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International audience; The electrochemical activity of solvated Ca2+ in glyme-based electrolytes is investigated using grand canonical density functional theory approach and Fukui functions. The obtained results reveal that the length of glyme molecules has little effect on the reduction potentials, but has significant impacts on the effective electron transfer process. In short chain glymes, the transferred electron is located on a Ca2+ center and the organic part of the solvation sphere, leading to a direct Ca2+ reduction and a partial degradation of the glyme molecules. As the glyme's length increases, the reduction process turns into the formation of solvated electrons rather than Ca2+ reduction, unless a partial desolvation occurs. Consequently, an effective Ca2+ reduction in long chain glyme-based electrolytes is controlled by a (partial) desolvation of the solvation sphere. These results can be used as guiding information to design new electrolytes having the Ca2+ reduction potential in an accessible voltage range together with an effective Ca2+ reduction process. The methodology developed in this study can be universally applied to investigate the thermodynamic and kinetic properties of other battery systems using metal anodes, which might lead to a paradigm shift in the design of prospective electrolytes for future battery technologies.

A dense high-mobility organic semiconductor presents anomalously high negative and positive uniaxial thermal expansion across an isosymmetric phase transition., Thermal expansion coefficients of most materials are usually small, typically up to 50 parts per million per kelvin, and positive, i.e. materials expand when heated. Some materials show an atypical shrinking behavior in one or more crystallographic directions when heated. Here we show that a high mobility thiophene-based organic semiconductor, BHH-BTBT, has an exceptionally large negative expansion between 95 and 295 K (–216 < α2 = αb < –333 MK–1), being compensated by an even larger positive expansion in the perpendicular direction (287 < α1 < 634 MK–1). It is shown that these anomalous expansivities are completely absent in C8-BTBT, a much studied organic semiconductor with a closely related molecular formula and 3D crystallographic structure. Complete theoretical characterization of BHH-BTBT using ab initio molecular dynamics shows that below ∼200 K two different α and β domains exist of which one is dominant but which dynamically exchange around and above 210 K. A supercritical-like transition from an α dominated phase to a β dominated phase is observed using DSC measurements, UV-VIS spectroscopy, and X-ray diffraction. The origin of the extreme negative and positive thermal expansion is related to steric hindrance between adjacent tilted thiophene units and strongly enhanced by attractive S···S and S···C interactions within the highly anharmonic mixed-domain phase. This material could trigger the tailoring of optoelectronic devices highly sensitive to strain and temperature.

National audience; Cet aide-mémoire en couleur présente sous une forme visuelle l'essentiel des notions fondamentales et concepts clés de la chimie générale à connaître en vue des examens et des concours. Plus de 500 schémas et photos regroupés par thème et sous la forme de fiches sont commentés pour réviser d'un seul coup d'œil ! L'image a volontairement été privilégiée, le texte d'accompagnement résumant les idées essentielles.

Ce manuscrit présente différentes approches permettant la modélisation et la compréhension de la complexité structurelle, électronique, dynamique de systèmes condensés. En particulier, le premier chapitre traite le l'organisation et de la réactivité des surfaces et interfaces métalliques de grande taille, le second de la prise en compte des effets électrochimiques à la fois pour les systèmes condensés, et pour les interfaces par modification du potentiel électrochimique. Le troisième est consacré aux effets du polymorphisme de grands polymères organiques sur leurs propriétés macroscopiques. Le chapitre final s'intéresse au pendant enseignement de cette recherche, utilisant de nouvelles approches pédagogiques qui permettent la synthétise par les étudiants, dès la première année universitaire, de matériaux de haute technologie.

Highly luminescent isolated polydiacetylene (PDA) chains in a new diacetylene crystal are studied. The diacetylene crystal structure and theoretical calculations suggest that the chains are not planar and more strongly twisted than any known PDA. Yet the chains behave as quasi perfect quantum wires, showing that this behaviour is generic among PDA, provided crystal order is high enough. The exciton energy, E0, is higher than in any other well ordered PDA providing a relationship between E0 and twist angle. On the other hand the exciton binding energy and Bohr radius are significantly affected as demonstrated in electroabsorption experiments (and developed in a companion paper)., Comment: 12

Nouvelle de méthode de synthèse permettant de synthétiser tout une classe de phosphorescent en 5 min

to be translated; Dans cette thèse, nous tenterons d'apporter une dénition plus précise de la contrainte de surface au niveau atomique et nous l'appliquerons au cas d'une monocouche épitaxique de Pd/Ni(110) (la surface (110) est présentée dans la gure 1.1.Nous montrerons que cette contrainte peut induire des reconstructions importantes de surface. A partir de là nous construirons le diagramme de rons qu'un certain nombre de paramètres entre en compétition et induit ce diagramme. Nous verrons que l'épitaxie sur substrat Ni peut maintenir la surface de Pd dans une phase normalement instable pour les hauts taux de recouvrement. Nous verrons qu'un simple jeu sur les paramètres d'épitaxie du système suffit à induire un transition de phase. Nous montrerons que ces surfaces possèdent des propriétés électroniques qui peuvent varier fortement laissant penser qu'elles possèdent toute une gamme de réactivité.Nous étudierons les mécanismes d'adsorption d'une molécule test, l'éthylène, sur la surface de référence du Pd(110). Nous montrerons que même la simple détermination des sites d'adsorption de l'éthylène sur celle-ci peut réserver quelques surprises. Ensuite nous porterons notre attention sur la réaction d'hydrogénation de l'éthylène sur cette surface et nous en déduirons quelques chemins réactionnels.Le coeur de l'étude vient à la n de cette thèse. Il s'agit de représenter la réaction de l'éthylène sur les dépôts épais (4 monocouches) de Pd/Ni(110). Nous déterminerons une surface modèle qui représente de manière satisfaisante les surfaces réelles. Nous trouverons ensuite les états d'adsorption de l'éthylène, puis ceux de co-adsorption avec de l'hydrogène (dans la limite des faibles taux de couverture). Et, nous trouverons les chemins d'hydrogénation de l'éthylène. Enn, nous comparerons ces chemins à ceux obtenus pour les surfaces Pd(110) et nous tenterons de comprendre ce qui permet l'amélioration de la cinétique d'hydrogénation sur ces surfaces.phases partiel des surfaces Pd/Ni(110).

to be translated; Dans cette thèse, nous tenterons d'apporter une dénition plus précise de la contrainte de surface au niveau atomique et nous l'appliquerons au cas d'une monocouche épitaxique de Pd/Ni(110) (la surface (110) est présentée dans la gure 1.1.Nous montrerons que cette contrainte peut induire des reconstructions importantes de surface. A partir de là nous construirons le diagramme de rons qu'un certain nombre de paramètres entre en compétition et induit ce diagramme. Nous verrons que l'épitaxie sur substrat Ni peut maintenir la surface de Pd dans une phase normalement instable pour les hauts taux de recouvrement. Nous verrons qu'un simple jeu sur les paramètres d'épitaxie du système suffit à induire un transition de phase. Nous montrerons que ces surfaces possèdent des propriétés électroniques qui peuvent varier fortement laissant penser qu'elles possèdent toute une gamme de réactivité.Nous étudierons les mécanismes d'adsorption d'une molécule test, l'éthylène, sur la surface de référence du Pd(110). Nous montrerons que même la simple détermination des sites d'adsorption de l'éthylène sur celle-ci peut réserver quelques surprises. Ensuite nous porterons notre attention sur la réaction d'hydrogénation de l'éthylène sur cette surface et nous en déduirons quelques chemins réactionnels.Le coeur de l'étude vient à la n de cette thèse. Il s'agit de représenter la réaction de l'éthylène sur les dépôts épais (4 monocouches) de Pd/Ni(110). Nous déterminerons une surface modèle qui représente de manière satisfaisante les surfaces réelles. Nous trouverons ensuite les états d'adsorption de l'éthylène, puis ceux de co-adsorption avec de l'hydrogène (dans la limite des faibles taux de couverture). Et, nous trouverons les chemins d'hydrogénation de l'éthylène. Enn, nous comparerons ces chemins à ceux obtenus pour les surfaces Pd(110) et nous tenterons de comprendre ce qui permet l'amélioration de la cinétique d'hydrogénation sur ces surfaces.phases partiel des surfaces Pd/Ni(110).