Search

Despite diamondoid phosphines have found many synthetic applications and are even available commercially the chemistry of chiral diamondoid phosphines remains largely unexplored.Aim. To develop the convenient preparative method for the preparation of sterically-congested P-stereogenic secondary diamodoidyl phosphines as potential organocatalysts and ligands in the asymmetric synthesis.Results and discussion. A convenient method for the synthesis of P-stereogenic diamondoid phosphines with high yields through the phosphorylation of hydroxydiamondoids in trifluoroacetic acid followed by the reduction of the corresponding asymmetric chlorophosphonates has been proposed. The secondary phosphines obtained form stable complexes with borane that can be used to separate diamondoid phosphines into enantiomers.Experimental part. The experimental procedures for the preparation of 1- and 4-diamantyl-1-adamantyl- and phenylphosphines were developed; the structures of new compounds were confirmed by NMR and HRMS spectral data.Conclusions. A number of P-stereogenic mixed diamondoidylaryl phosphines and the secondary phosphines containing exclusively diamondoid substituents has been prepared. A degree of steric bulkiness is determined by the combination of diamondoid substituents around a phosphorus atom where 1-diamantyl derivatives are the most sterically-congested. The compounds obtained are potential ligands in asymmetric catalysis.Received: 31.03.2020Revised: 24.06.2020Accepted: 27.08.2020, Незважаючи на те, що діамандоїдні фосфіни широко використовуються в органічному синтезі і навіть доступні комерційно, хімія хіральних діамандоїдних фосфінів залишається не дослідженою.Мета. Розробити зручний препаративний метод синтезу стереоускладнених Р-стереогенних вторинних діамандоїдних фосфінів, які можуть бути використані як ліганди в асиметричному синтезі, а також як органокаталізатори.Результати та їх обговорення. Запропоновано зручний метод синтезу P-стереогенних діамандоїдних фосфінів шляхом фосфорилювання гідроксипохідних діамандоїдів у трифтороцтовій кислоті з подальшим відновленням відповідних асиметричних хлорофосфонатів з високими виходами. Одержані таким чином фосфіни утворюють стійкі комплекси з бораном, які розглядаються як проміжні сполуки для подальшого розділення енантіомерів.Експериментальна частина. Був розроблений препаративний метод синтезу 1- і 4-діамантил-, 1-адамантил- і фенілфосфінів, структури яких підтверджено мас-спектрометричними і ЯМР-спектральними даними.Висновки. Одержано ряд Р-стереогенних змішаних діамандоїларилфосфінів та вторинних фосфінів, які містять виключно діамандоїдні замісники. Ступінь стеричного навантаження сполук визначається комбінацією діамандоїдних замісників навколо атома фосфору, де похідні 1-діамантилу найбільш стерично ускладнені. Одержані сполуки є потенційними лігандами в асиметричному каталізі.Received: 31.03.2020 Revised: 24.06.2020 Accepted: 27.08.2020

Aim. To develop preparative methods for functionalization of diamantane dimers. Results and discussion. The reaction of 1,1′-bisdiamantane with bromine and the subsequent hydrolysis gives 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane with a yield of 56 %. The reactions of 4,4′-bisdiamantane with nitric acid or liquid bromine followed by hydrolysis leads to a mixture of hydroxy derivatives and 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdiamantane after isomerization in sulfuric acid (with a yield of 73 %). Thus, the reactivity of bisdiamantanes with electrophiles is determined by the higher stability of the carbocations in the medial positions of the cages as shown by DFT computations. Whereas medial bridgehead substitutions dominate in reactions of 4,4′-bisdiamantane with elec­trophiles, the arylation with benzene in the presence of tert-butyl bromide and aluminum chloride gives bis-apical derivative – 9,9’-diphenyl-4,4’-bisdiamantane. Experimental part. The structure of 6-hydroxy-1,1′-bіsdіamantane was confirmed by X-ray diffraction analysis. The substitution pattern in 1,1′-dihydroxy-4,4′-bisdamantane was confirmed by 2D-NMR spectra. The arylation of 4,4′-bisdiamantane with benzene proceeds as bis-apical substitution to give highly symmetric 9,9’-di­phenyl-4,4’-bisdiamantane in 47 %. Conclusions. It has been shown that the medial bridgehead substitution dominates in the reactions of bisdia­mantanes with strong electrophiles, and only the arylation of 4,4′-bisdiamantane proceeds as a bis-apical substitution.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020, Цель. Разработать препаративные методы функционализации димеров диамантана.Результаты и их обсуждение. Реакция 1,1’-бисдиамантана с бромом и последующий гидролиз дают 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантан с выходом 56%. Реакция 4,4’-бисдиамантана с азотной кислотой или жидким бромом с последующим гидролизом приводит к смеси гидроксипроизводных и 1,1’-дигидрокси- 4,4’-бисдиамантана после изомеризации в серной кислоте (выход – 73%). Таким образом, реакционная способность бис-диамантанов с электрофилами обусловлена большей стабильностью карбкатионов в медиальных положениях, что было подтверждено DFT-расчетами. Тогда как медиальное замещение до­минирует в реакциях 4,4’-бисдиамантана с электрофилами, арилирование бензолом в присутствии трет-бутилбромида и хлорида алюминия дает бис-апикальное производное 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантан. Экспериментальная часть. Структура 6-гидрокси-1,1’-бисдиамантана была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа. Направление замещения в 1,1’-дигидрокси-4,4’-бисдиамантане было подтверж­дено спектрами 2D-ЯМР. Арилирование 4,4’-бисдиамантана бензолом протекает как бис-апикальное за­мещение с образованием высокосимметричного 9,9’-дифенил-4,4’-бисдиамантана с выходом 47%. Выводы. Показано, что медиальное замещение доминирует в реакциях бисдиамантанов с сильными электрофилами, и только арилирование 4,4’-бисдиамантана протекает как бис-апикальное замещение.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020, Мета. Розробити препаративні методи функціоналізації димерів діамантану. Результати та їх обговорення. Реакція 1,1’-бісдіамантану з бромом і подальший гідроліз дають 6-гідрокси- 1,1’-бісдіамантан з виходом 56 %. Реакція 4,4’-бісдіамантану з азотною кислотою або рідким бромом з наступ­ним гідролізом приводить до суміші гідроксипохідних та до 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантану після ізо­меризації в сірчаній кислоті (вихід – 73 %). Таким чином, реакційна здатність бісдіамантанів з електрофілами визначається більшою стабільністю карбокатіонів у медіальних положеннях каркасів, що було доведено DFT-розрахунками. Тоді як медіальне заміщення домінує в реакціях 4,4’-бісдамантану з електрофілами, арилювання бензеном у присутності трет-бутилброміду та алюмінію хлориду дає біс-апікальне похідне 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантан. Експериментальна частина. Структуру 6-гідрокси-1,1’-бісдіамантану було доведено даними рентге­ноструктурного аналізу. Напрямок заміщення в 1,1’-дигідрокси-4,4’-бісдіамантані було підтверджено спек­трами 2D-ЯМР. Арилювання 4,4’-бісдіамантану бензеном відбувається як біс-апікальне заміщення з утво­ренням 9,9’-дифеніл-4,4’-бісдіамантану з виходом 47 %. Висновки. Показано, що медіальне заміщення домінує в реакціях бісдіамантанів із сильними електро­філами, і лише арилювання 4,4’-бісдіамантану перебігає як біс-апікальне заміщення.Received: 31.03.2020Revised: 05.05.2020Accepted: 29.05.2020

Aim. To perform a combined experimental and computational study on the luminescent properties of practically important class of organic dyes – 4-aminophthalimides.Results and discussion. The absorption and fluorescence spectra of 4-aminophthalimide derivatives in polar protic and aprotic solvents were computed and matched vs. the experimental data. The changes in emission spectra are mainly related to the NH2-group derivatization. The methyl substitution of amide hydrogen causes a batochromic shift of about 7 nm in the absorption peak and a negligible hypsochromic shift in the fluorescence peak, while introducing alkyl substituents to the amine moiety causes bathochromic shifts in absorption and emission peaks of 30 – 40 nm and 10 – 60 nm, respectively.Experimental part. Absorption and emission wavelengths were computed by the standard algorithm based on the ground state geometry optimization (equilibrium solvation), vertical excitation with nonequilibrium solvation, and the TD-DFT geometry optimization of the excited state structures. A reliable hybrid B3LYP functional was used in combination with DZ and TZ-quality basis sets.Conclusions. The computed absorption wavelengths are in excellent agreement with the experimental data and are only slightly solvent-dependent. At the same time, the discrepancy with the experiment for Stokes shifts reaches about 20 % at IEF-PCM-TD-B3LYP/6-31G(d). However, the general tendency for both absorption and fluorescence wavelengths is identical for all solvents within one molecule. Received: 24.12.2019Revised: 31.01.2020Accepted: 27.02.2020, Цель. Провести комбинированное экспериментально-расчетное исследование люминесцентных свойств практически важного класса органических красителей – 4-аминофталимидов.Результаты и их обсуждение. Рассчитаны и сопоставлены с экспериментальными данными спектры поглощения и флуоресценции производных 4-аминофталимида в полярных протонных и апротонных растворителях. Спектры излучения в основном связаны с дериватизацией NH2-группы. Введение метильного заместителя в амидную группу вызывает батохромный сдвиг около 7 нм максимума поглощения и незначительный гипсохромный сдвиг максимума флуоресценции. Введение алкильных заместителей в аминную часть вызывает батохромные сдвиги пиков поглощения и излучения на 30 – 40 нм и 10 – 60 нм соответственно.Экспериментальная часть. Длины волн поглощения и излучения рассчитаны по стандартному алгоритму, основанному на оптимизации геометрии основного состояния (равновесная сольватация), вертикальном возбуждении с неравновесной сольватацией и оптимизации геометрии TD-DFT структур возбужденного состояния. Надежный гибридный функционал B3LYP использовали в сочетании с базисными наборами DZ- и TZ-качества.Выводы. Рассчитанные длины волн поглощения прекрасно согласуются с экспериментальными данными и лишь незначительно зависят от растворителя. В то же время расхождение с экспериментом для стоксовых сдвигов достигает примерно 20 % на уровне IEF-PCM-TD-B3LYP/6-31G(d). Однако общая тенденция для длин волн поглощения и флуоресценции одинакова для всех растворителей в пределах одной молекулы. Received: 24.12.2019Revised: 31.01.2020Accepted: 27.02.2020, Мета. Провести комбіноване експериментально-розрахункове дослідження люмінесцентних властивостей практично важливого класу органічних барвників – 4-амінофталімідів.Результати та їх обговорення. Pозраховано і порівняно з експериментальними даними спектри поглинання і флуоресценції похідних 4-амінофталіміду в полярних протонних і апротонних розчинниках. Зміни в спектрах випромінювання в основному пов’язано з дериватизацією NH2-групи. Введення метильного замісника до амідної групи викликає батохромний зсув близько 7 нм сигналу поглинання і незначний гіпсохромний зсув сигналу флуоресценції. Введення алкільних замісників до аміногрупи призводить до батохромних зсувів піків поглинання і випромінювання на 30 – 40 нм і 10 – 60 нм відповідно.Експериментальна частина. Довжини хвиль поглинання і випромінювання розраховано за стандартним алгоритмом, що ґрунтується на оптимізації геометрії основного стану (рівноважна сольватація), вертикальному збудженні з нерівноважною сольватацією і оптимізації геометрії TD-DFT структур збудженого стану. Надійний гібридний функціонал B3LYP використано в поєднанні з базовими наборами DZ- і TZ-якості.Висновки. Розраховані довжини хвиль поглинання добре узгоджуються з експериментальними даними і майже не залежать від розчинника. В той же час розбіжність з експериментом для cтоксових зсувів досягає приблизно 20 % на рівні IEF-PCM-TD-B3LYP/6-31G(d). Однак загальна тенденція для довжин хвиль поглинання і флуоресценції однакова для всіх розчинників у межах однієї молекули. Received: 24.12.2019Revised: 31.01.2020Accepted: 27.02.2020

Aim. To study the effect of electronic (α- and β-hyperconjugations) and steric (noncovalent interactions) factors on the structures of olefinic radical cations.Results and discussion. The effect of intramolecular dispersion interactions on the structures of crowded alkenes in the neutral and ionized forms has been studied at the density functional theory (DFT) level with and without dispersion corrections included, as well as at the MP2 theory level with medium size basis sets. The results obtained are compared to the available experimental data. An excellent agreement has been found between the experimental and MP2/DFT-computed geometries of sesquihomoadamantene, adamantylidene adamantane, bis-2,2,5,5-tetramethylcyclopentylidene, bis-D3-homocub-4-ylidene, and bis-CS-homocub-8-ylidene in the neutral and ionized forms. The experimental ionization potentials are better reproduced with the DFT-methods.Experimental part. The structure and composition of compounds were proved by the methods of 1H and 13C NMR-spectroscopy, and GC-MS-analysis. Elemental analysis was performed for the compounds obtained.Conclusions. The twisting of the olefinic moieties in the sesquihomoadamantene and adamantylidene adamantane radical cations is determined by the balance between the σ-π-hyperconjugation and residual one-electron π-bonding and is close to that of the prototypical ethylene radical cation (29°). The twisting reaches 55° for the bis-2,2,5,5-tetramethylcyclopentylidene radical cation due to substantial steric repulsions between methyl groups. At the same time, the ionized states of bis-D3-homocub-4-ylidene and bis-CS-homocub-8-ylidene retain their planarity due to β-CC-hyperconjugation and intramolecular dispersion attractions. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.2020, Цель работы. Исследовать влияние электронных (α- и β-гиперконъюгация) и стерических (нековалентные взаимодействия) факторов на структуру олефиновых катион-радикалов.Результаты и их обсуждение. Влияние внутримолекулярных дисперсионных взаимодействий на строение пространственно-затрудненных алкенов в нейтральной и ионизированной формах исследовано на уровне теории функционала плотности (ТФП) с учетом и без учета дисперсионных взаимодействий, а также на уровне теории МР2 с базисными наборами среднего размера. Полученные результаты сравнены с имеющимися экспериментальными данными. Найдено хорошее согласование между экспериментальными и оптимизированными (МР2/ТФП) структурами сесквигомоадамантена, адамантилиденадамантана, бис-2,2,5,5-тетраметилциклопентилидена, бис-D3-гомокуб-4-илидена и бис-CS-гомокуб-8-илидена в нейтральных и ионизированных формах. Экспериментальные потенциалы ионизации лучше воспроизводятся при расчете методами ТФП.Экспериментальная часть. Структура и состав соединений были подтверждены методами 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, а также ГХ-МС-анализом. Проведен элементный анализ полученных соединений.Выводы. Скручивание олефинового фрагмента в сесквигомоадамантеновом и адамантилиденадамантановом катион-радикалах определяется балансом между σ-π-гиперконъюгацией и остаточным π-связыванием и близко к таковому в катион-радикале этилена, взятого в качестве прототипа (29°). Скручивание достигает 55° для бис-2,2,5,5-тетраметилциклопентилиденового катион-радикала из-за существенного стерического отталкивания между метильными группами. В то же время ионизированные состояния бис-D3-гомокуб-4-илидена и бис-CS-гомокуб-8-илидена сохраняют свою планарность благодаря β-CC-гиперконъюгации и внутримолекулярному дисперсионному притяжению. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.2020, Мета роботи. Дослідити вплив електронних (α- і β-гіперкон’югація) та стеричних (нековалентні взаємодії) факторів на структуру олефінових катіон-радикалів.Результати та їх обговорення. Вплив внутрішньомолекулярних дисперсійних взаємодій на будову просторово-утруднених алкенів у нейтральній та іонізованій формах досліджено на рівні теорії функціоналу густини (ТФГ) с урахуванням та без урахування дисперсійних корекцій, а також на рівні теорії МР2 з базисними наборами середнього розміру. Отримані результати порівняно з наявними експериментальними даними. Знайдено добре узгодження між експериментальними та оптимізованими (МР2/ТФГ) структурами сесквігомоадамантену, адамантиліденадамантану, біс-2,2,5,5-тетраметилциклопентилідену, біс-D3-гомокуб-4-ілідену та біс-CS-гомокуб-8-ілідену в нейтральних та іонізованих формах. Експериментальні потенціали іонізації краще відтворюються при розрахунку методами ТФГ.Експериментальна частина. Структуру та склад сполук було доведено методами 1Н та 13С ЯМР-спектроскопії, а також ГХ-МС-аналізом. Проведено елементний аналіз одержаних сполук.Висновки. Скручування олефінового фрагменту в сесквігомоадамантеновому та адамантиліденадамантановому катіон-радикалах визначається балансом між σ-π-гіперкон’югацією і залишковим π-зв’язуванням та близьке до такого ж у катіон-радикалі етилену, що був обраний як прототип (29°). Скручування досягає 55° для біс-2,2,5,5-тетраметилциклопентиліденового катіон-радикалу через суттєве стеричне відштовхування між метильними групами. В той же час іонізовані стани біс-D3-гомокуб-4-ілідену та біс-CS-гомокуб-8-ілідену зберігають свою планарність завдяки β-CC-гіперкон’югації та внутрішньомолекулярному дисперсійному притягуванню. Received: 26.12.2019Revised: 17.01.2020Accepted: 27.02.2020