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La propuesta de Tesis “Insuficiencia de las garantías de los Derechos Humanos”, está sustentada en que por virtud de un nuevo orden jurídico que elimina el positivismo normativista decimonónico para integrar uno avanzado, sustentado en los derechos humanos interpretados a la luz de la Constitución y de los Tratados Internacionales de la materia. Este paradigma requiere de “leyes nuevas” para garantizar su adecuado funcionamiento. Se pretende establecer las inconsistencias y se proponen soluciones para el grave problema jurídico surgido.

Desenvolver estruturas de polissacarídeos estáveis com propriedades bioquímicas e biomecânicas semelhantes à matriz extracelular (MEC) é um dos grandes objetivos da engenharia de tecidual e medicina regenerativa. Os biomateriais utilizados em dispositivos médicos necessitam apresentar compatibilidade com diversos meios biológicos, sem provocar reações adversas como rejeição e falha dos mesmos. Elevar a biocompatibilidade de materiais convencionais através de modificação de superfície tem se mostrado um método eficaz de melhorar a interação com células e componentes do sangue, por exemplo. Este trabalho relata uma nova classe de revestimentos de superfície com a finalidade de aumentar a biocompatibilidade e resposta celular usando multicamadas de polieletrólitos automontados (PEMs) com um derivado de tanino catiônico (tanfloc) e glicosaminoglicanos (condroitina sulfato ou heparina), por esses polieletrólitos apresentarem estruturas químicas semelhantes às encontradas na MEC. A construção dos PEMs foi monitorada por Ressonância Plasmônica de Superfície in situ com Transformada de Fourier (FT-SPR). As propriedades de superfície foram avaliadas por Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Força Atômica (AFM) e medidas de ângulo de contato. Foram realizados ensaios in vitro de células e com componentes do sangue humano para avaliar o desempenho dos materiais no meio biológico. A resposta de células-tronco derivadas de tecido adiposo humano (ADSCs) foi avaliada através de ensaios de citocompatibilidade, adesão e proliferação de células usando microscopia de fluorescência. Já os ensaios de hemocompatibilidade foram realizados através de adsorção de proteínas séricas, adesão e ativação plaquetária, como também ensaios de coagulação do sangue total, pelas técnicas de XPS, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Espectroscopia no Ultravioleta Visível (UV-vis). Os PEMs se mostraram citocompatíveis, promovendo adesão e proliferação celular na superfície dos biomateriais. Os ensaios com sangue apontam para o alto potencial de desenvolver materiais hemocompatíveis através de derivados de taninos. Particularidades na estrutura química do tanfloc foram sinalizadas como cruciais no controle de adsorção de proteínas do sangue, como fibrinogênio, criando um efeito antiplaquetário na superfície dos materiais. A associação entre os componentes do biomaterial com células e moléculas bioativas chaves em processos biológicos importantes na reconstrução de grandes perdas teciduais destaca o potencial dos materiais. Essas são características fundamentais para revestimentos biocompatíveis em aplicações na engenharia tecidual e dispositivos médicos. Developing stable polysaccharide structures with biochemical and biomechanical properties similar to the extracellular matrix (MEC) is one of the major goals of tissue engineering and regenerative medicine. Biomaterials used in medical devices need to be compatible with different biological media, without causing adverse reactions such as rejection and failure. Increasing the biocompatibility of conventional materials through surface modification has been shown to be an effective method for improving interaction with cells and blood components, for example. This work reports a new class of surface coatings for the purpose of enhancing biocompatibility and cellular response using multilayer self-assembled polyelectrolytes (PEMs) with a derivative of cationic tannin (tanfloc) and glycosaminoglycans (chondroitin sulfate or heparin) because they exhibit similar chemical structures to the ones found in the ECM. The construction of polyelectrolyte multilayers was monitored by Fourier Transform Surface Plasmon Resonance (FT-SPR). The surface properties were assessed by X-ray Excited Photoelectron Spectroscopy (XPS), Atomic Force Spectroscopy (AFM) and contact angle measurements. The response of human adipose-derived stem cells (ADSCs) was evaluated in vitro through cytocompatibility assays, adhesion and proliferation of the cells using fluorescence microscopy. For the hemocompatibility assays, the adsorption of key serum proteins, adhesion and platelet activation, as well as whole blood coagulation assays were monitored by XPS, scanning electron microscopy (SEM) and visible ultraviolet (UV-vis) spectroscopy. The interactions of ADSCs with these new biomaterial surfaces demonstrate that these surface coatings exhibit good cytocompatibility and that they promote cell attachment and proliferation. Blood tests point to the high potential of developing hemocompatible materials through tannin derivatives. Particularities in the chemical structure of tanfloc were signaled as crucial in the control of blood protein adsorption, such as fibrinogen, creating an antiplatelet effect on the material’s surface. The association between biomaterial components, cells and key bioactive molecules in biological processes important in the reconstruction of large tissue losses highlights the great potential of materials. These characteristics are very desirable for biocompatible coatings for applications such as tissue engineering scaffolds and medical devices.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Géis de poliacrilamida e magnetita são utilizados para várias aplicações devido suas propriedades magnéticas. A magnetita apresenta algumas vantagens como baixo custo de produção e baixa toxicidade. Sua obtenção em escala nanométrica proporciona seu uso em aplicações biomédicas e tecnológicas como hipertermia, liberação de fármacos, tratamento de efluentes, separação magnética e abrasivos, entretanto, a dificuldade de aplicar essas nanopartículas é sua instabilidade termodinâmica relativa ao aumento de energia oriunda da sua relação área e volume e que tem tendência natural de agregar e crescer, perdendo assim suas propriedades. Em virtude disso, neste trabalho foram utilizados géis de poliacrilamida com concentrações wP = 4, 2 e 1% para revestir e inibir a agregação das partículas de magnetita e ao mesmo tempo obtê-las em escala nanométrica. A formação de nanopartículas de magnetita e suas propriedades foram investigadas por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (IRTF), difração de raios X (DRX), magnetômetro de amostra vibrante (MAV), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e reologia. Os géis mostram no IRTF que o principal grupo funcional da poliacrilamida (PAM) - (amida I e amida II) - apareceu nas três amostras de géis sintetizados com magnetita. Através da técnica de refinamento estrutural pelo método de Rietveld, foi observado um tamanho médio de diâmetros variando de 12 a 16,3 nm. Micrografias MEV mostram que os géis possuem morfologia rugosa sem a presença da magnetita e esféricas após sua formação. As medidas de reologia mostraram que a viscosidade está diminuindo com a taxa de cisalhamento e tem um comportamento de um fluído não newtoniano. Medidas magnéticas mostram que a magnetização de saturação diminui com a porcentagem de poliacrilamida e mostra evidências de um comportamento superparamagnético. Através dos resultados obtidos foi possível observar que através do aumento da concentração e da viscosidade da poliacrilamida obtemos menores tamanhos de partículas de magnetita na sua rede polimérica, por isto, o método utilizado neste trabalho pode ser considerado uma alternativa promissora e de baixo custo para a produção de géis poliacrilamida com partículas de magnetita em escala nanométrica. Polyacrylamide and magnetite gels are used for various applications due to their magnetic properties. Magnetite has some advantages such as low production cost and low toxicity. Obtaining it in nanometric scale provides its use in biomedical and technological applications such as hyperthermia, drug release, wastewater treatment, magnetic separation and abrasives, however, the difficulty of applying these nanoparticles is their thermodynamic instability related to the increase in energy from their relation area and volume and has a natural tendency to aggregate and grow, thus losing its properties. As a result, in this work polyacrylamide gels with concentrations wP = 4, 2 e 1% were used to coat and inhibit the aggregation of the magnetite particles and at the same time obtain them in the nanometer scale. The formation of magnetite nanoparticles and their properties were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), vibrant sample magnetometer (VSM), scanning electron microscopy (SEM) and rheology. Gels show in the IRTF that the main functional group of polyacrylamide (PAM) - (amide I and amide II) - appeared in the three magnetite synthesized gels samples. Through the structural refinement technique by the Rietveld method, an average diameter size ranging from 12 to 16.3 nm was observed. SEM micrographs show that the gels have rough morphology without the presence of magnetite and spherical after their formation. Rheology measurements have shown that viscosity is decreasing with shear rate and has a non-Newtonian fluid behavior. Magnetic measurements show that saturation magnetization decreases with percentage of polyacrylamide and shows evidence of superparamagnetic behavior. Through the obtained results it was possible to observe that by increasing the concentration and the viscosity of the polyacrylamide we obtain smaller particle sizes of magnetite in its polymeric network, therefore, the method used in this work can be considered a promising and low cost alternative for nano-scale production of polyacrylamide gels with magnetite particles.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A produção de materiais em nanoescala consquistou lugar de destaque na ciência moderna. Novas sínteses com uso de produtos naturais vêm sendo utilizadas por tornar o processo mais ambientalmente amigável. Entretanto, o uso do produto natural bruto requer altas temperaturas ou um longo tempo de síntese. Neste trabalho utilizamos o ácido ricinoléico extraído do óleo de mamona por sua biodegrabilidade, maior solubilidade em água e disponibilidade, pois é uma planta característica do nordeste brasileiro. No ácido ricinoléico foi feito o processo de epoxidação para aumentar a capacidade redutora dessa substância. Neste trabalho foi otimizada a síntese de nanopartículas de prata com o tensoativo do ácido ricinoléico (AgSAR) e com sua forma epoxidada (AgSEAR) para serem aplicados como sensores de cisteína e agentes antibacterianos. Obtiveram-se absorbâncias máximas de UV-Vis de 420 nm para AgSAR e de 405 nm para AgSEAR, indicando formação de nanopartículas. Pelo planejamento de experimentos obteve-se como ponto ótimo da síntese a concentração de 0,5 mmol∙L-1 de Ag+ e de 20 mmol∙L -1 do tensoativo na síntese de AgSAR e de 0,3 mmol∙L-1 de Ag+ e de 20 mmol∙L-1 do tensoativo na síntese de AgSEAR. Há uma redução do tempo de síntese de 10 dias do AgSAR para 6 h no AgSEAR. Na MET obteve-se o tamanho médio da nanopartículas 16,70 nm para AgSAR e de 17,80 nm para AgSEAR, enquanto que no EDL obteve-se 75,42 nm para AgSAR e 82,10 nm para AgSEAR. Essa diferença de tamanho indica que os tensoativos se encontram como micela em torno da nanopartícula. As nanopartículas foram seletivas a cisteína apresentando limite de detecção de 3,49 μmol∙L-1 para AgSAR e de 16,67 μmol∙L-1 para AgSEAR. Na aplicação antibacteriana, houve inibição total de crescimento na concentração de 18 mg/L para o AgSAR e de 11 mg/L para AgSEAR. The nanoscale production of materials has consolidated its importance in modern science. New synthetic routes using natural products have been developed to make the process more ecofriendly. However, the use of raw natural product requires high temperatures or a long synthesis time. In this study, due to its biodegradability, higher water solubility and availability, we employed ricinoleic acid extracted from castor oil in the ecofriendly synthesis of silver nanoparticles. Ricinoleic acid epoxidation was carried out in order to increase the ricinoleate reducing capacity. The synthesis of silver nanoparticles with ricinoleic acid surfactant (AgSAR) and its epoxidized form (AgSEAR) was optimized to be applied as cysteine sensor and antibacterial agents. Maximum UV-Vis absorbances of 420 nm for AgSAR and 405 nm for AgSEAR were obtained, which indicated nanoparticle formation. The optimal condition of the experiment was the concentration of 0.5 mmol∙L-1 Ag+ and 20 mmol∙L-1 of surfactant in AgSAR synthesis and 0.3 mmol∙L-1 of Ag+ and 20 mmol∙L-1 of the surfactant in AgSEAR synthesis. Synthesis time decreased from 10 days with AgSAR to 6 hours with AgSEAR. The average nanoparticle size was 16.70 nm for AgSAR and 17.80 nm for AgSEAR, respectively, while for DLS 75.42 nm for AgSAR and 82.10 nm for AgSEAR size diameter were observed. This size difference indicates that surfactants are found as micelles around the nanoparticle. The nanoparticles were cysteine selective with a detection limit of 3.49 μmol∙L-1 for AgSAR and 16.67 μmol∙L-1 for AgSEAR. In the antibacterial application, there was total inhibition of growth at a concentration of 18 mg/L for AgSAR and 11 mg/L for AgSEAR.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq O desenvolvimento de sistemas químicos para detecção de analitos específicos em solução tem atraído grande atenção devido a possibilidade de análises rápidas, de baixo custo, e de fácil implementação. Dentro deste contexto, destaca-se o uso de sistemas enzimáticos e nanoestruturados. O presente trabalho é dividido em duas partes principais. Inicialmente, foi proposto um novo método para determinação de ácido ascórbico (AA, vitamina C), baseado em seu efeito interferente na análise de glicose através do método enzimático colorimétrico. O princípio do método se baseia na inibição da formação do cromóforo quinonaimina, gerado via processos enzimáticos sequenciais, e cuja concentração no meio é diretamente proporcional à concentração de glicose. Pelo uso da espectroscopia UV-vis, foi obtida uma relação linear entre a diminuição da concentração do cromóforo em função do aumento da concentração de AA em solução. O método foi validado através da quantificação de AA em compridos efervescentes comerciais, com erros bastante satisfatórios, entre 0,01 e 1,25 %, e com limites de detecção e quantificação de 0,045 e 0,138 mg.L-1, respectivamente. A segunda parte do presente trabalho consiste no desenvolvimento de nanopartículas de prata funcionalizadas pelo produto natural rutina (AgNPs-RUT+AA) para detecção de cátions Fe3+ em solução aquosa, em presença de AA. Na melhor condição experimental (AgNO3, 0,2mM; AA, 0,1 mM; NaOH, 0,1 M e AA, 1mM), avaliada por UV-vis, foram obtidas AgNPs-RUT+AA pequenas, com tamanho médio de 4,1 nm, porém polidispersas, conforme verificadas por microscopia eletrônica de transmissão. Foi verificada que na presença de íons Fe3+, as AgNPsRUT+AA passar a formar agregados, em uma única população de partículas com tamanho médio de 14.7 nM. Este efeito não foi verificado para outros cátions metálicos, incluindo Al3+, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu+ , Cu2+ Hg2+, Mg2+, Na+ , Ni2+, Pb2+, Sr2+, Sn2+ , Fe3+. Mecanisticamente, a estabilização das nanopartículas pela ação da rutina ocorre via coordenação da porção 5-hidroxichromen-4-ona à superfície metálica, enquanto a detecção de ferro envolve coordenação do referido cátion com a porção catecol do produto natural, com uma estequiometria de pelo menos 1:2 metal-ligante. O papel do AA para detecção seletiva do metal pode estar associado tanto à prevenção de oxidação da rutina quanto à coordenação de outros cátions pelo ânion ascorbato. Por meio de espectroscopia UV-vis, foi obtida uma relação linear entre a concentração de Fe3+ (1-10 μM) e o decaimento da banda de ressonância de plasmon de superfície referente às AgNPs-RUT+AA (396 nm). Os limites de detecção e quantificação obtidos no método foram significantemente de 0,017 e 0,056 µmol.L-1, respectivamente. The development of chemical systems aiming detection of specific analytes in solution has attracted great attention due the possibility of fast, low cost and practical implementation. In this context, methods based on enzymatic reactions and nanostructured systems play a relevant role. This work consist in two main parts. Firstly, a new method for detection of ascorbic acid (AA, vitamin C) based on its interfering effect in the quantification of glucose by the enzymatic colorimetric method is presented. This method is based in the inhibition of chromophore quinoneimine, generated by sequential enzymatic processes, which its concentration is proportional to concentration of glucose in the medium. UV-vis analysis showed a linear correlation between decreasing of quinoneimine concentration concomitantly to increasing of AA concentration. The method was validated by quantification of AA from commercial effervescent tablets, with satisfactory errors, from 0.01 to 1.25 %, and limits of detection and quantification of 0.045 and 0.138 mg.L-1, respectively. In the second part of the work, silver nanoparticles functionalized with the natural product rutin (AgNPsRUT+AA) were employed in the detection of Fe3+ ions in solution, in the presence of AA. In the best experimental condition (AgNO3, 0,2mM; AA, 0,1 mM; NaOH, 0,1 M e AA, 1mM), according to UV-vis analysis, small but polydisperse nanoparticles (4.1 nm), as verified by transmission electronic microscopy. In the presence of Fe3+, these nanoparticles increase in size (14.7 nm average) and undergo aggregation, as verified by TEM. These effects are not verified in the presence of Al3+, Ba2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu+ , Cu2+ Hg2+, Mg2+, Na+ , Ni2+, Pb2+, Sr2+, Sn2+, Fe3+. Mechanistically, adsorption of anionic RUT to silver surface via 5-hydroxychromen-4-one moiety, since it is the main site to coordinate to metal, while addition of Fe3+ induces to the formation of a coordination complex through anionic catechol group, in which at least 2:1 ligand-Fe3+ stoichiometry is required for aggregative effect. In this process, AA has a crucial role for selective detection and two possible explanation include avoid of previous oxidation of RU by silver and/or coordination of ascorbate do other cations. UV-vis analysis showed a linear correlation between concentration of Fe3+ ions in solution (1-10 μM) and the decreasing in the surface plasmon resonance band (396 nm) associated to AgNPs-RUT+AA. Limits of detection and quantification for quantification of Fe3+ were found to be 0.017 e 0.056 µmol.L-1, respectively.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Microesferas inteligentes capazes de responder a campos magnéticos e mudanças de temperatura foram preparadas encapsulando nanopartículas magnéticas em microesferas de quitosana reticuladas, seguidas pela formação de escovas de poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAM) em suas superfícies (MMQ-PNIPAM). As microesferas sintetizadas foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), magnetometria de amostra vibrante (VSM), termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Enquanto a maioria dos estudos objetivou a reação de copolimerização por enxertia entre quitosana e NIPAM para obter uma partícula solúvel, a principal contribuição deste estudo foi melhorar a lipofilicidade de microesferas magnéticas de quitosana reticulada com escovas de PNIPAM, para ser usada no tratamento de água oleosa como adsorvente sólido. Além disso, aplicou-se a MMQ-PNIPAM de forma associada ao homopolímero PNIPAM em um processo de remoção de óleo. Comumente, a composição da água oleosa de um poço de petróleo é caracterizada por alta salinidade e alto teor de óleo. Logo, investigou-se neste trabalho o comportamento termoresponsivo da PNIPAM na presença de sais (NaCl e CaCl2), bem como a eficiência de remoção de óleo devido ao efeito de agrupamento de partículas MMQPNIPAM acima da temperatura de agregação da PNIPAM. O comportamento termoresponsivo das MMQ-PNIPAM foi confirmado pela transição de fase acentuada nas curvas de DSC. A investigação inicial da eficiência de remoção de óleo foi realizada com as microesferas sintetizadas atingindo valores superiores a 97% acima da temperatura de agregação. Por outro lado, os resultados mostraram que o tempo é um parâmetro importante para obter maior remoção de óleo, principalmente devido ao efeito de salinidade, e a presença de cadeias de homopolímeros PNIPAM pode conferir vantagens significativas em comparação ao desempenho de microesferas MMQ-PNIPAM individuais. Smart microspheres capable of responding to magnetic fields and temperature changes were prepared by encapsulating magnetic nanoparticles into cross-linked chitosan microspheres followed by poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) brushes formation on their surfaces (MCM-PNIPAM). The synthetized microspheres were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electron microscopy (TEM), vibrating sample magnetometry (VSM), thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). While most studies have focused on the graft copolymerization reaction between chitosan and NIPAM to get a soluble particle, the main finding of this study was to improve the lipophilicity of magnetic crosslinked chitosan microspheres with PNIPAM brushes, in order to be used in oily water treatment as a solid adsorbent. In addition, we applied MCMPNIPAM associated to PNIPAM homopolymer in oil removal process. Commonly, oily water composition from an oil well is characterized by high salinity and high oil content. Therefore, it was investigated in this paper the PNIPAM thermoresponsive behavior in presence of salts (NaCl and CaCl2), as well as the oil removal efficiency due to the MCM-PNIPAM particles clustering effect above the aggregation temperature of PNIPAM. The thermoresponsive behavior of MCM-PNIPAM was confirmed by the sharp transition phase on DSC curves. The initial investigation of oil removal efficiency was performed to the synthesized microspheres with values higher than 97% for MCM-PNIPAM above the PNIPAM aggregation temperature. On the other hand, the results showed that the time is an important parameter to obtain higher oil removal mainly due to the salinity effect, and the presence of PNIPAM homopolymer chains can give significant advantages compared to the performance of individual MCM-PNIPAM microspheres.

A tuberculose, uma doença transmissível que afeta os pulmões devido à infecção causada pelo Mycobacterium tuberculosis, ainda constitui um grave problema de saúde pública, ocupando o nono lugar em causa mundial de mortes, com milhões de novos casos a cada ano. Um dos problemas associados ao tratamento da tuberculose refere-se ao requisito de administração dos quatro fármacos de escolha (etambutol, rifampicina, isoniazida e pirazinamida) em uma única forma farmacêutica, o que acarreta problemas de interação e estabilidade. Tendo em vista a dificuldade encontrada neste tratamento, este trabalho propôs a obtenção de compósitos baseados em paligorsquita, um argilomineral fibroso, com elevada área específica e carga moderadamente negativa e, no biopolímero catiônico quitosana para carrear o tuberculostático etambutol. Neste sentido pretendeu-se melhorar a estabilidade da formulação, empregando insumos amplamente disponíveis na região Nordeste do Brasil. Após a caracterização inicial dos insumos quitosana e paligorsquita, determinando suas composições, procedeu-se o estudo de adsorção do fármaco ao filossilicato. De modo a prever a possibilidade de interação e determinar os potenciais sítios envolvidos na adsorção do fármaco ao filossilicato, procedeu-se a modelagem molecular. Em seguida, foi caracterizado o produto desta interação (ETB/Paly) empregando-se técnicas espectroscópicas (FTIR, DRX, EDS) e termoanalíticas (DSC e TG), microscopia, higroscopicidade, estabilidade e ensaios de liberação in vitro. A interação da paligorsquita com o polímero quitosana foi realizada pelo método da intercalação em solução, obtendo-se um compósito, cuja caracterização compreendeu avaliação da carga superficial, área específica, análise térmica, FTIR e DRX. Os compósitos carregados com etambutol foram obtidos através da técnica de secagem por aspersão, realizando-se a determinação das principais propriedades físico-químicas das micropartículas preparadas e sua biocompatibilidade. A análise in silico indicou a espontaneidade da adsorção do fármaco ao argilomineral, bem como indicou os principais grupos envolvidos em sua formação (Si-OH da paligorsquita e grupos –OH e -NH2 do etambutol). Os resultados obtidos corroboram a análise computacional, demonstrando uma elevada capacidade de adsorção do tuberculostático ao carreador inorgânico, predominantemente na superfície, distribuído homogeneamente e promovendo uma redução da higroscopicidade do fármaco sob a forma híbrida (ETB/Paly), em relação ao fármaco livre. A análise dos biocompósitos quitosanapaligorsquita evidenciou o envolvimento de interações eletrostáticas e de hidrogênio entre os insumos, com adsorção superficial do polímero ao filossilicato. Ademais, os compósitos quitosana-paligorsquita carregados com etambutol apresentaram-se como micropartículas esféricas, biocompatíveis e com um perfil de liberação controlado, influenciado pela proporção dos insumos na formulação. Portanto, através dos resultados obtidos, é possível verificar a efetividade do sistema em modular a liberação do fármaco etambutol de modo pH-dependente, reforçando o envolvimento de interações eletrostáticas entre os componentes. Além disso, o uso de insumos biocompatíveis resultou na obtenção de compósitos com reduzida citotoxicidade na linhagem celular 3T3, principalmente nos sistemas constituídos por paligorsquita. Este conjunto de dados permite vislumbrar a possibilidade de aplicar esses biocompósitos no tratamento da tuberculose como uma alternativa simples e de baixo custo para dificuldades tecnológicas relacionadas ao esquema terapêutico em vigor. Tuberculosis, a transmissible disease that affects the lungs for infection by Mycobacterium tuberculosis, is still a serious public health problem, ranking ninth in the global cause of death, with millions of new cases each year. One problem associated with the treatment of tuberculosis refers to the requirement of administration of four drugs (ethambutol, rifampicin, isoniazid, and pyrazinamide) as a fixed dose combination product, which leads to interaction and stability problems. Considering the difficulty found in this treatment, this work proposed to develop composites to carry the tuberculostatic ethambutol based on palygorskite, a fibrous clay mineral, with a high specific area and moderately negative charge, and on the cationic biopolymer chitosan. In this sense it was intended to improve the stability of the formulation, using raw materials widely available in the Northeast region of Brazil. Initially composition and purity of chitosan and palygorskite were determined and the adsorption study of the drug to the phyllosilicate was carried out. Molecular modeling was performed in order to predict the possibility of interaction and to determine the potential sites involved in the adsorption of the drug to the phyllosilicate. Then, the product of this interaction (ETB / Paly) was characterized using spectroscopic (FTIR, XRD, EDS) and thermoanalytical (DSC and TG) techniques, microscopy, hygroscopicity, stability and in vitro release assays. The interaction between palygorskite and chitosan was performed by the solution intercalation method, obtaining a composite that was characterized by the evaluation of the surface charge, specific area, thermal analysis, FTIR and XRD. The biocomposites loaded with ethambutol were obtained by the spray drying technique and the main physicochemical properties of the microparticles were determined as well as their biocompatibility. In silico analysis indicated that drug adsorption to the clay mineral occurred spontaneously, the main groups involved were palygorskite Si-OH and ethambutol -OH and -NH2 groups. The results obtained corroborate with the computational analysis, demonstrating a high adsorption capacity of the tuberculostatic onto the inorganic carrier, predominantly on the surface, homogeneously distributed and promoting a reduction of drug hygroscopicity in the hybrid form (ETB / Paly), in relation to the free drug. Analysis of the biocomposites based on chitosan-palygorskite evidenced the involvement of electrostatic and hydrogen interactions between the raw materials, with superficial adsorption of the polymer to the phyllosilicate. In addition, the composites loaded with ethambutol presented as spherical microparticles, biocompatible and with a controlled release profile, influenced by the polymer: phyllosilicate rate. Therefore, the results obtained indicated the effectiveness of the system in modulating the pH-dependent release of ethambutol, reinforcing the involvement of electrostatic interactions between the components. Also, the use of biocompatible materials led to composites with reduced cytotoxicity in the 3T3 cell line, mainly in the systems based on palygorskite. This dataset allows us to envisage the possibility of applying these biocomposites in the treatment of tuberculosis as a simple and low-cost alternative for technological difficulties related to the current therapeutic regimen.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Com o presente trabalho tem-se como objetivo contribuir para o desenvolvimento da química bioinorgânica dos sistemas vanilóides com íons metálicos de cobre (II) e zinco (II), através da síntese e estudo estrutural de novos complexos metálicos de cobre(II)-phen e zinco(II)-phen aliados aos ligantes vanilóides de interesse biológico. Dentre os compostos sintetizados, destaca-se os complexos [Cu(phen)(van)2] e [Zn(phen)(van)2] com estruturas elucidadas através da difração de Raio-X, associada às técnicas espectroscópicas e eletroquímica, as quais evidenciaram a formação de um sistema octaédrico com distorção tetragonal com alongamento do eixo axial (complexo de cobre) e compressão do eixo axial (complexo de zinco). Os ensaios biológicos realizados com o [Cu(phen)(van)2] demonstraram elevada atividade antitumoral. Esses resultados motivaram o desenvolvimento dos novos derivados [M(phen)(vglu)2], CS-MPV, [M(phen)(vpca)2] e [M(phen)(vpcaZnCl2)2], com M = Cu2+ e Zn2+, os quais possam vir a potencializar a atividade anticancerígena já apresentada por esse sistema. Esses derivados foram caracterizados por IV e UV-Vis, sendo os complexos de cobre caracterizados ainda por eletroquímica e os complexos de zinco caracterizados por RMN 1H. Através do infravermelho e UV-Vis foi possível indicar a presença do ligante fenantrolina em todos os complexos sintetizados, através de estiramentos dos anéis da phen e bandas intensas com transições π- π* na região do ultravioleta, respectivamente. As bases de Schiff formadas foram indicadas através do estiramento do grupo C=N (IV) e transições n- π* do grupo imina (UV-Vis). Os voltamogramas cíclicos dos complexos de cobre apresentaram par redox do metal, referente ao processo redox Cu2+/Cu1+, bem como processos de oxidação dos ligantes vanilóides. Os espectros de RMN 1H apresentaram sinais com deslocamentos e acoplamentos que estão de acordo com as estruturas propostas para os complexos de zinco. No CS-MPV, filmes de quitosana foram modificados com [M(phen)(van)2], onde em meio aquoso os complexos precursores são facilmente liberados, podendo atuar como sistemas carregadores que possam ser seletivos quanto à via e a forma de administração dos complexos com vanilina. Além da caracterização estrutural, o CS-MPV foi analisado quanto à liberação e quantificação de [M(phen)(van)2] presente nos filmes, através de UV-Vis e eletroquímica. Os ensaios in vivo realizados com os filmes CS-ZPV mostraram potencial atividade cicatrizante em feridas cutâneas para o complexo [Zn(phen)(van)2] liberado na lesão dos ratos. The main objective of the present work is to contribute to the development of bioinorganic chemistry of the vanilloid systems with copper(II) and zinc(II) metal ions through the synthesis and structural study of new metal complexes of copper(II)-phen and zinc(II)-phen associated with vanilloid ligands of biological interest. Among the compounds synthesized, the [Cu(phen)(van)2] and [Zn(phen)(van)2] complexes is highlighted, with structures elucidated by X-ray diffraction, associated with spectroscopic and electrochemical techniques, which evidenced the formation of an octahedral system with tetragonal distortion with axial axis elongation (copper complex) and compression of the axial axis (zinc complex). Biological assays performed with [Cu(phen)(van)2] demonstrated high antitumor activity. These results motivated the development of the new derivatives [M(phen)(vglu)2], CS-MPV, [M(phen)(vpca)2] and [M(phen)(vpcaZnCl2)2], with M = Cu2+ e Zn2+, which may potentiate the anticancer activity already presented by this system. These derivatives were characterized by IV and UV-Vis, with the copper complexes still characterized by electrochemistry and the zinc complexes characterized by 1H NMR. Through the infrared and UV-Vis it was possible to indicate the presence of the ligand phenanthroline in all the synthesized complexes, through stretches of phen rings and intense bands with π-π transitions in the ultraviolet region, respectively. The formed Schiff bases were indicated by stretching the C=N (IV) group and nπ * transitions of the imine group (UV-Vis). The ciclic voltammograms of copper complexes have metal redox pair, related to the Cu2+/Cu1+ redox process, as well as oxidation processes of vanilloid ligands. The 1H NMR spectra showed signals at shifts and couplings that are consistent with the structures proposed for zinc (II) complexes. In CS-MPV, chitosan films were modified with [M(phen)(van)2], where in aqueous media the precursor complexes are easily released and can act as loading systems that can be selective for the route and form of administration of complexes with vanillin. In addition to the structural characterization, the CS-MPV was analyzed for the release and quantification of [M(phen)(van)2] present in the films, through UV-Vis and electrochemistry. The in vivo assays performed with the CS-ZPV films showed potential healing activity in skin wounds to the [Zn(phen)(van)2] complex released in rat injury

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O desafio da nanotecnologia aplicada na lubrificação automotiva está no controle e na manipulação de parâmetros de processamento para tornar possível a aplicação de nanopartículas como aditivos para lubrificantes. Tais parâmetros extrapolam apenas uma área do conhecimento, e para obter o êxito, se faz necessário trazer à esta temática conhecimentos multidisciplinares, utilizando de conceitos da química, física, mecânica e tribologia. Nessa tese, foram estudados os efeitos de diferentes parâmetros de processamento citados pela literatura que podem causar melhorias na atuação antidesgaste de nanopartículas em óleos lubrificantes, desde o tamanho, a concentração, a dispersão, o agente de modificação de superfície da partícula, o agente dispersante e a rugosidade dos corpos em contato através de um conjunto de técnicas discutidas ao decorrer do trabalho. Os resultados mostraram que a maior potência (495 W) utilizada durante a síntese de nanopartículas em micro-ondas resultou em menor tamanho de partícula e melhor dispersão no óleo, mas a forma da nanopartícula não foi influenciada. A utilização de ácido oleico, como agente de recobrimento, e tolueno, como dispersante, melhorou a dispersão das nanopartículas no óleo. Foi identificada uma faixa de rugosidade na qual as nanopartículas se depositaram nos sulcos da superfície e atuam positivamente na redução do coeficiente de atrito. Por outro lado, nas condições de baixa e alta rugosidade, o atrito e o desgaste são potencializados. A ação antidesgaste foi melhorada nos níveis mais baixos de concentração de NNP no óleo lubrificante (0,1%) não apenas em estado estacionário, mas também nas etapas de running-in. Nessa tese, após a manipulação de diversos parâmetros de processamento, foram preenchidas lacunas deixadas na literatura em relação aos mecanismos de atuação das nanopartículas quando aditivadas em óleos lubrificantes e foi possível alcançar uma condição na qual as nanopartículas se equiparam aos resultados exibidos com um aditivo comumente usado (ZDDP) . The challenge of nanotechnology applied in automotive lubrication is in control and manipulation of processing parameters to make possible the application of nanoparticles as additives in lubricants. These parameters flee just one area of knowledge, but that, for the success, it is necessary to bring to this theme multidisciplinary knowledge, making use of concepts from chemistry, physics, mechanics and tribology. In this thesis, were studied the effect of the different processing parameters mentioned in the literature that may cause improvement in antiwear performance of nanoparticles in lubricating oils since the size, concentration, dispersion, surface modifying agent particle, dispersing and surface roughness of the bodies in contact through a range of techniques discussed in the course of work. The results showed that the highest power used (495 W) during the synthesis of nanoparticles in a microwave results in smaller particle size and better dispersion in oil. However, the shape of the nanoparticle was not influenced. The use of oleic acid as coating agent and toluene as the dispersant improved dispersion of the nanoparticles in oil. A smoothness range has been identified in which the nanoparticles were deposited on the surface grooves and had a positive effect in reducing friction, but in the conditions of high and low surface roughness, friction and wear are enhanced. The anti-wear action has been improved at the lowest levels of NNP concentration in the lubricating oil (0,1%) not only steady state but also in the running-in too. In this thesis, after manipulation of several processing parameters, some gaps left in the literature were filled regarding the action of nanoparticles mechanisms when additives in lubricating oils. And it was possible to achieve a condition in which the nanoparticles match the results displayed with a commonly used additive (ZDDP).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Doenças negligenciadas, incluindo a doença de Chagas, representam um problema de saúde mundial devido ao desinteresse da indústria na pesquisa por novos fármacos. Benznidazol (BNZ), fármaco disponível no Brasil para o tratamento da doença de Chagas, e distribuído pelo Ministério da Saúde, apresenta algumas limitações quanto ao seu uso, em especial na fase crônica da doença. A tecnologia farmacêutica proporciona o desenvolvimento de sistemas que aumentam a solubilidade do fármaco ou aumento de sua concentração nas células/tecidos infectados o que reflete diretamente no aumento da biodisponibilidade e eficiência terapêutica do BNZ. Assim, sistemas líquidos tais como os sistemas coloidais lipídicos (SCL), como emulsões, microemulsões, nanoemulsões são uma alternativa interessante para o aumento da biodisponilidade oral e parenteral do BNZ. Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de nanoemulsões biocompatíveis contendo triglicerídeo de cadeia média (Miglyol®812) estabilizados por uma mistura adequada de tensoativos (fosfatidilcolina de soja e oleato de sódio), além de avaliar o efeito tripanocida. As condições ideais para obtenção dos sistemas de interesse foi avaliada pelo estudo da temperatura de inversão de fases (TIF) e da adição de um novo componente. Nanoemulsões foram formadas com adição de 2-metilpirrolidona (NMP) com tamanho de gotícula uniforme e menor que 162,66 nm. Os sistemas permaneceram estáveis até 60 dias quando armazenados a temperatura de 25 °C. As propriedades reológicas mostraram comportamento dependente com a quantidade de co-solvente adicionada ao sistema. As imagens de microscopia de luz polarizada e espalhamento de raios-X a baixo ângulo confirmaram a formação de sistemas isotrópicos quando o co-solvente está em concentração superior a 5%. A liberação de BNZ nos sistemas contendo ácido siálico em diferentes concentrações, foi até 3 (três) vezes mais rápida que os sistemas sem a substância. Os sistemas apresentaram biocompatibilidade em diferentes linhagens celulares (Vero, SiHa e LLC-MK2). Nanoemulsões apresentaram capacidade de veicular o BNZ em sistemas biocompatíveis e com excelente atividade tripanocida, representando assim um futuro promissor no tratamento da doença de Chagas, considerando que até o presente não existem formas farmacêuticas líquidas de administração, o que impossibilita o ajuste da dose e a redução de efeitos colaterais. Neglected diseases, including Chagas disease, represent a global health problem due to the industry's lack of interest in research for new drugs. Benznidazole (BNZ), a drug available in Brazil for the treatment of Chagas disease, and distributed by the Health Ministery, presents some limitations regarding its use, especially in the chronic phase of the disease. Pharmaceutical technology provides the development of systems that increase drug solubility or increase its concentration in infected cells / tissues which directly reflects the increased bioavailability and therapeutic efficacy of BNZ. Thus, liquid systems such as lipid colloidal systems (LCS), such as emulsions, microemulsions, nanoemulsions are an interesting alternative for increasing oral and parenteral bioavailability of BNZ. This work aims to develop biocompatible nanoemulsions containing medium chain triglycerides (Miglyol®812) stabilized by a suitable mixture of surfactants (soybean phosphatidylcholine and sodium oleate), and to evaluate the trypanocidal effect. The ideal conditions for obtaining the systems of interest were evaluated by the study of phase inversion temperature (PIT) and the addition of a new component. Nanoemulsions were formed with addition of 2-methylpyrrolidone (NMP) with uniform droplet size and less than 162.66 nm. The systems remained stable for up to 60 days when stored at 25 ° C. The rheological properties showed a behavior dependent on the amount of co-solvent added to the system. The polarized light microscopy and low angle X-ray scattering images confirmed the formation of isotropic systems when the cosolvent is in a concentration greater than 5%. The release of BNZ in systems containing sialic acid at different concentrations was up to 3 (three) times faster than systems without the substance. The systems showed biocompatibility in different cell lines (Vero, SiHa and LLCMK2). Nanoemulsions were able to transport BNZ in biocompatible systems with excellent trypanocidal activity, thus representing a promising future in the treatment of Chagas' disease, considering that to date there are no liquid dosage forms of administration, which makes it impossible to adjust the dose and decrease of side effects.

A agarose é um polímero natural extraído de algas que possui a propriedade de formar géis físicos, quando retirado calor do sistema. Essa propriedade possui grande aplicabilidade nas indústrias alimentícia e farmacêutica, principalmente em análises de DNA. Para esse trabalho, foram preparadas soluções aquosas em concentrações diferentes de agarose. Medidas de espalhamento dinâmico de luz foram feitas, enquanto se alterava a temperatura do sistema, a fim de obter estruturas mais ou menos organizadas das macromoléculas. Para as medidas de espalhamento, a equação Kohrausch-William-Watts (KWW) foi ajustada aos dados, de modo a obter a taxa de relaxação média do processo. Adicionalmente, foram feitos testes de reologia das amostras, também com a variação da temperatura. Para ambas as técnicas, foram feitos ajustes matemáticos, com a intenção de estudar a transição hélice-novelo das cadeias poliméricas no decorrer da alteração da temperatura, relacionando-as através do cálculo da energia de ativação aparente do processo. Nas duas abordagens foi constatado que a energia tende a diminuir para soluções diluídas e para altas temperaturas. The agarose is a natural polymer extract from red algae (Rhodophyceae). This polysaccharide can form physical gels when is removed heat from the system. This property has great applicability in the food and pharmaceutical industries, particularly in DNA analysis. For this work we prepared aqueous solutions at different concentrations of agarose. Measures of Dynamic Light Scattering (DLS) were made while the system temperature was altered so as to obtain structures more or less organized of macromolecules. For DLS measurements, the Kohrausch-William-Watts equation (KWW) was fitted to the data to obtain the average of relaxation rate of the process. Additionally rheometry tests were made also with the temperature variation. For both techniques, were made mathematical adjustments with the intention of studying the helix-coil transition of the polymer chains during the temperature change, relating them by calculating the apparent activation energy. In both approaches it was found that energy tends to decrease for dilute solutions and higher temperatures.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Polieletrólitos carregados opostamente interagem eletrostaticamente para formar os denominados complexos interpolieletrolíticos (IPEC’s). Ao combinar diferentes tipos de polieletrólitos, estruturas distintas podem ser formadas, o que torna necessário a devida caracterização físico-química desses complexos interpolieletrolíticos. Dessa forma, neste trabalho, inicialmente, foram obtidos complexos interpolieletrolíticos entre quitosana e poli (4-estireno sulfonato de sódio) a diferentes razões molares, rSA (sulfonato/amínio), através da simples mistura das soluções desses polieletrólitos em meio ácido: sendo a quitosana o policátion e o poli (4-estireno sulfonato de sódio) o poliânion. Posteriormente, esses IPEC’s foram caracterizados por medidas de viscosidade, turbidez, condutividade, potencial zeta, além das técnicas de espalhamento dinâmico da luz (DLS) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). A ampla faixa de dezessete razões molares, rSA (0,01; 0,03; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 1,4; 1,7; 2,0; 2,5; 3,3; 5,0 e 10), investigada neste trabalho gerou partículas coloidais de natureza liofílica e liofóbica. As medidas de turbidez e condutividade apresentaram um aumento drástico quando a razão molar teve seu valor igual a 1. O potencial zeta nesta região de rSA = 1 foi de 0, confirmando a neutralidade de carga e uma estequiometria 1:1 entre os polieletrólitos. A partir dos parâmetros obtidos pelo DLS e SAXS foi possível caracterizar o processo de formação dos IPEC’s. As partículas sólidas de IPEC’s obtidas foram caracterizadas por TG, DRX e FTIR, indicando que a complexação interpolieletrolítica inibiu a ocorrência de regiões cristalinas. Posteriormente, foram realizados experimentos a fim de monitorar e caracterizar o processo de adsorção de dois fármacos, tetraciclina e cromoglicato, em partículas sólidas de IPEC’s obtidas a partir de duas razões molares diferentes, rSA = 0,7 e 1,43. Isotermas de adsorção e um modelo cinético foram utilizados nos dados experimentais para descrever o processo de adsorção. As partículas de IPEC’s obtidas a partir da rSA = 0,7 e rSA = 1,43 mostraram ser bons adsorventes para a tetraciclina. Entretanto, nenhum processo de adsorção do cromoglicato em partículas obtidas a partir da rSA = 1,43 foi observado. Oppositely charged polyelectrolytes interact electrostatically to form the so-called interpolyelectrolyte complexes (IPEC’s). By combining different types of polyelectrolytes, different structures may be formed, which makes necessary the physicochemical characterization of these interpolyelectrolyte complexes. Thus, in this study, initially, were obtained interpolyelectrolyte complexes between chitosan and poly (4-styrene sulfonate of sodium) at different molar ratios, rSA (sulfonate/aminium), by simply mixing the solutions of these polyelectrolytes in acid medium: it is the chitosan as the polycation and poly (4-styrene sulfonate of sodium) as the polyanion. Thereafter, the IPEC’s were characterized by measurements of viscosity, turbidity, conductivity, zeta potential, beyond techniques the dynamic light scattering (DLS) and scattering X-ray small angle (SAXS). The wide range of seventeen molar ratios, rSA (0.01; 0.03; 0.05; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 1.4; 1.7; 2.0; 2.5; 3.3; 5.0 e 10), investigated in this work generated colloidal particles of lyophilic and liophobic nature. The turbidity and conductivity measurements showed a drastic increase when the molar ratio had its value equal 1. The zeta potential in this region rSA = 1 was 0, confirming the neutral charge and a 1:1 stoichiometry between the polyelectrolytes. From the parameters obtained by DLS and SAXS it was possible to characterize the process of formation of IPEC’s. The solid particles obtained IPEC’s were characterized by TG, DRX and FTIR, indicating that complexation polyelectrolytic inhibited the occurrence of crystalline regions. Subsequently, experiments were conducted to monitor and characterize the adsorption process of two drugs, tetracycline and cromoglycate, in solid particulate IPEC’s derived from two different molar ratios, rSA = 0.7 e 1.43. Adsorption isotherms and a kinetic model were used in the experimental data to describe the adsorption process. The particles IPEC’s obtained from the rSA = 0.7 and rSA = 1.43 appeared to be good adsorbents for tetracycline. However, no adsorption process of the cromoglycate in particles obtained from the rSA = 1.43 was observed.

A indústria de petróleo necessita de várias substâncias químicas em seus processos de extração e investe em novas tecnologias a todo o momento. Os sistemas micelares do tipo-minhoca-WLM e os complexos polieletrolíticos-PECs estão sendo estudados para ingressar como novas tecnologias na extração de óleo. Esta tese objetiva obter, caracterizar e identificar esses sistemas coloidais utilizando técnicas de espalhamento de luz como principais ferramentas; possibilitando o conhecimento de base para possíveis aplicações na indústria petrolífera. Os parâmetros obtidos no DLS, b, GC e n sofreram transições na concentração tensoativo/co-tensoativo 200g/L. A adição da fase óleo, xileno, dificulta a transição de micelas esféricas para micelas minhoca. No SAXS, a relação RG,O/ RG,S atinge um máximo que corrobora com a transição no DLS. b aumenta bruscamente, n se torna mais homogêneo, GC,2 e a contribuição para o segundo processo, f2, foram visualizados para razões poliânion/policátion WAC próximas de 2. Essa região, no SAXS, aglomerados de PECs se adsorvem nas partículas primárias, que contribuiu para o comportamento dos gráficos de Kratky. As funções P(r) perdem seu formato “sino” e se alargam. As contribuições de área S17 e S29 foram maiores para menores valores de WAC e S37 foi influente em valores maiores. The oil industry needs various chemicals compounds in their extraction processes and invests in new technologies all the time. Worm-like micelles-WLM and polyelectrolyte complexes-PECs have been studied to join as new technologias in oil extraction processes. This thesis aims to obtain, characterize and identify these colloidal systems using as a tool light scattering experiments; enabling the required knowledge to applied them in oil industry. To the surfactants systems, the parameters from DLS, b, GC and n in a function of surfactant/co-surfactant concentrations suffered transitions around 200 g/L. The addition of oil phase, xylene, hinders the transition from spherical micelles to worm-like micelles. In SAXS, the ratio RG,O/ RG,S reaches a maximum value which corroborates with the transition in DLS. To PECs, b increases sharply, n becomes more homogeneous, GC,2 and second contribution to the process, f2, were visualized for polyanion/polycation ratio with WAC next 2. This region in SAXS, PECs clusters adsorb in primary particles, which contributed to the behavior of Kratky graphics. The pair distribution functin, P(r), lose its bell shape and widen. The S17 and S29 were higher for lower values of WAC ratio. S37 was influential in higher values.

Nanopartículas de prata, NPsAg têm sido utilizadas no combate à resistência bacteriana. A abordagem de se associar um fármaco ao agente estabilizador é completamente nova. É uma tônica na área de nanomateriais a necessidade de se remover o agente estabilizador da superfície da partícula porque o mesmo consome sítios ativos para outras adsorções. No entanto, no presente trabalho, mostraremos que a presença do agente estabilizante é extremamente benéfica, como observado nos resultados antimicrobianos. O objetivo deste trabalho foi combinar Hiclato de Doxiciclina às NPsAg e avaliar o efeito antimicrobiano. A Espectroscopia na região do UV-Vis mostrou deslocamento batocrômico na banda de absorção das NPsAg livre para as NPsAg-HDOX evidenciando a possível existência de espécie diferente das demais. A Espectroscopia de Fluorescência forneceu a informação que o HDOX atuava como um supressor da emissão das NPsAg, a partir desses dados determinou-se a relação de Stern-Volmer que indicou a presença de HDOX na esfera de ação, ou seja, muito próximo da partícula. A Espectroscopia de Fluorescência Resolvida no Tempo evidenciou que o HDOX não interagiu com a superfície da partícula. A Espectroscopia de Infravermelho por Reflectância Atenuada Total, FTIR-ATR mostrou um deslocamento da banda de estiramento da carbonila de amida de 1680 cm-1 para 1672 cm-1, mostrando que há uma interação entre o HDOX e as NPsAg estabilizadas pelo PVP. As curvas de Espalhamento de Raios-X em baixo ângulo, SAXS mostraram que nas primeiras 3 horas após a adição do HDOX às NPsAg não houve desestabilização das mesmas, já a Microscopia Eletrônica de Transmissão indicou que após 72 horas as partículas sofriam um aumento na distribuição de tamanho. Fornecendo assim, uma base a respeito do envelhecimento do combinado. A avaliação do efeito antimicrobiano foi realizado utilizando o Método de Difusão (variação poço). Os inóculos utilizados foram amostras padrão de Escherichia coli e a Staphylococcus aureus. Os resultados indicaram que todos os combinados NPsAg-HDOX apresentaram efeito antimicrobiano. Entretanto o diferencial foi o efeito contra E. coli que foi maior do que para HDOX livre. Silver nanoparticles, AgNPs have been used to combat bacterial resistance. The approach for associate the drug to stabilizing agent is completely new. It is focus area on nanometerials necessity of removing the particle stabilizing agent because it consumes other sites active for adsorption. However, in the present study shows that the presence of the stabilizing agent is extremely beneficial as observed in antimicrobial results. The goal was to combine Doxycycline hyclate to NPsAg and evaluate the antimicrobial effect. The spectroscopy in the UV-Vis region showed bathochromic shift in the absorption band of free NPsAg for NPsAg-HDOX indicating the possible existence of different species from the others. The Fluorescence Spectroscopy provided the information that the HDOX acted as a suppressor of issuing NPsAg, from these data we determined the Stern-Volmer relationship that indicated the presence of HDOX in the sphere of action, it is very close to the particle. The Spectroscopy in Time Resolved Fluorescence HDOX showed that has no interacted with the surface of the particle. The Spectroscopy Infrared Attenuated Total Reflectance, FTIR-ATR showed a shift of the amide carbonyl stretching band of 1680 cm-1to 1672 cm-1, showing that there is an interaction between the HDOX and NPsAg stabilized by PVP. The scattering curves in small angle x-ray scattering, SAXS showed that within the first 3 hours after addition of the HDOX NPsAg. In the other hand, Transmission Electron Microscopy indicated that after 72 hours the particles suffer na increase in distribution size. Thus providing a basis regarding the aging combined. The assessment of the antimicrobial effect was performed using the diffusion method. The inoculum used was standard strains of Escherichia coli. The results indicated that all NPsAg-HDOX combined had antimicrobial effect which was greater than the free HDOX (95% confidence level).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Os complexos polieletrolíticos nanoparticulados foram obtidos usando quitosana e poli(metacrilato de sódio). A formação dos complexos foi avaliada por turbidimetria, condutometria, viscosimetria e espalhamento dinâmico da luz. A presença de excesso de cargas positivas pode ser evidenciada através da análise do potencial zeta. O diâmetro das partículas foi caracterizado pela técnica de espalhamento dinâmico da luz e a morfologia por microscopia de força atômica. Em todos os experimentos uma mudança abrupta de comportamento foi evidenciada no intervalo de razão molar (grupos carboxilato/amino) entre 0,7-0,8. Essas mudanças de comportamento puderam ser relacionadas com uma proposta de mecanismo de formação dos complexos polieletrolíticos, baseada na redução das dimensões macromoleculares dos aglomerados de complexos polieletrolíticos solúveis seguidos de segregação de fase. Polyelectrolyte complexes (PECs) nanoparticles were prepared using chitosan and sodium polymethacrylate. The complex formation was investigated using turbidimetry, conductometry, viscometry, and dynamic light scattering. The presence of excess positive charges was evidenced by zeta potential measurements. The particle diameter was characterized by dynamic light scattering and the morphology by atomic force microscopy. In all experiments an abrupt change in behavior was observed at a carboxyl:amino molar ratio around 0.7−0.8. Those changes in behavior were related to a proposed mechanism of complex formation based on the decrease of macromolecular dimensions of soluble polyelectrolyte complex clusters, followed by phase segregation

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis tem como principal missão regulamentar e especificar toda a produção e comercialização do biodiesel produzido em território nacional. Para a sua comercialização é necessário que o biodiesel passe por um controle rígido de qualidade, bem como esteja devidamente especificado pelas principais normas. A estabilidade oxidativa que é um dos parâmetros incluso pela norma européia EN 14214 vem adquirindo cada vez mais espaço em pesquisas por estar intrinsecamente relacionada à qualidade do biodiesel. Biodiesel é uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos obtido, convencionalmente, através da reação de transesterificação de um óleo vegetal ou gordura animal. No entanto, a natureza da matéria-prima a qual lhe dará origem é um dos fatores determinantes em seu grau de estabilidade, visto que por apresentarem insaturações em número e em distintas posições os tornam susceptíveis ao ataque do oxigênio atmosférico e a condições de elevadas temperaturas proporcionando, assim, a sua degradação. Uma das principais problemáticas enfrentadas, atualmente, pela indústria de biodiesel provém da sua baixa estabilidade levando a uma diminuição de sua qualidade por longos períodos de armazenamento sendo necessária a aplicação de antioxidantes. Nesta tese, um estudo cinético experimental baseado no consumo de diferentes antioxidantes sintéticos adicionados em distintas concentrações foi realizado com amostras de óleos vegetais de moringa (Moringa oleifera) e de maracujá (Passiflora edulis), ácido oléico estocado (AO) durante seis e dezoito meses e biodiesel de soja (Glycine max L.) e girassol (Helianthus annuus) em diferentes temperaturas, a uma pressão de oxigênio puro a 700 kPa, utilizando a metodologia ASTM D7545 (PetroOXY). O modelo de primeira ordem obtido para o óleo de moringa, amostras de ácido oléico estocado (AO) e biodiesel de soja permitiu obter informações a respeito de parâmetros, tais como: concentração crítica e concentração de antioxidante natural inerente à amostra avaliada , informando que o último não exerceu influência, a não ser inicialmente, no processo oxidativo das mesmas. Enquanto, o parâmetro determinado para o modelo de ordem zero para as amostras de óleo de maracujá e girassol relacionou-se a diferentes reatividades da matéria-prima. A estabilidade das amostras determinadas pela entalpia de ativação (ΔHA) deu-se na seguinte ordem: ΔHA (óleo de moringa) > ΔHA (óleo de maracujá); ΔHA (AO 6 meses) ΔHA (AO 18 meses) e ΔHA (biodiesel de soja) > ΔHA (biodiesel de girassol). Fatores de estabilização desempenharam diferentes papéis na estabilização dos sistemas estudados. Concentração de antioxidante e temperatura mostraram distintas influências, no processo oxidativo, para as amostras de óleos vegetais e ácido oléico estocadas (AO) acompanhadas pelos seus índices de acidez. Oxidative stability is a parameter included in the European standard EN 14214 and is closely associated with the quality of biodiesel. The biodiesel is usually obtained in a transterification reaction vegetable oil or animal fat. However, the composition of the raw resources biodiesel is obtained from influences the stability degree of the latter, particularly when biodiesel is stored for long periods of time, causing its degradation, thereby reducing biodiesel quality and making it inadequate for trade. In this thesis, an experimental kinetic study based on the consumption of several synthetic antioxidants added in various concentrations to vegetable oils of moringa (Moringa oleifera), passion fruit (Passiflora edulis) and oleic acid (AO) stored for six and eighteen months at the temperatures 110 °C, 120 °C, 130 °C and 140 °C, as well as biodiesel from soybean (Glycine max L.) and sunflower (Helianthus annuus) oils at the temperatures 130 °C, 135 °C, 140 °C and 145 °C at a 700 kPa pure oxygen pressure, using the ASTM D7545 Method (PetroOXY). It has been obtained a first order reaction kinetic model for oleic acid, soybean biodiesel and moringa oil samples, while for passion fruit oil and sunflower biodiesel samples a zero order reaction kinetic model has been obtained. Parameter 0,CICCCC determined for the zero order model was related to distinct composition variations of the raw resources. The stability order of samples established using activation enthalpy (ΔHA) was the following: ΔHA (moringa oil) > ΔHA (Passion fruit oil); ΔHA (oleic acid stored for six months)  ΔHA (oleic acid stored for eighteen months) and ΔHA (soybean biodiesel) > ΔHA (sunflower biodiesel). In all evaluated temperatures except for 140°C, acid numbers for passion fruit oil with antioxidants added have increased after storage, while for the moringa oil a random behavior has been observed.

Submitted by Ruth Quaresma de Freitas (ruth_quaresma@hotmail.com) on 2019-09-26T18:14:27Z No. of bitstreams: 1 FRANCISCO VIEIRA DE OLIVEIRA - TESE PPG-CEMat 2013.pdf: 33447625 bytes, checksum: 886662b51bd222cf5d9239ab7599cbaa (MD5) Made available in DSpace on 2019-09-26T18:14:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FRANCISCO VIEIRA DE OLIVEIRA - TESE PPG-CEMat 2013.pdf: 33447625 bytes, checksum: 886662b51bd222cf5d9239ab7599cbaa (MD5) Previous issue date: 2013-08-15 Esta tese tem como objetivo propor a utilização de um material polimérico biodegradável, o PHB (poli (p-hidroxibutirato)) para osteosíntese e regeneração de tecido ósseo. Para isto, realizou-se um estudo investigativo do desempenho do PHB, analisando fatores como: bioatividade, biodegradação, biocompatibilidade, propriedades mecânicas e térmicas. Para a avaliação da bioatividade do PHB, este foi submetido ao contato com um ambiente, mimetizando o meio biológico, a solução de SBF (Simulated Body Fluid), determinando a morfologia, a composição química e a hidrofilicidade destas placas de PHB apos a interação com este meio. Para o estudo da biodegradação, o PHB foi submetido ao contato com uma solução tampão (PBS) e lisozima. A avaliação das propriedades mecânicas foi realizada antes e após as placas serem submersas na solução tampão com lisozima. A biocompatibilidade foi determinada por meio do teste de viabilidade celular, utilizando o método do MTT e da produção de oxido nítrico (NO). As amostras do PHB foram caracterizadas estrutural e morfologicamente, através das análises de DRX, FTIR, MEV, EDS, MO, MFA, angulo de contato, TG/DTG, DSC, TMA e ensaios de tração e flexão. Apos a avaliação dos resultados obtidos in vitro, conclui-se que: o PHB mesmo sendo um polímero hidrofóbico, mostrou que apos o ataque com peroxido de hidrogênio, ficou mais receptiva, adquirindo um comportamento bioativo; apresentou discreta biodegradação superficial sem comprometimento estrutural e manteve as propriedades mecânicas próximas do PHB original ao final do período de 180 dias de exposição ao ambiente biodegradável. Por fim, comprovou-se que o PHB e um polímero biocompatível, pois através da determinação da porcentagem da viabilidade celular e a determinação da produção de oxido nítrico (NO), apresentou um resultado de 87,22% e 3,5 respectivamente, muito próximo as medias dos grupos controles realizados. This thesis aims to propose the use of a biodegradable polymeric material PHB (poly (p-hydroxybutyrate)) for osteosynthesis and bone tissue regeneration. For this, we carried out an investigative study about performance of PHB, analyzing factors such as bioactivity, biodegradability, biocompatibility, mechanical and thermal properties. To evaluate the bioactivity of PHB, it has been subjected to a contact with an environment mimicking the biological environment, the SBF solution, determining the morphology, chemical composition and hydrophilicity of these plates PHB after interacting with these medium. For the biodegradation study, the PHB was subjected to a contact with a buffer solution (PBS) and lysozyme. The evaluation of mechanical properties was performed before and after that the plates were immersed in the buffer solution with lysozyme. The biocompatibility was determined by the cell viability test using the MTT method and nitric oxide (NO) production. The PHB samples were characterized structurally and morphologically through the analysis of XRD, FTIR, SEM, EDS, OM, AFM, contact angle, TG / DTG, DSC, TMA and tensile and bending trials. After the evaluation of the results obtained in vitro, it is concluded that: PHB even being a hydrophobic polymer, showed that after the attack with hydrogen peroxide, became more receptive, acquiring a bioactive behavior, has presented slight surface degradation without structural compromising and remained mechanical properties near the original PHB in the end of the period of 180 days of exposure to biodegradable ambient. Finally, it was proved that PHB is a biocompatible polymer, because by determining the percentage of cell viability and determination of nitric oxide (NO), had a score of 87,22% and 3.5 respectively, very close to the mean of the control groups performed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A new self-sustainable film was prepared through the sol-gel modified method, previously employed in our research group; sodium alginate was used as the polymer matrix, along with plasticizer glycerol, doped with titanium dioxide (TiO2) and tungsten trioxide (WO3). By varying WO3 concentration (0,8, 1,6, 2,4 and 3,2 μmol) and keeping TiO2 concentration constant (059 mmol), it was possible to study the contribution of these oxides on the obtained films morphological and electrical properties. Self-sustainable films have analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction (XDR), Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). By the IR specters, it was possible identify the TiO2, and posteriorly WO3, addition has provided dislocation of alginate characteristics bands to smaller vibrations frequencies indicating an electrostatic interaction between the oxides and the polymer matrix. Diffractograms show predominance of the amorphous phase in the films. SEM, along with EDX, analysis revealed self-sustainable films showed surface with no cracks and relative dispersion of the oxides throughout the polymer matrix. From Impedance analysis, it was observe increasing WO3 concentration to 2,4 μmol provided a reduction of films resistive properties and consequent improvement of conductive properties Um novo filme autossustentável foi preparado, através do método sol-gel modificado, anteriormente empregado no nosso grupo de pesquisa, utilizando como matriz polimérica o alginato de sódio, juntamente com o plastificante glicerol, dopado com dióxido de titânio (TiO2) e trióxido de tungstênio (WO3). Variando as concentrações do WO3 (0,8, 1,6, 2,4 e 3,2 μmol), e mantendo constante a concentração do TiO2 (0,59 mmol), foi possível estudar a contribuição destes óxidos nas propriedades morfológicas e elétricas dos filmes obtidos. Os filmes autossustentáveis foram caracterizados através das técnicas de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Difratometria de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Raios X por Dispersão de Energia (EDS) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Através dos espectros de FTIR foi possível identificar que a adição do TiO2 e, posteriormente, do WO3 proporciona deslocamento das bandas características do alginato para menores frequências de vibração, indicando uma interação eletrostática dos óxidos com a matriz polimérica. Os difratogramas evidenciaram a predominância do comportamento amorfo nos filmes. As análises de MEV, juntamente com as de EDS, revelaram que os filmes autossustentáveis apresentam uma superfície sem trincamento e de relativa dispersão dos óxidos ao longo da matriz polimérica. Através da EIE observouse que o aumento da concentração de WO3 até 2,4 μmol proporcionou uma redução do comportamento resistivo dos filmes, e consequente melhoria em suas propriedades condutoras

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The processing of heavy oil produced in Brazil is an emergency action and a strategic plan to obtain self-sufficiency and economic surpluses. Seen in these terms, it is indispensable to invest in research to obtain new catalysts for obtaining light fraction of hydrocarbons from heavy fractions of petroleum. This dissertation for the degree of Doctor of Philosophy reports the materials preparation that combine the high catalytic activity of zeolites with the greater accessibility of the mesoporosity, more particularly the HZSM-5/MCM-41 hybrid, done by synthesis processes with less environmental impact than conventional ones. Innovative methodologies were developed for the synthesis of micro-mesoporous hybrid material by dual templating mechanism and from crystalline zeolitic aluminosilicate in the absence of organic template. The synthesis of hybrid with pore bimodal distribution took place from one-single organic directing agent aimed to eliminate the use of organic templates, acids of any kind or organic solvents like templating agent of crystalline zeolitic aluminosilicate together with temperature-programmed microwave-assisted, making the experimental procedures of preparation most practical and easy, with good reproducibility and low cost. The study about crystalline zeolitic aluminosilicate in the absence of organic template, especially MFI type, is based on use of H2O and Na+ cation playing a structural directing role in place of an organic template. Advanced characterization techniques such as X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Highresolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), Adsorption of N2 and CO2, kinetic studies by Thermogravimetric Analysis (TGA) and Pyrolysis coupled to Gas Chromatography/Mass Spectrometry (Pyrolysis-GC/MS) were employed in order to evaluate the synthesized materials. Achieve the proposed objectives, has made available a set of new methodologies for the synthesis of zeolite and hybrid micro-mesoporous material, these suitable for catalytic pyrolysis of heavy oils aimed at producing light fraction O processamento do petróleo pesado produzido no País é uma ação emergencial e estratégica para obter a auto-suficiência e superávits econômicos. Neste sentido, é indispensável o investimento em pesquisas de novos catalisadores para obtenção de derivados leves a partir de frações pesadas do petróleo. O trabalho de doutorado aqui reportado dedicouse à preparação de materiais que combinem, numa única estrutura, a elevada atividade catalítica de zeólitas, com melhor acessibilidade de materiais mesoporosos, como a estrutura híbrida HZSM-5/MCM-41, utilizando processos de síntese com menor impacto ambiental que os convencionais. Metodologias inovadoras foram desenvolvidas para a síntese do catalisador híbrido micro-mesoporoso ou zeólito-mesoporoso por mecanismo de direcionamento estrutural via duplo agente diretor orgânico e também a partir de estrutura zeolítica sintetizada na ausência total de direcionador orgânico. Esse último, também chamado de síntese do híbrido com distribuição bimodal de poros a partir de um único agente diretor orgânico, visou eliminar o uso dos direcionadores orgânicos, ácidos de qualquer natureza ou solventes orgânicos como molde estrutural da estrutura zeolítica em conjunto com o método hidrotérmico assistido por irradiação via micro-ondas, tornando o procedimento experimental de preparação prático e simples, com boa reprodutibilidade e menor custo. A metodologia de preparação da zeólita MFI do tipo ZSM-5 utiliza H2O e cátions Na+ no papel de direcionamento estrutural e compensação de cargas na estrutura. Técnicas relevantes de caracterização, como Difração de Raios-X (XRD), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Adsorção de N2 e CO2, estudos cinéticos via Análises Termogravimétricas (TGA) e Pirólise acoplada à Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas (Pyrolysis-GC/MS), foram empregadas no intuito de avaliar os materiais sintetizados. Alcançados os objetivos propostos, disponibilizou-se um conjunto de novas metodologias para síntese de catalisadores zeolíticos e híbridos micromesoporosos, estes adequados para pirólise catalítica de óleos pesados visando à produção de derivados leves

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Praziquantel (PRZ) is the main drug used for treatment of schistosomiasis in Brazil. It is administered by oral rout as tablets. However, has low aqueous solubility which limits this therapeutic success dosage form and availability of liquid forms. The emulsion systems have great potential and represent an interesting strategy to increase the solubility of drugs. The aim of study was the development and characterization of lipid-emulsified liquid systems of the type oil in water (O / W), the base of soybean oil as the internal phase stabilized by surfactants pair Tween® 80 and Span® 80, for improving the phase biopharmaceutical of PRZ. After selecting the best value of Hydrophilic-Lipophilic Balance (HLB = 11), the parameters of the preparation of the formulations were optimized emulsification technique. The emulsions were successfully obtained; the liquid forms provided exhibited Newtonian behavior and an increase in solubility of PRZ higher than 20 times. The accelerated stability study demonstrated the stability of the emulsions and the effect of cosurfactants investigated. The study of the dynamics of interaction between components in the diagram showed pseudoternary phase regions to obtain O/W emulsions, whereas the study of the interaction of the components and their effect on system structure and the efficiency of incorporation of the drug led to systems with an amount of soluble drug even higher (about 1.5%), which demonstrates the potential of this new input mainly for the treatment of schistosomiasis, which resulted in the filing of patent BR 10 2013 0004 55 3 O praziquantel (PRZ) é o fármaco de escolha para tratamento da esquistossomose no Brasil e está disponível comercialmente para administração oral na forma de comprimidos. No entanto, possui baixa solubilidade aquosa, o que limita o sucesso terapêutico desta forma farmacêutica e a disponibilização de formas líquidas. Os sistemas emulsionados lipídicos têm grande potencial para aumento da solubilização de fármacos lipofílicos, sendo, então, uma estratégia interessante para tal finalidade. O objetivo do presente estudo foi o desenvolvimento e a caracterização de sistemas líquidos emulsionados lipídicos do tipo óleo em água (O/A), a base de óleo de soja como fase interna estabilizada pelo par de tensoativos Tween® 80 e Span® 80, para melhorar a fase biofarmacêutica do PRZ. Depois de selecionar o melhor valor do Equilíbrio Hidrófilo-Lipófilo (EHL=11), os parâmetros de preparação das formulações pela técnica de emulsificação foram otimizados. As emulsões foram obtidas com sucesso, as formas líquidas apresentaram comportamento newtoniano e proporcionaram um aumento de solubilidade do PRZ superior a 20 vezes. O estudo de estabilidade acelerada demonstrou a estabilidade das emulsões e o efeito dos cotensoativos investigados. O estudo da dinâmica de interação entre os componentes pelo diagrama pseudoternário de fase demonstrou regiões de obtenção de emulsões do tipo O/A, enquanto que o estudo da interação dos componentes e o seu efeito na estrutura dos sistemas e na eficiência de incorporação do fármaco levaram a obtenção de sistemas com uma quantidade de fármaco solúvel ainda maior (cerca de 1,5%), o que demonstra o potencial deste novo insumo para o tratamento principalmente da esquistossomose, o qual resultou em um depósito de patente BR 10 2013 000455 3

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Surfactant-polymer interactions are widely used when required rheological properties for specific applications, such as the production of fluids for oil exploration. Studies of the interactions of chitosan with cationic surfactants has attracted attention by being able to cause changes in rheological parameters of the systems making room for new applications. The commercial chitosan represents an interesting alternative to these systems, since it is obtained from partial deacetylation of chitin: the residues sites acetylated can then be used for the polymer-surfactant interactions. Alkyl ethoxylated surfactants can be used in this system, since these non-ionic surfactants can interact with hydrophobic sites of chitosan, modifying the rheology of solutions or emulsions resultants, which depends on the relaxation phenomenon occurring in these systems. In this work, first, inverse emulsions were prepared from chitosan solution as the dispersed phase and cyclohexane as the continuous phase were, using CTAB as a surfactant. The rheological analysis of these emulsions showed pronounced pseudoplastic behavior. This behavior was attributed to interaction of "loops" of chitosan chains. Creep tests were also performed and gave further support to these discussions. Subsequently, in order to obtain more information about the interaction of chitosan with non-ionic surfactants, solutions of chitosan were mixed with C12E8 and and carried out rheological analysis and dynamic light scattering. The systems showed marked pseudoplastic behavior, which became less evident when the concentration of surfactant was increased. Arrhenius and KWW equations were used to obtain parameters of the apparent activation energy and relaxation rate distribution, respectively, to which were connected to the content of surfactant and temperature used in this work As interações tensoativo-polímero são amplamente usadas quando são necessárias propriedades reológicas para aplicações específicas, como a produção de fluidos para exploração do petróleo. Estudos das interações de quitosana com tensoativos catiônicos tem chamado atenção por serem capazes de causar mudanças nos parâmetros reológicos dos sistemas abrindo espaço para novas aplicações. A quitosana comercial representa uma alternativa interessante para estes sistemas, uma vez que ela é obtida a partir da desacetilação parcial da quitina: os sítos acetilados residuais podem, então, ser usados para as interações polímero-tensoativo. Tensoativos alquil etoxilados podem ser utilizados neste sistema, pois estes tensoativos não iônicos podem interagir com sítios hidrofóbicos da quitosana, modificando a reologia de soluções ou emulsões resultantes, os quais dependem do fenômeno de relaxação ocorrendo nestes sistemas. Neste trabalho, primeiramente, foram preparadas emulsões inversas de solução de quitosana como fase dispersa e cicloexano como fase contínua usando CTAB como tensoativo. A análise reológica destas emulsões mostrou pronunciado comportamento pseudoplástico. Esta pseudoplasticidade foi atribuída à interação por laços loops de cadeias de quitosana. Ensaios de fluência também foram executados e deram maior suporte a estas discussões. Em seguida, a fim de se obter maiores informações sobre as interações da quitosana com tensoativos não iônicos, soluções de quitosana foram misturadas com C12E8 e levadas às análises reológica e de espalhamento dinâmico de luz. Os sistemas tiveram elevado comportamento pseudoplástico, o qual se tornava menos evidente, quando o teor de tensoativo foi aumentado. Equações de Arrhenius e de KWW foram usadas para obter parâmetros de energia de ativação aparente e de distribuição da taxa de relaxação, respectivamente, aos quais foram relacionados em função do teor de tensoativo e da temperatura, usados neste trabalho

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Among the polymers that stand out most in recent decades, chitosan, a biopolymer with physico-chemical and biological promising properties has been the subject of a broad field of research. Chitosan comes as a great choice in the field of adsorption, due to their adsorbents properties, low cost and abundance. The presence of amino groups in its chain govern the majority of their properties and define which application a sample of chitosan may be used, so it is essential to determine their average degree of deacetylation. In this work we developed kinetic and equilibrium studies to monitor and characterize the adsorption process of two drugs, tetracycline hydrochloride and sodium cromoglycate, in chitosan particles. Kinetic models and the adsorption isotherms were applied to the experimental data. For both studies, the zeta potential analyzes were also performed. The adsorption of each drug showed distinct aspects. Through the studies developed in this work was possible to describe a kinetic model for the adsorption of tetracycline on chitosan particles, thus demonstrating that it can be described by two kinetics of adsorption, one for protonated tetracycline and another one for unprotonated tetracycline. In the adsorption of sodium cromoglycate on chitosan particles, equilibrium studies were developed at different temperatures, allowing the determination of thermodynamic parameters Dentre os polímeros que mais se destacam nas últimas décadas, a quitosana, um biopolímero com propriedades físico-químicas e biológicas promissoras, tem sido alvo de um campo amplo de pesquisa. A quitosana se apresenta como uma ótima escolha no campo de adsorção, devido a suas propriedades adsorventes, baixo custo e abundância. A presença de grupos aminos em sua cadeia governam a maioria das suas propriedades e definem em qual aplicação dada amostra de quitosana poderá ser utilizada, assim torna-se imprescindível a determinação do seu grau de desacetilação médio. Neste trabalho foram desenvolvidos estudos cinéticos e de equilíbrio a fim de monitorar e caracterizar o processo de adsorção de dois fármacos, o cloridrato de tetraciclina e o cromoglicato de sódio, em partículas de quitosana. Modelos cinéticos e de isotermas de adsorção foram aplicados nos dados experimentais. Para ambos os estudos, análises no potencial zeta também foram realizadas. A adsorção de cada fármaco apresentou aspectos distintos. Através dos estudos desenvolvidos neste trabalho foi possível descrever um modelo cinético para a adsorção de tetraciclina em partículas de quitosana, demonstrando que o mesmo pode ser descrito por duas cinéticas de adsorção, uma para a tetraciclina protonada e outra para a tetraciclina não protonada. Na adsorção de cromoglicato de sódio em partículas de quitosana, estudos de equilíbrio foram desenvolvidos a diferentes temperaturas, permitindo a determinação de parâmetros termodinâmicos

The phenomenon of adsorption is of fundamental importance for the treatment of textile effluents and removal of dyes. Chitosan is characterized as an excellent adsorbent material, not only for its adsorption capacity but also the low cost production. Equilibrium and kinetic studies were developed in this study to describe the mechanism of adsorption of the anionic azo dye Orange G in chitosan, with the isotherms obtained from the variation of the concentration of dye in the continuous phase. The kinetics of the process was analyzed based on models involving the adsorption of molecules of the dye in nonpolar and polar sites. Adsorption experiments were carried out in water and in saline media with different NaCl concentrations, both for the determination of the equilibrium time as isotherms for making kinetic curves in which the amount of dye adsorbed measured indirectly varied with time. The experiments revealed the opening of the biopolymer structure with increasing concentration of Orange G, accompanied by high pH values and change on the type of interaction between the dye and the adsorbent surface, suggesting behavior advocated by the Langmuir equation in a certain range of concentration of the adsorbate and following the Henry's Law at higher concentrations, from the increased number of sites available for adsorption. The studies conducted showed that the saline medium reduces the chitosan s adsorption capacity according to a certain concentration, the occurrence of the cooperative adsorption process steps kinetic mechanism suggested as a new alternative for the interpretation of the phenomenon O fenômeno da adsorção é de fundamental importância no tratamento de efluentes têxteis e remoção de corantes. A quitosana caracteriza-se como excelente material adsorvente, não só pela sua capacidade de adsorção mas também pelo baixo custo de obtenção. Estudos cinéticos e de equilíbrio foram desenvolvidos neste trabalho para descrever o mecanismo de adsorção do azo-corante aniônico Alaranjado G em quitosana, com a obtenção de isotermas a partir da variação da concentração de corante na fase contínua. A cinética do processo foi analisada a partir de modelos envolvendo a adsorção de moléculas do corante em dois tipos de sítios: polares e apolares. Experimentos de adsorção foram desenvolvidos em água e em meios salinos com diferentes concentrações de NaCl, tanto para a determinação do tempo de equilíbrio como para a confecção de isotermas e curvas cinéticas nas quais a quantidade de corante adsorvido, medida de forma indireta, variou em função do tempo. Os experimentos revelaram abertura da estrutura do biopolímero com a elevação da concentração do Alaranjado G, acompanhada pela elevação do pH e modificação no tipo de interação entre o corante e a superfície do adsorvente, sugerindo comportamento preconizado pela equação de Langmuir em certa faixa de concentração do adsorvato e obedecendo à lei de Henry em concentrações mais elevadas, a partir do aumento do número de sítios disponíveis para a adsorção. Os estudos desenvolvidos mostraram que o meio salino reduz a capacidade de adsorção do Alaranjado G em quitosana e pode impedir, em certa concentração, a ocorrência de processo cooperativo de adsorção conforme mecanismo cinético em etapas sugerido como uma nova alternativa para a interpretação do fenômeno

Dynamic light scattering was used to monitor relaxation processes in chitosan solutions at concentrations within the semi-dilute and concentrated regimes, Kowhlrausch-Williams-Watts (KWW) equation being successfully fitted to intensity correlation function data. The dependence of KWW equation parameters on chitosan concentration indicated that an increase in concentration from semi-dilute to concentrated regimes resulted in narrowing the distribution of relaxation rates; temperature dependence indicated the relaxation process as described as an energy activated process, whose parameters were function of the interaction between chitosan chains (enthalpy of activation) and rigidity of chitosan conformations (pre-exponential factor) O espalhamento dinâmico de luz foi utilizado para monitorar processos de relaxações em soluções de quitosana em concentrações dentro dos regimes semidiluídas e concentradas, a equação Kowhlrausch-Williams-Watts (KWW) foi ajustada com êxito para os dados de intensidade de função de correlação. A dependência dos parâmetros da equação KWW sobre a concentração de quitosana indicam que um aumento na concentração de semidiluída à concentrada resultou no estreitamento da distribuição das taxas de relaxação; a dependência da temperatura indicada no processo de relaxação, foi descrito como energia de ativação do processo, cujos parâmetros foram funções da interação entre as cadeias de quitosana (entalpia de ativação) e rigidez das conformações de quitosana (fator pré-exponencial)

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In Brazil, several species of scorpions are known to cause accidents which can lead to death, which are mainly belonging to the genus Tityus. The scorpion Tityus serrulatus is the main responsible for more severe cases. Anti-scorpion serums are routinely produced by various institutions, despite their effectiveness, quality and action depends on how quickly treatment is started. Studies have been developed in the search for appropriate technologies to encapsulate and release recombinant or natives proteins capable of inducing antibody production. In this context, chitosan copolymer which can be obtained from the partial deacetylation of chitin or in some microorganisms and it is biocompatible and biodegradable has been widely used for this purpose. This study aimed to search for a system release from chitosan nanoparticles for peptide / protein of the venom of the scorpion T. serrulatus, able to provide a new model of immunization in animals, in order to obtain a potential novel polyclonal serum, anti-venom T. serrulatus. The chitosan nanoparticles were prepared by ionic gelation with polyanion tripolyphosphate (TPP). After standardizing the concentrations of TPP and chitosan was evaluated the efficiency of incorporation of bovine serum albumin (BSA) and scorpion venom, showed particle size compatible with the intended purpose. The particles showed adequate size around 200nm. The crosslinking was confirmed by absorption spectroscopy in the infrared. After verified the high encapsulation efficiency (EE) for acid bicinconínico method (BCA) protein assay and the particle size distribution, the success of the technique was proven and the potential for in vivo application of nanoparticles. The experimental animals were vaccinated and the antibodies measured by ELISA No Brasil, diversas espécies de escorpiões são conhecidas por provocar acidentes que podem levar ao óbito, sendo estas pertencentes principalmente ao gênero Tityus. O escorpião Tityus serrulatus é o principal responsável pelos casos de maior gravidade. Soros anti-escorpiônicos são produzidos rotineiramente por diversas instituições, e, apesar da sua eficácia, a ação depende da qualidade e da rapidez com que é iniciado o tratamento. Vários estudos têm sido desenvolvidos na busca de tecnologias adaptadas para encapsular e liberar proteínas nativas e/ou recombinantes capazes de induzir a produção de anticorpos. Neste contexto, a quitosana um copolímero que pode ser obtida a partir da desacetilação parcial da quitina ou em alguns microrganismos e por ser biocompatível e biodegradável tem sido amplamente utilizada para esta finalidade. O presente trabalho teve como objetivo a busca de um sistema de liberação a partir de nanopartículas de quitosana para peptídeos/proteínas do veneno do escorpião T. serrulatus, capaz de proporcionar um novo modelo de imunização em animais, com a finalidade para potencial obtenção de um soro policlonal inédito, anti-veneno de T. serrulatus. As nanopartículas de quitosana foram preparadas por gelificação iônica com tripolifosfato polianiônico (TPP). Após padronizar as concentrações de TPP e de quitosana, foi avaliado a eficiência de incorporação de Albumina Soro Bovina (BSA) e o veneno do escorpião, apresentaram tamanho de partícula compatível com a finalidade pretendida. As partículas apresentaram tamanho adequado em torno de 200nm. A reticulação foi comprovada por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV). Após verificar a alta eficiência de encapsulação (EE) pelo método do ácido bicinconínico (BCA) de dosagem de proteína e a distribuição do tamanho de partículas, foi comprovado o sucesso da técnica e o potencial para aplicação in vivo das nanopartículas. Os animais experimentais foram vacinados e os anticorpos dosados pela técnica de ELISA

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Ciclodextrinas são polissacarídeos cíclicos com uma cavidade interna hidrofóbica e superfície externa hidrofílica. Em soluções aquosas, são capazes de formar complexos de inclusão com vários fármacos hidrofóbicos, tomando a parte lipofílica das moléculas para dentro da sua cavidade. O presente trabalho tem por objetivo desenvolver e caracterizar complexos de inclusão entre β ciclodextrina (β CD) e praziquantel (PZQ), um anti-helmíntico de baixa solubilidade aquosa empregado no tratamento da esquistossomose, na ausência ou presença de hidroxipropilmetilcelulose. Foi feito o desenvolvimento e a validação da metodologia espectrofotométrica UV vis para doseamento do fármaco nos sistemas obtidos. A técnica de solubilidade de fases foi empregada para investigar as interações entre o PZQ e os excipientes em solução aquosa. Preparações sólidas do tipo PZQ:β CD e PZQ:β CD:HPMC foram obtidas por malaxagem e liofilização e caracterizadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TG) combinada à análise térmica diferencial (DTA), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT- IR), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O perfil de dissolução dos sistemas também foi determinado. O método desenvolvido e validado para quantificação do praziquantel nos sistemas obtidos demonstrou ser simples, rápido, linear, seletivo, preciso, exato, robusto e reprodutível. Os diagramas de solubilidade evidenciaram um aumento de solubilidade de 4 vezes para os complexos PZQ:β CD, 5 vezes para os sistemas PZQ:β CD:HPMC e cerca de 9 vezes para os complexos PZQ:β CD:HPMC com aquecimento. A caracterização físico química das preparações reforçou a possibilidade de formação de complexos de inclusão entre as espécies envolvidas. A malaxagem e a liofilização forneceram grau significativo de amorfização dos sistemas e sugerem a formação de complexos de inclusão binários (PZQ:β-CD) e ternários (PZQ:β-CD:HPMC). As preparações binárias e ternárias obtidas por malaxagem e liofilização apresentaram velocidade de dissolução superior quando comparadas à dissolução do PZQ puro, melhorando assim a solubilidade aquosa do fármaco em questão

Chitosan nanoparticles have been used in several systems for the controlled release of drugs. The aim of this study was to obtain and characterize chitosan nanoparticles prepared by the method of coacervation / precipitation using sodium sulfate at different concentrations as the crosslinking agent. The characterization was done using zeta potential and small angle Xray scattering, SAXS. The dispersions of chitosan were obtained at pH 1 and pH = 3. The results of zeta potential at pH = 1 ranged from +64.8 to +29.27 mV and for pH = 3 they varied from +72.4 to +23.48 mV, indicating that the chain of chitosan is positively charged in acidic pH and the behavior of nanoparticles in terms of surface charge was independent of pH. However, the results indicated a dependence of particle size in relation to pH. This difference in behavior was explained by the influence of enthalpic and entropic components Nanopartículas de quitosana têm sido utilizadas em vários sistemas destinados a liberação controlada de fármacos. O objetivo desse trabalho foi a obtenção e caracterização de nanopartículas de quitosana através do método de coacervação/precipitação utilizando o sulfato de sódio em diferentes concentrações como agente reticulante. A caracterização foi feita utilizando potencial zeta e espalhamento de pequenos ângulos, SAXS. As dispersões de quitosana foram obtidas a pH=1 e pH=3. Os resultados do potencial zeta variaram no pH = 1 de +64,8 a +29,27 mV e no pH = 3 de +72,4 a +23,48 mV, indicando que a cadeia de quitosana fica carregada positivamente em pH ácido e que comportamento das nanopartículas em termos de carga superficial foi independente do pH. Entretanto, os resultados indicaram dependência do tamanho de partícula em relação ao pH. Essa diferença em termos de comportamento foi explicada pela influência dos componentes entálpicos e entrópicos

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Alkyl polyethoxylates are surfactants widely used in vastly different fields, from oil exploitation to pharmaceutical applications. One of the most interesting characteristics of these surfactants is their ability to form micellar systems with specific geometry, the so-called wormlike micelle. In this work, microemulsions with three distinct compositions (C/T = 40 %, 30 % and 25 %) was used with contain UNITOL / butanol / water / xylene, cosurfactant / surfactante (C/S) ratio equal to 0,5. The microemulsion was characterized by dynamic light scattering (DLS), capillary viscometry, torque rheometry and surface tensiometry experiments carried out with systems based on xylene, water, butanol (cosurfactant) and nonaethyleneglycolmonododecyl ether (surfactant), with fixed surfactant:cosurfactant:oil composition (with and without oil phase) and varying the overall concentration of the microemulsion. The results showed that a transition from wormlike micelles to nanodrops was characterized by maximum relative viscosity (depending on how relative viscosity was defined), which was connected to maximum effective diameter, determined by DLS. Surface tension suggested that adsorption at the air water interface had a Langmuir character and that the limiting value of the surfactant surface excess was independent of the presence of cosurfactant and xylene. The results of the solubilization of oil sludge and oil recovery with the microemulsion: C/S = 40%, 30% and 25% proved to be quite effective in solubilization of oil sludge, with the percentage of solubilization (%solubilization) as high as 92.37% and enhanced oil recovery rates up to 90.22% for the point with the highest concentration of active material (surfactant), that is, 40%. Os tensoativos alquil-polietoxilados são amplamente utilizados em diferentes campos, desde a explotação de petróleo até aplicações na indústria farmacêutica. Uma das características mais interessantes destes tensoativos é a sua capacidade de formar sistemas micelares que apresentam uma geometria micelar específica, a chamada micela wormlike, tipo verme . Neste trabalho, foram utilizados três pontos de microemulsão: C/T = 40 %, C/T = 30 % e C/T = 25 % num sistema contendo UNITOL/xileno/butanol/água. Esses pontos de microemulsão foram caracterizados por espalhamento de luz dinâmico (DLS), viscosimetria capilar, reometria de torque e tensão superficial com composições de tensoativo, cotensoativo e óleo fixo - 5 % (com e sem fase óleo) e variando a concentração total dos pontos de microemulsão. Os resultados mostraram que a transição da geometria de micela wormlike para nanogotas poderia ser caracterizada por um máximo na viscosidade relativa (dependendo de como a viscosidade foi definida), que foi vinculado a um máximo de diâmetro efetivo, determinada por DLS. A tensão superficial sugeriu que a adsorção na interface água/ar tinha um caráter de Langmuir, o limite de excesso da superfície do tensoativo é independente da presença de cotensoativo e do xileno, e que o valor limite do excesso superficial foi independente da presença de cotensoativo e xileno. Os resultados da solubilização da borra de petróleo e da recuperação avançada de petróleo com os pontos de microemulsão C/T = 40 %, C/T = 30 % e C/T = 25 %, se mostraram bastante eficaz com solubilização da borra de petróleo, com porcentagem de solubilização (% solubilização) até 92,37 %, e recuperação avançada de petróleo de até 90,22 % para o ponto que apresenta maior concentração de matéria ativa (tensoativo), ou seja, C/T = 40 %.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Gels consist of soft materials with vast use in several activities, such as in pharmaceutical industry, food science, and coatings/textile applications. In order to obtain these materials, the process of gelification, that can be physical (based on physical interactions) and/or chemical (based on covalent crosslinking), has to be carried out. In this work we used dynamic light scattering (DLS) and rheometry to monitor the covalent gelification of chitosan solutions by glutaraldehyde. Intensity correlation function (ICF) data was obtained from DLS and the exponential stretched Kohrausch-William-Watts function (KWW) was fitted to them. The parameters of the KWW equation, β, Γ and C were evaluated. These methods were effective in clarifying the process of sol-gel transition, with the emergence of non-ergodicity, and determining the range of gelation observed in about 10-20 minutes. The dependence between apparent viscosity on reaction time was used to support the discussion proposed. Géis são materiais que possuem aplicações em várias áreas, tais quais, na indústria de tintas, alimentos e farmacêutica. Os métodos empregados para obtenção dos géis podem ser físicos (interações físicas) e/ou químicos (baseado em interações covalentes), tal processo, é denominado gelificação. Neste trabalho, o processo de gelificação de quitosana/glutaraldeído foi monitorado utilizando reometria e espalhamento da luz (DLS). As funções de correlação de intensidade (ICF) foram obtidas através de DLS e a equação de Kohrausch-William-Watts (KWW) foi ajustada com os dados experimentais. Os parâmetros da equação KWW, β, Γ e C foram avaliados. Estes métodos foram eficazes na clarificação do processo que compreende a transição sol-gel, com o surgimento da não-ergodicidade, e na determinação da faixa de gelificação, observada em torno de 10-20 minutos. A dependência da viscosidade aparente em função do tempo foi utilizada para comprovar o tempo de gelificação observado no DLS.

Universidade Federal do Rio Grande do Norte The aim of this work was to perform the extraction and characterization of xylan from corn cobs and prepare xylan-based microcapsules. For that purpose, an alkaline extraction of xylan was carried out followed by the polymer characterization regarding its technological properties, such as angle of repose, Hausner factor, density, compressibility and compactability. Also, a low-cost and rapid analytical procedure to identify xylan by means of infrared spectroscopy was studied. Xylan was characterized as a yellowish fine powder with low density and poor flow properties. After the extraction and characterization of the polymer, xylan-based microcapsules were prepared by means of interfacial crosslinking polymerization and their characterization was performed in order to obtain gastroresistant multiparticulate systems. This work involved the most suitable parameters of the preparation of microcapsules as well as the study of the process, scale-up methodology and biological analysis. Magnetic nanoparticles were used as a model system to be encapsulated by the xylan microcapsules. According to the results, xylan-based microcapsules were shown to be resistant to several conditions found along the gastrointestinal tract and they were able to avoid the early degradation of the magnetic nanoparticles O presente trabalho teve como objetivo a extração e caracterização do polímero de xilana a partir de resíduos de sabugo de milho e a produção de microcápsulas a partir deste polímero. O primeiro passo foi a extração da xilana em meio alcalino e caracterização deste polímero quanto as suas propriedades tecnológicas (ângulo de repouso, fator de Hausner, densidade, compressibilidade e compactabilidade), bem como a elaboração de uma procedimento rápido e barato para a identificação deste polímero através de espectroscopia de absorção na região do infravermelho. O polímero de xilana foi caracterizado como sendo um pó de cor amarelada de baixa densidade e com propriedades de escoamento pouco favoráveis. Após a obtenção e caracterização do polímero, microcápsulas de xilana foram preparadas através da reticulação polimérica interfacial e caracterizadas a fim de se obter sistemas multiparticulados gastroresistentes. O trabalho foi delineado buscando-se os melhores fatores na técnica de preparação das microcápsulas, assim como o estudo do processo, aumento de escala e avaliação biológica. Nanopartículas magnéticas foram utilizadas como sistema modelo a ser encapsulado pelas microcápsulas à base de xilana. Os resultados obtidos demonstraram que as microcápsulas de xilana são resistentes às diversas condições encontradas ao longo do trato gastrintestinal e foram capazes de evitar a degradação prévia das nanopartículas magnéticas in vitro

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Among the new drugs launched into the market since 1980, up to 30% of them belong to the class of natural products or they have semisynthetic origin. Between 40-70% of the new chemical entities (or lead compounds) possess poor water solubility, which may impair their commercial use. An alternative for administration of poorly water-soluble drugs is their vehiculation into drug delivery systems like micelles, microemulsions, nanoparticles, liposomes, and cyclodextrin systems. In this work, microemulsion-based drug delivery systems were obtained using pharmaceutically acceptable components: a mixture Tween 80 and Span 20 in ratio 3:1 as surfactant, isopropyl mirystate or oleic acid as oil, bidistilled water, and ethanol, in some formulations, as cosurfactants. Self-Microemulsifying Drug Delivery Systems (SMEDDS) were also obtained using propylene glycol or sorbitol as cosurfactant. All formulations were characterized for rheological behavior, droplet size and electrical conductivity. The bioactive natural product trans-dehydrocrotonin, as well some extracts and fractions from Croton cajucara Benth (Euphorbiaceae), Anacardium occidentale L. (Anacardiaceae) e Phyllanthus amarus Schum. & Thonn. (Euphorbiaceae) specimens, were satisfactorily solubilized into microemulsions formulations. Meanwhile, two other natural products from Croton cajucara, trans-crotonin and acetyl aleuritolic acid, showed poor solubility in these formulations. The evaluation of the antioxidant capacity, by DPPH method, of plant extracts loaded into microemulsions evidenced the antioxidant activity of Phyllanthus amarus and Anacardium occidentale extracts. For Phyllanthus amarus extract, the use of microemulsions duplicated its antioxidant efficiency. A hydroalcoholic extract from Croton cajucara incorporated into a SMEDDS formulation showed bacteriostatic activity against colonies of Bacillus cereus and Escherichia coli bacteria. Additionally, Molecular Dynamics simulations were performed using micellar systems, for drug delivery systems, containing sugar-based surfactants, N-dodecylamino-1-deoxylactitol and N-dodecyl-D-lactosylamine. The computational simulations indicated that micellization process for N-dodecylamino-1- deoxylactitol is more favorable than N-dodecyl-D-lactosylamine system. Dos novos fármacos lançados no mercado a partir de 1980, cerca de 30% apresentam origem natural ou semissintética. Entre 40 e 70% destes novos protótipos de fármacos (naturais ou sintéticos) apresentam baixa solubilidade aquosa, o que pode inviabilizar a sua utilização comercial. Uma das alternativas encontrada pela indústria farmacêutica foi a veiculação dessas substâncias a partir de veículos ou sistemas de liberação de fármacos, tais como: micelas, microemulsões, lipossomos, nanopartículas e ciclodextrinas. Neste trabalho, sistemas microemulsionados biologicamente compatíveis foram obtidos utilizando a mistura Tween 80 e Span 20, na proporção 3:1, como tensoativo, miristato de isopropila ou ácido oléico como fase oleosa, água bidestilada, e em alguns sistemas, etanol como cotensoativo. Também foram obtidos sistemas auto-microemulsificantes (SMEDDS) utilizando propilenoglicol ou sorbitol como cotensoativo. As microemulsões obtidas foram caracterizadas quanto ao comportamento reológico, tamanho das gotículas e condutividade elétrica. O produto natural bioativo trans-desidrocrotonina (DCTN), bem como extratos e frações das espécies vegetais Croton cajucara Benth (Euphorbiaceae), Anacardium occidentale L. (Anacardiaceae) e Phyllanthus amarus Schum. & Thonn. (Euphorbiaceae), foram solubilizados satisfatoriamente nos sistemas microemulsionados obtidos, enquanto que outros produtos também isolados da espécie Croton cajucara, trans-crotonina e ácido acetilaleuritólico, não apresentaram resultados satisfatórios em termos de solubilidade. A avaliação da propriedade antioxidante, pelo método do DPPH, dos extratos vegetais incorporados nos sistemas microemulsionados obtidos evidenciou a capacidade antioxidante dos extratos de Phyllanthus amarus e Anacardium occidentale, bem como a atuação dos sistemas microemulsionados, que para o caso do extrato etanólico de Phyllanthus amarus dobrou a sua atividade antioxidante quando solubilizado em microemulsões. O extrato hidroalcoólico de Croton cajucara incorporado em um sistema auto-microemulsificante mostrou atividade bacteriostática frente a colônias de bactérias Bacillus cereus e Escherichia coli. Adicionalmente, foi realizado um estudo de simulação computacional por Dinâmica Molecular de sistemas micelares para uso farmacológico contendo tensoativos derivados de açúcares, N-dodecilamino-1-deoxilactitol e N-dodecil- -lactosilamina, que indicou que o processo de micelização do primeiro sistema é mais favorável que o segundo.

Due to its physico-chemical and biological properties, related to the abundance and low cost of raw material, chitosan has been recognized as a material of wide application in various fields, such as in drug delivery systems. Many of these properties are associated with the presence of amino groups in its polymer chain. A proper determination of these amino groups is very important, in order to properly specify if a given chitosan sample can be used in a particular application. Thus, in this work, initially, a comparison between the determination of the deacetylation degree by conductometry and elemental analysis was carried out using a detailed analysis of error propagation. It was shown that the conductometric analysis resulted in a simple and safe method for the determining the degree of deacetylation of chitosan. Subsequently, experiments were performed to monitor and characterize the adsorption of tetracycline on chitosan particles through kinetic and equilibrium studies. The main models of kinetics and adsorption isotherms, widely used to describe the adsorption on wastewater treatment systems and the drug loading, were used to treat the experimental data. Firstly, it was shown that an apparent linear t/q(t) × t relationship did not imply in a pseudo-second-order adsorption kinetics, differently of what has been repeatedly reported in the literature. It was found that this misinterpretation can be avoided by using non-linear regression. Finally, the adsorption of tetracycline on chitosan particles was analyzed using insights obtained from theoretical analysis, and the parameters generated were used to analyze the kinetics of adsorption, the isotherm of adsorption and to ropose a mechanism of adsorption Devido às suas propriedades físico-químicas e biológicas, associadas à abundância e ao baixo custo da matéria-prima, a quitosana tem sido considerada um material de ampla aplicação em diversos campos, tais como em sistemas de liberação de fármacos. Muitas dessas propriedades estão associadas à presença de grupos amino em sua cadeia polimérica. Uma determinação apropriada desses grupos amino é muito importante, com o objetivo de especificar adequadamente se uma dada amostra de quitosana pode ser usada em uma particular aplicação. Dessa forma, neste trabalho, inicialmente, foi realizada uma comparação entre a determinação do grau médio de desacetilação através de análises condutimétrica e elementar usando uma minuciosa análise de propagação erro. Foi mostrado que a análise condutimétrica resultou em um método simples e seguro para determinação do grau médio de desacetilação da quitosana. Posteriormente, foram realizados experimentos a fim de monitorar e caracterizar o processo de adsorção de tetraciclina em partículas de quitosana, através de estudos cinéticos e de equilíbrio. Os principais modelos cinéticos e de isotermas de adsorção, amplamente usados para descrever a adsorção em sistemas de tratamento de efluentes e de incorporação de fármacos, foram utilizados nos dados experimentais. Primeiramente, foi mostrado que uma aparente relação linear t/q(t) × t não implica em um mecanismo de adsorção de pseudo-segunda-ordem, diferentemente do que tem sido repetitivamente relatado na literatura. Foi encontrado que esta interpretação errônea pode ser evitada através do uso de uma regressão não-linear. Finalmente, a adsorção de tetraciclina em partículas de quitosana foi analisada, utilizando os conhecimentos obtidos de uma análise teórica, e os parâmetros gerados foram usados para analisar a cinética de adsorção, a isoterma de adsorção e para propor um mecanismo de adsorção

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2019-06-12T17:04:58Z No. of bitstreams: 1 JOYCE BATISTA AZEVEDO – DISSERTAÇÃO (PPG-CEMat) 2009.pdf: 4294429 bytes, checksum: 5ae47a10df4e862747f3be5bd5e0c05a (MD5) Made available in DSpace on 2019-06-12T17:04:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOYCE BATISTA AZEVEDO – DISSERTAÇÃO (PPG-CEMat) 2009.pdf: 4294429 bytes, checksum: 5ae47a10df4e862747f3be5bd5e0c05a (MD5) Previous issue date: 2009-06-10 As espumas poliméricas têm ganhado bastante espaço no mercado por apresentar boas propriedades mecânicas, aliadas à baixa densidade e baixo custo. Porém, o seu uso em aplicações mais nobres, que exigem propriedades específicas, tem estimulado os estudos de novas formulações a partir de blendas de EVA com elastômeros na obtenção de compostos expansíveis. Propriedades de elasticidade e resiliência podem ser modificadas com a adição de pequenas quantidades de elastômeros na formulação de espumas de EVA. Sendo assim, a incorporação de elastômeros nas formulações de compostos expansíveis é uma alternativa para o desenvolvimento de novos produtos que atendam às exigências do mercado. A tecnologia de fabricação de espumas que atualmente é utilizada industrialmente até agora tem atendido bem nas principais aplicações. Porém, existem poucos estudos que avaliem e façam correlações da formulação do composto e os tipos de processamento com as propriedades e a estrutura das espumas de EVA. Este trabalho visa o desenvolvimento de novas formulações de espumas de EVA com a adição de elastômeros e adequação dos parâmetros de processamento buscando melhoria nas propriedades, que são exigidas para novas aplicações deste produto. Os resultados das propriedades físico-mecânicas estudadas mostraram que o EPDM tem forte influência no grau de reticulação das espumas, influenciando diretamente nas propriedades bem como nos parâmetros de processamento. Isto pode ser comprovado pelo estudo reológico realizado, avaliação das propriedades mecânicas e análise morfológica. The polymeric foams have gained enough market space due to good mechanical properties, coupled with low density and low cost. However, its use in higher value applications, which require specific properties, has stimulated the studies of new formulations of blends based on EVA with elastomers to obtain expandable compounds. Elasticity and resilience can be modified with the addition of small amounts of elastomer in the formulation of EVA foam. Thus, the incorporation of elastomers is an alternative to the development of new products that meet market requirements. The technology for manufacture of foams, which is currently used industrially, is suitable for the main applications. However, there is limited availability of studies to assess and make correlations of the formulation of the compound and the types of processing with the structure and properties of EVA foam. This work aims the development of new formulations of EVA foams with the addition of elastomers to improve processing and properties, which are required for new applications of this product. The results of the physical and mechanical properties showed that the EPDM has a strong influence on the degree of crosslinking of the foam, directly influencing the properties and processing parameters. This was observed by rheological study, evaluation of mechanical properties and morphological analyses.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior This work deals with the application of X-Ray Absorption Spectroscopy on the study of the behavior of Cu2+ ions in inverse micelles. The formation of copper nanoparticles in water-in-oil microemulsions in pseudo-ternary systems of cetyl trimethylammonium Bromide (CTAB) surfactant, butanol co-surfactant, heptane as oil phase and aqueous solutions of CuSO4.5H2O, and NaBH4. The microemulsions were prepared with a fixed percentage (60 %) of oil phase and a variable water to tensoative proportion. It was observed an increase on Cu2+ reduction by the sodium borohydride in microemulsions with 13 % of aqueous phase, independent of the reaction time. For the microemulsions in which the aqueous phase is composed only by the CuSO4 solution, it was observed that the color of the solution depends on the water to surfactant ratio. These changes in color were attributed to a competition for the hidratation water between the polar head of the tensoative and Cu2+ ions with the eventual substitution of oxygen by bromine atoms in the first coordination shell of Cu2+ ions Neste trabalho estudou-se aplicação da espectroscopia de absorção de raios x no estudo do comportamento dos íons Cu2+ em micelas inversas. Estudou-se a formação de nanopartículas de cobre em microemulsões água-em-óleo de sistemas pseudo-ternários tensoativo (brometo de hexadeciltrimetilamônio, CTAB)-cotensoativo (butanol) / fase oleosa (heptano) / fase aquosa (soluções de CuSO4.5H2O, e NaBH4). As microemulsões foram preparadas fixando em 60% a fase óleo (Heptano) e variando 40% de fase aquosa com tensoativo/cotensoativo na mesma proporção, sendo que a fase aquosa do agente redutor NaBH4 foi usada em excesso de 0,4 mol.L-1 e 0,8 mol.L-1 em relação 0,2 mol.L-1 de fase aquosa de CuSO4.5H2O. Observou-se uma maior redução dos íons Cu2+ pelo boridreto de sódio em microemulsões com 13% de água, independente do tempo de reação. Para as microemulsões em que a fase aquosa corresponde a solução de CuSO4, observou-se uma dependência na coloração em função da relação entre as concentrações de água/tensoativo. Essa mudança de coloração foi atribuída a uma competição pelas moléculas de águas entre a cabeça polar do tensoativo e os íons Cu2+ com uma eventual substituição do oxigênio da primeira esfera de coordenação por bromo

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior With the new discoveries of oil and gas, the exploration of fields in various geological basins, imports of other oils and the development of alternative fuels, more and more research labs have evaluated and characterized new types of petroleum and derivatives. Therefore the investment in new techniques and equipment in the samples analysis to determine their physical and chemical properties, their composition, possible contaminants, especification of products, among others, have multiplied in last years, so development of techniques for rapid and efficient characterization is extremely important for a better economic recovery of oil. Based on this context, this work has two main objectives. The first one is to characterize the oil by thermogravimetry coupled with mass spectrometry (TG-MS), and correlate these results with from other types of characterizations data previously informed. The second is to use the technique to develop a methodology to obtain the curve of evaluation of hydrogen sulfide gas in oil. Thus, four samples were analyzed by TG-MS, and X-ray fluorescence spectrometry (XRF). TG results can be used to indicate the nature of oil, its tendency in coke formation, temperatures of distillation and cracking, and other features. It was observed in MS evaluations the behavior of oil main compounds with temperature, the points where the volatilized certain fractions and the evaluation gas analysis of sulfide hydrogen that is compared with the evaluation curve obtained by Petrobras with another methodology Com as novas descobertas de petróleo e gás, a exploração de campos em várias bacias geológicas, a importação de outros óleos e o desenvolvimento de combustíveis alternativos, cada vez mais os laboratórios de pesquisa têm avaliado e caracterizado novos tipos de petróleo e derivados. Por conseqüência os investimentos em novas técnicas e equipamentos de análise para determinação na amostra das suas propriedades físico-químicas, da sua composição, de possíveis contaminantes, de especificação de produtos, entre outros, têm se multiplicado nos últimos anos, de modo que o desenvolvimento de técnicas rápidas e eficientes de caracterização é extremamente importante para um melhor aproveitamento econômico do petróleo. Com base neste contexto, este trabalho tem dois objetivos principais. O primeiro é caracterizar o petróleo através da análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massas (TG-MS), e correlacionar esses resultados com dados de outros tipos de caracterizações previamente informados. O segundo é utilizar a técnica para desenvolver uma metodologia para a obtenção da curva de evolução do gás sulfídrico no petróleo. Assim, quatro amostras foram analisadas por TG-MS e por espectrometria de fluorescência de raios X (FRX). Os resultados obtidos com a termogravimetria podem ser utilizados para indicar a natureza do petróleo, sua tendência à formação de coque, temperaturas de destilação e craqueamento, entre outras características. Nas curvas de evolução obtidas por espectrometria de massas se observam o comportamento dos principais constituintes do petróleo em função da temperatura, os cortes onde são volatilizadas determinadas frações e a geração do gás sulfídrico, que é comparada com a curva obtida pela Petrobrás utilizando outra metodologia

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Cutting fluids are lubricants used in metal-mechanical industries. Their complex composition varies according to the type of operation carried out, also depending on the metals under treatment or investigation. Due to the high amount of mineral oil produced in Northeastern Brazil, we have detected the need to better use this class of material. In this work, two novel formulations have been tested, both based on naphthenic mineral oil and additives, such as: an emulsifying agent (A), an anticorrosion agent (B), a biocide (C) and an antifoam agent (D). Each formulation was prepared by mixing the additives in the mineral oil at a 700-rpm stirring velocity for 10 min, at 25°C, employing a 24 factorial planning. The formulations were characterized by means of density, total acid number (TAN), viscosity, flash point and anticorrosion activity. In a subsequent study, oil-in-water emulsions were prepared from these novel formulations. The emulsions were analyzed in terms of stability, corrosion degree, percentage of foam formation, conductivity, accelerated stability and particle size. The samples were appropriately labeled, and, in special, two of them were selected for featuring emulsion properties which were closer to those of the standards chosen as references (commercial cutting oils). Investigations were undertaken on the ability of NaCl and CaCl2 to destabilize the emulsions, at concentrations of 2%, 5% and 10%, at an 800-rpm stirring velocity for 5 min and temperatures of 25º, 40º, 50º and 60ºC. The recovered oils were chemically altered by reincorporating the same additives used in the original formulations, followed by preparation of emulsions with the same concentrations as those of the initial ones. The purpose was to assess the possibility of reusing the recovered oil. The effluents generated during the emulsion destabilization step were characterized via turbidity index, contents of oil and grease, pH, and contents of anions and cations, observing compliance with the parameters established by the current environmental legislation (Brazil s CONAMA 357/05 resolution). It could be concluded that the formulations presented excellent physicochemical properties as compared to commercial cutting fluids, showing that the quality of the newly-prepared fluids is superior to that of the formulations available in the market, enabling technically and environmentally-safe applications Fluidos de corte são lubrificantes usados nas indústrias metal-mecânicas. Possuem composições complexas que variam de acordo com o tipo de operação executada e com os metais a serem trabalhados. Levando-se em conta a grande quantidade de óleo mineral produzido na região nordeste, verificou-se a necessidade de melhor aproveitá-los. Neste trabalho desenvolveram-se duas formulações usando-se como base óleo mineral naftênico e aditivos, tais como: emulsificante (A), anticorrosivo (B), biocida (C) e antiespumante (D). Cada formulação foi preparada com a mistura dos aditivos ao óleo mineral, sob agitação de 700 rpm por 10 min, a 25ºC, utilizando-se um planejamento fatorial 24. As formulações foram caracterizadas através da densidade, índice de acidez, viscosidade, ponto de fulgor e corrosão. Em seguida foram preparadas emulsões O/A obtidas a partir das novas formulações. Destas emulsões estudou-se a estabilidade, grau de corrosão, percentual de espuma formado, condutividade, estabilidade acelerada e tamanho de partículas. Escolheram-se as amostras F8 e F16 por apresentarem as propriedades das emulsões mais próximas dos padrões escolhidos como referência (fluidos de corte comerciais). Realizou-se o estudo da quebra das emulsões utilizando o NaCl e o CaCl2 , nas concentrações de 2%, 5% e 10%, com agitação durante 5 min, à velocidade de 800 rpm, nas temperaturas de 25º, 40º, 50º e 60ºC. Os óleos recuperados foram readitivados com os mesmos aditivos utilizados nas formulações iniciais. Em seguida, prepararam-se emulsões nas mesmas concentrações das emulsões iniciais com o intuito de verificar se o óleo recuperado poderia ser reutilizado. Os efluentes gerados durante a quebra das emulsões foram caracterizados através da turbidez, teor de óleos e graxas, pH, ânions e cátions, verificando-se enquadramento dos parâmetros avaliados na legislação ambiental em vigor (Resolução CONAMA 357/05). As formulações apresentaram ótimas propriedades físico-químicas quando comparadas com os fluidos de corte comerciais, mostrando, dessa forma, que os fluidos obtidos são de qualidade superior aos encontrados no mercado e podem ser utilizados com segurança técnica e ambiental

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Latices based on acrylic acid and ethyl methacrylate, crosslinked with 1,6‐propoxylate‐hexanodiol diacrylate were synthesized via emulsion polymerization with different monomeric compositions. The resultant latices were thickened with different NaOH/(acrylic acid) molar ratios and were characterized by titrimetry, zeta potential measurements, turbidimetry, and capillary viscometry. Intrinsic viscosity was determined for an uncrosslinked copolymer, using toluene as solvent. All the latices were coagulated with NaCl and washed with water at 60°C analyzed by FTIR spectrophotometry, in order to characterize functional groups from the copolymer and crosslinking agent. Látices à base de ácido acrílico e metacrilato de etila, reticulados com 1,6‐diacrilato de propoxilato hexanodiol, foram sintetizados via polimerização em emulsão, com diferentes composições monoméricas. Os látices sintetizados foram espessados com diferentes razões molares NaOH/(ácido acrílico) e caracterizados por titrimetria, medidas de potencial zeta, turbidimetria e viscometria capilar. Todos os látices foram coagulados com NaCl, lavados com água destilada e em seguida secos a 60 0C, para a análise de FTIR. A viscosidade intrínseca do látex não reticulado foi determinada utilizando tolueno como solvente. O potencial zeta foi usado para determinar a carga superficial das partículas e o FTIR para caracterizar os grupos funcionais dos comonômeros.