Search

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico O avanço da tecnologia e o aumento na produção de placas de circuito impresso (PCIs) utilizadas em produtos elétricos e eletrônicos, como os computadores, aumentaram a quantidade de resíduos oriundos dessas placas e tornou-se uma fonte de preocupação devida a sua nocividade e pela possibilidade de recursos na reciclagem. O destino destes equipamentos é a incineração, porém, quando dispostos em aterros, metais como o chumbo, cádmio e mercúrio podem ser lixiviados, contaminando o solo. A biolixiviação na recuperação de metais de PCIs possui como vantagens: a economia de insumos (ácidos e agentes oxidantes) utilizados em processo hidrometalúrgico convencional, a baixa necessidade energética, os baixos investimento iniciais de capital e de custo, além de evitar a emissão de poluentes gasosos quando comparados ao processo pirometalúrgico. A estimulação de processos celulares por campos magnéticos é de interesse considerável em processos biotecnológicos, por estabelecer os mecanismos básicos desta interação, incluindo proliferação celular, reações enzimáticas, síntese de biopolímeros e transporte de membrana que são alterações induzidas por energia eletromagnética. O presente trabalho visou o tratamento dos metais chumbo, cobre e alumínio de PCIs. As placas foram separadas em duas amostras (I e II)), que foram caracterizadas em termos do conteúdo de metais por EDS, digestões ácidas (hidrometalurgia) e por Espectroscopia de Flourescência de Raio-x. Após a caracterização trabalhou-se com as percentagens de metais obtidas por FRX de 0,12% de chumbo, 3,71% de cobre e 12,73 % de Alumínio nas PCIs. Em todos os experimentos estudados a quantidade de pó adicionada resultou em valores de referência de concentração dos metais de 273,0 mg/L para alumínio, 74,2 mg/L para cobre e 2,55 mg/L para chumbo. Experimentos de biolixiviação dos metais nas PCIs, na amostra II, foram realizadas utilizando a cultura mista em biorreatores com e sem a presença de campo magnético na frequência de 5 Hz. Este ensaio se mostrou ineficiente em realizar a biolixiviação dos metais, diante da variação do pH ao longo do experimento de 4,0 a 7,7, ocorrendo uma remoção de 10,28% do Pb sem campo magnético e 24,28% com campo magnético. Ao realizar a biolixiviação utilizando as bactérias Acidithiobacillus ferrooxidans sem a presença de campo magnético com e sem ajuste de pH no inóculo, obteve-se valores de 94,67% para o Al, 78,63% para o Cu e 93,3 % para o Pb. Este estudo também abordou a biolixiviação sequencial com as A. ferrooxidans seguida da biorremoção dos metais biolixiviados pela cultura mista na presença e na ausência de campo magnético. Os experimentos sequenciais de biolixiviação das A. ferrooxidans com ajuste inicial de pH do inoculo e de remoção dos metais biolixiviados a partir da cultura mista sem aplicação de campo, tiveram 100 % de remoção de Al, 27,34% para o Cu e 96,43% para o Pb. Já os resultados para a mesma condição e com aplicação de campo indicaram 100% de remoção de Al, 83,82% para o Cu e 98,27% para o Pb. Os experimentos sequenciais de biolixiviação das A. ferrooxidans e de remoção dos metais biolixiviados a partir da cultura mista nos biorreatores sem ajuste de pH do inóculo das A ferroxidans e sem aplicação de campo tiveram 99,74 % de remoção para o Cu e 91,92% para o Pb. Já os resultados remoções na mesma condição e com aplicação de campo indicaram 100 % de remoção para o Cu e 95,76% para o Pb. Os experimentos nos biorreatores com a presença de campo magnético apresentaram melhores remoções para todos os metais analisados, em relação aos experimentos sem aplicação de campo. The advancement of technology and the increase in the production of printed circuit boards (PCIs) used in electrical and electronic products, such as computers, increased the amount of waste from these boards and became a source of concern due to their harmfulness and the possibility of recycling resources. The purpose of this equipment is incineration, however, when disposed of in landfills, metals such as lead, cadmium and mercury can be leached, contaminating the soil. Bioleaching in the recovery of metals from PCIs has the following advantages: savings in inputs (acids and oxidizing agents) used in conventional hydrometallurgical processes, low energy requirements, low initial capital and cost investments, in addition to avoiding the emission of pollutants gaseous when compared to the pyrometallurgical process. Stimulation of cellular processes by magnetic fields is of considerable interest in biotechnological processes, as it establishes the basic mechanisms of this interaction, including cell proliferation, enzymatic reactions, biopolymers synthesis and membrane transport, which are changes induced by electromagnetic energy. The present work aimed at the treatment of lead, copper and aluminum metals from PCIs. The plates were separated into two samples (I and II)), which were characterized in terms of metal content by EDS, acid digestions (hydrometallurgy) and by X-ray Flourescence Spectroscopy. After the characterization, the percentages of metals obtained by FRX were 0.12% lead, 3.71% copper and 12.73% aluminum in the PCIs. In all the experiments studied, the amount of powder added resulted in reference values of metal concentration of 273.0 mg / L for aluminum, 74.2 mg / L for copper and 2.55 mg / L for lead. Bioleaching experiments of metals in the PCIs, in sample II, were carried out using mixed culture in bioreactors with and without the presence of a magnetic field at the frequency of 5 Hz. pH throughout the experiment from 4.0 to 7.7, with a 10.28% removal of Pb without a magnetic field and 24.28% with a magnetic field. When performing bioleaching using the bacteria Acidithiobacillus ferrooxidans without the presence of a magnetic field with and without pH adjustment in the inoculum, values of 94.67% for Al, 78.63% for Cu and 93.3% for o Pb. This study also addressed sequential bioleaching with A. ferrooxidans followed by bioremoval of metals bioleached by mixed culture in the presence and absence of magnetic field. Sequential bioleaching experiments of A. ferrooxidans with initial pH adjustment of the inoculum and removal of bioleached metals from the mixed culture without field application, had 100% Al removal, 27.34% for Cu and 96.43% for Pb. The results for the same condition and with application Field tests indicated 100% removal of Al, 83.82% for Cu and 98.27% for Pb. The sequential experiments on the bioleaching of A. ferrooxidans and removal of bioleached metals from mixed culture in bioreactors without adjustment of the inoculum pH of A ferroxidans ns and without field application had 99.74% removal for Cu and 91.92% for Pb. Removal results in the same condition and with field application indicated 100% removal for Cu and 95.76% for Pb. The experiments in bioreactors with the presence of magnetic field showed better removals for all metals analyzed, compared to experiments without field application. Dissertação (Mestrado) 2024-07-11

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CBMM - Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais A lignina Kraft é um resíduo industrial da produção de papel e celulose que pode ser aproveitada como matéria-prima para obtenção de compostos químicos de elevado interesse industrial através da conversão termoquímica, como a pirólise catalítica. A fim de melhorar as características da lignina no processo de pirólise, utilizou-se à torrefação como pré-tratamento térmico da lignina. O presente estudo teve como objetivo avaliar a influência dos catalisadores (HZSM-5 e HY-340) na desoxigenação dos constituintes na fase de vapor da pirólise catalítica da lignina Kraft in natura e torrificada (493, 533 e 573 K) para a produção de hidrocarbonetos aromáticos e determinar os parâmetros cinéticos e termodinâmicos do estágio de volatilização destas amostras. Realizou-se a caracterização física, química e térmica, além da tríplice cinética das ligninas in natura e torrificadas. Realizou-se a micropirólise (723, 823 e 923 K) da lignina in natura sem e com catalisadores (HZSM-5 e HY-340) em diferentes razões mássicas catalisador/biomassa (1:1, 5:1 e 10:1) para identificação dos compostos produzidos na pirólise. Foram realizados os planejamentos fatoriais 3k com as ligninas torrificadas para avaliar os efeitos das variáveis independentes (temperatura de pirólise e proporção catalisador/biomassa) na produção de hidrocarbonetos aromáticos. A lignina torrificada a 573 K foi utilizada na pirólise rápida (823 K) em reator de leito fluidizado e o bio-óleo produzido foi caracterizado. Os resultados da caracterização física, química e térmica das ligninas demonstram características desejáveis para o processo de pirólise, como por exemplo, elevado teor de materiais voláteis e alto poder calorífico. Os resultados das master plots mostraram que o modelo de segunda ordem de reação (N2) representam a cinética de decomposição da lignina in natura e torrificada (493 e 533 K), enquanto o modelo tridimensional de Ginstling–Brounshtein (D4) representou a cinética de decomposição da lignina torrificada a 573 K. Ainda de acordo com as master plots, a energia de ativação (Ea) e o fator pré-exponencial de Arrhenius (A) para a lignina in natura foram 106,05 kJ mol-1 e 3,64×106 s-1, respectivamente. Para a lignina torrificada a 493 K a Ea foi 130,91 kJ mol-1 e o A foi 3,10×108 s-1. Para a lignina torrificada a 533 K a Ea foi 137,20 kJ mol-1 e o A foi 4,10×108 s-1. Para a lignina torrificada a 573 K a Ea foi 176,81 kJ mol-1 e o A foi 4,64×109 s-1. Os ensaios de micropirólise mostraram que os vapores pirolíticos são formados por compostos oxigenados, principalmente fenóis, com o máximo de 74% fenóis a 923 K para lignina in natura. A pirólise catalítica proporcionou a desoxigenação dos vapores atingindo o valor máximo de 57,84% obtido na condição experimental de 10:1 a 923 K com HZSM-5, bem como 87,24% e 86,75% com o HY-340 na razão catalisador/biomassa de 10:1 a 823 e 923 K, respectivamente. Os resultados dos planejamentos fatoriais mostraram a influência das variáveis independentes na formação de hidrocarbonetos aromáticos. Observou-se nos planejamentos que a máxima proporção catalisador/biomassa proporcionou as maiores porcentagem de hidrocarbonetos aromáticos. As máximas porcentagens com HZSM-5 foram 41,95; 53,72 e 92,84% e com o HY-340 foram 29,29; 50,02 e 90,02% para as ligninas torrificadas a 493, 533 e 573 K, respectivamente. Por fim, a análise das propriedades do bio-óleo comprovou que, para sua utilização como combustível, é necessário realizar o upgrading devido à elevada acidez e à presença de compostos oxigenados. Conclui-se que a lignina apresenta potencial para a geração de compostos de interesse industrial e que a utilização dos catalisadores HZSM-5 e HY-340 proporcionou reações de desoxigenação e aumentou a seletividade para hidrocarbonetos aromáticos. Kraft lignin is an industrial waste of pulp and paper production that can be used as raw material to obtain chemical compounds of high industrial interest through thermochemical conversion, such as catalytic pyrolysis. In order to improve the characteristics of lignin in the pyrolysis process, torrefaction was used as thermal pretreatment of lignin. The present study aimed to evaluate the influence of catalysts (zeolite HZSM-5 and niobium acid HY-340) on the deoxygenation of constituents in the vapor phase of catalytic pyrolysis of industrial Kraft raw and torrified (493, 533 and 573 K) lignin to produce aromatic hydrocarbons and determine the kinetic and thermodynamic parameters of the volatilization stage of these samples. The physical, chemical and thermal characterization was carried out, as well as the triplet kinetics of the raw and torrified lignins. Analytical pyrolysis (723, 823 and 923 K) of raw lignin was performed without and with acid catalysts (HZSM-5 and HY-340) in different catalyst/biomass mass ratios (1:1, 5:1 and 10:1) to identify the pyrolysis products. A 3k factorial design was performed considering the torrified lignins to evaluate the effects of the independent variables (pyrolysis temperature and catalyst/biomass ratio) on the production of aromatic hydrocarbons. Torrified lignin at 573 K was used in fast pyrolysis (823 K) in fluidized bed reactor and produced bio-oil was characterized. The results of the physical, chemical and thermal characterization of lignins demonstrate compatible characteristics for the pyrolysis process, for example, high content of volatile materials and high calorific value. The results of the master plots showed that the second-order reaction model (N2) represents the decomposition kinetics of raw and torrified lignin (493 and 533 K), while the three-dimensional Ginstling–Brounshtein model (D4) represented the kinetics of decomposition the torrified lignin at 573 K. Still according to the master plots, the activation energy (Ea) and the Arrhenius pre-exponential factor (A) for the in-nature lignin were 106.05 kJ mol-1 and 3.64×106 s-1, respectively. For torrified lignin at 493 K the Ea was 130.91 kJ mol-1 and the A was 3.10×108 s-1. For torrified lignin at 533 K the Ea was 137.20 kJ mol-1 and the A was 4.10×108 s-1. For torrified lignin at 573 K the Ea was 176.81 kJ mol-1 and the A was 4.64×108 s-1. The analytical pyrolysis tests showed that the pyrolytic vapors are formed by oxygenated compounds, mainly phenols, with a maximum of 74% at 923 K for the raw lignin. Catalytic pyrolysis provided the deoxygenation of the vapors, reaching a maximum value of 57.84% obtained in the experimental condition of 10:1 at 923 K with HZSM-5, as well as 87.24% and 86.75% with HY-340 in the catalyst/biomass ratio of 10:1 at 823 and 923 K, respectively. The results of factorial designs showed the influence of independent variables on the formation of aromatic hydrocarbons. It was observed that the maximum catalyst/biomass ratio provided the highest percentage of aromatic hydrocarbons. The maximum percentages with HZSM-5 were 41.95, 53.72 and 92.84% and with HY-340 were 29.29, 50.02 and 90.02% for the torrified lignins to 493, 533 and 573 K, respectively. Finally, the bio-oil analysis proved that, for its use as fuel, it is necessary to perform upgrading due to the high acidity and the presence of oxygenated compounds. It was observed that the lignin is a potential source for compounds of industrial interest and that the use of HZSM-5 and HY-340 catalysts provided deoxygenation and increased the aromatic hydrocarbons selectivity. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior As membranas de óxido de grafeno (OG) apresentam aplicação adequada para separação de hidrogênio (H_2) e de gás carbônico (〖CO〗_2), devido principalmente ao microambiente de transporte que a membrana de OG fornece. A forma na qual as camadas estão empilhadas pode influenciar na permeação gasosa e, logo, a deposição de uma membrana de OG seletiva e altamente permeável em um substrato adequado ainda é um desafio. Neste trabalho aplicamos o método assistido por vácuo para depositar camadas de OG em fibras ocas de alumina e de espinélio com distribuição de poros assimétrica. Inicialmente, foram avaliadas 4 rotas de sínteses de OG baseadas no método de Hummers modificado. Os métodos diferem entre si pela proporção dos reagentes, controle de temperatura e método de esfoliação. As suspensões denominadas como OG1 e OG2 foram produzidas com a mesma proporção de reagentes, porém a amostra OG2 foi mantida por mais tempo (20 h) que a amostra OG1 (1 h) na temperatura de oxidação próxima a 90°C. Por outro lado, a esfoliação da amostra OG1 foi realizada em banho ultrassônico, enquanto que o método de esfoliação das demais amostras produzidas foi apenas agitação mecânica. Para a amostra OG3 utilizou-se grafite expandido como agente precursor e a temperatura foi controlada abaixo de 10°C durante a oxidação. A amostra OG4 foi sintetizada utilizando H3PO4 como agente oxidante, além de H2SO4, NaNO3 e KMnO4. As suspensões de OG produzidas foram caracterizadas por técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR), Espectroscopia Raman (RAMAN), Análise Elementar (C, H, N e O), Difratometria de Raios-X (DRX) e Espectroscopia de Força Atômica (AFM, Atomic Force Microscopy). De acordo com as análises de MEV, MET e AFM, as amostras OG1 e OG2 apresentaram folhas mais organizadas e mais oxidadas que as amostras OG3 e OG4, provavelmente devido ao maior controle de temperatura na etapa de oxidação, visto que a amostra OG3 não foi sintetizada na temperatura indicada de aproximadamente 90°C e, durante a síntese da amostra OG4, a temperatura foi bruscamente elevada pela presença de agentes oxidantes adicionais. A análise elementar confirmou a maior relação O/C nas amostras OG1 e OG2. Consequentemente, as amostras OG1 e OG2 apresentaram maior perda de massa que as amostras OG3 e OG4 durante o aquecimento em atmosfera inerte até 900°C (análise TGA). As análises de DRX mostraram também uma maior oxidação do grafite nas amostras OG1 e OG2, o que foi visualizado pela diminuição do domínio 〖sp〗^2 grafítico para o domínio do grafite oxidado 〖sp〗^3. Os espectros RAMAM das amostras de OG apresentaram os picos característicos esperados. Os grupos funcionais oxidados foram mais evidentes nos espectros FT-IR das amostras OG1 e OG2 que das amostras OG3 e OG4. Portanto, para o presente trabalho, as sínteses e as amostras escolhidas para aplicação dos processos de separação gasosa por membrana compósita de óxido de grafeno foram OG1 e OG2. Então, fibras ocas de α-alumina e espinélio foram produzidas para atuarem como suportes das membranas de OG. As membranas de OG foram depositadas sobre os suportes pelo método de dip-coating assistido à vácuo em diferentes condições de concentração da suspensão de OG, pressão de vácuo e tempo de imersão sob vácuo. Uma camada intermediária de -alumina foi depositada sobre o suporte cerâmico a fim de diminuir a rugosidade da sua superfície externa. A membrana compósita de OG depositado sobre a fibra de α-alumina com uma camada intermediária de -alumina a partir de uma suspensão com contração de 0,1 g/L sob vácuo de 600 mmHg por 2 min apresentou os maiores valores de permeância de H2 de 70,64±0,0x10-7 mol s-1 m-2 Pa-1 e seletividade H2/N2 de 3,5 e H2/CO2 de 3,9. Em comparação com os resultados da literatura, ressalta-se, contudo, a necessidade de melhorias na seletividade da membrana para H2 pelo maior controle no processo de deposição e consequente diminuição de defeitos na camada de OG. De fato, embora a camada de -alumina proporcione uma diminuição na rugosidade da membrana, a aderência da membrana de OG sobre o suporte fica prejudicada nessa situação. Com intuito de produzir uma membrana compósita de OG para separação de CO2, foram depositadas camadas de OG sobre o suporte cerâmico a partir de diferentes concentrações da suspensão de OG sob vácuo a 200 mmHg durante 10 min. Neste caso, a reticulação do OG com etilenodiamina favoreceu a permeação de CO2 pela membrana, resultando em permeância de CO2 de aproximadamente 40x10-7 mol s-1 m-2 Pa-1 e seletividade CO2/N2 superior a 40, sendo esse resultado superior ou equivalente aos resultados reportados na literatura para membranas de OG. Portanto, esse trabalho permitiu um adensamento dos conhecimentos acerca da síntese de OG e resultados favoráveis para permeação de gases nas membranas compósitas de OG produzidas. Graphene oxide (GO) membranes are suitable for hydrogen (separation) mainly due to H_2 〖CO〗_2the transport microenvironment that the GO membrane provides. The way in which the layers are stacked can influence gas permeation, and therefore the deposition of a selective and highly permeable GO membrane on a suitable substrate is still a challenge. In this work we applied the vacuum assisted method to deposit GO layers in hollow alumina and spinel fibers with asymmetric pore distribution. Initially, 4 GO synthesis routes based on the modified Hummers method were evaluated. The methods differ from each other by the proportion of reagents, temperature control and exfoliation method. The suspensions named as OG1 and OG2 were produced with the same proportion of reagents, but the OG2 sample was maintained for longer (20 h) than the OG1 sample (1 h) at oxidation temperature close to 90°C. On the other hand, the exfoliation of the OG1 sample was performed in an ultrasonic bath, while the exfoliation method of the other samples produced was only mechanical agitation. For the OG3 sample, expanded graphite was used as a precursor agent and the temperature was controlled below 10°C during oxidation. The OG4 sample was synthesized using H3PO4 as an oxidizing agent, in addition to H2SO4, NaNO3 and KMnO4. The GO suspensions produced were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Raman Spectroscopy (RAMAN), Elemental Analysis (C, H, N and O), X-ray diffractometry (XRD) and Atomic Force Spectroscopy (AFM). According to the SEM, TEM and AFM analyses, the OG1 and OG2 samples showed more organized and oxidized leaves than the OG3 and OG4 samples, probably due to the higher temperature control in the oxidation step, since the OG3 sample was not synthesized at the indicated temperature of approximately 90°C and, during the synthesis of the OG4 sample, temperature was sharply elevated by the presence of additional oxidizing agents. Elemental analysis confirmed the highest O/C ratio in the OG1 and OG2 samples. Consequently, samples OG1 and OG2 showed higher mass loss than OG3 and OG4 samples during inert atmosphere heating up to 900°C (TGA analysis). XRD analyses also showed a higher oxidation of graphite in the OG1 and OG2 samples, which was visualized by the decrease of the graphitic domain for the oxidized graphite domains. The RAMAM spectra of the GO samples showed the expected characteristic peaks. The oxidized functional groups were more evident in the FT-IR spectra of the OG1 and OG2 samples than of the OG3 and OG4 samples. Therefore, for the present work, the synthesis and samples chosen for application of gas separation processes by graphene oxide composite membrane were OG1 and OG2. Then, hollow fibers of α-alumina and spinel were produced to act as supports of the GO membranes. The GO membranes were deposited on the supports by the vacuum-assisted dip-coating method under different conditions of concentration of the GO suspension, vacuum pressure and immersion time under vacuum. An intermediate layer of -alumina was deposited on the ceramic support in order to decrease the roughness of its outer surface. The composite GO membrane deposited on the α-alumina fiber with an intermediate layer of -alumina from a suspension at 0.1 g/L under vacuum of 600 mmHg for 2 min presented the highest H2 permeance of 70.64±0.0x10-7 mol s-1 m-2 Pa-1 and selectivity H2/N2 of 3.5 and H2/CO2 of 3.9. Compared to the literature results, however, the need for improvements in membrane selectivity for H2 is necessary, which can be later achieved by better controlling in the deposition process and consequent reduction of defects in the GO layer. In fact, although the -alumina layer provides a decrease in membrane roughness, the adhesion of the GO membrane on the support is impaired in this situation. In order to produce a composite GO membrane for CO2 separation, GO layers were deposited on the ceramic support from different concentrations of the GO suspension under vacuum at 200 mmHg for 10 min. In this case, the crosslinking of GO with with etilenodiamine favored CO2 permeation by the membrane, resulting in CO2 permeance of approximately 40x10-7 mol s-1 m-2 Pa-1 and CO2/N2 selectivity greater than 40. This result is superior or equivalent to the results reported in the literature for GO membranes. Therefore, this work allowed a deepening of knowledge about the synthesis of GO and favorable results for gas permeation in the composite membranes of GO produced. Tese (Doutorado)

Pesquisa sem auxílio de agências de fomento Tradicionalmente, as Leis de Fourier e Fick são utilizadas para a caracterização dos modelos de transferência de calor e massa, respectivamente. Apesar de produzirem bons resultados na grande maioria dos estudos de casos, há algumas situações em que estas leis não apresentam uma boa precisão. Isso é observado quando se têm escalas muito pequenas das variáveis espacial e temporal e os gradientes de temperatura e concentração são consideravelmente altos. Nesses casos verifica-se a ocorrência de fenômenos anômalos. Uma das estratégias que têm sido utilizadas para generalizar as duas leis corresponde ao uso de modelos compostos por derivadas de ordem não inteira. Neste trabalho considera-se um modelo que apresenta derivadas temporais de primeira e segunda ordem, um parâmetro de atraso no tempo e derivadas espaciais, sendo uma de primeira ordem e a outra de ordem fracionária. Para resolver o modelo foram propostas duas abordagens, o Método Pseudo-Espectral de Legendre e o Método das Diferenças Finitas Fracionário, considerando uma definição de derivada fracionária para cada abordagem. Ambos os métodos foram aplicados em problemas puramente matemáticos, para fins de validação, e em problemas de transferência de calor e de massa. Com o objetivo de estimar os parâmetros do modelo, um problema inverso de transferência de calor na pele utilizando dados experimentais sintéticos e três problemas inversos de transferência de massa empregando dados experimentais reais foram formulados e resolvidos considerando o algoritmo de Evolução Diferencial. Para garantir a consistência dimensional dos termos difusivos fracionários, um fator de correção de unidades foi proposto. De forma geral, as duas estratégias utilizadas na resolução dos problemas diretos demonstraram uma boa precisão quando comparadas as soluções aproximadas e analíticas. Do ponto de vista físico foi possível verificar a influência dos parâmetros do modelo nos perfis de temperatura e concentração obtidos. Os resultados obtidos na resolução de cada problema inverso estão qualitativamente de acordo com os apresentados na literatura especializada e indicam que o modelo hiperbólico fracionário espacial proposto é uma boa alternativa para descrever fenômenos anômalos de transferência de calor e de massa. Traditionally, Fourier and Fick Laws are used for the characterization of heat and mass transfer models, respectively. Despite producing good results in many cases, there are some situations in which these laws do not have a good precision. This is observed when the scales of spatial and time variables are very low and the gradient of temperature and concentration are very high. In these cases, the anomalous phenomena is characterized. One of strategies that have been used to generalize both laws corresponds to use of models with non-integer order derivatives. In this work, one model that presents first and second order temporal derivatives, one time delay factor and spatial derivatives, being one with first order and other with fractional order, is considered. To solve the model, the Legendre Pseudo-Spectral Method and the Fractional Finite Difference Method were proposed. Each one considers a definition for fractional derivative. Both methods were applied in purely mathematic problems, for validation purposes, and heat and mass transfer problems. To estimate the parameters of the model, one inverse heat transfer problem in the skin using synthetic experimental data and three inverse mass transfer problems using real experimental data were formulated and solved by considering the Differential Evolution Algorithm. To guarantee the dimensional consistency of fractional diffusive terms, a correction factor was proposed. Both strategies used to solve direct problems demonstrated a good accuracy when approximate and exact solutions were compared. From the physical point of view, it was possible to verify the influence of model parameters on obtained temperature and concentration profiles. The obtained results considering all inverse problems are qualitatively coherent in relation with those presented in specialized literature and indicate that the proposed spatial fractional hyperbolic model configure a good alternative to describe the anomalous phenomena in heat and mass transfer. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O pentóxido de nióbio (Nb2O5) é um dos semicondutores mais promissores a ser utilizado em fotocatálise devido a sua estabilidade química e física, versatilidade, baixo potencial de toxicidade e atividade fotocatalítica. Um dos principais fatores limitantes nos processos de fotocatálise heterogênea na forma livre reside na dificuldade de recuperação do catalisador. A utilização de membranas com catalisadores imobilizados em sua estrutura vem se mostrando como uma alternativa para superar as limitações da recuperação do material. Membranas com geometria do tipo fibra oca apresentam maior área por volume de membrana, o que garante uma maior eficiência quando comparadas às membranas planas. Neste trabalho o Nb2O5 foi proposto como catalisador em processos de fotodegradação do corante azul de metileno utilizando luz ultravioleta C (UVC) como fonte de incidência luminosa. Os ensaios fotocatalíticos foram investigados utilizando o Nb2O5 nas fases amorfa e monoclínica, tanto na forma livre em solução quanto imobilizado em membranas com morfologia do tipo fibra oca. Um processo de moagem por via úmida foi realizado de forma a reduzir o diâmetro médio de partícula dos pós para que membranas com geometria do tipo fibra oca pudessem ser formadas. As membranas foram produzidas pelo processo de extrusão utilizando vazões de 10 e 15 mL min-1 para a suspensão cerâmica e o líquido coagulante interno, respectivamente. O uso de solvente como coagulante interno produziu membranas porosas com vastas regiões de microcanais. Para os testes fotocatalíticos dos pós em fase livre o azul de metileno foi degradado totalmente após 120 min a partir de 1 g de Nb2O5 amorfo a uma concentração inicial de 10 mg L-1 de corante em pH 5. A maior porcentagem de degradação para o pó na fase monoclínica (60,1%) foi obtida para 1 g de catalisador em 10 mg L-1 de corante após 240 min. Os resultados evidenciaram a influência da estrutura cristalina do material na taxa de degradação do azul de metileno. Nos ensaios utilizando as membranas produzidas com Nb2O5 monoclínico houve 100% de degradação do corante após 210 min de experimento para uma concentração de azul de metileno de 10 mg L-1 em pH 11 quando 7 membranas recobertas com óxido de grafeno foram utilizadas. As membranas produzidas com o pó Nb2O5 amorfo apresentaram maior degradação do azul de metileno (92% após 240 min) quando 15 membranas cobertas com óxido de grafeno foram utilizadas para uma concentração de 10 mg L-1 de corante em pH 11. O modelo de pseudo-primeira ordem foi proposto para descrever os mecanismos de degradação analisados, apresentando valores para o coeficiente de determinação próximos da unidade. As membranas foram submetidas a ensaios de reuso por 4 ciclos sob as mesmas condições experimentais e sem nenhum tratamento entre um ciclo e outro. Os valores obtidos mostraram que houve uma redução na porcentagem de degradação do corante de cerca de 10% para ambas as membranas comparando-se os resultados obtidos ao fim do primeiro e do quarto reuso. Os resultados observados evidenciam a potencial aplicação das membranas produzidas em sistemas que demandam várias etapas de fotodegradação. Niobium pentoxide (Nb2O5) is one of the most promising semiconductors to be used in photocatalysis due to its chemical and physical stability, versatility, non-toxicity and photocatalytic activity. One of the main limiting factors in heterogeneous photocatalysis processes in suspension lies on the difficulty of recovering the catalyst. The use of membranes with catalysts immobilized in their structure has been shown to be an alternative to overcome the limitations of material recovery. Membranes with hollow fiber geometry have a larger area per membrane volume, which guarantees greater efficiency when compared to flat membranes. In this study, Nb2O5 was proposed as a catalyst in photodegradation processes of methylene blue dye using UVC light as a light source. The photocatalytic assays were investigated using Nb2O5 in the amorphous and monoclinic phases, in suspension solution and immobilized in membranes with hollow fiber morphology. A wet ball milling process was carried out in order to reduce the average particle diameter of the powders so membranes with hollow fiber geometry could be formed. The membranes were produced by the extrusion process using flow rates of 10 and 15 mL min-1 for the ceramic suspension and the internal coagulant liquid, respectively. The use of solvent as an internal coagulant produced porous membranes with regions of microchannels. For the photocatalytic tests using the powders in suspension, methylene blue was completely degraded after 120 min using 1 g of amorphous Nb2O5 at an initial concentration of 10 mg L-1 of dye at pH 5. The highest percentage of degradation for the powder in the monoclinic phase (60.1%) was acquired using 1 g of catalyst in 10 mg L-1 of dye after 240 min. The results showed the influence of the material's crystalline structure on the methylene blue degradation rate. In analyses using membranes produced by monoclinic Nb2O5 there was 100% dye degradation after 210 min of experiment for methylene blue concentration of 10 mg L-1 at pH 11 when 7 membranes coated with graphene oxide were used. The membranes produced with the amorphous Nb2O5 powder showed greater degradation of methylene blue (92% after 240 min) when 15 membranes coated with graphene oxide were used for a concentration of 10 mg L-1 of dye at pH 11. The pseudo-first order model was proposed to describe the degradation processes, showing values for the coefficient of determination close to unity. The membranes were submitted to reuse tests for 4 cycles using the same experimental conditions and without any treatment between each cycle. The values obtained showed that there was a reduction in the percentage of dye degradation of about 10% for both membranes, comparing the results obtained at the end of the first and fourth reuse. The observed results evidence the potential application of the produced membranes in systems that need several steps of photodegradation. Tese (Doutorado)

Instrumentais metálicos fabricados em aço inoxidável são utilizados tanto para procedimentos cirúrgicos quanto para a manufatura de dispositivos médicos. Ambas as utilizações exigem alto grau de limpeza e esterilização, sendo esses itens, portanto, submetidos a recorrentes ciclos de limpeza utilizando água e detergentes, que podem ter diferentes tipos e mecanismos de ação. E como todo aço, os itens também estão sujeitos à corrosão, que pode ser acelerada quando há ataque à camada passiva formada pelos óxidos presentes no aço inoxidável. Este estudo se propôs a testar dois tipos de detergentes, enzimático e alcalino, com diferentes propriedades, como pH de 9,0 para o primeiro e 12,3 para o segundo, e comparando seus efeitos na corrosão dos aços AISI 304L, 316L, e 420, usados na fabricação de instrumental cirúrgico. Com o auxílio da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e de testes de polarização potenciodinâmica foi possível identificar o melhor comportamento do aço AISI 304L dentre os três testados, tendo a maior resistência à corrosão quando em meio enzimático. O aço AISI 316L teve comportamento intermediário em solução enzimática e menor impedância quando imerso em detergente alcalino, enquanto o aço AISI 420 apresentou melhores resultados em solução alcalina quando comparado à solução enzimática, reforçando a necessidade da escolha do agente de limpeza com base no aço utilizado e nas demais condições de cada aplicação específica. Metallic instruments made of stainless steel are used both for surgical procedures and for manufacturing medical devices. Both uses require a high level of cleaning and sterilization, and these items, therefore, undergo recurrent cleaning cycles using water and detergents, which may have different types and mechanisms to carry out the cleaning. And like all steel, the items are also subject to oxidation, which can be accelerated when there is an attack on the passive layer formed by the oxides present in stainless steel. This study aims to test two types of detergents, alkaline and enzymatic, with different properties such as pH of 9.0 to the first and 12.3 to the latter, and comparing their effects on corrosion resistance of AISI 304L, 316L and 420 stainless steels, used in the manufacturing of surgical instruments. By using Electrochemical Impedance Spectroscopy and potentiodynamic polarization tests, the AISI 304L stainless steel was found to have the best behavior among the three stainless steels tested, having the highest corrosion resistance in enzymatic medium. The AISI 316L steel had an intermediate behavior in enzymatic medium, and lower impedance when immersed in alkaline detergent, while the AISI 420 steel showed better results in alkaline medium when compared to enzymatic solution, reinforcing the need to choose the cleaning agent based on the stainless steel used, and in other conditions specific for each application.

Resumen En el periodo académico octubre 2017-febrero 2018 se realizaron, por primera vez, proyectos integradores de saberes (PIS) en el segundo nivel de la carrera de Ingeniería Química de la Universidad Técnica de Manabí (UTM). Al finalizar este periodo académico, el 66% del estudiantado no alcanzó la calificación mínima necesaria para considerar como aprobado los PIS. El objetivo de esta investigación fue evaluar, si durante el periodo académico antes mencionado, fueron considerados los factores organizacionales que se deben tomar en cuenta al implementar estrategias de aprendizaje basadas en la solución de problemas, como los PIS. Para la realización de este estudio se diseñaron dos instrumentos para la recolección de la información, uno para el profesorado y otro para el estudiantado. Entre los aspectos evaluados destacan el número de estudiantes por grupo de trabajo y por curso, criterios para la conformación de grupo, definición de la temática de los PIS, identificación del problema a resolver, acompañamiento mediante tutorías, aprendizaje cooperativo, capacitación del profesorado en PIS, entre otros aspectos. Al comparar la información recabada con otros estudios realizados en esta materia se encontró que varios de los aspectos evaluados en este estudio no han sido establecidos en correspondencia con un aprendizaje mediante PIS. Entre los resultados obtenidos, destaca la necesidad, por parte de la UTM, de contar con un marco normativo para la implementación de los PIS, en las que se adapten los aspectos evaluados a una enseñanza basada en la solución de problemas, en la que se considere la capacitación previa obligatoria tanto del profesorado y como del alumnado en esta estrategia de aprendizaje. Abstract In the academic period of October 2017 to February 2018, integrated knowledge projects were carried out for the first time in the second level of the Chemical Engineering career at the Universidad Técnica de Manabí (UTM). At the end of this academic period, 66% of the students did not reach the minimum qualification necessary to consider the integrating knowledge projects as approved. This research aimed to evaluate if the organizational factors to be taken into account when implementing learning strategies based on problem-solving were considered during the mentioned academic period, such as integrating knowledge projects. This study was conducted by implementing two instruments designed to collect information, one for the teaching staff and the other one for the students. Among the evaluated aspects are the number of students per workgroup and per course, criteria for group formation, the definition of the topic of the integrating knowledge projects, identification of the problem to be solved, support through tutorials, cooperative learning, teachers trained in integrating knowledge projects, among others are highlighted. When the collected information was compared with other studies carried out in this matter, it was found that several of the aspects evaluated in this study were not established in correspondence with learning through integrating knowledge projects. Among the obtained results stands out the need for the UTM to have a normative framework for implementing the integrating knowledge projects in which the evaluated aspects are adapted to teaching based on problem-solving, and prior training is considered mandatory for both teachers and students in this learning strategy. Resumo No período letivo de outubro de 2017 a fevereiro de 2018, foram realizados, pela primeira vez, projetos de integração de conhecimento (PIC) no segundo nível da carreira de Engenharia Química da Universidade Técnica de Manabí (UTM). Ao final desse período letivo, 66% de estudantes não alcançavam a qualificação mínima necessária para considerar aprovado o PIC. O objetivo desta pesquisa foi avaliar, durante o referido período letivo, os fatores organizacionais que devem ser levados em consideração na implementação de estratégias de aprendizagem baseadas na resolução de problemas, como o PIC. Para a realização deste estudo, foram elaborados dois instrumentos de coleta de informações, um para o corpo docente e outro para estudantes. Dentre os aspectos avaliados, destacam-se o número de estudantes por grupo de trabalho e por curso, critérios para formação do grupo, definição do tema do PIC, identificação do problema a ser resolvido, apoio através de tutoriais, aprendizagem cooperativa, formação de professores no PIC, entre outros aspectos. Ao comparar as informações coletadas com outros estudos realizados nesta matéria, constatou-se que vários dos aspectos avaliados neste estudo não foram estabelecidos em correspondência com a aprendizagem pelo PIC. Dentre os resultados obtidos, destaca-se a necessidade do UTM ter um princípio normativo para implantação do PIC, no qual os aspectos avaliados sejam adaptados ao ensino com base na resolução de problemas, na que seja considerada a formação prévia obrigatória de professores e alunos nesta estratégia de aprendizagem.