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Orientador: William Reis de Araujo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Essa dissertação apresenta o desenvolvimento de sensor eletroquímico miniaturizado e modificado com filme de bismuto (f-Bi) para a detecção de íons metálicos como Cd2+, Pb2+ e Zn2+ a partir de dispositivos com características vestíveis, visando a aplicação futura em análises de suor. Os dispositivos eletroquímicos de baixo custo foram fabricados em arranjo de 3 eletrodos sobre substrato de poliimida utilizando tintas condutoras e máscaras de papel etiqueta. O eletrodo de trabalho foi modificado com f-Bi de maneira ex situ com tempo de deposição de 120 s. Os dispositivos foram caracterizados eletroquimicamente, por difração de raios-X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura. Estudamos a estabilidade do eletrodo de pseudo-referência de prata antes e após a etapa de formação da camada de AgCl por oxidação química, confirmando a necessidade da formação de Ag/AgCl para promover maior estabilidade para medidas mais longas ou sucessivas. O comportamento eletroquímico dos sensores impressos antes e após a modificação com f-Bi foi avaliado e observou-se um melhor desempenho analítico nas análises dos íons metálicos com o eletrodo de trabalho modificado. Foram realizados estudos do efeito do pH e da concentração de cloreto nas respostas voltamétricas visando mimetizar possíveis variações das amostras de suor. Após as otimizações das condições do eletrólito (pH = 5,0 e [Cl-] = 50 mM) e dos parâmetros das técnicas de Voltametria de Pulso Diferencial (DPV) e Voltametria de Onda Quadrada (SWV) utilizados na etapa de pré-concentração, os dispositivos foram utilizados na determinação analítica de íons Cd2+, Pb2+ e Zn2+. A técnica de redissolução anódica por SWV utilizando -1,5 V e 100 s como potencial e tempo de pré-concentração dos íons metálicos, respectivamente, propiciou melhor detectabilidade, possibilitando alcançar limites de detecção de 0,34 µmol L-1 (Zn2+), 0,18 µmol L-1 (Cd2+) e 0,16 µmol L-1 (Pb2+), os quais são promissores para análises rápidas de exposição humana à contaminação por tais espécies Abstract: This dissertation presents the development of miniaturized and modified electrochemical sensors with bismuth film (f-Bi) for the detection of metallic ions such as Cd2+, Pb2+, and Zn2+ using devices with wearable characteristics, aiming at future applications in sweat analysis. The low-cost electrochemical devices were manufactured in a 3-electrode array on a polyimide substrate using conductive inks and label paper masks. The working electrode was modified with f-Bi in an ex-situ manner with a deposition time of 120 s. The devices were characterized by electrochemical techniques, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and scanning electron microscopy. We studied the stability of the silver pseudo-reference electrode before and after the AgCl layer formation step by chemical oxidation, confirming the need for Ag/AgCl formation to provide greater stability for longer or successive measurements. The electrochemical behavior of the printed sensors before and after modification with f-Bi was evaluated and better analytical performance was observed in the analysis of metal ions with the modified working electrode. The effect of pH and chloride concentration on voltammetric responses, to mimic possible variations in sweat samples, were studied. After optimizing the electrolyte conditions (pH = 5.0 and [Cl-] = 50 mM) and the parameters of the Differential Pulse Voltammetry (DPV) and Square Wave Voltammetry (SWV) techniques used in the pre-concentration step, the devices were used to the analytical determination of Cd2+, Pb2+, and Zn2+ ions. The square wave anodic stripping voltammetry using -1.5 V and 100 s as potential and pre-concentration time, respectively, provided better detectability, making it possible to reach detection limits of 0.34 µmol L-1 (Zn2+), 0.18 µmol L-1 (Cd2+), and 0.16 µmol L-1 (Pb2+), which are promising for rapid analysis of human exposure to metal contaminations Mestrado Química Analítica Mestre em Química CNPQ 130516/2019-8

Orientadores: Lauro Tatsuo Kubota, Marilia Oliveira Fonseca Goulart Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de sensores amperométricos a base de um simples eletrodo de pasta de carbono modificado com um novo mediador redox, a 4-nitroftalonitrila (4-NO2FN), para a determinação de alguns antioxidantes de relevância biológica [L-cisteína (L-CySH), L-glutationa (L-GSH), ácido L-ascórbico (L-AscH2), ácido úrico (AU) e nicotinamida adenina dinucleotídeo (forma reduzida) (NADH)]. Com este propósito, inicialmente, a 4-NO2FN foi ativada in situ, gerando o par redox nitroso/hidroxilamina (4-NOFN/4- NHOHFN) estável na superfície eletródica, o qual apresentou atividade electrocatalítica na oxidação dos analitos estudados. As técnicas empregadas para a realização deste trabalho foram voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais foram utilizadas para estudar o comportamento dos eletrodos modificados, para otimização dos parâmetros experimentais, obtenção dos parâmetros cinéticos e caracterização analítica dos sensores. Além disso, os estudos hidrodinâmicos e cronoamperométricos foram realizados com o objetivo de se obter maiores informações sobre os processos de oxidação entre L-AscH2, NADH e os eletrodos modificados. Assim, por meio dos gráficos e equações de Koutech- Levich e Cottrell foi possível obter os valores para o coeficiente de difusão (D) e constante de velocidade da reação (kobs) para L-AscH2 e NADH. Os valores do D e de kobs, determinados para L-AscH2 e NADH, foram de 9,0x10 cm s e 2,4x10 cms, 6,0x10 molL s e 1,0x10 molL s, respectivamente. O aumento na velocidade de reação, tanto para o L-AscH2 quanto para o NADH, foi atribuído à eficiente transferência de elétrons entre estas espécies e o par redox 4-NOFN/4-NHOHFN eletrogerado in situ. Sob condições otimizadas, o sensor amperométrico apresentou uma faixa de resposta linear (mmol L), limite de detecção (mmol L), quantificação (mmol L) e sensibilidade (nA L mmol) para L-CySH (a), L-GSH (b), L-AscH2 (c), AU (d) e NADH (e), os quais apresentaram os valores de (a) 0,8-13,2, 0,25, 0,8, 37,0; (b) 8,0-83,0, 2,7, 8,0, 54,0; (c)5,0-120,0, 1,6, 5,5, 108,0; (d) 5,0- 120,0, 1,3, 4,5, 121,6 e (e) 0,8-8,5, 0,25, 0,82, 500,0, respectivamente. Após a aplicação destes sensores em amostras de interesse, estudos de adição e recuperação dos analitos foram realizados para avaliar a exatidão dos métodos e verificou-se que foi possível uma percentagem de recuperação entre 98,5 e 102,0% para L-CySH, L-GSH, L-AscH2 e AU Abstract: In this work, the development of amperometric sensors based on a simple carbon paste electrode modified with a new redox ¿mediator¿, 4- nitrophthalonitrile (4-NO2PH), for quantification of some antioxidants of biological relevance (L-cystein (L-CySH), L-glutathione (L-GSH), L-ascorbic acid (L-AscH2), uric acid (UA) and b-nicotinamide adenine dinucleotide (NADH)), is described. For this purpose, initially, 4-NO2PH was activated in situ, generating a stable redox-active nitroso/hydroxylamine system (4- NOPH/4-NHOHPH) on the electrodic surface, which presented electrocatalytic activity towards the oxidation of studied analytes. The techniques used in this work were cyclic voltammetry and cronoamperometry, to study the behavior of the modified electrodes, for the experimental parameters optimization, for the attainment of the kinetic parameters and analytical characterization of the sensors. Hydrodynamic and cronoamperometric studies were carried out with the aim to get information on the reduction processes and oxidation of L-AscH2 and NADH, respectively, on the modified electrodes. Through the Koutech-Levich and Cotrell plots it was possible to obtain the values for the diffusion coefficient (D) and kinetic constant of the reaction (kobs) for the analytes in study. The values of the diffusion coefficient and kobs, determined for L-AscH2 and NADH were 9,0x10 cm s and 2,4x10 cms, 6,0x10 molL s and 1,0x10 molL s, respectively. The increase of the reaction rate for L-AscH2 and NADH was attributed to the efficient electron transfer between the studied species and immobilized electroactive species on the surface of the carbon paste electrode. After optimizing conditions, the sensor provided a linear response range (mmol L), limit of detection (LOD) (mmol L), limit of quantification (LOQ) (mmol L) and sensitivity (nA L mmol) for L-CySH (a), L-GSH (b), L-AscH2 (c), UA (d) e NADH (e) of (a) 0.8-13.2, 0.25, 0.8, 37.0; (b) 8.0-83.0, 2.7, 8.0, 54.0; (c)5.0-120.0, 1.6, 5.5, 108.0; (d) 5.0-120.0, 1.3, 4.5, 121.6 and (e) 0.8- 8.5, 0.25, 0.82, 500.0, respectively. After the application of these sensors in samples of interest, studies of addition and recovery of the analytes were carried out to evaluate the error of the methods and it was verified recovery percentages between 98.5 and 102.0% for L-CySH, L-GSH, L-AscH2 and AU, were obtained Doutorado Química Analítica Doutor em Ciências

Orientador: Juliano Alves Bonacin Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Complexos de cianoferratos receberam destaque na década de 70, com a investigação de suas estruturas eletrônicas e reatividade. Estas espécies possuem grande afinidade por compostos N-heterocíclicos, aminoácidos, sulfóxidos, tio éteres e tioamidas. A modificação com diferentes ligantes permite a modulação suas propriedade e reatividade. Esses complexos também podem produzir o azul da Prússia, que é um mimético da enzima peroxidase. Neste trabalho, foi sintetizado o complexo de pentacianoferrato (II) [Fe(CN)5(isn)]4- (isn= 4carboxilatopiridina ou isonicotinato), que devido a sua labilidade, foi utilizado na obtenção filmes de azul da Prússia a partir de deposição sobre eletrodos de carbono vítreo. Os filmes utilizados foram utilizados na determinação eletrocatalítica de ácido ascórbico, que é um analito de interesse biológico e industrial. A caracterização do complexo foi realizada através de espectroscopia eletrônica UV-Vis e espectroscopia vibracional na região do infravermelho, cujo espectro vibracional teórico apresentou grande concordância com os resultados experimentais, o que reforça a identidade do produto obtido. Outra técnica utilizada na caracterização do complexo foi a voltametria cíclica. Experimentos de cinética de substituição do ligante N-heterocíclico mostram que a reação de troca por DMSO ocorre por mecanismo dissociativo, com parâmetros cinéticos e termodinâmicos em concordância com complexos análogos descritos na literatura. A partir do complexo sintetizado foi possível obter filmes finos de azul da Prússia pelo método potenciostático. Esses filmes, estáveis em pH 3,0 e 5,0, foram utilizados na oxidação eletrocatalítica de ácido ascórbico, apresentando resposta linear na determinação deste analito. Também foi observada variação do potencial de pico anódico com o aumento do valor do pH. Com estes resultados, conclui-se que os filmes obtidos por essa metodologia tem grande potencial na construção de sensores eletroquímicos Abstract: Cyanoferrate complexes have received attention in the 1970¿s, mainly the investigation of their electronic structures and reactivity. These species have a great affinity for N-heterocyclic compounds, amino acids, sulfoxides, thioethers and thioamides. The modification with different ligands allows the modulation of their properties and reactivities. These complexes can also produce Prussian blue, which is a well-known mimetic of peroxidase enzyme. In this work, the pentacyanoferrate (II) complex [Fe(CN)5(isn)]4- (isn = 4-carboxilatepyridine or isonicotinate), which reactivity was used to obtain Prussian blue films deposited on the surface of glassy carbon electrodes. The films were used in the electrocatalytical quantification of ascorbic acid, which is a very important analyte with industrial and biological importance. The characterization of the complex was performed using UV-Vis and infrared spectroscopy, which theoretical calculation showed good agreement with experimental data. Also, cyclic voltammetry was used to determine the electrochemical properties of the complex. Substitution kinetics of the N-heterocyclic ligand indicated that the switch for DMSO occurs by a dissociative mechanism, with kinetic and thermodynamic parameters in agreement with analog complexes described in literature. The synthesized complex was used to obtain thin Prussian blue films by the potentiostatic method. These films, which were stable at pH 3.0 and 5.0, were used in the catalytical electrooxidation of ascorbic acid, showing linear response for the determination of this analyte. Another interesting feature of this system is the variation of the anodic peak potential with pH change. From these results, it was possible to conclude that the films obtained using this methodology have great potential in the construction of electrochemical sensors Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química

RESUMO Um processo eletroanalítico da detecção quantitativa dos íons de zinco bivalente sobre as novas bases de Schiff no modo galvanostático tem sido simulado teoricamente. O respectivo modelo matemático tem sido desenvolvido e analisado mediante a teoria de estabilidade linear e da análise de bifurcações. Foi estabelecido que o sistema é eficiente tanto do ponto de vista eletroanalítico, como do ponto de vista eletrossintético, por ser facilmente estabilizado o estado estacionário. Todavia, o comportamento oscilatorio, neste sistema é mais provável que no caso clássico do desempenho de sensores, baseados em polímeros condutores e outros materiais orgânicos, por haver influências na dupla camada elétrica, causadas pela reação química da formação de complexo. SUMMARY An electroanalytical process of the quantitative determination of bivalent zinc ions over the novel Schiff bases in galvanostatic mode has been theoretically simulated. The correspondent mathematical model has been developed and analyzed by means of linear stability theory and bifurcation analysis. It was shown that the system is efficient from both electroanalytical and electrosynthetical points of view, as the steady-state is easily stabilized. Nevertheless, the oscillatory behavior in this system is more probable than in the classic case of the sensors, based on conducting polymers and other organic materials, as there are double electric layer influences, caused by complex formation.

RESUMO Pela primeira vez foi descrito um caso interessante de uso do oxihidróxido de vanádio trivalente (VO(OH)) como modificador de elétrodo na detecção eletroquímica de nandrolona. Foi mostrado que o oxihidróxido de vanádio pode ser um modificador eficiente para a detecção de nandrolona, mas, ao contrário da maioria dos casos de uso de oxihidróxido de cobalto, composto parecido, o processo é catódico e dá-se em meio moderadamente ácido a neutro. O comportamento oscilatório, no sistema, é possível apenas por causa das influências do processo da eletrorredução de vanádio tetravalente em trivalente na dupla camada elétrica. SUMMARY An interesting case of the use of trivalent vanadium oxyhydroxide (VO(OH)) as an electrode modifier for nandrolone electrochemical determination has been described for the first time. It was shown that vanadium (III) oxyhydroxide may be an efficient electrode modifier for nandrolone determination, but, contrarily to the majority of the cases of the use of cobalt (III) oxyhydroxide, which is a relative compound, the process is cathodic and it is realized in moderately acid solutions, tending to neutral. The oscillatory behavior in the system is possible, due to the influence of the electrochemical reduction of tetravalent vanadium to trivalent in double electric layer.

O comportamento eletroquímico da lidocaína durante a sua eletrooxidação sobre o oxihidróxido de cobalto trivalente em meio levemente básico, realizada para fins eletroanalíticos, foi avaliado do ponto de vista mecanístico matemático. Da análise foi feita uma conclusão acerca do desempenho do CoO(OH) como modificador de elétrodo na eletrooxidação da lidocaína in vivo e in vitro. Foi, outrossim, verificadaa possibilidade da realização das instabilidades oscilatória e monotônica no sistema. The electrochemical behavior of lidocaine during its electrooxidation over trivalent cobalt oxyhydroxide in lightly alkaline medium, realized for electroanalytical purposes, was evaluated from the mechanistic mathematical point of view. From analysis a conclusion has been made of the electroanalytical function of CoO(OH)as an electrode modifier for lidocaine electrooxidation in vivo and in vitro. Also, the possibility of oscillatory and monotonic instabilities has been verified in the system.

RESUMO O processo da determinação eletroanalítica do fármaco letrozol, assistida pelo compósito VO(OH)-polipirrol, obtido mediante um processo catódico, foi descrito teoricamente. Tanto para a síntese do compósito, como para o processo eletroana-lítico foi sugerido e analisado, mediante a teoria de estabilidade linear e análise de bifurcações, um modelo matemático. Foi mostrado que, ao contrário da eletrossín-tese de polipirrol catódica, iniciada por um composto na solução, o polipirrol resultante tem uma morfologia mais "centrada" aos centros ativos da matriz, dopados pelos cátions VO2+. No entretanto, tanto a síntese do compósito, como o seu desempenho eletroanalítico com o letrozol podem ser considerados eficientes. SUMMARY The process of the electroanalytical determination of letrozol drug, assisted by the cathodically obtained VO(OH)-Polypyrrole, has been theoretically described. For both the composite synthesis and electroanalytical function a mathematical model has been suggested and analyzed by means of linear stability theory and bifurcation analysis. It was shown that, contrarily to the cathodic polypyrrole electrosynthesis, initiated by a compound in a solution, the resulting cathodic polypyrrole has more "centred" morphology, in the relation to the matrix active centers, doped by VO2+ cations. Nevertheless, either the synthesis of the composite, or its electroanalytical function with letrozole may be considered efficient.

Agradecimentos: The authors acknowledge the financial support by Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Finance Code 001, Fundo de Apoio ao Ensino, à Pesquisa e Extensão, Universidade Estadual de Campinas, FAEPEX-UNICAMP (grant#2824/17), Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq – grant#459923/2014-5) and Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP - grant#2013/22127-2) Abstract: Self-assembled monolayers (SAM) are molecular assemblies ordered on a solid surface. In general, they are formed by the reaction of an alkyl-thiol molecule and a gold surface. Alkyl groups do not have additional functionalities in this case. On the other hand, the detailed design of electroactive layers able to be assembled on gold surface can transfer all electrochemical behavior to this surface and thus, an inert surface can have defined and modulated properties. Motivated by this approach, our interest was to evaluate the preferential coordination of the complex [Ru(H4dcbpy)2Cl2] with the 4-mercapto-pyridine ligand through the pyridine portion. To achieve this specificity, the ligand was previously attached to the surface of the gold electrode by the thiol portion. Moreover, the electrode modified with the electroactive self-assembled monolayer (E-SAM) was used in sensing of dopamine. Based on the electrochemical studies it was possible to observe that the gold electrode modified with the E-SAM of ruthenium complex (Ru-4-mpy-Au) had an increase in the resistance to charge transfer (Rct = 274 O) when compared to the bare gold electrode (Rct = 19 O). On the other hand, the charge transfer rate constant is 104 times faster than for the bare gold electrode. These results suggest that the Ru-4-mpy-Au electrode can be used for sensing of molecules through the electrocatalytic process of oxidation. The Ru-4-mpy-Au electrode shows the best results for linear range (0-400 µmol L-1), and the lowest potential of detection (0.2 V vs Ag/AgCl) and limit of detection (3.3 µmol L-1) when compared to the other electrodes that were studied CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Os MOFs (do inglês Metal Orgânic Framework) são uma nova categoria de compostos cristalinos porosos consistindo em íons ou clusters metálicos e ligantes orgânicos conectados por ligações coordenadas, possuindo características importantes como flexibilidade, alta porosidade, alta área superficial e uma variedade de tamanho de poros. Além dessas características os MOFs também possuem excelentes propriedades eletrocatalíticas, podendo ser utilizados como modificadores de eletrodos eletroquímicos utilizados como sensores cuja presença melhora significativamente a sensibilidade dos seus precursores. Neste trabalho foram desenvolvidos dois eletrodos de pasta de carbono modificado com MOF 235 e MOF Cu-(1,4 - BDC). Os MOFs foram sintetizados por meio solvotérmico utilizando sais dos íons Fe2+ e Cu2+ e como ligante o ácido 1,4 - benzenodicarboxilico, (1,4 - BDC). As amostras foram caracterizados por Difração de Raios X (DRX) e Intravermelho médio com transformada de Fourier (FTIR). Ambos os MOFs foram misturados ao granfite em pó de grau analítico (numa proporção de 10% de MOF) e óleo parafinico formando uma mistura homogênea, inseridos em um tubo de vidro com haste de Cobre formando o eletrodo de pasta de carbono modificada com MOF os quais foram caracterizados eletroquimicamente através de voltametria cíclica onde foram, retiradas informações com reversibilidade e área superficial eletroativa dos eletrodos, os quais se mostraram reversíveis e com área superficial maior que a pasta de carbono sem modificação. O Eletrodo modificado com MOF -235 foi aplicado para detecção de íons Chumbo em solução aquosa, conseguindo um limite de detecção de 18 µg.L-1 com coeficiente de correlação de (R²) de 0.9962 numa faixa de 50 a 300 µg.L-1. O Mesmo eletrodo foi utilizado para detecção de polifenois que teve como exemplo de aplicação o Catecol. O eletrodo obteve como resultado limite de detecção de 50 μmol.L-1 com coeficiente de correlação de (R²) de 0.9902 numa faixa de trabalho de 90 to 514 μmol.L-1. O MOF Cu -(1,4- BDC) foi aplicado também para detecção de polifenóis, utilizando o catecol como exemplo e obteve o resultado limite de detecção de 32 μmol.L-1 com coeficiente de correlação de (R²) de 0.9972 numa faixa de trabalho de 90 to 750 μmol.L-1 . mostrando assim que os eletrodos modificados apresentam alta sensibilidade e alta linearidade para os compostos estudados.

EnglishThe possibility of the use of the novel acridinic derivative, containing an electron donor moiety in the total gallic acid content determination in carob gum has been evaluated by means of a theoretical analysis. The correspondent mathematical model has been analyzed by linear stability theory and bifurcation analysis. It was shown that the phosphazoic acridine derivative may serve as an efficient electrode modifier for electroanalytical determination of the total content of gallic acid in carob. The causes for the oscillatory and monotonic behavior have also been stipulated. portuguesA possibilidade do uso de um novo derivado de acridina, munido de um grupo doador de eletrons, como modificador de eletrons para a deteccao do conteudo total do acido galico em goma de alfarroba tem sido avaliada mediante uma analise teorica. O modelo matematico correspondente foi analisado mediante a teoria de estabilidade linear e analise de bifurcacoes. Foi mostrado que o derivado fosfazoico da acridina pode servir de modificador eficiente para a deteccao eletroanalitica do conteudo total do acido galico em alfarroba. As causas dos comportamentos oscilatorio e monotonico tambem foram detectadas.

O desenvolvimento de métodos baratos e versáteis aplicados para detecção e quantificação de espécies químicas, como íons de metais pesados presentes em rejeitos, atualmente é de grande relevância no meio acadêmico. Baseando nisso o projeto propõe modificar eletrodos a base de pó de grafite com a biomassa do pseudocaule da bananeira (Musa sp) que são geralmente descartados após a colheita dos frutos, aproveitando sua propriedade biossorvente, para detecção e quantificação de íons chumbo (II) através da técnica Voltametria Adsortiva de Redissolução (ADSV). Para isso, foi necessário caracterizar a composição da biomassa e estudar os parâmetros eletroanalíticos como o tempo de adsorção, o potencial de redução, o pH do eletrólito de suporte, a velocidade de varredura e as proporções ideais para a formação do compósito do eletrodo de trabalho para otimizar a resposta eletroanalítica. Testes de repetibilidade e reprodutibilidade do eletrodo modificado foram realizados para verificar se os resultados obtidos são confiáveis para que possa ser utilizado para a determinação da espécie de interesse. A técnica de voltametria utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodo modificado foi aplicada em meios efluentes contendo íons chumbo (Pb2+) para detecção, e com base na equação da curva de calibração pode-se quantificar a concentração no meio. Esses valores foram confrontados com o máximo permitido de chumbo segundo Resolução no 357/2005, 430/2011 do CONAMA e a Portaria no 518 do Ministério da Saúde (MS). Os resultados obtidos neste trabalho corroboraram para a área de eletroanalítica, mostrando que a técnica de modificação de eletrodos e a voltametria são eficientes e válidas para aplicação na identificação e quantificação da espécie química, alcançando uma faixa de detecção de 1,0 x 10-9 mol. L-1 . The development of cheap and versatile methods for detection and quantification of chemical species, such as heav y metal ions present in tailings, is currently of great relevance in the academic world. Based on this, the project proposes to modify electrodes based on graphite powder with the biomass of the banana pseudocaule (Musa sp), which are generally discarded after harvesting the fruits, taking advantage of its biosorbent property, for the detection and quantification of lead ions (II) through of the Adsorptive Redisolution Voltammetry (ADSV) technique. For this, it was necessary to characterize the composition of the biomass and to study the electroanalytical parameters such as the adsorption time, the reduction potential, the electrolyte pH, the scanning speed and the ideal proportions for the formation of the working electrode composite to optimize the electroanalytical response. Repeatability and reproducibility tests of the modified electrode were performed to verify if the results obtained are reliable and can be used to determine a species of interest. The technique of voltammetry using the working electrode was applied in effluent media containing lead ions (Pb2+) for detection and based on the equation of the calibration curve, the concentration in the medium can be quantified. These values were confronted with the maximum allowed lead according to Resolution no. 357/2005, 430/2011 of CONAMA and Ordinance no . 518 of the Ministry of Health (MS). The results obtained in this work corroborated to the electroanalytical area, showing that the technique of electrode modification and the voltammetry is efficient is valid for application in different tests of identification and quantificat ion of studied chemical species, reaching a detection range of 1.0 x 10-9 mol. L-1. .

Orientador: Juliano Alves Bonacin Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Durante décadas, a pesquisa na área de eletroquímica tem sido dedicada ao desenvolvimento de aplicação de diferentes tipos de eletrodos quimicamente modificados. Vários materiais, tais como polímeros condutores, grafeno (GR), complexos metálicos, dentre outros, são mediadores eletroquímicos utilizados para estudos de reação redox. Dessa forma o trabalho foi dividido em três partes demonstrando a utilização de compostos de coordenação e polímeros condutores metálicos em diversos casos. Na primeira parte do trabalho foi utilizado o polímero de coordenação baseado em azul da Prússia para a estabilização do composto base livre 5,10,15,20-tetrakis(ferrocenil)porfirina sobre o eletrodo de carbono vítreo que se revelou eficiente, gerando um filme muito estável em comparação com os filmes das espécies livres e utilizando a técnica DPV foi possível detectar a molécula de dopamina obtendo um limite de detecção da ordem de magnitude descrita na literatura. Na segunda parte do trabalho, o complexo Na3[Fe(CN)5(PZT)] foi utilizado para obter um polímero de coordenação deste material com estrutura análoga a do azul da Prússia. Desta forma, o composto pode ser usado para formar um filme na superfície do eletrodo de platina. Assim, o eletrodo de platina modificado com esse polímero pode ser usado para o sensoriamento de hidrazina com um limite de detecção na ordem de grandeza daqueles já relatados na literatura. A última parte consiste na obtenção de monocamadas do complexo cis-[Ru(dcbpy)2Cl2], com o ligante 4-mercaptopiridina como ligante de conexão entre o centro metálico e o eletrodo de ouro, sendo o potencial catalítico da monocamada avaliado através do processo de oxidação de dopamina. O comportamento observado nestes eletrodos abre novas possibilidades para utilização desses sistemas em sensoriamento de alvos moleculares Abstract: For decades, research in the field of electrochemistry has been devoted to the development and application of different types of chemically modified electrodes. Various materials, such as conducting polymers, graphene, metal complexes, etc. are electrochemical mediators used for analytical applications. In this way this work was divided in three parts demonstrating the use of coordination compounds and metallic conductive polymers in several cases. In the first part of the work, Prussian blue, a coordination polymer was used for the stabilization of the 5,10,15,20-tetrakis(ferrocenyl)porphyrin free base on the glassy carbon electrode which proved to be efficient, generating a very film stable in comparison to the films of the free species and using the DPV technique it was possible to detect the dopamine molecule obtaining a detection limit of the order of magnitude obtained in the literature. In the second part of the work, the complex Na3[Fe(CN)5(PZT)] was used to obtain the coordination polymer of this material analogously to Prussian blue. In this way, the compound can be used to form a film on the surface of the platinum electrode. Thus, the platinum electrode modified with such polymer can be used for the detection of hydrazine with a detection limit in the order of magnitude of those already reported in the literature. The latter part consists of obtaining monolayers of the cis-[Ru(dcbpy)2Cl2] complex, with the 4-mercaptopyridine ligand as the bridge between the metal center and the gold electrode. The behavior observed in these electrodes opens new possibilities for this type of system for electrocatalytic purposes Doutorado Química Inorgânica Doutor em Ciências CAPES CNPQ FAEPEX FAPESP

Um caso interessante da eletrooxidação de dopamina, acompanhada por sua eletropolimerização, em que tanto o monômero, como o polímero condutor resultante podem ser oxidados até à respectiva forma quinônica, foi investigado do ponto de vista teórico. A análise do modelo matemático, correspondente a este sistema, mostrou que o estado estacionário, neste sistema é fácil de manter estável, apesar de a zona topológica, correspondente a esta estabilidade, ser mais estreita. Já as instabilidades oscilatória e monotônica mostraram-se mais prováveis neste caso que em sistemas semelhantes. An interesting case for dopamine electrooxidation, in which either a monomer, or a polymer may be oxidized to the correspondent quinonic form, has been investigated from the theoretical point of view. The analysis o the correspondent mathematical model has shown that in this system the steady-state is easy to maintain stable, despite of the more narrow extension of the topological zone, correspondent to thisstability. Yet the oscillatory and monotonic instabilities may be more probable in this cast, than in the similar ones.

CAPES Os eletrodos quimicamente modificados (EQMs) são definidos como superfícies modificadas intencionalmente, de modo a garantir controle das propriedades físico-químicas de interface (carga de superfície, hidrofobicidade, etc), e disponibilidade de grupos funcionais para realizar imobilizações específicas de moléculas, proteínas, nanopartículas, etc. Nesse contexto, o grupo NanoBio vem desenvolvendo EQMs contendo pontos quânticos (PQs), buscando compreender como eles atuam no processo de transferência de elétrons de sondas redox (TE), que é o objetivo deste trabalho. Para tal, foram utilizados dois sistemas: 1) eletrodo de ouro (EAu) modificado com monocamadas auto-organizadas (Self-assembled Monolayers, SAMs) do ácido 3-mercaptopropiônico (3-AMP), e PQs CdTe revestidos com cisteamina (PQ CdTe/Cd(SRNH2)2); 2) eletrodo de carbono vítreo (ECv) modificado com polímero do monômero 2-(1H-Pirrol-1-il)etanoamina (PiEtA), e PQs CdTe revestidos com ácido mercaptosuccínico (PQ CdTe/Cd(SRCOOH)2). As modificações com PQs foram realizadas por adsorção (interação eletrostática). Os sistemas foram estudados através de técnicas eletroquímicas de Voltametria cíclica (VC) e Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) para o processo de transferência de elétron da sonda [Fe(CN)6 ]3-/4- na concentração de 1 mmol L-1 em eletrólito suporte tampão fosfato salino (PBS), pH=7,4. Também foi realizada caracterização físico-química utilizando medidas de ângulo de contato, através do método da gota séssil para cada superfície. Neste estudo, foi observado que os PQ CdTe/Cd(SRNH3+)2 sofrem processo de oxidação de sua camada estabilizante, levando a difusão da nanopartícula da superfície para o interior da solução. Os PQ CdTe/Cd(SRCOO-)2 promovem uma diminuição do processo de transferência de elétron, em que esse efeito se estende da dupla camada interna à difusa. Aparentemente, o processo de transferência de elétron é afetado por interações eletrostáticas. control their interface properties (such as: surface charge, hydrophobicity, specific immobilization of proteins and nanostructures, etc). In this context the Biomedical Nanotechnology research group has been developing CMEs containing II-VI semiconductor quantum dots (QDs). The main objective of the present study is to build modified interfaces that may act in electron transfer (ET) processes such as in redox probes and to perform their electrochemical characterization. Two systems have been prepared: 1) gold electrode (AuE) modified with self-assembled monolayers (SAMs) of mercaptopropionic acid (3-AMP), and Cysteamine coated CdTe QDs (PQ CdTe/Cd(SRNH2)2); 2) glass carbon electrodes (GCE) modified with Pyrrol polymer (2-(1H-Pirrol-1-il)etanoamina (PiEtA) Monomer), and mercaptosuccinic acid coated CdTe QDs (PQ CdTe/Cd(SRCOOH)2). The surface modifications with QDs were performed by adsorption processes. (electrostatic interactions). The final systems were analysed applying two electrochemical techniques: cyclic voltammetry (CV) and Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for the 1 mmol L-1 [Fe(CN)6 ]3-/4- ET (phosphate buffer, pH = 7,4). We have also performed the contact angle measurement, by using the pendant drop method. In our study we verified that the CdTe/Cd(SRNH3+)2 QDs suffer an oxidation process related to their stabilizing coating leading to the diffusion of the particle in the solution. The CdTe/Cd(SRCOO-)2 QDs decrease the ET process, and this effect extends up to their diffuse double layer. After thorough analysis of the data we suggest that the ET process on the modified electrodes is affected by electrostatic interactions.

Eletrodos a base de DSA® modificados com filmes de ErYZrO2 e YZrO2 bem como eletrodos de Diamante Dopado com Boro (DDB) foram testados como sensores eletroquímicos para a detecção eletroquímica do neurotransmissor Epinefrina (EP) e de seus interferentes ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (AU), os quais coexistem com a EP nos fluidos biológicos oxidando-se praticamente no mesmo potencial. As caracterizações física, química e morfológica dos filmes a base de ZrO2 foram realizadas por meio das técnicas de DRX, MEV/FEG, EDXS e potencial de circuito aberto. Para caracterização eletroquímica do sensor produzido foram utilizadas as técnicas de Voltametria Cíclica (VC), Voltametria de Pulso Diferencial (VPD) e Análise por Injeção em Fluxo em modo Amperométrico. As análises utilizadas para caracterização física e morfológica dos filmes a base de ZrO2 mostraram que a técnica de spin-coating juntamente com a metodologia utilizada para deposição dos filmes a base de ZrO2 sobre substrato de DSA® permitiu a obtenção dos filmes espessos e com boa homogeneidade. O eletrodo de DDB apresentou boa atividade eletroquímica para as substâncias analisadas (EP, AA e AU). Enquanto eletrodos de DDB apresentaram boa sensibilidade para detecção de EP na presença de AA, eletrodos de ZrO2, além de boa sensibilidade, apresentaram seletividade e boa reprodutibilidade para detecção de EP sem interferência de AU e AA. DSA® electrodes modified with films ErYZrO2 or YZrO2 and boron-doped diamond electrodes (BDD) were tested as electrochemical sensors detect front of the neurotransmitter epinephrine and its interfering ascorbic acid (AA) and uric acid (UA), which coexist with epinephrine in biological fluids and are also electroactive, rusting in the same potential that epinephrine. The physical and morphological characterization of the films of ZrO2 were performed using the techniques of XRD, SEM / FEG, EDXS and Open circuit potential. For electrochemical characterization of the sensor in developing were used the techniques of cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and Flow Injection Analysis with Amperometric Detection. The analyzes used for physical and morphological characterization of the ZrO2 films demonstrated that the technique of spin coating together with the methodology used for the deposition of ZrO2 films on the surface of substrate DSA® showed films were obtained satisfactory. The BDD electrodes showed good catalytic activity for both analyzed substances (EP, AA and UA). While BDD electrode showed good sensitivity for detection of EP in the presence of AA, electrodes ZrO2 addition to good sensitivity and selectivity showed good reproducibility for the detection of EP without interference from UA and AA. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG

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Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RolfIntema.pdf: 3696203 bytes, checksum: 9dabc8dc5e71a01ee4c010a743e2f479 (MD5) Previous issue date: 2011-03-04 Nanocomposites in the form of ultrathin films with bilayer and tetralayer structure using the polyelectrolyte chloride 3-n-propyl-1-azonia-4-azabicyclo [2.2.2] octane silsesquioxane (designated as SiDb+Cl-) or polyelectrolyte chloride 3-n-propylpyridinium silsesquioxane (designated as SiPy+Cl-) and tetrasulfonated nickel phthalocyanine (NiTsPc), together with a natural polysaccharide, were produced using the Layer-by-Layer (LbL) technique on a FTO substrate (tin oxide doped with fluorine). The formation of the films was monitored by UV-VIS spectroscopy, accompanying the Q band of phthalocyanine. It was observed that for all the films studied that the absorbance of the Q band at 620 nm linearly increased with the number of bilayers indicating that the same amount of material is adsorbed to each bi/tetralayers prepared. It was also observed that the spectra of the films (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc) and SiDb+Cl /Goma/SiDb+Cl-/NiTsPc), the bands related to the monomeric species were more intense when compared to the films obtained without gum, which s an indication that the inclusion of the gum between the layers of the films can proportionate more organized films with higher interaction between the polymeric species. FTIR spectra showed a shift in the band referring to the NiTsPc sulfonic groups indicating that an electrostatic interaction occurs between NiTsPc and the polycations studied. AFM images showed up the interaction between the polycations of the film, which can be notice by the decrease on the films roughness with the increase of the number of bilayers. In this case, when comparing the SiDb+Cl- containing films with SiPy+Cl- ones, it was observed a more considerable decrease in the rugosity values for the SiPy+Cl- films. Results of cyclic voltammetry carried out with these films with architectures (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc), (SiPy+Cl- /NiTsPc), (SiDb+Cl-/Goma/SiDb+Cl-/NiTsPc) and (SiDb+Cl-/NiTsPc) showed a peak related to the aromatic ring of NiTsPc at 1.4 V. The stability as a function of the number of the voltammetry cycles of the electrodes modified with SiPy+Clwas considerably greater than for the SiDb+Cl- films. These films were sensitive to DA detection at different concentrations in a range of 9.9.10-6 molL-1 to 9.1.10-5 mol L-1 with a detection limit of 7.72.10-6 mol L-1 and 8.34.10-6 molL-1 for architectures (SiPy+Cl-/NiTsPc) and (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc), respectively. Nanocompósitos na forma de filmes ultrafinos com estrutura em bicamadas e tetracamadas, utilizando o polieletrólito cloreto de 3-n-propil-1- azonia-4-azabiciclo[2.2.2] octano silsesquioxano (designado como SiDb+Cl-) ou o polieletrólito cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (designado como SiPy+Cl-) e ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) juntamente com polissacarídeos naturais, foram produzidos utilizando a técnica Layer-by-Layer (LbL) sobre substrato de FTO (óxido de estanho dopado com flúor. A formação dos filmes foi monitorada por espectroscopia na região do UV-VIS, monitorando a banda Q da ftalocianina. Observou-se que a absorbância da banda Q em 620 nm aumentou linearmente com o número de bicamadas depositadas, para todos os filmes estudados indicando que a mesma quantidade de material é adsorvido a cada bi/tetracamada preparada. Pode ser observado que para os espectros dos filmes (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc) e (SiDb+Cl-/Goma/ SiDb+Cl-/NiTsPc), já nas primeiras tetracamadas, as bandas relativas às espécies monoméricas apresentaram-se mais intensas em relação aos filmes sem goma, o que é uma indicação de que a inclusão da goma pode além de proporcionar, maior organização aos filmes, maior interação entre as espécies poliméricas. Espectros de FTIR demonstraram um deslocamento na banda referente aos grupos sulfônicos da NiTsPc, indicando que ocorre uma interação eletrostática entre a NiTsPc e os policátions estudados. Imagens de AFM evidenciaram essa interação, a qual pode ser constatada a partir da diminuição da rugosidade com o aumento do número de bicamadas. Ao comparar os filmes que contêm o policátion SiDb+Cl- com os filmes contendo SiPy+Clobservou- se que houve uma diminuição mais acentuada da rugosidade para os filmes onde SiPy+Cl- estava presente. Resultados de voltametria cíclica realizados com estes filmes com arquiteturas (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl -/NiTsPc)n, (SiPy+Cl-/NiTsPc)n, (SiDb+Cl-/Goma/SiDb+Cl-/NiTsPc)n e (SiDb+Cl- /NiTsPc)n apresentaram um pico referente ao anel aromático da NiTsPc em 1,4 V. Os filmes com a goma apresentaram uma maior estabilidade em função do número de ciclos voltamétricos do que os sem a mesma. Os eletrodos modificados com os filmes foram aplicados para determinação de dopamina em uma faixa de concentração de 9,9.10-6 mol L-1 a 9,09.10-5 mol L-1 com um limite de detecção de 7,72.10-6 mol L-1 e 8,34.10-6 mol L-1 para arquiteturas (SiPy+Cl-/NiTsPc)n e (SiPy+Cl-/Goma/SiPy+Cl-/NiTsPc)n, respectivamente.