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O poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero caracterizado por ser rígido e quebradiço à temperatura ambiente. Neste contexto, o presente trabalho teve como principal objetivo o estudo da plastificação do PLA com recu rso à extrusão reativa (REx), utilizando três plastificantes diferentes: álcool ramificado (AR), diéster derivado do AR e oligómeros de ácido láctico funcionalizados com ligações duplas (OLA-HEMA de 1000 e 5000 g/mol) na presença de peróxido de dicumilo (DCP). O AR está disponível comercialmente, ao passo que o diéster e o OLA-HEMA foram sintetizados com sucesso no decorrer do trabalho. Os plastificantes foram depois usados em diferentes concentrações (4, 10 e 20 % m/m), tendo sido utilizados dois métodos de mistura das formulações: (i) dissolução dos componentes da mistura (PLA, DCP, plastificante) em clorofórmio, seguido de evaporação para a obtenção de um filme e (ii) mistura física dos componentes sem uso de solvente. De seguida as misturas foram submetidas à REx numa extrusora laboratorial de fuso simples com objetivo de enxertar os plastificantes nas cadeias do PLA. O PLA plastificado foi recolhido na forma de fios com cerca de 1.4 mm de diâmetro. Para alguns testes de caracterização, nomeadamente, análise dinâmica termomecânica (DMTA) e ensaios de tração, foi necessário obter provetes pelo que o fio extrudido foi sujeito a um processamento adicional (prensagem a quente). A partir da avaliação preliminar efetuada às misturas extrudidas, constatou-se que o efeito plastificante nos materiais misturados fisicamente e plastificados com OLA-HEMA de menor peso molecular (=1000 g/mol) não foi significativo, razão pela qual foram abandonados e o estudo passou a dar atenção aos materiais resultantes da REx a partir das misturas obtidas por dissolução dos componentes em clorofórmio, seguido de evaporação, e em cujas misturas foram usados como plastificantes o AR, diéster e OLA-HEMA de 5000 g/mol. Da avaliação efetuada, os resultados de análise termogravimétrica (TGA) revelaram maior estabilidade térmica (359 C) para os materiais plastificados com 10 % (m/m) de diéster em comparação com PLA puro (311 C). No entanto, é de salientar que nenhum dos outros plastificantes levou a um decréscimo acentuado da estabilidade térmica. A calorimetria diferencial de varrimento (DSC) revelou uma redução da Tg em 12 C e 13 C, para o PLA plastificado (na forma de fio) com 4 e 20 % (m/m) de diéster e OLA-HEMA, respetivamente. Os resultados de D MTA revelaram que as misturas não apresentaram nenhuma separação de fase relacionada com imiscibilidade do sistema PLA-plastificante, tendo-se verificado que todos os materiais plastificados tinham um módulo elástico (E') inferior ao apresentado para o PLA puro. Esta diminuição é mais evidente para a formulação com 10 % (m/m) de diéster (E'PLA/Ester- 10=1415 MPa vs E'PLA puro=2524 MPa). Os ensaios de tração revelaram aumento da elongação até 6 e 52 vezes para amostras em provetes (PLA/AR-10) e fios (PLA/OLA-10), respetivamente em relação ao PLA puro. O PLA plastificado com OLA-HEMA apresentou boa estabilidade química face ao ácido acético e etanol nos testes de migração. The poly(lactic acid) (PLA) is a polymer characterized by being hard and brittle at room temperature. In this context, this work aimed to study the plasticization of PLA by means of reactive extrusion (REx) using three different plasticizers: a branched alcohol (BA), a BA based diester and lactic acid oligomers functionalized with double bonds (OLA-HEMA, 1000 and 5000 g/mol) in the presence of dicumyl peroxide (DCP). The BA is commercially available, whereas the diester and OLA-HEMA were successfully synthesized in this work. Plasticizers were then used in different concentrations (4, 10 to 20 % wt.) and two blending methods were used: (i) dissolution of the components of the mixture (PLA, DCP, plasticizer) in chloroform, followed by evaporation to obtain a film and (ii) physical mixture of the components without solvent. Then the mixtures were subjected to REx on a laboratory single-screw extruder in order to graft the plasticizers onto PLA chains. The plasticized blends were collected in the form of strands with 1.4 mm in diameter. For some characterization tests, namely, dynamic thermomechanical analysis (DMTA) and tensile tests, it was necessary to obtain test pieces (e.g., dog-bone-shape) and in such cases the extruded strand was subjected to additional processing (hot melt pressing). From the preliminary studies performed on the extruded blends, it was found that the plasticization effect of the materials mixed physically and where lower molecular weight OLAHEMA (=1000 g/mol) was used as plasticizer was not significant and because of that, the work developed during the study focused essentially on the REx of the mixtures obtained by dissolving the components in chloroform, followed by evaporation, and mixtures in which the BA, diester and OLA-HEMA (5000 g/mol) were used as plasticizers. The results of thermogravimetric analysis (TGA) showed that the blends comprising 10 % (wt.) of the diester had better thermal stability (359 C) than neat PLA (311 C). However, it is noteworthy that none of the other plasticizers led to a significant decrease in thermal stability. The differential scanning calorimetry (DSC) showed a reduction of Tg by 12 C and 13 C for plasticized PLA (in the form of strands) with 4 and 20 % (wt) of diester and OLA-HEMA, respectively. The DMTA results revealed that the blends showed no phase separation related to the immiscibility of the PLA-plasticizer system, and it was found that all the plasticized materials had an elastic modulus (E') lower than that of neat PLA. This decrease is more evident for the formulation with 10 % (wt.) of the diester (E'PLA/Ester-10=141 5 MPa vs E'neat PLA=2524 MPa). Tensile tests showed increased elongation up to 6 and 52 times for samples on dog-bone-shaped samples (PLA/AR-10) and strands (PLA/OLA-10), respectively, compared to neat PLA. The plasticized PLA with OLA-HEMA showed good chemical stability against acetic acid and ethanol in the migration tests.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra

Na última década, as resinas de poliéster insaturado (UPRs) têm vindo a tornar-se um material importante na área Biomédica. Estas resinas apresentam excelentes propriedades mecânicas e uma capacidade intrínseca de biodegradação, contudo são constituídas normalmente por monómeros ou agentes de reticulação/monómeros reativos que não são biocompatíveis, o que pode comprometer a sua aplicabilidade em produtos da área da Saúde, como implantes e adesivos, scaffolds e sistemas de libertação controlada de fármacos. Esta tese pretende desenvolver UPRs mais adequados para aplicações biomédicas. Para isso, são usados monómeros de origem renovável na produção dos poliésteres insaturados (UPs), na tentativa de aumentar a sua biocompatibilidade sem comprometer as suas propriedades mecânicas. Para isso, os UPs foram reticulados com 2-hidroxietil metacrilato (HEMA), pois é bastante usado em áreas médicas, como a Oftalmologia e a Engenharia de Tecidos. Os UPs sintetizados foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, 1H NMR (composição química), SEC (peso molecular), SDT e DMTA (propriedades termo-mecânicas). As UPRs obtidas através de reticulação térmica e fotoreticulação foram primeiramente analisadas relativamente ao seu teor de gel. Seguidamente, as amostras reticuladas termicamente foram analisadas pelas técnicas SDT e DMTA (propriedades termo-mecânicas), e as suas capacidades de absorção e degradação hidrolítica in vitro também foram avaliadas. Os resultados revelaram sucesso na preparação dos UPs e UPRs compostos por monómeros de fonte renovável, assim como a observação de efeitos interessantes nas suas propriedades, constituindo pontos de partida importantes para a futura otimização dos sistemas e respectiva aplicação no campo biomédico.