first order kinetic model. O desafio da nanotecnologia, ciência que estuda os fenômenos e manipulação de materiais em escala nanométrica (1-100 nm), é o controle de composição, forma e tamanho de nanomateriais, parâmetros que influenciam as propriedades físicas, químicas, óticas e eletrônicas. Dentro desse contexto, os quantum dots (QDs) são nanopartículas semicondutoras que têm atraído uma atenção considerável devido as suas propriedades ópticas e eletrônicas, que são fortemente dependente da sua dimensão. Os QDs de sulfeto de cádmio (CdS) apresentam importantes propriedades de fotoluminescência, que possibilitam aplicações em sistemas optoeletrônicos, nanosemicondutores, fotocatálise, fotodegradação de poluentes na água etc. Neste trabalho, apresentamos os resultados da síntese, caracterização e aplicação em fotocatálise e adsorção dos nanocristais de CdS, na presença e na ausência de dopagem com íons Mn (II), suportados em Montmorilonita Tiolada (MT). Os materiais obtidos vi foram caracterizados por Espectroscopia de Absorção no UV-vis, Difração de Raios-X, Fotoluminescência e Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução. Os efeitos do tamanho das nanopartículas foram estudas por espectroscopia de UV-visível que mostraram uma absorção máxima em 470 e 460 nm para diferentes proporções da MT. Os difratogramas indicaram três picos relacionados às nanopartículas do CdS que corresponde a fase cúbica do CdS, o que foi corroborado com os dados de HRTEM. Os espectros de fotoluminescência mostram bandas de emissão em torno de 470, 476, 484 e 495 nm atribuídas à recombinação direta dos pares elétron-buraco, e a presença de um ombro em torno de 578 nm, atribuída a recombinação radiativa em níveis de armadilhas provenientes de imperfeições do material. As imagens de HRTEM para a amostra de CdS/MT 200 mg sugerem a presença de nanocristais de CdS monocristalinos, com diâmetro de aproximadamente 4,8 nm, agregados na forma de partículas policristalinas com um tamanho aproximadamente entre 45 nm intercalados nas lamelas da argila. A atividade fotocatalítica do CdS/MT e do CdS:Mn/MT foi estudada através da fotodegradação da Rodamina 6G (R6G) sob irradiação solar.Os resultados evidenciaram uma diminuição da intensidade das bandas e um deslocamento de 526 para 505 nm do máximo de absorção com o aumento do tempo, indicando a formação de intermediários de degradação. De acordo com os resultados de fotocatálise, após 80min de reação praticamente, praticamente todo o corante havia sido degradado, enquanto que para o ensaio de adsorção após os 20 primeiros minutos não houve mudanças significativas na concentração do corante nas amostras. A taxa de descolorização do corante mostrou que, depois de 80 min, os QDs tiveram uma efetiva indução na degradação da R6G e que a descoloração fotocatalítica da R6G pode ser descrita por um modelo cinético de pseudo primeira ordem.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Cyclodextrins are well-known as good solubilizers for many drug molecules, since they are capable of increasing the solubility of the drugs by the formation of inclusion complexes, which in turn can be used in pharmaceutical formulations. In this work we aimed to prepare and characterize inclusion complexes of the randomly methylated β-cyclodextrin (RAMEB) and the antibiotic drug trimethoprim (TMP). The inclusion complex has been prepared by the suspension method and a kinetic study of the inclusion process allowed us to determine that a contact time of 24 hours is necessary for the equilibrium establishment. The inclusion complex in the solid state has been characterized by TG, DSC, FTIR, XRD, uni- and bidimensional 1H NMR spectroscopy (ROESY). Three different media were chosen for the study of the solution behavior: water, acid (pH 4.0) and basic (pH 9.0). The occurrence of inclusion has been evidenced primarily by the increase of the solubility of TMP in the presence of RAMEB according to the phase-solubility diagrams. The phase-solubility diagram obtained in acid medium, water and basic medium exhibited respectively the characteristic AL, BS, AN profiles. The AL profile is related to linear increasing in the solubility with increasing CD concentration, in contrast to the other profiles. The phase-solubility diagrams also provide a means of determining the values of association constants, in the case of linear behavior. Here a value of 754,9 L.mol-1 has been found for the formation in acid medium, indicating that formation of the complex is favored in this medium. A 1:1 stoichiometry was found for the inclusion complex both from the phase-solubility and from the Job Plot, as known as continuous variation method. Additional evidences of complexation were provided by TG analysis which showed an increasing of TMP stability when complexed to RAMEB. From NMR spectroscopy it was possible to evaluate the orientation adopted by drug molecules inside the RAMEB cavity. From this result, it became clear that TMP is included in the cavity through the trimethoxyphenyl ring, according to cross-peaks that indicate proximity in space between protons from this ring and protons from the RAMEB cavity. Ciclodextrinas são conhecidas como bons solubilizantes para vários fármacos, pois aumentam a solubilidade dos mesmos, sendo por isso, incorporadas em formulações farmacêuticas. O presente trabalho teve por objetivo preparar e caracterizar complexos de inclusão entre um derivado metilado de ciclodextrina, a β-ciclodextrina aleatoriamente metilada (RAMEB) (randomly methylated β-cyclodextrin) e o fármaco Trimetoprim (TMP). Os complexos foram preparados pelo método da suspensão, sendo que o estudo da cinética de complexação do TMP na RAMEB foi importante para identificar o tempo necessário de formação deste complexo. Sendo este tempo de vinte quatro horas até o estabelecimento do equilíbrio. O complexo de inclusão no estado sólido foi caracterizado por TG, DSC, FTIR, DRX e espectroscopia de RMN 1H, bidimensional (ROESY). Foram estabelecidos três meios para o estudo em solução: em água, em um meio ácido (pH 4) e um meio básico (pH 9). A ocorrência de inclusão nos estudos em solução foi evidenciada através do aumento da solubilidade do TMP em presença da RAMEB, descritos pelo do diagrama de solubilidade de fases. Nestes, obteve-se um perfil do tipo AL para o meio ácido, BS em água e AN para o meio básico, sendo que um perfil do tipo AL demonstra um aumento da solubilidade do TMP em concentrações crescentes de RAMEB, fato que não ocorre para os outros perfis. Ainda, a partir destes estudos, um valor de 754,9L.mol-1 para a constante de associação do complexo em meio ácido foi obtido. Isso confirma que formação do complexo é mais pronunciada em meio ácido. A estequiometria de 1:1 para o complexo foi sugerida tanto a partir do diagrama de solubilidades quanto pelo método das variações contínuas. Evidências adicionais da inclusão foram propiciadas por análises termogravimétricas (TGA), onde foi observado um aumento de estabilidade térmica do fármaco quando encapsulado na ciclodextrina. Por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), foi possível determinar o modo de inclusão envolvido na formação do complexo, através da orientação do fármaco na cavidade da ciclodextrina. Por esse estudo fica evidenciado que o fármaco trimetoprim entra na cavidade maior da ciclodextrina e sua orientação é pelo o anel trimetoxifenil, pois foram encontradas correlações que indicam proximidade espacial dos átomos de hidrogênios deste grupo com átomos do interior da cavidade da CD.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The petroleum industry produces significant amounts of residues in several of its processes, from the perforation of wells, production, storage, transport and refining, to the distribution of its derivatives. The wastewater generated in the oil extraction step is known as produced water and, when stored in flotation tanks, if generates a residue called oily sludge . In a previous report, carbon-clay composites were obtained from this oily sludge and it was found this the material shows semiconductor properties. Thus, here we aimed to further evaluate the electrical properties of the carbon-clay composites using a home-made four probe apparatus. The carbon-clay composites have been prepared using the pyrolysis conditions reported in the previous study, changing here the precursor granulometry then afterwards characterizing the samples by FTIR, XRD, Raman and SEM. The presence of clays-mineral phases as well as carbon rich phases was evidenced from FTIR spectroscopy. Raman spectra revealed the presence of graphitic crystallites in addition to a disordered carbon matrix. XRD data allowed us to properly identify the mineral phases. SEM images have shown a clear effect of the precursor granulometry on the microstructure of the final pellets. Compact pellets can be expected when using a precursor with smaller particle size. The electrical measurements were accomplished using both a current source especially built for this and alternatively a Keithey 237 electrometer coupled to the four-probe apparatus. Satisfactory current values in terms of stability and reproducibility were obtained with both sources in the range of 640 μA (minimum potential) 37 mA (maximum potential). Applying current values in this range for the carbon-clay composite samples it was possible to confirm their semiconductive properties, since conductivities were found to lie in the range ≈10-4 (Ω*cm)-1. Finally the sample compactness was found to play a significant role in the electrical conductivity since the higher conductivity values were found for more compact samples. A indústria petrolífera produz quantidades significativas de resíduos em vários dos seus processos, desde a perfuração de poços até a distribuição de seus derivados. Nesse ambiente industrial surge a chamada água produzida, que ao ficar em tanques de flotação, gera um resíduo chamado de borra de petróleo . A partir de uma observação preliminar, realizada por Andrade et al, do compósito carbono-argila, utilizando a espectroscopia de impedância eletroquímica, foi possível identificar que o material em estudo é um semicondutor. Desta maneira, surgiu o interesse de estudar com mais profundidade as características elétricas do mesmo. O objetivo deste trabalho é realizar um estudo das propriedades elétricas do compósito, destacando seus parâmetros principais como condutividade e resistividade elétricas, pelo método de quatro pontas e caracterizar a borra de petróleo gerada no tratamento de água produzida. A borra de petróleo foi seca inicialmente por 48 horas a 110ºC, foram feitas pastilhas com material peneirado a granulometrias diferentes e depois sinterizadas sob atmosfera inerte de nitrogênio, até 800ºC com isoterma de 2h. Em seguida, foi realizada a montagem do aparato de quatro terminais utilizando eletrodos de latão e de platina, para medição de resistividade elétrica do material e a montagem de uma fonte de corrente constante. Através do espectro FTIR, observou-se banda referentes aos estiramento O-H de argilominerais; bandas de resíduos orgânicos; e banda dos componentes minerais. As análises de DRX apresentaram como constituintes a montmorilonita, quartzo, calcita e barita, bem como a cristobalita, ghelenita, anortita e magnetita. O Raman apresentou banda devido à presença de carbono grafite e banda devido à desordem na estrutura do carbono grafite. A análise por MEV apresentou em algumas amostras superfície mais compactada com a presença de grãos e aglomerados. Tanto com a fonte construída, quanto com um eletrômetro obteve-se uma estabilidade de corrente na faixa de 640μA a 37mA. Foi possível comprovar com ambas as medidas que o material em estudo é um material que apresentou um valor de condutividade na faixa da semicondução (≈10-4 Ω.cm)-1.