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Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Poliuretanos (PUs) têm sido largamente usados em dispositivos biomédicos devido às propriedades físicas e mecânicas, mostrando excelente compatibilidade sanguínea, e alguns com propriedades antibacterianas. A síntese de poliuretanos a partir de recursos renováveis tem sido estudada academicamente e industrialmente e reconhecida como viável. Scaffolds para engenharia tecidual devem ter adequados tamanhos de poros e exibir uma matriz 3D apropriada para adesão celular, proliferação e infiltração na estrutura porosa, para formar uma estrutura biodegradável, biocompatível e rígida ou flexível para ser implantada no paciente. O objetivo deste trabalho é apresentar um estudo de poliuretanos baseados em açaí, Euterpe oleracea Mart., uma semente natural da região Amazônica Brasileira, e um biureto alifático poliisocianato (HDB), em um reator sob diferentes condições de temperatura e pressão, e para aumentar a bioatividade do scaffold foram incorporadas nanopartículas de hidroxiapatita (HA), com o intuito de obter suporte celular para engenharia tecidual. No presente trabalho, espumas porosas de poliuretano foram sintetizadas e investigadas usando diferentes técnicas: Estereomicroscopia, Microscopia Eletrônica de Varrredura (MEV), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Análise Termogravimétrica (TGA), Microtomografia de Raios X, Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Teste de Compressão. Os resultados mostraram que o material é apropriado para uso como dispositivos biomédicos porque ele contém alta porosidade, poros abertos, interconectados e bem distribuídos pelo scaffold, com uma porosidade média de 66%, ideal para crescimento celular. Os estudos por FT-IR mostraram que o isocianato foi completamente consumido na reação. Os estudos por TGA/DTG indicaram que a degradação do material inicia em 233 oC. Os testes de compressão indicaram que o polímero está dentro da faixa de resistência aplicada a biomateriais. Esses resultados contribuem com o desenvolvimento de PU baseados em açaí para aplicações na medicina e engenharia Abstract: Polyurethanes (PU) have been used in biomedical devices due to physical and mechanical properties, showing excellent blood compatibility, and some antibacterial properties. The synthesis of polyurethane from renewable resources has been studied academically and industrially, and recognized as viable. Scaffolds for tissue engineering must have adequate porous size and should exhibit an appropriate three-dimensional matrix for cell adhesion, proliferation and infiltration into the porous structure, to form a biodegradable, biocompatible and rigid or flexible structure to be implanted into the patient. The aim of this work is to present a study of polyurethanes based on acai, Euterpe oleracea Mart., a natural seed from the Amazon Region of Brazil, and aliphatic polyisocyanate biuret (HDB), in a batch reactor under different conditions of temperature and pressure, and to improve the bioactivity of the scaffold were incorporated nanoparticles of hydroxyapatite (HA), in order to obtain cellular support for tissue engineering. In the present work porous polyurethane foams were synthesized and investigated using different techniques: Stereomicroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Microcomputed Tomography (microCT), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Compression Tests. The results showed that the material is appropriate for use as biomedical devices because it contains high porosity, open, interconnected and well-distributed pores structures throughout the scaffold, with an average porosity of 66%, ideal for the cell growth. The studies by FT-IR showed that the isocyanate was completely consumed in the reaction. The TGA/DTG study indicated that the material degradation starts at 233 oC. The compression tests indicated that the polymer is in the range of values pre-established attributed to biomaterials. These results contribute to the development of PU based on acai for applications in medicine and engineering Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Carmen Gilda Barroso Tavares Dias Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Durante as últimas décadas, muitos estudos têm sido realizados com o objetivo de desenvolver materiais bioativos que oferecem potencial para crescimento e reparo de tecidos. As estratégias atuais são baseadas no desenvolvimento de dispositivos médicos combinados com células, nanopartículas, biomoléculas e fatores de crescimento. Uma estratégia é através do uso de scaffolds (arcabouços tridimensionais) que atuam como uma matriz tridimensional para adesão, proliferação e diferenciação, resultando no crescimento do tecido através da mimetização da matriz extracelular natural (ECM). Desta forma, scaffolds podem apresentar várias formas, como espumas, esponjas, filmes, fibras, membranas, tubos e hidrogéis. Dispositivos médicos também estão suscetíveis a infecções, causando a falha do implante. Bactérias podem aderir ao implante, criando um filme. Uma vez que a bactéria aderiu ao dispositivo, é difícil de removê-la. Desta forma, existe uma necessidade especial no desenvolvimento de materiais bioativos que possam reduzir a contaminação hospitalar, o crescimento de microorganismos, a transmissão de diferentes infecções, e destruir agentes patogênicos e organismos resistentes a drogas. Uma estratégia é a modificação da superfície dos filmes poliméricos adicionando nanopartículas que apresentam propriedades antibacterianas. Nanopartículas também podem ser aplicadas em dispositivos médicos com o intuito de promover propriedades osteocondutivas e melhorar as propriedades de resistência mecânica. O uso de membranas poliméricas na área médica tem crescido consideravelmente. A partir de membranas, é possível obter pele artificial, bandagens para reparo de feridas, balões de angioplastia, scaffolds e conexões neurais. Diferentes polímeros têm sido usados para essa aplicação. Poliuretanos (PUs) têm sido considerados excelentes materiais para aplicações biomédicas devido possuírem várias propriedades controláveis e apresentarem alta biocompatibilidade. Mesmo que biocompatíveis, uma grande variedade de nanopartículas tem sido adicionada aos PUs afim de promover propriedades desejadas específicas. Atualmente, a maior desvantagem da síntese de PUs é a dependência de produtos baseados em petróleo. Levando tudo em consideração, esta tese de doutorado foca no desenvolvimento de diferentes tipos de PUs para serem aplicados como dispositivos médicos. Nanocompósitos de poliuretano dopados com nanopartículas de óxido de zinco, prata e hidroxiapatita foram produzidos e estudados com o objetivo de conferir propriedades antibacterianas aos nanocompósitos. Também foi proposta a produção de scaffolds de bio-poliuretano derivado de fonte renovável dopados com a adição de nanopartículas de hidroxiapatita para numerosas aplicações, incluindo ortopédica. Finalmente, foi realizada a produção de poliuretano eletrofiado para a obtenção de membranas. Os dispositivos desenvolvidos nesta tese foram caracterizados por meio de propriedades morfológicas, estruturais, térmicas e biológicas. Em resumo, esse estudo suporta a investigação de PUs como dispositivos médicos biocompatíveis para numerosas aplicações na Engenharia de Tecidos Abstract: During the past decades, many studies have been done in order to develop bioactive materials offering the potential for tissue growth and repair. Current strategies are based on the development of medical devices in combination with cells, nanoparticles, biomolecules and growth factors. One strategy is to use scaffolds to act as a tridimensional matrix for cell adhesion, proliferation and differentiation and tissue ingrowth by mimicking the natural extracellular matrix (ECM). In this way, scaffolds may present various forms such as foams, sponges, fibers, membranes, tubes and hydrogels. Medical devices are also susceptible to infections, causing the implant failure. Bacteria can adhere to the implant, creating a film. Once the bacteria adhered to the device, it is difficult to remove. In this way, there is a special need in the development bioactive materials in order to reduce hospital contamination, microorganism growth, the transmission of different infections, and destroy pathogens and multi-drug resistant organisms. One possible strategy is to modify the surface of polymer films using nanoparticles that present antibacterial properties. Nanoparticles can also been applied in medical devices in order to promote osteocondutivity properties and improve mechanical properties. The use of polymeric membranes in the medical field has grown considerably. From the membranes, it is possible to obtain artificial skin, bandages for wounds, angioplasty balloons, scaffolds and neural connections. Several polymers have been used for this application. Polyurethanes (PUs) have been considered excellent materials for biomedical applications due to their various controllable properties and high biocompatibility properties. Even though they are biocompatible, a wide range of nanoparticles have been added to PU to promote select properties. The major disadvantage in the synthesis of the PUs nowadays is the dependence of petroleum-based products. Bearing all this in mind, this PhD work focuses on developing different types of polyurethanes to be applied as a medical device. Nanocomposites of polyurethane doped with the addition of either zinc oxide (ZnO), silver (Ag) and hydroxyapatite (HA) nanoparticles in order to impart nanocomposites antibacterial properties were synthesized and studied. It was also proposed the production of bio-based polyurethane scaffolds derived from renewable resource dopped with hydroxyapatite nanoparticles for numerous TE applications, including orthopedic applications. Lastly, it was proposed the synthesis of electrospun polyurethanes in order to obtain membranes. The medical devices developed in this project were successfully characterized by morphological, structural, thermal and biological properties. In summary, this study supports the investigation of polyurethanes as biocompatible medical devices for Tissue Engineering applications Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 141013/2012-5, 202420-2014-0

Orientador: Laís Pellizzer Gabriel Dlissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Aplicadas Resumo: O aumento da durabilidade dos pneumáticos comerciais representa um dos maiores desafios para os fabricantes, dado a importância da necessidade de recapagem dos pneus como a redução do custo total de posse (CTP) para o usuário. O ciclo de vida do pneu está intimamente relacionado à estabilidade das ligações químicas presentes nos produtos à base de borracha natural (BN), sendo o envelhecimento termo-oxidativo a principal causa da quebra das ligações químicas presentes nas cinturas dos pneus comerciais. As temperaturas de trabalho variam de acordo com a velocidade, a pressão e a carga, bem como podem alcançar os 100°C por longos períodos de trabalho. O objetivo deste trabalho consiste em caracterizar o mecanismo de envelhecimento termo-oxidativo para compreender a degradação nas propriedades mecânicas da cintura do pneu comercial Prometeon em diferentes quilometragens de envelhecimento em uso rodoviário. As amostras foram submetidas a ensaios físico-químicos, mecânicos e térmicos. Para análise mecânica foram realizados o ensaio de resistência à tração, ensaio de dureza e análise de resiliência. As caracterizações físico-químicas foram realizadas por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), ressonância magnética nuclear (RMN) e medidas de densidade. Por fim, a análise térmica foi realizada por meio da análise termogravimétrica (TGA) e também da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). O gráfico de Ahagon foi obtido a partir do ensaio de tração e foi possível separar as quilometragens em função dos tipos de envelhecimento I, II e III. O aumento de dureza e resiliência foram observados. Os resultados obtidos pelo FT-IR mostraram que a oxidação é iniciada a partir dos 5 mil quilômetros. A análise de RMN mostrou que a mudança de ligações polissulfídicas para monossulfídicas inicia em 50 mil quilômetros, assim como a partir de 100 mil quilômetros há predominância de ligações monossulfídicas nos carbonos sulfurados. Foi evidenciado que a densidade da borracha varia em função da taxa de oxidação e dos elementos voláteis formados ao longo do envelhecimento. As análises TGA e DSC permitiram observar que a estabilidade térmica da borracha é mantida até 150 mil quilômetros. Conclui-se que o principal fator para minimizar a ação do envelhecimento termo-oxidativo consiste em reduzir a difusão de oxigênio entre o liner e as camadas de cintura Abstract: Increasing the durability of commercial tires represents one of the biggest challenges for manufacturers, given the importance of the need to retread the tires as the reduction in the total cost of ownership (TCO) for the user. The tire life cycle is closely related to the stability of the chemical bonds present in products based on natural rubber (BN), with thermo-oxidative aging being the main cause of the breakdown of the chemical bonds present in the belts of commercial tires. Working temperatures vary according to speed, pressure and load, and can reach 100 °C for long periods of work. The objective of this work is to characterize the thermo-oxidative aging mechanism to understand the degradation in the mechanical properties of the Prometeon commercial tire belt at different mileage of aging in road use. The samples were subjected to physical-chemical, mechanical and thermal tests. For mechanical analysis, the tensile strength test, hardness test and resilience analysis were performed. Physico-chemical characterizations were performed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (NMR) and density measurements. Finally, the thermal analysis was performed by means of thermogravimetric analysis (TGA) and also by Differential Exploratory Calorimetry (DSC). The Ahagon plot was obtained from the tensile test and it was possible to separate the mileage according by types of aging I, II and III. Increased hardness and resilience were observed. The results obtained by FT-IR showed that the oxidation starts from 5 thousand kilometers. The NMR analysis showed that the change from polysulfidic to monosulfidic bonds starts in 50 thousand kilometers, as well as from 100 thousand kilometers there is a predominance of monosulfidic bonds in sulfur carbons. It was evidenced that the density of the rubber varies according to the oxidation rate and the volatile elements formed during aging. The TGA and DSC analyzes showed that the thermal stability of the rubber is maintained up to 150 thousand kilometers. It is concluded that the main factor to minimize the action of thermo-oxidative aging is to reduce the diffusion of oxygen between the liner and the belt Mestrado Manufatura de Materiais Avançados Mestre em Engenharia de Produção e de Manufatura

Orientador: Laís Pellizzer Gabriel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Aplicadas Resumo: A engenharia de tecidos (ET) é um campo de pesquisa que envolve o conhecimento multidisciplinar de diversas áreas do conhecimento. Polímeros naturais e sintéticos incorporados com partículas de interesse podem ser usados no desenvolvimento de materiais para aplicação na ET. O ácido poli-L-lático (PLLA), polímero de base biológica tem importância significativa para as áreas farmacêutica e médica e pode ser processado por diferentes técnicas. Para uma maior versatilidade no uso das membranas na ET, partículas passaram a ser incorporadas nas membranas. Alguns exemplos de partículas são a curcumina e o óxido de zinco. É relatado que a curcumina tem ação terapêutica em doenças como diabetes, inflamações e no câncer, além do potencial antioxidante, já o óxido de zinco possui atividade antibacteriana. A rotofiação se apresenta como uma técnica de processamento de membranas com destaque por sua alta taxa de produção e produção de fibras com diferentes morfologias. Esta pesquisa tem como objetivo o desenvolvimento de membranas rotofiadas baseadas em PLLA incorporadas com partículas de curcumina ou óxido de zinco que apresentem propriedades adequadas para uso no tratamento de feridas. As membranas foram estudadas através da caracterização morfológica, química, térmica, molhabilidade, mecânica, degradação in vitro, viabilidade celular, ação antibacteriana e liberação de drogas. Os resultados indicam a produção de membranas rotofiadas com diferentes morfologias e diâmetros inferiores a 10 µm. As membranas se apresentaram estáveis termicamente para a aplicação sugerida, perfil hidrofóbico, resistência mecânica adequada para aplicação tópica, baixa taxa de degradação e lenta liberação de compostos. As membranas de PLLA e PLLA incorporadas com curcumina se mostraram com biocompatibilidade celular, entretanto a membrana de PLLA incorporada com óxido de zinco causou morte celular e ação antibacteriana. Baseado nos resultados obtidos nesse estudo, sugere-se que as membranas desenvolvidas têm potencial para serem aplicadas no tratamento de feridas como curativos tópicos não aderentes Abstract: Tissue engineering (ET) is a research field that involves multidisciplinary knowledge from different areas of knowledge. Natural and synthetic polymers incorporated with particles of interest can be used in the development of materials for application in ET. Poly-L-lactic acid (PLLA), a bio-based polymer has significant importance for the pharmaceutical and medical areas and can be processed by different techniques. For greater versatility in the use of membranes in ET, particles started to be incorporated into the membranes. Some examples of particles are curcumin and zinc oxide. It is reported that curcumin has therapeutic action in diseases such as diabetes, inflammation and cancer, in addition to the antioxidant potential, whereas zinc oxide has antibacterial activity. Rotary jet spinning presents itself as a membrane processing technique that stands out for its high production rate and production of fibers with different morphologies. This research aims at the development of PLLA-based rotary jet spun membranes incorporated with particles of curcumin and zinc oxide that have properties suitable for use in the treatment of wounds. The membranes were studied through morphological, chemical, thermal, wettability, mechanics, in vitro degradation, cell viability, antibacterial action and drug release. The results indicate the production of rotary jet spun membranes with different morphologies and diameters less than 10 µm. All membranes were thermally stable for the suggested application, hydrophobic profile, adequate mechanical resistance for topical application, low degradation rate and slow release of compounds. PLLA and PLLA membranes incorporated with curcumin showed cellular biocompatibility, however the PLLA membrane incorporated with zinc oxide caused cell death and antibacterial action. Based on the results obtained in this study, it is suggested that the developed membranes have the potential to be applied in the treatment of wounds as non-adherent topical dressings Mestrado Manufatura de Materiais Avançados Mestra em Engenharia de Produção e de Manufatura