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Dissertação de mestrado em Biofísica e Bionanossistemas, A produção de materiais funcionais constituídos à base de dipéptidos cíclicos começou a despertar grande interesse na área da bionanotecnologia pelas suas características tais como biocompatibilidade, rigidez estrutural, flexibilidade na morfologia e fácil modificação e preparação. Os dipéptidos cíclicos apresentam ainda uma outra propriedade interessante, que surge da capacidade de se dimerizarem em pontos quânticos, que servem de base para a auto-organização das estruturas supramoleculares com confinamento quântico em diversas morfologias e com propriedades fotoluminescentes. Assim, são de especial interesse para potenciais aplicações em imagiologia de tecidos biológicos. Nesta dissertação, as moléculas ativas escolhidas para incorporar em fibras poliméricas foram os dipéptidos cíclicos quirais ciclo-L-triptofano-L-triptofano e ciclo-L-triptofano-L-tirosina que se autoorganizam em várias nanoestruturas, como nanoesferas (NS), nanotubos (NT) e nanofios (NW), com fotoluminescência azul intensa. O objetivo desta dissertação focou-se na produção e caracterização de sistemas híbridos baseados nos dipéptidos quirais cíclicos nanoestruturados escolhidos, incorporados em fibras de polímeros produzidas pela técnica de Electrospinning. Posteriormente, realizou-se a sua caracterização morfológica, ótica e elétrica, com recurso a técnicas como MEV, DLS, microscopia confocal, espetroscopia UV-vis, fluorescência e espetroscopia de impedâncias. Os resultados desta caracterização intensa foram estudados com o objetivo de avaliar o potencial destes materiais sintetizados para aplicações em biossensores. Como os dipéptidos cíclicos exibem elevada estabilidade térmica e robustez mecânica, fizemos uso dessas propriedades para fabricar sistemas de nanofibras, incorporando esses dipéptidos em matrizes de biopolímeros funcionais apropriadamente escolhidos. Estudamos as suas respostas piezoelétricas anisotrópicas como sistemas híbridos para geração de energia. O sistema híbrido composto pelos biopolímeros e as nanoestruturas dipeptídicas revelou ser promissor, com forte fotolumiescência e correntes piezoelétricas geradas elevadas., The production of functional materials based on cyclodipeptides is beginning to show much promise in bionanotechnology because of their biocompatibility, structural rigidity, morphology flexi bility and facile modification and preparation. Cyclodipeptides possess another interesting property, their ability to dimerize into quantum dots, which function as the foundation for the self-assembly of supramolecular structures with quantum confinement in various morphologies and with photoluminescence properties. Therefore, they are of special interest to potential applications in imaging of biological tissues. In this dissertation, the active molecules chosen to incorporate into the polymeric fibers were the chiral cyclic dipeptides cyclo-L-tryptophan-L-tryptophan and cyclo-L-tryptophan-L-tyrosine that self assemble into various nanostructures, for instance nanospheres (NS), nanotubes (NT) and nanowires (NW), with intense blue photoluminescence. The objective of this dissertation was to focus on the production and characterization of hybrid systems based on the chosen nanostructured chiral cyclodipeptides incorporated into polymers fibers produced by electrospinning. Morphological, optical and electrical characterization was performed using techniques such as SEM, DLS, confocal microscopy, UV-vis and fluorescence spectroscopy and impedance spectroscopy. The results of this extensive characterization were then evaluated with the goal of assessing the potential of the synthesized materials for applications as biosensors. As cyclodipeptides exhibit high thermal stability and mechanical strength, we utilized these prop erties to make nanofiber systems incorporating dipeptides into appropriately chosen functionalized biopolymer matrixes. We studied their anisotropic piezoelectric responses as hybrid systems for en ergy generation. The hybrid system composed of biopolymers and dipeptide nanostructures showed promising results, with strong photoluminescence and high generated piezoelectric currents.

Made available in DSpace on 2022-05-01T08:44:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2021-11-15 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In this research, the influence of synthesis process under Te4+ ion formation in lithium tellurite glass was investigated based in their optical and structural characteristics. The same 80TeO2 + 20Li2O nominal composition (in mol%) was used to prepare glasses with different synthesis temperatures (Ts = 600, 700, 750, 800 and 850 °C) and atmospheres (room, oxygen and argon). The study was based in the investigation of the UV–Vis absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, photoluminescence (PL) and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopies. The linear refractive index was measured in function of the wavelength ranging all the visible region. The results indicate that Te4+ concentration into the glass is strongly dependent on both synthesis temperature and atmosphere. A more intense emission is observed in glasses prepared in oxygen atmosphere and in the 750–800 °C temperature range. Programa de Pós-Graduação em Recursos Naturais - PGRN Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul - UEMS Grupo Vidros e Cerâmicas Universidade Estadual Paulista - UNESP Instituto de Física de São Carlos - IFSC Universidade de São Paulo - USP Grupo Vidros e Cerâmicas Universidade Estadual Paulista - UNESP CAPES: 00.889.834/0001-08

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Glass structures are determined by not only composition, pressure, and temperature but also by the pressure and thermal histories in which the glass was submitted. In this thesis, a systematic study of these variables was performed in undoped and cobalt-doped lead metasilicate (PbSiO3) glasses and mainly probed by Raman spectroscopy. High pressure was applied in a Diamond Anvil Cell (DAC), and the samples were studied ex-situ and in-situ. Ex-situ Raman investigation appoints for an unusual increase in the non-bridging oxygens (NBO) population, at the expense of the bridging oxygens (BO) population, leading to slight depolymerization of the densified metasilicate structure. In-situ investigation of this glass under pressure suggests the densification mechanisms occurring via the formation of an intermediary more polymerized state. Such modifications are accompanied by a change in the lead environment with the formation of highly coordinated PbOn polyhedra. High-temperature investigations were performed in isothermal and non-isothermal runs, providing evidence that the phase evolution from the glass to the stable alamosite is intermediated by two metastable crystalline phases, with a temperature-dependent crystallization path. For the same composition submitted to extremal conditions, the controlling of these structures may offer vast possibilities to tailor the glass-ceramic optical properties. Estruturas vítreas são determinadas não apenas pela composição, pressão e temperatura, mas também pelas histórias térmicas e de pressão em que o vidro foi submetido. Nesta tese, um estudo sistemático dessas variáveis foi realizado em vidros de metassilicato de chumbo (PbSiO3) não dopado e dopados com cobalto, e analisado principalmente por espectroscopia Raman. Altas pressões foram aplicadas utilizando uma célula diamante do tipo bigorna, e as amostras foram estudadas ex-situ e in-situ. Os resultados de espectroscopia Raman ex-situ apontam para um aumento incomum na população de oxigênios não ponteantes (NBO), às custas da população de oxigênios ponteantes (BO), levando a uma sutil despolimerização da estrutura densificada do metasilicato. A investigação in situ deste vidro sob pressão sugere que os mecanismos de densificação ocorrem através da formação de um estado intermediário mais polimerizado. Tais modificações são acompanhadas por uma mudança no ambiente do íon de chumbo, com a formação de poliedros PbOn altamente coordenados. Investigações a altas temperaturas foram realizadas com aquecimentos isotérmicos e não isotérmicos, fornecendo evidências de que a evolução estrutural do vidro para a alamosita é intermediada por duas fases cristalinas metaestáveis, com rotas de cristalização dependentes da temperatura. Para uma mesma composição química submetida a condições extremas, o controle da formação dessas estruturas pode oferecer amplas possibilidades de adequar as propriedades ópticas das vitrocerâmicas. 2017/11868-2 2019/11446-6

In present work we studied the processes of phase transition of five luminescent liquid-crystals by using emission ellipsometry technique. The samples studied present different mesophases liquid crystalline between the solid crystalline and liquid isotropic phases. The samples were characterized by optical absorption, photoluminescence, and emission ellipsometry technique (EE) in function of sample temperature. The EE measurement allowed us obtain the Stokes parameters, the degree of polarization of emitted light, and ellipticity and rotation angle of the polarization ellipse. In addition, we founded that the degree polarization, the ellipticity, and the rotation angle of polarization ellipse of emitted light change when the sample temperature increase. It was possible to correlate those changes with the phase transition temperature for each sample in concordance with the literature data. Finally, we propose empirical model to explain our results using the emission ellipsometry technique to determine the phase transition temperature of luminescent liquid crystal systems. Neste trabalho foram estudados processos de transição de fase de cinco cristais líquidos luminescentes através da técnica de elipsometria de emissão. Os compostos estudados possuem mais de uma mesofase líquido-cristalina entre o estado sólido-cristalino e a fase líquido-isotrópica. As amostras foram caracterizadas opticamente pelas técnicas de medidas de absorção óptica, fotoluminescência e elipsometria de emissão (EE) em função da temperatura. A medida de EE nos permitiu obter os parâmetros de Stokes, o grau de polarização, a elipsidade e o ângulo de rotação da luz emitida, sendo possível verificar as mudanças no grau de polarização, na elipsidade da luz e no ângulo de rotação da elipse de polarização da luz emitida pelas amostras com a variação da temperatura das amostras. Foi possível correlacionar essas mudanças da luz emitida pelas amostras com as transições de fase desses materiais e comprovadas por dados da literatura, com boa concordância. Finalmente, propomos um modelo empírico para explicar nossos resultados e certificar a técnica EE para determinação da temperatura de transição de fase em sistemas líquido-cristalinos luminescentes. Mestre em Física

Precast in civil construction provides high technological control and reduction of waste, materials, and time in the construction process. Considering the residues generated in the processes in the production of artifacts, this study aims to investigate the use of precast residues with the addition of rare earth photoluminescent substances in the production of concrete artifacts to illuminate paths. The experiment was carried out in two stages: The first stage was the evaluation of the granulometry after the crushing process, production of traces, and mechanical resistance test. In the second stage, using the best trace, there was the application and test with a photoluminescent substance. The first stage results show the predominance of medium and fine particulates, with a greater amount in sieves with openings of 1.18 mm and 4.75 mm. Regarding the physical properties of concrete, mixture 1 showed a better specific mass, better slump performance, and mechanical strength in cured concrete. Regarding the use of photoluminescent substances in the emission of photons, after exposure to solar radiation, the experiments did not show the desired results. El prefabricado en la construcción civil proporciona un alto control tecnológico y reducción de desperdicios, materiales y tiempos en el proceso constructivo. Considerando los residuos generados en los procesos en la producción de artefactos, el objetivo de este estudio es investigar el uso de residuos prefabricados con la adición de sustancias fotoluminiscentes de tierras raras en la producción de artefactos de hormigón para iluminar caminos. El experimento se realizó en dos etapas: La primera etapa fue la evaluación de la granulometría posterior al proceso de trituración, producción de trazas y prueba de resistencia mecánica. En la segunda etapa, utilizando la mejor traza, se realizó la aplicación y prueba con sustancia fotoluminiscente. Los resultados de la primera etapa muestran el predominio de partículas medianas y finas, con mayor cantidad en tamices con aberturas de 1,18 mm y 4,75 mm. En cuanto a las propiedades físicas del concreto, la mezcla 1 mostró mejor masa específica, mejor comportamiento de revenimiento y resistencia mecánica en el concreto curado. En cuanto al uso de sustancias fotoluminiscentes en la emisión de fotones, después de la exposición a la radiación solar, los experimentos no arrojaron los resultados deseados. O pré-moldado na construção civil proporciona alto controle tecnológico e redução de desperdícios, materiais e tempo no processo construtivo. Considerando os resíduos gerados nos processos na produção de artefatos, o objetivo deste estudo é investigar o uso de resíduos pré-moldados com adição de substâncias fotoluminescentes de terras raras na produção de artefatos de concreto para iluminar caminhos. O experimento foi realizado em duas etapas: Na primeira etapa foi a avaliação da granulometria após o processo de britagem, produção de traços e teste de resistência mecânica. Na segunda etapa, utilizando o melhor traço, houve a aplicação e teste com substância fotoluminescente. Os resultados da primeira etapa mostram a predominância de particulados médios e finos, com maior quantidade nas peneiras com aberturas de 1,18 mm e 4,75 mm. Quanto às propriedades físicas do concreto, a mistura 1 apresentou melhor massa específica, melhor desempenho no abatimento e resistência mecânica no concreto curado. Em relação ao uso das substâncias fotoluminescentes na emissão de fótons, após exposição à radiação solar, os experimentos não apresentaram os resultados desejados.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Inorganic nanoparticles prepared with sizes similar to biomolecules can be used to develop new biological sensors for in vivo and in vitro investigation. For this type of application, it is necessary to obtain a stable colloidal dispersion of those nanoparticles in water. Therefore, inorganic nanoparticles must have their surfaces modified to acquire hydrophilic character without prejudice to their properties. In this sense, the present work investigated the synthesis, encapsulation and characterization of yttrium oxide nanoparticles (Y2O3) doped with neodymium ions (Nd3+) for applications in optical thermosensors. To measure temperature on a submicrometer scale, contact thermometers are not suitable, so the development of noninvasive methods for thermometry, luminescent nanothermometry, has been stimulated. Luminescent thermometry aims to monitor deeper tissues. The nanoparticles were prepared by a modified sol-gel route. In this route, the chelating capacity of natural humic substances present in river water was used to polymerize the metallic solution. In this work, nanoparticles treated at 450 and 1000 °C were synthesized in order to obtain different crystallite sizes, and with that to study the influence of crystallite size on material sensing, an important point for the application. After that, the nanoparticles were encapsulated by a triblock polymer that has a hydrophobic character at the center of the chain and hydrophilic at the ends, following a temperature-induced phase transition methodology. Then, the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), dynamic light scattering (DLS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), optical absorption (AO) and temperature dependent luminescence. With the diffraction pattern of the Y2O3:Nd nanoparticles, it was possible to estimate the average size of the crystallites, which is 11 when the nanoparticle is treated at 450 °C and 37 nm for the sample treated at 1000 °C. It was observed, in the SEM images, particles with irregular shapes, with a wide distribution of sizes and agglomerates. In order to observe the influence of encapsulation for the desired application, measurements of encapsulated and non-encapsulated samples were performed. With the DLS measurements, particles with a size distribution around 1 μm after being encapsulated were verified. In addition, a very intense luminescence signal was detected for the non-encapsulated and encapsulated samples when they were excited by an 800 nm CW laser diode. And the values of the relative sensitivity (Sr) of the Y2O3:Nd encapsulated nanocrystals indicate the potential of these materials for temperature sensing at the nanoscale. Nanopartículas inorgânicas preparadas com tamanhos semelhantes aos de biomoléculas podem ser utilizadas para desenvolver novos sensores biológicos para investigação in vivo e in vitro. Para esse tipo de aplicação, é necessária a obtenção de uma dispersão coloidal estável destas nanopartículas em água. Para tanto, as nanopartículas inorgânicas devem ter suas superfícies modificadas para adquirir caráter hidrofílico sem prejuízo das suas propriedades. Nesse sentido, o presente trabalho investigou a síntese, encapsulamento e caracterização de nanopartículas de óxido de ítrio (Y2O3) dopadas com íons neodímio (Nd3+) para aplicação em nanotermômetros. Para medir a temperatura em escala submicrométria, termômetros de contato não são adequados, por isso tem se estimulado o desenvolvimento de métodos não invasivo para a termometria, como a nanotermometria luminescente. A nanotermometria luminescente visa o monitoramento de tecidos mais profundos. As nanopartículas foram preparadas por uma rota sol-gel modificada que utiliza a capacidade quelante de substâncias húmicas naturais presentes na água de rio para polimerizar a solução metálica. Neste trabalho, foram sintetizadas nanopartículas a 450 e 1000 °C, a fim de se obter amostras com tamanhos de cristalitos diferentes e, com isso, estudar a influência do tamanho do cristalito no sensoriamento do material, ponto importante para a aplicação. As nanopartículas produzidas foram então encapsuladas com um polímero tribloco que apresenta caráter hidrofóbico no centro da cadeia e hidrofílico nas extremidades, seguindo a metodologia de transição de fase induzida por temperatura. As amostras não encapsuladas foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV),espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), absorção óptica (AO), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e luminescência dependente da temperatura, e após o encapsulamento foram realizadas medidas de espalhamento dinâmico de luz (DLS) e luminescência dependente da temperatura. Com o padrão de difração das nanopartículas de Y2O3:Nd, foi possível estimar o tamanho médio dos cristalitos, que é de 11 nm quando o pó é tratado a 450 °C e 37 nm para a amostra tratada a 1000 °C. Observou-se, nas imagens de MEV, partículas com formatos irregulares, com larga distribuição de tamanhos e levemente aglomeradas. Foi verificada uma distribuição de tamanho em torno de 1 μm após as partículas serem encapsuladas. Além disso, foi detectado um sinal muito intenso de luminescência para as amostras não encapsuladas e encapsuladas quando elas foram excitadas por um laser de diodo CW 800 nm. São Cristóvão

Objetivos: Caracterização da estrutura cristalina da amostra de calcita, com a finalidade de possível uso na dosimetria ambiental e datação geológica. Métodos: Para caracterizar a estrutura cristalina do mineral, foram realizados os testes de DRX, de TL e de LOE, para o estudo da termoluminescência na luz visível e no espectro UV e o teste de fotoluminescência. Resultados: O teste de DRX demonstraram compatibilidade da amostra do estudo com estrutura a calcita. A emissão de TL foi detectada no espectro UV e espectro visível, com picos detectados em 92,9, 118,9 e 150 ºC. Ambos os espectros apresentaram boa resposta à irradiação beta entre 5 Gy e 41 Gy. Na região UV, a TL resultou picos em 90 ºC e 125 ºC. Todos os picos aumentam com a irradiação beta. Os experimentos de branqueamento demostraram que a emissão de LOE estar relacionados aos picos de baixas temperaturas detectados na TL. Protocolos de doses aditivas para emissão de LOE apresentam crescimento linear para doses acima de 100 Gy e o resultado da amostra de regeneração total de curva apresentou uma boa resposta a dose de 4,3 Gy. A LOE de calcita também aumenta com a radiação e sua emissão da LOE pode ser correlacionada com os picos da TL de 90 ºC e 125 ºC. Os resultados das medidas do espectro de emissão com estímulos em 350 nm, exibidos em 4 bandas largas em 413, 440, 470 e 486 nm e, uma pequena banda de 300 nm, que podem ser associadas com as vacâncias de oxigênio e defeitos em Me-O. Através da análise do diagrama CIE, provou-se que a radiação promove uma mudança na cor emitida pela amostra de azul para púrpura-azulado. Conclusão: A amostra analisada neste trabalho apresentou emissões luminescentes tanto na TL quanto na LOE, tornando possível seu uso na dosimetria de radiações ionizantes. Background: To caracterize crystalline structure of yellow calcite sample, with a purpose to use in environmental dosimetry and geological dating. Methods: XRD measurement was performed to verify the crystalline structure of the sample. TL UV and Vis spectrum, OSL UV and Vis spectrum, and photoluminescence emission measurements were performed. Results: XRD confirmed that sample has calcite crystalline structure. TL emission was detected with peaks at 92,9, 118,9, and 150 ºC. All peaks responded in the range between 5 and 41 Gy. In TL region UV, presented two peaks, at 90 ºC and 125 ºC, and it increased with beta irradiation. The bleaching experiments demonstrated that OSL emission was related with low temperature peaks. Ad- ditive dose protocol for OSL emission showed linear growth up to a dose about 100 Gy, and in the result of the total regeneration curve the sample showed a reasonable response to a dose of 4,3 Gy. The OSL responded growth up with radiation, and your emission can be associated with TL peaks at 90 ºC and 125 ºC. The results of PL with excitation at 350 nm, exhibited four broad bands at 413, 440, 470, and 486 nm, and a small one at 300 nm, which can be associated with oxygen vacancies and Me–O defects. Through the analysis of the CIE diagrams, it was proven that the irradiation promoted a change in the color emitted by the sample from blue to purplish blue. Conclusion: The sample analyzed in this present work showed emissions in both TL and LOE, which makes the sample usable in the dosimetry of ionizing radiation.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Bidimensional (2D) materials are systems of great interest both from the fundamental physical point of view and for possible applications in electronics, optoelectronics and spintronics. In this thesis, the optical properties of monolayers of transition metal dicalcogenetes (TMD) grown by Chemical Vapor Deposition (CVD) and exfoliated were investigated. In particular, we conducted a systematic study of the optical properties of tungsten disulfide (WS2) of large area (of the order of some cm), grown by van der Waals epitaxy on a CVD system. We investigated the optical properties of these samples using macro-photoluminescence and micro-photoluminescence techniques at low temperatures. We observed that the optical emission of these samples is quite unstable in time and that this optical instability depends on the temperature and power of the laser. This effect was associated with photo-induced doping. In addition, we observed thin peaks in the region of lower energy that are promising candidates for the generation of single photons. In general, the results obtained help to gain a greater understanding of the effects of photo-doping dynamics on these systems, which is important for future applications of TMD-based devices. We also investigated biaxial stress effects on a monolayer of molybdenum diselenide (MoSe2)/h-BN prepared by mechanical exfoliation and dry transfer technique. The sample studied has a region with a bubble of the order of 15 micrometers producing a mechanical biaxial tension of up to 1.3% in that region. We investigated the effects of tension using several experimental techniques, such as PL, magneto-PL and second harmonic generation (HGS). The results obtained showed the presence of a non-uniform tension in the sample, as well as a displacement to red in the PL peaks of the exciton and trion, when compared with the region without tension in the sample. A decrease of the trion binding energy and an increase in the g-factor of the trion and exciton in the bubble region were also observed. The results obtained are consistent with calculations of first principles performed in these systems. The results obtained present valuable information on stress effects in the properties of excitons and trions in MoSe2 monolayer and are interesting for the development of devices with controlled mechanical tension based on TMDs. Materiais bidimensionais (2D) são sistemas de grande interesse tanto do ponto de vista física fundamental como para possíveis aplicações em eletrônica, optoeletrônica e spintrônica. Nesta tese, foram investigadas propriedades óticas de monocamadas de dicalcogenetos de metais de transição (TMD) crescidos por Chemical Vapor Deposition (CVD) e esfoliadas. Em particular, realizamos um estudo sistemático das propriedades óticas de monocamadas de dissulfeto de tungstênio (WS2) de área grande (da ordem de alguns cm), crescidos por de epitaxia de van der Waals em um sistema de CVD. Investigamos as propriedades óticas dessas amostras usando as técnicas de macro-fotoluminescência e micro-fotoluminescência (PL) em baixas temperaturas. Observamos que a emissão ótica destas amostras é bastante instável no tempo e que está instabilidade depende da temperatura e potência do laser. Este efeito foi associado a dopagem fotoinduzida. Esse efeito foi usado para identificar diversos complexos excitônicos. Além disso, observamos picos finos na região de menor energia que são promissores para geração de fótons únicos. De forma geral, os resultados obtidos ajudaram a obter uma maior compreensão sobre os efeitos da dinâmica de fotodopagem por laser nesses sistemas, contribuindo assim para futuras aplicações de dispositivos baseados em TMDs. Investigamos também efeitos de tensão biaxial em uma monocamadas de disseleneto de molibdênio (MoSe2)/h-BN preparada por esfoliação mecânica e por técnica de transferência seca. A amostra estudada possui uma região com uma bolha da ordem de 15 micrômetros produzindo uma tensão biaxial mecânica de até 1.3% nessa região. Investigamos os efeitos de tensão utilizando diversas técnicas experimentais, como PL, magneto-PL e geração de segundo harmônico (SHG). Os resultados obtidos evidenciaram a presença de uma tensão não-uniforme na amostra, bem como um deslocamento para o vermelho nos picos de PL do éxciton e tríon, quando comparamos com a região sem tensão na amostra. Foi também observado uma variação na energia de ligação do tríon e um aumento do fator-g do tríon e do éxciton, na região da bolha. Os resultados obtidos são coerentes com cálculos de primeiros princípios realizado nesses sistemas. Os resultados obtidos apresentam informações importantes sobre os efeitos de tensão nas propriedades de éxcitons e tríons em monocamada de MoSe2 e são interessantes para o desenvolvimento de dispositivos com tensão mecânica controlada baseados em TMDs. 148496/2016-4

The diffusion of photo-generated holes is studied in a high-mobility mesoscopic GaAs\ channel where electrons exhibit hydrodynamic properties. It is shown that the injection of holes into such an electron system leads to the formation of a hydrodynamic three-component mixture consisted of electrons and photo-generated heavy and light holes. The obtained results are analyzed within the framework of ambipolar diffusion, which reveals characteristics of a viscous flow. Both hole types exhibit similar hydrodynamic characteristics. In such a way the diffusion lengths, ambipolar diffusion coefficient and the effective viscosity of the electron-hole system are determined., 6 pages, 4 figures

Electrocatalytic materials play a crucial role in the development of technologies for hydrogen production (hydrogen evolution reaction) from renewable and sustainable energy resources. Among these ...

The use of epitaxial regrowth of InP on lattice-matched In0.53Ga0.47 As for passivation of photodiodes lateral mesa surfaces is investigated. The effect of the regrown layer was examined by photoluminescence and dark current measurements and compared with results obtained with SiO2 and Al2O3 passivation layers. The integrated intensity of steady-state photoluminescence of InGaAs covered by InP increased by a factor between 15.5 and 58.9, depending on the excitation wavelength, denoting a strong reduction of nonradiative recombination. This reduction is expected to be the result of a strong reduction of intragap surface states. For the same photoluminescence measurements, both SiO2 and Al2O3 oxide passivation instead showed a reduction of the photoluminescence intensity. The dark currents of p-i-n photodiodes showed less striking results, a fact that we claim, probably is related to residual doping of the InP regrown layer.

The performance of impurity doped luminescent materials, or phosphors, depends on the composition and crystallinity of the host compound, as well as on the distribution and valence state of the dopant ions. This is particularly true for persistent phosphors, where both luminescence centers and charge trapping defects are required. Here we show that splitting the synthesis procedure in two separate steps offers a simple way to obtain efficient persistent phosphors which are superior to phosphors prepared via a conventional solid state synthesis using a single step. The storage capacity of the persistent phosphor benefits from using a microwave assisted solid state synthesis (MASS) to achieve superior compositional homogeneity, followed by a short heat treatment in a reducing atmosphere to reduce the activators. In this work, the approach is demonstrated for the efficient blue-emitting Eu2+,Dy3+ co-doped Sr2MgSi2O7 persistent phosphor. The enhanced ionic diffusion during the MASS not only improves the homogeneity and dopant distribution, but also allows the phosphor to be obtained in considerably shorter times (ca. 25 minutes). The storage capacity of the as-obtained phosphors prepared by MASS is slightly higher than those obtained by the conventional solid-state method. Cathodoluminescence (CL) measurements evidenced however the existence of a large fraction of unreduced europium activators. Using a short reducing step at 900 degrees C, the Eu3+ emission was almost fully suppressed in CL and as a consequence, the storage capacity of the MASS-obtained material showed a ten fold increase, confirming the benefit of decoupling compositional homogeneity and the dopant reduction step for phosphor synthesis.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os pontos de carbono (PCs) representam uma classe relativamente nova de nanomateriais de carbono e têm atraído grande interesse devido a propriedades, como alta solubilidade em água, possibilidade de funcionalização, resistência à fotodegradação, baixa toxicidade e excelentes propriedades ópticas com uma fluorescência relativamente alta. As propriedades dos PCs possibilitam sua aplicação em diversas áreas que vão desde a fotocatálise e optoeletrônica, até a bioimagem, além de atuar como sensores para diferentes substâncias, devido à sensibilidade da fotoluminescência na presença de determinados analitos. Neste trabalho, os PCs foram preparados por duas rotas, desidratação ácida e carbonização hidrotérmica, utilizando quitosana e celulose como precursores. A carbonização hidrotérmica mostrou-se uma rota mais adequada para a obtenção de maiores valores de rendimento quântico (RQ). Além disso, a funcionalização dos pontos de carbono foi realizada utilizando amônia, ácido bórico e PEG1500N. Os materiais foram caracterizados por diferentes técnicas de caracterização para investigar as propriedades ópticas e morfológicas dos PCs. A amostra de PC obtida da celulose quando modificada com amônia apresentou aumento no valor RQ de aproximadamente 1,0% (amostra PCCEL) para 6,1% (PCCEL-N). Além disso, a modificação química com o reagente PEG1500N aumentou significativamente o RQ da amostra PCCEL para 5,5%. Com a amostra PC obtida da quitosana, um valor RQ de 9,3% foi obtido para a amostra não modificada enquanto 15,3% de RQ foi obtido após uma modificação simples com amônia. Os PCs que apresentaram maiores valores de RQ foram estudados como sensores para uma série de íons metálicos. Ambos os PCs obtidos da quitosana e da celulose apresentaram seletividade para o íon Fe3+ e as amostras PCCEL-N e PCCEL-PEGN apresentaram os menores limites de detecção, 0,22 e 0,13μM, respectivamente. Carbon dots (PCs) represent a relatively new class of carbon nanomaterials and have attracted great interest due to their interesting properties such as high water solubility, possibility of functionalization, resistance to photodegradation, low toxicity, and excellent optical properties with a relatively high fluorescence. The PCs properties enable their applications in several areas ranging from photocatalysis and optoelectronics, to bioimaging, in addition to acting as sensors for different substances, due to the sensitivity of photoluminescence in the presence of certain analytes. In this work, PCs were prepared by two routes, acid dehydration and hydrothermal carbonization, using chitosan and cellulose as precursors. Hydrothermal carbonization proved to be a more suitable route to obtain higher quantum yield (QY) values. In addition, the functionalization of the carbon dots was performed using ammonia, boric acid and PEG1500N. The materials were characterized by different characterization techniques to investigate the optical and morphological properties of the PCs. The PC sample obtained from cellulose when modified with ammonia, showed an increase in the QY value from ~1.0% (PCCEL sample) to 6.1% (PCCEL-N). Also, the chemical modification with the PEG1500N reagent significantly increased the QY of the PCCEL sample to 5.5%. With the PC sample obtained from chitosan, a QY value of 9.3% was obtained for the unmodified sample whereas 15.3% of QY was obtained after a simple modification with ammonia. The PCs which presented higher QY values were studied as sensors for a series of metallic ions. Both PCs obtained from chitosan and from cellulose showed selectivity for the Fe3+ ion and the samples PCCEL-N and PCCEL-PEGN presented the lowest detection limits, 0.22 and 0.13μM, respectively.

Agradecimentos: This work has been supported by "Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo" (FAPESP) (grants no. 2009/54035-4, 12/11382-9, 14/19142-2, 13/18719-1, 18/01808-5 and 19/23488-5), Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) (grants 426634/2018-7, 311678/2020-3 and 306107/2019-8) and by HFML-RU/NWO-I, member of the European Magnetic Field Laboratory (EMFL). P. E. F. J. and J. F. acknowledge the financial support of the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, German Research Foundation) SFB 1277 (Project-ID 314695032, projects B07 and B11), SPP 2244 (Project No. 443416183), and the European Union Horizon 2020 Research and Innovation Program under contract number 881603 (Graphene Flagship). F. S. C. and C. S. B. acknowledges the CNPq and Capes, respectively, for the financial support of their PhD fellowships. We acknowledge F. Iikawa for preliminary optical characterization and helpful discussions, J. Buhot and M. Ballottin for the optical alignment of the magneto-PL setup in HFML-Nijmegen and J. F. Felix for helpful discussions regarding the sample preparation Abstract: Strain plays an important role for the optical properties of monolayer transition metal dichalcogenides (TMDCs). Here, we investigate strain effects in a monolayer MoSe2 sample with a large bubble region using mu-Raman, second harmonic generation (SHG), mu-photoluminescence and magneto mu-photoluminescence at low temperature. Remarkably, our results reveal the presence of a non-uniform strain field and the observation of emission peaks at lower energies which are the signatures of exciton and trion quasiparticles red-shifted by strain effects in the bubble region, in agreement with our theoretical predictions. Furthermore, we have observed that the emission in the strained region decreases the trion binding energy and enhances the valley g-factors as compared to non-strained regions. Considering uniform biaxial strain effects within the unit cell of the TMDC monolayer (ML), our first principles calculations predict the observed enhancement of the exciton valley Zeeman effect. In addition, our results suggest that the exciton-trion fine structure plays an important role for the optical properties of strained TMDC ML. In summary, our study provides fundamental insights on the behaviour of excitons and trions in strained monolayer MoSe2 which are particularly relevant to properly characterize and understand the fine structure of excitonic complexes in strained TMDC systems/devices FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

The worldwide technological advance drives the search for innovative optoelectronic devices. In this perspective, nanomaterials such as Carbon Quantum Dots (CQD) show promise for replacing inorganic Quantum Dots (QD) used in Light Emitting Diodes of digital displays. The CQD have exceptional properties such as photoluminescence, biocompatibility, synthetic and structural versatility. Thus, this work presents the synthesis and characterization of Multicolor Carbon Quantum Dots (MCQD) incorporated in a polymer matrix to assemble a White Light Emitting Diode (WLED). For this purpose, an optimization of the experimental conditions to obtain MCQD was carried out and its optical and structural properties were evaluated. A solvothermal synthesis using dimethylformamide, citric acid and urea under 166 °C and 11 h and 24 min was selected as optimal conditions from absorption spectral data in the Ultraviolet-visible region. Fluorescence indicated emission throughout the visible region of the electromagnetic spectrum, under excitation source of 380 nm and concentration of 0.22 mg mL-1. It was also verified the formation of aggregated and isolated nanoparticles, with dimensions from 4 to 12 nm and different functional chemical groups in their structure. The MCQD were incorporated in a polymeric matrix (PVA) which resulted in a better color quality than the analyzed commercial WLED, indicated by the Color Rendering Index (CRI). It appears that MCQD have the potential for incorporation in a solid matrix, as well as its application in light emitting diode for the improvement of optoelectronic devices. .O avanço tecnológico mundial impulsiona a busca por dispositivos optoeletrônicos inovadores, e nessa perspectiva, nanomateriais como os Pontos Quânticos de Carbono (PQC) mostram-se promissores para a substituição de Pontos Quânticos (PQ) inorgânicos utilizados em Diodo Emissor de Luz de mostradores digitais. Os PQC possuem propriedades excepcionais como fotoluminescência, biocompatibilidade, versatilidade sintética e estrutural. Assim, este trabalho apresenta a síntese e caracterização de Pontos Quânticos de Carbono Multicolorido (PQCM) incorporados em matriz polimérica para montar um Diodo Emissor de Luz Branca (WLED). Para tal fim, foi realizada uma otimização das condições experimentais bem estabelecidas para a obtenção dos PQCM e foram avaliadas suas propriedades ópticas e estruturais. Uma síntese solvotermal usando dimetilformamida, ácido cítrico e ureia a 166 °C e 11 h e 24 min foi selecionada como condições ótimas a partir de dados dos espectros de absorção na região do Ultravioleta-visível (UV-Vis). A fluorescência indicou emissão em toda a região do visível do espectro eletromagnético, sob fonte de excitação de 380 nm e concentração de 0,22 mg mL-1. Verificou-se, ainda, a formação de nanopartículas agregadas e isoladas, com dimensões de 4 a 12 nm e diferentes grupos químicos funcionais em sua estrutura. Os PQCM foram incorporados em matriz polimérica (PVA) que resultou em uma qualidade de cor melhor do que um WLED comercial, indicado pelo Índice de Renderização de Cor (CRI). Depreende-se que os PQCM têm potencial para a incorporação em matriz sólida, bem como a sua aplicação em diodo emissor de luz para o aprimoramento de dispositivos optoeletrônicos.

Dissertação de mestrado em Técnicas de Caracterização e Análise Química, Os materiais fotoluminescentes são um tipo de materiais inteligentes capazes de emitir luz através da absorção de radiação. Neste sentido, e uma vez que a contrafação a nível mundial tem vindo a aumentar, os materiais fotoluminescentes surgem como potencial solução para controlar este problema através do desenvolvimento de sistemas de contrafação mais eficientes, nomeadamente em identificação de objetos. No presente trabalho foram sintetizados dois compostos fotoluminescentes, o tetra (2- tenoiltrifluoroacetonato) europato (III) de sódio (do inglês “sodium tetra(2- thenoyltrifluoroacetonate) europate (III)”, Na[Eu(tta)4]), e o 1-butil-3-metilimidazólio-2- tenoiltrifluoroacetona (do inglês “1-butyl-3-methylimidazolium tetrakis(thenoyltrifluoroacetonato) europate(III)”, ([Bmim][Eu(tta)4]). Estes compostos foram incorporados, usando a técnica de “solvent casting” numa matriz de poli (fluoreto de vinilideno), PVDF e de alginato de sódio, em diferentes percentagens: 5,10 e 20%(p/p) de Na[Eu(tta)4] e 20% (p/p) de [Bmim][Eu(tta)4]. No caso do PVDF, foi possível verificar, que a incorporação de Na[Eu(tta)4] induz uma estrutura rugosa, contrariamente à incorporação de [Bmim][Eu(tta)4] que induz porosidade aos filmes. Relativamente ao alginato de sódio, a incorporação de ambos os compostos fotoluminescentes não induz alterações na sua morfologia. O método de processamento não alterou as propriedades físico-químicas de ambas as matrizes poliméricas. No entanto, o grau de cristalinidade do PVDF (35%) aumenta com a incorporação de 5 e 10% (p/p) de Na[Eu(tta)4] (55%), e com 20% (p/p) de PVDF/[Bmim][Eu(tta)4] (41%). A incorporação de compostos fotoluminescentes não alterou a estabilidade térmica dos compósitos de alginato de sódio e dos compósitos de PVDF/Na[Eu(tta)4]. No entanto, a estabilidade térmica diminuiu no caso de PVDF/[Bmim][Eu(tta)4]. A adição de Na[Eu(tta)4], na matriz de PVDF induz um aumento do Módulo de Young (530 para aproximadamente 600 MPa ), contrariamente ao que ocorre com a matriz de alginato de sódio (1700 para 750 MPa). No caso do [Bmim][Eu(tta)4], a sua incorporação promove um efeito plasticizante em ambas as matrizes resultando na diminuição do Módulo de Young. Independentemente da matriz polimérica, ambos os compósitos têm capacidade de emitir luz quando irradiados sob radiação UV (λ=365nm) podendo ser aplicados em sistemas de identificação e segurança, no qual o compósito à base de alginato de sódio apresenta um melhor desempenho, permitindo desenvolver um método de contrafação mais verde e sustentável., Photoluminescent materials are a type of intelligent materials capable of emitting light by absorbing radiation. In this sense, and since counterfeiting worldwide has been increasing, photoluminescent materials emerge as a potential solution to control this problem through the development of more efficient counterfeiting systems, namely in object/money identification in the area of identification and safety. In the present work, the photoluminescent compounds sodium tetra(2-thenoyltrifluoroacetonate) europate (III), Na[Eu(tta)4], and 1-butyl-3-methyl imidazolium-2-thenoyltrifluoroacetone, [Bmim][Eu(tta)4] were synthesized. Different contents of Na[Eu(tta)4] (5,10 and 20% (w/w)) and [Bmim][Eu(tta)4] (20% (w/w)) were incorporated by solvent casting into poly (vinylidene fluoride), PVDF and sodium alginate matrixes. In the case of PVDF, it was verified that the incorporation of Na[Eu(tta)4] induces a roughness structure, contrary to the incorporation of [Bmim][Eu(tta)4] which induces porosity in the films. Regarding sodium alginate, the incorporation of both photoluminescent compounds does not induce changes in the morphology of the materials. No chemical changes occur upon the incorporation of both photoluminescent compounds. The degree of crystallinity of PVDF (35%) increases with the incorporation of 5 and 10% (w/w) of Na[Eu(tta)4] (55%) and with 20% (w/w) of PVDF/[Bmim][Eu(tta)4] (41%). The incorporation of photoluminescent compounds did not change the thermal stability of sodium alginate composites and PVDF/Na[Eu(tta)4] composites. However, the thermal stability decreased in the case of PVDF/[Bmim][Eu(tta)4]. The incorporation of Na[Eu(tta)4] in the PVDF matrix induces an increase in the Young's Modulus (530 MPa to approximately 600 MPa ), contrary to what occurs with the sodium alginate matrix (1700 to 750 MPa). In the case of [Bmim][Eu(tta)4], its incorporation promotes a plasticizing effect in PVDF and sodium alginate matrixes resulting in a decrease in Young's Modulus. Regardless of the polymer matrix, both composites emits light when irradiated under UVA radiation (λ=365nm) and can be applied in identification and security systems, in which the sodium alginate-based composite has a better performance, allowing the development of a more sustainable method of counterfeiting.

We present a theoretical and experimental analysis of the plasmon surface latticeresonances arising from gold nanoparticle assemblies. The metamolecules of the array arecomposed of colloidal gold nanoparticles and as the system is heated up, creating a singlepolycrystalline metamolecule. They were characterized by several microscopy methods forretrieving the shape. Subsequently, the optical resonances from the annealed plasmonic crystalswere obtained by measuring the transmission at normal incidence and at several angles, and thencompared to FDTD simulations for adjudicating field components to each resonance. Finally,photoluminiscence experiments were carried out in order to analyze the photoluminiscenceenhancement and the potential applications for lasing.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior No presente trabalho, foram obtidas nanoestruturas das perovskitas de titanato de bário (BaTiO3) e titanato de estrôncio (SrTiO3) puras e dopadas com 2,0 e 4,0% em mol de íons Fe3+ pelo método hidrotérmico de micro-ondas. Os materiais foram obtidos à 140 °C, com taxa de aquecimento de 5 ºC min-1 durante 8 min. Os resultados de difração de raios X (DRX) indicaram a formação da estrutura do tipo tetragonal para as amostras de BaTiO3 e cúbica para as amostras de SrTiO3. A presença de íons Fe3+ causou perturbações estruturais a longo alcance na rede cristalina dos materiais devido a substituição dos íons Ti4+ pelos íons Fe3+. Os modos ativos no Raman que caracterizam as estruturas tetragonal e cúbica do BaTiO3 e do SrTiO3, respectivamente, foram observados. Os espectros Raman também revelaram distorções locais geradas pela adição dos íons Fe3+ nas estruturas destes materiais. Os espectros de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-vis) revelaram bandas de transição d-d pouco intensas dos íons Fe3+ devido à baixa concentração destes íons na rede dos titanatos. A partir desses espectros foi possível calcular os valores de energia de band gap para as amostras. Os valores obtidos foram relativamente menores para as amostras dopadas. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) indicaram a influência do íon dopante na morfologia das partículas formadas. As amostras de BaTiO3 se mostraram constituídas de partículas pequenas e aglomeradas, sendo que as amostras dopadas com íons Fe3+ apresentaram partículas maiores, com morfologia arredondada. As amostras de SrTiO3 apresentaram partículas em forma de cubos com tamanho variando entre 200 e 600 nm. As amostras dopadas apresentaram partículas menores que a amostra pura de SrTiO3. Os espectros obtidos por espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDX) confirmaram a presença do elemento ferro nas amostras dopadas. A inserção dos íons Fe3+ na estrutura das amostras promoveu uma diminuição na intensidade da emissão fotoluminescente em comparação às amostras puras, sugerindo que a presença do dopante diminui a recombinação eletrônica nas estruturas dos titanatos. In this work, pure, 2.0 and 4.0 mol% of Fe3+ doped nanostructures of barium titanate (BaTiO3) and strontium titanate (SrTiO3) perovskites were synthesized by hydrothermal microwave assisted method. The materials were obtained at 140 ºC with a heating rate of 5 ºC min-1 for 8 min. The X-ray diffraction results indicated the formation of the tetragonal structure for the BaTiO3 and cubic for the SrTiO3. The presence of Fe3+ caused long-range disturbances at the crystalline grid of the materials due to substitution of Ti4+ and Fe3+. The Raman active modes that characterize the tetragonal structure of BaTiO3 and the cubic structure of SrTiO3 were observed. Raman spectra also revealed local distortions generated by the addition of Fe3+ in the structures of these materials. UV-vis spectra revealed low intensity d-d transition bands of the Fe3+ due to the low concentration of these ions in the titanates lattice. From these spectra it was possible to calculate the band gap energy values for the samples. The values obtained were relatively lower for the doped samples. The images of scanning electron microscopy by field emission indicated the doping ion influence on the morphology of the formed particles. The BaTiO3 samples were made up of small and agglomerated particles and the doped samples with Fe3+ showed larger particles with rounded morphology. The SrTiO3 samples showed cube-shaped particles ranging in size from 200 to 600 nm. The doped samples had smaller particles than the pure SrTiO3 sample. The spectra obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) confirmed the presence of iron element in the doped samples. The insertion of Fe3+ promoted a decrease in the intensity of photoluminescent emission compared to the pure samples suggesting that the presence of dopant decreased the electron recombination in the titanates structures. Dissertação (Mestrado)

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O arseneto de gálio (GaAs) é um material amplamente estudado pela comunidade científica, cuja fase cristalina cúbica (ZB) possui características bem estabelecidas na literatura. Entretanto, quando esse composto é crescido em dimensões nanométricas, algumas de suas propriedades podem ser modificadas, como é o caso do empilhamento em uma nova estrutura cristalina: a wurtzita (WZ). As particularidades do GaAs-WZ conferem ao material diferentes estruturas eletrônica e vibracional, resultando em propriedades optoeletrônicas não observadas no GaAs-ZB. Na primeira parte deste trabalho, estudamos as propriedades químicas, eletrônicas e ópticas de nanofios (NWs) de GaAs dopados e politipismo, utilizando espectroscopia Raman (μ-RS), micro-fotoluminescência (μ-PL) e magneto-PL. Observamos, que os NWs são bastante sensíveis às densidades de potência da excitação (L), apresentando uma fotodegradação superficial a partir de L= 184 kW/cm², em temperatura ambiente, que corresponde a um aquecimento local em torno de T = 388 ºC. Constatamos, que nesta temperatura o NW sofre oxidação térmica e, ao contrário do que foi reportado na literatura, isso causa uma perda abrupta de arsênio e formação do óxido de gálio policristalino. Além das propriedades químicas, investigamos os processos de recombinação radiativa em NWs de GaAs:Mg com politipismo. Esse tipo de NW, apresenta diferentes mecanismos de recombinação radiativa, devido a não-homogeneidade axial da sua heteroestrutura. A partir de medidas de μ-PL em baixa temperatura, verificamos que os principais mecanismos de recombinação nesta amostra se referem a éxcitons livres no GaAs-WZ e éxcitons espacialmente indiretos. Notamos que essas emissões são fortemente influenciadas pela desordem estrutural na amostra e, que são mais intensas, para a excitação polarizada perpendicularmente ao eixo do NW (c). Por fim, um estudo preliminar com um campo magnético externo, orientado perpendicularmente à direção c, sugere que os resultados obtidos são fortemente afetados pelas flutuações locais de potencial no NW e não podem ser explicados de forma satisfatória com o modelo existente. Na segunda parte desta tese, estudamos a interação não-linear da luz-matéria, no regime de acoplamento forte. Observamos que o decaimento do éxciton-poláriton gera uma radiação com propriedades parecidas a um laser que, consequentemente, provoca efeitos não-lineares no poço quântico (SQW) de GaAs-ZB. Essa emissão foi caracterizada e a partir dos resultados de PL resolvida com polarização e potência, constatamos a geração de segundo harmônico (SHG) pelo SQW de GaAs. Concluímos, que a eficiência da SHG é dependente da dessintonia entre as energias do éxciton e do modo da cavidade, mostrando um aumento significativo na condição em que o éxciton-poláriton sofre condensação. Gallium arsenide is widely studied by the scientific community, its crystalline cubic phase presents characteristics which are well established in the literature. However, when this compound is grown in nanometric dimensions, some of its properties can be changed for instance, there can be the emergence of a new crystal structure: the wurtzite (WZ). The particularities of WZ GaAs result in different electronic and vibrational structures, culminating in unobserved optoelectronic properties in relation to ZB GaAs. In the first part of this work, we studied the chemical, electronic and optical properties of doped and polytypic GaAs nanowires (NWs), by means of Raman spectroscopy (μ-RS), microphotoluminescence (μ-PL), and magneto-PL. We observed that the NWs are sensitive to excitation pump power densities (L), showing a superficial photodegradation for L = 184 kW/cm², at room temperature, which corresponds to local heating around T = 388 ºC. We realized that at this temperature value, the NW undergoes thermal oxidation and, in contrast to what has been previously reported in the literature, this process causes an abrupt loss of arsenic and the formation of polycrystalline gallium oxide. In addition to chemical properties, we investigated the radiative recombination processes in GaAs:Mg NWs with polytypism. This kind of NW exhibits different radiative recombination mechanisms, due to the axial inhomogeneity of its heterostructure. From the μ-PL at low temperatures, we verify that the main recombination mechanisms in this sample are related to the free exciton in WZ GaAs and spatially indirect excitons. We observed that these emissions are strongly disturbed by the structural disorder in the sample and are more intense for the excitation which is perpendicularly polarized with respect to the NW axis (ˆc). Also, the preliminary study with an external magnetic field oriented perpendicularly to the ˆc crystal axis suggests that the obtained results are strongly affected by the local potential fluctuations in the NW, and can’t be satisfactorily explained using the existent model. In the second part of this thesis, we studied the light-matter interaction in a strong coupling regime. We observed that the decay of exciton-polariton generates radiation with laser radiation properties, which therefore induces nonlinear effects in the ZB GaAs single quantum well (SQW). This emission was characterized and from the measurements of polarization- and pump power-resolved PL, we assessed the second harmonic generation from GaAs SQW. Finally, we concluded that the SHG efficiency is dependent on the detuning between exciton energy and cavity mode energy, revealing a significant increase in the exciton-polariton condensation condition.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O semicondutor seleneto de zinco (ZnSe) enriquecido com o isótopo 82Se é um dos materiais mais promissores para a construção de um detector bolômetro-cintilador (DBC) para o estudo do decaimento beta-duplo sem neutrino (0νββ). Este é um evento considerado ultrararo (≈ T1/2 = 10^25 anos), previsto em extensões do Modelo Padrão. Devido a raridade do evento e dos altos custos envolvidos no desenvolvimento deste detector é essencial a otimização das propriedades físicas do material através da manipulação de defeitos pontuais, o qual chamamos de engenharia de defeitos. Neste trabalho, o ZnSe enriquecido com aproximadamente 95% do isótopo 82Se, Zn82Se, foi caracterizado principalmente por ressonância paramagnética eletrônica (RPE), foto - RPE e fotoluminescência (FL). Mostramos que o Zn82Se padrão crescido pela técnica Bridgman - Stockbarger apresenta duas bandas de fotoluminescência centradas em 540 e 630 nm, associadas a Cu2+ e centros - A, respectivamente. O centro - A foi identificado através de foto - RPE como par vacância de zinco (aceitador profundo) e Al em sítio de Zn (doador raso). O material Zn82Se padrão mostra boas propriedades de cintilação com quenching factor (QF ≈ 4), que permite distinguir partículas (α, β, γ) no DBC. Ambas as propriedades são perdidas com tratamento térmico de Zn82Se pós - crescimento. Procuramos melhorar as propriedades luminescentes através do aumento da concentração dos centros – A utilizando a irradiação por nêutrons rápidos e tratamentos térmicos para induzir vacâncias de zinco isoladas (VZn) e associá-los com doadores rasos formando pares doador - aceitador com eficiente recombinação radiativa. Nosso estudo mostra que a irradiação com nêutrons induz além de vacâncias de zinco, um novo centro doador chamado de NC1 que atribuímos a um di-intersticial de zinco, ambos aniquilados por tratamento térmico em cerca de 100°C. The semiconductor zinc selenide (ZnSe) enriched with the 82Se isotope is one of the most promising materials for the construction of a scintillating bolometer detector (DBC) detector for the study of the neutrinoless double beta decay (0νββ). This event is considered to be ultra-rare (≈ T1/2 = 10^25 years) and predicted in extensions of the Standard Model. Due to the rarity of the event and the high costs involved in the development of this detector, it is essential to optimize the physical properties of the material through manipulation of point defects, which we call defect engineering. In this work, ZnSe enriched with approximately 95% of the 82Se isotope, Zn82Se, was characterized mainly by electronic paramagnetic resonance (EPR), photo - EPR and photoluminescence (PL). We show that the standard Zn82Se grown by the Bridgman - Stockbarger technique presents two photoluminescence bands centered at 540 and 630 nm, associated with Cu2+ and A – centers, respectively. The A – center was identified through photo - EPR as a pair consisting of a zinc vacancy (deep acceptor) and an Al in a Zn site (shallow donor). The standard Zn82Se material shows good scintillation properties with quenching factor (QF ≈ 4), which allows distinguishing particles (α, β, γ) in DBC. Both properties are lost with post growth heat treatments of Zn82Se. In order to improve luminescent properties by increasing the concentration of A – centers we used fast neutrons and heat treatments to induce isolated zinc vacancies (VZn) and associate them with shallow donors forming donor-acceptor pairs with efficient radiative recombination. Our study shows that neutron irradiation induces, in addition to zinc vacancies, a new donor center called NC1, which we attribute to a zinc di-interstitial, both annihilated by heat treatment at about 100°C.

Orientador: Fernando Iikawa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" Resumo:Estudamos a transição de gap direto-indireto em poços quânticos de dopagem modulada de camadas tensionadas de In1-xG axAs/InP. As amostras analisadas foram crescidas por LP-MOCVD. Os poços quânticos têm largura de 6 nm com concentrações de gálio entre x = 0.47 e 0.60. O objetivo da dissertação foi analisar a evolução da estrutura de banda em função da concentração de Ga por medidas ópticas. Realizamos medidas de fotoluminescência com a temperatura da amostra variando entre 2 e 100 K. Observamos que a forma de linha de fotoluminescência é bastante sensível à composição de Ga na liga. Cálculos teóricos baseados no hamiltoniano de Luttinger-Kohn explicam qualitativamente esse comportamento dos espectros, mostrando que realmente há influência da estrutura de bandas nos mesmos. Nos dados experimentais também observamos efeitos de localização possivelmente provenientes da flutuação do potencial da liga, rugosidade das interfaces e defeitos criados pela presença da tensão intrínseca. Realizamos também medidas de fotoluminescencia na presença de uma pressão biaxial externa, utilizando uma célula de pressão baseada na deformação de placa construída em nossos laboratórios, para verificar se o comportamento observado nos espectros de fotoluminescência em diferentes amostras é realmente devido a mudança na estrutura de banda. Os espectros de fotoluminescência medidos na presença de pressão externa mostram realmente as mesmas características - variação na forma da linha de emissão - atribuídas a mudança de gap direto para indireto à medida que aumenta a pressão externa, efeito equivalente àquele decorrente do aumento da concentração do Ga em diferentes amostras. Isso fortalece a nossa interpretação de que o efeito da estrutura de bandas é um dos responsáveis pelo comportamento apresentado nos espectros de fotoluminescência. Este trabalho abre a possibilidade de realizar estudos de efeitos dependentes da estrutura de bandas em poços quânticos aplicando pressão biaxial externa Abstract:We have studied the direct-to-indirect gap transition in strained-layer modulation-doped In1-xGaxAs/InP quantum wells. The samples were grown by LP-MOCVD. The quantum wellthickness is 6 nm and their Ga content was varied from x = 0.47 to 0.60. Our purpose is to study the influence of Ga content variation on the band structure by optical measurements. Photoluminescence measurements were performed under temperatures varying from 2 to 100K. We have observed that the photoluminescence line shape is very sensitive to the Ga composition in the alloy. Theoretical calculations based on Luttinger-Kohn Hamiltonian explain qualitatively the behavior of the photoluminescence spectra, showing the influence of the valence band structure on them. Our experimental data also show localization effects, possibly arose from the alloy potential fluctuation, interfaces roughness and defects created due to the built-in strain. We also carried out photoluminescence measurements under an externally applied biaxial strain, using a pressure cell based on a plate bending method, in order to verify whether the behavior observed in photoluminescence spectra in different samples is due to the band structure effects. The photoluminescence spectra measured in the presence of an external strain show similar behavior to those observed when the Ga concentration is changed in different samples due to the changing the band structure from direct to indirect-gap. This result reinforces that the band-structure effect is responsible for the behavior observed in photoluminescence spectra. This work opens the possibility of further research on the band-structure dependent effects on quantum wells under externally applied biaxial strain Mestrado Física Mestra em Física

Orientador: Carlos Alfredo Arguello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho, realizamos o estudo da luminescência do íon Mn2+ no vidro A12O3, MnO, SiO2, nas regiões de temperatura onde ocorre ordenamento magnetico de curto e longo alcance ( ~ 30 K e 3 K respectivamente ). Verificamos a estas temperaturas dois shifts em energia do maxímo da banda de luminescencia ( ~ 125 cm-1 a 30 K e 225 cm-1 a 3 K ), o segundo acompanhado de uma abrupta elevação da intensidade do espectro de luminescência. Na interpretação dos resultados é utilizado o modêlo de Neel para particulas finas antiferromagneticas, assim como os dados de Graaf, nesta amostra. Os resultados são interpretados com auxílio desta teoria e um modêlo é elaborado para explicar os shifts. Argumentos de simetria explicam o aumento na intensidade como devido a quebra das regras de seleção, provocada pela contração anisotropica a ~ 3 K Abstract: Not informed Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Nicolao Jannuzzi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Não informado Abstract: Not informed Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Eliermes Arraes de Meneses Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: A fotoluminescência do Seleneto de Zinco dopado com Indium (ZnSe:In) foi estudada usando-se diferentes energias das linhas de um laser de Argônio (Ar) e a única linha de um laser de Nitrogênio (N2), como fontes de excitação. No primeiro caso, com energias de excitação menores do que a zona proibida, duas bandas de emissão foram observadas (1,908 eV e 2,015 eV). No segundo, com excitação maior do que a zona proibida, além daquelas duas bandas já observadas encontrou-se uma terceira (1,908 eV, 2,015 eV e 2,233 eV). Esta última (2,233 eV), em principio, deveria ser observada com excitação das linhas do laser de Argônio. O não aparecimento da banda C é justificado através de uma experiência de fotoexcitação, onde a fotoionização de cada nível de impureza que dá origem as bandas (1,908 eV, 2,015 eV e 2,233 eV) depende da energia de excitação. Um modelo semi-qualitativo dos níveis de impurezas dentro da zona proibida de ZnSe é apresentado para explicar os processos de excitação e emissão Abstract: The photoluminescence of Zinc Selenide doped with Indium (ZnSe:In) was studied using different lines energies of an Argon laser and the single line of a Nitrogen laser, as an excitation sources. In the first case, with excitation energies less than the gap energy, two emission bands were observed (1.908 eV and 2.015 eV). In the second case, with excitation energy greather than the gap, beyond the two bands observed primarely, we observed a third band (1.908 eV, 2.015 eV and 2.233 eV). In principle the last one should be observed with the excitation line of an Argon laser. The non appearance of this band is justified through an experiment of photoexcitation, where the photoionization of each impurity level that is responsable by the band origin (1.908 eV, 2.015 eV and 2.233 eV) depends on the excitation energy. A semi-qualitative model of impurity level, in the gap of ZnSe is presented to explain the excitation and emission process Mestrado Física Mestre em Física

Orientador : N. N. Winogradoff Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica Resumo: Neste trabalho, apresentamos um conjunto de espectros de fotoluminescência de amostras de GaAs, tipos n, puro e p obtidos na temperatura ambiente, com potências de 1,0 e 2,0 watts. O estudo é feito na região de 8700 Å a 10200 Å. Apresentamos também uma coleção de curvas do "coeficiente de absorção efetivo", para as amostras mencionadas acima, obtidos com potências de 1,0 e 2,0 watts. Sugerimos um novo método, baseado no coeficiente de absorção efetivo, para caracterização ótica de amostras semicondutoras. Tentamos explicar as curvas obtidas, usando para isto, vários efeitos, tais como: efeito térmico, fonons (L.O.), absorção, etc. Por fim fizemos uma comparação entre as curvas do coeficiente de absorção efetivo, obtidas para os três tipos de amostras e analisamos as suas características, as quais podem servir para um estudo de caracterização ótica Abstract: Not informed Mestrado Mestre em Engenharia Elétrica

Orientador: Vitor Baranauskas Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação Resumo: Foi realizado um estudo de caracterização do silício poroso luminescente feito por corrosão eletroquímica visando sua cobertura com diamante. Foram utilizados eletrólitos com misturas de HF/H2O e de HF/C2H5OH/H2O em diferentes proporções, diferentes tempos de corrosão e com densidades de corrente entre 10 mA.cm-2 a 30 mA.cm-2. A morfologia do silício poroso foi analisada por microscopia de força atômica dentro do próprio meio líquido para estudo quantitativo da variação da porosidade com os parâmetros da anodização. Os filmes de silício poroso foram recobertos com diamante depositado em diferentes temperaturas e tempos. Observamos que a estrutura de silício poroso/diamante apresenta luminescência na temperatura ambiente mas não pudemos identificar se a forma gausssiana da luminescência é devida ao silício poroso ou ao diamante Abstract: A study of the properties of anodically etched porous silicon was made prior to and following its coating with diamond. Mixtures of HF/H2O and of HF/C2H5OH/H2O were used as electrolytes in different proportions, for different corrosion times and with current densities in the range of 10 mA.cm-2 to 30 mA.cm-2. The porous silicon morphology was analyzed in-situ (liquid-phase) by atomic force microscopy to study of the variation of the porosity with the anodization parameters. The porous silicon films were covered with diamond deposited at different temperatures and times. It was observed that the porous silicon/diamond structure presents room temperature photoluminescence but it was not possible to determine whether the gausssian shape of the luminescence spectra was due to the porous silicon or to the diamond coating Doutorado Doutor em Engenharia Elétrica

Orientador: Vitor Baranauskas Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação Doutorado

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais FAPESP - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo Finep - Financiadora de Estudos e Projetos UFU - Universidade Federal de Uberlândia Neste trabalho foram realizadas a preparação, caracterização estrutural e espectroscópica dos materiais SiO2-Gd2O3:Er3+/Yb3+/Eu3+. Os materiais foram obtidos pelo método sol-gel sucedido de tratamento térmico a 900 °C/8 h. Os dados de DRX e refinamento de Rietveld indicaram a formação da estrutura cúbica do Gd2O3 com grupo espacial Ia3 (206), sendo que o material não dopado apresentou também a formação de 8,24% da fase monoclínica (C2/m). Os resultados de espectroscopia de infravermelho confirmaram a formação do SiO2 e Gd2O3 bem como a presença dos dopantes na matriz. A análise de MEV indicou a morfologia em que partículas de Gd2O3 são formadas dentro do SiO2. Nos espectros de EDX foram observadas bandas atribuídas à Si, Gd, O, além de Er, Yb e Eu, confirmando a presença dos dopantes nos materiais. Os espectros de excitação apresentaram perfis semelhantes, com bandas relacionadas às transições 8S7/2 → 6DJ e 8S7/2 → 6IJ do íon Gd3+, intraconfiguracionais 4f–4f do íon Eu3+ e 4I15/2 → 4F7/2 do íon Er3+, além da banda de transferência de carga O2-(2p) → Eu3+(4f6). No processo de downconversion, foram observadas bandas designadas às transições 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) do íon Eu3+, 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 e 4F9/2 → 4I15/2 do íon Er3+. Foram obtidos os tempos de vida do estado excitado 5D0. O maior valor de tempo de vida, 2,987 ms para o material SGEYE1, sugere que o material triplamente dopado com Er3+, Yb3+ e 1,0 % em mol de Eu3+ é a concentração ideal de Eu3+. No processo de upconversion, em todos os espectros foram observadas bandas atribuidas às transições 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 e 4F9/2 → 4I15/2 do íon Er3+. Com base nos melhores resultados de fotoluminescência, o material SGEYE1 foi submetido à espectroscopia de luminescência sob excitação simultânea em 247,50 e 980,00 nm. Observou-se os processos de downconversion e upconversion simultaneamente devido ao aparecimento de bandas de emissão relacionadas com as transições 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) do íon Eu3+, e 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 e 4F9/2 → 4I15/2 do íon Er3+. This work reports the preparation, structural and spectroscopic characterization of the SiO2-Gd2O3:Er3+/Yb3+/Eu3+ materials. The materials were successfully obtained by the sol-gel method after heat treatment at 900 °C/ 8 h. The XRD and Rietveld refinement data indicated the formation of the cubic structure of Gd2O3 with spatial group Ia3 (206); the undoped sample also showed the formation of 8.24% of the monoclinic phase (C2/m). Infrared spectroscopy results confirmed the formation of SiO2 and Gd2O3 as well as the presence of dopants in the matrix. SEM micrographs indicated a system in which Gd2O3 are dispersed in SiO2. The EDS analysis showed peaks related to Si, Gd, O, in addition to Er, Yb and Eu, confirming the doping. The excitation spectra showed similar profiles, with bands assigned to transitions 8S7/2 → 6DJ and 8S7/2 → 6IJ of the Gd3+ ion, intraconfigurational 4f – 4f 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) of Eu3+ transitions and 4I15/2 → 4F7/2 of Er3+ ion, in addition to the O2-(2p) → Eu3+(4f6) charge transfer band. In the downconversion process, bands related to the transitions 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) of the Eu3+ ion, 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 and 4F9/2 → 4I15/2 (Er3+) were observed. The 5D0 excited state lifetimes were calculated for all samples at different excitation wavelengths. The material SGEYE1 presented the highest lifetime value of 2.987 ms, suggesting that the tri-doped with Er3+, Yb3+ and 1.0 mol% of Eu3+ sample is the best concentration of Eu3+ for the SiO2-Gd2O3 system. In the upconversion process, bands were observed in all spectra related to 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 and 4F9/2 → 4I15/2 transitions of Er3+ ion. Based on the best results of downconversion and upconversion, the SGEYE1 material was subjected to luminescence spectroscopy under simultaneous excitation at 247.50 and 980.00 nm. Both DC and UC phenomena were noted simultaneously with the presence of emission bands related to 5D0 → 7FJ (J: 0 – 4) transitions of Eu3+ ion, and 2H11/2 → 4I15/2, 4S3/2 → 4I15/2 and 4F9/2 → 4I15/2 transitions of Er3+ ion. Dissertação (Mestrado)

Orientador: Leandro Russovski Tessler Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin. Resumo: No presente trabalho apresentamos um estudo da luminescência de érbio em nanocristais de silício (nc-Si) e nanofios de óxido de zinco (nw-ZnO). Os nanocristais de silício com érbio são obtidos através do tratamento térmico de filmes finos amorfos de sub-óxidos de silício (SiOx) preparados por rf-sputtering, variando a concentração de Oxigênio e érbio durante o crescimento. O érbio é adicionado aos filmes cobrindo parcialmente a superfície do alvo de silício com pequenos cacos de érbio metálico. Medidas de espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de alta resolução (HRTEM) fornecem o tamanho e densidade de nanocristais em cada amostra. Medidas de fotoluminescência (PL) dos nanocristais na temperatura ambiente mostram que o tamanho dos nanocristais varia com a concentração de oxigênio e temperatura de tratamento térmico. A dependência da PL dos nanocristais com a temperatura pode ser entendida considerando a competição entre processos radiativos e não-radiativos. Em amostras com érbio a taxa de recombinação não-radiativa é maior que nas amostras sem érbio. O estudo da PL dos nanocristais e dos íons Er3+ mostra que o Er3+ funciona como um centro de recombinação não-radiativa para a energia proveniente da recombinação de portadores nos nanocristais. Neste caso, parte da energia gerada nos nanocristais é transferida para os íons Er3+ ao invés de ser emitida na forma de fótons. Também é possível observar que a intensidade da PL do Er3+ depende da intensidade da PL dos nanocristais e é maior em amostras contendo nanocristais de ~3nm (que emitem em ~1,5eV), indicando que a transferência é ressonante (com a excitação 4I15/2 ---> 4I9/2 do Er3+ que corresponde a uma energia de 1,5eV). Os nanofios de ZnO com érbio são preparados por deposição vapor-liquid-solid (VLS) e por electrospinning. Em amostras preparadas por VLS, o érbio é depositado sobre os nanofios após sua preparação. No electrospinning um composto organometálico de érbio é adicionado ao polímero precursor. É observada luminescência de érbio quando as amostras são excitadas com um comprimento de onda ressonante com algum nível mais energético do Er3+. Nanocristais de E2O3 são observados por HRTEM na superfície dos nanofios preparados por VLS. Medidas de EXAFS revelam que a vizinhança do Er nessas amostras é idêntica à do óxido Er2O3, indicando que não ocorreu dopagem substitucional do ZnO Abstract: We present a study of erbium luminescence in silicon nanocrystals (nc-Si) and zinc oxide nanowires (nw-ZnO). Silicon nanocrystals are produced by annealing of amorphous sub-oxide thin films (SiOx) prepared by rf-sputtering varying the oxygen and erbium concentration during growth. Erbium is added by partially covering the silicon target surface with small pieces of metallic erbium. Raman spectroscopy and HRTEM measurements reveal the size and density of nanocrystals in each sample. Photoluminescence (PL) measurements at room temperature show that the nanocrystal size changes with oxygen concentration and annealing temperature. The PL dependence on the temperature can be understood considering a competition between radiative and non-radiative processes. In samples with erbium the non-radiative recombination rate is higher than in samples without erbium. The study of the nanocrystal and Er3+ PL show that Er3+ behaves as non-radiative recombination centers for excited carriers in the nanocrystals. Part of the energy from the nanocrystals is transferred to Er3+ instead of being emitted as light. The Er3+ PL intensity depends on the nanocrystal PL intensity and is higher in samples containing nanocrystals ~3nm (which emit at ~1.5eV), indicating that the energy transfer is resonant (with the 4I15/2 -----> 4I9/2 Er3+excitation at ~1.5eV). ZnO nanowires were prepared by vapor-liquid-solid (VLS) deposition and by electrospinning. In the VLS method erbium is deposited on the nanowires after growth. In the electrospinning method a metallorganic compound is added to the polymer precursor. Erbium PL is observed when the samples are excited by one of the Er3+ higher transitions. Er2O3 nano-crystals are observed by HRTEM on the surface of the nanowires prepared by VLS. EXAFS measurements in these samples show that the Erneighborhood is identical to that of E2O<>3 indicating that there was no substitutional Doutorado Física da Matéria Condensada Doutor em Ciências

Orientador: Teresa Dib Zambon Atvars Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Nesta Tese as propriedades foto e eletroluminescentes de diferentes polímeros conjugados foram abordadas: poli[(9,9-dioctilfluoreno-2,7-diil)-alt-co-(9,9-di-{5f-pentanil}-fluoreno-2,7-diil)] (PFP) emissor na região do azul, poli[(9,9-dihexilfluoreno-2,7-diil)-alt-co-(bitiofeno)] (F6T2) emissor na região do verde e poli[2-metóxi-5(3f,7f-dimetiloctilóxi)1-,4-fenilenovinileno] (MDMO-PPV) emissor na região do vermelho. Primeiramente foram preparados materiais híbridos orgânico-inorgânico baseados em PFP e siliconas (polímeros de silício). Devido à presença de grupos vinílicos laterais na cadeia do PFP, estes foram ligados quimicamente às siliconas através da reação de hidrossililação produzindo dois tipos de siliconas: uma com menor grau (PDHS-PDVS-l-PFP-X) e outra com maior (PDHSS-PDVS-h-PFP-X) grau de reticulação. As propriedades fotofísicas destes materiais híbridos foram comparadas com o polímero PFP na forma de filme e em soluçõoes de THF e de diferentes polissiloxanos usados na reação de hidrossililação. Através de medidas de fotoluminescência no estado estacionário e medidas dinâmicas verificou-se que as cadeias de PFP estão desordenadas em solução e no filme fino e nas siliconas com menor grau de reticulação (PDHS-PDVS-l-PFP-X) independente da quantidade de PFP usada. Entretanto, nas siliconas híbridas com maior grau de reticulação (PDHSS-PDVS-h-PFP-X) uma fase cristalina, conhecida como fase a, foi formada. Além disso, nestes híbridos foram observados agregados emitindo em regiões de mais baixa energia quando a quantidade de PFP foi aumentada (PDHSS-PDVS-h-PFP-X, com X = 2 e 3). Portanto, a força dirigente para a formação da fase cristalina a pode ser pensada como uma combinação de interações p -p entre a cadeia principal planar do polímero e interações hidrofóbicas dos grupos laterais no ambiente mais confinado causado pelas cadeias das siliconas com maior grau de reticulação (PDHSS-PDVS-h-PFP-X). Após o estudo detalhado das propriedades fotofísicas do PFP tanto em solução como no estado sólido, blendas poliméricas baseadas neste polímero e no copolímero F6T2 foram preparadas. As investigações fotofísicas mostraram que há uma eficiente transferência de energia do doador PFP para o receptor F6T2 nestas blendas (PFP/F6T2). A transferência de energia se dá pelos processos não radiativo (mecanismo do tipo Förster) e radiativo. Foram também preparados diodos eletroluminescentes usando as blendas poliméricas de PFP/F6T2 como camada ativa (configuração do diodo ITO/PEDOT:PSS/blenda polimérica/Ca/Al) com a intenção de produzir dispositivos poliméricos emissores de luz branca (WPLEDs). Nestes dispositivos foi observada uma transferência de energia do PFP para o F6T2 e uma eficiente recombinação de cargas sendo favorecida nos domínios do copolímero F6T2, impossibilitando a preparação de WPLEDs empregando este dois componentes na mesma camada ativa. Como a preparação de WPLEDs foi comprometida usando blendas de PFP e F6T2, devido a eficiente recombinação de cargas nos domínios do F6T2, foi proposta uma metodologia empregando dois materiais poliméricos com propriedades de emissão de luz diferentes: um composto eletroluminescente, neste caso foi usado o PFP e outro composto fotoluminescentes (para isto foi escolhido o MDMO-PPV). Nesta metodologia foi construido um diodo EL baseado no polímero PFP (ITO/PEDOT/PSS:PFP/Ca/Al) que emitiu luz azul-esverdeada. Na face oposta deste dispositivo (onde há a saída de luz, substrato de quartzo/ITO) foi colocado um filme fino (depositado sobre um substrato de quartzo) do polímero MDMO-PPV. Este filme absorve na região da eletroemissão esverdeada do PFP, ou seja, a luz emitida pelo PFP e capaz de excitar as moléculas de MDMO-PPV, e ambos os componente emitem fazendo surgir uma emissão de luz branca. A cor branca foi confirmada pela coordenada de cromaticidade CIE (x = 0.35 e y = 0.31). Abstract: In this work the photo and electroluminescent properties of the different conjugated polymers were investigated: poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(9,9-di(pent-4-en-1-yl)fluorene-2,7-diyl)]) (PFP) blue emitter, poly [(9,9-dihexilfluoreno-2 ,7-diyl)-alt-co-(bithiophene)] (F6T2) green emitter and poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] ( MDMO -PPV ) red emitter. Firstly, we prepared organic-inorganic hybrid materials based on silicones and PFP polymer. The presence of vinyl moieties in the side chain of PFP react with Si-H groups of the silicone by the hydrosilylation producing two types of silicones: with lower (PDHS-PDVS-l-PFP-X) and higher (PDHSS-PDVS-PFP-h-X) crosslinking degree. The photophysical properties of these hybrid materials were compared with PFP polymer in film form and in the solutions of THF and of the different polysiloxanes used in the hydrosilylation reaction. Based on the steady-state and dynamic photoluminescence data, PFP chains are disordered in solutions, in the film and in the silicones with a lower degree of crosslinking (PDHS-PDVS-l-PFP-X) independent of the amount of PFP used. Nevertheless, in the hybrids with a higher degree of crosslinking (PDHSS-PDVS-PFP-h-X) the crystalline a-phase of the polyfluorene was formed. Aggregates emitting in longer wavelengths are only formed when other crystalline phases are present in PDHSS-PDVS-h-PFP-X (X = 2 and 3) silicones. The driving force for this formation is probably a combination of p - p interaction between the planar backbone and the hydrophobic interactions of the lateral groups in the poor solvent in a more confined environment such as brittle PDHSS-PDVS-h-PFP. After detailed study of the photophysical properties of PFP both in solution and in the solid state, polymer blends based on this polymer and in the F6T2 copolymer were prepared. The photophysical investigations showed that there is an efficient energy transfer from the donor (PFP) to the acceptor (F6T2) in these blends (PFP/F6T2). The energy transfer occurs by non-radiative process (Förster-type mechanism) and radiative. Electroluminescent diodes were also studied using polymer blends of PFP/F6T2 as active layer (device configuration: ITO/PEDOT:PSS/polymer blend/Ca/Al) with the intention of produce white polymer light-emitting diodes (WPLEDs). In these diodes was also observed an efficient energy transfer from the PFP to F6T2, and the charge recombination was favored in the dominions of the F6T2 copolymer. The higher transfer energy from donor to acceptor in these diodes compromised the blue light and the withe light using this polymer in the same active layer do not produced. Thus, white-emitting electroluminescent diode was obtained with a single layer of an electro-active greenish component (PFP) and an external photoluminescent (PL) red-emitting material (MDMO-PPV), in a diode configuration of ITO/PEDOT-PPS/PFP/Ca/Al//MDMO-PPV. A thin film of this PL component was deposited onto a glass plate and mounted on the opposite face of a glass/ITO substrate. The MDMO-PPV polymer electronic absorption matches the greenish electroemission of the PFP. The white color, based on the CIE color coordinates (x = 0.35 e y = 0.31), was obtained by the red emission of the external MDMO-PPV film and the blue-greenish EL emission from the formed PFP diode. White emission was produced by adjusting the absorbance of the layer thickness and the blue-greenish component until it reached the CIE white coordinates. Doutorado Química Inorgânica Doutor em Química

Orientadores: Richard Landers, Raphael Tsu Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho propomos o crescimento e a caracterização de nanocristais de silício visando o estudo do efeito do confinamento quântico nas propriedades óticas e elétricas destes materiais. Baseados em resultados preliminares que mostraram evidências de confinamento quântico em diodos de tunelamento ressonante de silício, desenvolvemos um novo tipo de estrutura a qual denominamos "Silicon-lnterface Adsorbed Gas Superlattices'l (Si-IAG). Uma estrutura constituida por multicamadas de silício amorfo intercaladas com a exposição de gases, oxigênio e hidrogênio, na interface entre estas camadas. Estas amostras apresentaram fotoluminescência relativamente intensa na faixa do visível, e partículas de Si com dimensões da ordem de 3nm, como indicado por medidas de Espalhamento Raman. Para o desenvolvimento das amostras de Si-IAG, foi projetado e construído um sistema versátil de evaporação de silício em ultra alto vácuo (UHV), com o propósito de se obter as nanopartículas com dimensões controladas. Na caracterização das Si-IAG foram utilizadas principalmente Espalhamento Raman (ER), Fotoluminescência (PL) e Espectroscopia de Elétrons Auger (AES). Resultados mostraram a possibilidade de se fabricar e controlar nanocristais de silício, que apresentam emissão de luz no visível, por um processo compatível com a atual tecnologia MOS ("Metal Oxide Semiconductor") utilizada na microeletrônica Abstract: In This work, we propose the fabrication and characterization of silicon nanocrystals to study the effects of quantum confinement on the optical and electrical properties. Based on previous results indicating quantum confinement effects in silicon resonant tunelling diodes, we introduce a new kind of heterostructure called Silicon Interface Adsorbed Gas Superlattices (Si-IAG), i.e., consisted of the intercalation of amorphous silicon layers with gas exposure, oxygen and/or hydrogen, at the interfaces between the a-Si layers. These samples give rise to a fairly strong light emission (PL) in the visible range, and particle sizes in the order of 3nm, as indicated by Raman Scattering. For the fabrication of Si-IAG samples, a new and versatile deposition system was designed and constructed to evaporate silicon in UHV, with the purpose of obtaining and controlling the size of the nanoparticles. Raman scattering, photoluminescence and Auger electron spectroscopy (AES) were the main tools to characterize the Si-IAG samples. The results pointed out the possibility of fabrication and control of the silicon nanocrystals size by means of a process compatible with the current microelectronics MOS technology Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Fernando Aparecido Sígoli Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Complexos de íons Eu, Gd e Tb contendo ligantes funcionalizados com grupos N-H e S-H foram sintetizados e sistematicamente caracterizados. Foram utilizados ligantes alifáticos e aromáticos de dois grupos: carboxilatos (ácido paminobenzóico, ácido p-mercaptobenzóico, ácido mercaptopropiônico) e b-dicetonatos (acetoacetanilida, tenoiltrifluoroacetona). As propriedades químicas dos complexos foram determinadas por análise elementar, análise termogravimétrica, difração de raios X e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Tais resultados foram correlacionados com os dados da espectroscopia de fotoluminescência, obtidos tanto a 77 K quanto a 300 K, assim como medidas de tempo de vida de emissão, de eficiência quântica e de rendimento quântico absoluto. As energias dos estados tripletos dos ligantes, os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt e os coeficientes de emissão dos complexos com o íon Eu foram determinados experimentalmente. As propriedades luminescentes dos complexos funcionalizados foram comparadas as dos complexos precursores, e alguns dos complexos inéditos apresentam valores de eficiência e de rendimento quânticos maiores do que os valores dos complexos precursores. Através de modelagem molecular utilizando cálculos semi-empíricos e dados oriundos da difração de raios X de monocristal, foram determinados teóricamente os valores de polarizabilidade e de fator de carga dos átomos circunvizinhos do íon Eu nos complexos. A influência da natureza dos ligantes e dos diferentes grupos coordenantes e discutida, bem como a simetria pontual ao redor do íon metálico. Complexos modificados a partir do complexo precursor [Eu(tta)3(H2O)2] apresentam valores de eficiência quântica de até 56%, e de rendimento quântico absoluto de até 36%, sugerindo melhora nos mecanismos de decaimento radiativo Abstract: Complexes of trivalent gadolinium, europium and terbium ions containing functionalized N¿H and S¿H - ligands, such as: p-aminobenzoic acid, pmercaptobenzoic acid, mercaptopropionic acid, acetoacetanilide and thenoyltrifluoroacetone were synthesized and characterized. The chemical properties of the complexes were determined by elemental analysis, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The results were correlated with the data obtained from photoluminescence spectroscopy, collected at 77 K and at 300 K, as well from the emission lifetime, quantum efficiency and absolute quantum yield measurements. In addition, the triplet state energy of the ligands, the Judd-Ofelt intensity parameters and the spontaneous emission coefficients of the Eu ion were experimentally determined. The luminescent properties of the functionalized complexes were compared with the respective properties of the non-functionalized precursor complexes, and some of the new complexes show higher values of quantum efficiency and absolute quantum yield than their precursor complexes. The theoretical polarizability and the charge factor values of the atoms coordinated to the Eu ion in the complexes were estimated from molecular data obtained by modeling using semi empirical methods. The influence of the ligands¿ nature and the coordination modes of different groups are discussed, as well as the symmetries around the metal ions. The water-substituted complexes TMA[Eu(tta)3(L)] (L= paminobenzoate, p-mercaptobenzoate, mercaptopropionate and acetoacetanilide) obtained from [Eu(tta)3(H2O)2] show quantum efficiency up to 56%, and absolute quantum yield up to 36%, suggesting improvements in the radiative decay mechanisms Doutorado Química Inorgânica Doutor em Ciências

Orientador: Fernando Iikawa Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin. Resumo: No presente trabalho apresentamos um estudo da luminescência de érbio em nanocristais de silício (nc-Si) e nanofios de óxido de zinco (nw-ZnO). Os nanocristais de silício com érbio são obtidos através do tratamento térmico de filmes finos amorfos de sub-óxidos de silício (SiOx) preparados por rf-sputtering, variando a concentração de Oxigênio e érbio durante o crescimento. O érbio é adicionado aos filmes cobrindo parcialmente a superfície do alvo de silício com pequenos cacos de érbio metálico. Medidas de espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de alta resolução (HRTEM) fornecem o tamanho e densidade de nanocristais em cada amostra. Medidas de fotoluminescência (PL) dos nanocristais na temperatura ambiente mostram que o tamanho dos nanocristais varia com a concentração de oxigênio e temperatura de tratamento térmico. A dependência da PL dos nanocristais com a temperatura pode ser entendida considerando a competição entre processos radiativos e não-radiativos. Em amostras com érbio a taxa de recombinação não-radiativa é maior que nas amostras sem érbio. O estudo da PL dos nanocristais e dos íons Er3+ mostra que o Er3+ funciona como um centro de recombinação não-radiativa para a energia proveniente da recombinação de portadores nos nanocristais. Neste caso, parte da energia gerada nos nanocristais é transferida para os íons Er3+ ao invés de ser emitida na forma de fótons. Também é possível observar que a intensidade da PL do Er3+ depende da intensidade da PL dos nanocristais e é maior em amostras contendo nanocristais de ~3nm (que emitem em ~1,5eV), indicando que a transferência é ressonante (com a excitação 4I15/2 ---> 4I9/2 do Er3+ que corresponde a uma energia de 1,5eV). Os nanofios de ZnO com érbio são preparados por deposição vapor-liquid-solid (VLS) e por electrospinning. Em amostras preparadas por VLS, o érbio é depositado sobre os nanofios após sua preparação. No electrospinning um composto organometálico de érbio é adicionado ao polímero precursor. É observada luminescência de érbio quando as amostras são excitadas com um comprimento de onda ressonante com algum nível mais energético do Er3+. Nanocristais de E2O3 são observados por HRTEM na superfície dos nanofios preparados por VLS. Medidas de EXAFS revelam que a vizinhança do Er nessas amostras é idêntica à do óxido Er2O3, indicando que não ocorreu dopagem substitucional do ZnO. Abstract: We present a study of erbium luminescence in silicon nanocrystals (nc-Si) and zinc oxide nanowires (nw-ZnO). Silicon nanocrystals are produced by annealing of amorphous sub-oxide thin films (SiOx) prepared by rf-sputtering varying the oxygen and erbium concentration during growth. Erbium is added by partially covering the silicon target surface with small pieces of metallic erbium. Raman spectroscopy and HRTEM measurements reveal the size and density of nanocrystals in each sample. Photoluminescence (PL) measurements at room temperature show that the nanocrystal size changes with oxygen concentration and annealing temperature. The PL dependence on the temperature can be understood considering a competition between radiative and non-radiative processes. In samples with erbium the non-radiative recombination rate is higher than in samples without erbium. The study of the nanocrystal and Er3+ PL show that Er3+ behaves as non-radiative recombination centers for excited carriers in the nanocrystals. Part of the energy from the nanocrystals is transferred to Er3+ instead of being emitted as light. The Er3+ PL intensity depends on the nanocrystal PL intensity and is higher in samples containing nanocrystals ~3nm (which emit at ~1.5eV), indicating that the energy transfer is resonant (with the 4I15/2 -----> 4I9/2 Er3+excitation at ~1.5eV) ZnO nanowires were prepared by vapor-liquid-solid (VLS) deposition and by electrospinning. In the VLS method erbium is deposited on the nanowires after growth. In the electrospinning method a metallorganic compound is added to the polymer precursor. Erbium PL is observed when the samples are excited by one of the Er3+ higher transitions. Er2O3 nano-crystals are observed by HRTEM on the surface of the nanowires prepared by VLS. EXAFS measurements in these samples show that the Erneighborhood is identical to that of E2O<>3 indicating that there was no substitutional Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Rogério Cézar de Cerqueira Leite Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Não informado Abstract: Not informed Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Italo Odone Mazali Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Na busca de um material multifuncional, esta Tese propõe a síntese de uma nanoestrutura hierárquica caroço@casca, sendo o caroço de magnetita e a casca de sílica mesoporosa. Desta combinação surge uma plataforma magneto-porosa que, além das propriedades magnéticas, pode apresentar outras propriedades de acordo com a espécie incorporada na camada de sílica. As partículas do caroço magnético foram obtidas via síntese solvotérmica a partir de cloreto de ferro(III) controlando-se a fase cristalina e a morfologia. A casca de sílica mesoporosa foi obtida via método sol-gel a partir do tetraetilortossilicato (TEOS), sendo o brometo de cetiltrimetilamônio o agente direcionador na formação dos poros. A fase cristalina foi caracterizada por medidas de difração de raios X (XRD), espectroscopia no infravermelho (IR) e Raman, e termogravimetria (TGA/DTA). A morfologia e a nanoestruturação do sistema foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM), enquanto que as propriedades magnéticas foram determinadas por magnetometria de amostra vibrante (VSM), SQUID e hipertermia magnética. Em um primeiro momento, investigou-se a potencialidade do sistema no carregamento e liberação de fármacos utilizando-se um fármaco antibacteriano, a levofloxacina. Para a plataforma carregada com levofloxacina foram realizados ensaios de atividade antibacteriana, os quais demonstraram que o sistema apresenta atividade contra cepas Gram-positivas e Gram-negativas. Ensaios de citotoxicidade mostraram que tanto as partículas de magnetita quanto a plataforma magneto-porosa não são citotóxicas para células saudáveis (NIH/3T3) o que viabiliza sua aplicação biológica. O complexo luminescente diaquatris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III) foi incorporado à plataforma e o monitoramento do tempo de vida da emissão do complexo em função da temperatura revelou que o sistema funciona como uma sonda de temperatura, considerando-se que foi obtida uma variação linear de temperatura na faixa de interesse biológico (entre 36-45 °C). Nas medidas de hipertermia magnética a plataforma magneto-porosa elevou a temperatura da água em 8 °C. Aliando a este resultado à propriedade de sonda de temperatura, teríamos um termômetro que poderia ser utilizado in situ em procedimentos de terapia do câncer por aquecimento. Portanto, o conjunto de resultados obtidos revela que foi possível obter uma plataforma magneto-porosa multifuncional, e que diferentes ensaios podem ser realizados com o sistema visando diversas aplicações Abstract: Due to the high versatility, the core@shell nanostructures represent a class of materials in the interface between chemistry and different areas, in which they find applications. Among them, the biomedical and pharmaceutical, catalysis and photoluminescence applications can be emphasized. Searching for a multifunctional material, this Thesis proposes the synthesis of a hierarchical nanostructure core@shell, being the core of magnetite and the shell of mesoporous silica. From this arrangement a magneto-porous platform is obtained, in which besides the magnetic property other properties can be achieved according to the species incorporated into the silica layer. The magnetic core was obtained by solvothermal synthesis from iron(III) chloride by controlling the crystalline phase and morphology. The shell of mesoporous silica was obtained by the sol-gel method from tetraethylorthosilicate (TEOS), being the cetyltrimethylammonium bromide the directing agent in the formation of pores. The crystalline phase was characterized by X-ray diffraction (XRD) measurements, infrared (IR) and Raman spectroscopies and thermogravimetry (TGA/DTA). The morphology and the nanostructure of the system were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), while the magnetic properties were determined by vibrating magnetometry sample (VSM), SQUID and magnetic hyperthermia. At first, we investigated the potential of the system in the loading and releasing of drugs using the antibiotic levofloxacin. Antibacterial assays have demonstrated that the system is active against Gram-positive and Gram-negative bacterial strains. Cytotoxicity assays showed that the particles of magnetite and the magneto-porous platform are not cytotoxic to healthy cells (NIH/3T3), which enables its biological application. The diaquatris(tenoyltrifluoroacetonate)europium(III) luminescent complex was incorporated into the platform and studies of monitoring lifetime of the emission of the complex as a function of temperature revealed that the system operates as a temperature probe, since a linear variation was observed in the temperature range of biological interest (between 36-45 °C). In magnetic hyperthermia measurements, in the presence of the magneto-porous platform the water temperature was elevated by 8 ° C. Combining this result to the property of temperature probe, we could have a thermometer that may possibly be used in situ in cancer therapy procedures by heating. Therefore, the set of results show that it is possible to obtain a magneto-porous multifunctional platform and different assays may be performed with the system aiming for diverse applications Doutorado Química Inorgânica Doutora em Ciências