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Es wird eine allgemeine Formel zur Berechnung der Molekulargewichtsverteilung lebender Polymerer in einem schwingenden Ruhrkesselreaktor vorgestellt. Fur eine Reihe ausgewahlter Steuerungen werden die resultierenden Uneinheitlichkeiten der Polymeren ermittelt. Eine „deltafunktionsartige” Steuerung der Ablaufgeschwindigkeit der Reaktionslosung eroffnet theoretisch die Moglichkeit zur Darstellung von Polymeren mit Uneinheitlichkeiten zwischen 0 und ∞. Damit werden Produkte zuganglich, die ublicherweise im kontinuierlichen Ruhrkessel nicht darstellbar sind. Als besondere Eigenart periodischer Fahrweise ergibt sich ein multimodaler Verlauf der Verteilungsfunktionen. A general formula is given to calculate the molecular weight distribution of living polymers in a periodically stirred tank reactor. For a sample of controls the resulting uneinheitlichkeiten of the polymers are determined. A “deltafunctional” control of the volume flow rate of the product stream theoretically opens the way to produce polymers with a uneinheitlichkeit between 0 and ∞. Thereby products become available, which normally cannot be produced in a continuous stirred tank reactor. As a special characteristic of the periodical reactor control the distribution functions have in each case multimodal shape.

Preferable conditions for the thermal decomposition of hydrogen sulfide, one step in thermochemical water splitting cycles of metal-sulfur families, are described. To separate hydrogen from hydrogen sulfide after condensation of sulfur a pressure swing adsorption on zeolite or carbon molecular sieves is proposed which may also be suitable for separating hydrogen sulfide from other gas mixtures such as natural gas and noble gas.

Polymere mit bimodalen Molekulargewichtsverteilungen sind durch besonders gunstige Kaltfluseigenschaften und gute Verarbeitbarkeit ausgezeichnet. Am Beispiel der Polyreaktion von Isopren mit n-Butyllithium in n-Heptan wird exemplarisch fur Polyreaktionen lebender Polymerer ein Verfahren beschrieben, das die Vorausberechnung optimaler Werte von Steuervariablen zur Erzeugung von Polymeren mit geforderten bimodalen Molekulargewichtsverteilungen fur einen Rohrreaktor mit zweifacher Initiatordosierung gestattet. Die Analyse von entsprechend dargestellten Polymeren durch Ultrazentrifugenmessungen last eine ausgezeichnete Ubereinstimmung zwischen theoretisch zu erwartenden und praktisch erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen erkennen. Polymers with bimodal molecular weight distributions are remarkable for advantageous cold flow properties and good manufacturing. Using polyreaction of isoprene with n-butyllithium in n-heptane as an example for polyreactions of living polymers, for a tubular flow reactor with double initiator infusion a procedure is described which permits to precalculate optimal values of control variables used for the production of polymers which have required bimodal molecular weight distributions. The analysis of thus produced polymers by ultracentrifugal measurements shows an excellent agreement of theoretical and practical molecular weight distributions.

Es wird die Bildung „inverser” Ziegler-Katalysatoren beschrieben, die durch Reaktion von TiCl4 oder TiCl3 mit Poly(methyl-methylen-aluminium) entstehen und die α-Olefine und Diolefine stereoreguliert polymerisieren. Fur das Monomere Athylen werden durch statistische Versuchsplanung und -auswertung Beziehungen zwischen Einflusgrosen (z. B. Reaktionstemperatur, Al/Ti-Verhaltnis im Katalysator, Alterungszeit) und Zielgrosen (Reaktionsgeschwindigkeit, Katalysatoraktivitat und Molekulargewicht) ermittelt.

Am Beispiel der Polyreaktion von n-Butyllithium mit Isopren in n-Heptan wird gezeigt, das auch bei Polyreaktionen vom Typ der „living polymers” Produkte mit beliebigen Uneinheitlichkeiten durch eine gezielte Reaktionsfuhrung mit z. B. der Initiatorkonzentration als Steuervariable erhalten werden konnen. Es wird eine Optimierungsmethodik diskutiert, die bei genauer Kenntnis der Kinetik einer Polyreaktion die Vorausberechnung von optimalen Reaktionsfuhrungen zur Darstellung von Produkten mit geforderten Polymerisationsgraden und Uneinheitlichkeiten ermoglicht. Es wird weiterhin gezeigt, das bei periodischer Fahrweise eines kentinuierlichen Reaktors Polymere mit engeren Molekulargewichtsverteilungen als im stationaren Betrieb erzeugt werden konnen. Living polymers may be produced with inhomogeneities of any size by an optimal reaction control with e. g. the initiator concentration as control variable. This is shown with the reaction of n-Butyllithium with Isoprene in n-Heptane. An optimization method is discussed which allows if polymer kinetics are known the calculation of optimal reaction controls to produce polymers with required polymer degrees and inhomogeneities. In a continuous reactor periodic processes lead to polymers with narrower molecular weight distributions than in a stationary process are attainable.

The kinetics of polyisoprene formation have been investigated in n-heptane, diethylether, and in mixtures of these two solvents. Li-butyl (LiB) or Li-poly-isoprenyl (LiR) was used as an initiator. The time–conversion curves for isoprene [M] are described by the following equations: and [LiR] and [LiB] means the concentration of monomer forms of the highly self-associated Li-organyls. To evaluate these from the analytically found concentration, equations and functions are given. No ionic picture for the reaction mechanism can be derived from the discussion of the found reaction rates and equilibrium constants. Furthermore, conductivity measurements have been done on Li-butyl in n-heptane. The found values for molar conductivity between 10−5 to 10−4 [cm.2/mole-1 Ω] in the concentration ranges 10−6 to 10−2 [moles/liter] fulfill laws derived for 1 − α ≅ 1 (α = degree of ionic dissociation).

LiAIH4 (2.112 g, 0.0553 mole) was suspended in tetrahydrofuran (250 mi), quinine ([a]D = -172'; 16.2 g, 0.05 mole) was added, and the mixture was boiled for 10 min. A solution of ( I ) (4 g, 0.0274 unit mole) in tetrahydrofuran (50 ml) was added dropwise during 10 min and the whole boiled under reflux for 6 h. The polymer was precipitated by pouring the mixture into 3 % sulfuric acid and was reprecipitated from tetrahydrofuran by 3 % sulfuric acid and then from tetrahydrofuran by saturated sodium hydrogen carbonate solution and water. Yield 2.5 g.