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[ES] La alta escasez de agua y el constante incremento en la industrialización ha propiciado el deterioro de las reservas de agua como consecuencia de la excesiva generación y liberación de desechos contaminantes. Actualmente, se han reportado una gran variedad de contaminantes de diferente naturaleza, entre ellos se pueden mencionar los microplásticos (MPs) que han sido detectados en agua potable e incluso en animales para la ingesta humana lo cual puede acarrear graves problemas de salud. Cabe mencionar que uno de los mayores problemas a nivel medioambiental de los MPs radica en su alta estabilidad, ya que los métodos habituales utilizados para la eliminación de contaminantes no ejercen efecto. En este sentido, los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) han surgido como una alternativa a la eliminación de contaminantes de difícil degradación, debido a la generación principalmente de radicales hidroxilo que tienen un elevado potencial de oxidación y son muy poco selectivos. En este trabajo nos hemos centrado en el uso del proceso foto-Fenton, con sales de hierro y peróxido de hidrógeno e utilizando la luz solar como fuente de radiación, para llevar a cabo la degradación de MPs, específicamente la poliamida 6,6 (PA66), a pesar de que este polímero no es propiamente un plástico, la literatura lo considera dentro de ellos debido a su importancia como contaminante. A partir de PA66 obtenida de la industria textil, se evaluó el proceso de degradación con distintas técnicas y métodos analíticos destacando entre ellos la microscopía FESEM y la espectroscopía TF-IR. Se realizaron estudios en simulador solar en condiciones habituales de trabajo de procesos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 y pH = 2.8) y qué efectos podían producir tanto el tiempo de radiación como la presencia de una matriz natural como la salinidad en las aguas de tratamiento. Además, se realizaron estudios para confirmar que el proceso de degradación de la PA66 observado (numerosas imperfecciones aparecieron en la superficie del microplástico) era debido a la acción tanto del radical hidroxilo como del radical superóxido utilizando secuestrantes de ambos y comparando los procesos. Posteriormente se evaluó la degradación de la PA66 a nivel planta piloto utilizando dos diferentes fuentes de irradiación: LED vis y LED vis + solar realizando para ello, un estudio previo de diseño de experimentos tipo Doehlert para minimizar recursos y residuos y obtener las óptimas condiciones de tratamiento de la PA66 y, con base a estas condiciones se comparó la degradación de 4 diferentes MPs: PA66, poliamida 6 (PA6), aramida y poliéster (PES). Por último, se estudió la degradación de la PA66 bajo estas mismas condiciones en un periodo de 100 h. Los estudios de estabilidad mostraron que la PA66 no presenta fotólisis ni hidrólisis y los ensayos de degradación mediante el proceso foto-Fenton en un periodo de 7 h mostraron la formación de defectos sobre la superficie de la PA66 y disminución de grupos funcionales de acuerdo microscopia FESEM y FTIR, asimismo, el MP mostró cambios en su punto de fusión a diferentes tiempos de tratamiento como consecuencia de la rotura de las cadenas del polímero. Este mismo efecto se observó en un tiempo de degradación de 100 h de la PA66 con un aumento en el número y diámetro de defectos formados. La adición de NaCl a 30 g/L (alta salinidad) provocó una disminución en el daño generado debido a la reacción de los radicales hidroxilo y formación de especies reactivas con menor potencial de oxidación. La adición de 2-propanol y p-benzoquinona como atrapadores del radical hidroxilo y anión superóxido corroboraron esta suposición. La PA66 tratada en planta piloto mediante el uso de radiación LED vis + solar presentó un mayor grado de degradación en comparación con la tratada únicamente con radiación LED vis (incremento de 90 veces más el área superficial especifica de la PA66 tratada con respecto a la PA66 sin tratamiento)., [CA] L'alta escassetat d'aigua i el constant increment en la industrialització ha propiciat la deterioració dels cossos d'aigua a conseqüència de l'excessiva generació i alliberament de deixalles contaminants. Actualment, s'han reportat una gran varietat de contaminants de diferent naturalesa, entre ells es poden esmentar els microplàstics (MPs) que han sigut detectats en aigua potable i fins i tot en animals per a la ingesta humana la qual cosa pot implicar greus problemes de salut. Cal esmentar que un dels majors problemes a nivell mediambiental dels MPs radica en la seua alta estabilitat, ja que els mètodes habituals utilitzats per a l'eliminació de contaminants no exerceixen cap efecte. En aquest sentit, els Processos d'Oxidació Avançada (POAs) han sorgit com una alternativa a l'eliminació de contaminants de difícil degradació, a causa de la generació principalment de radicals hidroxil que tenen un elevat potencial d'oxidació i són molt poc selectius. En aquest treball ens hem centrat en l'ús del procés foto-Fenton, amb sals de ferro i peròxid d'hidrogen e utilitzant la llum solar com a font de radiació, per a dur a terme la degradació de MPs, específicament la poliamida 6,6 (PA66). A partir de PA66 obtinguda de la indústria tèxtil, es va avaluar el procés de degradació amb diferents tècniques i mètodes analítics destacant entre ells la microscòpia FESEM i la espectroscopía FT-IR. Es van realitzar estudis en simulador solar en condicions habituals de treball de processos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 i pH = 2.8) i quins efectes podien produir tant el temps de radiació com la presència d'una matriu natural com la salinitat en les aigües de tractament. A més, es van realitzar estudis per a confirmar que el procés de degradació de la PA66 observat (nombroses imperfeccions van aparèixer en la superfície del microplàstic) era degut a l'acció tant del radical hidroxil com del radical superòxid utilitzant segrestants de tots dos i comparant els processos. Posteriorment es va avaluar la degradació de la PA66 a nivell planta pilot utilitzant dues diferents fonts d'irradiació: LED vis i LED-vis + solar realitzant per a això, un estudi previ de disseny d'experiments tipus Doehlert per a minimitzar recursos i residus i obtindre les òptimes condicions de tractament de la PA66 i, amb base a aquestes condicions es va comparar la degradació de 4 diferents MPs (PA66, PA6, Aramida i PES). Finalment, es va estudiar la degradació de la PA66 sota aquestes mateixes condicions en un període de 100 h. Els estudis d'estabilitat van mostrar que la PA66 no presenta fotòlisis ni hidròlisi i els assajos de degradació mitjançant el procés foto-Fenton en un període de 7 h van mostrar la formació de defectes sobre la superfície de la PA66 i disminució de grups funcionals d'acord microscòpia FESEM i FT-IR, així mateix, el MP va mostrar canvis al punt de fusió a diferents temps de tractament a conseqüència del trencament de les cadenes del polímer. Aquest mateix efecte es va observar en un temps de degradació de 100 h de la PA66 amb un augment en el nombre de defectes formats i diàmetre dels defectes. L'addició de NaCl a 30 g/L (alta salinitat) va provocar una disminució en el mal generat a causa del secuestrament dels radicals hidroxil i formació d'espècies reactives amb menor potencial d'oxidació. L'addició de 2-propanol i p-benzoquinona com atrapadores del radical hidroxil i anió superòxid van corroborar aquesta suposició. La PA66 tractada en planta pilot mitjançant l'ús de radiació LED-vis + solar va presentar un major grau de degradació en comparació amb la tractada únicament amb radiació LED-vis (increment de 90 vegades més l'àrea superficial especifica de la PA66 tractada respecte a la PA66 sense tractament). L'avaluació de la degradació dels 4 MPs va mostrar que el PES i la aramida no són degradables en aquestes condicions i la PA6 va presentar una menor degradació que la PA66., [EN] The high scarcity of water and the constant increase in industrialization has led to the deterioration of water bodies as a consequence of the excessive generation and release of pollutant wastes. Currently, a great variety of pollutants of different nature have been reported, among them we can mention microplastics (MPs) that have been detected in drinking water and even in animals for human consumption, which can cause serious health problems. It is worth mentioning that one of the biggest environmental problems of MPs lies in their high stability, since the usual methods used for the elimination of contaminants have no effect. In this sense, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have emerged as an alternative for the removal of pollutants that are difficult to degrade, mainly due to the generation of hydroxyl radicals that have a high oxidation potential and are not very selective. In this work we have focused on the use of the photo-Fenton process, with iron salts and hydrogen peroxide and using sunlight as a source of radiation, to carry out the degradation of PMs, specifically polyamide 6,6 (PA66), despite that this polymer is not a plastic, literature considers it among them due to its importance as a pollutant. Using PA66 obtained from the textile industry, the degradation process was evaluated with different techniques and analytical methods, among them FESEM microscopy and TF-IR spectroscopy. Studies were carried out in a solar simulator under usual working conditions of photo-Fenton processes (5 mg/L Fe, 10 mg/L H2O2 and pH = 2.8) and it was studied the effect by the radiation time and the presence of a natural matrix such as salinity in the treatment water. In addition, studies were conducted to confirm that the PA66 degradation process observed (numerous imperfections appeared on the surface of the microplastic) was due to the action of both oxygen species (hydroxyl radical and the superoxide radical) by using scavengers of both and comparing the processes. Subsequently, PA66 degradation was evaluated at pilot plant level using two different irradiation sources: LED vis and LED vis + solar, a previous study of Doehlert type design of experiments to minimize resources and waste and obtain the optimal conditions for PA66 treatment and, based on these conditions the degradation of 4 different MPs: PA66, polyamide 6 (PA6), aramid and polyethylene (PES) was compared. Finally, the degradation of PA66 under these same conditions was studied over a period of 100 h. The stability studies showed that PA66 does not present photolysis or hydrolysis and the degradation tests by the photo-Fenton process in a period of 7 h showed the formation of defects on the surface of PA66 and decrease of functional groups according to FESEM and FTIR microscopy, also, the MP showed changes in its melting point at different treatment time as a result of the breaking of the polymer chains. This same effect was observed at a degradation time of 100 h of PA66 with an increase in the number of defects formed and in their diameters. The addition of NaCl at 30 g/L (high salinity) caused a decrease in the damage generated due to the reaction of hydroxyl radicals and formation of reactive species with lower oxidation potential. The addition of 2-propanol and p-benzoquinone as hydroxyl radical and superoxide anion scavengers corroborated this assumption. PA66 treated in pilot plant using LED vis + solar irradiation showed a higher degree of degradation compared to PA66 treated only with LED vis irradiation (90-fold increase in the specific surface area of treated PA66 with respect to untreated PA66). The evaluation of the degradation of the 4 MPs showed that PES and aramid are not degradable under these conditions and PA6 presented a lower degradation than PA66.

Sızıntı suları yüksek konsantrasyon değerlerine sahip, karmaşık yapısı ve arıtılmasının zor olması nedeniyle çeşitli çevre sorunlarına yol açmaktadır. Bu çalışmada katı atık sızıntı sularının arıtılması için ileri oksidasyon proseslerinden klasik fenton ve foto fenton prosesleri uygulanarak arıtım hedeflenmiştir. Sivas İli Katı Atık Düzenli Depolama Tesisinin sızıntı suyundan numuneler alınmıştır. Alınan numunelere değişken miktarlarda Fe+2 ve H2O2 dozları eklenerek denemeler yapılmıştır. Optimum değerler belirlenmiştir. Fe+2 ve H2O2 dozunun etkisi, reaksiyon süresi, ışık yoğunluğunun arıtım üzerine etkileri araştırılmıştır. Bu tez çalışmasında sızıntı sularının fenton ve foto fenton proseslerinde KOİ giderim verimleri izlenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda en iyi 23±2 ˚C'de 400 rpm hızlı 90 rpm yavaş karıştırmada toplam 45 dakikalık reaksiyon süresinde, pH değeri 3 olarak klasik fenton prosesinde 300 mg/L Fe+2/ 500 mg/L H2O2'de %62,7 KOİ giderimi, foto fenton prosesinde ise en iyi arıtım; 64 watt ultraviyole lamba altında, 300 mg/L Fe+2/1000 mg/L H2O2 değerinde %89 en iyi KOİ giderimi olduğu gözlemlenmiştir. Leachate waters cause various environmental problems due to their high concentration values, complex structure and difficult treatment. In this study, treatment of solid waste leachate was aimed by applying classical fenton and photofenton processes, which are advanced oxidation processes. Samples were taken from the leachate of the Sivas Solid Waste Landfill Facility. Experiments were made by adding varying amounts of Fe+2 and H2O2 doses to the samples taken. Optimum values have been determined. The effects of Fe+2 and H2O2 dose, reaction time, light intensity on purification were investigated. In this thesis study, the COD removal efficiencies of leachate in Fenton and Photo Fenton processes were monitored. As a result of the experiments, the best reaction time was 23±2 ˚C at 400 rpm fast 90 rpm slow mixing, in a total reaction time of 45 minutes, with a pH value of 3 in the classical Fenton process, 62% in 300 mg/L Fe+2/ 500 mg/L H2O2, 7 COD removal, the best treatment in the photofenton process; It was observed that under 64 watt ultraviolet lamp, the best COD removal of 89% at 300 mg/L Fe+2/1000 mg/L H2O2.

Submitted by Renata Silva (renata.meirelles@ufba.br) on 2022-05-30T20:41:02Z No. of bitstreams: 1 8 renata.versao (1) (1).pdf: 3375174 bytes, checksum: 1364ba57359da47f97b2aae022710387 (MD5) Approved for entry into archive by Escola Politécnica Biblioteca (nadja.souza@ufba.br.) on 2022-05-31T14:26:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 8 renata.versao (1) (1).pdf: 3375174 bytes, checksum: 1364ba57359da47f97b2aae022710387 (MD5) Made available in DSpace on 2022-05-31T14:26:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 8 renata.versao (1) (1).pdf: 3375174 bytes, checksum: 1364ba57359da47f97b2aae022710387 (MD5) Previous issue date: 2022-04-01 Os aterros sanitários, apesar de serem considerados uma tecnologia adequada para a disposição final de resíduos sólidos urbanos, geram subprodutos líquidos e gasosos que demandam tratamento antes da disposição final no meio ambiente. Os lixiviados de aterros sanitários caracterizam-se pela cor escura e concentração elevada de matéria orgânica recalcitrante. Apesar dessas características, admite-se a possibilidade que alguns recursos existentes nesse efluente sejam recuperados e aproveitados em outros processos. A recuperação do nitrogênio presente em elevadas concentrações é atrativa para o cultivo de microalgas, por exemplo. Este trabalho propôs a investigação do desenvolvimento estável de microalgas em um meio de cultivo composto por lixiviado de aterro sanitário tratado por processo oxidativo avançado (POA) especificamente Foto-Fenton. O lixiviado utilizado foi coletado no Aterro Metropolitano Centro (AMC), no município de Salvador. Devido às características do lixiviado houve necessidade em realizar o tratamento por processo Foto Fenton, o objetivo dessa etapa foi reduzir as concentrações de matéria orgânica do efluente e encontrar as condições ótimas para tratamento do efluente. Para as condições ótimas de tratamento físico-químico, obtidas por meio da técnica de planejamento estatístico de experimentos, alcançaram-se reduções das concentrações de DQO e cor verdadeira do lixiviado de 75,5% e 95,3%, respectivamente. Esse efluente tratado foi utilizado para o cultivo das microalgas. Após breve etapa de adaptação, as espécies que apresentaram sobrevivência foram Euglena gracilis e Chlorella vulgaris. O experimento continuou com o uso dessas espécies num cultivo por 21 dias, utilizando a contagem de células e análise do crescimento. Após esse cultivo foi iniciado um novo ajustando algumas condições do cultivo como fornecimento de maior intensidade luminosa, concluiu-se que a espécie Euglena gracilis apresenta potencial de crescimento no lixiviado tratado por FotoFenton enquanto a espécie Chlorella vulgaris apresentou melhor crescimento no lixiviado tratado por Foto-Fenton com aumento da intensidade luminosa associada a aeração. The landfills generate liquid and gas subproducts that require treatment before being disposed. The liquid generate are the leachate, and this liquid is characterized by the dark color and high concentration of organic matter. Despite these characteristics it’s possible to use the leachate as resource in other process, as the nitrogen recovery. This study is about an investigation about the growth of microalgae using the leachate treated by photo-Fenton process. The leachate was collected at Aterro Metropolitano Centro (AMC), at Salvador Bahia, and treated by photoFenton process to reduce the organic matter concentration. To optimize the treatment, the design of experiments was used. The COD and true color on the optimize treatment achieve the reduction of 75,5% and 95,3%, respectively. This treated effluent was used for microalgae cultivation. After a brief adaptation stage of the species Euglena gracilis and Chlorella vulgaris the experiment continued with the monitoring growth for 21 days, using the counting for analyze the growth. After this cultivation a new one was started but some conditions were adapted as the light intensity. Using this last experiment was possible to concluded that Euglena gracilis have growth potential in treated leachate and Chlorella vulgaris had the best growth using the treated leachate with high light intensity and aeration.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Não foi possível inserir o resumo. Não foi possível inserir o resumo.

En aquest projecte, s’estudia el procés foto-Fenton per eliminar la contaminació que produeix un fàrmac, el paracetamol. Es cerca un model de principis bàsics que permeti simular i predir l’evolució del peròxid d’hidrogen (reactiu del procés) i del carboni orgànic total d’un grup d’assaig limitat realitzat al laboratori. Un cop s’han ajustat les dades experimentals del paracetamol com a contaminant model, la concentració del qual és de 40 mg/L, s’han obtingut els paràmetres del model per cada experiment i s’ha calculat la mitjana d’aquests per obtenir uns únics valors per a qualsevol de les condicions experimentals dins del rang d’estudi: 7,5 mg/L pel catalitzador del procés, el Fe(II), i 71.6 -873 mg/L pel peròxid d’hidrogen. El model global s’ha validat amb èxit amb nous experiments dins d’aquests rangs. També s’ha estudiat l’efecte de la força iònica. Per fer-ho s’han analitzat les dades experimentals de diferents contaminants (paracetamol, carbamazepina i cafeïna) i la mescla dels mateixos tractats amb el procés foto-Fenton amb la presència de diferents sals i sense aquesta. Per poder veure l’efecte de les sals i/o la força iònica, s’han ajustat les dades experimentals a un model semi-empíric que té únicament dos paràmetres indicadors del comportament del procés: la velocitat de mineralització (k) i la conversió màxima assolida (ξmax). S’ha vist que la presència de clorurs presenta una tendència negativa sobre la conversió màxima independentment del tipus de contaminant i de la mescla. No s’ha vist un efecte clar de les sals, independentment de quina es tracti, ni de la força iònica en general sobre la velocitat de mineralització. Finalment, s’ha utilitzat el model global de principis bàsics amb dades experimentals en presència de sals per analitzar si cal determinar de nou els paràmetres del model si hi ha presència de sals a la matriu. Els resultats obtinguts permeten predir l’evolució de la mineralització sense que calgui refer l’ajust del model. En este proyecto, se estudia el proceso foto-Fenton para eliminar la contaminación que produce un fármaco, el paracetamol. Se busca un modelo de principios básicos que permita simular y predecir la evolución del peróxido de hidrógeno (reactivo del proceso) y del carbono orgánico total de un grupo de ensayo limitado realizado en el laboratorio. Una vez se han ajustado los datos experimentales del paracetamol como contaminante modelo, cuya concentración es de 40mg/L, se han obtenido los parámetros del modelo para cada experimento y se ha realizado la media de los mismos para obtener unos únicos valores para cualquiera de las condiciones experimentales dentro del rango de estudio: 7.5mg/L para el catalizador del proceso, el Fe(II), y 71.6 -873mg/L para el peróxido de hidrógeno. El modelo global se ha validado con éxito con nuevos experimentos dentro de estos rangos. También se ha estudiado el efecto de la fuerza iónica. Para ello se han analizado los datos experimentales de diferentes contaminantes (paracetamol, carbamazepina y cafeína) y la mezcla de los mismos tratados con el proceso foto-Fenton con y sin la presencia de diferentes sales. Para poder ver el efecto de las sales y/o la fuerza iónica, se han ajustado los datos experimentales a un modelo semi-empírico que tiene únicamente dos parámetros indicadores del comportamiento del proceso: la velocidad de mineralización (k) y la conversión máxima alcanzada (ξmax). Se ha visto que la presencia de cloruros presenta una tendencia negativa sobre la conversión máxima independientemente del tipo de contaminante y de la mezcla. No se ha visto un efecto claro de las sales, independientemente de cuál se trate, ni de la fuerza iónica en general sobre la velocidad de mineralización. Finalmente, se ha utilizado el modelo global de principios básicos con datos experimentales en presencia de sales para analizar si es necesario determinar de nuevo los parámetros del modelo si hay presencia de sales en la matriz. Los resultados In this project, the photo-Fenton process is studied to eliminate the contamination produced by a drug, paracetamol. A first principles model allows the simulation and prediction of the evolution of hydrogen peroxide (process reactive) and total organic carbon from a limited test group performed in the laboratory. Once the experimental data of paracetamol as a model contaminant have been adjusted, whose concentration is 40mg/L, the parameters of the model for each experiment have been obtained and the average of them has been made to obtain unique values for any of the experimental conditions within the study range: 7.5mg/L for the catalyst of the process, Fe(II), and 71.6 -873mg/L for hydrogen peroxide. The global model has been successfully validated with new experiments within these ranges. The effect of ionic strength has also been studied. The experimental data of different contaminants (paracetamol, carbamazepine and caffeine) and the mixture of the same treated with the photo-Fenton process with and without the presence of different salts have been analyzed. To see the effect of salts and/or ionic strength, the experimental data have been adjusted to a semi-empirical model that has only two parameters that indicate the behavior of the process: the rate of mineralization (k) and the maximum conversion achieved (ξmax). It has been seen that the presence of chlorides presents a negative trend on the maximum conversion regardless of the type of contaminant and the mixture. No clear effect of salts, regardless of which salts, or of the ionic force in general on the rate of mineralization has been seen. Finally, the global model of basic principles with experimental data in the presence of salts has been used to analyze if it is necessary to determine again the parameters of the model if there is presence of salts in the matrix. The results obtained allow predicting the evolution of mineralization without the need to redo the adjustment of the model. Objectius de Desenvolupament Sostenible::6 - Aigua Neta i Sanejament

[ES] Los procesos de oxidación avanzada, caracterizados por su capacidad de generar especies con gran poder oxidante, son una de las soluciones para la eliminación de compuestos orgánicos no biodegradables en aguas residuales. Entre los procesos referidos se encuentra la llamada fotocatálisis heterogénea, donde destaca el uso de dióxido de titanio (TiO2) para la generación de, entre otras especies radicalarias, radicales hidroxilo, una de las especies más oxidantes conocidas. No obstante, una de los grandes desventajas que presenta el TiO2 es el aprovechamiento de únicamente un 9 % del espectro solar. Frente a esta problemática, en los últimos años se ha presentado el trióxido de tungsteno (VI) (WO3) como una prometedora alternativa al TiO2, gracias a la presencia de una banda prohibida estrecha, así como por la capacidad para absorber radiación en el rango del espectro visible. A pesar de estas atractivas características, el WO3 presenta una capacidad fotocatalítica limitada debido a la rápida recombinación del par electrón-hueco tras haber sido fotoexcitado. Ante esta situación, este trabajo de fin de máster se ha centrado en evitar dicha recombinación del par electrón-hueco, proponiendo dos soluciones que ayudarán eventualmente a aumentar la capacidad fotocatalítica del WO3. En primer lugar, se ha propuesto la utilización de H2O2 por su capacidad para secuestrar el electrón fotoexcitado del WO3. En segundo lugar, se ha llevado a cabo la formación de una heterounión con el WO3 y el óxido de hierro (Fe3O4) con el objetivo de hacer migrar los electrones excitados desde la banda de conducción del WO3 a la banda de conducción del Fe3O4. Con estos antecedentes, en este trabajo presentamos la síntesis de dos fotocatalizadores basados en WO3. Primero, se ha soportado WO3 sobre partículas de óxido de silicio (SiO2), lo que ha dado lugar a fotocatalizadores de tipo SiO2@WO3. Segundo, se han decorado los fotocatalizadores SiO2@WO3 previamente sintetizados con nanopartículas de Fe3O4, dando lugar a los fotocatalizadores SiO2@WO3@Fe3O4. A continuación se ha llevado a cabo una extensa caracterización de los fotocatalizadores sintetizados. Finalmente, se ha estudiado la capacidad fotocatalítica de los fotocatalizadores SiO2@WO3 y SiO2@WO3@Fe3O4 mediante la degradación de azul de metileno en presencia de H2O2, concluyendo que tanto el uso de H2O2 como la formación de la heterounión con Fe3O4 son dos estrategias eficientes para evitar la recombinación del par electrón-hueco en la banda de valencia del WO3., [EN] Advanced oxidation processes, which are characterized by their ability to generate species with great oxidizing power, are one of the solutions for the elimination of non-biodegradable organic compounds in wastewater. One of the referred processes is heterogeneous photocatalysis, where the use of titanium dioxide (TiO2) stands out in the generation of, among other radical species, hydroxyl radicals, one of the most oxidizing species known. However, one of the biggest disadvantages of TiO2 is that it can only take advantadge of the 9 % of the solar spectrum. In order to overcome this problem, tungsten trioxide (VI) (WO3) has been proposed as a promising alternative to TiO2 in recent years, due to its narrow band-gap and its ability to absorb radiation in the visible spectrum range. Despite these attractive features, WO3 exhibits a limited photocatalytic ability due to the fast recombination of the electron-hole pair after being photoexcited. In this context, this master's thesis has focused on avoiding the mentioned recombination of the electronhole pair, proposing two solutions that will eventually help to increase WO3's photocatalytic activity. First of all, the use of H2O2 has been proposed due to its capacity to capture the photoexcited electron from WO3. Secondly, the formation of a heterojunction between WO3 and iron oxide (Fe3O4) has also been proposed, which will make the excited electrons migrate from the conduction band of WO3 to the conduction band of Fe3O4. In this regard, herein we present the synthesis of two photocatalysts based on WO3. First, WO3 has been supported on silicon oxide (SiO2) particles, leading to SiO2@WO3 type photocatalysts. Second, the previously synthesized SiO2@WO3 photocatalysts have been decorated with Fe3O4 nanoparticles, leading to SiO2@WO3@Fe3O4 photocatalysts. Subsequently, the synthesized photocatalysts have been characterized with several techniques. Finally, the photocatalytic activity of SiO2@WO3 and SiO2@WO3@Fe3O4 photocatalysts has been tested by the degradation of methylene blue in the presence of H2O2, concluding that both the use of H2O2 and the formation of the heterojunction with Fe3O4 are two efficient strategies to avoid recombination of the electron-hole pair in the valence band of WO3.

ilustraciones, diagramas En esta investigación se sintetizaron distintos nanomateriales basados en óxidos de hierro por rutas sintéticas verdes, y se evaluó su actividad catalítica en la remoción de contaminantes emergentes. Siete nanopartículas bimetálica de óxidos de Cu/Fe fueron sintetizadas usando extracto de yerba mate como agente precipitante y estabilizante superficial, variando la relación molar de Cu/Fe. La caracterización por TEM, DRX, TGA-Ms, Potencial Z, FTIR y espectroscopia de adsorción atómica indicó que todos los materiales poseen una morfología esférica con estructura tipo core-shell con las fases de óxidos metálicos en el núcleo y una cobertura orgánica con un alto porcentaje de materia orgánica. Se encontró que la fase orgánica juega un papel fundamental en la actividad fotocatalítica de los sólidos durante el proceso Foto-Fenton a pH cercano a la neutralidad, en el cual se evidenció la foto-lixiviación de Fe y un mecanismo fue propuesto. Todos los materiales mostraron actividad catalítica en la eliminación de naranja de metilo, lográndose decoloraciones superiores a 96% en dos horas bajo irradiación UV a 375 nm. Dos nanopartículas de puntos de carbono fueron sintetizados empleando el extracto de yerba mate como precursor de síntesis mediante digestión ácida con H2SO4 o HNO3 para promover el dopaje superficial con S y N respectivamente. Posteriormente se evaluó la funcionalización de nanopartículas a través de dos rutas sintéticas con los puntos de carbono dopados. La caracterización por TEM, DRX, TGA-Ms, Potencial Z, DLS, FTIR y RAMAN, indicó que todos los materiales poseen una morfología esférica con estructura tipo core-shell con la fase de magnetita en el núcleo y puntos de carbono dopados en la superficie. Se encontró que la presencia de puntos de carbono afecta las propiedades fotocatalíticas de los materiales durante el proceso Foto-Fenton, a través de la generación de especies reactivas de oxígeno y promoviendo el ciclo catalítico del Fe2+; en consecuencia un mecanismo fue propuesto. Todos los materiales mostraron actividad catalítica en la eliminación del naranja de metilo, lográndose decoloraciones superiores al 98% en 7 horas bajo irradiación visible entre 400 – 750 nm. Finalmente, se obtuvo g-C3N4 a partir de urea por una ruta de polimerización térmica y posteriormente dopado con K. Se sintetizaron 4 nanocompositos de magnetita con g-C3N4 y 4 con g-C3N4 después del dopaje con K, variando las cantidades de Fe con relación a la concentración necesaria para formar una monocapa a partir del modelo de isotermas de Langmuir. La caracterización por TEM, DRX, TGA-Ms, Potencial Z, DLS, FTIR y espectroscopia UV/Vis indicó que todos los materiales habían sido modificados satisfactoriamente y se encontraban en escalas nanométrica. Se encontró que el dopaje con K y la concentración de Fe empleada afectan las propiedades fotocatalíticas de los materiales y en consecuencia un mecanismo fue propuesto. Se evaluó la fotoestabilidad y foto-generación de oxígeno molecular singlete de Losartán y Valsartán, encontrándose que ambos compuestos son altamente estables a diferentes condiciones de irradiación, y que no actúan como fotosensibilizadores de oxígeno singlete. Todos los materiales mostraron actividad catalítica en la eliminación del Losartán y Valsartán, lográndose degradaciones superiores al 95% en 3 horas bajo irradiación visible entre 400 – 750 nm. Igualmente los materiales probaron ser capaces de eliminar el contaminante en condiciones de irradiación con luz solar en una matriz de agua corriente. Estos resultados demuestran el potencial fotocatalítico de los nanomateriales basados en hierro y plantea alternativas de síntesis eficientes siguiendo rutas verdes. (Texto tomado de la fuente) In this work several iron oxide based nanomaterials were synthesized by green synthesis routes, evaluating their catalytic activity in the removal of emerging pollutants. Seven bimetallic Cu/Fe oxide nanoparticles were synthesized using yerba mate dry leaf extract as precipitant and capping agent, varying the Cu/Fe molar ratio. A thorough characterization of the particles by TEM, XRD, TGA-MS, Z-potential, FTIR, and atomic absorption-spectrometry AA indicates that all materials have spheric-like morphology with a core-shell structure with the metal oxide phases in the core and an organic shell with a high percentage of organic matter. This organic matter is proposed to play an important role in the solids' photocatalytic activity in a photo-Fenton reaction, in which iron photoleaching was elucidated, and a mechanism was proposed. All materials showed catalytic activity in the methyl orange elimination, achieving discolorations up to 96% in two hours under UV irradiation at 375 nm. Two carbon dot nanoparticles were synthesized using yerba mate extract as a synthesis precursor by an acid digestion route with H2SO4 or HNO3 to promote the surface doping with S and N respectively. Subsequently, the nanoparticles functionalization through two synthesis routes with de doped carbon dots was evaluated. The characterization by TEM, XRD, TGA-Ms, Z Potential, DLS, FTIR and Raman, indicated that all the materials are in nanométrica scale and have a spherical morphology with a core-shell structure in which the magnetite as the core and the doped carbon dots in the surface. Is was found that the carbon dots affects the photocatalytic behavior of the nanomaterials in the photo-Fenton process through the generation of reactive oxygen species and enhancing the catalyst XII Abstract Fe2+ regeneration; as consequence a mechanism was proposed. All the materials showed catalytic activity in the methyl orange elimination, reaching discolorations over 98% in 7 hours under visible radiation between 400-750 nm. Finally, g-C3N4 was obtained from urea by a thermal polymerization route and subsequently doped with K. Four magnetic nanocomposites were synthesized with gC3N4 and four with g-C3N4 after doping with K, varying the Fe amounts in relation with the necessary concentration to form a monolayer from the Langmuir isotherm model. The characterization by TEM, XRD, TGA-Ms, Z Potential, DLS, FTIR, Raman and UV spectroscopy, indicate that all the materials had been satisfactorily modified and were on nanometric scale. It was found that the K doping and the iron concentration used, affect the photocatalytic behavior of the materials and in consequence a mechanism was proposed. It was evaluated the photostability and photogeneration of singlet molecular oxygen of Losartan and Valsartan, finding that both compounds are highly stable under different irradiation conditions, and don‟t act as photosensitizers of singlet oxygen. All the materials show catalytic activity in the elimination of Losartan and Valsartan, reaching degradations over 95% in 3 hours under visible irradiation between 400 – 750 nm. Finally, the materials are able to eliminate the pollutants with solar irradiation conditions, using a simulated current water matrix. Colciencias Maestría Magister en Ciencias - Químicas Síntesis verde de diversos nanomateriales ópticamente activos

En aquest projecte s'ha estudiat la degradació i mineralització mitjançant foto-Fenton, procés d’oxidació avançada, de dos contaminants emergents (cafeïna i carbamazepina), posant èmfasis en l’efecte que té la presència de dos dels ions més comunament presents en aigües residuals (clorurs i sulfats). Per a això, s'han determinat les condicions òptimes per a dur a terme el procés i s'ha utilitzat un model semiempíric per determinar dos dels paràmetres més importants del procés, la mineralització màxima i la constant cinètica (ξmax i k). Finalment, s’ha contrastat el resultat amb una mescla de contaminants formada per cafeïna, carbamazepina i paracetamol. Per una banda, s'ha demostrat una gran influència dels clorurs respecte ξmax per a les tres situacions estudiades, essent aquesta pitjor per als assajos amb una major concentració, passant d'una conversió del 75,24 % al 37,64 % per a la cafeïna, del 83,42 % al 52,09 % per a la carbamazepina i del 84,03 % al 59,62 % per a la barreja, tenint en compte que el primer percentatge correspon a la mínima concentració de clorurs (0 mg/L) i el segon a la màxima (700 mg/L). D'altra banda, la influència dels sulfats no ha sigut significativa en cap dels contaminants estudiats, exceptuant un lleuger efecte negatiu sobre el paràmetre k per a l’estudi de la mescla de contaminants. De nou, l’efecte augmenta en incrementar la concentració de sulfats. Finalment, s'ha proposat un model matemàtic per a pronosticar el resultat dels dos paràmetres d'estudi, encara que tan sols aquells que prediuen el valor d’ξmax tenen una bona capacitat de predicció (92,98 % per a la cafeïna, 88,89 % per a la carbamazepina i 99,68 % per a la mescla). Les equacions obtingudes per a la cafeïna i la carbamazepina han pogut estar validades correctament en el rang de clorurs (0 - 700 mg/L) i sulfats (0 - 700 mg/L). En este proyecto se ha estudiado la degradación y mineralización mediante foto-Fenton, proceso de oxidación avanzada, de dos contaminantes emergentes (cafeína y carbamazepina), poniendo énfasis en el efecto que tiene la presencia de dos de los iones más comúnmente presentes en aguas residuales (cloruros y sulfatos). Para ello, se han determinado las condiciones óptimas para llevar a cabo el proceso y se ha utilizado un modelo semiempírico para determinar dos de los parámetros más importantes del proceso, la mineralización máxima y la constante cinética (ξmax i k). Finalmente se ha contrastado el resultado con una mezcla de contaminantes formada por cafeína, carbamazepina y paracetamol. Por un lado, se ha demostrado una gran influencia de los cloruros respecto ξmax para las tres situaciones estudiadas, siendo esta peor para los ensayos con una mayor concentración de iones, pasando de una conversión del 75,24 % al 37,64 % para la cafeína, del 83,42 % al 52,09 % para la carbamazepina y del 84,03 % al 59,62 % para la mezcla, teniendo en cuenta que el primer porcentaje corresponde a la mínima concentración de cloruros (0 mg/L) y el segundo a la máxima (700 mg/L). Por otro lado, la influencia de los sulfatos no ha sido significativa en ninguno de los contaminantes estudiados, exceptuando un ligero efecto negativo sobre el parámetro k para el estudio de la mezcla de contaminantes. De nuevo, el efecto aumenta al incrementar la concentración de sulfatos. Finalmente, se ha propuesto un modelo matemático para pronosticar el resultado de los dos parámetros de estudio, aunque tan solo aquellos que predicen el valor de ξmax tienen una buena capacidad de predicción (92,98 % para la cafeína, 88,89 % para la carbamazepina y 99,68 % para la mezcla). Las ecuaciones obtenidas para la cafeína y la carbamazepina han podido ser validadas correctamente en el rango de cloruros (0 - 700 mg/L) y sulfatos (0 - 700 mg/L) estudiado. In this project, the degradation and mineralization by photo-Fenton, an advanced oxidation process, of two emerging pollutants (caffeine and carbamazepine) have been studied, emphasizing the effect of the presence of two of the most commonly present ions in wastewater. (chlorides and sulfates). To do this, the optimal conditions to carry out the process have been determined and a semi-empirical model has been used to determine two of the most important parameters of the process, the maximum mineralization and the kinetic constant (ξmax and k). Finally, the result has been contrasted with a mixture of pollutants made up of caffeine, carbamazepine and paracetamol. On the one hand, a great influence of chlorides with respect to ξmax has been demonstrated for the three situations studied, this being worse for the tests with a higher ion concentration, going from a conversion of 75.24 % to 37.64 % for caffeine, from 83.42 % to 52.09 % for carbamazepine and from 84.03 % to 59.62 % for the mixture, taking into account that the first percentage corresponds to the minimum chloride concentration (0 mg/L) and the second one to the maximum (700 mg/L). On the other hand, the influence of sulfates has not been significant in any of the pollutants studied, except for a slight negative effect on the parameter k for the study of the mixture of pollutants. Again, the effect increases with higher sulfate concentration. Finally, a mathematical model has been proposed to predict the result of the two studied parameters, although only those that predict the value of ξmax have a good predictive capacity (92.98 % for caffeine, 88.89 % for caffeine and 99.68 % for the mixture). The equations obtained for caffeine and carbamazepine have been correctly validated in the range of chlorides (0 - 700 mg/L) and sulfates (0 -700 mg/L).

To prevent an environmental pollution by hazardous heavy metals, in the present study, a simulatenous decrease of the concentration of Pb((II) and Cu(II) in the solution by photo-Fenton method has been systematically studied. Photo-Fenton process proceeded in a close reactor by batch technique. The process was conducted by exposure solutions containing Pb(II) and Cu(II) ions, and Fenton’s reagent (Fe2+ and H2O2) under UV-A lamp. In this study, the initial concentations of Pb(II) and Cu(II), and the exposure time were optimized. The synergyc effect that may be appeared on the decrease of Pb(II) and Cu(II) ion concentrations simultaneously through photo-Fenton process was also addressed. The concentrations of Pb(II) and Cu(II) in the solution were determined by AAS. The research results exhibited that photo-Fenton process could decrease Pb(II) and Cu(II) concentrations, and the maximum decreases, 46.12 % dan 16.86% for Pb(II) and for Cu(II) respecticely, were found by applying both initial concentration of Pb(II) and Cu(II) as much 35 mg/L, and 60 min of the time. The concentration decreases of Pb (II) and Cu(II) were results of oxidation by OH and by electron to form PbO2 and Cu particles respectively as probed by EDX data. Furthermore, photo-Fenton process toward a solution containing Pb(II) and Cu(II) ions allowed oxidation of Pb(II) and reduction of Cu(II) simultaneously and showed a synergic effect. Such effect was demonstrated by the fact that the presence of Cu(II) ion in the photo-Fenton process of Pb(II) solution could improve the Pb(II) oxidation and the highest improvement of Pb(II) oxidation (81.06%) was shown by 35 mg/L of the Cu(II) concentration. Similarly, the presence of Pb(II) in the photo-Fenton process of Cu(II) solution could enhance the reduction of Cu(II), and the highest effect on the Cu(II) reduction enhancement was exhibited by 35 mg/L of the Pb(II) concentration.

The objective of this work was to evaluate the degradation of rhodamine B dye from aqueous solution by photo-Fenton reaction under visible irradiation using a Fe-rich bentonite as a catalyst. The material was thermally treated at a low temperature (200 °C) and characterized by XRD, N2 adsorption-desorption isotherms, FTIR, SEM-EDS and XRF. Iron leaching in aqueous solution after the photo-Fenton reaction was evaluated by atomic absorption spectroscopy. The material exhibited a mesoporous structure, containing a specific surface area of 99 m2.g-1. The catalytic results showed significant dye degradation, reaching 95% of decolorization and 72% of mineralization at 300 min of reaction. The catalyst showed high chemical stability in four reaction cycles. Therefore, this thermally treated Fe-rich bentonite can be considered as a promising catalyst in the heterogeneous photo-Fenton reaction for the degradation of rhodamine B from aqueous solution. Resumo O objetivo deste trabalho foi avaliar a degradação do corante rodamina B em solução aquosa por reação foto-Fenton sob irradiação visível utilizando uma bentonita rica em ferro como catalisador. O material foi tratado termicamente a baixa temperatura (200 ºC) e caracterizado por DRX, isotermas de adsorção-dessorção de N2, FTIR, MEV-EDS e FRX. A lixiviação do ferro na solução aquosa após a reação foto-Fenton foi avaliada por espectroscopia de absorção atômica. O material exibiu uma estrutura mesoporosa, apresentando uma área de superfície específica de 99 m2.g-1. Os resultados catalíticos mostraram alta eficiência na degradação do corante, atingindo 95% de descoloração e 72% de mineralização em 300 min de reação. O catalisador apresentou alta estabilidade química em quatro ciclos de reação. Portanto, esta bentonita rica em Fe tratada termicamente pode ser considerada como um promissor catalisador na reação foto-Fenton heterogênea para a degradação da rodamina B em solução aquosa.

[ES] Los procesos (foto-)Fenton fueron empleados para degradar fluoroquinolonas (FQ) (una clase de antibióticos sintéticos considerados CEC) como contaminantes modelo en diferentes condiciones: pH (3 - 8), concentración de contaminante (3 - 300 μM), número de FQ presentes (1, 3 y 5), y matrices de agua (agua ultrapura, salina y de WWTP simulada). Los experimentos se realizaron a escala banco y planta piloto, empleando luz solar (simulada y real) e irradiaciones con luz ultravioleta. Las velocidades de degradación de los contaminantes obtenidas con procesos tipo-Fenton se compararon con las análogas de fotólisis, fotocatálisis heterogénea y H2O2/UV. En igualdad de condiciones, solo a través del proceso foto-Fenton se logró una mineralización significativa de las FQs. En aquellos casos en los que el carbono orgánico total no mostró una disminución considerable, la razón se atribuye a la liberación de subproductos de oxidación. EEM-PARAFAC ha demostrado ser una técnica económica, veloz y que no requiere del uso de reactivos, para seguir simultáneamente la eliminación de la degradación de hasta 5 FQs fluorescentes presentes en una misma muestra, en presencia de interferencias sin calibrar, y obtener información sobre las posibles estructuras moleculares de los intermediarios de reacción. Los resultados indicaron que la fotólisis por sí sola no es capaz de producir cambios importantes en la estructura de las FQs, mientras que con (foto-)Fenton sí que se observó una notable disminución de los scores de los componentes PARAFAC asociados con los compuestos del tipo FQ. Los ensayos de zona de inhibición empleando E. coli mostraron que la actividad antibiótica disminuyó en paralelo con la desintegración de todos los componentes PARAFAC relacionados con las FQs y subproductos similares a estas. El otro aspecto importante de la tesis fue el uso de procesos Fenton basados en ZVI. Algunos CEC, como los compuestos nitroaromáticos, exhiben tasas de degradación lentas incluso cuando son degradadas por una AOP. El desarrollo de trenes de tratamiento ZVI para la degradación de contaminantes ha despertado un gran interés en los últimos años. Este enfoque consiste en un primer pretratamiento solo con ZVI (es decir, reducción, deshalogenación), seguido del proceso Fenton aprovechando los iones de hierro liberados en el primer paso. Con el fin de analizar las posibles ventajas e inconvenientes de esta estrategia en las aplicaciones de tratamiento de aguas residuales, se ha estudiado este enfoque empleando micropartículas de ZVI (mZVI) comerciales utilizando ácido p-nitrobenzoico (PNBA) como contaminante modelo. Se analizó el efecto de la cantidad inicial de mZVI, H2O2, pH, conductividad, aniones y oxígeno disuelto. Utilizando agua natural en condiciones aeróbicas, pH inicial 3,0, y adicionando 1,4 g/L de mZVI, se consiguió en 2 h una reducción del 83% de PNBA 6 μM en ácido p-aminobenzoico (PABA). Se investigó también la conveniencia de separar las mZVI después de la fase reductora (antes de la etapa Fenton) así como la reutilización de las mZVI. El paso de Fenton contra el PABA, más reactivo que PNBA, requirió 50 mg/L de H2O2 para lograr una eliminación de más del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretratamiento reductivo). Las mZVI reutilizadas fueron efectivas por lo menos por un ciclo completo (reducción/oxidación). Este enfoque puede ser interesante para tratar aguas residuales que contienen contaminantes inicialmente resistentes al radical hidroxilo (HO), pero fácilmente reducibles, pudiendo disminuir su carga tóxica y aumentar su reactividad para un paso de oxidación posterior., [CA] Fenton i foto-Fenton van ser emprats per a degradar fluoroquinolones (FQ) (una classe d'antibiòtics sintètics considerats CEC) com a contaminants model en diferents condicions: pH (3 - 8), concentració de contaminant (3 - 300 μM), nombre de FQ presents (1, 3 i 5), i matriu d'aigua (aigua ultrapura, salada i de WWTP simulada). Els experiments es van realitzar a escala de laboratori i planta pilot, emprant llum solar (simulada i real) i irradiacions amb llum ultraviolada. Les velocitats de degradació de contaminants obtingudes amb processos tipus-Fenton es van comparar amb fotòlisi, fotocatàlisi heterogènia i H2O2/UV. En igualtat de condicions, només a través del procés foto-Fenton es va aconseguir una mineralització significativa de FQ. En aquells casos en els quals el carboni orgànic total no va mostrar una disminució considerable, la raó s'atribueix a l'alliberament de subproductes d'oxidació. EEM-PARAFAC ha demostrat ser una tècnica econòmica, que no requereix de l'ús de reactius, i ràpida, per a seguir simultàniament l'eliminació de la degradació de fins a 5 FQ fluorescents presents en una mateixa mostra, en presència d'interferències sense calibrar, i obtindre informació sobre les possibles estructures moleculars dels intermediaris de reacció. Els resultats van indicar que la fotòlisi per si sola no és capaç de produir canvis importants en l'estructura de les FQ, mentre que amb (foto-)Fenton, sí que es va observar una notable disminució dels scores dels components PARAFAC associats amb el nucli de FQ. Els assajos de zona d'inhibició que empren E. coli van mostrar que l'activitat antibiòtica va disminuir en paral·lel amb la desintegració de tots els components PARAFAC relacionats amb FQ i subproductes similars a FQ. L'altre aspecte important de la tesi va ser l'ús de processos Fenton basats en ZVI. Alguns CEC, com els compostos nitroaromàtics, exhibeixen taxes de degradació lentes fins i tot quan són degradats per un AOP. El desenvolupament de trens de tractament basats en ZVI per a la degradació de contaminants ha despertat un gran interés en els últims anys. Aquesta aproximaciót consisteix en un primer pretractament amb ZVI (és a dir, reducció, deshalogenación), seguit del procés Fenton aprofitant els ions de ferro alliberats en el primer pas. Amb la finalitat d'analitzar els possibles avantatges i inconvenients d'aquesta estratègia en les aplicacions de tractament d'aigües residuals, s'han emprat micropartícules de ZVI (mZVI) comercials. Utilitzant àcid p-nitrobenzoic (PNBA) com a contaminant model, es va analitzar l'efecte de la quantitat inicial de mZVI, H2O2, pH, conductivitat, anions i oxigen dissolt. Utilitzant aigua natural en condicions aeròbiques, pH inicial 3,0, i addicionant 1,4 g/L de mZVI, es va aconseguir en 2 h una reducció del 83% de PNBA 6 μM a àcid p-aminobenzoic (PABA). Es va investigar també la conveniència d'eliminar les mZVI després de la fase reductora (abans de l'etapa Fenton) així com la reutilització de les mZVI. El pas de Fenton front el PABA, més reactiu que PNBA, va requerir 50 mg/L de H2O2 per a aconseguir una eliminació de més del 96% en 15 min a pH 7,5 (pH final del pretractament reductiu). Les mZVI reutilitzades van ser efectives almenys amb un cicle complet (reducció/oxidació). Aquest enfocament pot ser interessant per a tractar aigües residuals que contenen contaminants inicialment resistents al HO, però que es redueixen fàcilment, podent disminuir la seua càrrega tòxica i augmentar la seua reactivitat per a un pas d'oxidació posterior., [EN] Dark Fenton and photo-Fenton were employed to degrade Fluoroquinolones (FQs) (a class of synthetic antibiotics considered CEC) as model pollutants under different conditions: pH (3 - 8), pollutant concentration (3 - 300 μM), number of present FQs (1, 3 and 5), and water matrix (ultra-pure, salty and simulated wastewater). Experiments were performed at bench and pilot plant scales, employing sunlight (simulated and real) and ultraviolet light irradiations. Obtained pollutant abatement rates with Fenton-related processes were compared with photolysis, heterogeneous photocatalysis and H2O2/UV. At equal conditions, only through photo-Fenton process significant FQs mineralization were achieved. In those cases where total organic carbon had not exhibit a considerable decrease, the reason was attributed to the release of oxidation by-products. Since FQs are fluorescent, we decided to employ fluorescence excitation-emission matrices (EEM) in combination with the chemometric tool, Parallel Factor Analysis (PARAFAC), to track their degradations. Although EEM-PARAFAC related studies are usually focused towards the characterization and monitoring of dissolved organic matter (DOM) in natural waters and wastewater effluents (work also included in this PhD Thesis following the DOM along the different stages of a drinking water plant), it is barely the first time that it is used for the purposes we have here proposed. The objective is demonstrating that EEM-PARAFAC could be a feasible complementary methodology for the study of fluorescent CECs degradations, avoiding the use of expensive and sophisticated techniques (e.g mass spectrometry), not always available. The other important aspect of the PhD Thesis was the use of ZVI-based Fenton processes. Some CECs such as nitroaromatic compounds, exhibit slow degradation rates even with AOPs. The development of new and more efficient ZVI treatment trains for pollutant degradation has been attracting great interest in the last few years. This approach consists of a first pre-treatment only with ZVI (i.e. reduction, dehalogenation), followed by a Fenton oxidation taking advantage of the released iron ions from the first step. In order to analyse the strategy's plausible advantages and potential drawbacks within wastewater treatment applications, reductive/oxidative treatment train based on commercial ZVI microparticles (mZVI) has been studied. The effect of the initial amount of mZVI, H2O2, pH, conductivity, anions, dissolved oxygen were analysed using p-nitrobenzoic acid (PNBA) as model pollutant. 83% reduction of PNBA 6 μM into p-aminobenzoic acid (PABA) was achieved in natural water at initial pH 3.0 and 1.4 g/L of mZVI under aerobic conditions in 2 h. An evaluation of the convenience of removing mZVI after the reductive phase (before the Fenton oxidation one) was investigated together with mZVI reusability. The Fenton step against the more reactive PABA required 50 mg/L of H2O2 to achieve more than 96% removal in 15 min at pH 7.5 (final pH from the pre-reductive step). At least one complete reuse cycle (reduction/oxidation) was obtained with the separated mZVI. This approach might be interesting to treat wastewater containing pollutants initially resistant to hydroxyl radical (HO), but easily reduced, being able to decrease its toxic load as well as increasing its reactivity for a subsequent oxidation step.

[ES] En la presente tesis doctoral se ha estudiado la degradación de diferentes mezclas de contaminantes mediante el proceso de oxidación avanzada foto-Fenton solar, buscando alternativas que lo hagan más eficiente a un pH próximo a la neutralidad. Este proceso oxidativo se ha llevado a cabo a pH 5 mediante la adición de sustancias tipo húmicas (STH) extraídas de diferentes residuos orgánicos. Las STH se han extraído del residuo de la producción del aceite de oliva, del residuo del café y de lodos de depuradora deshidratados del reactor anaerobio de EDAR. Estas STH se han caracterizado por diferentes técnicas analíticas y se han adicionado al proceso foto-Fenton para comprobar su eficacia y eficiencia en el mismo. En el caso del uso de las STH provenientes del residuo de la oliva se han obtenido diferentes tiempos de fermentación y diferentes tamaños de fracciones. El estudio sobre STH preparadas sobre residuos con diferentes tiempos de fermentación, demuestra que los mejores resultados de degradación se obtienen con las muestras fermentada un mes, pero en cualquier caso no son significativas las diferencias, por lo que no sería necesario someter al residuo a ningún tiempo de fermentación previo a la extracción de las STH. En los ensayos con diferentes fracciones de STH, se determina que no es necesario el proceso de separación por membranas ya que las degradaciones obtenidas son muy similares, independientemente del uso de una u otra. Se ha probado su eficiencia en diferentes matrices de agua y se ha comprobado su capacidad para complejar el hierro manteniéndolo en disolución, obteniendo buenos resultados en todos los casos. Se han realizado ensayos de toxicidad sobre diferentes organismos para comprobar la detoxificación de las muestras tratadas. Los ensayos de toxicidad determinan que el compuesto clorfenvinfos es el más tóxico y que las muestras en presencia de las STH son más tóxicas antes de aplicar ningún tratamiento, debido a la capacidad surfactante de las mismas. El tratamiento de una mezcla de parabenos con STH de diferente procedencia, mejora los resultados de degradación de contaminantes cuando el proceso se aplica a pH próximo a la neutralidad. Se determina que las STH extraídas del café aplicadas con una cantidad extra de peróxido de hidrógeno (doble de la estequiométrica) proporcionan mejores resultados de degradación de contaminantes que las STH obtenidas de la oliva y del lodo de depuradora. De los ensayos toxicológicos realizados y del de disrupción endocrina, se concluye que el tratamiento durante un t30w de 30 minutos, pese a que consigue la degradación de los parabenos, no resulta suficiente para detoxificar las muestras, ya que las disoluciones finales presentan mayor toxicidad que las intermedias, por lo que se considera prolongar los tratamientos. Las STH extraídas del lodo de depuradora se han utilizado para el lavado de contaminantes cuando se quiere aumentar su concentración y tratar menores volumenes con mayor concentración. Se han acoplado procesos de membrana y procesos oxidativos. Se comprueba que las STH son capaces de atrapar el contaminante por la formación de micelas, impidiendo su paso por la membrana y facilitando el posterior tratamiento por proceso foto-Fenton del retentado obtenido. El análisis realizado por PARAFAC determina que existe una interacción entre las STH y el contaminante. Por otro lado, se ha comprobado la capacidad de generar especies reactivas por parte de las STH en presencia de Fe(II) y Fe(III) obteniéndose una velocidad de reacción más lenta, aunque más estable a lo largo del tiempo con el uso del Fe(III). Las STH extraídas de diferentes residuos han resultado eficientes para la degradación de contaminantes emergentes cuando se lleva el proceso foto-Fenton a pH 5 debido a su capacidad por un lado de complejar el hierro manteniéndolo en disolución y por otro a la capacidad de generar especies reactivas durante el proceso., [CA] En la present tesi doctoral s'ha estudiat la degradació de diferents mescles de contaminants mitjançant el procés d'oxidació avançada foto-Fenton solar, buscant alternatives que ho facen més eficient a un pH pròxim a la neutralitat. Aquest procés oxidatiu s'ha dut a terme a pH 5 mitjançant l'addició de substàncies tipus húmiques (STH) extragudes de diferents tipus de residus orgànics. Les STH s'han extret del residu de la producció de l'oli d'oliva, del residu del café i de lodes de depuradora deshidratats del reactor anaerobi d'EDAR. S¿han caracteritzat per diferents tècniques analítiques i s'han addicionat al procés foto-Fenton per a comprovar la seua eficàcia i eficiència en el mateix. En el cas de les STH provinents del residu de l'oliva s'han obtingut diferents temps de fermentació i diferents tamanys de fraccions. En l'ús de diferents temps de fermentació millors resultats de degradació s'observen en el cas de la mostra fermentada un mes, però, en qualsevol cas no son significatives les diferències, per el que no és necesari sotmetre al residu a cap temps de fermentació abans de l'extracció. Respecte al assatjos en els diferents tamanys de fraccions es determina que no es necessari la separació per membranes, ja que, les degradacions obtenides son molt similars independentment de l'ús d'una fracció o altra. S'ha comprovat l'efectivitat en diferents matrius d'aigua i la capacitat de les mateixes per a complexar el ferro mantenint-lo en disolució, en bons resultats en tots els casos estudiats. Complementàriament s'han realitzat assajos de toxicitat sobre diferents organismes per tal de comprovar la detoxificació de les mostres tractades. Els assatjos de toxicitat determinen que el compost clorfenvinfos és el més tòxic i que les mostres en presència de les STH són més tòxiques, a causa de la capacitat surfactant d'aquestes. El tractament d'una mescla de parabens en STH de diferent procedència milloren els resultats de degradació de contaminants quan es porta el procés a pH pròxim a la neutralitat. Es determina que les STH extragudes del residu del café quan s'adiciona al procés una quantitat extra de peròxid de hidrògen (doble de la quantitat estequiomètrica) milloren els resultats de degradació de contaminnats comparant en les STH obtingudes de l'oliva i del lodes de depuradora. Dels assatjos toxicològics realitzats i del de disrupció endocrina, es conclou que el tractamnet en una duració de t30w 30 minuts no és suficient per a detoxificar les mostres encara que, la degradació dels parabens es consegueix. Per lo que es considera prolongar el temps de tractament. Les STH procedents del lodes de depuradora s'han utilitzat per al llavat de contaminants quan es troben a concentracions elevades. S'han acoplat processos de membrana i procesos oxidatius. Es comproba que les STH poden atrapar contaminnats per la formació de micel-les, bloquejant el pas del contaminant a través de la membrana i sent més fàcil el posterior tractament per foto-Fenton del retentat obtingut. L'anàlisi realitzat per PARAFAC determina que existeix una interacció entre les STH i el contaminant. D'altra banda, s'ha estudiat el mecanisme de reacció de les STH i la seua capacitat per a generar espècies reactives en presència de Fe(II) i Fe(III), obtinguen una reacció més lenta encara que més estable al llarg del temps en el Fe(III). Les STH extragudes de diferents residus han resultat eficients per a la degradció de contaminants emergents quan es porta el procés foto-Fenton a pH 5 a causa de la seua capacitat per un costat de complexar el ferro mantenint-lo en dissolució i d'altra banda per la seua capacitat de genera espècies reactives durant el procés., [EN] In the present doctoral thesis, degradation of different pollutant mixtures using the advanced oxidation process called photo-Fenton has been studied, gaining further insight in how this process would take place at circumneutral pHs. Photo-Fenton was carried out at pH 5 by adding humic like substances (HLS) isolated from different organic residues. HLS have been isolated from olive mill wastes, coffee wastes and from wastewater treatment plant sludges. These HLS have been characterized by different analytical techniques and were added to photo-Fenton process to determine their efficacy and efficiency. In the use of HLS isolated from olive mill wastes, different fermentation times and different sizes were obtained. For the HLS from different fermentation times slightly better degradation results were obtained with one month fermentation time, however differences were insignificant to take it into account, and the conclusion of no need of residue fermentation was achieved. In the use of different sizes, the pollutant degradation kinetics were practically the same, concluding that the best option is to use a mixture of them all. Iron complexing ability were studied using different water matrixes with good results in all cases. Toxicity bioassays were carried out using different organisms to know which level of detoxification has achieved. Concluding that these HLS were able to act as iron complexing agents, and that chlorfenvinphos is the most toxic compound, and that water samples containing HLS seems to be more toxic at the end of the treatment time due to their surfactant capacity. A mixture of parabens was treated using different origin HLS at mild photo-Fenton process. HLS isolated from coffee were the most efficient when and extra amount of hydrogen peroxide were added (stoichiometric doble amount). The conclusion reached from toxicology bioassays and endocrine disruption is that the treatment time t30w 30 minutes is not enough to eliminated toxicity, even when the parabens removal was obtained. HLS from sludges were used for contaminant washing when pollutant concentration is high, fitting together membrane system and oxidative process. HLS formed micelles and can catch the pollutant inside, blocking the pass through the membrane. Thus, less volume is treated then by photo-Fenton making easier the process. PARAFAC analysis shows that exist an interaction between HLS and the pollutant. Finally, mechanism reaction between HLS with Fe(II) and Fe(III) and their capacity of generate reactive species were studies. Obtaining that in presence of Fe(III) the reaction is slower but the complex is most stable. HLS isolated from different residue types are useful when photo-Fenton process takes place at circumneutral conditions due to their ability to complex iron, remaining it in solution, and their ability to generate reactive species during the process. Is possible to eliminate emerging pollutants present in wastewaters by photo-Fenton process at mild pH conditions by adding these substances, adding value to the process, and promoting circular economy., Quiero agradecer al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión de la beca FPI asociada a un proyecto del Plan Nacional de I+D+i (BES- 2016-077962) “Tecnologías eficientes para la eliminación de contaminantes de preocupación emergente, contenidos en Directiva 2013/39/CE o de riesgo significativo según Directiva 2008/105/CE” dentro del que se engloba el trabajo realizado en la presente tesis doctoral. Así como a la Unión Europea por la financiación para la realización de las estancias internacionales.

El verde de malaquita (MG) es un colorante tóxico y cancerígeno, se utiliza para controlar enfermedades de los peces y parásitos, y para teñir lana, nylon, cuero, seda, yute, algodón y papel. Sin embargo, este colorante ingresa a los medios acuosos y causa contaminaciones ambientales y también pone en riesgo a los usuarios de peces tratados, debido a sus efectos dañinos para la salud humana (Chowdhury, Mishra, Saha & Kushwaha, 2011). (Boorboor Azimi, Badiei, & Ghasemi, 2019). Los efluentes que contienen este colorante requieren tratamientos no convencionales como los procesos de oxidación avanzado, por ello en la investigación se decoloró aguas residuales contaminados con verde de malaquita por foto Fenton. En los experimentos se utilizó un reactor tubular irradiado con luz solar y en cada experimento se trató 16 L de aguas residuales sintéticas, y para la cuantificación de la concentración del MG se elaboró la curva de calibración. El diseño de Box-Benhken con tres variables independientes y niveles (bajo, medio y alto) y el método de superficie se aplicaron para determinar las condiciones óptimas del proceso. La concentración de Fe2+, pH y concentración de H2O2 para la mayor decoloración y óptimo son 6 mg/L, 4 y 10 mM; y 2 mg/L, 4 y 8.1414 mM, respectivamente. El mayor porcentaje de decoloración fue 99.59% durante 25 minutos y a las condiciones óptimas se logró el 99.91% en 21 minutos. Se concluye que el porcentaje de decoloración varía significativamente con la concentración de Fe2+ y de H2O2 y las interacciones con el pH.

[ES] La metilisotiazolinona es un conservante empleado en una gran variedad de industrias, desde la conservación de productos cosméticos, como productos de limpieza o pinturas. En el siguiente proyecto va a estudiarse la degradación de la metilisotiazolinona mediante diferentes procesos de oxidación avanzada (Fenton y foto-Fenton). Además, se observará cuales son las condiciones óptimas de trabajo, variando la cantidad de H2O2 empleado y el pH. La degradación del contaminante será seguida mediante diversas técnicas analíticas como la cromatografía de líquidos de alta precisión (HPLC) o el TOC de líquidos. Una vez determinado el mejor proceso para el tratamiento, se realizará un escalado para poder comprobar su viabilidad a escala industrial, [EN] Methylisothiazolinone is a preservative used in a wide variety of industries, from the preservation of cosmetic products, such as cleaning products or paints. The following project will study the degradation of methylisothiazolinone through different advanced oxidation processes (Fenton and photo-Fenton). In addition, the optimal working conditions will be observed, varying the amount of H2O2 used and the pH. The degradation of the contaminant will be followed by various analytical techniques such as high precision liquid chromatography (HPLC) or liquid TOC. Once the process has been optimized, it will be scaled to verify the feasibility of the process on an industrial scale.

This work presents a disruptive approach to promote highly-efficient photo-Fenton process at neutral pH under continuous mode operation. The system consists of a tube-in-tube membrane reactor designed for continuous-flow titration of low iron doses to the annular reaction zone (ARZ). A concentrated acidic ferrous ion (Fe2+) solution is fed by the lumen-side of the membrane, permeating through the membrane pores (inside-out mode), being dosed and uniformly delivered to the membrane shell-side. Polluted water, containing amoxicillin (AMX) and oxidant (H2O2), flows continuously in the reactor annulus (space between the membrane shell-side and an outer quartz tube). The catalyst radial dispersion is enhanced by the helicoidal movement of water around the membrane shell-side, efficiently promoting its contact with H2O2 and UV light. The efficiency of photochemical and photocatalytic oxidation was evaluated as a function of catalyst dose, catalyst injection mode (radial permeation vs injection upstream from the reactor inlet), light source (UVA vs UVC) and aqueous solution matrix (synthetic vs real wastewater). At steady-state, photo-Fenton reaction with Fe2+ radial addition, driven by UVC light, showed the highest AMX removal for synthetic (∼65%, removal rate of 44 μMAMX/min, using [Fe2+]ARZ = 2 mg/L and [H2O2]inlet = 10 mg/L) and real municipal wastewaters (∼45%, removal rate of 31 μMAMX/min, with [Fe2+]ARZ = 5 mg/L and [H2O2]inlet = 40 mg/L), with a residence time of only 4.6 s., Este trabajo presenta un enfoque disruptivo para promover el proceso foto-Fenton de alta eficiencia a pH neutro en funcionamiento en modo continuo. El sistema consta de un reactor de membrana de tubo en tubo diseñado para la titulación de flujo continuo de dosis bajas de hierro a la zona de reacción anular (ARZ). El lado del lumen de la membrana alimenta una solución concentrada de iones ferrosos ácidos (Fe 2+ ), que penetra a través de los poros de la membrana (modo de adentro hacia afuera), se dosifica y se entrega uniformemente al lado de la carcasa de la membrana. Agua contaminada, que contiene amoxicilina (AMX) y oxidante (H 2 O 2), fluye continuamente en el anillo del reactor (espacio entre el lado de la carcasa de la membrana y un tubo de cuarzo exterior). La dispersión radial del catalizador se ve reforzada por el movimiento helicoidal del agua alrededor del lado de la carcasa de la membrana, lo que promueve de manera eficiente su contacto con el H 2 O 2 y la luz ultravioleta. La eficiencia de la oxidación fotoquímica y fotocatalítica se evaluó en función de la dosis de catalizador, el modo de inyección del catalizador (permeación radial frente a inyección aguas arriba de la entrada del reactor), fuente de luz (UVA frente a UVC) y matriz de solución acuosa (sintética frente a aguas residuales reales). En estado estacionario, reacción de foto-Fenton con Fe 2+Además radial, impulsada por la luz UVC, mostró la más alta de eliminación AMX para sintético (~ 65%, la tasa de eliminación de 44? M AMX / min, utilizando [Fe 2+ ] ARZ = 2 mg / L y [H 2 O 2 ] de entrada = 10 mg / L) y aguas residuales municipales reales (~ 45%, la tasa de eliminación de 31? M AMX / min, con [Fe 2+ ] ARZ = 5 mg / L y [H 2 O 2 ] de entrada = 40 mg / L), con un tiempo de residencia de tan solo 4,6 s.

CNPq No processo produtivo das indústrias têxteis as etapas de lavagem e tingimento dos tecidos consomem bastante água e geram efluentes com grande variedade na sua composição, complexidade química e de difícil degradação, os quais apresentam resistência aos tratamentos convencionais. Os processos oxidativos avançados (POA) se destacam devido a sua capacidade de degradar esses compostos recalcitrantes com eficácia. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo promover o pós-tratamento do efluente têxtil da lavanderia situada em Caruaru-PE através do POA foto-Fenton/UV-A em um reator fotocatalítico com concentrador parabólico composto (CPC), constituído por tubulações de lâmpadas fluorescentes reutilizadas e bomba peristáltica, o sistema foi operando em batelada e com recirculação. Inicialmente caracterizou-se a água utilizada na indústria e três tipos de efluentes coletados em diferentes etapas da estação de tratamento de efluentes (ETE) da lavanderia, denominados efluentes bruto, de descarte e de reuso; apresentando a cor aparente igual a 7 uH, 578 uH, 310 uH e 200 uH, respectivamente, a turbidez igual a 3,83 NTU, 258,0 NTU, 90,8 NTU e 46,9 NTU, respectivamente; e demanda química de oxigênio (DQO) igual a 42,5 mg.L⁻¹, 1.151,6 mg.L⁻¹, 623,0 mg.L⁻¹ e 378,4 mg.L⁻¹, respectivamente. Fez-se um estudo para o tratamento dos efluentes a partir do planejamento fatorial 2² completo com ponto central para determinar as melhores [Fe²⁺] e [H₂O₂] na reação no POA foto-Fenton utilizando radiação UV-A e obteve-se a melhor redução de cor, turbidez e DQO nos maiores níveis de estudo, que foram eles: [Fe²⁺] igual a 15 mg.L⁻¹ e [H₂O₂] igual a 0,144 mol.L⁻¹, 0,078 mol.L⁻¹ e 0,047 mol.L⁻¹ para os efluentes bruto, de descarte e de reuso, respectivamente. A partir dessa etapa foi estudado apenas o efluente de descarte, já que se teve como intuito tratar o efluente de descarte para aumentar a porcentagem de reuso de água na lavanderia. Em seguida, fez-se o teste de toxicidade utilizando sementes de alface e se observou que o efluente tratado não apresentou efeito de toxicidade, uma vez que o valor do índice de crescimento relativo (ICR) ficou entre 0,8 e 1,2. Também foi realizado um estudo para determinar a melhor vazão de operação do sistema proposto, notando-se que as reduções de turbidez, cor e DQO ocorreram na maior vazão (0,84 L.min⁻¹) analisada, as quais foram de 61%, 45% e 70%. Por fim, foi realizado o pós-tratamento do efluente de descarte no reator fotocatalítico nas melhores condições determinadas, com pH entre 3 e 4, a temperatura e pressão constantes, por um período de 8h, comparando-se os resultados com os valores iniciais do efluente bruto, obtiveram-se como respostas a redução da turbidez, da cor e da DQO iguais a 93%, 77% e 91%, respectivamente, podendo-se afirmar que a degradação do efluente têxtil melhorou consideravelmente em relação ao tratamento da lavanderia, apresentando uma proposta viável para o aumento da porcentagem de água reutilizada na lavanderia, afim de diminuir custos e contribuir para a sustentabilidade da região. In the production process of the textile industries, the washing and dyeing stages of the industry consume a lot of water and generate effluents with a great variety in their composition, chemical complexity and difficult degradation, which are resistant to conventional treatments. Advanced oxidative processes (AOP) stand out due to their ability to effectively degrade these recalcitrant compounds. Thus, the present work aimed to promote the post-treatment of the textile effluent from the laundry located in Caruaru-PE through the AOP photo-Fenton/UV-A in a photocatalytic reactor with compound parabolic concentrator (CPC), consisting of reused fluorescent lamps and peristaltic pump, the system was operated in batch and with recirculation. Initially, it was characterized the water used in the industry and three types of effluents collected in different stages of the laundry effluent treatment station (ETS), called raw, waste and reuse effluents; showing the apparent color equal to 7 uH, 578 uH, 310 uH and 200 uH, respectively, the turbidity equal to 3.83 NTU, 258.0 NTU, 90.8 NTU and 46.9 NTU, respectively; and chemical demand for oxygen (COD) equal to 42.5 mg.L⁻¹, 1,151.6 mg.L⁻¹, 623.0 mg.L⁻¹ and 378.4 mg.L⁻¹, respectively. A study was carried out for the treatment of effluents from the 2² factorial design complete with central point to determine the best [Fe²⁺] and [H₂O₂] in the reaction in the photo-Fenton AOP using UV-A radiation and the best reduction was obtained of color, turbidity and COD in the highest study levels, which were: [Fe²⁺] equal to 15 mg.L⁻¹ and [H₂O₂] equal to 0.144 mol.L⁻¹, 0.078 mol.L⁻¹ and 0.047 mol.L⁻¹ for raw, waste and reuse effluents, respectively. From this stage, only the wastewater was studied, since it was intended to treat the wastewater to increase the percentage of water reuse in the laundry. Then, the toxicity test was performed using lettuce seeds and it was observed that the treated effluent had no toxicity effect, since the value of the relative growth index (RGI) was between 0.8 and 1.2. A study was also carried out to determine the best operating flow of the proposed system, noting that the reductions in turbidity, color and COD occurred in the highest flow (0.84 L.min⁻¹) analyzed, which were 61%, 45% and 70%. Finally, the post-treatment of the discharge effluent in the photocatalytic reactor was carried out under the best conditions determined, with pH between 3 and 4, at constant temperature and pressure, for a period of 8 hours, comparing the results with the initial values of the responses to the reduction of turbidity, color and COD equal to 93%, 77% and 91%, respectively, can be said presenting a viable proposal for increasing the percentage of water reused in the laundry, in order to reduce costs and contribute to the sustainability of the region.

O bisfenol A é um material sintético utilizado na produção de plásticos e resinas. E é considerado um desregulador endócrino químico, conhecido por ser um poluente emergente em vários compartimentos ambientais e pode causar efeitos adversos significativos nos seres vivos como câncer, diabetes e autismo, entre outros. A exposição humana ao bisfenol A ocorre principalmente porque ele é comumente utilizado como matéria-prima em uma variedade de processos industriais, como produção de recipientes plásticos de policarbonato e latas de alimentos revestidas com resinas epóxi. No Brasil, a legislação não regulamenta a concentração máxima permitida de bisfenol A em efluentes ou corpos de água. As estações de tratamento de efluentes equipadas com tecnologias tradicionais, como processo de lodo ativado, não reduzem satisfatoriamente os desreguladores endócrinos químicos nos efluentes. Os processos oxidativos avançados têm sido utilizados na degradação de diversos poluentes emergentes, como o bisfenol A. De acordo com a literatura, a taxa de degradação aumenta com o número e potência das lâmpadas, aumentando o custo energético do tratamento. No presente trabalho, foram estudadas as condições para a degradação de 25 e 50 mg L-1 de bisfenol A, em meio aquoso (volume total = 1500 mL), aplicando os processos oxidativos avançados, especificamente processo Fenton e foto-Fenton, utilizando lâmpadas de baixa potência nominal (6 W). Os resultados mostraram uma rápida degradação de bisfenol A, que foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência com uso de coluna de fase reversa C18 Kinetex, e fase móvel de acetonitrila/água (30/70; v/v). Com o objetivo de estudar o efeito das concentrações de Fe2+ e H2O2, na degradação do bisfenol A, foi realizada uma análise estatística, usando a técnica do planejamento experimental fatorial. Com os resultados obtidos, foi possível evidenciar a importância da concentração de Fe2+ no início da reação. Análises de carbono orgânico total foram realizadas e mostraram que para degradação de 60 % de carbono orgânico total, em 60 minutos de reação, o processo foto-Fenton é mais eficiente, quando utilizados concentrações de H2O2 equivalente ao dobro do valor estequiométrico com 10 mg L-1 de Fe2+ e irradiação com duas lâmpadas OSRAM UV/Visível 6 W. Bisphenol A is a synthetic material used in the production of plastics and resins. And it is considered a chemical endocrine disruptor, known to be an emerging pollutant in several environmental compartments and can cause significant adverse effects on living beings such as cancer, diabetes and autism, among others. Human exposure to bisphenol A occurs mainly because it is commonly used as a raw material in a variety of industrial processes, such as the production of polycarbonate plastic containers and food cans coated with epoxy resins. In Brazil, the legislation does not regulate the maximum allowed concentration of bisphenol A in effluents or bodies of water. Effluent treatment stations equipped with traditional technologies such as activated sludge process, do not satisfactorily reduce chemical endocrine disrupters in effluents. Advanced oxidative processes have been used in the degradation of several emerging pollutants, such as bisphenol A. According to the literature, the rate of degradation increases with the number and potency of lamps, increasing the energy cost of treatment. In the present study, the conditions for degradation of 25 and 50 mg L-1 of bisphenol A were studied in aqueous medium (total volume = 1500 mL), applying the advanced oxidative processes, specifically fenton and photo-Fenton process, using low rated power lamps (6 W). The results showed rapid bisphenol A removal, which was analyzed by high-efficiency liquid chromatography using C18 kinetex reverse column, and mobile acetonitrile/water phase (30/70; v/v). In order to study the effect of Fe 2+ and H2O2 concentrations on bisphenol A degradation, a statistical analysis was performed using the technique of factorial experimental planning. With the results obtained, it was possible to evidence the importance of Fe2+ concentration at the beginning of the reaction. Total Organic Carbon analyses were performed and showed that for degradation of 60 % of total organic carbon, in 60 minutes of reaction, the photo-Fenton process is more efficient, when H2O2 concentrations equivalent to twice the stochiometric value with Fe2+ 10 mg L-1 and irradiation with two UV/Visible OSRAM 6 W lamps were used. Dados abertos - Sucupira - Teses e dissertações (2020)

A presença de fármacos em águas residuais representa um grave problema ambiental que pode contribuir como um dos fatores de problemas sanitários e de saúde pública. Um dos principais fatores, além da frequência dos fármacos no meio ambiente, é a baixa eficiência de degradação destes em sistemas de tratamento convencionalmente empregados para águas residuais. Para superar esse problema, muitos estudos têm focado sua atenção no uso dos Processos Avançados de Oxidação (PAOs) para alcançar a oxidação de diferentes microcontaminantes mediante a geração, majoritariamente, de radicais hidroxila (HO•), os quais são espécies altamente reativas. Dentro dos PAOs, o processo Fenton é amplamente reconhecido por sua versatilidade, pois existem diferentes formas de produção de HO•, facilitando o cumprimento dos requisitos específicos de tratamento. O processo Fenton é baseado na utilização de ferro e peróxido de hidrogênio para a produção de HO• e outras espécies de oxigênio radicais. Este processo é de particularmente interessante, pois a luz solar pode ser usada para melhorar sua eficiência na remoção de contaminantes emergentes. No entanto, ainda são necessários mais estudos para sua aplicação no tratamento de águas residuais em larga escala. Este estudo foi desenvolvido para avaliar diferentes estratégias operacionais do processo foto-Fenton solar para viabilizar a remoção de fármacos em matrizes como é o caso de efluentes hospitalares. Para este fim, os processos foto-Fenton solares foram estudados usando Fe0, Fe2+/3+-alginato e Fe3+:EDDS em condições experimentais otimizadas. Da mesma forma, o acompanhamento analítico dos processos, a identificação de produtos de transformação (TPs) mediante LC-QTOF MS e o uso de uma base de dados especialmente elaborada para essa finalidade acoplado com a predição toxicológica e da biodegradabilidade empregando ferramentas de análise de risco in sílico ((Q)SAR) foram empregados nesta tese. Um reator de batelada em escala de laboratório (1L) e um reator “raceway pond” (10 L) feito com materiais de baixo custo foram operados na maioria das experiências em pH próximo á neutralidade. Adicionalmente, foram avaliadas três matrizes aquosas: água destilada (DW), efluente simulado (SWW) e efluente hospitalar real (RHWW) fortificadas com uma mistura de fármacos (Dipirona-DIP, Diazepam-DZP, Fluoxetina- FXT, Furosemida-FRS, Genfibrozila-GFZ, Nimesulida-NMD e Progesterona-PRG), 7 como micropoluentes modelo, em diferentes concentrações iniciais (500 μg L-1 e 50 μg L-1). Em seguida, tais soluções foram tratadas pelos processos destacados anteriormente. Os experimentos foram realizados em dias de sol ao meio-dia, a radiação UV medida foi utilizada para calcular t30W, a qual permite a comparação de experimentos solares realizados em diferentes dias, meses e estações ao longo do ano. Os sistemas com Fe0 e Fe3+:EDDS apresentaram rápida degradação dos fármacos em um tempo de reação inferior a 60 minutos. Fe3+ imobilizado em alginato foi a estratégia mais eficiente para um fornecimento constante de ferro na solução com uma capacidade de reutilização consecutiva de 3 vezes. O consumo total do H2O2 foi atingido para matrizes como SWW e RHWW em todos os processos, e os níveis finais de ferro dissolvido estão em acordo com o nível máximo permitido pela legislação Brasileira (< 15 mg L-1). O reator do tipo “raceway pond” foi utilizado com Fe3+:EDDS em escala superior (10 L). Os resultados demonstram a eficácia do complexo de Fe3+:EDDS (1:2) para a degradação de fármacos em um pequeno tempo de tratamento, bem como, um estudo mais específico dos TPs gerados usando diferentes proporções de ferro e agente complexante. Adicionalmente, foi validado com sucesso o uso de um aplicativo (PhotoMetrix PRO) para a quantificação, in loco, de H2O2 e Fe. Finalmente, as diferentes estratégias operacionais do foto-Fenton solar mostraram-se eficientes na remoção de fármacos e, em alguns casos, também para seus TPs empregando pH próximo à neutralidade, tanto em SWW quanto em RHWW. Na maioria dos casos, os TPs apresentaram toxidade classificada como alta a moderada e persistência no ambiente. Porém, ao longo do(s) processo(s), tais TPs são convertidos a estruturas mais simples e menos nocivas. Ao mesmo tempo, os diferentes tipos de tratamentos testados apresentaram vantagens e desvantagens, como questões ambientais ou econômicas relacionadas aos reagentes utilizados e aos TPs gerados, dentre outros fatores. Por outro lado, ressalta-se a necessidade de estudos adicionais na área de tratamento de efluentes usando luz solar e matrizes reais. The presence of pharmaceuticals in wastewater represents a serious environmental issue that can contribute toward sanitary and health problems. One of the main points behind this matter, is the low efficiency of degradation in conventional wastewater treatment plants (WWTP), or the direct discharge of untreated effluents into water bodies. To overcome this concern, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have been widely used due to their generation of highly reactive hydroxyl radicals (HO•), which oxidize the abundant organic contents present in wastewaters. Within AOPs, the Fenton process is widely recognized for its versatility, as there are different ways to produce HO•, facilitating compliance with the specific treatment requirements. The Fenton process is based on the use of iron and hydrogen peroxide for the production of HO• and other radical oxygen species. This process is of particular interest, as sunlight can be used to improve its efficiency in removing emerging pollutants. Despite this, more research is still needed for its application in large scale wastewater treatment. This study was subsequently developed to evaluate different operational strategies of solar photo- Fenton to remove pharmaceuticals in hospital wastewater. To achieve this goal, the solar photo-Fenton processes were studied using Fe0, Fe2+/3+-alginate and Fe3+:EDDS under optimized experimental conditions. In addition, analytical monitoring of treatment processes, identification of transformation products (TPs) using LC-QTOF MS, coupled with the use of a purpose-designed database and toxicological/biodegradable predictions using (Q)SAR tools were performed in this research. A batch reactor (1L) and a raceway pond reactor (10 L) made with low-cost materials were operated at pH close to neutrality. Additionally, three types of wastewater were worked on: distilled water (DW), simulated wastewater (SWW) and raw hospital wastewater (RHWW) fortified with a mixture of pharmaceuticals (Dipyrone-DIP, Diazepam-DZP, Fluoxetine-FXT, Furosemide-FRS, Gemfibrozil-GFZ, Nimesulide- NMD and Progesterone-PRG) as a model of micropollutants with different initial concentrations (500 μg L-1 and 50 μg L-1), then treated by the solar processes mentioned above. The experiments being carried out on sunny days at noon, the measured solar UV radiation was used to calculate t30W, which allows the comparison of solar experiments carried out on different days, months and seasons throughout the year. 5 The systems with Fe0 and Fe3+:EDDS showed rapid degradation of the pharmaceuticals in a reaction time of less than 60 minutes.Fe3+ immobilized in alginate was the most efficient strategy for a constant supply of iron into the solution with a consecutive reuse capacity of 3 times. The total consumption of H2O2 was observed in SWW and RHWW for all systems, and the final concentrations of dissolved iron are in accordance with the maximum level allowed by Brazilian legislation (

Textile industries activities can positively affect a city’s economy. However, those industries require a great deal of water and sheds high organic load into water bodies, causing a considerate environmental impact. As potential pollutant substances, the dye’s presence in textile effluents are recalcitrant and can change the chemical and physical properties. It also resists conventional treatments. The treatment based on advanced oxidation processes presents to be efficient on dye’s degradation, but it may generate secondary toxic compounds, therefore is necessary to use techniques to evaluate its toxicity after the treatment. This study evaluated a laundry effluent, both before and after the treatment using the photo - Fenton processes. Applying liquid chromatography, results have shown that the dye's degradation was higher than 90% and a COD decrease to 73%. Las actividades de las industrias textiles pueden afectar positivamente la economía de una ciudad. Sin embargo, esas industrias requieren una gran cantidad de agua y arrojan una alta carga orgánica a los cuerpos de agua, lo que causa un impacto ambiental considerable. Como sustancias potencialmente contaminantes, la presencia del tinte en los efluentes textiles son recalcitrantes y pueden cambiar las propiedades químicas y físicas. También resiste los tratamientos convencionales. El tratamiento basado en procesos de oxidación avanzada se presenta eficaz en la degradación del tinte, pero puede generar compuestos tóxicos secundarios, por lo que es necesario utilizar técnicas para evaluar su toxicidad después del tratamiento. Este estudio evaluó un efluente de lavandería, tanto antes como después del tratamiento mediante los procesos de foto - Fenton. Al aplicar la cromatografía líquida, los resultados han demostrado que la degradación del tinte fue superior al 90% y una disminución de la DQO al 73%. As atividades das indútrias têxteis podem afetar positivamente a economia de uma cidade. No entanto, essas industrias requerem uma grade quantidade de água e despejam uma grande carga orgânica em corpos d’água, causando um impacto ambiental considerável. Como substâncias potencialmente poluentes, a presença do corante em efluentes têxteis é recalcitrante e pode alterar as propriedades química e físicas. Também resiste aos tratamentos convencionais. O tratamento baseado em processos oxidativos avançadosapresenta-se eficiente na degradação do corante, mas pode gerar compostos tóxicos secundários, portanto é necessário o uso de técnicas para avaliar sua toxicidade após o tratamento. Este estudo avaliou um efluente de lavanderia, antes e depois do tratamento pelo processo foto-Fenton. Aplicado a cromatografia líquida, os resultados mostraram que a degradação do corante foi superior a 90% e a DQO diminui para 73%.