A fluorescência de raios X (XRF) combinada com calibração multivariada é uma das metodologias que tem sido propostas para análise dos atributos de fertilidade do solo de forma rápida, barata e com baixo impacto ambiental. No entanto, a maioria dos estudos relatados na literatura utilizam dados de concentrações elementares determinados pela técnica, o que pode causar a perda de informações úteis contidas em seus espectros. Além disso, em alguns casos, essas concentrações elementares podem não ser acuradas. Nesse sentido, o uso de dados espectrais de XRF pode ser mais adequado no desenvolvimento de modelos de calibração multivariada para determinação de parâmetros do solo. No entanto, nem todas as variáveis do espectro contribuem para a modelagem do parâmetro de interesse. Além disso, ainda não existe um procedimento bem estabelecido para o pré-processamento desses dados. Portanto, o objetivo desse estudo foi desenvolver modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLSR) com dados espectrais de EDXRF sob duas condições de medidas (com 15 kV e 50 kV no tubo) para determinação de carbono orgânico total (COT), fósforo disponível (Pdisp), cálcio trocável (Ca2+), magnésio trocável (Mg2+), potássio trocável (K+), soma de bases trocáveis (SB), capacidade de troca catiônica total (CTC), saturação por bases (V%), pH e acidez potencial (H++Al3+) em solos de uma topossequência derivada do basalto. Buscou-se avaliar o uso de diferentes técnicas de pré-processamento e métodos de seleção de variáveis com o objetivo de melhorar a capacidade preditiva dos modelos verificando as faixas espectrais que mais contribuíram para a determinação de cada parâmetro. Além disso, para verificar a eficiência dos modelos, foram avaliadas algumas figuras de mérito. Os resultados demonstraram que o uso de 15 kV no tubo foi a melhor condição de medida para todos os atributos avaliados, com exceção do pH. Além disso, o uso do escalamento de Pareto como pré-processamento gerou os menores erros de previsão para praticamente todos os parâmetros. Em geral, os métodos de seleção de variáveis resultaram em uma melhora na capacidade preditiva dos modelos de calibração, contribuindo para identificar as regiões espectrais que mais influenciaram na modelagem de cada atributo e a análise das figuras de mérito foi essencial para demonstrar a viabilidade da metodologia. Somente o COT, Ca2+ e SB apresentaram modelos preditivos considerados bons, Mg2+, CTC e V% apresentaram modelos preditivos considerados razoáveis e os demais atributos apresentaram modelos fracos. Por fim, estes resultados contribuem para o estabelecimento de uma abordagem no tratamento de dados espectrais de EDXRF para calibração multivariada, bem como para uma melhor interpretação das variáveis que influenciam na modelagem dos atributos de fertilidade do solo. X-ray fluorescence (XRF) combined with multivariate calibration is one of the methodologies that has been proposed for soil fertility analysis in a fast, cost effective and environmental friendly manner. However, most of studies reported in the literature have been limited to the use of elemental data determined by XRF, which may cause loss of useful information contained in their spectra. Also, in some cases, these elemental data might not be accurate. In this sense, the use of XRF spectral data may be more appropriate in the development of multivariate calibration models for soil parameters determination. However, not all variables in the spectrum contribute to the parameter of interest modeling. In addition, there is no well-established approach for the pre-processing of soil XRF spectra data for multivariate calibration. Therefore, the objective of this study was to develop multivariate calibration models using partial least square regression (PLSR) with EDXRF spectral data under two measurement conditions (with 15 and 50 kV at tube) to determine total organica carbon (COT), available phosphorus (Pdisp), exchangeable calcium (Ca2+), exchangeable magnesium (Mg2+), exchangeable potassium (K+), sum of exchangeable bases (SB), total cation exchange capacity (CTC), base saturation percentage (V%), pH, and potential acidity (H++Al3+) in a toposequence derived from basalt. It was evaluated the use of different pre-processing techniques and variable selection methods, aiming to improve the predictive ability of the models and to interpret the spectral ranges that most contributed to the determination of each attribute. Also, to verify the models efficiency, some figures of merit were evaluated. The results showed that the use of 15 kV at tube was the best measurement condition for all evaluated attributes, except for pH. Moreover, the use of Pareto scaling as pre-processing generated the smallest predictive errors for almost all parameters. In general, the variable selection methods resulted in an improvement in the calibration models predictive ability, contributing to identify the spectral regions that most influenced the modeling of each attribute. The analysis of the figures of merit was essential to demonstrate the viability of the methodology. Only COT, Ca2+, and SB presented predictive models considered good, Mg2+, CTC, and V% presented predictive models considered reasonable, and the other attributes presented fair models. Finally, these results contribute toward the establishment of an approach for soil EDXRF spectra data treatment for multivariate calibration as well as for a better interpretation of the EDXRF variables that influence the soil fertility attributes modeling.
