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Orientador : Chhiu-Tsu Lin Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Eliermes Arraes Meneses Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho estudamos estruturas semicondutoras que promovem o confinamento de buracos fotogerados, na banda de valência. Nos sistemas periódicos compostos por múltiplos planos de dopagem d (M-d), este confinamento é mais evidente quando o espaçamento entre os planos decresce e o limite quântico é atingido. Por outro lado, a diminuição do período nestas estruturas leva a uma mudança de caráter, de bi para tridimensional, no que diz respeito aos elétrons. Este último efeito vem da formação de estruturas tipo mini-bandas(no esquema dos níveis de energia) para períodos curtos. Ambos os efeitos acima podem ser claramente observados pela drástica modificação mostrada pelos espectros de fotoluminescência e excitação de fotoluminescência em função da diminuição do espaçamento entre os planos. Os resultados das medidas de magneto-transporte também reforçam as interpretações dadas para os efeitos observados nas medidas ópticas. Além das estruturas tipo M-d , foi estudado o sistema obtido quando se introduz um d no centro de um poço quântico. O confinamento tanto dos elétrons como dos buracos fotogerados, nestas estruturas, é garantido pela existência das barreiras. A presença de uma banda de emissão acima do 'gap' do GaAs indica que o confinamento favorece os processos de recombinação envolvendo estes portadores, para ambas as estruturas Abstract: In this work we investigated semiconductor microstructures which provide the confinement of photogenerated holes. In systems obtained by periodically doping a layer of homogeneous material (M-d), this confinement is evidenced as the spacing between the dopant plans decreases and quantum limit for holes is achieved. On the other hand, as far as electrons are concerned, when the period of these structures is shortened, the bidimensional character of a single d well changes to a tridimensional one, of a short period superlattice. Instead of a well defined level system, in short period structures, minibands with finite width will occur. Both the effects mentioned above can be clearly understood in terms of the drastic changes present in the photoluminescence and photo- luminescence excitation spectra, as a function of the decrease of the d-layer spacing. When a d-layer is introduced in the center of a quantum well, the confinement of both electrons and photogenerated holes is garanteed by the existence of the AlGaAs barriers. The emission band above the GaAs band-gap energy indicates that recombination processes, involving these carriers, have their probability strongly increased by the confinement Doutorado Física Doutor em Ciências

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Este trabalho descreve uma análise do vidro fosfato PANK ( 4 0 P205 ■ 2 0 Al20 3 ■ 3 5 N a20 ■ 5 K 20 ( m o l %}) + xNd2O3 com x = 1, 2, 3, 4 e 5 (wt%), em função da temperatura desde 80 K até 480 K. Os vidros fosfatos têm recebido muita atenção dos pesquisadores por apresentarem ótimas propriedades óticas e térmicas, assim como, uma alta eficiência quântica quando dopados com o íon Nd . Tais propriedades permitem que esses vidros possam ser aplicados como meio ativo de laser, fibras e amplificadores óticos. Porém, os estudos são, na grande maioria, executados a temperatura ambiente (300 K), sendo necessário um estudo em função da temperatura dessas propriedades, visto que elas podem ser dependentes da temperatura. Aplicando a técnica de Lente Térmica e utilizando medidas do tempo de vida da luminescência foi possível encontrar a dependência da eficiência quântica da luminescência com a temperatura. Para obtê-la, utilizou-se o método do tempo de vida normalizado. Como complemento ao estudo foi efetuado medida do espectro de fotoluminescência. Uma descontinuidade no valor da difusividade térmica foi observada em torno de 180 K. Nessa mesma região ocorreu uma inversão no sinal de lente térmica, provavelmente associado à mudança do sinal da variação do caminho ótico com a temperatura. Ambos os efeitos foram observados para todas as amostras. Neste estudo ficou claro que tanto o aumento da concentração do íon Nd quanto o aumento da temperatura no material, provocaram um efeito de supressão da luminescência. Esse efeito é visível nos resultados de tempo de vida e eficiência quântica. Fazendo uma análise do tempo de vida no limite de baixa concentração (x ^ 0), observou-se que seu valor sofre um decréscimo com a temperatura no intervalo entre 80 - 200 K. Esse resultado está associado à excitação térmica da população para a componente Stark superior do nível 4F3/2. Acima de 200 K o valor experimental se mantém constante e está em bom acordo com o tempo radiativo calculado pela teoria de Judd-Ofelt. Com base no comportamento da eficiência quântica no limite de baixa concentração observam-se duas regiões em que ocorre supressão térmica. A primeira está de acordo com a supressão que causou o decréscimo no valor do tempo de vida, enquanto a segunda região está relacionada a perda de energia pela ativação térmica de um modo vibracional da matriz, confirmado pelo espectro Raman obtido. Por fim, os resultados obtidos neste trabalho ampliam a discussão do estudo de propriedades termo-óticas em função da temperatura, que é de grande importância para o desenvolvimento de novos lasers de estado sólido. This work describes a spectroscopic analysis of phosphate glass called PANK ( 4 0 P22 0 5 ■ 2 0A120 3 ■ 3 5 N a20 ■ 5 K20 ( m o 1 %)) + xNd2O3 with x = 1, 2, 3, 4 e 5 (wt%), as a function of temperature in the range from 80 K to 480 K. Phosphate glasses have received a lot of attention of the researchers by their good thermal-optical properties, as well as, a high quantum efficiency when doped with Nd ion. These properties allow them to be applied as active laser medium, optical fibers and optical amplifiers. In general the studies of properties are performed at room temperature (300 K). However it is necessary execute these studies as a function of temperature, because these properties may be temperature dependent. Applying the thermal lens technique and using the measure of the lifetime of luminescence, was possible to find temperature dependence of quantum efficiency of luminescence. To obtain it was used the normalized lifetime method. As a support to the study were performed measurements of photoluminescence spectra. A discontinuity in thermal diffusivity was observed about 180 K. In the same region an inversion of the thermal lens sign occurred, probably associated in a signal change of the variation of the optical path with the temperature. Both effects were observed for all samples. In this study, it was clear that both the increase of the concentration of Nd ion and increase of the material temperature produced a quenching of luminescence. This effect is noticed in lifetime and quantum efficiency results. Analyzing the result of lifetime in the limit of zero concentration (x ^ 0), it was observed its value has a thermal quenching from 80 - 200 K and it is related with the thermal excitation of the population in the lower level to the upper Stark level of the metastable level 4F3/2. After 200 K its value keeps constant and it is in good agreement of the radiative lifetime calculated by Judd-Ofelt theory. Based on the behavior of the quantum efficiency in the limit of zero concentration, it is possible to see two regions with thermal quenching. The first one agrees with the same thermal quenching that diminished the value of lifetime while the second one is related to an energy loss by thermal activation of one vibrational mode, confirmed by Raman spectrum. Finally, the results obtained in this work are fundamental to increase the discussion of the temperature dependence of thermal-optical properties, which is important to develop of new solid state laser. Dissertação (Mestrado)

Submitted by Luís Felipe Bricks Bim (felipebricks@gmail.com) on 2018-08-18T17:12:46Z No. of bitstreams: 1 Repositório_Dissertação_LFBB.pdf: 6847873 bytes, checksum: adc1da5ae1df8f8f93025cc7c369a323 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-08-23T13:17:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bim_lfb_me_araiq_par.pdf: 913535 bytes, checksum: ca122c2f1f661164b15d3157468fec8c (MD5) Made available in DSpace on 2018-08-23T13:17:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bim_lfb_me_araiq_par.pdf: 913535 bytes, checksum: ca122c2f1f661164b15d3157468fec8c (MD5) Previous issue date: 2018-07-27 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) A busca por compostos poliméricos altamente porosos e cristalinos tornou-se uma realidade em pesquisas ao redor do mundo e tem despertado, nas últimas três décadas, um interesse crescente não só da comunidade científica como de diversas áreas da tecnologia, devido às suas estruturas supramoleculares e topologias estruturais atraentes e potencialidades para aplicações tecnológicas inovadoras de alto valor agregado. Contudo, sínteses de precipitação por via úmida ou por métodos hidro/solvotérmicos podem suscitar a formação de redes de coordenação porosas altamente insolúveis, o que dificulta a obtenção de monocristais passíveis de serem facilmente caracterizados por difração de raios X. Difenilfosfinatos de terras taras – [TR(dpp)3]n , sintetizados pela reação direta entre um cloreto de terra rara (TRCl3) e o ácido difenilfosfínico (Hdpp), são exemplos autênticos que integram esta classe de materiais altamente insolúveis e que não produzem monocristais. O objetivo central deste trabalho foi sintetizar compostos de coordenação envolvendo cátions trivalentes de terras raras e o ligante organofosforado difenilfosfinato através de 4 diferentes metodologias de precipitação por via úmida – síntese de precipitação por via úmida (PVU); assistida por ultrassom (U-PVU); assistida por modulador (M-PVU); com tratamento solvotérmico (S-PVU) – e caracterizá-los, investigando e determinando suas propriedades estruturais e espectroscópicas. Tais metodologias permitiram a obtenção de polímeros de coordenação nanoestruturados 1D1, isoestruturais, com partículas em formato de nanobastões e/ou nanofios, nos quais coexistem os modos de coordenação ponte e quelato e com rendimentos globais de reação sempre superiores a 90%. Ademais, a concepção desses [TR(dpp)3]n como estruturas oligoméricas com, ao menos, três unidades de repetição, foi pela primeira vez evidenciada. Dados provenientes das análises elementar dos [TR(dpp)3]n, aliados aos das titrimetrias de complexação, permitiram confirmar a proporção metal:ligante 1:3 como a envolvida na formação dos compostos da série dos difenilfosfinatos de terras raras. As metodologias U-PVU, M-PVU e S-PVU propiciaram a nucleação homogênea e um maior controle da taxa de recristalização para a preparação dos [TR(dpp)3]n, levando a um aumento da cristalinidade dos materiais e uma melhoria em suas qualidades morfológicas. De fato, as imagens de MEV-FEG revelaram controle da forma e tamanho das partículas dos [TR(dpp)3]n em função da metodologia empregada. Assim, modificações na cinética de precipitação e na taxa de formação das fases cristalinas levaram a distribuição de íons TR3+ preferencialmente em sítios de alta simetria (SAS). De todas as metodologias testadas, a que melhor ordenou a estrutura dos [Eu(dpp)3]n foi a S-PVU, reduzindo significativamente a contribuição dos sítios de baixa simetria para a emissão. De maneira inédita, a existência de mais de um tipo de sítio de simetria ocupado pelo íon Eu3+ em uma matriz pura de [Eu(dpp)3]n também foi reportada. Por fim, a emissão característica do íon Er3+, à temperatura ambiente, no composto [Er(dpp)3]n permitiu pressupor que difenilfosfinatos de terras raras sejam matrizes poliméricas pouco flexíveis, as quais não sofrem grandes influências de relaxações por vibração. The search for highly porous and crystalline polymer compounds has become relevant in the research around the world and has generated, in the last three decades, a growing interest not only in the scientific community but also in several areas of technology. Main reasons for this are due to their supramolecular structures, aesthetically attractive structural topologies and potentialities for innovative technological applications of high added value. However, obtaining RE3+MOFs by wet route precipitation or hydro/solvothermal methods may lead to the formation of highly insoluble porous coordination networks, which makes it difficult to obtain single-crystals that can be easily characterized by X-ray diffraction. Rare earth diphenylphosphinates – [RE(dpp)3]n, synthesized by direct reaction between a rare earth chloride (RECl3) and diphenylphosphinic acid (Hdpp), are authentic examples that integrate this class of materials presenting very low solubilities that do not produce single crystals. The main objective of this work was to synthesize coordination compounds involving trivalent rare earth cations and the organophosphorous ligand diphenylphosphinate through 4 different wet route precipitation methodologies – wet route (WRS), ultrasound-assisted wet route (U-WRS), modulator-assisted wet route (M-WRS) and wet route synthesis with solvothermal treatment (S-WRS) – and to characterize them by investigating and determining their structural and spectroscopic properties. Such methodologies allowed the obtaining of nanostructured 1D1 isostructural coordination polymers with nanorod and/or nanowire shaped particles, in which bridge and chelate coordination modes coexist and with overall reaction yields always higher than 90%. In addition, the design of these [RE(dpp)3]n as oligomeric structures with at least three replicate units was first evidenced. Data from the elemental analyzes of [RE(dpp)3]n, together with complexation titrimetries results, allowed us to establish the 1:3 metal:ligand ratio as involved in the formation of [RE(dpp)3]n compounds series. U-WRS, M-WRS and S-WRS methodologies provided a homogeneous nucleation and a controlled recrystallization rate for [RE(dpp)3]n preparations, leading to a significant increase in the crystallinity of the material and an improvement in its morphological quality. In fact, SEM-FEG images revealed control of [RE(dpp)3]n shape and particle size n as a function of the methodology employed. Thereby, changes in precipitation kinetics and crystalline phases formation rate generated a distribution of RE3+ ions in higher symmetry sites. Of all the methodologies tested, the one that best ordered the structure of [RE(dpp)3]n was the S-PVU, significantly reducing the contribution of the less symmetrical site to the emission. In an unprecedented way, the existence of more than one type of symmetry site occupied by Eu3+ ion in a [Eu(dpp)3]n pure matrix has also been reported. Finally, the characteristic emission of the Er3+ ion in the compound [Er(dpp)3]n, at room temperature, has allowed us to assume that rare earth diphenylphosphinates are poorly flexible polymer matrices, which are not influenced by vibrational relaxations. CNPq: 134688/2016-3

In this paper we consider electron-hole recombination in wide gap semiconductor ZnSe (Zinc Selenide) under electric fields. The calculated low energy side of the luminescence spectrum displays the so-called Urbach's tail, which is characterized as resulting from the presence of side bands in the form of replicas of the main band, corresponding to recombination with accompanying emission of one, two, three, etc., LO-phonons. Through the numerical solution of associate quantum transport equations based on the Non Equilibrium Statistical Operator Method, the carrier drift velocity and the nonequilibrium temperatures of electrons and phonons were obtained and the dependence on the electric field strength was determined. The influence of the applied electric field on the luminescence spectrum is evidenced. Our results for electric fields intensities of 5-25 kV/cm points to 15.7-19.7 meV Urbach tail widths in ZnSe Fechado

Submitted by Gabriel Mamoru Marques Shinohara (shinohara@fct.unesp.br) on 2016-09-01T07:03:59Z No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Gabriel_Mamoru_Marques_Shinohara.pdf: 7611898 bytes, checksum: 7047b413755e309ae225c6adc00005a2 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-02T13:56:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 shinohara_gmm_dr_araiq_par.pdf: 5169602 bytes, checksum: e9ff84ff42bb20906dae94562a15b2a6 (MD5) Made available in DSpace on 2016-09-02T13:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 shinohara_gmm_dr_araiq_par.pdf: 5169602 bytes, checksum: e9ff84ff42bb20906dae94562a15b2a6 (MD5) Previous issue date: 2016-08-18 Neste trabalho investigou-se a influência da concentração dos agentes complexantes etilenoglicol (EG) e sorbitol (SB) nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo Y2O3:Eu3+ (2 mol%) obtido pelo método Pechini modificado. A quimiometria, em especial, planejamento de experimentos (Design of Experiments – DOE), foi aplicada para planejar a proporção dos precursores dos luminóforos. Todos os dados estruturais, morfológicos e espectroscópicos relacionados aos luminóforos preparados pela variação dos parâmetros de síntese foram sistematicamente interpretados pelo uso de ferramentas de quimiometria de forma a gerar uma análise comparativa consistente entre todos os óxidos. Padrões de difração de todas as amostras são característicos da estrutura forma-C de óxido de ítrio, e a equação de Scherrer aplicada aos dados de difração de raios X indicaram que ambos agentes complexantes resultaram em partículas de Y2O3:Eu3+ com tamanho de cristalito similares no intervalo de 19 a 28 nm. Por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão foi possível confirmar que independente do precursor utilizado, são formados aglomerados de partículas esferoidais com diâmetro de 10 a 30 nm no caso de óxidos obtidos via etilenoglicol e diâmetros maiores de 10 a 50 nm para partículas preparadas utilizando sorbitol. Espectros de fotoluminescência de todos os luminóforos exibiram as emissões no vermelho no intervalo de 550–750 nm esperadas atribuídas a todas as transições 4f–4f do Eu3+. Apesar do fato de nenhum diferença detectável ter sido observada no perfil dos espectros, o que indica que o ambiente ocupado pelo Eu3+ deve ser idêntico em todas as amostras independente do tipo de agente complexante utilizado, luminóforos preparados a partir de sorbitol apresentaram maior intensidade relativa de emissão. A análise dos dados ópticos também permitiu estabelecer as melhores proporções dos precursores do luminóforo que resultaram nos emissores de maior intensidade relativa. Em adição, as amostras com maior intensidade de luminescência preparadas com etilenoglicol foram aquelas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com menor tamanho de cristalito. E as amostras preparadas com sorbitol com maior intensidade de luminescência, foram aquelas produzidas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com maior tamanho de cristalito. Além disso, é possível concluir que o luminóforo vermelho Y2O3:Eu3+ preparado com sorbitol possui intensidade relativa de emissão maior do que as amostras preparadas com etilenoglicol, além disso, o sorbitol é um reagente de menor custo, não tóxico como o EG e o seu uso tornou a síntese bem mais rápida, tais vantagens reduzem consideravelmente os custos da síntese. The investigation of ethylene glycol (EG) and sorbitol (SB) complexing agents concentration on structural and photoluminescence (PL) properties of Y2O3:Eu3+ (2 mol%) oxides obtained by Pechini method is reported. The chemometrics, in special, Design of Experiments (DOE), was applied to plan phosphor precursor’s ratio. All structural, morphological and spectroscopic data related to the phosphors produced by synthesis parameters variation were systematically interpreted by using chemometrics tools in order to provide a consistent comparative analysis of all oxides. Diffraction patterns for all samples are characteristic of yttrium oxide C-form structure, and Scherrer's equation applied to X-ray diffraction data indicated that both complex agents yielded Y2O3:Eu3+ particles with similar crystallite size in the range of 19 to 28 nm. By SEM and TEM images it was possible to confirm that particles, independently on the precursor used, form agglomerates of spheroidal particles with a diameter in the range of 10 to 30 nm in the case of the oxides obtained via ethylene glycol and a larger diameter range of 10 to 50 nm for the particles produced by using sorbitol. Photoluminescence data for all phosphors exhibit the expected red emission in the range of 550–750 nm ascribed to all Eu3+ 4f–4f set of transitions. Despite the fact that no detectable difference is observed in the spectra profile indicating that Eu3+ environment should be identical for all samples independent on the agent complex used, phosphors prepared using sorbitol showed the higher relative intensity emission. Samples with higher intensity of luminescence prepared with ethylene glycol were those with the lowest amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and less crystallite size and the samples prepared with sorbitol with higher intensity of luminescence, were those produced with lower amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and larger crystallite size . Furthermore, it is possible to conclude that the red phosphor Y2O3:Eu3+ prepared with sorbitol has higher relative emission intensity than the samples prepared with ethylene glycol, in addition, sorbitol is a less costly reagent, non-toxic and its use has a much faster synthesis, such advantages significantly reduce the costs of synthesis.

Mestrado em Engenharia Física As técnicas de imagiologia estão atualmente bem presentes no quotidiano do diagnóstico e estudo de processos biológicos. Os métodos espetroscópicos, como a fluorescência, são dos mais promissores para estas técnicas. Comparativamente aos marcadores biológicos utilizados hoje em dia as nanopartículas inorgânicas com luminescência persistente constituem uma alternativa viável permitindo aumentar a sensibilidade na deteção. Um dos materiais que apresenta propriedades óticas adequadas para este propósito é o galato de zinco, ZnGa2O4, dopado com crómio trivalente. Em particular, a luminescência persistente na região espetral do vermelho/infravermelho próximo reportada neste material é de interesse para imagiologia biológica. Para estas aplicações são requeridos materiais à escala nanométrica. Neste sentido diversas técnicas físicas e químicas têm sido exploradas para a produção destas nanopartículas. Neste trabalho, a técnica de ablação por laser pulsado em meio líquido foi utilizada com sucesso para a produção de nanopartículas de ZnGa2O4:Cr3+, em solução, utilizando como alvo pastilhas cerâmicas do mesmo material produzidas por reação no estado sólido. Os alvos precursores são constituídos por uma fase maioritária de espinela cúbica de galato de zinco e uma fase minoritária de β-Ga2O3. Estas fases mantiveram-se presentes nas nanopartículas produzidas por ablação e apresentam morfologia de poliedros e nanopartículas de tamanho mais reduzido no galato de zinco, e agulhas na gália. O estudo da luminescência revelou comportamentos semelhantes nas nanopartículas e nos alvos precursores. É observada uma emissão vermelha intensa do ião crómio trivalente, à temperatura ambiente, a qual é preferencialmente observada sob excitação com radiação no ultravioleta. Estudos de luminescência resolvida no tempo permitiram identificar que a luminescência persiste após duas horas e quarenta e quatro minutos depois de removida a excitação. Os resultados obtidos revelam-se bastante promissores para a aplicação das nanopartículas produzidas em biomarcadores luminescentes. Além disso, o desvio dos máximos das bandas de emissão para menor energia observado com o aumento da temperatura, abre a possibilidade da aplicação destas nanopartículas em termómetros, permitindo a monitorização da temperatura a nível celular e mostrando a potencial multifuncionalidade destas nanopartículas. Imaging techniques are present in everyday diagnosis and study of biological processes. The spectroscopic methods, such as fluorescence, are some of the most promising with respect to these techniques. Compared to biological markers used nowadays, persistent luminescent inorganic nanoparticles are a viable alternative allowing increased sensitivity in the detection. A material that has appropriate optical properties for this purpose is zinc gallate, ZnGa2O4, doped with trivalent chromium. For these applications, materials at the nanoscale are required. The reported persistent luminescence of this material in the spectral region of red/near infrared is of particular interest for biological imaging. In this sense several physical and chemical techniques have been explored for the production of these nanoparticles. In this work, the pulsed laser ablation technique in liquid medium was successfully used for the production of ZnGa2O4:Cr3+ nanoparticles in aqueous solution, using as targets ceramic pellets of the same material produced by solid state reaction. The targets are constituted by a majority phase of cubic spinel zinc gallate and a minority phase of β-Ga2O3. These phases remained present in the nanoparticles produced by ablation: polyhedral particles as well as reduced size nanoparticles were attributed to zinc gallate, and needles morphology to gallium oxide. The luminescence study revealed similar behaviour in nanoparticles and targets with an intense red emission, characteristic from the trivalent chromium, visible at room temperature, which is preferentially observed under ultraviolet excitation. Time resolved luminescence studies allowed to see that the luminescence persists for at least two hours and thirty minutes after removing the excitation light. The results prove to be very promising for the application of the produced luminescent nanoparticles as biomarkers. Furthermore the red shift of the emission bands maxima with increasing temperature offers the possibility to use these nanoparticles in thermometers, allowing monitoring the temperature at cellular scale and showing the potential of these nanoparticles multifunctionality.

Made available in DSpace on 2015-07-13T12:10:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-06-27. Added 1 bitstream(s) on 2015-07-13T12:24:07Z : No. of bitstreams: 1 000819369.pdf: 2612564 bytes, checksum: 3adacbc08a4da4d3f82f6362fe28261b (MD5) Nas últimas décadas os efeitos de ordem-desordem estrutural e eletrônica em materiais semicondutores tem sido uma das áreas de pesquisa mais ativas em nanociência. Em particular, estes efeitos influenciam fortemente nas propriedades físicas e químicas dos materiais semicondutores e abre um novo campo de estudo para as aplicações em nanotecnologia. Neste contexto, o objetivo deste presente trabalho é focado principalmente no estudo dos efeitos de ordem-desordem estrutural e eletrônico, que favorecem o processo de transferência de carga em diferentes nanoestruturas multifuncionais baseada no sufeto de zinco (ZnS), tais como, ZnS puro, ZnS:M dopado com (M = Mn+2 ou Pr+3) e ZnS:M@ZnS heteroestruturado obtidos por um método solvotérmico assistido por micro-ondas. Diferentes estratégias de síntese foram investigados neste trabalho, o que possibilitaram um sensível ajuste de suas características físicas e químicas destas novas nanoestruturas baseadas no ZnS. As origens das propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes destas nanoestruturas de ZnS, assim, como os mecanismos envolvidos durante a transição de fase induzidas por pressão das três fases de ZnS (cúbica blenda de zinco (ZB), hexagonal wurtzita (W), cúbica rock sal (RS)), utilizando diversas metodologias teóricas e experimentais (tais como DRX, XPS, MEV-FEG, MET, UV-vis, PL) foram realizados no intuito de melhor compreender suas propriedades num nível mais fundamental. Uma análise profunda das estruturas de banda e densidade de estados fornecem uma visão profunda sobre as principais características com base nos efeitos ordem-desordem estruturais e eletrônicas nos clusters tetraédricos de ZnS. Estes estudos tem um aspecto fundamental, sobretudo para auxiliar no desenvolvimento de novos materiais e dispositivos com propriedades altamente ajustáveis. Todos nossos achados mostram uma boa concordância entre os resultados... In the last decades the structural and electronic order-disorder effects in semiconductor materials have been one of the most active areas of research in nanoscience. In particular, these effects influence the physical and chemical properties of semiconductor materials and open a new field of study for applications in nanotechnology. In this context, the aim of this work is mainly focusing on the study of the effects of order-disorder structural and electronic, favoring the process of charge transfer in different multifunctional nanostructures based on zinc sulfide (ZnS), such as pure ZnS, M-doped ZnS (M = Mn+2 or Pr+3) and ZnS:M@ZnS heterostructures obtained by microwave-assisted solvothermal method. Different synthetic strategies have been investigated in this work, which enabled a sensitive adjustment of its physical and chemical characteristics of these new nanostructures based on ZnS. The origins of photocatalytic and photoluminescent properties of these nanostructures of ZnS, as well as the mechanisms involved during the phase transition induced by pressure of the three phases of ZnS (cubic zinc blende (ZB), wurtzite hexagonal (W), cubic rock salt (RS)), using various theoretical and experimental methodologies (such as XRD, XPS, FE-SEM, TEM, UV - vis, PL) in order to better understand their properties at a more fundamental level. A deep analysis of the band structures and density of states provide a deep insight into the main characteristics based on the structural and electronic effects order-disorder in the tetrahedral clusters of ZnS. These studies have a fundamental aspect, especially aiding in the development of new materials and devices with highly adjustable properties. All our findings show a good agreement between theoretical and experimental results and lead to new perspectives and ideas on streamlining the properties of these nanomaterials of an atomic level.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-11Bitstream added on 2014-06-13T18:58:31Z : No. of bitstreams: 1 souza_gg_me_sjrp_parcial.pdf: 7508700 bytes, checksum: 81a7b2728671b36d2821940a1b763c2d (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) ZnO tem sido extensivamente estudado devido à sua importância como semicondutor, suas inúmeras aplicações, alta abundância natural, baixo custo e alta estabilidade química e térmica. Desta forma, neste trabalho preparou-se este semicondutor contendo diferentes concentrações de Eu(III) para produzir sistemas do tipo Core/Shell no intuito de investigar e modular suas propriedades ópticas, morfológicas e estruturais com especial interesse nas propriedades elétricas (bandgap) dos sistemas obtidos, visando aplicação em dispositivos ópticos e/ou sensores químicos. Realizou-se a sistematização da metodologia via método Pechini, onde se conseguiu estabelecer uma rotina de preparo das partículas Core/Shell a partir de um controle do pH do meio para comparação com o ZnO puro. Foram obtidos três tipos de amostras, dois deles iniciando-se o recobrimento de ZnO com sucessivas camadas de Eu2O3 em 2 e 4%, respectivamente, até quatro camadas, e um terceiro tipo onde as camadas foram intercaladas entre ZnO e Eu 2O3 mantendo-se a porcentagem de 2%, até completar 3 camadas. Análises de difração de raios X confirmaram a formação das fases dos óxidos de Zn e de Eu e os parâmetros obtidos indicaram que a rede deve estar sendo comprimida com a inserção de camadas. Combinando resultados de luminescência e de difração de raios X verificou-se que o Eu(III) deve estar ocupando um retículo cristalino com simetria cúbica distorcida, além de ser muito pouco provável a transferência de energia ZnO → Eu. Já se comparando dados de luminescência com os de reflectância difusa observou-se a provável formação das camadas externas (aumento da concentração de Eu(III) após cada recobrimento) e diminuição da intensidade relativa de emissão devido ao efeito quenching ou supressão por concentração, permanecendo em todos os... ZnO has been extensively studied because of its importance as a semiconductor, its many applications, high natural abundance, low cost and high chemical and thermal stability. Thus, in this work this semiconductor was prepared containing different concentrations of Eu(III) to produce Core/Shell type systems in order to investigate and modulate their optical properties, morphology and structure with special interest in the electrical properties (bandgap) of the obtained systems aiming their application in optical and/or chemical sensors. The methodology systematization via Pechini method was performed whereas a routine of Core/Shell particles preparation was established using a pH control for comparison with the pure ZnO. Three kinds of samples were obtained, two of them initiating the coating of successive layers of ZnO with Eu 2O3 2 and 4%, respectively, up to four layers, and a third type with the intercalation of layers between ZnO and Eu 2O3 maintaining the percentage of 2% until 3 layers. X-ray diffraction analysis confirmed the formation of the Zn and Eu oxides phases and the parameters obtained indicated that the network must be being compressed by inserting layers. Combining the luminescence and X-ray diffraction results it was showed that the Eu(III) must be occupying a distorted cubic symmetry crystal lattice, and also that it is very unlikely energy transfer between ZnO→Eu(III). The comparison among luminescence and diffuse reflectance data revealed the probable formation of the outer layers (increasing the concentration of Eu(III) after each coating) and reduced relative emission intensities due to the effect of concentration quenching, remaining in all systems studied the characteristic of semiconductor. SEM images showed that with the increase of the layers the coating occurs on the surface of the clusters... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-07Bitstream added on 2014-06-13T20:38:21Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf: 1041976 bytes, checksum: 6d6de1493945d83d520cf12b0d2afa47 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-06-27T19:00:47Z: laranja_ml_me_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-06-27T19:02:03Z : No. of bitstreams: 1 laranja_ml_me_sjrp.pdf: 2994625 bytes, checksum: f0d91c23e5908029ab922d384913cc5c (MD5) Complexos de íons lantanídeos luminescentes tem se destacado em marcação biológica em função de sua alta eficiência de emissão atribuída ao “efeito antena”. A incorporação destes complexos em matrizes inorgânicas leva a formação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Esse híbrido pode ser utilizado como marcador em ensaios biológicos desde que acoplado a moléculas de reconhecimento específico, p.e., o sistema avidina-biotina. Neste trabalho foi descrita a síntese e a caracterização do ligante SalenHSi (um tipo de base de Schiff), dos complexos Er(SalenHSi) e Eu(SalenHSi) e dos seus respectivos híbridos com matriz de sílica gel para potencial utilização como marcadores. A formação do ligante, dos híbridos e dos híbridos aminofuncionalizados foi comprovada por FTIR. Dados de titulação complexométrica indicaram estequiometria 3:1 (ligante:metal) no complexo Eu(SalenHSi). O diagrama de níveis de energia construído demonstrou a viabilidade de transferência de energia do ligante para os íons Eu 3+ e Er 3+ . O complexo de Er 3+ não é um bom emissor no visível, mas o de Eu 3+ apresenta emissão no vermelho devido as seguintes transições: 5 D0→ 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), sendo uma única transição 5 D0→ 7 F0 indicando a presença de somente um sítio emissor sem centro de inversão. Os parâmetros Ω 2, Ω 4, R 02 e os valores de τ e η foram determinados para o complexo Eu(SalenHSi) e a eficiência quântica estimada foi de 9,62%. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram uma modificação na morfologia dos complexos em função das formas de acondicionamento das amostras. Os testes preliminares de conjugação realizados com o híbrido aminofuncionalizado contendo Eu 3+ , a proteína albumina e um crosslinker foram acompanhados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, e os resultados obtidos demonstram uma efetiva conjugação Luminescent complexes of lanthanide ions have been applied in biological labeling because of their high emission efficiency assigned to the antenna effect. The incorporation of these complexes in inorganic materials leads to the formation of organic-inorganic hybrid materials. Such material may be used in biological assays once it is coupled to specific molecules, i.e., the avidin-biotin system. This work describes the synthesis and characterization of the ligand SalenHSi (a type of Schiff base), the complex Er(SalenHSi) and Eu(SalenHSi) and their hybrids with silica gel matrix for potential use as biological labels. The formation of ligand, hybrids and hybrids aminofunctionalized was confirmed by FTIR. Complexometric titration data, and elementary analysis indicated the stoichiometry 3:1 (ligand:metal) for the complexes I. The energy level diagram demonstrated the feasibility of energy transfer from the ligand to Eu 3+ and Er 3+ ions. Spectroscopic studies performed indicated that Er 3+ complex do not emit in the visible, on the other hand the Eu 3+ complex exhibit red emission the following transitions: 5 D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 and 4). The only 5 D0 → 7 F0 transition indicates the presence of a single site without inversion center. Yet for Eu(SalenHSi) was determined the Ω2 , Ω4, R 02 parameters and the values of τ and η, and the quantum efficiency value estimated as 9.62%. Images of scanning electron microscopy indicated a change in the morphology of the complex as a function of the storage forms of samples. Preliminary tests performed with the combination of the aminofunctionalized hybrid containing Eu 3+ , the albumin protein and crosslinker were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-Vis and the results suggest the effectiveness of the conjugation, opening precedents for future testing by using the self-recognition system avidin-biotin

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-08Bitstream added on 2014-06-13T20:38:22Z : No. of bitstreams: 1 camacho_sa_me_sjrp.pdf: 1445906 bytes, checksum: ad97eff966f74ad7098796936a12d6b5 (MD5) Complexos β-dicetonatos de Eu(III) tem sido amplamente investigados devido à potencialidade como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) em diversas aplicações, muitas delas na forma de filmes finos dos complexos depositados sobre substratos sólidos com distribuição homogênea e organizada, evitando empacotamentos que levem à supressão da luminescência. Neste sentido, o presente trabalho descreve a síntese e caracterização de complexos β-dicetonatos de Eu(III) do tipo [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] contendo os ligantes hfac e dbm e os contra-íons K + e [C 26H56 N] + , investigando a influência dos diferentes ligantes e contra-íons nas propriedades fotoluminescentes desses complexos, ou seja, parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4 , τ e η. Determinou-se a estequiometria dos complexos por titulação complexométrica e análise elementar. Medidas de termogravimetria indicaram a ausência de água na esfera de coordenação e a estabilidade térmica dos compostos sintetizados. A coordenação dos ligantes via átomos de oxigênio foi confirmada por FTIR e Raman. Através da correlação dos espectros de excitação observaram-se deslocamentos para menores comprimentos de onda nas bandas de excitação dos ligantes quando inserido o contra-íon [C 26H56 N] + , indicando que sua inserção influência na simetria local e na interação ligante-Eu(III). Nos espectros de emissão foram observados os grupos de transições 5 D0→ 7 FJ (J = 0–4) relativos Eu(III), sendo detectado em todos os complexos uma única linha atribuída à transição 5 D0→ 7 F0 com exceção do [C 26H56 N][Eu(dbm) 4 ], o que indica neste caso a presença de mais de um sítio emissor não centro-simétrico. Com relação aos parâmetros analisados, maiores valores de Ω2 foram observados para os complexos de dbm e para aqueles com o... Eu(III) β-diketonate complexes have been widely investigated for their potential as light conversion molecular devices (DMCL) in several applications, many of them in the form of thin films of complexes deposited on solid substrates with homogeneous and organized distribution, avoiding packing that could lead to luminescent quenching. In this sense, the present work describes the synthesis and characterization of Eu(III) β-diketonates complexes [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] type containing the hfac and dbm ligands and the counter ions K + and [C 26H56 N] + , investigating the influence of the different ligands and counter ions in the photoluminescent properties of these complexes, such as intensity Ω2 and Ω4 parameters, and τ and η. The complexes stoichiometry was determined by complexometric titration and elemental analysis. Thermogravimetry measurements showed the absence of water in the coordination sphere and thermal stability of the synthesized compounds. The coordination of the ligands via oxygen atoms was confirmed by FTIR and Raman. By excitation spectra correlation it was observed shifts to lower wavelengths in the excitation bands of the ligands when the counter ion [C 26H56 N] + was inserted, indicating that its insertion influences on the local symmetry and also ligand-Eu(III) interaction. In the emission spectra it was observed 5 D0→ 7 FJ (J = 0–4) Eu(III) set of transitions, being detected in all complexes a single line assigned to 5 D0→ 7 F0 transition except for [C 26H56 N][Eu(dbm)4 ], which in this case indicates the presence of more than one emission site not center-symmetric. Related to the parameters, higher values of Ω2 were observed for dbm complexes and for those with the counter ion [C 26H56 N] + . Both dbm as well as the presence of [C 26H56 N] + increased, respectively, the covalence degree... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-05Bitstream added on 2014-06-13T20:06:33Z : No. of bitstreams: 1 duarte_ap_dr_araiq.pdf: 8458185 bytes, checksum: 4c4165ee9f06459dcc2e5293c42a8a1d (MD5) Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo das propriedades de fotoluminescência de híbridos à base de sílica e complexos európio (III). Estes híbridos, também, foram funcionalizados e testados como sondas ou biomarcadores. A associação do íon európio à matrizes inorgânicas (alumina, sílica) e orgânicas (PMMA), tem sido amplamente estudada. Entretanto, o estudo de diferentes metodologias de síntese são ainda necessárias para otimizar propriedades físico-químicas, incluíndo as propriedades luminescentes destes materiais. Neste sentido, a presente tese propõe a síntese de dois novos luminóforos à base de sílica, via ligação covalente de complexos de Eu3+ à matriz, impedindo, desta forma, processos indesejados de lixiviação. Estes novos complexos de európio (III) devem apresentar ligantes com função alcooxisilanos, e uma estrutura eletrônica que possibilite a eficiente transferência de energia não radiativa (“efeito de antena”) Ligante ® Eu3+, otimizando propriedades luminescentes. Além do ligante bipiridina (Bpy-Si) já conhecido na literatura, desenvolvido no CIRIMAT-Toulouse, o novo ligante alcoóxi modificado b-dicetona (TTA-Si) foi sintetizado nessa tese, gerando neste trabalho uma família composta de três complexos de európio (III): [Eu(TMHD)3(Bpy-Si)], [Eu (TTA)3(Bpy-Si)] e [Eu (TTA-Si)3], que serão citados no texto sob as siglas [Eu1], [Eu2] e [Eu3], respectivamente. A ancoragem dos complexos superficialmente à sílica foi realizada sobre duas matrizes diferentes: primeiro, nanopartículas de sílica densas, 24 ± 2 nm (Ludox AS-40), e segundo, matrizes de sílica mesoporosas. A sílica mesoporosa foi sintetizada pela metodologia de pirólise de aerossol, um método (one step) capaz de produzir partículas mesoporosas em poucos minutos, sem resíduos de surfactante e... Ce travail décrit la synthèse, la caratérisation et l’étude des propriétés de photoluminescence d’hybrides à base de silice et de complexes d’europium(III). Ces hybrides sont ensuite organiquement modifiés pour illustrer leur application potentielle en tant que sondes ou biomarqueurs. Associer les très bonnes propriétés de luminescence des complexes de lanthanides avec les propriétés physico-chimiques d’une matrice inorganique telle que la silice est une voie prometteuse pour l’obtention de nouveaux outils d’analyse pour la biologie. La silice, SiO2, est une excellente matrice inorganique qui, sous forme de particules submicroniques voire même nanométriques, puisqu’elle permet à la fois de concentrer le luminophore tout en le protégeant des perturbations externes susceptibles d’inhiber le processus de luminescence. De plus la modification de la surface des particules de silice via une fonctionnalisation par voie chimique rend ces nouveaux hybrides biocompatibles, adaptés à leur mise en suspension en milieu aqueux et donc intéressants pour l’analyse des milieux biologiques. Dans cette optique l’obtention de particules dont la taille reste inferieure à 100 nm est une condition qui s’impose et qui nécessite de développer de nouveaux hybrides organique-inorganiques. C’est dans ce cadre que se situe ce travail de thèse. Les lanthanides voient leurs propriétés de luminescence exaltées par la présence dans leur sphère de coordination de chromophores organiques. Depuis une dizaine d’années l’association de chélates d’europium(III) dans des matrices inorganiques (silice, alumine) et organiques (PMMA) a fait l’objet d’un très grand nombre d’études pour lesquelles les conditions de synthèse ne sont pas bien contrôlées conduisant à des hybrides... (Complete abstract click electronic access below)

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-13T12:58:51Z No. of bitstreams: 1 Aline de Andrade Alves.pdf: 1102339 bytes, checksum: b203a6432ccdaef9ba8b28ee763a99f6 (MD5) Made available in DSpace on 2017-02-13T12:58:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aline de Andrade Alves.pdf: 1102339 bytes, checksum: b203a6432ccdaef9ba8b28ee763a99f6 (MD5) Previous issue date: 2012-02-27 The organofunctionalized silica was used as the solid support in the study of photophysical properties of lanthanides, in particular the Eu (III) ions, which functions as structural probe has been thoroughly discussed seeking new technological applications. In this study, were synthesized two novel organofunctionalized silica matrices and new lanthanide complexes containing sialic acid as ligand. These compounds were characterized via luminescence spectroscopy, infrared spectroscopy, thermal analysis and elemental analysis. Two routes were used to obtain functionalized silica with thenoyltrifluoracetonate. The elemental analysis and infrared spectroscopy data suggest the minimum structures proposed. The europium complex with sialic acid showed weak luminescence, which was expected due to even have low molar extinction coefficient. The solid phase synthesized consisting of silica coordinated to europium complex with thenoyltrifluoracetonate was sensitive to sialic acid. A utilização da sílica organofuncionalizada como suporte sólido no estudo das propriedades fotofísicas dos íons lantanídeos em especial o íon Eu (III) que funciona como sonda estrutural, tem sido bastante discutido visando novas aplicações tecnológicas. Neste trabalho, foram sintetizadas duas matrizes inéditas de sílica organofuncionalizadas e novos complexos de lantanídeo contendo como ligante o ácido siálico. Esses compostos foram caracterizados via espectroscopia eletrônica de luminescência, espectroscopia na região do infravermelho, análise térmica e análise elementar. Foram utilizadas duas Rotas para obtenção da sílica funcionalizada com tenoiltrifluoroacetonato. Os dados de análise elementar e espectroscopia na região de infravermelho sugerem as estruturas mínimas propostas. Os complexos de európio com o ácido siálico apresentaram fraca intensidade de luminescência, o que já era esperado devido ao mesmo ter baixo coeficiente de extinção molar. A fase sólida sintetizada, constituída por sílica funcionalizada e coordenada a um complexo de tenoiltrifluoracetonato e európio é sensível ao ácido siálico.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-03-11Bitstream added on 2014-06-13T19:17:18Z : No. of bitstreams: 1 segura_df_me_araiq.pdf: 1112989 bytes, checksum: 57dcb9d71e40b067b4378bde80885bbe (MD5) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho fibras ópticas de PMMA foram preparadas a partir de amostras de PMMA disponíveis comercialmente. As amostras foram termoprensadas a uma temperatura de 230 ºC na forma de bastões homogêneos e livre de bolhas. Desses bastões foi possível obter preformas cilíndricas com diâmetro de aproximadamente 10 mm. Para a obtenção de fibras foi utilizado o método de puxamento de preforma em uma torre de puxamento de características industriais. O puxamento das fibras foi conseguido em temperaturas próximas a 200 ºC possibilitando a confecção de fibras de diâmetro entre 200 µm a 1000 µm, essas fibras possuem uma atenuação entre 23 dB/m e 13 dB/m respectivamente. Esses valores são superiores ao encontrado para uma fibra comercial que é de 4 dB/m. Numa segunda parte do trabalho um novo material híbrido orgânico inorgânico foi preparado, constituído de PMMA e nanopartículas inorgânicas luminescentes de vanadato de ítrio dopado com európio (YVO4:Eu). Para isso foi empregado dois métodos diferentes: a moagem conjunta do PMMA com as nanopartículas com a posterior termoprensagem dessa mistura e a suspensão em solvente, que consistia em solubilizar o PMMA em um solvente contendo uma suspensão das nanopartículas com a sua posterior secagem. Ambos os métodos produziram materiais transparentes e homogêneos. As propriedades espectroscópicas sugerem que a identidade das nanopartículas tenha sido preservada nos compósitos finais. Alguns ensaios de puxamento de fibras a partir dos compósitos foram realizados In this work PMMA optical fibers were prepared from samples of commercially available PMMA. The samples were processed at 230 ºC to make rods homogeneous and without bubbles. With these rods was possible to obtain cylindrical preforms with a diameter of approximately 10 mm. The drawing of the fibers was achieved at temperatures around 200 ° C enabling the manufacture of fibers with diameters of 200 μm to 1000 μm these fibers have an attenuation between 23 dB/m and 13 dB/m respectively. These values are higher than found for a commercial fiber that is 4 dB/m. In a second part of the work a new organic inorganic hybrid material was prepared, consisting of PMMA and inorganic luminescent nanoparticles of yttrium vanadate doped with europium (YVO4:Eu). For this he was employed two different methods: the joint milling of PMMA nanoparticles with subsequent thermopressing the mixture and suspended in solvent, which was to solubilize the PMMA in a solvent containing a suspension of nanoparticles with subsequent drying. Both methods produced transparent and homogeneous materials. The spectroscopic properties suggest that the identity of nanoparticles has been preserved in the final composite. Some tests of pulling fiber from the composite were performed

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-09-25Bitstream added on 2014-06-13T19:45:04Z : No. of bitstreams: 1 francisco_cs_dr_araiq.pdf: 2557839 bytes, checksum: 6e50bdc3b6d442d52debf1600ec04bb1 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos de lantanídeos contendo ligantes organofosforados. Os ligantes utilizados neste trabalho foram: ácido difenilfosfínico (HDPP), ácido benzil(fenil)fosfínico (HBPP) e ácido (1,4-fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfínico) (H2PMPP). Os compostos foram obtidos através de reação de precipitação e síntese hidrotérmica em diferentes condições. Para os compostos obtidos através de reação de precipitação, observa- se uma tendência a formação de partículas esféricas e aglomerados. Os complexos sintetizados via síntese hidrotérmica apresentam partículas em forma de bastões e formação de aglomerados. Os espectros de luminescência indicam a presença de dois ou mais sítios de simetria para os difenilfosfinatos de ítrio dopados com európio (Y(DPP)3:Eu(%)). Para os benzil(fenil)fosfinatos (Y(BPP)3:Eu(%)) e (1,4- fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinatos) (Y(PMPP)3:Eu(%)) de ítrio dopados com európio foi observada a presença da transição 5 D0→7 F0, indicando que o íon Eu3+ nestes compostos ocupa um sítio de simetria sem centro de inversão. As curvas de decaimento de estado excitado sugerem a presença de dois ou mais sítios de simetria nos complexos Y(DPP)3:Eu(%). Para os compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) foi observada a contribuição de apenas um sítio de simetria. Os parâmetros de intensidades Ω2 e Ω4 dos complexos Y(DPP)3:Eu(%) indicam que o íon Eu3+ ocupa sitos de simetria semelhantes nos difenilfosfinatos, e nos compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) indicam a presença de sítios de baixa simetria. A emissão do Eu3+ e Tb3+ nos Y(DPP)3:CeEuTb(%) aumenta em função da concentração do íon Ce3+ , indicando a ação do cério como íon sensibilizador nestes compostos através dos processos de transferência de energia, do íon Ce(III) para os íons ativadores Eu(III) e Tb(III)... In this work lanthanides complexes containing organophosphorus ligands were synthesized and characterized. The following ligands were used diphenilphosphinic acid H(DPP), benzyl(phenyl)phosphinic acid (BPP) and (1,4- phenylenedimethylene)-bis-(phenylphosphinic) (PMPP). The compounds obtained through hydrothermal route presented a greater structural organization of the system regarding the obtained complexes by precipitation. For obtained compounds through precipitation, spherical- particle and cluster formation are observed. The synthesized compounds through hydrothermal rout presented particles in sticks form and cluster formation. The luminescence spectral indicatee the presence of two or more symmetry sites to europium-doped diphenylphosphinate of yttrium complexes (Y(DPP)3:Eu%). For europium-doped benzyl(phenyl)phosphinate (Y(BPP)3:Eu%) and europium doped (1-4-phenylenedimethylene)-bis- (phenylphosphinate) (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes the presence only a non- centrossymetry site was observed. The presence of 5 D0→7 F0 an indicative of the low symmetry in about Eu(III) ion. The values of emission lifetime confirmed the presence of two or more symmetry sites to (Y(DPP)3:Eu%). The lifetime for (Y(BPP)3:Eu%) and (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes confirmed the presence a non-centrossymmetry sites contribuition only. were observed the presence only a non-centrossymetry site, the presence of 0-0 transition is indicative that the symmetry in about Eu(III) low. The values of emission lifetime confirmed the presence a non-centrossymmetry site contribution only. xi The intensity parameters Ω2 e Ω4 indicate that Y(BPP)3:Eu(%) e Y(PMPP)3:Eu(%) present non-centrossimetric sites. The emission of Eu3+ and Tb3+ in the Y(DPP)3:CeEuTb(%)is favored with the increasing of the concentration cerium indicatin that energy transfer process process of Ce(III) to Eu (III) and Tb (III) is favored... (Complete abstract click electronic access below)

O objetivo deste trabalho é o estudo do efeito higrotérmico em pré-impregnados (prepreg) não curados de fibra de vidro-resina epoxídica usando a técnica de espectroscopia eletrônica de luminescência em modo estacionário. O método de fluorescência extrínseca foi empregado utilizando-se a sonda 9- ácido antróico (9-AA), cujo comportamento fotofísico depende fortemente da polaridade do meio. As amostras foram submetidas a umidades relativas de 6 e 84% por meio da utilização de soluções aquosas saturadas de hidróxido de sódio a 34,5 °C e cloreto de potássio a 20,0 °C, em recipientes fechados, pelos períodos de tempo de 1 semana, 15 dias e 1 mês. As amostras submetidas à umidade relativa de 6% apresentaram aumento significativo das intensidades relativas dos espectros de fluorescência em relação à amostra referência. Este comportamento fotofísico foi atribuído à presença da forma protonada do 9-AA no meio devido à reticulação da matriz polimérica. Após 1 mês, o espectro de emissão apresenta uma diminuição da intensidade em seu máximo. Isto ocorreu provavelmente devido ao processo de plastificação da matriz polimérica promovido pela presença de água na matriz, confirmado pela análise gravimétrica. Os espectros de fluorescência extrínseca das amostras submetidas à umidade relativa de 84% apresentaram as seguintes modificações espectrais: a) decaimento da intensidade de emissão das curvas b e d; b) deslocamento da banda de emissão para a região do azul devido ao aumento do teor de água; e c) aparecimento de um ombro na banda de emissão em 424 e 472 nm. Este comportamento fotofísico foi atribuído ao deslocamento do equilíbrio químico da forma protonada para a forma ionizada do 9-AA, promovido pela entrada de umidade no material. The work is aimed at studying hygrothermal effects on uncured glass-epoxy fiber prepreg (F-161 - Hexcel Co.) using luminescence spectroscopy under steady-state conditions. The fluorescence extrinsic method was employed using the 9-anthroic acid probe, whose photophysical behavior is strongly dependent on the polarity of the medium. The samples were submitted to relative humidity of 6 and 84% using saturated aqueous solutions of NaOH at 34.5 °C and KCl at 20.0 °C in closed recipients, for periods of time of 1 week, 15 days and 1 month. The samples submitted to the relative humidity of 6% showed a significant increase in the relative intensity of the fluorescence spectra in relation to the reference sample. This photophysical behavior was attributed to the 9-AA protonated form in the medium due to the polymeric matrix cross-linking process. After 1 month, the emission spectrum showed a decreased maximum intensity, which could be related to the polymeric matrix plasticization caused by water absorption, which was confirmed by gravimetric analysis. The extrinsic fluorescence spectra of the samples submitted to relative humidity of 84% showed the following spectral modifications: a) emission intensity decrease in curves b and d; b) blue shift in the emission band due to the humidity content; e c) appearance of a shoulder in the emission band at 424 and 472 nm. This photophysical behavior was attributed to the chemical equilibrium between protonated and ionized forms of 9-AA in the medium, promoted by absorption of water in the material.

Orientadores : Francisco B. T. Pessine, Oswaldo L. Alves Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Doutorado

Orientador: Jose Antonio Sanjurjo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Usando espectroscopia de luminescência excitada por laser em amostras de Er9+:AlCl3 monocristalinas foram determinados os desdobramentos de campo cristalino nos termos 4S3/2, 2H11/2, 4F9/2 e 4I15/2 ( estado fundamental ). As transições fluorescentes correspondentes aos níveis das configurações 4S3/2 ® 4I15/2 permitiram determinar os parâmetros de campo cristalino para o hamiltoniano de spin quase-cúbico proposto. As medidas de ESR sobre as amostras à baixa temperatura confirmam a natureza do estado fundamental no multipleto 4I15/2 determinado pelos espectros de luminescência. É observada a desexcitação não radiativa da transição 2H11/2 ® 4I15/2 transferindo intensidade para a transição 4S3/2 ® 4I15/2 por emissão de fonons ópticos. A realização deste trabalho foi motivada pela possibilidade de introduzir moléculas de Er3+:AlCl3 como impurezas nos Compostos de Grafite Intercalados ( GIC's ) para obter informações sobre os mecanismos de transição de fase destes compostos a partir da modificação do "splitting" de campo cristalino pelas camadas de grafite Abstract: Not informed Mestrado Física Mestre em Física