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Die Ausarbeitung dieser war durch eine in Osterreich in Geltung stehende gesetzliche Bestimmung veranlast, das Gemusekonserven im Kilogramm nicht mehr als 55 mg Kupfer enthalten durfen. Die Umstandlichkeit und Langwierigkeit der Kupferbestimmung nach den im Codex alimentarius austriacus empfohlenen Methoden waren insbesondere fur meinen Mitarbeiter Herrn Dr. Heinrich Poda, Oberinspektor der Lebensmitteluntersuchungsanstalt in Innsbruck, der Grund, ein einfach und rasch ausfuhrbares Verfahren der Kupferbestimmung ausfindig zu machen. Als solches wurde als das einfachste und bequemste das elektrolytische ins Auge gefast; gehort ja doch die elektrolytische Kupferbestimmung zu den einfachsten und sichersten analytischen Methoden.

Obwohl sich die Bestimmung dieser Elemente in wenigen Milligrammen organischer Substanzen, den Grundgedanken von Carius entsprechend, bishin durchwegs befriedigend gestaltet hat, sties ich im Vereine mit dem leider zu fruh verstorbenen Dr. Emil Schwinger im Herbste 1912 (gelegentlich seiner langeren Anwesenheit in meinem Institute zu Innsbruck) auf einen Korper, der erst nach mehrtagigem Erhitzen mit konzentrierter Salpetersaure auf 300° den korrekten Halogen wert lieferte. Es war dies ein von Herrn Kollegen Scholl mitgesandtes Praparat eines Chlormethylanthrons. Dieser Fall war der Anlas, ein Verfahren zu suchen, bei dem die Zerstorung der organischen Substanz durch Verbrennen im Sauerstoffstrome in kurzer Zeit vollstandig bewirkt und in den entstandenen Verbrennungsprodukten die Halogene als Halogensilberverbindungen zur Wagung gebracht werden sollten. Schon nach wenigen orientierenden Versuchen konnten Schwinger und ich brauchbare Zahlen dadurch erhalten, das die Verbrennungsprodukte zuvor uber gluhendes Platinblech und dann uber Porzellanperlen geleitet wurden, die mit natriumbisulfit-haltiger Sodalosung befeuchtet waren.

Fur die Bestimmung der Temperatur kleiner Flussigkeitsmengen ist durch die glanzenden Leistungen der Firma Siebert & Kuhn in Kassel in seinem neuen Beckmannschen Thermometer ein so ausgezeichnetes Hilfsmittel geschaffen worden, das es fur mich schon im Jahre 1912 verlockend war, Molekulargewichtsbestimmungen in kleinen Substanzmengen zu versuchen. Wennwiranseine Berechnung aus der Siedepunktserhohung denken, so ergibt sich, das wir durch Herabdrucken der Menge eines Losungsmittels auch eine proportionale Verminderung der angewendeten Substanzmenge vornehmen konnen. Auser ihren vorzuglichen Thermometern fertigte mir die genannte Firma auch ein entsprechend verkleinertes Siedegefas mit Innenkuhler an, in welchem bei Anwendung von etwa 3 g kleinen Platintetraedern 1,5 ccm Flussigkeit erforderlich waren, um die klein dimensionierte Quecksilberkugel des Thermometers allseits zu umspulen.

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Fur die Bestimmung der Temperatur kleiner Flussigkeitsmengen ist durch die glanzenden Leistungen der Firma Siebert & Kuhn in Kassel ein so ausgezeichnetes Hilfsmittel in seinen neuen Beckmannschen Thermometern geschaffen worden, das es fur mich schon im Jahre 1912 verlockend war, Molekulargewichtsbestimmungen in kleinen Substanzmengen zu versuchen. Wenn wir an die Berechnung desselben aus der Siedepunktserhohung denken, so ergibt sich, das wir durch Herabdrucken der Menge eines Losungsmittels auch eine proportionale Verminderung der angewendeten Substanzmenge vornehmen konnen. Auser ihren vorzuglichen Thermometern fertigte mir die genannte Firma auch ein entsprechend verkleinertes Siedegefas mit Innenkuhler an, in welchem bei Anwendung von etwa 3 g kleinen Platintetraedern 1,5 ccm Flussigkeit erforderlich waren; um die klein dimensionierte Quecksilberkugel des Thermometers allseits zu umspulen. Bei den Versuchen, nach den bisher angewendeten Prinzipien das Losungsmittel im Sieden zu erhalten, ergab sich die Unmoglichkeit, eine Konstanz des Siedepunktes zu erzielen.

Das wichtigste Erfordernis fur die korrekte Durchfuhrung solcher Bestimmungen sind eine korrekt gestellte n/100-Salzsaure und eine n/100-Natronlauge, die man so bereitet, wie bereits auf S. 127 beschrieben, nur mit dem Unterschied, das fur die mikroanalytische Carboxylbestimmung sowohl beim Stellen der Losungen als wie bei Ausfuhrung der Bestimmung lediglich Phenolphthalein als Indicator Verwendung finden darf. Auch bei der Stellung der Losungen hat man sich sorgfaltig gedampfter Erlenmayer-Kolbchen von je 50 oder 100 ccm oder weit besser eines Quarzkolbchens dieser Grose zu bedienen, um vom Glasfehler vollkommen unabhangig zu sein.

In meiner schon wiederholt angefuhrten Abhandlung uber die quantitative Mikroelementaranalyse organischer Substanzen habe ich auch eine Stickstoffbestimmung ausfuhrlich beschrieben, bei welcher ein Gasvolumen erhalten wird, dessen zehnten Teil wir stets abziehen musten, um jenes Gasvolumen zu finden, welches den richtigen Stickstoff wert ergab. Die Ursache dieses Zuviel im abgelesenen Stickstoffvolumen bezog ich anfanglich allein auf die raumbeschrankende Wirkung der der Rohrwandung des Mikroazotometers anhaftenden 50 proz. Kalilauge. Spater ausgefuhrte direkte Bestimmungen haben nun ergeben, das die raumbeschrankende Wirkung der 50proz. Kalilauge in Rohren gleicher Dimension, wie die Mesrohre des neuen Pra-zisionsmikroazotometers nur rund 2% (1,70%) des abgelesenen Volumens ausmacht.

Es gelang, Leucin, Alanin, Glykocoll und Glutaminsaure zu isolieren und die Anwesenheit von Phenylalanin durch die Reaktion mit Schwefelsaure und Kaliumdichromat festzustellen. Auch Asparaginsaure durfte vorhanden sein.

Die vorzuglichen Leistungen W. Kuhlmanns auf dem Gebiete der Wagenbaukunst waren mir schon zu einer Zeit bekannt, als er noch die Werkstatte des erblindeten Paul Bunge in Hamburg leitete; denn schon in den 90er Jahren stand mir eine kurzarmige Wage dieser Herkunft zur Verfugung. Spater arbeitete ich jahrelang ausschlieslich mit einer analytischen Schnell wage (4 b seiner Preisliste), wodurch ich mit den Vorteilen der Einrichtung Kuhl mannscher Wagen so vertraut wurde, das es mir schwer fiel, mich anderer Wagen zu bedienen. Schon in jener Zeit baute Kuhlmann ,,Probierwagen fur Edelmetalle” mit 20 g Maximalbelastung. Emich erwahnt sie in seinem Vortrag uber Mikrochemie3) als Beispiel dafur, das es Wagen gebe, welche 1–2 Hundertel Milligramm sicher angeben, und zieht sie als Hilfsempfehlen sich auch fur die Wagerohrchen samt Halter fur die Substanzwagung bei der Stickstoffbestimmung.

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Die Moglichkeit ihrer Ausfuhrung war, man kann so sagen, mit der Konstruktion eines entsprechenden Apparatchens gegeben. Aus der nachstehenden Zeichnung Fig. 30 desselben ist zu entnehmen, das das Siedekolbchen SK von einem Fassungsraum von etwa 3–4 ccm einen seitlichen Ansatz A zum Einfuhren der Substanz und zum Zwecke der Kohlendioxyddurchleitung wahrend der Bestimmung tragt. Um zu vermeiden, das wahrend der Bestimmung Dampfe daraus entweichen, wird sein Querschnitt verengt, was durch Hineinschieben eines lose sitzenden Glasstabes oder noch besser, weil leichter, eines dunnwandigen zugeschmolzenen Glasrohres gelingt. Damit es nicht in das Innere des Korbchens hineinrutscht, brachte ich ursprunglich in diesem seitlichen Ansatzrohrchen ein Glaskugelchen an; in neuerer Zeit ziehe ich es vor, das aus dem entsprechenden Glasrohrchen gefertigte Verschlusstabchen an einer Stelle leicht zu kropfen, wodurch das Hineinrutschen in viel einfacherer Weise vermieden wird. Schneidet man das Ansatzrohrchen etwas schrag ab, so ist damit auch eine etwaige Verlegung des Gasstromes vollig vermieden.

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Nachdem die mikroanalytische Methoxylbestimmung ausgearbeitet war, lag es nahe, auch die Bestimmung der am Stickstoff sitzenden Methylgruppen in Bearbeitung zu nehmen. Tatsachlich wurde das schon im Jahre 1913 in Innsbruck, allerdings mit sehr masigem Erfolge versucht, denn das Kolbchen sprang bei der damaligen Art der Ausfuhrung nach einer, langstens zwei Bestimmungen, und das Zurucksaugen der Jodwasserstoff saure konnte noch nicht mit voller Sicherheit und Bequemlichkeit ausgefuhrt werden.

Sie wird jetzt wohl ausschlieslich auf logarithmischem Wege mit genauen Atomgewichten unter Benutzung der logarithmischen Rechentafeln fur Chemiker von F. W. Kuster durchgefuhrt. Ich verweise hier ausdrucklich auf die „Erlauterungen“, die Thiel zu Tafel 5 in der 35. bis 40. Auflage seines Buchleins (S. 120–125) gibt, und mochte noch besonders hervorheben, das man niemals die Muhe scheuen darf, bei der Berechnung des Prozentgehaltes einer Formel die Rechnung fur samtliche darin enthaltene Elemente, auch dann, wenn nur ein oder zwei Elemente in Frage kommen, durchzufuhren, also auch fur den Sauerstoff, weil man nur, wenn die Summe samtlicher Prozentzahlen den Wert von 100 ergibt, die Gewahr hat, fehlerfrei gerechnet zu haben. Fur die Berechnung der Analysen sollen im nachfolgenden, genau so wie Kuster es empfiehlt, die entsprechenden Faktoren und ihre Mantissen angegeben werden. Auserdem durfte es vielleicht dem Mikroanalytiker angenehm sein, jene Zahlen vorzufinden, die bei der Molekulargewichtsbestimmung nach der Siedepunktsmethode bei Anwendung von nur 1,50 cm der haufigst verwendeten Losungsmittel gebraucht werden.

Diese Bestimmung gehort wohl zu den allereinfachsten mikroanalytischen Bestimmungen, sobald es sich um Gold-, Silber- oder Platin-, ferner Kupfer- und Eisensalze handelt. Man wird diese Bestimmungen wohl kaum je fur sich allein ausfuhren, sondern stets den Schiffchenruckstand nach durchgefuhrter Kohlenstoff-Wasserstoffbestimmung, Halogen- oder Schwefelbestimmung durch Zuruckwagen ermitteln. Was die Genauigkeit dieser Bestimmungen anbelangt, so sei bemerkt, das sie auserordentlich prazise ausfallen, sobald es sich nicht um die gleichzeitige Anwesenheit von Halogenen handelt. In diesem Falle findet man insbesondere bei Platin- und Goldsalzen etwas zu niedrige Platin-und Goldwerte, weil die Halogenverbindungen des Platins und Goldes, zu deren Bildung es intermediar kommen kann, in der Hitze fluchtig sind. Die Bestimmung von Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Barium und Kobalt wurde in meinem Innsbrucker Institut im Verein mit Herrn Privatdozenten Dr. Johann Dubsky in Zurich im Jahre 1912 an einer ganzen Reihe von derartigen Metallsalzen durchgefuhrt. Unser damaliges Verfahren bestand darin, das das in einem Mikro-Platintiegel eingewogene Salz im Gewichte von einigen Milligrammen mit zwei kleinen Tropfen konzentrierter Schwefelsaure befeuchtet wurde. Der Tiegel wurde hierauf auf eine grosere Platinunterlage gestellt, mit dem dazugehorigen mitgewogenen Deckel bedeckt und auf dessen Mitte die entleuchtete Flamme eines Mikrobrenners gerichtet, die dadurch in schwache Rotglut versetzt wurde.

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Das Abwagen fester Substanzen (3–5 mg) fur diese Bestimmung erfolgt, wie fur die Ausfuhrung des Mikro-Dumas, in Wageglaschen, aus denen sie in das Verbrennungskolbchen eingebracht und nach Zufugen von etwa 1 ccm konzentrierter Schwefelsaure unter Zusatz von einer Messerspitze Kaliumsulfat und ebensoviel Kupfersulfat uber kleiner Flamme erhitzt werden. In der Regel geht die Zersetzung in uberraschend kurzer Zeit vonstatten. Wie bekannt, ist es auch oft geradezu notwendig, um den richtigen Wert zu bekommen, langere Erhitzungsdauer anzuwenden und insbesondere dafur zu sorgen, das elementarer Kohlenstoff in der Schwefelsaure vorhanden ist, welcher durch Zersetzung der letzteren eine bestandige Neubildung von Wasser zu veranlassen hat. Zu diesem Zwecke setzt man, nachdem der Kolb-cheninhalt zum erstenmal klar geworden ist, 2–3 Tropfen Alkohol aus einer Spritzflasche zu und erhitzt dann weiter. Die mit diesem Alkohol eingebrachte Kohlenstoffmenge genugt, um die notwendige Erhitzungsdauer um 5–10 Minuten zu verlangern. Ist nun der Kolbeninhalt vollig klar geworden, so kann man ohne weiteres sofort zum Abdestillieren des gebildeten Ammoniaks schreiten.

Ihre Ausarbeitung war veranlast durch eine in Osterreich in Geltung stehende gesetzliche Bestimmung, das Gemusekonserven im Kilogramm nicht mehr als 55 mg Kupfer enthalten durfen. Die Umstandlichkeit und Langwierigkeit der Kupferbestimmung nach den im Codex alimentarius austriacus empfohlenen Methoden waren insbesondere fur meinen Mitarbeiter Herrn Dr. Heinrich Poda, Oberinspektor der Lebensmitteluntersuchungsanstalt in Innsbruck, der Grund, ein einfach und rasch ausfuhrbares Verfahren der Kupferbestimmung ausfindig zu machen. Als solches wurde als das einfachste und bequemste das elektrolytische ins Auge gefast; gehort ja doch die elektrolytische Kupferbestimmung zu den einfachsten und sichersten analytischen Methoden.

Die ersten Versuche, das optische Drehungsvermogen an kleinsten Substanzmengen zu bestimmen, wurden im Laboratorium von F. Emich ausgefuhrt2.

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