Luis Barrera, Javier, Alemán Lara, José Antonio, Mas Ballesté, Rubén, UAM. Departamento de Química Orgánica, Alemán Lara, José Antonio (dir.), and Mas Ballesté, Rubén (dir.)
Tesis doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Orgánica. Fecha de lectura: 18-10-2019, Esta tesis tiene embargado el acceso al texto completo hasta el 18-04-2021, La fotocatálisis mediada por luz visible es un campo que está sufriendo un gran desarrollo en las últimas décadas y está permitiendo desarrollar metodologías para crear ciertos tipos de enlaces químicos difíciles de crear por métodos térmicos convencionales. La presente tesis doctoral ha buscado continuar en esta línea y desarrollar metodologías fotocatalíticas que aporten ventajas en las reacciones de transposición de ciclopropanos y la alilación de nucleófilos. Así, se ha descubierto que la acción del fotocatalizador Ir(dFppy)3 junto con la irradiación de luz azul es capaz de promover la transposición de formilciclopropanos y vinilciclopropanos para la obtención de 2,3-dihidrofuranos y ciclopentenos, respectivamente. Estudios mecanísticos revelan que se trata de un proceso de transferencia de energía y que un grupo funcional nitro ha de estar anclado al ciclopropano para que la reacción funcione. Este método permite la transposición de ciclopropanos con sustituciones diferentes a los ciclopropanos usados en transposiciones térmicas convencionales. Se ha desarrollado un método de alilación de nucleófilos mediante el uso de fotocatalizadores orgánicos. El uso del fotocatalizador 10-fenil-10H-fenotiacina (PTH) junto con irradiación con luz ultravioleta permite la obtención del nucleófilo alilado con configuración Z. Por otro lado, el uso del fotocatalizador 3-(4-metoxifenil)-10-fenil-10H-fenoxacina, junto con irradiación de luz azul, lleva a la obtención de nucleófilo alilado con configuración E. Este método fotocatalítico permite la alilación de diferentes nucleófilos (heterociclos, aminas y alcoholes) sin usar catalizadores metálicos y permite el control de la configuración del doble enlace, lo cual no es frecuente con métodos de alilación convencionales, en los cuales es necesario un catalizador metálico y en la gran mayoría de casos sólo se obtiene el isómero E. Por otro lado, en los últimos años ha habido un gran desarrollo de los materiales MOF (MetalOrganic Frameworks) y COF (Covalent Organic Framework), cuya porosidad y fácil modulación de su estructura química ha permitido encontrar múltiples aplicaciones. La segunda parte de presente tesis doctoral se desarrolla en el ámbito de las aplicaciones catalíticas de estos materiales. Se ha sintetizado un nuevo MOF, análogo al IRMOF-16, que contiene en sus ligandos el grupo funcional escuaramida, conocido por catalizar reacciones orgánicas mediante la formación de enlaces de hidrógenos con el substrato. El hecho de que los grupos escuaramidas estén inmovilizados en las paredes de materiales porosos mediante enlace covalente evita la “autoasociación” de estos grupos catalíticos, dejándolos completamente libres a la interacción con el sustrato, aumentando su eficiencia catalítica. Este material es capaz de catalizar la reacción de apertura de epóxidos por ataque nucleófilo de anilinas. La catálisis es más efectiva que usando un catalizador de escuaramida homogéneo. Finalmente se ha investigado la funcionalización mediante interacciones supramoleculares de los poros de un COF con pequeñas moléculas organocatalíticas. Se ha elegido el COF-300 para llevar a cabo el estudio. El material funcionalizado con moléculas de ácido acético en su interior era capaz de catalizar la reacción de apertura de epóxidos con aminas. El material funcionalizado con moléculas de trietilamina y ácido acético en sus poros era capaz de catalizar la condensación de Knoevenagel entre malonitrilo y aldehídos aromáticos., La financiación de este trabajo ha provenido del Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ-2015-64561-R) y del Consejo Europeo de Investigación (ERC-CG, número de contrato 647550).