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Ion separation using liquid-liquid extraction (LL) or solvent extraction is a key process used in various industrial hydrometallurgy applications, particularly for the nuclear fuel re-processing. In order to better understand the ion transfer between an aqueous and an organic phase in this type of process it is important to understand i) the speciation of the different ionic and molecular species in each of the two phases in contact and which defines the differ-ences in chemical potential between the two phases but also ii) all the phenomena of molecu-lar and supramolecular interactions at the interface, which are at the origin of the potential barriers that can influence the kinetics of ion transfer. Numerous results of volume phase ex-periments exist and can now be interpreted structurally from molecular dynamics simulations. However, this same experimental/simulation correlated approach at the interface containing ligands and in equilibrium with adjacent volumes has been little explored. In this thesis work, we first synthesized a diamide extractant containing a chromophore (MAD) in order to be able to exalt the nonlinear optical signal in a second harmonic generation experiment which has been proved to be a relevant technique for probing buried fluid interfaces. The different physicochemical and extracting properties of this molecule were studied as well as its re-sponse in nonlinear optics. In parallel, molecular dynamics simulation boxes were built on a reference diamide but also with the new chromophore ligand allowing us to visualize as a function of time the equilibrium of ligand distributions between the organic phase and the LL interface. The objective of comparing the experimental and simulated SHG signal from the simulation boxes has not been achieved because the SHG response of this new ligand proved to be more complex by revealing a chiral response dependent on the interfacial concentration of the ligand. Nevertheless, it was possible to suggest that for a more amphiphilic extractant and therefore more capable of surface organization and aggregation in solution, a depletion layer close to the interface could generate a potential barrier, source of an ionic transfer more kinetic than diffusive., La séparation des ions par extraction liquide-liquide (LL) ou extraction par solvant est un procédé clé utilisé dans diverses applications industrielles d’hydrométallurgie, en particulier dans le processus de retraitement du combustible nucléaire. Afin de mieux comprendre le transfert d'ions entre une phase aqueuse et une phase organique dans ce type de procédé il est important de comprendre i) les spéciations des différentes espèces ioniques et moléculaires respectivement dans chacune des deux phases en contact, qui définissent les différences de potentiel chimique entre les deux phases mais aussi ii) tous les phénomènes d’interactions moléculaires et supramoléculaires à l’interface qui sont à l’origine des barrières de potentiel pouvant influencer les cinétiques de transfert ionique. De nombreux résultats d’expériences sur les phases en volume existent et peuvent être maintenant interprétés structurellement à partir de simulations par dynamique moléculaire. Par contre cette même approche expérience/simulation corrélée au niveau de l’interface contenant des ligands et en équilibre avec les volumes adjacents n’a que très peu été explorée. Dans ce travail de thèse nous avons tout d’abord synthétisé un extractant de type diamide comportant un chromophore (MAD) afin de pouvoir exalter le signal d’optique non linéaire dans une expérience de génération de second harmonique qui s’avère être une technique pertinente pour sonder des interfaces fluides en-fouies. Les différentes propriétés physicochimiques et extractants de cette molécule ont été étudiées ainsi que sa réponse en optique non linéaire. En parallèle, des boites de simulation par dynamique moléculaire ont été construites sur un diamide de référence mais aussi avec le nouveau ligand chromophore nous permettant de visualiser en fonction du temps les équilibres de répartitions des ligands entre la phase organique et l’interface LL. L’objectif qui était de comparer le signal SHG expérimental et simulé à partir des boites de simulation n’a pu être atteint car la réponse SHG de ce nouveau ligand s’est avéré plus complexe en révélant une réponse chirale dépendante de la concentration interfaciale du ligand. Néanmoins il est possible de suggérer que pour un extractant plus amphiphile et donc plus apte à s’organiser en surface et à s’agréger en solution, une couche de déplétion proche de l’interface pourrait générer une barrière de potentiel, source d’un transfert ionique plus cinétique que diffusif.

The work presented during this thesis is part of the study for the reprocessing of nuclear fuel. This study mainly focused on the N,N-dialkylamides (monoamides) ligands, this type of molecule is a promising substitution for the TBP which is currently used in the PUREX process for the recycling of uranium and plutonium. The main goal is to show the influence of the stereochemistry of the extractant molecule on the extraction performances.Over the last few years, the importance of chirality within the industry has been growing. A certain number of studies have shown that the stereochemistry of the extractant molecule can impact the performances of the extraction, this behavior has been demonstrated on different extractants such as ter pyridine, ether crown or even diglycolamides. The aim of the present study is to confirm that the same conduct is applied to monoamides extractants. Different synthesis methodologies have been investigated in order to obtain different enantiopure molecules possessing –(2-ethylhexyl) alkyl chains. Subsequently, two extractants monoamides have been synthesized and studied in extraction conditions with the purpose of evaluating the influence of chirality over the extraction of uranium and plutonium. Both of those extractants have shown an influence for the extraction of plutonium. However, it appears that this influence might be dependent on the type of coordination applied during the complexation of the metal., Les travaux présentés lors de cette thèse s’inscrivent dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés. Cette étude se concentre majoritairement sur la famille des N,N dialkylamides (ou monoamides) qui est une famille prometteuse pour le remplacement du TBP, ligand actuellement utilisé dans le procédé PUREX pour le recyclage de l’uranium et du plutonium. Le but est de montrer que la stéréochimie du ligand monoamide utilisé influence les performances d’extraction.Lors de ces dernières années, l’importance de la chiralité dans l’industrie s’est confirmée. Des écrits bibliographiques ont montré que la stéréochimie des molécules peut influencer les performances d’extractions, ce comportement a déjà été observé sur un certain nombre d’extractant (ter-pyridine, éther couronnes ou bien aussi des diglycolamides). Le but de la présente étude était de confirmer que les molécules monoamides sont elles aussi assujetties à ce genre de phénomène. Des méthodologies de synthèses ont été mises en œuvre afin d’obtenir différentes molécules énantiopures possédant des chaines –(2-éthylehexyle). Ainsi deux monoamides le DEHBA et le M(2-EH)EHA ont été étudiés en conditions d’extraction afin d’évaluer l’impact de la chiralité sur l’extraction de l’uranium et du plutonium. Tous deux ont montré une influence de la chiralité sur les performances d’extraction du plutonium. Cependant, il est apparu que cette influence peut dépendre du type de coordination ayant lieu lors de la complexation du métal.

This thesis is anchored in the framework of the spent nuclear fuel reprocessing by a liquid liquid extraction process with the TBP molecule or a monoamide as an extractant molecule. The aim of this process is to recover uranium and plutonium in the organic phase. However, some fission products, like ruthenium and technetium, are also extracted. The studied way in this work is to add a masking agent in the aqueous phase to avoid the extraction of ruthenium and technetium, or to back extract these elements during a scrubbing stage. For the ruthenium, two different molecules were studied with OH group or nitrogen donor atoms. However, the ruthenium speciation in nitric acid medium is changing with the experimental conditions, so finding a selective masking agent is difficult. The best results obtained in this work is to heat the scrubbing stage as it allows the selective bask extraction of ruthenium.For technetium, some polyammonium cage ligands were tested to maintain this element in the aqueous phase during the extraction step or during the back extraction. The first studied molecule, whose solubility is weak in nitric acid medium, was optimized by adding hydrophilic groups. For the most soluble ligand, some outstanding results were obtained for technetium back extraction: it is selective towards uranium and plutonium and the equilibrium is reached very quickly. Masking agent stability regarding γ radiolysis has also been studied and results show similar complexation strength than before irradiation., Ces travaux de thèse ont été effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par un procédé d’extraction liquide liquide mettant en jeu une molécule extractante de TBP ou de type monoamide. L’objectif de ce recyclage est la récupération de l’uranium et du plutonium en phase organique. Cependant, certains produits de fission, tels que le ruthénium et le technétium, sont également extraits, ce qui diminue les performances du procédé. La solution envisagée au cours de ces travaux est l’ajout de molécules complexantes en phase aqueuse afin d’empêcher l’extraction de ces deux produits de fission en phase organique, ou de les désextraire sélectivement lors d’une étape de lavage. Ces deux éléments ont donc été traités séparement.Pour le ruthénium, deux types de molécules avec des groupements OH ou des azotes ont été étudiés en extraction ou en lavage. La spéciation versatile du ruthénium en milieu acide nitrique rend difficile la formation de liaison Ru L. La solution envisagée grâce à ces travaux et envisageable industriellement, est de chauffer l’étape de lavage, ce qui permet la désextraction sélective du ruthénium en phase aqueuse.Pour le technétium, des ligands de type polyammonium cage ont été testés en extraction et en lavage. La structure de la première molécule testée, faiblement soluble en milieu acide nitrique, a été optimisée en greffant des fonctions hydrosolubles. Le dérivé le plus soluble montre des propriétés remarquables pour une utilisation en lavage dans le procédé : il est sélectif de l’uranium et du plutonium avec une cinétique de désextraction rapide et il est résistant vis à vis de la radiolyse. La caractérisation des complexes formés montre qu’un anion pertechnétate vient se placer à l’intérieur de la cavité et il est stabilisé par un réseau de liaison hydrogène.

The development of new technologies based on lithium-ion batteries induces an increase in the consumption of metals, particularly for lithium, which are at the basis of this technology. The development of a recycling channel for these metals is necessary and involves developing efficient and environmentally friendly processes. In this work, we present several liquid-liquid extraction processes applicable for the extraction and separation of manganese, nickel, cobalt and lithium. These methods are based on ionic liquids and deep eutectic solvents and have shown increased selectivity over existing methods. We have also developed liquid membrane processes applicable to the extraction of lithium and cobalt. This technique allows the metal ions to be extracted with a small amount of solvent. We have highlighted the importance of the viscosity of the ionic liquid on the long-term stability of the process. We have demonstrated the possibility of extracting selectively cobalt with a process which can operate continuously over several cycles without loss of performance, with less than one milliliter of ionic liquid to treat 250 milliliters of aqueous phase., Le développement de nouvelles technologies basées sur les batteries lithium-ion induit une augmentation de la consommation des métaux, et en particulier du lithium, qui sont à la base de cette technologie. Le développement d’une filière de recyclage de ces métaux est nécéssaire et implique de développer des procédés efficaces et respectueux de l’environnement. Dans ce travail, nous présentons plusieurs procédés d’extractions liquide-liquide applicables pour l’extraction et la séparation du manganèse, du nickel, du cobalt et du lithium. Ces procédés sont basés sur des liquides ioniques et des solvants eutectiques profonds et ont montré une sélectivité accrue par rapport aux procédés existants. Nous avons aussi développé des procédés de membranes liquides applicables à l’extraction du lithium et du cobalt. Cette technique permet d’extraire l’ion métallique avec une très faible quantité de solvant. Nous avons mis en évidence l’importance de la viscosité du liquide ionique sur la stabilité à long terme du procédé. Nous avons démontré la possibilité d’extraire très sélectivement le cobalt avec un procédé qui peut fonctionner en continu sur plusieurs cycles sans baisse de performances, avec moins d’un millilitre de liquide ionique pour traiter 250 millilitres de phase aqueuse.

In the framework of development of new processes for spent nuclear fuel reprocessing, new extractant molecules are studied.The goals of this thesis are to study the molecular and supramolecular speciation of representative organic solutions. The speciation was determined by coupling experimental and theoretical study. After solute extraction, the composition of the organic solutions is experimentally determined. Simulations boxes with the same composition than experimental solutions are build. After simulation, trajectories are used to calculate small angle scattered intensities. The representativeness of the simulations is checked by comparison of experimental and calculated scattered intensities. The use of the simulation, ESI-MS spectrometry and IR spectroscopy provides the description of the structures in organic solution at the molecular and supramolecular scale. This methodology was applied on water and uranyl nitrate extraction by the monoamide DEHBA and MOEHA and by the malonamide DMDOHEMA as well as the extraction of water and neodymium nitrate by TODGA solutions.The extraction of water is dependent of the organization of the solution: monoamide solution made of monomer and dimer solubilize few amount of water in comparison with DMDOHEMA or TODGA solutions.The extraction of uranyl nitrate showed different behavior. UO2(NO3)2L2 complexes are observed at low uranium concentration after extraction by the monoamides. Polymetallic species are observed with the increase of uranium concentration. In the case of DMDOHEMA, monometallic complexes are majority but without a unique stoichiometry. The uranyl can be linked to 1 o 2 malonamides, 2 nitrates and sometimes to a water molecule. Neodymium is extracted by TODGA within small aggregates made of 2 or 3 cations liked by bridging nitrates. The increase of the concentration of neodymium leads to a phase separation. The presence of octanol provides the extraction of higher concentration of neodymium nitrate. Simulations showed the replacement of water and TODGA molecules and the first coordination sphere of the cation with octanol molecule. This increases the solubility of the aggregates. The presence of DMDOHEMA prevents also the phase separation by structuring the solution. With malonamide, smaller aggregates are observed.For both systems, phases after demixing (third phase formation) were characterized.This work provides the study of the molecular and supramolecular organization of organic solutions by combining experimental studies and molecular dynamic simulations., Dans le cadre du développement de nouveaux procédés par extraction liquide-liquide pour le recyclage du combustible nucléaire usé, de nouvelles molécules extractantes sont à l’étude. Les molécules à fonction amide (monoamide, malonamide ou diglycolamide) sont particulièrement étudiées. Les objectifs de cette thèse sont d’étudier la spéciation moléculaire et supramoléculaire de solutions organiques représentatives des différents procédés en cours de développement. Cette spéciation a été réalisée en couplant des études expérimentales et théoriques. Après extraction de solutés, la composition des solutions organiques est déterminée expérimentalement. Des boites de simulation par dynamique moléculaire ayant la même composition que les solutions expérimentales sont ensuite construites. Après simulation, les trajectoires de dynamique moléculaire permettent de calculer les masses volumiques et les intensités diffusées aux petits angles théoriques des solutions simulées. Dès lors que les données calculées et les données expérimentales sont en accord, on estime que les simulations sont représentatives des solutions réelles. Ces simulations couplées à des caractérisations expérimentales supplémentaires (spectroscopie infra-rouge – IR – et spectrométrie de masse à ionisation par électrospray – ESI-MS –) permettent de décrire les structures en solution à la fois à l’échelle moléculaire et supramoléculaire. Cette méthodologie a été appliquée à l’extraction d’eau et de nitrate d’uranyle par les monoamides DEHBA et par le malonamide DMDOHEMA ainsi qu’à l’extraction d’eau et de nitrate de néodyme par des solutions à base de TODGA.L’extraction d’eau en phase organique est dépendante de l’organisation de la solution : les solutions de monoamides essentiellement constituées de monomères et dimères solubilisent peu d’eau contrairement aux solutions de DMDOHEMA ou de TODGA majoritairement constituées d’agrégats. L’extraction de nitrate d’uranyle a mis en évidence différents comportements dépendant de la structure de la molécule ou de la concentration d’uranyle. Des complexes UO2(NO3)2L2 sont observés à faible concentration d’uranium après extraction par les monoamides. Lorsque la concentration d’uranium augmente, des espèces polymétalliques sont observées et deviennent majoritaire en solution. Dans le cas du DMDOHEMA, des complexes monométalliques sont majoritaires mais n’ont pas une stœchiométrie unique. L’uranyle peut être coordiné à 1 ou 2 malonamides (monodenté ou bidenté), 2 nitrates et parfois une molécule d’eau. Le néodyme est extrait par le TODGA dans l’heptane sous forme de petits agrégats contenant 2 ou 3 cations liés par des nitrates pontants. Une augmentation de la concentration de néodyme entraine une augmentation de l’agrégation jusqu’à l’apparition d’une démixtion de phase. La présence d’octanol (0,3 mol/L) permet d’extraire une plus forte concentration de Nd sans séparation de phase. Les simulations ont montré que l’octanol se place dans la 1ère sphère de coordination du néodyme à la place des molécules d’eau ou de TODGA améliorant ainsi la solubilité des complexes et agrégats dans la phase organique. L’ajout de 0,5 mol/L de DMDOHEMA à une solution de TODGA permet également d’éviter la démixtion en structurant la solution. En présence de malonamide des agrégats plus petits sont observés.Pour les deux systèmes étudiés (mono et diamides), les phases obtenues après démixtion de la phase organique (phénomène de formation de 3ème phase) ont également été caractérisées.Ces travaux ont permis de déterminer l’organisation moléculaire et supramoléculaire dans des solutions d’extraction par l’utilisation d’une méthode couplant études expérimentales et simulations par dynamique moléculaire.

The conversion of lignocellulosic biomass into biofuels and biosourced molecules produces complex thermosensitive liquid matrices which cover a wide range of polarity and molecular weight. Analytical tools developed in the literature only give a partial description of these oxygenated matrices. To understand the reactivity of these samples and optimize the development of conversion processes, a better characterization is required. The objective of this thesis is to demonstrate the interest of a relevant fractionation step prior to separation techniques to help the molecular characterization of biomass samples. The reverse engineering proposed for the sample is desired complete and chemically controlled (without loss or sample modification). Two fractionation pathways were investigated: (1) solubility fractionation with liquid-liquid extraction (LLE) and centrifugal partition chromatography (CPC) and (2) size fractionation with size exclusion chromatography (SEC). These techniques intend to be complementary to reversed-phase liquid chromatography hyphenated to ultraviolet-visible spectroscopy detection and high resolution mass spectrometry (RPLC-UV/HRMS). LLE, CPC and SEC methods were developed on model molecules to understand mechanisms involved and control the chemical selectivity. 2D contour plots were obtained, improving the resolving power and structuring chromatograms in comparison with RPLC-UV/HRMS. Then, SECxRPLC-UV/MS and CPCxRPLC-UV/MS hyphenations were applied to describe two complex samples from different substrates produced on experimental pilot units from two possible conversion pathways of lignocellulosic biomass (biochemical and thermochemical). The complementarity of separation modes allows to double the number of peaks detected, benefiting from the chemical organization of compounds. This constitute a support to identification also enhanced by multi-detection which provide additional structural information on compound detected, especially HRMS. Chemical organization in 2D contour plots were presented and discussed to propose the most adapted strategy to fully fractionate a sample based on the measurement of relevant descriptors. Finally, one of the fractionation approach developed in this thesis was used to isolate and structurally elucidate key molecules of a complex sample through MS fragmentation experiments and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), La conversion de la biomasse lignocellulosique en biocarburants et molécules biosourcées produit des matrices liquides complexes thermosensibles qui couvrent une large gamme de polarités et de masses moléculaires. Les outils analytiques développés dans la littérature donnent une description partielle de ces matrices oxygénées. Pour en comprendre la réactivité et mieux guider le développement des procédés de conversion, une meilleure caractérisation est nécessaire. L’objectif de cette thèse est de démontrer l’apport d’une dimension de fractionnement pertinente en amont de techniques séparatives pour accéder à la caractérisation à l’échelle moléculaire d’échantillons ex-biomasse. Une déformulation complète et structurée par familles chimiques est visée, sans perte ni modification des composés. Deux voies de fractionnement ont été investiguées : (1) fractionnement par solubilité à l’aide de l’extraction liquide-liquide (LLE) et de la chromatographie de partage centrifuge (CPC) et (2) fractionnement par taille avec la chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Ces techniques se veulent complémentaires à une analyse par chromatographie liquide à polarité de phase inversée avec détection par spectroscopie ultraviolet-visible et spectrométrie de masse haute résolution (RPLC-UV/HRMS). Des méthodes de fractionnement LLE, CPC et SEC ont été développées sur molécules modèles afin d’identifier les mécanismes et la sélectivité chimique mis en jeu. Des cartographies 2D inédites ont ainsi été obtenues, assurant un gain important en pouvoir résolutif et une structuration nouvelle des chromatogrammes en comparaison à l’approche RPLC-UV/HRMS. Dans un second temps, le potentiel des couplages SECxRPLC-UV/HRMS et CPCxRPLC-UV/HRMS pour la description de matrices complexes a été illustré via l’étude de deux échantillons issus d’expérimentations en unités pilotes et de compositions chimiques très différentes, représentant deux voies possibles de transformation (biochimique et thermochimique) de biomasse lignocellulosique. La complémentarité entre les approches de séparation mises au point a ainsi permis de doubler le nombre de pics détectés tout en bénéficiant de l’organisation chimique des composés. Cette aide précieuse à l’identification a été renforcée par les informations structurales délivrées via les différents modes de détection, en particulier l’HRMS. La compréhension de la structuration des cartographies 2D a été présentée et discutée afin de proposer la stratégie la plus adaptée pour déformuler complètement un échantillon en s’appuyant sur la mesure de descripteurs pertinents. Enfin, l’une des approches développée dans cette thèse a été mise en œuvre pour l’isolement sélectif et l’élucidation structurale de molécules clefs au sein d’une matrice complexe à l’aide d’expériences en fragmentation MS et spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)

International audience; Le procédé PUREX (Plutonium and Uranium Refining by Extraction) est un procédé d’extraction liquide-liquide conçu pourrecycler les actinides majeurs (Uranium et Plutonium) présents dans le combustible nucléaire irradié. Pour cela, il estnécessaire de récupérer sélectivement ces produits d’intérêts, les séparant des autres éléments présents (les produits defission et les actinides mineurs).En vue d’assurer la qualité et la bonne précision des informations obtenues des essais en laboratoire nucléaire,le CEA souhaite automatiser l’évaluation de la cohérence des données disponibles. L’identification de donnéesincohérentes et la réconciliation de données permettent d‘ajuster en temps réel les mesures du procédé enfonction des erreurs liées à l’instrumentation.

Cobalt and nickel are strategic metals from many applications including alloys manufacturing, electrode materials for lithium-ion batteries (LIBs), etc. Their recovery from spent materials is a good opportunity from economical and geopolitical viewpoints as these metals are expensive and recycling reduces considerably supply risks of cobalt and nickel, particularly in the forthcoming years during which cobalt and nickel demands will likely increase significantly with the emergence of electric vehicles. Therefore, recovery of cobalt and nickel from LiBs is strategic and development of efficient and economic processes is coming to the fore. Several research activities were carried out to recycle strategic metals from spent batteries by different methods such as pyrometallurgy, hydrometallurgy and biohydrometallurgy. Pyrometallurgical processes are however energy intensive and release gases like sulfur dioxide and carbon dioxide which are harmful to the environment. In recent past, metallurgical industry has been searching for hydrometallurgical processes due to some advantages such as possibility of treating low-grade resources, easier control of wastes and lower energy consumption. Hydrometallurgical processes are based on physical separation, leaching, purification, precipitation and in some cases electrowining. The demand for high purity metals and recent trends towards environmentally friendly technology has focused more attention onto solvent extraction because this technology is mature and permits to achieve high extraction efficiency at low operating costs. Cyanex 272 is a dialkyl phosphinic acid extractant widely used for the separation of cobalt from nickel to obtain high purity cobalt salts that can be reused to produce high-grade products for lithium-ion batteries. However, extraction occurs at pH close to 4 for cobalt and 6 for nickel and addition of alkaline solutions to adjust the pH is required. In order to decrease operating expenditure, the use of extracting agents capable to recover and separate cobalt, nickel, lithium and manganese at lower pH and in few stages is mandatory. The aim of this work is to study the influence of the chemical structure of various organophosphorus compounds synthesized at the laboratory scale on the extraction efficiency of cobalt and nickel vs. pH. In particular, the influence of branching, hydrophobicity and the presence of oxygen atoms in alkyl chains has been investigated for several organophosphorus compounds such as bis(1,3-dibutoxypropan-2-yl) phosphoric acid, bis(1,3-diisobutoxypropan-2-yl) phosphoric acid, bis(5,8,12,15-tetraoxanonadecan-10-yl) phosphoric acid and bis(undecan-6-yl) phosphoric acid.; Les ressources minérales sont actuellement au centre des préoccupations de l’Europe comme l’illustre le programme Européen Horizon 2020 qui pour la première fois met la problématique des ressources au cœur des débats. Une des priorités est notamment de développer des procédés innovants capables d’extraire sélectivement des métaux à haute valeur ajoutée (métaux critiques ou stratégiques) à partir des gisements provenant des activités minières (ressources primaires) ou du recyclage (ressources secondaires). Par exemple, en ce qui concerne les ressources secondaires, le Parlement Européen a établi une directive en 2006 qui régularise la gestion des accumulateurs en fin de vie en interdisant notamment la mise en décharge ou l'incinération des déchets électroniques. Ceci force les producteurs de batteries à gérer la fin de vie de leurs produits et favorise l’émergence de travaux de Recherche et de Développement sur la conception de procédés de recyclage innovants. Ces procédés doivent avoir un impact minimal sur l'environnement tout en étant économiquement viables. En ce qui concerne les ressources primaires, l’exploitation de ressources de plus en plus complexes forcent les entreprises minières à élaborer de nouveaux procédés qui se doivent d’être efficaces, durables et le moins coûteux possible afin de rester compétitif malgré des cours de métaux très fluctuants. Par exemple, deux des challenges des prochaines années reposent sur le développement de procédés capables de séparer à moindre coût le cobalt, le nickel et le manganèse contenus dans les latérites ou bien le cobalt, le nickel, le manganèse et le lithium contenus dans les batteries lithium-ion usagées dont la production va augmenter exponentiellement ces prochaines décennies avec l’émergence du véhicule électrique. L’objectif de cette thèse est de comprendre les phénomènes physicochimiques impliqués dans l’extraction de ces métaux par de nouvelles molécules extractantes synthétisées au laboratoire afin de développer des modèles physicochimiques pouvant être intégrés dans les modèles d’optimisation des procédés hydrométallurgiques. Ces modèles pourront trouver des applications dans l’optimisation des procédés de séparation du cobalt, du nickel, du manganèse et du lithium contenus dans des ressources primaires et secondaires comme les latérites (pour l’ensemble des métaux cités précédemment à l’exception du lithium) ou les batteries lithium-ion (pour l’ensemble des métaux cités précédemment)

Cobalt and nickel are strategic metals from many applications including alloys manufacturing, electrode materials for lithium-ion batteries (LIBs), etc. Their recovery from spent materials is a good opportunity from economical and geopolitical viewpoints as these metals are expensive and recycling reduces considerably supply risks of cobalt and nickel, particularly in the forthcoming years during which cobalt and nickel demands will likely increase significantly with the emergence of electric vehicles. Therefore, recovery of cobalt and nickel from LiBs is strategic and development of efficient and economic processes is coming to the fore. Several research activities were carried out to recycle strategic metals from spent batteries by different methods such as pyrometallurgy, hydrometallurgy and biohydrometallurgy. Pyrometallurgical processes are however energy intensive and release gases like sulfur dioxide and carbon dioxide which are harmful to the environment. In recent past, metallurgical industry has been searching for hydrometallurgical processes due to some advantages such as possibility of treating low-grade resources, easier control of wastes and lower energy consumption. Hydrometallurgical processes are based on physical separation, leaching, purification, precipitation and in some cases electrowining. The demand for high purity metals and recent trends towards environmentally friendly technology has focused more attention onto solvent extraction because this technology is mature and permits to achieve high extraction efficiency at low operating costs. Cyanex 272 is a dialkyl phosphinic acid extractant widely used for the separation of cobalt from nickel to obtain high purity cobalt salts that can be reused to produce high-grade products for lithium-ion batteries. However, extraction occurs at pH close to 4 for cobalt and 6 for nickel and addition of alkaline solutions to adjust the pH is required. In order to decrease operating expenditure, the use of extracting agents capable to recover and separate cobalt, nickel, lithium and manganese at lower pH and in few stages is mandatory. The aim of this work is to study the influence of the chemical structure of various organophosphorus compounds synthesized at the laboratory scale on the extraction efficiency of cobalt and nickel vs. pH. In particular, the influence of branching, hydrophobicity and the presence of oxygen atoms in alkyl chains has been investigated for several organophosphorus compounds such as bis(1,3-dibutoxypropan-2-yl) phosphoric acid, bis(1,3-diisobutoxypropan-2-yl) phosphoric acid, bis(5,8,12,15-tetraoxanonadecan-10-yl) phosphoric acid and bis(undecan-6-yl) phosphoric acid., Les ressources minérales sont actuellement au centre des préoccupations de l’Europe comme l’illustre le programme Européen Horizon 2020 qui pour la première fois met la problématique des ressources au cœur des débats. Une des priorités est notamment de développer des procédés innovants capables d’extraire sélectivement des métaux à haute valeur ajoutée (métaux critiques ou stratégiques) à partir des gisements provenant des activités minières (ressources primaires) ou du recyclage (ressources secondaires). Par exemple, en ce qui concerne les ressources secondaires, le Parlement Européen a établi une directive en 2006 qui régularise la gestion des accumulateurs en fin de vie en interdisant notamment la mise en décharge ou l'incinération des déchets électroniques. Ceci force les producteurs de batteries à gérer la fin de vie de leurs produits et favorise l’émergence de travaux de Recherche et de Développement sur la conception de procédés de recyclage innovants. Ces procédés doivent avoir un impact minimal sur l'environnement tout en étant économiquement viables. En ce qui concerne les ressources primaires, l’exploitation de ressources de plus en plus complexes forcent les entreprises minières à élaborer de nouveaux procédés qui se doivent d’être efficaces, durables et le moins coûteux possible afin de rester compétitif malgré des cours de métaux très fluctuants. Par exemple, deux des challenges des prochaines années reposent sur le développement de procédés capables de séparer à moindre coût le cobalt, le nickel et le manganèse contenus dans les latérites ou bien le cobalt, le nickel, le manganèse et le lithium contenus dans les batteries lithium-ion usagées dont la production va augmenter exponentiellement ces prochaines décennies avec l’émergence du véhicule électrique. L’objectif de cette thèse est de comprendre les phénomènes physicochimiques impliqués dans l’extraction de ces métaux par de nouvelles molécules extractantes synthétisées au laboratoire afin de développer des modèles physicochimiques pouvant être intégrés dans les modèles d’optimisation des procédés hydrométallurgiques. Ces modèles pourront trouver des applications dans l’optimisation des procédés de séparation du cobalt, du nickel, du manganèse et du lithium contenus dans des ressources primaires et secondaires comme les latérites (pour l’ensemble des métaux cités précédemment à l’exception du lithium) ou les batteries lithium-ion (pour l’ensemble des métaux cités précédemment)

Currently, used nuclear fuel is reprocessed using the PUREX process to isolate uranium and plutonium. Separation of these actinides is achieved through multiple steps of liquid-liquid extraction using tri-n-butyl-phosphate (TBP) as the extractant. Work aiming to develop a precise model of the fuel retreatment process in order to optimize it fails to accurately reproduce the ruthenium partial extraction and its retention in organic phase. Molecular mechanisms are still badly understood and hinder these developments. Previous studies had shown that ruthenium chemistry is complex but they mostly rely on macroscopic information as distribution coefficients or rate constants. Deficiencies remain about the coordination mode between TBP and ruthenium, about the structure and stability of extracted species or about the speciation for solutions at low acidities (CHNO3aq < 3 M).Ruthenium speciation analysis was undertaken during this work. It relies on the combination of different spectroscopic techniques (FTIR and EXAFS) and on the use of solid reference compounds fully characterized by single crystal XRD, FTIR and EXAFS. This method was developed in order to improve the interpretation of spectroscopic results for ruthenium aqueous and organic phases.This method coupling FTIR analysis, potentiometric determination in aqueous phase and fit results of EXAFS experimental data allowed us to obtain average structure for [RuNO(NO3)x(OH)y(H2O)5-x-y]3-(x+y)+ species in solution. It was demonstrated that ruthenium coordination sphere was not modified during extraction in process conditions. The hypothesis of a direct link between ruthenium and TBP was excluded. Influence of the nitric acid and nitrate concentrations was highlighted for ruthenium speciation in both aqueous and organic phases. Separate equilibria should be implemented to describe ruthenium extraction depending on chemical conditions. At high acidity (CHNO3aq = 4 M), non-hydrolyzed ruthenium complexes with an average nitrate number close to 3 were identified (2 < x < 4 et z = 0). Conversely, at low acidity (CHNO3aq = 1 M), a hydrolyzed ruthenium compound, observed in aqueous phase, is extracted into the organic phase. This compound was shown to be a bimetallic complex which could be written as [(RuNO)2(NO3)2x(H2O)9-2x(µ-OH)](5-2x)+.Finally the ageing study of organic phase allowed us to highlight exchanges between the ruthenium ligands and solvated nitric acid. These phenomena are relatively slow for isolated organic phases but are accelerated in the presence of an aqueous phase. An increase of ruthenium distribution coefficient was also observed. These ligand exchanges in ruthenium coordination sphere and the large fluctuations of speciation depending on chemical conditions (CH+ et CNO3-) may cause the ruthenium retention noticed in the process.This study offers opportunities to improve ruthenium extraction equilibria coverage in thermodynamic models and support the development of predictive models for industrial separation processes., Aujourd’hui le combustible nucléaire usé est retraité via le procédé PUREX afin de récupérer l’uranium et le plutonium. La séparation de ces actinides des produits de fission repose sur différentes étapes d’extraction liquide-liquide avec le tri-n-butyl-phosphate (TBP) comme extractant. Un modèle a été conçu pour décrire précisément les différentes étapes du retraitement afin d’en optimiser le fonctionnement. Mais les mécanismes à l’échelle moléculaire sont encore mal décrits notamment pour le ruthénium qui est partiellement extrait et retenu en phase organique. Les études précédentes concernant le comportement du ruthénium dans le procédé ont montré que sa chimie était complexe et se sont principalement appuyées sur des données macroscopiques telles que les coefficients de distribution ou des constantes cinétiques. Des lacunes demeurent quant au mode de coordination avec le TBP, la structure et la stabilité des espèces extraites en phase organique, ou encore par rapport à la spéciation dans les conditions de faible acidité (CHNO3aq < 3 M).Une analyse de la spéciation du ruthénium en phase aqueuse et en phase organique a donc été entreprise au cours de ce travail. Elle s’appuie sur la combinaison d’outils spectroscopiques (FTIR et EXAFS) et sur l’utilisation de références solides caractérisées par DRX monocristal, FTIR et EXAFS. Cette méthodologie a été développée afin d’améliorer l’interprétation des signaux enregistrés sur les solutions aqueuses et organique de ruthénium.La méthode de couplage entre les données FTIR, les résultats de dosages potentiométriques en phase aqueuse et les informations obtenues lors de l’ajustement des spectres EXAFS nous a permis d’obtenir des structures moyennes des espèces [RuNO(NO3)x(OH)y(H2O)5-x-y]3-(x+y)+ présentes tant en phase aqueuse qu’en phase organique. Elle a permis de démontrer que dans les conditions d’extraction du procédé, les complexes identifiés en phase aqueuse sont extraits en phase organique sans modification de la sphère de coordination. L’hypothèse d’une coordination directe entre le TBP et le ruthénium a pu être exclue. L’influence de la concentration en acide nitrique ainsi qu’en ions nitrates, sur la spéciation du ruthénium dans les phases aqueuses et organiques a été mise en évidence. Différents équilibres d’extraction sont mis en œuvre selon les conditions chimiques. Pour les solutions à forte acidité (CHNO3aq = 4 M), des complexes de ruthénium non-hydrolysés avec un nombre de ligands nitrates proche de 3 ont identifiés (2 < x < 4 et z = 0). Au contraire à faible acidité (CHNO3aq = 1 M), une forme hydrolysée des complexes du ruthénium, présente en solution aqueuse, est extraite par le solvant. Cette espèce hydrolysée s’avère être un complexe bimétallique de la forme [(RuNO)2(NO3)2x(H2O)9-2x(µ-OH)](5-2x)+.Enfin l’étude du vieillissement des phases organiques a permis de mettre en évidence des échanges entre les ligands liés au ruthénium et l’acide nitrique solubilisé en phase organique. Ces processus, relativement lents pour une phase organique isolée, sont accélérés lorsque les mesures sont effectuées en présence d’une phase aqueuse, ce qui engendre une augmentation du coefficient de distribution du ruthénium. Ces échanges de ligands dans la sphère de coordination du ruthénium et les variations importantes de spéciation en fonctions des conditions chimiques (CH+ et CNO3-) pourraient être à l’origine du phénomène de rétention du ruthénium observé au sein du procédé. Finalement cette étude offre des voies d’amélioration pour une meilleure prise en compte de la diversité des équilibres impliquant le ruthénium au sein des modèles thermodynamiques, et soutient ainsi le développement de modèles prédictifs des procédés industriels de séparation.

International audience; L’outil microfluidique pour étudier le transfert de matière présente une alternative aux méthodesclassiques de cinétique de transfert, en permettant un contrôle plus fin de l’hydrodynamique et uneréduction des distances de diffusion, tout en réduisant les volumes mis en jeu grâce à la réductiond’échelle. Le système de référence uranium(VI) - HNO$_3$ 3 M / TBP (30%) - TPH a été utilisé pourles expériences de mesure de cinétique de transfert de matière en microfluidique.Un des verrous de l’exploitation des résultats en expériences de mesure de cinétique de transfertest la connaissance de la géométrie de l’interface liquide-liquide sur la profondeur du micro-canalet dans le sens de l’écoulement.

To increase the performance of our electronic components, manufacturers are using new materials such as rare earth elements (REE). Despite their name, the REE are present in quantity on Earth but in a diluted way in the ores extracted. The extraction of these elements is little carried out in Europe but mainly in Asia where the chemical processes of separations employed are sometimes not very respectful of the environment. Moreover European manufacturers are economically constrained by the Asian market for the purchase of these raw materials. On the other hand, Europe has a large quantity of electronic waste containing the elements of interest. Recycling processes are therefore essential to reduce our economic dependence and meet the needs of a circular economy. Recycling processes such as, for example, liquid-liquid extraction already exist, but the diversity of the present waste requires to adapt the process according to the batch of waste in order to improve the yield. But the optimization of a process requires experiments that can take several years. The aim of the thesis is to find innovative ways to reduce the time needed to study a liquid-liquid extraction system from a few years to a few weeks. For this the domain needs a dedicated instrumentation that can analyse processes automatically and quickly. The work of this thesis is focused on the development of a microfluidic liquid-liquid extraction device associated with two main online analysis techniques. The first analytical technique is based on an X-ray fluorescence (XRF) method to determine the extraction performance. The second method is based on Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) in order to study the activity of solvents (aqueous and organic), informing about extraction mechanisms., Pour augmenter les performances de nos composants électroniques, les fabricants ont recourt à de nouveaux matériaux tels que les terres rares. Malgré leur nom, les terres rares sont présentes en quantité sur le globe terrestre mais de façon diluée dans les minerais extraits. L’extraction de ces éléments est peu effectuée en Europe mais majoritairement en Asie où les procédés chimiques de séparations employés sont parfois peu respectueux de l’environnement. De plus les industriels européens sont contraints économiquement par le marché asiatique pour l’achat de ces matières premières. En revanche l’Europe dispose d’une grande quantité de déchets électroniques contenant les éléments d’intérêts. Les procédés de recyclage sont donc primordiaux pour réduire notre dépendance économique et répondre aux besoins d’une économie circulaire. Des procédés de recyclage comme par exemple, l’extraction liquide-liquide existent déjà, mais la diversité des déchets présents nécessite d’adapter le procédé en fonction du lot de déchets afin d’améliorer le rendement. Mais l’optimisation d’un procédé nécessite des expérimentations qui peuvent prendre plusieurs années. L’objectif de la thèse est de trouver des moyens innovants pour réduire le temps nécessaire à l’étude d’un système d’extraction liquide-liquide de quelques années à quelques semaines. Pour cela le domaine a besoin d’une instrumentation dédiée pouvant analyser de façon automatique et rapide les procédés. Les travaux de cette thèse ont donc porté sur le développement d’un dispositif microfluidique d’extraction liquide-liquide associé à deux techniques principales d’analyses en ligne. La première technique d’analyse est basée sur une méthode de fluorescence des rayons X (XRF) pour déterminer la performance d’extraction. La seconde méthode est basée sur de la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR) afin d’étudier l’activité des solvants (aqueux et organiques), informant sur les mécanismes d’extraction.

This PhD thesis deals with the experimental study of liquid-liquid extraction within alaboratory column reproducing in a simple way the apparatuses used in a nuclear fuel reprocessingprocess (PUREX). A non-intrusive optical technique, called rainbow refractometry ordiffractometry, has been specifically developed to characterize the size (and hence the interfacialarea) and the composition of the dispersed phase. The latter is first time composed of millimeterdroplets of alkanes mixtures free rising in a column filled with water at rest. Specificities of therainbow produced by these droplets with a low relative refractive index were studied using differentasymptotic light scattering models and the Lorenz-Mie electromagnetic theory. Thanks tothe development of different direct and reverse (parametric) approaches, it was demonstratedboth numerically and experimentally that this optical technique allows estimating individually(or collectively) the diameter (in average) and the mixing fraction of a few tens of thousands ofdroplets with a few percent of accuracy. Preliminary works have been carried out on the timeresolvedextraction of acetone from an aqueous continuous medium to a sessile droplet initiallycomposed of pure toluene. They have revealed that the transfer (diffusion and molecular splitting)constants can be estimated from the analysis of the temporal evolution of the rainbow signalsusing an inverse method that integrates a molecular diffusion model with a radial symmetryand an electromagnetic light scattering model., Cette thèse porte sur l’étude expérimentale de l’extraction liquide-liquide au seind’une colonne de laboratoire reproduisant de manière très simplifiée les appareils utilisés pourretraiter le combustible nucléaire (procédé hydro-métallurgique PUREX). Une technique optiquenon intrusive, dite de réfractométrie ou diffractométrie arc-en-ciel, a été spécifiquement développéepour caractériser la granulométrie (et donc l’aire interfaciale) et la composition de la phasedispersée. Cette dernière est composée de gouttes millimétriques de mélanges d’alcanes en ascensiondans une colonne remplie d’eau au repos. Les spécificités de l’arc-en-ciel produit par cesgouttes à faible indice de réfraction relatif ont été étudiées à l’aide de différents modèles de diffusionasymptotiques de la lumière et la théorie électromagnétique de Lorenz-Mie. Grâce au développementde différentes approches directes et inverses (paramétriques), il a été démontré numériquementet expérimentalement que cette technique optique permettait d’estimer individuellement(ou collectivement) le diamètre (moyen) et la fraction de mélange de quelques dizaines demilliers de gouttes à quelques pourcents près. Des travaux préliminaires ont été réalisés surl’extraction, résolue dans le temps de l’acétone, d’un milieu continu aqueux vers une goutte sessilecomposée initialement de toluène pur. Ils ont montré que l’on pouvait réellement estimer lesconstantes de transfert (de diffusion et de distribution moléculaire) à partir de l’analyse del’évolution temporelle des arcs-en-ciel et en utilisant une méthode inverse qui intègre un modèlede diffusion moléculaire à symétrie radiale et un modèle électromagnétique ad hoc.

The supply of uranium-based nuclear fuel is a key issue of the electricity production strategy in France, especially as demand for natural uranium will continue to increase in the near future. Rare earths are also considered as strategic metals due to their remarkable properties which make them essential in many applications related to new technologies.There is therefore an interest in developing new, more efficient processes for the extraction of uranium and rare earths than those currently used. The aim is to respond to a permanent increase in demand for raw materials, against the backdrop of the development of new recycling processes, especially for rare earths.Through a multi-scale approach, this PhD thesis sets to develop novel organic ligands with a strong extractant ability for uranyl (UO22+) or for rare earths (TR3+), as well as a high selectivity with respect to various impurities, in particular iron (Fe3+). Thus, many ligands have been designed, synthesized and tested by liquid-liquid extraction in several acidic synthetic media. Bifunctional bi , tri- and pentadentate molecules have been developed and their complexing properties and their speciation in organic medium have been evaluated in the presence of UO22+ and Fe3+ by different approaches (DFT, UV-visible, IR, ESI-MS, EXAFS). Furthermore, several new ligands have been evaluated for the selective extraction of rare earths and the results obtained are remarkable. Overall, these studies have led in some cases to the development of novel molecular designs with excellent extractant properties. Their optimization, coupled with different analytical techniques, fulfilled the objectives of this thesis and will serve in the future to the development of new efficient and selective extractants., L’offre en combustible nucléaire à base d’uranium est un enjeu clé de la stratégie française de production d’électricité, d’autant plus que la demande en uranium naturel continuera à augmenter dans un futur proche. Les terres rares sont aussi considérées comme des métaux stratégiques de par leurs propriétés remarquables qui les rendent indispensables dans de nombreuses applications liées aux nouvelles technologies.Il y a donc un intérêt à proposer de nouveaux procédés d’extraction de l’uranium et des terres rares plus efficaces que ceux utilisés actuellement. Le but est de répondre à un accroissement permanent de la demande en matières-premières, avec en toile de fond, le développement de procédés de recyclage, plus particulièrement pour les terres rares.Par le biais d’une étude multi-échelle, ce travail de thèse vise à développer de nouveaux ligands organiques ayant un fort pouvoir extractant pour l’uranyle (UO22+) ou pour les terres rares (TR3+), ainsi qu’une forte sélectivité vis-à-vis de diverses impuretés, notamment le fer (Fe3+). Ainsi, de nombreux ligands ont été imaginés, synthétisés et testés par extraction liquide-liquide dans plusieurs milieux synthétiques acides. Des molécules bifonctionnelles bi-, tri- et pentadentates ont été développés et leurs propriétés complexantes et leur spéciation en milieu organique évaluées avec l’UO22+ et le Fe3+ par différentes approches (DFT, UV-visible, IR, ESI-MS, EXAFS). Plusieurs nouveaux ligands ont été évalués dans le cadre de l’extraction sélective des terres rares et les résultats obtenus sont remarquables. Ces études ont permis, dans certains cas, d’aboutir au développement de nouveaux designs moléculaires ayant d’excellentes propriétés extractantes. Leur optimisation, couplée à différentes techniques analytiques, a permis d’atteindre les objectifs de cette thèse et servira dans le futur au développement de nouveaux extractants efficaces et sélectifs.

The separation of minor actinides from spent nuclear fuels would allow tosignificantly reduce the long-term radiotoxicity and heat power of vitrified high activitywaste. One strategy would consider the recycling of americium alone, leaving curium in finalwaste with fission products. In this framework, a liquid-liquid extraction process calledEXAm (Extraction of Americium) was developed to separate americium alone from curium and other fission products (especially lanthanides). This separation is challenging consideringvery similar physico-chemical properties of americium and curium. In EXAm the selectivityis reached by introducing the TEDGA complexing agent in the high acidity feed solution ofthe process. Another process was also developed in the European SACSESS project usingTPAEN ligand as a selective americium stripping agent in low acidity solution., La séparation-transmutation des actinides mineurs des combustibles nucléaires irradiés permettrait de réduire significativement la radiotoxicité et la puissance thermique à long terme des déchets de haute activité. Une des stratégies considérée consisterait à recycler l'américium tout en laissant le curium avec les produits de fission vitrifiés. Dans ce contexte, le procédé d'extraction liquide-liquide EXAm a été développé pour séparer l'américium seul du curium et des produits de fission (dont les lanthanides). Cette séparation est difficile car ces deux éléments ont des propriétés physico-chimiques très similaires.

International audience

International audience; Herein, a multiscale approach for the investigation of W/O solubilisation of badly soluble compounds present in an excess phase by reverse micellar aggregates is described. The properties and the behavior of aqueous electrolyte solutions, liquid-vapor and liquid-liquid interfaces are investigated by molecular dynamics and thermodynamic modeling to develop a reliable model for predicting the outcome liquid-liquid extraction. The first part of this project contains studies with molecular dynamics about the osmotic and activity coefficients of aqueous electrolyte solutions in equilibrium with a gaseous water phase of a certain vapor pressure.

La synthèse sous irradiation micro-ondes (temps d’irradiation = 40 minutes, Puissance d’irradiation = 240 Watts), la caractérisation et l’application de nouveaux agents extractants organophosphorés de type acides alkylaminobiméthylène diphosphoniques « R-N-[CH2P(O)(OH)2]2 » ont fait l’objet de cette étude. Les produits synthétisés sont respectivement l’acide hexadecylaminebiméthylène diphosphonique «CH3(CH2)15 – N – (CH2P(O) (OH)2)2 » «HABMP» et l’acide décylaminediméthylène diphosphonique « (CH3(CH2)9 – N – (CH2P(O)(OH)2)2 » « DADMP ». Après purification puis caractérisation des produits, nous avons réalisé divers tests d’extraction liquide - liquide de Ni (II) en milieu sulfaté. Le temps d’équilibre déterminé par étude cinétique a été fixé à 40 minutes. Les paramètres changeant tels la température ( T = 20°C, 30°C et 50°C), le rapport du nombre de moles (n extractant / n métal) (Q =1 à 6) et le rapport des volumes (Vaq / Vorg)= 1, 2, 3 et 4 ont permis de maximiser le rendement d’extraction qui est de 46% avec le HABMP et de 44% pour le DADMP et ceci pour des extractions à un seul plateau.

National audience; L’analyse des radionucléides dans les solutions de combustibles irradiés ou dans les déchets de haute ou moyenne activité implique l’enchaînement de plusieurs opérations de séparation/purification avant la mesure par spectroscopies nucléaires ou ICP-MS. Ces étapes sont sources de déchets et d’exposition aux radiations, et implique l’utilisation de volumes non négligeables de réactifs chimiques ou de solvants. Résoudre ce problème passe par la miniaturisation des outils d’analyse et le développement de laboratoires sur puce dédiés aux analyses liées au domaine nucléaire. La micro extraction liquide-liquide ($\mu$-ELL) a été développée pour des applications d’analyse de radionucléides dans des effluents radioactifs.

Ce travail a eu pour objectif l’extraction, l’optim isation et l’étude des propriétés complexantes et extractantes d’une série d’ extractants à savoir , la résine Chelex 100, la résine Amberlite IRC 50, l’acide di(2-éthyl-hexyl) phosphorique (D2EHPA), le tributylphosphate (TBP) et le tri-iso-octyl phosphate (TOP) vis-à vis du mercure (II), cadmium (II), le mélange (mercure (II)- cadmium (II)) et du samarium (III) en milieu aqueux. L’étude expérimentale a montré les performances d’e xtraction des composés testés. Les terres rares représentent le groupe des lanthan ides dont le Samarium est un de ces éléments. Les rendements d’extractions maximales d’ adsorption de Sm (III) sur l’Amberlite IRC 50 sous forme (H + ) et (Na + ) sont à pH 9,3 ; l'équilibre de l'adsorption peut être obtenu dans un délai de 30 et 5 min respectivement, à une concentration de 1 m mol/L et une quantité de résine 0,10 g. A l’échelle industrielle, de tes conditions sont très satisfais antes. L'efficacité d’extraction du Sm(III) par le D2EHPA est de 93,4 % à une concentration initiale en samarium (III) égale à 0,2 mM. Le rapport volumi que du (D2EHPA:TBP), ne produit pas un effet synergique, et seulement le rapport volumique (4,5 :0,5) (mL/mL) du (D2EHPA:TOP) donne un effet synergique. Une étude par le plan factoriel 2 4 a été réalisée afin de prédire l’influence des par amètres étudiés sur le système d’extraction d’Hg(II) par la résine Chelex 100

International audience; Liquid-liquid extraction, i.e. control of the reversible transfer of cations between phases, is a core chemical process for metal purification and recycling. The objective of the “REE-CYCLE” project (Rare Earth Element reCYCling with Low harmful Emissions) is to develop the fundamental understanding of complex fluid processing in order to innovate environmentally friendly, economically competitive processes. The presented work on micro-solvent-extraction takes this approach beyond the state-of-the-art: An instrumented and computer-controlled microfluidic device is described, enabling the first steps towards fast measurement of the free energy of ion transfer between complex fluids. Continuous screening of a manifold parameter set, including e.g. multi-component phase composition, pH, temperature, will be enabled by integra-ting inline, real-time measurements into a robotized lab-on-a-chip. Miniaturized spectro-scopic and sensing methods will allow automated characterization of kinetics/thermody-namics, partition coefficients, chemical potential differences and constituent’s activity coefficients. First results of the microfluidic device, compared to batch mode assays, are presented concerning temperature and pH variation. Examples are shown on N,N,N′,N′-tetraoctyl-3-oxapentane-1,5-diamide (TODGA) reverse micelles diluted in dodecane for lanthanide extraction in the presence of iron. Partition coefficients and kinetics data for different parameters are addressed and resulting pathways explored to enhance separation and selectivity. First data on solvent activity coefficient measurements will also be presented, giving insight on molecule aggregation, constituents’ chemical potentials and solvent vapour pressure.

This thesis was conducted in the framework of the reprocessing of spent nuclear fuels. The kinetics extraction of uranium(VI) and plutonium(IV) by N,N-dialkylamides or monoamides in an aliphatic diluent were studied from an aqueous nitric solution using 3 different techniques: “single drop technique”, Nitsch cell and Rotating Membrane Cell (RMC). All these experiments were useful to attempt the identification of the transfer process between the phases which can be controlled by kinetic or diffusional regime. The kinetics of extraction of U(VI) by monoamides solvent seems to be similar to that of the Pu(IV). In general, molecular diffusion in organic phase slows down the extraction process and the limiting thickness of organic phase increases with solvent viscosity. The process in “single drop technique” seems to be controlled not only by diffusion but also by the chemical reaction. Then the extraction kinetics of U(VI) has been carried out by Nitsch cell and the RMC. Diffusionnal regime is the limiting step in Nitsch cell and the results confirm that molecular diffusion in organic phase should mainly control the kinetics transfer. Then experiments performed by the RMC indicate that the kinetics is in the same order as transfer coefficient obtained by “single drop” and the chemical reaction occurs at the interface. Finally, these results were compared with data obtained with a TBP solvent (tributyl phosphate) currently used in the PUREX process in order to estimate the interest of such a new solvent. The kinetics of extraction of U(VI) by this monoamide-based solvent is three times lower that of the TBP 30 % but remains fast and suitable for a future industrial process.; Ces travaux de thèse, effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par extraction-liquide-liquide, concernent l’étude cinétique d’extraction de l’uranium (VI) et du plutonium (IV) en milieu acide nitrique par un mélange d’extractants de type monoamide. Trois techniques ont été utilisées pour étudier les cinétiques d’extraction et identifier les régimes de transfert : la méthode de la goutte unique, la cellule d’extraction de Nitsch et la cellule à membrane tournante (RMC). Les résultats obtenus avec la goutte unique indiquent que les cinétiques de transfert d’U(VI) et Pu(IV) sont proches. Une étude hydrodynamique des gouttes et la modélisation du transfert de l’U(VI) ont montré que la présence d’une circulation interne à la goutte diminue les résistances diffusionnelles pour des tailles de goutte croissantes. L’influence de la concentration d’U(VI) dans le solvant sur la cinétique d’extraction a montré que le transfert d’U(VI) et Pu(IV) ralentit lorsque la concentration d’U(VI) en phase organique et la viscosité augmentent. L’ensemble de ces résultats couplé à l’étude du transfert de l’U(VI) par la cellule de Nitsch conduisent à supposer une cinétique gouvernée par la diffusion principalement localisée dans la phase organique. Les études réalisées avec la RMC ont permis de déterminer la constante chimique d’extraction de l’U(VI), du même ordre de grandeur que les cinétiques obtenues par la goutte unique et de confirmer la présence d’une réaction chimique interfaciale. Enfin, le transfert d’U(VI) et Pu(IV) s’avère 3 fois plus lent que celui par le TBP mais reste adapté pour un procédé d’extraction à l’échelle industrielle.

National audience; L'analyse radiochimique est indispensable à de nombreuses étapes de la gestion des déchets nucléaires et du contrôle de l'environnement. Un protocole d'analyse comprend généralement plusieurs étapes de séparations chimiques longues, manuelles et difficiles à mettre en oeuvre en raison de leur confinement en boite à gants. Il est nécessaire de proposer des solutions innovantes et robustes pour automatiser ces étapes mais aussi réduire le volume de déchets radioactifs et chimiques en fin de cycle analytique. Une solution consiste miniaturiser les analyses en les réalisant en laboratoire sur puce. Plusieurs exemples de mises en oeuvre de l'extraction liquide-liquide en microsystème pour des applications analytiques applicables dans le domaine du nucléaire comme la séparation U/Co ou le couplage microextraction liquide-liquide/ICP-MS sont décrits.

Still, the nuclear fission process and the de-excitation of the fission fragments is not fully understood. Current theoretical models can not predict and explain correctly every experimentally observed correlations, and new correlated data upon neutron emission, gamma-ray emission and kinetic energy of the fission fragments are needed. In this context, coincident use of a fission fragment detector and the CARMEN detector would provide compelling data for these models by measuring both neutron multiplicity, total gamma-ray energy, total kinetic energy and possibly total neutron energy. The work presented here consists in developing a fission fragment detector and using it together with CARMEN in order to perform fission calorimetry measurements. Initially, we developed a new detector for fission studies whose principle is dissolving the actinide of choice into an organic liquid scintillator. Monte Carlo simulations and neutron induced experiments were used to fully characterize its performances and shown it can be used as a fission trigger for various measurements, such as fission cross section or spontaneous fission rate measurements, and used as a fission veto. The second part of this work was dedicated to the study of CARMEN’s ability to measure the total gamma-ray energy and total neutron energy released in fission. For this purpose, lab characterization of the detector’s performances and Monte Carlo simulation and analysis of its “prompt” response to neutrons and gamma-rays were performed, La désexcitation des fragments de fission reste mal comprise et les modèles théoriques ne permettent pas de prédire et d’expliquer toutes les corrélations observées dans le processus de fission. Il y a un besoin important de données simultanées sur les émissions de neutrons et de rayonnements gamma et sur l’énergie cinétique des fragments de fission. Dans ce contexte, l’utilisation d’un détecteur de fragments de fission avec le détecteur CARMEN permettrait de fournir des données contraignantes pour les modèles grâce à la mesure simultanée de la multiplicité neutronique, de l’énergie totale gamma rayonnée, de l’énergie cinétique totale des fragments et potentiellement de l’énergie totale neutron. L’objectif de ce travail de thèse a consisté à développer un détecteur de fragments de fission et à l’utiliser en association avec CARMEN pour réaliser des mesures calorimétriques de la fission. Dans un premier temps, nous avons développé un nouveau détecteur pour l’étude de la fission dont le principe est de mettre un actinide en solution dans un scintillateur organique. Des simulations Monte Carlo et différentes expériences sous faisceau de neutrons ont permis de caractériser et d’optimiser les performances de ce détecteur qui peut être utilisé comme trigger fission pour différentes mesures de sections efficaces de fission, de taux de fission spontanée ou encore comme veto fission. Dans un second temps, nous avons étudié les possibilités de mesure de l’énergie totale gamma et neutron rayonnée dans la fission avec CARMEN grâce à la caractérisation expérimentale de ses performances et à la simulation Monte Carlo et l’analyse de sa réponse « prompte » aux neutrons et aux rayonnements gamma

Des expériences d’extraction des ions du Pb(II) et Cu(II) par un extractant ; type amine quaternaire (Aliquat336) ont été réalisées. Le procédé chimique utilisé est la technique d’extraction liquide-liquide classique (ELL).L’étude du procédé a dévoilé l’optimisationdes paramètres expérimentaux d’extraction des ions métalliques, chacun pris séparément. La séparationde ces ions métalliques a été faite à partir de leur mélange synthétique. Les résultats ont montré que les ions de Pb(II) et Cu(II) sont extraits respectivement à 63,7% et à 73,59%.Alors que le cuivre(II) peut être séparé à 71,9%, de leur mélange équimolaire avec le plomb.The extraction experiments of the Pb(II) and Cu(II) ions by quaternary amine extractant (Aliquat336) were realized out. The chemical process used was a classical liquid-liquid extraction (LLE). The study revealed the optimization of experimental parameters of the metal ions extraction, each taken separately. The separation of these metal ions was made from their synthetic mixture. The results showed that, Pb(II) and Cu(II) ions were extracted at 63,7% and 73,59%, respectively. While copperwas separated at 71,9 % from their equimolar mixture with lead

Because small amounts of uranium are present in phosphate rocks, wet phosphoric acids may contain up to 300 ppm of uranium(VI). Therefore, such acids are a cost-effective unconventional source of this metal. Its recovery is a challenge for metallurgical firms which must develop reliable and selective solvent extraction processes. Such processes need to know the chemical equilibria involved in the extraction process, the speciation of uranium and its thermodynamics in solution. These two last points have been investigated in this work.Firstly, the most probable species of uranium(VI) in phosphoric acid solutions have been selected thanks to a detailed review of the literature. Then, a thermodynamic model founded on an equation of state for electrolytes has been built according these hypotheses. It has been validated with speciation data coming from original ATR-IR spectroscopy measurements. Finally, the composition of the aqueous phosphoric acid solutions and the activity coefficients obtained have been combined with a chemical model of uranium(VI) extraction into an organic phase containing a synergistic mixture of bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid (D2EHPA) and tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) in order to represent the variation of the distribution coefficient of uranium(VI) with H3PO4 concentration. This model had been previously developed at Chimie ParisTech at a given concentration of H3PO4 (i.e., 5,3 mol/L), but in the present study we have tested its validity in an extended range of phosphoric acid concentrations (i.e., 1-7 mol/L) and improved it., Du fait de la présence d’uranium dans les minerais de phosphates, les acides phosphoriques produits par voie humide peuvent contenir jusqu’à 300 ppm d’uranium(VI). Ils constituent donc une source alternative économiquement attractive de ce métal. Les industriels cherchent ainsi à mettre au point des procédés d’extraction par solvant viables, performants et sélectifs. Pour ce faire, il est nécessaire de connaître les équilibres impliqués dans l’extraction, la spéciation de l’uranium ainsi que ses propriétés thermodynamiques en solution. C’est sur ces deux derniers points que nous avons choisi de nous focaliser.Dans un premier temps, une revue détaillée de la littérature nous a permis de dégager les espèces les plus probablement présentes dans le milieu phosphorique contenant de l’uranium(VI). Un modèle thermodynamique fondé sur une équation d’état d’électrolytes a dans un deuxième temps été construit en accord avec ces hypothèses puis validé sur des données brutes de spéciation issues de mesures originales en spectroscopie ATR-IR. Les résultats obtenus (composition et coefficients d’activité) ont été finalement introduits dans un modèle chimique associé à une phase organique contenant un mélange synergique d’acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique (D2EHPA) et d’oxyde de tri-n-octylphosphine (TOPO) afin de représenter l’évolution du coefficient de distribution de l’uranium(VI) avec la concentration en H3PO4 en phase aqueuse. Ce dernier modèle, précédemment développé à Chimie ParisTech à une concentration donnée en H3PO4 (i.e., 5,3 mol/L), a été testé dans une gamme étendue de concentrations en acide phosphorique (i.e., 1-7 mol/L) et amélioré par nos soins.

Radioactive waste treatment is a crucial problem nowedays. This work was dedicated to the development of the new extracting systems for radionuclides on the basis of "green" solvents Ionic Liquids {Ils). For this purpose Ils were functionalized with various extracting patterns: phosphine oxide, carbamoyl phosphine oxide groups and malonamide fragment. Also the calix[4]arene platforms were used for the synthesis of functionalized ionic liquids (Fils) and their precursors. The Fils of both types cationic and anionic have been obtained. The synthesized Fils were tested for the liquid-liquid extraction of radionuclides. lt was found that extraction well occurs due to the extracting patterns, however a charge of a modified ion influences extraction.The various extracting experiments and mathematical modelling have been performed to determine the mechanisms of extraction. These studies showed that each extracting system is characterized by a different set of extracting equilibria, based mostly on cationic exchange., Le retraitement des déchets radioactifs est un problème crucial de nos jours. Ce travail est dédié au développement de nouveaux systèmes d'extraction des radionucléides sur la base de solvants "verts", les liquides ioniques (LI). Dans ce but, des LI ont été fonctionnalisés avec des motifs variés : oxyde de phosphine, carbamoyl oxyde de phosphine et fragments malonamides. De même, les plateformes calix[4]arènes ont été utilisées pour la synthèse de LI fonctionnalisés (LIF) et de leurs précurseurs. Des LIF de deux types (cationiques et anioniques) ont été obtenus.Les LIF synthétisés ont été testés pour l'extraction liquide/liquide de radionucléides. Il a été montré que l'extraction est bien due aux motifs extractants. Toutefois, la charge de l'ion modifié influence l'extraction.Différentes expériences d'extraction et une modélisation mathématique ont été effectuées pour déterminer les mécanismes d'extraction. Ces études ont montré que chacun des systèmes d'extraction est caractérisé par un ensemble d'équilibres d'extraction différent, basés essentiellement sur l'échange cationique.

International audience; La récupération et la purification de métaux dans des minerais ou des matières recyclables nécessitent dans certains cas le développement de systèmes chimiques d'un haut degré de spécialisation jouant sur des différences ténues de comportement entre les éléments. Ces procédés s'avèrent donc très sensibles aux variations de paramètres opératoires et la réussite de leur mise en oeuvre dans des appareils d'extraction liquide-liquide devient très délicate. La modélisation des phénomènes physico-chimiques mis en jeu et leur simulation dans un code de calcul dédié permet de mieux maîtriser et d'anticiper le comportement du système au cours d'un essai. C'est la démarche suivie par Commissariat aux énergies atomiques et aux énergies alternatives (CEA) pour développer des procédés d'extraction liquide-liquide afin de limiter le nombre d'expériences à réaliser tant au niveau du tube en laboratoire que dans une succession d'appareillages d'extraction liquide-liquide. Dans le cadre du recyclage des actinides du combustible nucléaire irradié, le CEA envisage de récupérer l'américium, pour réduire l'emprise thermique au stockage et afin de le transmuter dans des réacteurs de génération IV. Le procédé par extraction liquide-liquide, EXAm, permet cette récupération sélective, s'avérant délicate du fait du comportement de l'américium très proche de celui d'autres éléments comme notamment le curium ou les lanthanides. Cet article montre la démarche du CEA pour développer EXAm en limitant le nombre d'essais à mettre en oeuvre, tout en atteignant les performances requises malgré la très forte sensibilité du système aux variations de certains paramètres opératoires. La démarche s'appuie sur la modélisation des phénomènes prépondérants en adéquation avec les acquisitions expérimentales, données d'extraction ou de spéciation. Pour la seule première étape du procédé EXAm où l'américium est séparé du curium, le modèle global prend en compte soixante-deux équilibres avec leurs constantes thermodynamiques associées. Ce modèle a été introduit dans le code de simulation de procédé nommé PAREX développé au CEA et cofinancé par AREVA-NC. Ce code permet de calculer, en régime stationnaire ou transitoire, les profils de concentrations des éléments modélisés, dans chaque étage du procédé (mélangeur-décanteur ou extracteur centrifuge dans le cas présent). Grâce à sa rapidité de calcul, des études de sensibilité ont été réalisées en faisant varier un grand nombre de paramètres opératoires. Ceux les plus pertinents pour piloter le procédé ont alors été choisis, et des procédures de mise en oeuvre ont pu être définies en amont puis appliquées lors d'un essai en micro-pilote, en se basant sur les analyses en ligne ou déportées, disponibles sur l'installation. L'ajustement en cours d'essai du débit permettant d'injecter le réactif complexant s'est révélé particulièrement efficace pour atteindre des performances très satisfaisantes de récupération de l'américium malgré la difficulté de séparation intrinsèque de cet élément dans le milieu considéré.

Liquid-liquid extraction processes are widely used in the industrial fields of selective separation. Despites its numerous applications, the microscopic mechanisms which occur during a liquid-liquid extraction processes are really unknown specially at the liquid liquid interface. Thus, this work deals on the understanding of the phenomena which drive the mass transfer across a liquid liquid interface. Two experimental techniques were used in this work: dynamic interfacial tension measurement and non-linear optical experiments. Along with the use of this experimental approach, a numerical model describing the mass transfer dynamic has been developed. This model works under the assumption that both diffusion and a chemical step describing adsorption and desorption processes contribute to the global transfer kinetics. Model systems of surfactant molecules, chromophore molecules and complexing molecule were investigated at liquid/liquid and air/liquid interface. Interfacial phenomena like adsorption, surface aggregation and ion complexing were studied. Finally, the methodology developed in this work was applied to study an extractant molecule with potential industrial application.; Dans le cadre de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l'extraction liquide/liquide est largement utilisée au niveau industriel. Néanmoins, ce procédé est encore mal compris en ce qui concerne les phénomènes physico-chimiques qui se produisent à l'interface liquide/liquide. Ce travail porte sur la compréhension de la dynamique de l'interface liquide nanométrique durant le transfert d'une espèce entre une phase aqueuse et une phase organique. Deux techniques expérimentales ont principalement été utilisées: la mesure de tension interfaciale et l'optique non linéaire. Ce travail a également donné lieu au développement d'un modèle numérique de dynamique de transfert de phase prenant en compte à la fois des phénomènes de transport diffusif proche de l'interface et une cinétique chimique sur l'interface décrivant les processus d'adsorption/désorption. Des systèmes modèles constitués de molécules surfactantes et/ou chromophores et/ou complexantes ont été étudiés aux interfaces air/liquide et liquide/liquide. L'adsorption/désorption, l'agrégation en surface, la complexation d'ion à une interface liquide et la structuration des systèmes ont ainsi pu être étudiées tant d'un point de vue des états d'équilibre que de la dynamique. Enfin, ces études ont été appliquées à un système d'intérêt industriel utilisé dans le procédé de dépollution DIAMEX.

Liquid-liquid extraction processes are widely used in the industrial fields of selective separation. Despites its numerous applications, the microscopic mechanisms which occur during a liquid-liquid extraction processes are really unknown specially at the liquid liquid interface. Thus, this work deals on the understanding of the phenomena which drive the mass transfer across a liquid liquid interface. Two experimental techniques were used in this work: dynamic interfacial tension measurement and non-linear optical experiments. Along with the use of this experimental approach, a numerical model describing the mass transfer dynamic has been developed. This model works under the assumption that both diffusion and a chemical step describing adsorption and desorption processes contribute to the global transfer kinetics. Model systems of surfactant molecules, chromophore molecules and complexing molecule were investigated at liquid/liquid and air/liquid interface. Interfacial phenomena like adsorption, surface aggregation and ion complexing were studied. Finally, the methodology developed in this work was applied to study an extractant molecule with potential industrial application.; Dans le cadre de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l'extraction liquide/liquide est largement utilisée au niveau industriel. Néanmoins, ce procédé est encore mal compris en ce qui concerne les phénomènes physico-chimiques qui se produisent à l'interface liquide/liquide. Ce travail porte sur la compréhension de la dynamique de l'interface liquide nanométrique durant le transfert d'une espèce entre une phase aqueuse et une phase organique. Deux techniques expérimentales ont principalement été utilisées: la mesure de tension interfaciale et l'optique non linéaire. Ce travail a également donné lieu au développement d'un modèle numérique de dynamique de transfert de phase prenant en compte à la fois des phénomènes de transport diffusif proche de l'interface et une cinétique chimique sur l'interface décrivant les processus d'adsorption/désorption. Des systèmes modèles constitués de molécules surfactantes et/ou chromophores et/ou complexantes ont été étudiés aux interfaces air/liquide et liquide/liquide. L'adsorption/désorption, l'agrégation en surface, la complexation d'ion à une interface liquide et la structuration des systèmes ont ainsi pu être étudiées tant d'un point de vue des états d'équilibre que de la dynamique. Enfin, ces études ont été appliquées à un système d'intérêt industriel utilisé dans le procédé de dépollution DIAMEX.

This aim of this study was to compare liquid-liquid extraction (LLE) and extraction by emulsion (ELM) of biomolecules as gallic acid. TBP as the extractant and Na2HPO4 as the stripping agent were chosen thanks to their efficiency. The influence of many parameters on these two processes was studied to determine their mechanism. LLE process is limited by equilibrium: the extraction is efficient for high TBP concentrations (> 20 % v/v). This is not the case for ELM process: if the emulsion was stable, the extraction was quantitative within a few minutes with lower extractant concentrations, which made ELM process more environment-friendly. By using agrodiluents to replace dodecane for more environmental-friendly processes, interesting results were obtained. In ELL, higher extraction yields were obtained with TBP diluted in ethylic esters of fatty acids. Even, in ELM, gallic acid was quantitatively extracted without TBP., Ce doctorat a pour de comparer deux procédés d’extraction de biomolécules, comme l’acide gallique. Le phosphate de tributyle (TBP), dilué dans le dodécane, est choisi comme extractant et Na2HPO4 comme désextractant pour leur efficacité. Avec ces réactifs, nous avons déterminé le mécanisme des deux systèmes extractifs. L’extraction liquide-liquide est limitée par l’équilibre thermodynamique : elle est efficace pour des concentrations élevées de TBP. Quant à l’extraction par émulsion, elle ne l’est pas ; si l’émulsion est stable, l’extraction peut être rapide et totale avec des concentrations de TBP plus faibles, ce qui rend ce procédé plus vert que le précédent. La dernière partie de l’étude porte sur le remplacement du dodécane par des agrodiluants afin d’obtenir des procédés encore plus verts. L’utilisation d’esters éthyliques d’acide gras permet d’augmenter l’extraction en présence de TBP et même d’éviter son emploi en extraction par émulsion.

Several processes used in research and industry are based on liquid-liquid extraction, a method designed for selective separation of products in a mixture. In liquid-liquid extraction, two immiscible liquids are contacted: an aqueous phase and an organic phase, one of which generally contains an extractant molecule capable of transferring the desired elements to the other phase. The transfer occurs at the contact surface between the two phases. After transfer, both phases are separated by settling. In practice, these operations are performed in industrial apparatus. In order to optimize the operation of these devices, it's important to determine the fundamental characteristics of the emulsion. These include parameters related to the fluid flow velocity as well as parameters related to fluid mixing such as the interfacial area, hold-up, and size distribution of the droplets population. Numerous imaging techniques can be used to measure these parameters. One of them, digital holography, is well-known for allowing complete reconstruction of information about a 3D flow in a single shot. This PhD work deals with a direct application of digital in line holography to droplets rising in a continuous liquid phase. The droplet size imposes a regime of intermediate-field diffraction hardly explored to date. Acquired diffraction patterns show that the usual dark disk model is not valid and that good agreement is obtained with a mixed model coupling thin lens with opaque disk. Hologram focusing is nevertheless performed with a dedicated automated method. A literature review has been conducted to identify the sharpest autofocus function for our application. In a second step, in order to measure high retention rates, an inverse problem approach is applied on all the outliers and missing droplets. This hologram restitution treatment has been applied to experimental results with a comparison to independent measurements. The main results obtained with calibrated droplets are presented detailing the test device and instrumentation. They have validated the relevance of holography for the characterization of emulsions., De nombreux procédés de la recherche et de l'industrie utilisent l'extraction liquide-liquide, technique qui permet la séparation sélective de produits au sein d'un mélange. À cet effet, deux liquides non miscibles sont mis en contact : une phase aqueuse et une phase organique, l'une contenant généralement une molécule extractante capable de transférer les éléments désirés à l'autre. Le transfert se produit à la surface de contact entre les deux phases. Après le transfert, les deux phases sont séparées par décantation. Dans la pratique, ces opérations sont effectuées dans des appareils industriels. Pour optimiser et comprendre le fonctionnement de ces dispositifs, il est important de déterminer les caractéristiques fondamentales de l'émulsion. Il s'agit notamment des paramètres liés à la vitesse des écoulements ainsi que ceux liés au mélange des fluides comme l'aire interfaciale, le taux de rétention, ou la distribution en taille de la population de gouttes. Plusieurs techniques d'imagerie peuvent être utilisées pour les mesurer. L'une d'elles, l'holographie numérique, est bien connue pour permettre la reconstruction complète en 3D d'un écoulement à partir d'une seule acquisition. Ce travail de thèse traite d'une application de l'holographie numérique en ligne directement sur des gouttes en mouvement dans une phase liquide continue. La taille des gouttes a imposé l'exploration d'un régime de diffraction peu étudié à ce jour. Dans ce domaine, le modèle du disque opaque classiquement employé n'est pas valide et un meilleur accord est obtenu avec un modèle mixte lui associant une lentille mince. La focalisation des hologrammes est réalisée via une méthode dédiée et automatique qui a été établie à partir d'une étude complète de la littérature. Dans un deuxième temps, afin de mesurer des rétentions plus élevées, elle est complétée par une approche inverse permettant de corriger les mauvais positionnements et de restituer les gouttes non détectées. Ce traitement a été appliqué à des résultats expérimentaux, sur un dispositif de référence produisant des gouttes calibrées, et comparé à des mesures indépendantes. Ces essais ont validé la pertinence de l'holographie pour la caractérisation des émulsions.

Molecular receptors are preorganised architectures held by covalent bonds and capable of binding selectively ionic and / or molecular substrates via various intermolecular interactions, leading to the formation of molecular complexes composed of at least two species.In this work, the synthesis of a library of calix[4]arene and its analogue thiacalix[4]arene in 1,3-alternate conformation based ligands and tectons has been investigated. These two types of platforms have been equipped with pyridine, catechol, imidazole, pyrazole and, for the first time, oxamate units as coordinating sites. All compounds prepared were characterized in solution and in some cases in the crystalline state. Their binding propensity in solution towards transition metals has been determined and discussed. For some derivatives, their metal extracting properties have been investigated and presented. Finally, the formation of extended periodic architectures of the coordination network type in the crystalline state by self-assembly of calixarene based tectons and silver cation was achieved and presented., Les récepteurs moléculaires sont des architectures maintenues par des liaisons covalentes et capables de fixer sélectivement des substances (ioniques et/ou moléculaires) au moyen d’interactions intermoléculaires diverses, aboutissant ainsi à la formation d’un assemblage d’au moins de deux espèces nommé complexe moléculaire. Au cours de ce travail, des stratégies de synthèse de dérivés de calix[4]arène et de son analogue thiacalix[4]arène en conformation 1,3-alternée ont été mises au point. Ces composés ont été fonctionnalisés par des groupements pyridine, catéchol, imidazole, pyrazole et pour la première fois oxamate. Les composés obtenus ont été caractérisés à la fois en solution par RMN et à l’état cristallin. Les propriétés complexantes vis-à-vis des métaux de transition en solution sont présentées. Pour certains dérivés, le pouvoir extractant envers les métaux de transition a été étudié et discuté. Enfin, la formation de réseaux de coordination à l’état cristallin par auto-assemblage de dérivés de calixarène ou de thiacalixarène et le cation argent est présentée et commentée.

A thorough knowledge of the chemical properties of actinides is now required in a wide variety of fields: extraction processes involved in spent fuel reprocessing, groundwater in the vicinity of radioactive waste packages, environmental and biological media in the case of accidental release of radionuclides. In this context, the present work has been focused on the complexation of Am(III), Cm(III), Cf(III), Pu(IV) and Pa(V) with organic ligands: DTPA, NTA and citric acid. The complexation of pentavalent protactinium with citric and nitrilotriacetic acids was studied using liquid-liquid extraction with the element at tracer scale (CPa < 10-10M). The order and the mean charge of each complex were determined from the analysis of the systematic variations of the distribution coefficient of Pa(V) as function of ligand and proton concentration. Then, the apparent formation constants related of the so-identified complexes were calculated. The complexation of trivalent actinides with DTPA was studied by fluorescence spectroscopy (TRLFS) and capillary electrophoresis (CE-ICP-MS). The coexistence of the mono-protonated and non-protonated complexes (AnHDTPA– and AnDTPA²–) in acidic media (1.5 ≤ pH ≤ 3.5) was shown unambiguously. Literature data have been reinterpreted by taking into account both complexes and a consistent set of formation constants of An(III)-DTPA has been obtained. The experimental study was completed by theoretical calculations (DFT) on Cm-DTPA system. The coordination geometry of Cm in CmDTPA²- and CmHDTPA- including water molecules in the first coordination sphere has been determined as well as interatomic distances. Finally, a study on the complexation of Pu(IV) with DTPA was initiated in order to more closely mimic physiological conditions. A three-step approach was proposed to avoid plutonium hydrolysis: i/ complexation of Pu(IV) with (NTA) in order to protect Pu(IV) from hydrolysis (at low pH) ii/ increase of pH toward neutral conditions and iii/ competition between the complexation of Pu with NTA and with DTPA. The preliminary experiments performed with CE-ICP-MS in the pH range 1.5 - 3.5 tend to indicate kinetic effect or/and the presence of mixed complex.; L’acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))–acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l’optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l’évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l’échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l’objet d’études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l’ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L’étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA–) et déprotoné. (AnDTPA²–) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu’à maintenant dispersées. L’étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L’étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d’un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l’hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l’existence d’effet cinétique ou/et l’existence d’un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

A thorough knowledge of the chemical properties of actinides is now required in a wide variety of fields: extraction processes involved in spent fuel reprocessing, groundwater in the vicinity of radioactive waste packages, environmental and biological media in the case of accidental release of radionuclides. In this context, the present work has been focused on the complexation of Am(III), Cm(III), Cf(III), Pu(IV) and Pa(V) with organic ligands: DTPA, NTA and citric acid. The complexation of pentavalent protactinium with citric and nitrilotriacetic acids was studied using liquid-liquid extraction with the element at tracer scale (CPa < 10-10M). The order and the mean charge of each complex were determined from the analysis of the systematic variations of the distribution coefficient of Pa(V) as function of ligand and proton concentration. Then, the apparent formation constants related of the so-identified complexes were calculated. The complexation of trivalent actinides with DTPA was studied by fluorescence spectroscopy (TRLFS) and capillary electrophoresis (CE-ICP-MS). The coexistence of the mono-protonated and non-protonated complexes (AnHDTPA– and AnDTPA²–) in acidic media (1.5 ≤ pH ≤ 3.5) was shown unambiguously. Literature data have been reinterpreted by taking into account both complexes and a consistent set of formation constants of An(III)-DTPA has been obtained. The experimental study was completed by theoretical calculations (DFT) on Cm-DTPA system. The coordination geometry of Cm in CmDTPA²- and CmHDTPA- including water molecules in the first coordination sphere has been determined as well as interatomic distances. Finally, a study on the complexation of Pu(IV) with DTPA was initiated in order to more closely mimic physiological conditions. A three-step approach was proposed to avoid plutonium hydrolysis: i/ complexation of Pu(IV) with (NTA) in order to protect Pu(IV) from hydrolysis (at low pH) ii/ increase of pH toward neutral conditions and iii/ competition between the complexation of Pu with NTA and with DTPA. The preliminary experiments performed with CE-ICP-MS in the pH range 1.5 - 3.5 tend to indicate kinetic effect or/and the presence of mixed complex., L’acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))–acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l’optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l’évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l’échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l’objet d’études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l’ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L’étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA–) et déprotoné. (AnDTPA²–) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu’à maintenant dispersées. L’étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L’étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d’un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l’hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l’existence d’effet cinétique ou/et l’existence d’un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

The aim of the thesis is to improve the understanding of chemical equilibria involved in the actinides(III) and lanthanides(III) extraction in the DIAMEX-SANEX hydrometallurgical process used for spent nuclear fuel treatment. The chemical extraction equilibria have to be better described in order to improve the modeling of extractant properties of this process. The organic phase is composed of a mixture of extractants: a malonamide, the DMDOHEMA, and a dialkylphosphoric acid, the HDEHP, both diluted in an alkane. The extractant mixture DMDOHEMA-HDEHP has a singular behavior compared to the behavior of the individual extractants. There is a synergistic effect during the extraction of Eu(III) and Am(III) in acid medium (about 1 mol/L aqueous nitric acid concentration) and an antagonist effect at low acidity (pH < 1). In order to understand the behavior of this chemical system, molecular speciation was performed using various spectrometry methods (electrospray ionization mass spectrometry, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectrometry, time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy and UV-visible spectroscopy) but also quantum chemistry calculation to optimize geometry of the complexes. These different techniques have shown the existence of mixed complexes, thermodynamically more stable than the unit complexes, explaining the synergistic extraction of metal cations. The existence of an adduct between the two extractants, consuming the free extractants, may explain the antagonistic effect., Le but de la thèse est d'améliorer la compréhension des équilibres chimiques mis en jeu lors de l'extraction des actinides(III) et des lanthanides(III) dans le procédé hydrométallurgique DIAMEX-SANEX de retraitement du combustible nucléaire usé. Il s'agit de décrire au mieux les différents équilibres chimiques pour améliorer la modélisation des propriétés extractantes de ce procédé. La phase organique est constituée d'un mélange d'extractants : un malonamide, le DMDOHEMA, et un acide dialkylphosphorique, le HDEHP, dilués dans un alcane. Ce mélange extractant présente un comportement singulier comparé au comportement des deux extractants seuls. On observe un effet synergique vis-à-vis de l'extraction d'Eu(III) et Am(III) en milieu acide (HNO3 ≈ 1 mol/L en phase aqueuse) et un effet antagoniste à faible acidité (pH < 1). Dans le but de comprendre ce comportement, des études de spéciation moléculaires ont été réalisées après extraction de Ln(III) et Am(III) par diverses techniques spectroscopiques complémentaires (spectrométrie de masse à ionisation électrospray, spectroscopie IR, spectrométrie RMN, spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle, spectrophotométrie UV-Visible) mais également par des calculs de chimie quantique pour optimiser la géométrie des complexes formés. Les différentes techniques ont montré l'existence de complexes mixtes incluant les deux extractants, thermodynamiquement plus stables que les complexes unitaires, permettant d'expliquer la synergie sur l'extraction des cations métalliques. L'existence d'un adduit entre les deux extractants, venant consommer les extractants libres, expliquerait l'effet antagoniste observé à faible acidité.

Faced with explosive growth in demand for indium and, faced with challenges to both socio-economic and political potential it represents, the recycling of indium content in the equipments of end of life remains the only alternative to address risk of shortages. Beyond the economic and strategic aspects, recycling of indium can help preserving the environment by preventing large-scale exploitation of mineral ores containing indium. In addition, the toxicity of indium alone justifies the development of methods for treating waste containing indium. However, the recovery of indium from electronic waste is currently fairly limited, except in Japan where there are several processes at an industrial scale. However, these processes are not environmentally friendly and are energy-intensive In this PhD work, recycling of indium by liquid / liquid extraction in an ionic liquid followed by its electrodeposition in situ appeared to us as a promising process, to overcome the often difficult step of de-extraction of the metal cation. Among the ionic liquids that we have synthesized and characterized in terms of structure and of physicochemical properties, 1-butyl-1-ethylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (BEPipNTf2) has been shown most suitable because of its cathodic stability, its low viscosity, its hydrophobic and weakly hygroscopic character. We have shown that in synergy with the trioctylphosphine oxide (TOPO) as extractant, it is possible to extract more than 90% of the indium contained in a 10-2 M HCl aqueous phase. The electrochemical system In(III)/In(0) in the BEPipNTf2 was then studied in the presence of chlorides, of water, of oxygen and of TOPO, which are the species present after the liquid/liquid extraction step of the In(IIII). A detailed study of the influence of chloride ions has been particularly carried out, highlighting the formation of chlorocomplexes of indium when applying a cathodic potential of reduction of In(III), which significantly changes the electrochemical characteristics of the system In(III)/In(0), The results obtained show that indium (III) can be electrodeposited in its metallic form in the range of electrochemical stability of the ionic liquid and that this is non-reversible in presence of TOPO, whose electroactivity in the corresponding potential range suggests that the reduction could result in the presence of organic impurities in the deposition of indium and could limit the amount of metal deposited., Face à une croissance effrénée de la demande en indium et aux enjeux à la fois socio-économiques et politiques potentiels qu'il représente, le recyclage de l'indium contenu dans les équipements en fin de vie reste la seule alternative pour remédier à des risques de pénuries. Au-delà des aspects économique et stratégique, le recyclage de l'indium peut permettre de préserver l'environnement en évitant l'exploitation à grande échelle des gisements de minerais contenant l'indium. Par ailleurs, la toxicité de l'indium justifie à elle seule le développement de procédés de traitement de déchets en contenant. Pourtant, la récupération de l'indium à partir de déchets électroniques est actuellement assez peu développée, mis à part au Japon, où plusieurs procédés existent à l'échelle industrielle. Ces procédés sont toutefois peu respectueux de l'environnement et fortement énergivores. Dans ce travail de doctorat, le recyclage de l'indium par extraction liquide/liquide dans un liquide ionique suivie de son électrodéposition in situ nous est apparu comme un procédé prometteur, permettant de s'affranchir de l'étape souvent difficile de dés-extraction du cation métallique. Parmi les liquides ioniques que nous avons synthétisés et caractérisés, en termes de structure et de propriétés physico-chimiques, le bis(trifluorométhylsulfonyl) amidure de 1-butyl-1-éthylpipéridinium (BEPipNTf2) s'est avéré le plus adapté du fait de sa bonne stabilité cathodique, de sa faible viscosité, de son caractère hydrophobe et peu hygroscopique. Nous avons montré qu'en synergie avec l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) comme extractant, il est possible d'extraire plus de 90% de l'indium contenu dans une phase aqueuse 10-2 M en HCl. Le système électrochimique In(III)/In(0) dans le BEPipNTf2 a alors été étudié en présence de chlorures, d'eau, d'oxygène et de TOPO, espèces présentes à l'issue de l'étape d'extraction liquide/liquide de l'In(III). Une étude détaillée de l'influence des ions chlorures a notamment été réalisée, mettant en évidence la formation de chlorocomplexes d'indium lors de l'application d'un potentiel cathodique de réduction de l'In(III), ce qui modifie considérablement les caractéristiques électrochimiques du système In(III)/In(0). Les résultats obtenus montrent qu'il est possible d'électrodéposer de l'In(III) sous sa forme métallique dans le domaine de stabilité électrochimique du liquide ionique, et ceci de façon non réversible en présence de TOPO, dont l'électroactivité dans le domaine de potentiel correspondant porte néanmoins à croire que la réduction pourrait entraîner la présence d'impuretés organiques dans le dépôt d'indium et limiter la quantité de métal déposée.

Faced with explosive growth in demand for indium and, faced with challenges to both socio-economic and political potential it represents, the recycling of indium content in the equipments of end of life remains the only alternative to address risk of shortages. Beyond the economic and strategic aspects, recycling of indium can help preserving the environment by preventing large-scale exploitation of mineral ores containing indium. In addition, the toxicity of indium alone justifies the development of methods for treating waste containing indium. However, the recovery of indium from electronic waste is currently fairly limited, except in Japan where there are several processes at an industrial scale. However, these processes are not environmentally friendly and are energy-intensive In this PhD work, recycling of indium by liquid / liquid extraction in an ionic liquid followed by its electrodeposition in situ appeared to us as a promising process, to overcome the often difficult step of de-extraction of the metal cation. Among the ionic liquids that we have synthesized and characterized in terms of structure and of physicochemical properties, 1-butyl-1-ethylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide (BEPipNTf2) has been shown most suitable because of its cathodic stability, its low viscosity, its hydrophobic and weakly hygroscopic character. We have shown that in synergy with the trioctylphosphine oxide (TOPO) as extractant, it is possible to extract more than 90% of the indium contained in a 10-2 M HCl aqueous phase. The electrochemical system In(III)/In(0) in the BEPipNTf2 was then studied in the presence of chlorides, of water, of oxygen and of TOPO, which are the species present after the liquid/liquid extraction step of the In(IIII). A detailed study of the influence of chloride ions has been particularly carried out, highlighting the formation of chlorocomplexes of indium when applying a cathodic potential of reduction of In(III), which significantly changes the electrochemical characteristics of the system In(III)/In(0), The results obtained show that indium (III) can be electrodeposited in its metallic form in the range of electrochemical stability of the ionic liquid and that this is non-reversible in presence of TOPO, whose electroactivity in the corresponding potential range suggests that the reduction could result in the presence of organic impurities in the deposition of indium and could limit the amount of metal deposited.; Face à une croissance effrénée de la demande en indium et aux enjeux à la fois socio-économiques et politiques potentiels qu'il représente, le recyclage de l'indium contenu dans les équipements en fin de vie reste la seule alternative pour remédier à des risques de pénuries. Au-delà des aspects économique et stratégique, le recyclage de l'indium peut permettre de préserver l'environnement en évitant l'exploitation à grande échelle des gisements de minerais contenant l'indium. Par ailleurs, la toxicité de l'indium justifie à elle seule le développement de procédés de traitement de déchets en contenant. Pourtant, la récupération de l'indium à partir de déchets électroniques est actuellement assez peu développée, mis à part au Japon, où plusieurs procédés existent à l'échelle industrielle. Ces procédés sont toutefois peu respectueux de l'environnement et fortement énergivores. Dans ce travail de doctorat, le recyclage de l'indium par extraction liquide/liquide dans un liquide ionique suivie de son électrodéposition in situ nous est apparu comme un procédé prometteur, permettant de s'affranchir de l'étape souvent difficile de dés-extraction du cation métallique. Parmi les liquides ioniques que nous avons synthétisés et caractérisés, en termes de structure et de propriétés physico-chimiques, le bis(trifluorométhylsulfonyl) amidure de 1-butyl-1-éthylpipéridinium (BEPipNTf2) s'est avéré le plus adapté du fait de sa bonne stabilité cathodique, de sa faible viscosité, de son caractère hydrophobe et peu hygroscopique. Nous avons montré qu'en synergie avec l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) comme extractant, il est possible d'extraire plus de 90% de l'indium contenu dans une phase aqueuse 10-2 M en HCl. Le système électrochimique In(III)/In(0) dans le BEPipNTf2 a alors été étudié en présence de chlorures, d'eau, d'oxygène et de TOPO, espèces présentes à l'issue de l'étape d'extraction liquide/liquide de l'In(III). Une étude détaillée de l'influence des ions chlorures a notamment été réalisée, mettant en évidence la formation de chlorocomplexes d'indium lors de l'application d'un potentiel cathodique de réduction de l'In(III), ce qui modifie considérablement les caractéristiques électrochimiques du système In(III)/In(0). Les résultats obtenus montrent qu'il est possible d'électrodéposer de l'In(III) sous sa forme métallique dans le domaine de stabilité électrochimique du liquide ionique, et ceci de façon non réversible en présence de TOPO, dont l'électroactivité dans le domaine de potentiel correspondant porte néanmoins à croire que la réduction pourrait entraîner la présence d'impuretés organiques dans le dépôt d'indium et limiter la quantité de métal déposée.

La canne à sucre est une plante sucrière dont le jus contient des molécules naturelles pouvant être valorisées comme l’acide aconitique. Cet acide, présent en grande quantité dans le jus de canne, se retrouve tout au long du procédé sucrier et dans les co-produits issus de cette industrie. Dans le cadre du projet V2ARUN, il a été envisagé d’extraire l’acide aconitique à partir d’un des co-produits issus de l’industrie de sucrière de La Réunion. La précipitation, l’extraction liquide-liquide et les résines échangeuses d’ions sont les trois techniques d’extraction envisageables pour récupérer l’acide aconitique à partir de mélasse ou de vinasse issues de l’industrie sucrière réunionnaise. Suite à une comparaison de ces trois techniques d’extraction, il a été choisi de récupérer l’acide aconitique par chromatographie sur résines échangeuses d’ions à partir de vinasse de distillerie, car ce co-produit n’est pas encore valorisé à La Réunion. Deux résines anioniques ont été retenues pour cette extraction. Après avoir identifié les mécanismes de fixation de différents acides carboxyliques sur ces résines en réacteur agité, des essais sur colonne ont été réalisés et une proposition de procédé d’extraction d’acide aconitique à partir de vinasse sur une résine faiblement anionique a été élaborée.

Citrus essential oils are an abundant and inexpensive source of oxygenated terpenes, which are highly valuable molecules in particular for the flavor and fragrance industry. Their industrial liquid-liquid extraction can potentially be intensified by the use of membrane contactors which eliminate the need for a decantation step and afford a broader choice of solvents. However, the low interfacial tension between the citrus oils and the hydro-alcoholic solvents typically used for extraction makes interface stabilization very challenging. In fact, it requires such a tight process control that the use of membrane contactors is currently not feasible on industrial scale. The aim of this work was therefore to propose solutions to facilitate the interface stabilization in membrane contactors. Practically, this consists in the broadening of the pressure difference range between the two phases must be controlled. A pressure difference of 0.5 bar was selected as a minimum to apply this technology at industrial scale. This means that the breakthrough pressure ΔPc, i.e. the pressure difference above which the non wetting phase passes through the membrane, has to be above 0.5 bar. Two approaches were investigated: firstly, to select the best suited solvent, and secondly to identify membranes with small maximum diameter of pores and appropriate surface properties. In conclusion, this study afforded the identification of membranes in PTFE and grafted ceramic for which the pressure difference between the two phases can be controlled in a relatively broad window of 0.5 bar. It represents a significant advance compared to commercially available Liqui-Cel® modules in polypropylene.; Les huiles essentielles d'agrumes sont une source abondante et peu chère de terpènes oxygénés, molécules à haute valeur ajoutée pour l'industrie des arômes et des parfums notamment. Le procédé industriel employé pour leur extraction, de type liquide-liquide peut potentiellement être intensifié par l'utilisation de contacteurs membranaires, qui permettent de s'affranchir de l'étape de décantation et d'élargir le choix des solvants. Cependant, la faible tension de surface entre les huiles essentielles et les solvants hydro-alcooliques rend difficile la stabilisation de l'interface dans la membrane. En l'état actuel, les contacteurs membranaires sont inenvisageables pour cette application à l'échelle industrielle. L'objectif est de proposer des solutions afin de faciliter la stabilisation de l'interface. On souhaite élargir la fenêtre dans laquelle la différence de pression entre les deux phases doit être contrôlée, une différence de 0,5 bar étant choisie comme minimum pour l'application à plus grande échelle. Cela signifie que la pression critique ΔPc (au-dessus de laquelle la phase non mouillante traverse la membrane) doit être supérieure à 0,5 bar. Deux pistes ont été explorées : travailler d'une part sur le choix du solvant, et d'autre part sur la sélection de la membrane en fonction du diamètre maximal des pores ainsi que de ses propriétés de surface. En conclusion, cette étude a permis d'identifier des membranes en PTFE et céramique greffée pour lesquelles la différence de pression entre les deux phases peut être contrôlée dans une fenêtre relativement large de 0,5 bar. C'est une avancée considérable par rapport aux modules commerciaux Liqui-Cel® en polypropylène.

High-throughput generation of nanoliter-sized droplets in microfluidic channels enables simultaneous monitoring of hundreds of reactions. Encapsulation of a single cell in these droplets opens the way to a better understanding of the heterogeneity present in biological organisms. This thesis first describes the development of a novel microfluidic technology dedicated to a high-throughput gene expression measurement of individual cells isolated in droplets and aims at refining the method of reverse transcription followed by a real-time polymerase chain reaction. In the second part, the droplet technology is used to study mass transfers between the dispersed and the continuous phase, illustrated by two applications of liquid-liquid extraction : one concerning the extraction of zinc, the other dealing with the purification of RNA in a cell. The last part is an introduction to a possible vectorization of active substances by means of phagocytosis using complex micrometer-sized emulsions generated in microsystems.; La génération contrôlée et à haut débit de gouttes de volume caractéristique un nanolitre dans des canaux microfluidiques permet le suivi simultané de réactions dans des centaines de microréacteurs. En particulier, l'encapsulation d'une cellule par goutte ouvre la voie de l'étude de populations hétérogènes d'organismes biologiques au niveau de la cellule unique. Cette thèse décrit, dans une première partie, le développement d'un microsystème dédié à la mesure haut débit de l'expression de gênes d'intérêt de cellules individuelles isolées dans des gouttes, par la méthode de transcription inverse suivie d'une réaction de polymérisation en chaîne en temps réel. Dans une deuxième partie, la technologie de gouttes est mise à profit pour une étude fondamentale originale des transferts de masse entre une phase dispersée et une phase porteuse. Nous illustrons ce chapitre par deux applications de l'extraction liquide-liquide dans des microgouttes : la première concerne l'extraction du zinc sous forme ionique, la deuxième présente les premières étapes de la purification de l'ARN. Enfin, la dernière partie constitue une ouverture sur les applications potentielles de la génération d'émulsions micrométriques complexes pour la vectorisation de médicaments ou de vaccins par phagocytose.