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This work focuses on the microstructure evolution of a TiAl alloy during sintering by a process called Spark Plasma Sintering (SPS). The initial powders, elaborated by atomization, consist primarily of a metastable phase. The transformations of the return to equilibrium of the latter during heating are finely characterized using SEM, TEM and EBSD. These phase transformations are then used as a thermal indicator during the SPS densification to estimate the thermal and mechanical gradients. The densification mechanisms responsible for the neck formation and the origins of the microstructure heterogeneities of fully densified samples are discussed. A comparison between the densification mechanisms and the final microstructures of a milled powder and a no milled powder is showed. Finally, the effect of the application of a dynamic stress during the compaction using an original process is presented; Ce travail porte sur l'évolution microstructurale d'un alliage TiAl lors du frittage par un procédé appelé Spark Plasma Sintering (SPS). Les poudres initiales, élaborées par atomisation, sont constituées principalement d'une phase métastable. Les transformations qui accompagnent le retour à l'équilibre de cette dernière durant un chauffage sont finement caractérisées par MEB, MET et EBSD. Ces transformations seront ensuite utilisées comme marqueur thermique lors de la densification SPS afin de mieux estimer les amplitudes des gradients thermiques et mécaniques du procédé de frittage. Les mécanismes de densification responsables de la formation des cous sont discutés, ainsi que les origines des hétérogénéités microstructurales des échantillons complètement densifiés. Un comparatif des mécanismes de densification et des microstructures finales entre une poudre broyée et une poudre non broyée est dressé. Enfin, l'influence de l'application d'une contrainte dynamique pendant la compaction au moyen d'un dispositif original est présentée

This works investigates a new process development in order to consolidate materials with original microstructures thus improved properties. The technological approach was to use powder metallurgy processes and combine FAST sintering with dynamic compaction. In parallel to elastic wave propagation study into the system, a systematic parametric study on the influence of the processing parameters on the material properties was made; Le contexte de ces travaux de thèse est la nécessité de développer des procédés innovants pour produire des matériaux nouveaux ou aux propriétés améliorées. Une des solutions envisagées est l'élaboration de matériaux denses nanostructurés. L'objectif a été de concevoir et développer un dispositif de mise en forme de matériaux pulvérulents par frittage FLASH, couplé à la possibilité de réaliser une compaction dynamique, en vue d'obtenir des matériaux aux microstructures originales. Dans un premier temps, le développement et la conception du dispositif ont été réalisés. La suite de l'étude a eu pour objectif l'analyse et la compréhension du fonctionnement du dispositif à travers une analyse mécanique et une étude des matériaux. L'étude mécanique a permis de déterminer la manière dont se propagent les ondes dans ce nouveau dispositif. L'objectif a été la mise en place d'une méthode de correction de propagation des ondes dans le dispositif DCRS, qui pourrait permettre d'estimer l'énergie stockée dans le matériau due à la déformation à partir de l'obtention des courbes contrainte-déformation. L'insertion des éléments en graphite permettant de réaliser le frittage des matériaux pulvérulents provoque en effet une discontinuité mécanique avec les barres métalliques, perturbant la propagation des ondes élastiques. L'étude de l'effet du graphite est déterminée par une étude numérique, et confirmée par les résultats expérimentaux. Une méthode corrective a été mise en place afin de corriger l'effet du graphite sur la propagation des ondes élastiques. L'étude matériaux a permis d'étudier les effets de la compaction dynamique sur les propriétés physiques de différents matériaux mise en forme avec le dispositif DCRS. Une première étape a été la détermination des mécanismes de durcissement d'un cuivre Oxide dispersion Strengthened (ODS) mise en forme avec le dispositif DCRS. L'objectif était d'estimer l'énergie stockée dans le matériau lors de la compaction dynamique pour une température de frittage donnée. Après la caractérisation du cuivre ODS réalisée et les paramètres de mise en forme du cuivre ODS définis, l'analyse des mécanismes de durcissement a permis d'identifier les perspectives pour l'optimisation de la mise en forme de tels matériaux. Une seconde étape a abordé les relations entre microstructures et propriétés physiques dans un nickel pur via les variations de vitesses d'impact et de température auxquelles est effectuée la compaction dynamique lors d'un cycle thermique défini. Les phénomènes physiques de réorganisation microstructurale intervenant lors de la compaction dynamique comme la recristallisation dynamique et le stockage de l'énergie ont ainsi été mis en évidence

This study aimed at developing new materials for additive manufacturing. We focused on producing parts containing complex metallic alloys (CMA) using a UV laser used for stereolithography. The selected intermetallic is a quasicrystalline alloy dominated by the icosahedral phase in the system AlCuFeB. The raw powders produced by gas atomization were characterized by X-ray diffraction and differential thermal analysis. The powders exhibit good optical absorption properties in the UV-visible range allowing direct laser sintering as evidenced by the formation of bridges between the grains at a temperature of about 820°C. In a second step, we have considered the manufacturing of parts made of a suspension of CMA powders in a binder. We have studied the wetting properties of the particles AlCuFeB and optimized a mixture consisting of an epoxy resin filled with 20 % vol. of CMA particles. The optical absorption of the suspension in the UV range was sufficient to produce composite parts by stereolithography. The particle size used was smaller than 25 micrometers. We have managed to make parts reaching 14 mm in height by adding layers with a thickness of 50 microns. Using test samples, we have characterized the hardness and the tribological properties of this new composite material. The hardness of the parts produced by stereolithography is larger than that of epoxy parts and reaches 88 Shore D. We have also shown a 30 % reduction of the friction coefficient as well as a 40 % reduction of wear losses compared to the epoxy matrix. These properties make attractive this new composite material for stereolithography applications, Cette étude s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux pour la fabrication additive. Notre objectif est la fabrication de pièces comprenant un alliage métallique complexe (CMA) à l'aide d'un laser UV de stéréolithographie. L'alliage choisi est un alliage quasicristallin dominé par une phase icosaédrique du système AlCuFeB. Des poudres brutes d'atomisations ont été caractérisées par diffractions des rayons X et analyse thermique différentielle. Nous avons montré une bonne absorbance optique de la poudre dans le domaine UV-visible qui rend possible un début de frittage sous l'effet du laser correspondant à la formation de pontages entre les grains à une température d'environ 820°C. Concernant la fabrication à partir d'une suspension de poudres dans un liant, nous avons étudié les propriétés de mouillage des particules AlCuFeB et optimisé un mélange avec une résine époxy chargée par 20 % vol. de particules CMA. L'absorption optique de la suspension dans le domaine UV est suffisante pour fabriquer une pièce composite par stéréolithographie. La granulométrie utilisée est inférieure à 25 µm. Nous avons ainsi réussi à fabriquer des pièces de 14 mm de hauteur, en additionnant des couches de 50 µm. À partir des pièces réalisées, nous avons caractérisé la dureté et les propriétés tribologiques de ce nouveau matériau composite. La dureté des pièces ainsi fabriquées est supérieure à celle de la résine seule et atteint 88 Shore D. Nous avons également mis en évidence une amélioration de 30 % du coefficient de frottement et une diminution du volume d'usure de 40 % par rapport au matériau de la matrice époxy. Ces propriétés rendent attractif ce nouveau matériau composite pour la fabrication par stéréolithographie

This study aimed at developing new materials for additive manufacturing. We focused on producing parts containing complex metallic alloys (CMA) using a UV laser used for stereolithography. The selected intermetallic is a quasicrystalline alloy dominated by the icosahedral phase in the system AlCuFeB. The raw powders produced by gas atomization were characterized by X-ray diffraction and differential thermal analysis. The powders exhibit good optical absorption properties in the UV-visible range allowing direct laser sintering as evidenced by the formation of bridges between the grains at a temperature of about 820°C. In a second step, we have considered the manufacturing of parts made of a suspension of CMA powders in a binder. We have studied the wetting properties of the particles AlCuFeB and optimized a mixture consisting of an epoxy resin filled with 20 % vol. of CMA particles. The optical absorption of the suspension in the UV range was sufficient to produce composite parts by stereolithography. The particle size used was smaller than 25 micrometers. We have managed to make parts reaching 14 mm in height by adding layers with a thickness of 50 microns. Using test samples, we have characterized the hardness and the tribological properties of this new composite material. The hardness of the parts produced by stereolithography is larger than that of epoxy parts and reaches 88 Shore D. We have also shown a 30 % reduction of the friction coefficient as well as a 40 % reduction of wear losses compared to the epoxy matrix. These properties make attractive this new composite material for stereolithography applications; Cette étude s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux pour la fabrication additive. Notre objectif est la fabrication de pièces comprenant un alliage métallique complexe (CMA) à l'aide d'un laser UV de stéréolithographie. L'alliage choisi est un alliage quasicristallin dominé par une phase icosaédrique du système AlCuFeB. Des poudres brutes d'atomisations ont été caractérisées par diffractions des rayons X et analyse thermique différentielle. Nous avons montré une bonne absorbance optique de la poudre dans le domaine UV-visible qui rend possible un début de frittage sous l'effet du laser correspondant à la formation de pontages entre les grains à une température d'environ 820°C. Concernant la fabrication à partir d'une suspension de poudres dans un liant, nous avons étudié les propriétés de mouillage des particules AlCuFeB et optimisé un mélange avec une résine époxy chargée par 20 % vol. de particules CMA. L'absorption optique de la suspension dans le domaine UV est suffisante pour fabriquer une pièce composite par stéréolithographie. La granulométrie utilisée est inférieure à 25 µm. Nous avons ainsi réussi à fabriquer des pièces de 14 mm de hauteur, en additionnant des couches de 50 µm. À partir des pièces réalisées, nous avons caractérisé la dureté et les propriétés tribologiques de ce nouveau matériau composite. La dureté des pièces ainsi fabriquées est supérieure à celle de la résine seule et atteint 88 Shore D. Nous avons également mis en évidence une amélioration de 30 % du coefficient de frottement et une diminution du volume d'usure de 40 % par rapport au matériau de la matrice époxy. Ces propriétés rendent attractif ce nouveau matériau composite pour la fabrication par stéréolithographie

Lead calcium tin alloys are extremely used as electrodes in acid batteries. They are structural hardening alloys, synthesized by casting/hardening and subject to microstructural evolution during use. The change from an "aged" metallurgic structure to an "over-aged" structure is associated, in particular, with a decrease of mechanical properties. The aged state can be stabilized with an optimization of the structural hardening process. The thermodynamic modeling of the PbCaSn system has been performed according to the CALPHAD approach in order to appreciate the oversaturation degree after casting and to optimize the necessary thermal treatment to obtain the stabilization of the aged state. A new elaboration process has been developed. It is based on Pb/TiO2 composite synthesis by hot compaction (sintering). Even if the electrochemical properties are not optimized, mechanical properties are improved in comparison with PbCaSn alloys synthesized by die casting and stabilized in aged state., Les alliages PbCaSn sont largement utilisés en tant qu'électrodes de batteries acides. Ce sont des alliages à durcissement structural, synthétisés par coulée/trempe qui sont sujets à des changements microstructuraux en cours de fonctionnement. Ainsi, le passage de la structure métallurgique " vieillie " à la structure " survieillie " s'accompagne en particulier d'une chute des propriétés mécaniques. La stabilisation temporelle de l'état " vieilli " peut passer par une optimisation de l'étape de durcissement structural. La modélisation thermodynamique par une approche CALPHAD du système PbCaSn permet d'apprécier le degré de sursaturation après trempe du calcium et de l'étain et d'optimiser le traitement thermique nécessaire à la stabilisation de l'état " vieilli ". Par ailleurs, un nouveau procédé de synthèse des électrodes a été développé. Celui-ci se base sur la synthèse de composites Pb/TiO2 par compaction à chaud (frittage). Même si les propriétés électrochimiques ne sont pas optimales, une amélioration très nette des propriétés mécaniques est constatée en comparaison aux alliages PbCaSn coulés et stabilisés en l'état " vieilli ".

As a means of creating dispersed multiphase oxide structures, high-energy milling bas been used for pre-treating alumina-yttria powder mixtures before pressing and sintering. Initial modeling of planetary ball-milling was followed by a study of phase development and sintering of the milled Dowders. Milling injected defects into the crystal structures which were gradually destroyed and in some cases yttrium alumnium perovsklte was formed, an intermediate phase of the alumma-yttria system. ln heat treatment, transformation temperatures fell as a function of milling time and sintering properties were also improved giving relative densities as high as 96 per cent after sintering 1 h in 1500 degrees C. A dispersion of a second phase in the dominant matrix phase was observed but further improvement of the process should be needed to make it finer. The grain size could be estimated to be around 5 microns from fracture surface images., Dans l'objectif de créer des structures d'oxydes multiphasées, le broyage à haute énergie a servi comme pré-traitement aux mélanges de poudres alumine-yttrine avant pressage et frittage. Le travail initial de modélisation du broyage planétaire a été suivi par une étude de l'évolution de phases et le frittage au cours des traitements thermiques des poudres broyées. Le broyage menait à la destruction du réseau cristallin et, dans certains cas, la formation d'une phase perovskite Y AIO3. Au traitement thermique suivant, les températures de transformation ont diminué en fonction du temps de broyage et le frittage a été amélioré, produisant des densités relatives aussi élevées que 96 pour cent après frittage sous argon 1 h à 1500 degrés C. La dispersion d'une deuxième phase dans une matrice de la phase dominant a été observée après le frittage. La taille de grains a pu être estimé à 5 micron à partir des surfaces de rupture.

Synthesis of refractory base alloys by sintering or inductive melting : optimisation of the methods and characterization of these alloys. Evaluation of some physical and chemical properties at 1300°C : - isothermal oxidation resistance in air, (thermogravimetry) - dynamic corrosion resistance in molten glass, (turning finger test) - creeping resistance. (creeping in flexion with three or four contact points), Synthèse d'alliages base réfractaire par frittage ou fusion inductive : optimisation des méthodes et caractérisation des alliages. Evaluation de certaines propriétés physico-chimiques à 1300°C des alliages : - résistance à l'oxydation isotherme sous air, (thermogravimétrie) - résistance à la corrosion dynamique en milieu verre fondu, (essai du doigt tournant) - résistance au fluage. (essai de flexion 3 ou 4 points)

We have elaborated five powders of NiP with 8% at P et 17% at P. The chemical and physical parameters are kept constant except concentration of phosphorus into bath. The powders obtained with this new technique are identified amorphous with X rays. We have tried to caracterize behaviour of different powder during uniaxial compacting stage. There are two stages during compaction, the first one for low pressure compacting (300 à 600 MPa) when the aprticles of powder undergo arrangement, second stage for high pressure was attributed to the plastic deformation of powder particles. Stereology made it possible to caracterize internal structure, to describe behaviour, physics and mechanics properties of conglomerate of powder compacted till ultimate of sinttering. During temperature rising, we have attained 95% of theorical density for all compacted at high pressure. We could bring to the fore one transition of amorphous-crystal phase at 300°C with measurements of electrical resistivity for all compacted, second transition became visible at 500°C for powder at 12% at P and 17% at P who cristalization it made of two stages, precipitation of Ni then Ni3P and growth within material. Vickers Microhardness and Young module evolved well with rising temperature, Nous avons élaboré des poudres NiP de teneur en phosphore de 8% at P à 17% at P en maintenant constant tous les paramètres physico-chimiques excepté la concentration en phosphore dans les bains. Les poudres obtenues par cette nouvelle technique sont identifiées par diffraction de rayon X comme étant amorphe. Nous avons cherché à caractériser le comportement des différentes poudres pendant les étapes de compactage uniaxial. On a pu retenir l'existence de mise en forme (300 à 600 MPa) ou les particules de poudres subissent un réarrangement, la deuxième étape pour des pressions supérieurs à 600 MPa est attribuée à la déformation plastique des particules de poudres. La stéréologie a permis de caractériser la structure interne des agglomérés de poudre et de décrire leur évolution ainsi que celles des propriétés physiques et mécaniques depuis l'état du comprime jusqu'au stade ultime du frittage. Au cours de la montée en température, on a pu atteindre 95% de la densité théorique pour toutes les poudres compactées à haute pression. Les mesures de la résistivité électrique nous ont permis de mettre en évidence une transition de phase amorphe-cristal vers 300 °C pour tous les comprimés, une deuxième transition de phase apparait vers 500 °C pour les comprimés à 12% at P et 17% at P ou la cristallisation se fait en deux étapes, précipitation de Ni puis Ni3P et croissance cristalline au sein du matériau. La microdureté Vickers ainsi que le module d'Young évoluent de manière cohérente avec la montée en température

Unavailable, Cette étude s'inscrit dans le cadre d'un projet ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie) et a pour objectif la réduction du frottement entre chemise et segments via l'introduction de nouveaux revêtements. Notre rôle était de proposer à nos partenaires des matériaux de revêtements de type métal-intermétalliques complexes aux propriétés de frottement optimisées. Dans un premier temps, nous avons élaboré par frittage à l'état solide des matériaux composites Al/(AlCuFeB)p contenant des particules intermétalliques complexes (alliages quasicristallins de structure icosaédrique du système AlCuFeB) renforçant une matrice d'aluminium pur. Cette partie de l'étude consiste à étudier les cinétiques de transformations de phases résultantes de la diffusion de l'aluminium provenant de la matrice vers les particules icosaédriques. Il a été montré que la déstabilisation de la phase icosaédrique peut être évitée par la création d'une barrière de diffusion via un prétraitement d'oxydation des particules AlCuFeB. Ensuite, l'étude par microscopie électronique a permis d'identifier une nouvelle phase approximante de la phase icosaédrique du système AlCuFe. Il s'agit d'une phase orthorhombique qui à notre connaissance est observée ici pour la première fois. Enfin, les propriétés mécaniques et de frottement de ces nouveaux matériaux sont présentées. Les matériaux composites Al/(AlCuFeB)p élaborés ont des propriétés améliorées par rapport à l'aluminium non renforcé. L'évolution des propriétés est influencée par le taux de particules AlCuFeB et leur état d'oxydation initial. Les propriétés sont améliorées lorsque la fraction volumique de particules augmente mais de façon moindre quand les particules AlCuFeB sont fortement oxydées.