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(Aminomethyl)ferrocene stellen eine wichtige Verbindungsklasse in Hinblick auf neuartige chirale Liganden dar und haben ihr chemisches Potential bei weitem noch nicht ausgeschöpft. Als Resultat der vorliegenden Arbeit können abhängig von Reaktionsbedingungen und zuvor eingeführten Substituenten selektiv unterschiedliche Positionen an beiden Ferrocenylringen angesteuert werden. Das enantiomerenreine ortho-lithiierte (Aminomethyl)ferrocen, zugänglich durch asymmetrische Metallierung, ist die Schlüsselverbindung zu allen weiteren chiralen Ligandensystemen. Nach der Umsetzung dieses lithiierten Ferrocens mit Disulfiden oder Thioether-Liganden konnte die zweite ortho-Position derivatisiert werden. Die Einführung des Dimethylmethoxysilyl-Substituenten in das (Aminomethyl)ferrocen bewirkte eine selektive Lithiierung in der 1‘ Position am unteren Ferrocenylring, welche hierdurch mit Sulfiden oder Phosphanen derivatisiert werden konnten. Basierend auf den chiralen 1‘ substituierten Verbindungen konnten weitere Derivatisierungen bspw. in der zweiten freien ortho Position durchgeführt werden. Einen einmaligen Einblick in die Vorgänge der Metallierungsreaktionen geben die Molekülstrukturen lithiierter Intermediate, sowohl der 1‘ Lithiierung als auch der zweiten ortho-Lithiierung an diesen und an 1,1‘-trimethylsilylsubstituierten Ferrocenylderivaten. Die neuartigen Liganden eignen sich zur Bildung von Metallkomplexen mit Kupfer-, Platin- oder Palladiumsalzen, welche bereits ihr Potential in der asymmetrischen Katalyse gezeigt haben., (Aminomethyl)ferrocenes are very important compounds, which have a huge potential in the synthesis of novel chiral ligands. Dependend on the selected reaction conditions and the introduced substituents we could deprotonate both cyclopentadiene rings in different positions. The enantiopure ortho-lithiation (aminomethyl)ferrocene is the key access to a various number of ligands. After the successful lithiation and reaction with electrophiles, like disulfides or thioethers, the second deprotonation in ortho-position could be achieved. The use of dimethylmethoxysilane as electrophile enables a selective lithiation in 1’-position and a following derivatisation with sulfides or phosphines. Based on chiral 1’-substituted compounds a further metalation of the second ortho-position led to a new group of compounds. The successful X-ray investigations of the 1’-litiated intermediates as well as the second ortho-lithiated compounds of these 1’-substituted and 1,1’-trimethylsilyl substituted (aminomethyl)ferrocenes gave an incredible insight into metalation mechanisms, which can be used to solve a lot of synthetical problems. This novel enantiopure ligands were used to create a new group of potenatial chiral catalyst systems with different transtition metal salts as copper, platinum or palladium. First investigations in the catalytic activity of the chiral ligands provided auspicious results in asymmetric synthesis.

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In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von [2]Ferrocenophanen auf verschiedenen Wegen gezeigt. Neben der vollständigen Charakterisierung der Verbindungen wird auch deren Reaktivität untersucht. So wird gezeigt, dass mit den Elementen der Gruppe 16, sowie mit späten Übergangsmetallkomplexen eine Insertion in die Element-Element Bindung der Brücke statt finden kann. Darüber hinaus wird ausgehend von einem [2]Diboraferrocenophan eine katalytische Syntheseroute zur Diborierung von Alkinen entwickelt, sowohl unter homogenen als auch unter heterogen Bedingungen. Ausgehend von einem [2]Ferrocenophan wird eine neue Syntheseroute zur Darstellung von Ferrocenylboronsäureestern gezeigt., Within this thesis, the synthesis of [2]ferrocenophanes is presented in different ways. Besides, the compounds are not only fully characterized, but also their reactivity is examined. It is shown, that on the addition of group 16 elements or late transition metal complexes, an insertion into the element-element bond can take place. Furthermore, starting from a [2]diboraferrocenophane, a synthetic protocol for the homogeneous and the heterogeneous catalyzed diboration of alkynes was developed. Starting from a [2]ferrocenophane, a new pathway for the synthesis of ferrocenyl boronic acids is presented.

vorgelegt von Carmen Moser Graz, Univ., Diss., 2009 OeBB

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten, den Festkörperstukturen und den elektronischen Eigenschaften von neuartigen Übergansmetall-komplexen der Gruppen 4, 8 und 10 des Peridoensystems der Elemente. Die Arbeit befasst sich unter anderem mit der Darstellung von Alkyloxy- und Aryloxy-substituierten Titanocenverbindungen des Typs [Ti](Cl)(OR) {[Ti] = (C5H5SiMe3)2Ti; R = organischer Rest). Mittels cyclovoltammetrischer Experimente und anhand von Festkörpestrukturen wird der elektronische Einfluss der organischen Reste auf das Metallzentrum untersucht. Weiterhin befasst sich die Arbeit mit der Synthese von in para-Position substituierten NCN-Pincerverbindungen. Durch die Wahl des Substituenten in para-Postition sowie des Übergangsmetalls der Gruppe 10 des Periodensystems der Elemente ist es möglich, verschiedenartig gerichtete polymere Strukturen zu bilden. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese und Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von NCN-Pincer-substituierten Ferrocenen. Der Einfluss der NCN-Pincer auf die Elektronendichte des Ferrocens wird bestimmt sowie die Eignung derartiger Systeme als elektrochemische Sensoren zur molekularen Erkennung von Schwefeldioxid wird untersucht.

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Ferrocenbasierte Polymere haben in den vergangenen Jahrzehnten reges Interesse hervorgerufen, welches in ihren einzigartigen optischen und elektronischen Eigenschaften begründet ist. Diese sind auf die Anwesenheit der redoxaktiven Eisenionen sowie auf kooperative Effekte entlang des Polymerstrangs zurück zu führen. Die substanzspezifischen Merkmale hängen dabei nicht nur von der Position der Ferroceneinheiten im Makromolekül ab, sondern auch von der chemischen Natur der verbrückenden Einheiten. Hier bewähren sich solche Atome und Gruppen, die in der Lage sind, Elektronendichte zu übertragen. Ein in dieser Hinsicht besonders viel versprechendes Element ist Bor, da es im sp2-hybridisierten Zustand ein leeres p-Orbital besitzt und dieses für die Übertragung von Ladungsdichte zur Verfügung stellen kann. Vor diesem Hintergrund galt es nun auf der Basis neuartiger Kondensationsreaktionen zunächst Diferrocenylborane zu synthetisieren und anhand ausgewählter Derivate Kenntnisse über charakteristische Eigenschaften dieser Substanzklasse zu gewinnen. Die kurzkettigen Moleküle dienten als Modellverbindungen für Poly(ferrocenylen)e, welche im Mittelpunkt des zweiten Teils dieser Arbeit standen. .... In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass sich das neuartige Polymer [-fc-B(Br)-]n (33) hervorragend als Edukt eignet, um vielfältige borverbrückte Poly(ferrocenylen)-Derivate sowohl mit trigonalen als auch mit tetragonalen Borzentren darzustellen. Die beschriebenen Systeme weisen eindeutige Merkmale von Eisen-Eisen-Wechselwirkungen entlang der Polymerhauptkette auf, wobei sich das Ausmaß dieser Interaktionen über die Wahl der Substituenten an den Boratomen gezielt beeinflussen lässt. Die dargestellten Materialien besitzen somit großes Potential für die Entwicklung „Molekularer Drähte“ auf der Nanoskala.

In this thesis we describe the enantioselective synthesis of mono- and di-ortho-substituted ferrocenyl diketones via our SAMP/RAMP-hydrazone method. Keystep is the stepwise diastereoselective ortho-metalation of 1,1'-bisbenzoylferrocene-bis-SAMP-hydrazone followed by trapping of various types of electrophiles. Within our studies we demonstrate the broad applicability of this method by using alkyl-, silyl-, phosphin- and sulfur electrophiles. We obtained the desired products in very good yields (85 -100%) and high diastereoselectivities (de >= 96%). The monosubstituted bis-SAMP-hydrazones prepared, could either undergo a second diastereoselective ortho-substitution under the same conditions to lead to 2,2'-substituted bis-SAMP-hydrazones or could be cleaved to produce mono-substituted 1,1'-bisbenzoylferrocenes. In case of second substitutions we applied alkylation, silylation, phosphinylation, hydroxyalkylation and sulfenylation rections in good yields (45 - 89%) and high diastereoselectivities (de >= 96%). To obtain the disubstituted diketones, it was necessary to cleave the corresponding SAMP-hydrazones. We obtained the desired products in very good yields (28 - 98%) and high diastereoselectivities (de >= 96%). Furthermore we developed an efficient asymmetric synthesis of planar chiral monosubstituted diferrocenylketones in good yields and excellent enantiomeric exesses employing the SAMP/RAMP hydrazone methodology. These compounds are versatile starting materials for further synthetic transformations. A second diastereoselective ortho-metalation without a further chiral auxiliary led to the planar chiral disubstituted diferrocenyl ketones in moderate to very good yields and moderate to excellent diastereoselectivities. Reduction using a mixed hydride of LAH and AlCl3 led to the mono- and disubstituted diferocenyl methanes without epimerisation in good to excellent yields. The application of these novel compounds as ligands in asymmetric catalysis was investigated in palladium catalyzed cross-coupling of 1-phenylethyl magnesium chloride with vinyl bromide to give 3-phenyl-1-butene in very good yields and excellent enantioselectivities. Partly these are the best results in this reaction ever described in literature.