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RESUMO Atualmente, o substrato de titânio é um dos mais importantes biomateriais metálicos com aplicação em ortopedia, odontologia, fixação de fraturas e artroplastia de joelho e quadril. Apesar de todas estas propriedades atrativas, sua inércia biológica e baixa capacidade bactericida acaba limitando sua osseointegração. Neste sentido, revestimentos de TiO2 e TiO2(MgO) são realizados para aprimorar as características do titânio, como a resistência à corrosão. Os objetivos deste estudo foram analisar a resistência à corrosão do óxido de titânio e óxido de titânio com adição de magnésio, topografias, morfologias e cristalinidade em um substrato de titânio através da eletrodeposição com corrente constante. As eletrodeposições foram realizadas em um sistema de três eletrodos, sendo o titânio eletrodo de trabalho, Ag/AgCl como eletrodo de referência e um contra eletrodo de platina em um potenciostato e foram utilizadas correntes constantes de 1,0 mA/cm2 para todos os processos. Foram utilizadas as caracterizações por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (MFA), microscopia confocal, difração de raios X (DRX) e polarização potenciodinâmica. As análises de topografia e morfologia indicaram uma alteração nas rugosidades (Ra) e todas demonstraram uma superfície uniforme. As análises de DRX indicaram apenas o titânio metálico, porém todas tiveram uma diferença no FWHM, indicando possíveis fases amorfas ou Mg intersticial, causando também uma variação na altura dos picos. Por fim, a polarização potenciodinâmica indicou que o revestimento com TiO2 houve uma melhora de 37,90% e o TiO2 com adição de magnésio houve uma perda de 13,43%. Portanto, os revestimentos causaram alterações nas rugosidades, morfologias, redes cristalinas e nas propriedades anticorrosivas, possibilitando assim a modulação das propriedades desejadas de acordo com o ambiente de oxidação utilizado. ABSTRACT Currently, the titanium substrate is one of the most important metallic biomaterials with application in orthopedics, dentistry, fracture fixation and knee and hip arthroplasty. Despite all these attractive properties, its biological inertia and low bactericidal capacity ends up limiting its osseointegration. In this sense, TiO2 and TiO2(MgO) coatings are performed to improve titanium characteristics, such as corrosion resistance. The objectives of this study were to analyze the corrosion resistance of titanium oxide and titanium oxide with addition of magnesium, topographies, morphologies and crystallinity on a titanium substrate through electrodeposition with constant current. Electrodepositions were performed on a three-electrode system, with titanium working electrode, Ag/AgCl as reference electrode and a platinum counter electrode in a potentiostat, and constant currents of 1.0 mA/cm2 were used for all processes. Characterizations by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), confocal microscopy, X-Ray diffraction (XRD) and potentiodynamic polarization were used. Topography and morphology analyze indicated a change in roughness (Ra) and all demonstrated a uniform surface. The XRD analyzes indicated only metallic titanium, but all of them had a difference in the FWHM, indicating possible amorphous phases or interstitial Mg, also causing a variation in the height of the peaks. Finally, the potentiodynamic polarization indicated that the coating with TiO2 there was an improvement of 37.90% and the TiO2 with addition of magnesium there was a loss of 13.43%. Therefore, the coatings caused changes in roughness, morphologies, crystalline networks and anticorrosive properties, thus enabling the modulation of the desired properties according to the oxidation environment used.

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de Polímeros, O processo mais utilizado pela indústria para a metalização de peças em plástico, a eletrodeposição, compreende duas etapas dominantes: a deposição de metal sem aplicação de corrente elétrica, eletroless plating, de modo a conferir condutividade elétrica à superfície do plástico, e a deposição de metal com aplicação de corrente elétrica, plating. Devido à necessidade de converter a superfície de plástico isolante em condutora elétrica, a primeira etapa é composta por várias fases que incluem o uso de materiais químicos com efeito negativo tanto para a saúde pública como para o ambiente. Este estudo pretende avaliar a possibilidade de eliminação da primeira fase do processo (eletroless plating), através da utilização de materiais poliméricos condutores elétricos, nomeadamente materiais compósitos incorporados com cargas condutoras, que conferem às peças a condutividade elétrica necessária. Na primeira etapa do projeto, foi selecionada e validada, do ponto de vista de metalização, uma matéria-prima comercial, o ABS ESD C600. Na fase seguinte, realizou-se um estudo de avaliação das condições de moldação, nomeadamente das taxas de corte, uma vez que o fluxo presente na moldação por injeção pode conduzir à aglomeração de cargas na matriz do polímero, inibindo e/ou dificultando o processo de metalização. Foram produzidas peças por moldação por compressão, caraterizadas por reduzidas taxas de corte, e moldadas por injeção peças com 60 mm de comprimento e com variação de espessura, alterando deste modo as taxas de corte presentes. De forma a auxiliar na análise dos resultados obtidos simulou-se o enchimento das mesmas peças através do recurso a um software de modelação numérica. Os resultados da cromagem mostraram que é possível metalizar peças que tenham capacidade de condução elétrica (materiais ESD) sem necessidade de completar todo o processo de cromagem, sendo imersas numa primeira fase no ataque químico, seguindo para a fase eletrolítica posteriormente. Os resultados mostraram ainda que para a metalização de peças nestas condições, as taxas de corte da peça têm de ser inferiores a 7800 𝑠 −1 , traduzindo-se em peças com espessuras superiores 2.5 mm. Relativamente aos dois casos de estudo avaliados, concluiu-se que na generalidade dos casos não existiu metalização na zona central das peças, devido à compactação insuficiente relacionada com a grande viscosidade do material. Em termos de custos, a aplicação deste processo será sempre vantajosa uma vez que, apesar de o custo da matéria-prima condutora apresentar um valor aproximadamente quatro vezes superior ao ABS, existem muitos fatores que serão eliminados com a utilização deste processo., The process most used by the industry for the metallization of plastic parts, electrodeposition, comprises two dominant stages: metal deposition without the application of electric current, electroless plating, in order to confer electrical conductivity to the plastic surface, and metal deposition with the application of electric current, plating. Due to the need to convert the insulating plastic surface into an electrically conductive one, the first stage is composed by several steps that include the use of chemical materials with negative effects on both public health and the environment. This study aims to evaluate the possibility of eliminating the first stage of the process (electroless plating), through the use of electrically conductive polymeric materials, namely composite materials incorporated with conductive fillers, which give the parts the necessary electrical conductivity. In the first stage of the project, a commercial raw material, ABS ESD C600, was selected and validated from the metallization point of view. In the next stage, a study was conducted to evaluate the molding conditions, namely the shear rates, since the flow present in injection molding can lead to the agglomeration of conductive fillers in the polymer matrix, inhibiting and/or hindering the metallization process. Parts were produced by compression molding, characterized by low shear rates, and injection molded parts with 60 mm length and thickness variation, thus changing the present shear rates. In order to assist in the analysis of the results obtained, the filling of the same parts was simulated using a numerical modeling software. The results of the chrome plating showed that it is possible to metallize parts that have electrical conduction capacity (ESD materials) without the need to complete the entire chrome plating process, by first immersing them in the chemical attack, followed by the electrolytic phase later. The results also showed that for the metallization of parts under these conditions, the shear rates of the part have to be lower than 7800 𝑠 −1 , resulting in parts with thicknesses greater than 2.5 mm. In relation to the two case studies evaluated, it was concluded that in most cases there was no metallization in the central zone of the pieces, due to insufficient compaction related to the high viscosity of the material. In terms of costs, the application of this process will always be advantageous since, although the cost of the conductive raw material is approximately four times higher than ABS, there are many factors that will be eliminated with the use of this process.

Solar absorber surfaces (SAS) increase the absorption of solar radiation and reduce thermal losses by emission, and some stages of their life cycle require large amounts of energy, including thermal. Considering the concerns about climate change, this work aims to produce solar absorber surfaces, quantify and compare the greenhouse gas (GHG) emissions associated with their obtaining process with Black Chrome (CrxOy) application. To map the structure of the knowledge field, a bibliometric and network review was performed using the VosViewer software. The Life Cycle Assessment methodology and the IPCC 2013 GWP 100a environmental impact assessment method were used for determining GHG emissions. From experimental data obtained in the LABFILM and LACOM laboratories (UFPB) deposition techniques Sputtering were studied and the electrodeposition technique was compared. The evaluations were done in manufacturing processes that presented SAS with absorptivity higher than 90%. Four types of substrate treatment were considered. The study is pioneering in the production of SAS and the construction of inventories from their manufacture, quantifying and comparing GHG emissions for these manufacturing processes in Brazil. Emissions from SAS fabricated by Sputtering were 25,7g CO2-eq/process with substrate treatment by electropolishing. Emissions from comparative electrodeposition studies were 5,1g and 4,4g CO2-eq/process for bath 1 and bath 2, respectively. Considering electrodepositions comparing different substrate treatments, the emissions were 1,0 2,7 12,9 and 49,79g CO2-eq/process, respectively for hexane, citric acid, electropolishing, and heat treatment. when sputtering was performed with substrate treatment with isopropanol, hexane, and electropolishing, the emissions were 15,2 7,2 and 19,1g CO2-eq/process. Substrate cleaning by heat treatment accounted for the largest portion of emissions, due to the heavy use of electricity. It was observed that films deposited on electropolished substrates had the highest solar absorptions (≥ 95%), but higher emissions than treatments with hexane, isopropyl alcohol, and citric acid. Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq As superfícies absorvedoras solares (SAS) aumentam a absorção da radiação solar e reduzem as perdas térmicas por emissão, e algumas etapas de seu ciclo de vida necessitam de grandes quantidades de energia. Considerando as preocupações com as mudanças climáticas, este trabalho tem como objetivo produzir superfícies absorvedoras solares, quantificar e comparar as emissões de gases de efeito estufa (GEE) associadas ao seu processo de obtenção com aplicação do Cromo Negro (CrxOy). Para mapear a estrutura do campo de conhecimento foi feita uma revisão bibliométrica e de redes utilizando o software VosViewer. Utilizou-se a metodologia da Avaliação de Ciclo de Vida e o método de avaliação de impacto ambiental IPCC 2013 GWP 100a para determinar as emissões de GEE. A partir de dados experimentais obtidos nos laboratórios LABFILM e LACOM (UFPB) estudou-se a técnica de deposição Magnetron Sputtering e comparou-se a técnica da Eletrodeposição. As avaliações foram feitas em processos de fabricação que apresentaram SAS com absortividade superior a 90%. Quatro tipos de tratamento de substrato foram estudados. O estudo é pioneiro na produção de SAS e construção de inventários a partir de sua fabricação, quantificando e comparando as emissões de GEE para esses processos de fabricação no Brasil. As emissões das SAS fabricadas por Sputtering foram 25,7g CO2- eq/processo com tratamento de substrato por eletropolimento. As emissões de estudos comparativos de eletrodeposição foram 5,1g e 4,4 g CO2-eq/processo para o banho 1 e banho 2, respectivamente. Considerando eletrodeposições comparando diferentes tratamentos de substrato, as emissões foram 1,0 2,7 12,9 e 49,79g CO2-eq/processo, respectivamente para hexano, ácido cítrico, eletropolimento, e tratamento térmico. Quando o Sputtering foi realizado com tratamento de substrato com isopropanol, hexano e eletropolimento, as emissões foram 15,2 7,2 e 19,1g CO2-eq/processo. A limpeza de substrato por tratamento térmico foi o responsável pela maior porção de emissões, devido ao uso intenso de eletricidade. Observou-se que os filmes depositados em substratos eletropolidos apresentaram as maiores absorções solares (≥ 95%), porém emissões mais altas que os tratamentos com hexano, álcool isopropílico e ácido cítrico.

Outra Agência A presente dissertação de mestrado discute os efeitos da densidade de corrente, fixa ou altamente variável, sobre a eficiência energética do processo de eletrorrecuperação de zinco e qualidade do produto. Tendo em vista as incertezas acerca do preço futuro e disponibilidade de energia elétrica, faz-se necessário avaliar o uso de fontes renováveis, como a energia solar, para alimentação de processos metalúrgicos. Diferentes perfis de corrente elétrica foram simulados a partir da variabilidade da irradiância solar, o que depende da revolução e rotação da Terra e da movimentação de diferentes tipos de nuvens na atmosfera. A abordagem experimental adotada consistiu na adoção de procedimento multiparâmetros para classificação dos dias conforme a variabilidade da irradiância solar e uso de algoritmo consolidado para simular o desempenho de sistemas fotovoltaicos. A corrente elétrica contínua, gerada a partir de simulações numéricas, foi aplicada à eletrodeposição de zinco, processo selecionado devido ao consumo intensivo de energia. As simulações resultaram em densidades de corrente médias na faixa 261 a 809Am-2. As eficiências de corrente e consumos específicos de energia calculados para o processo foram satisfatórios (>90% e 90% and

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Os revestimentos de ligas de zinco obtidos por processo de eletrodeposição apresentam maior resistência à corrosão que o zinco puro, porém necessitam de um tratamento posterior para reduzir a formação dos produtos de corrosão branca. O processo de cromatização, até o presente momento, apresenta os melhores resultados como tratamento de passivação para revestimentos de ligas de zinco, embora seja altamente tóxico. Os primeiros estudos com o objetivo de eliminar o uso do cromo hexavalente utilizaram metais oxianions similares ao cromato, como molibdatos, vanadatos e permanganatos, sendo o molibdato o mais estudado devido a sua natureza não tóxica e habilidade para a formação de filmes que reduzem a corrosão localizada em aços inoxidáveis. Este processo de formação de camadas passivas pode ser realizado por imersão ou por tratamento catódico em soluções de molibdatos de amônio ou de sódio. Um outro processo estudado como alternativo à substituição do cromo hexavalente é baseado em metais terras raras. Recentemente, na literatura têm-se encontrado somente resultados em alumínio e aço inoxidável, porém ainda são poucos os estudos em revestimentos de ligas de zinco. O objetivo deste trabalho é estudar o uso de molibdatos e terras raras como agentes passivantes para revestimentos de ligas ZnNi e ZnCo eletrodepositados. Os revestimentos foram preparados usando banho comercial, sendo analisados em processo de eletrodeposição, o uso da corrente pulsada e contínua. O efeito da densidade de corrente média e os valores de rendimento de ciclo sobre a resistência à corrosão do revestimento, foram investigados. O tratamento catódico em solução de molibdato de amônio, e os tratamentos eletroquímico e de imersão em nitrato de cério foram considerados. A morfologia dos revestimentos de liga ZnNi e ZnCo e também das camadas de passivação foram analisadas utilizando microscópio eletrônico de varredura. A composição dos revestimentos de liga foi determinada pela técnica de EDS e a resistência à corrosão pela técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (ElE) Abstract: The electroplated zinc alloy coatings present better corrosion resistance than pure zinc, but they need a posterior passive treatment aiming the reduction of the formation of white corrosion products. Chromate conversion process is the process that, until now, presents the best results as passive treatment for zinc alloy coatings, although it presents high toxicity. The first studies with the objective of the elimination of hexavalent chromium made use of oxyanions similar to chromate, such as molybdate, vanadate and permanganate, being molybdate the most studied one, due to its non toxic nature and its ability in reducing stainless steel pit corrosion. In molybdate oxide process, the passive layer can be formed by immersion or by cathodic treatment in ammonium or sodium molybdate solutions. Another passive process, that has been studied for substituting hexavalent chromium process is based on rare earth. However, in literature, it is found only results for aluminium and stainless steel corrosion control, but not for electroplated zinc alloy coatings. The purpose of the present work is to study the use of molybdate and rare earth in passive processes for electroplated ZnNi and ZnCo alloy coatings. The coatings are prepared using commercial bath, being analyzed, in plating process, the use of continuous and pulse current coating electrodeposition. The effect of average current density and duty cycle values on coatings corrosion resistance are investigated. In passive processes, cathodic treatment in ammonium molybdate solution; electrochemical treatment and immersion treatment in cerium nitrate and ammonium molybdate solutions were considered. The morphology of ZnNi and ZnCo coatings and of passive layers are evaluated using Scanning Electronic Microscopy (SEM). Composition of zinc alloy coatings was determined by EDS technique and corrosion resistance was evaluated by Electrochemical Impedance technique Doutorado Materiais e Processos Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Lucila Helena Deliesposte Cescato Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Esta tese trata do desenvolvimento de processos de replicação de elementos ópticos difrativos. Este processo pode ser dividido em três etapas: gravação do elemento óptico matriz, confecção do molde e obtenção das réplicas. O estudo conduzido foi baseado em dois tipos de elementos: matrizes de microlentes e redes de difração holográficas. As matrizes destes elementos foram gravadas em fotorresinas utilizando-se a técnica de fotogravação e amolecimento da resina, para o caso das microlentes e exposições holográfica para gravação das redes de difração com relevos sub-micrométricos. A partir destas estruturas foram confeccionados moldes em Níquel dos elementos, através de um sistema de eletroformação montado em nosso laboratório durante esta tese. As réplicas foram obtidas em equipamentos de injeção de plástico disponíveis em empresas do ramo fonográfico (Sonopress) e produção de lentes (Optovac). Em cada etapa, dos processos os perfis em relevo das estruturas foram sistematicamente caracterizadas através de medidas de perfilometria, microscopias eletrônica de varredura (SEM) e microscopia de força atômica (AFM) assim como foram realizadas medidas das propriedades ópticas das matrizes e réplicas. Os resultados destas medições comparativas permitiram estabelecer as características dos perfis em que se pode garantir a fidelidade das réplicas. Os avanços obtidos durante o desenvolvimento desta tese, tanto nos processos de replicação de elementos difrativos quanto na fabricação de micro-estruturas metálicas, aproximam os resultados da pesquisa desenvolvida na universidade do setor produtivo Abstract: The replication of diffractive optical elements is the subject of this thesis. The replication can be divided in three steps: the recording of the matrix optical element, the electroforming of the stamper and the manufacture of replicas. This study was based in two types of elements: microlenses array and holographic diffraction gratings. The microlenses arrays were recorded in photoresist by using photolithographic and melting resist techniques, while the diffraction gratings were recorded using holographic exposures. Starting from these structures, the Nickel stampers have been formed using an electroforming system mounted in our laboratory during this thesis. The replicas were manufactured in injection molding systems of a phonographic company (Sonopress) and of a lens manufacture (Optovac). In each steps of the process, the relief profiles have been measured by profilometry, scanning electronic microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). The diffraction efficiencies of both matrix and replicas were also measured. The results of the measurements allowed to establish the profile characteristics that can be accurately replicated through this process. The development achieved in this thesis, in both replication processes and in the manufacture of metallic micro-structures, approach the results of the research developed in the university to the market Mestrado Física Mestre em Física

Orientador: Margarita Ballester Cardona Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Revestimentos de Sn-Ni obtidos através de codeposição eletrolítica apresentam propriedades de interesse tecnológico: resistencia à corrosã, soldabilidade, dureza, brilho, etc...Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: Eletrodeposited Sn-Ni coatings have properties of technological interest like soldability, hardness, brightness and is resistant to corrosion...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Rodnei Bertazzoli Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: O zinco é um metal amplamente empregado em diversos setores industriais, principalmente como revestimento protetivo em galvanotécnica. Apesar de não ser considerado muito tóxico, tanto ao meio-ambiente quanto aos seres humanos, a sua utilização acarreta a formação de grandes quantidades de um resíduo sólido (Iodo) de alta toxicidade, devido à presença de outros metais pesados, advindo do tratamento convencional dos efluentes gerados, com restrições legais quanto ao armazenamento e à disposição final. Neste trabalho é apresentado um processo para a remoção eletrolítica de zinco em efluentes aquosos, utilizando uma célula eletrolítica com um cátodo de carbono vítreo reticulado. As condições operacionais foram otimizadas em função do pH inicial do eletrólito, da porosidade do cátodo e da vazão da solução. Para a simulação de um efluente advindo de uma linha de zincagem ácida, utilizou-se um meio ácido contendo íons cloreto. Com o uso da voltametria hidrodinâmica, empregando-se um eletrodo rotatório de carbono vítreo, determinou-se um valor de potencial (-1,35 V vs ECS) no qual a reação de eletrodeposição do zinco é controlada pelo mecanismo de transporte de massa. Esse resultado foi utilizado na célula eletrolítica durante os ensaios com a eletrólise a potencial constante, sendo que o potenciostato foi substituído por uma fonte de tensão com saída de 8,5 V (correspondente a -1,35 V vs ECS no potenciostato). As concentrações de zinco foram determinadas com a espectrofotometria de absorção atômica. A célula eletrolítica apresentou um rendimento catódico de 39%, na redução da concentração do zinco em solução, de 50 mg/L para 0,1 mg/L. Esse rendimento foi obtido nas condições operacionais consideradas "ótimas": pH inicial de 5,5; porosidade do cátodo de 80 ppi e vazão do eletrólito de 120 L/h Abstract: Zinc is a widely employed metal used in different industrial activities, especially in protective coating at electroplating. Although it's considered of low toxicity to human beings as well as to the environment, its use produces huge amounts of solid residues (sludge) of high toxicity, due to other heavy metal's presence, derived from conventional wastewater treatment. Regarding wastewater treatment which contains several heavy metals, there are serious and strong legal restrictions about their storage and final disposal. The main goal of the present work is to propose an alternative electrolytic process for removal of zinc from wastewater, using an electrolytic cell with a reticulated vitreous carbon cathode. Operational conditions were optimized as a function of the initial electrolyte pH, the cathode porosity and the solution flow rate. An acid medium chloride ions containing, was used for the purpose of simulating a wastewater derived from an acid zinc plating process. A voltammetric study (hydrodynamic voltammetry) of the zinc reduction reaction was carried on a glassy carbon rotating disk electrode, in order to determine the value of potencial over which this reaction is mass transfer controlled. Subsequently, this potencial value (-1.35 V vs SCE generated at potenciostat or 8.5 V generated at potencial source) was applied to a flow-through electrolytic cell containing a reticulated vitreous carbon cathode. The efficiency of the experimental set up has been followed by AAS analysis of samples taken during the experiments. The cell shown to be efficient in zinc removal, reducing the metal levels in solution from 50 mg/L to 0.1 mg/L. In this case, the cathodic efficiency was 39% and the best operational conditions were: initial pH value of 5.5, cathode porosity of 80 ppi and a flow rate of 120 L/h Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Rodnei Bertazzoli, Maria de Fatima Brito Sousa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: O cromo, embora apresente alto potencial tóxico, é amplamente utilizado em diversos setores industriais, principalmente para acabamento de peças metálicas. A conscientização em relação às conseqüências da poluição ambiental, tem levado ao desenvolvimento de métodos alternativos para o tratamento destes resíduos, pois os tratamentos convencionais produzem Iodos tóxicos. O estudo da redução do Cr(VI) tem a finalidade de desenvolver um processo para a sua remoção eletrolítica em efluentes aquosos, utilizando uma célula eletrolítica com um catodo de carbono vítreo reticulado. Neste estudo, utilizou-se a voltametria cíclica para a determinação dos potenciais para as três reações que ocorrem na redução do Cr(VI). Inicialmente ocorre a redução para Cr(III) em 0,29 V vs ECS, seguida pela reação de evolução de hidrogênio em -0,79V vs ECS e, finalmente a deposição de 'CR POT.O¿ é observada em -1,15 V vs ECS. Estes dados permitiram que este sistema fosse estudado pela técnica de pulso de potencial, aplicando-se pulsos com valores de potencial que privilegiassem a reação para 'CR POT.O¿. Os eletrodepósitos foram observados por microscopia eletrônica de varredura. A técnica de pulso de potencial demonstrou que o depósito de cromo ocorre através de um processo de nucleação progressiva de crescimento tridimensional. Nos ensaios de remoção eletrolítica, o processo de redução do Cr(VI) mostrou rendimento muito aquém do esperado Abstract: Chromium, despite presenting a high toxic potential, is widely used in several industrial activities, especially in the finishing of metal ware. The concern for environmental issues has led to development of alternative methods for the treatment of the residues, since conventional treatments produce toxic sludge. The study of the reduction of Cr(VI) is aimed at developing a process for its electrolytic removal from aqueous effluents, using an electrolytic cell having a reticulated vitreous carbon cathode. In this study, we have used cyclic voltammetry to determine the potentials for the three reactions that occur during the reduction of Cr(VI). Initially, the reduction to Cr(lIl) is observed at 0.29 V vs. ECS. This is followed by the liberation of hydrogen at - 0.79 V vs. ECS and, finally, the deposition of 'CR POT.O¿ at -1,15 V vs. ECS. Then the system was studied by the potential pulse technique. The pulse potentials were chosen in such way that favoured the reaction for 'CR POT.O¿. The electrodeposited metal was observed by scanning electron microscopy. In the electrolytic removal essays, the process of Cr(VI) reduction showed a lower removal efficiency than was expected. Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador : Celia M. A. Freire Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Mestrado

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Eugênio José Zoqui Dissertação (mestrado profissional) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: As tubulações de alumínio de saída de água dos motores diesel estão apresentando cavitação, devido ao seu design. Atualmente a tubulação de alumínio de saída de água recebe a anodização dura, porém a liga Al - Si - 10 Mg não é favorável a anodização por ter o silício. O silício, por sua vez, dificulta a formação da camada de óxido e com isso a camada de anodização não será uniforme, principalmente na região interna da tubulação de água. A camada de anodização está sendo mal depositada devido ao processo ser manual e com isso as tubulações de água que apresentaram cavitação foram analisadas em microscópio eletrônico de varredura, a fim de caracterizar a espessura da camada anodizada. Observou-se comparativamente que a camada de anodização não é uniforme. A pintura KTL é um tratamento superficial que consiste em um processo de três etapas, sendo a primeira de um pré-tratamento: desengraxe, lavagem, decapagem e fosfatização. A segunda é a Pintura Eletroforética Catódica (KTL) e por último a terceira que é a cura acelerada em estufa com temperatura e tempo controlado. A pintura KTL foi realizada pela teoria da eletroquímica que se subdivide em quatro fenômenos: Eletrólise, Eletroforese, Eletrocoagulação e por fim a eletroosmose. Na análise realizada comparativamente a camada de KTL é uniforme em toda a extensão da tubulação de alumínio de saída de água dos motores Diesel. Com este resultado comparativo, a pintura KTL se faz necessária na tubulação de alumínio (Al - Si - 10 Mg) de saída de água dos motores Diesel para que se minimize o efeito da cavitação Abstract: The pipes aluminum water outlet of the diesel engines is experiencing cavitation, due to its design. currently, aluminum pipe water outlet receives the hard anodized, but the Al - Si - Mg 10 is not favorable to have the anodizing because silicio. The silicio, in turn, hinders the formation of the oxide layer and thus the layer of anodizing is not uniform, especially in the inner water pipe. Water pipes that had cavitation were examined in a scanning electron microscope in order to characterize the thickness of the anodized layer. It was noted that the comparatively anodizing layer is not uniform. KTL painting is a surface treatment that consists of a three-step process, the first being a pre-treatment: degreasing, washing, pickling and phosphating. The second is the Cathodic Electrophoretic Painting (KTL) and finally the third which is accelerated healing in a greenhouse with controlled temperature and time. KTL painting was done by the theory of electrochemistry which is divided into four phenomena: Electrolysis, Electrophoresis, Electro coagulation and finally the electroosmosis. In the analysis performed compared to KTL layer is uniform throughout the length of aluminum pipe water outlet of diesel engines. With this result comparison, KTL painting is needed in the tubing of aluminum (Al - Si - 10 Mg) output of diesel engines for water to minimize the effect of cavitation Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Automobilística

Com a crescente demanda energética mundial, e com o altíssimo potencial de utilização da energia solar para suprir essa demanda, a procura por um material que seja de baixo custo e eficiente na conversão de energia do sol, tem sido o foco de interesse de muitas pesquisas. O óxido cuproso (Cu2O) é um material abundante, não tóxico e que tem sido amplamente considerado para o uso em células solares, pois pode cumprir os pré-requisitos de custo e eficiência buscados. Neste Trabalho, foram produzidos filmes finos de Cu2O, por meio da técnica de eletrodeposição, que consiste no crescimento de determinado material, sobre um substrato sólido, através de reações eletroquímicas. Para eletrodeposição dos filmes, empregou se o método potenciostático com três eletrodos. O substrato utilizado foi ouro, com orientação cristalográfica (111), adquirido a partir de discos compactos graváveis de fácil obtenção e acessíveis economicamente. Os parâmetros de síntese e deposição foram definidos com base em relatos já publicados e experimentos realizados em laboratório, sendo depositadas amostras com diferentes potenciais de deposição em eletrólitos de pHs próximos a 9, 10 e 12. Na caracterização dos filmes produzidos, foram realizadas investigações da morfologia das camadas, por meio de imagens de microscopia de força atômica, da estrutura cristalina, mediante a técnica de difratometria de raios X, e para identificação do tipo de semicondutor formado e avaliação da estabilidade fotoeletroquímica, realizaram-se medidas fotoeletroquímicas. Os resultados obtidos para as caracterizações de microscopia de força atômica e difrações de raios X, mostraram a formação de filmes finos de Cu2O de boa qualidade, uniformes e com boa aderência ao substrato, com provável formação de grãos octaédricos e em transição para cúbicos, com orientação preferencial dos cristais nas direções (111) e (200), dependentes do pH e potencial de eletrodeposição utilizado. As medidas fotoeletroquímicas revelaram a presença predominante de portadores de carga do tipo-p e, considerando os parâmetros utilizados, a maior parte dos semicondutores produzidos demonstrou ser estável fotoeletroquimicamente. Dessa maneira, é possível considerar os filmes de Cu2O produzidos, para o uso como camadas de absorção de energia em células solares formadas pela junção de semicondutores do tipo p-n. With the growing global energy demand, and with the extremely high potential of using solar energy to supply this demand, the search for a material that is low cost and efficient in converting solar energy, has been the focus of interest for many researches. Cuprous oxide (Cu2O) is an abundant, non-toxic material that has been widely considered for use in solar cells, as it can meet the cost and efficiency prerequisites sought. In this work, thin films of Cu2O were produced, using the electrodeposition technique, which consists of the growth of a certain material, on a solid substrate, through electrochemical reactions. For electrodeposition of the films, the potentiostatic method with three electrodes was used. The substrate used was gold, with crystallographic orientation (111), acquired from easily obtainable and economically accessible recordable compact discs. The parameters of synthesis and deposition were defined based on reports already published and experiments carried out in the laboratory, with samples deposited with different deposition potentials in electrolytes of pHs close to 9, 10 and 12. In the characterization of the produced films, investigations of the morphology of the layers, using atomic force microscopy images, of the crystalline structure, using the X-ray diffractometry technique, and to identify the type of semiconductor formed and evaluate the photoelectrochemical stability, photoelectrochemical measurements were performed. The results obtained for the characterization of atomic force microscopy and X-ray diffractions, showed the formation of Cu2O thin films with good quality, uniform and with good adhesion to the substrate, with probable formation of octahedral and in transition to cubic grains, with preferential orientation of the crystals in the directions (111) and (200), depending on the pH and electrodeposition potential used.The photoelectrochemical measurements revealed the predominant presence of p-type load carriers and, considering the parameters used, most of the semiconductors produced proved to be photoelectrochemical stable. In this way, it is possible to consider Cu2O films produced, for use as energy absorption layers in solar cells formed by the junction of semiconductors of the p-n type.

Orientador: Ambrósio Florêncio de Almeida Neto Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Materiais metálicos utilizados na indústria apresentam redução de durabilidade e de aplicabilidade devido aos contínuos processos de corrosão a que estão submetidos. Para minimizar esses efeitos, é possível utilizar revestimentos com outros materiais metálicos. A eletrodeposição de ligas metálicas é uma técnica amplamente utilizada para esse fim. Por esse método, íons metálicos em uma solução são reduzidos a suas formas elementares, e depositados na superfície de um eletrodo, feito do material metálico no que se deseja impedir a corrosão. O objetivo desse trabalho é estudar as codeposições induzidas de tungstênio por cobre e ferro, produzindo ligas binárias desses metais por método eletroquímico. A otimização do processo foi obtida pelo estudo de parâmetros operacionais do sistema, em diferentes planejamentos experimentais, analisando a influência desses sobre a eficiência de eletrodeposição e sobre as propriedades anticorrosivas. Para a liga de cobre e tungstênio, o planejamento experimental realizado promoveu a variação das concentrações de cobre, entre as concentrações de 0,0015 e 0,1 mol/L, e tungstato de sódio, entre as concentrações de 0,15 e 0,35 mol/L, e a densidade de corrente, entre os valores de 75 e 125 mA/cm². O planejamento para a liga de ferro e tungstênio avaliou as concentrações de tungstato de sódio, entre os valores de 0,1 e 0,3 mol/L, e de citrato de amônio, entre 0,1 e 0,3 mol/L, no banho eletrolítico. As ligas foram depositadas sobre a superfície de cobre. Os materiais foram caracterizados quanto à morfologia, cristalinidade, composição química, resistência à polarização e resistência à corrosão, esses dois últimos apenas para a liga com ferro. As ligas de cobre e tungstênio apresentaram aspecto fosco, composição variando de 1 a 30% de tungstênio em massa, eficiência de deposição no intervalo de 1 a 55% e estrutura cristalina. As ligas de ferro apresentaram aspecto brilhante, composição na faixa de 64 a 70% de tungstênio, eficiência de deposição entre 10 a 12%, estrutura amorfa, resistência a polarização entre 6926,79 e 9924,046 ohm*cm², passivação em potenciais acima do potencial de corrosão e comportamento de impedância controlado por transferência de massa difusiva em baixas frequências da onda de corrente alternada Abstract: Metallic materials applied in industry have their durability and applicability reduced, due to the continuous corrosion process they are submitted. In order to minimize these effects, coating the metallic material is a viable option. Electrodeposition of metallic alloys is a widely applied technique for this purpose. By this method, metallic ions from a water solution are reduced to their elementary forms, and deposited over the surface of the metallic material desired to be protected. The goal of this study is to analyze the induced codeposition of the copper-tungsten and the iron-tungsten alloy, producing binary alloys from an electrochemical method. Process optimization was achieved with the study of some system operational parameters over different experimental planning, analyzing their influence over electrodeposition efficiency and over anticorrosive properties. For the copper-tungsten alloy, the experimental planning was over the current density, in the values of 75 to 125 ma/cm², and copper and tungstate concentrations, respectively in the values of 0,0015 to 0,1 mol/L and 0,15 to 0,35 mol/L. Experimental planning for iron-tungsten alloy evaluated the ammonium citrate and the tungstate concentrations in the electrolytical bath, both in the range of 0,1 to 0,3 mol/L. The alloys were deposited over a copper plating surface. Produced materials were characterized as their morphology, crystallinity, chemical composition, polarization and corrosion resistance, the last two only for alloys containing iron. Copper tungsten alloys had a darksome appearance, composition varying between 1 and 30% of tungsten in mass basis, efficiency in the interval of 1 and 55% and crystalline structure. The iron-tungsten alloys presented a bright surface, composition in the range of 64 to 70% of tungsten, efficiency between 10 and 12%, amorphous structure, polarization resistance among 6926,79 and 9924,046 ohm*cm², passivation for potentials higher than the corrosion potential and impedance behavior controlled by diffusive mass transfer in low frequency alternate current Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CAPES

Orientador: Raphael Nagao de Sousa Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Os sistemas vivos são importantes exemplos de sistemas auto-organizados que produzem estruturas mais complexas do que um procedimento "passo a passo" pode alcançar. Exemplos na química podem ser observados na síntese orgânica eletroquímica, deposição oscilatória de metais e relógios químicos. Existem vários tipos de instabilidades dinâmicas que geram auto-organização: das oscilações comuns de período um, passando pela quasiperiodicidade, até o início do caos. Nesse trabalho, descreveu-se a emergência de oscilações com comportamento quasiperiódico durante a eletrodeposição de Cu e Sn sobre uma superfície de ouro. Para se extrair as frequências dessa série transiente, foi empregada a transformada de ondaleta contínua. Adicionalmente, diferentes temperaturas foram utilizadas nas eletrodeposições para se extrair valores de energia de ativação aparente. Duas faixas de energias de ativação aparente foram encontradas, as quais foram atribuídas a uma barreira de ativação (~ 50 kJ mol-1), principalmente relacionada a uma rápida escala de tempo das oscilações, e a um processo principalmente difusional (~ 20 kJ mol-1), ligado às modulações lentas da amplitude da oscilação, dando origem à dinâmica quasiperiódica. Além disso, desenvolveu-se um programa em LabVIEW® para promover o controle por retroalimentação atrasada no sistema, a fim de se obter o controle sobre a morfologia do eletrodepósito. O sistema configurado para a aplicação do controle foi elaborado de forma que seus elementos se comuniquem em real-time, otimizando o tempo de resposta do programa. Com a aplicação do controle, foram observadas mudanças na dinâmica do sistema. O programa desenvolvido possui grande potencial para ser aplicado em diversos eletroquímicos oscilatórios, podendo ser empregado como uma ferramenta na síntese controlada de nanomateriais Abstract: Living systems are one among many examples that self-organizing systems yield more intricate structures than a "step-by-step" approach could achieve. That analogy can be observed in electrochemical organic synthesis, oscillating metal deposition and chemical clocks. There is a plenitude of temporal instabilities during self-organization - from ordinary period-one oscillations, going through quasiperiodicity, to the onset of chaos. Here, we describe the emergence of quasiperiodic behavior during the oscillatory electro-deposition of Cu/Sn. The time-series were characterized by a continuous wavelet transform in order to extract the oscillation frequency of the process, and with changes in temperature, the calculation of the apparent activation energies. Two different energy ranges are presented, and those are attributed to: a mainly activation barrier (~50 kJ mol-1) closely related to a fast time-scale for the current oscillations and a mainly diffusional process (~20 kJ mol-1), connected with the slow modulations of the oscillation amplitude, giving rise to the quasiperiodic dynamics. In addition, a program was developed in LabVIEW® to promote delayed feedback control in the system, in order to obtain control over the electrodeposit morphology. The system configured for the control application was made in such a way that its elements communicate in real-time, optimizing the program's response time. With the application of the control, changes in the dynamics of the system were observed. The developed program has great potential to be applied in several oscillatory electrochemicals, and can be used as a tool in the controlled synthesis of nanomaterials Mestrado Físico-Química Mestra em Química CAPES 88882.329175/2019-01

Solar energy is abundant, clean and has the greatest potential to be the main energy source for the whole of society. Although some countries already include solar conversions in their energy matrices, this technology is still not very accessible, especially in developing countries like Brazil. One of the main components used in solar thermal conversion is the Solar Collector. The cheapness of these, aiming at their greater dissemination, depends mainly on the increase of their life service and their efficiency, which can be achieved through the Solar Selective Surfaces (SSS). SSS are coatings with good absorption of solar radiation and good reflectivity of infrared radiation, avoiding energy losses from the emission phenomenon. The electroplating of black chromium is a low-cost process that makes it possible to obtain SSS with good optical characteristics and thermal stability at the beginning of its life service. However, little has been discussed about the aging of these surfaces and how their properties are affected throughout their lives. This study sought to evaluate the behavior of these surfaces when subjected to accelerated aging processes. 128 films were deposited on stainless steel substrates that underwent 4 different surface treatments using different electrodeposition parameters. The samples were submitted to a customized aging test and characterized using Spectrophotometry in UV-Vis and Infrared, Optical Profilometry, Scanning Electron Microscopy and X-Ray Diffraction. For the non-aged samples, it was observed that the E6 film (electropolished substrate, 60 s, 30 mm) presented the best absorption performance (97.76%). It was observed that the longer electrodeposition times and the shorter working distance made it possible to obtain the best optical and morphological characteristics. It was noted that the optical properties were improved after aging at 300ºC, resulting from the formation of Cr2O3 in the films. Evidence was found that optical traps were formed since the rougher films showed, in general, greater absorptances. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A energia solar é abundante, limpa e que apresenta o maior potencial de ser a principal fonte energética de toda a sociedade. Apesar de alguns países já incluírem as conversões solares em suas matrizes energéticas, esta tecnologia ainda é pouco acessível, principalmente em países em desenvolvimento como o Brasil. Um dos principais itens utilizados na conversão solar térmica é o Coletor Solar. O barateamento deste, visando sua maior disseminação, depende principalmente do aumento de sua vida útil e sua eficiência, que pode ser conseguida através das Superfícies Seletivas Solares (SSS). As SSS são revestimentos com boa absortância da radiação solar e boa refletividade no infravermelho médio, evitando perdas energéticas provenientes do fenômeno de emissão. A eletrodeposição de cromo negro é um processo de baixo custo que possibilita a obtenção de SSS com boas características ópticas e estabilidade térmica no início de sua vida-útil. Entretanto, pouco se tem discutido sobre o envelhecimento dessas superfícies e como suas propriedades são afetadas ao longo de sua vida. Este estudo buscou avaliar o comportamento dessas superfícies quando submetidas a processos de envelhecimento acelerado. Foram depositados 128 filmes sobre substratos de aço inoxidável que sofreram 4 tratamentos superficiais diferentes utilizando diferentes parâmetros de eletrodeposição. As amostras foram submetidas a um teste de envelhecimento customizado e caracterizadas utilizando as técnicas de Espectrofotometria no UV-Vis e Infravermelho, Perfilometria Óptica, Microscopia Eletrônica de Varredura e Difração de Raios-X. Para as amostras não-envelhecidas, observou-se que o filme E6 (substrato eletropolido, 60s, 30mm) apresentou o melhor resultado de absortância (97,76%). Observou-se que os maiores tempos de eletrodeposição e a menor distância de trabalho possibilitaram a obtenção das melhores características ópticas e morfológicas. Notou-se que as propriedades absortivas foram melhoradas após envelhecimento a 300ºC, proveniente da formação do Cr2O3 cristalino nos filmes. Foram encontradas evidências de que armadilhas ópticas foram formadas uma vez que os filmes mais rugosos apresentaram, em geral, maiores absortâncias.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A quitosana é um polissacarídeo de origem natural derivado da quitina. Possui propriedades biocompatíveis, antibacteriana, biodegradável, baixa toxicidade e excelente capacidade de formação de filme. Portanto, materiais ou revestimentos compósitos à base de quitosana podem ser aplicados em diferentes setores tecnológicos e industriais como, por exemplo, na indústria alimentícia, de cosméticos, têxtil, em biomedicina e na agricultura. Devido às suas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão, os metais tungstênio e molibdênio e seus compostos podem ser utilizados para produção de materiais com propriedades superiores para aplicações em ambientes de extrema exigência operacional. Dessa forma, baseando-se nas propriedades intrínsecas da quitosana e dos metais tungstênio e molibdênio, dois novos revestimentos compósitos de quitosanatungstênio (Quit-W) e quitosana-molibdênio (Quit-Mo), obtidos pelo processo de deposição eletroforética, foram caracterizados neste trabalho com o objetivo de avaliar sua possível aplicação para proteção do aço carbono 1020 contra corrosão em meio contendo íons cloreto (NaCl). Para definição dos melhores revestimentos, foram avaliados os parâmetros: potencial elétrico, pH das suspensões eletrolíticas e concentração dos reagentes. Os resultados de morfologia (MEV), composição química (EDX), cristalografia (DRX) e espectroscopia na região do infravermelho (IVTF) confirmaram a deposição dos revestimentos compósitos na forma de filmes apresentado diferentes espessuras (na escala micrométrica), impregnados com nanopartículas dos óxidos metálicos (tungstênio ou molibdênio) distribuídas de forma homogênea na matriz de quitosana e apresentando características morfológicas e microestruturais dependentes das condições experimentais utilizadas no processo de deposição. Os resultados de resistência à corrosão, obtidos por Polarização Potenciodinâmica (PP) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) mostraram que os revestimentos compósitos melhoraram a resistência à corrosão do aço 1020 exposto em meio corrosivo de NaCl (3,5 %). O revestimento compósito de Quit-W obtido nas condições operacionais de 10 V, pH 5,5 e 10 min de deposição apresentou uma densidade de corrente de corrosão (icorr) de 4,0 ± 0,2 µA/cm². Já o revestimento compósito de Quit-Mo obtido nas condições de 5 V, pH 5,5 e 10 min de deposição apresentou um icorr de 1,4 ± 0,3 µA/cm². Dessa forma, o aço 1020 revestido com o compósito de quitosana-molibdênio apresentou um melhor desempenho anticorrosivo em comparação ao aço revestido com o compósito de quitosana-tungstênio. Portanto, os resultados aqui apresentados comprovam a obtenção de uma nova classe de materiais compósitos à base de quitosana com potencial aplicação para proteção de estruturas metálicas contra corrosão. Chitosan is a naturally-occurring polysaccharide derived from chitin. It has biocompatible, antibacterial, and biodegradable properties, low toxicity, and excellent film formation capacity. Therefore, chitosan-based composite materials or coatings can be applied in different technological and industrial sectors, such as in the food, cosmetics, textile, biomedicine, and agriculture industries. Due to their mechanical properties and corrosion resistance, tungsten, molybdenum and their compounds can be used to produce materials with superior properties for applications in environments with extreme operational requirements. Thus, based on the intrinsic properties of chitosan, tungsten and molybdenum, two new composite coatings of chitosan-tungsten (Chit-W) and chitosan-molybdenum (Chit-Mo), obtained by the electrophoretic deposition process, were characterized in this work to evaluate its possible application for protection of 1020 carbon steel against corrosion in a medium containing chloride ions (NaCl). To define the best coatings, the evaluated parameters were: electric field, pH of the electrolyte suspensions, and concentration of reagents. The results of morphology (SEM), chemical composition (EDS), crystallography (XRD), and spectroscopy in the infrared region (FT-IR) confirmed the deposition of composite coatings in the form of films presenting different thicknesses (on the micrometric scale), impregnated with nanoparticles of metal oxides (tungsten or molybdenum) homogeneously distributed in the chitosan matrix and presenting morphological and microstructural characteristics depending on the experimental conditions used in the deposition process. The results of corrosion resistance obtained by Potentiodynamic Polarization (PP) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) showed that the composite coatings improved the corrosion resistance of 1020 steel exposed in corrosive NaCl medium (3.5 %). The Chit-W composite coating obtained under the operating conditions of 10 V, pH 5.5, and 10 min of deposition showed a corrosion current density (icorr) of 4.0 ± 0.2 µA/cm². The Chit-Mo composite coating obtained in the conditions of 5 V, pH 5.5 and 10 min of deposition presented an icorr of 1.4 ± 0.3 µA/cm². Thus, 1020 steel coated with the chitosan-molybdenum composite showed a better anticorrosive performance compared to steel coated with the chitosan-tungsten composite. Therefore, the results presented here prove the achievement of a new class of chitosan-based composite materials with potential application for protection of metallic structures against corrosion.

In the perspective of developing new electrolytic baths that are environmentally safe and can replace the current aqueous baths which requires the use of cyanide in the jewelry industry, the use of eutectic solvents (DES) in silver electrodeposition was studied. The eutectic solvents studied were choline chloride (ChCl) + glycerol (G) and choline chloride + oxalic acid (OA) in molar ratio of 1:2 and 1:1, respectively, and for each DES solutions were prepared with 0.05 molL-1 silver nitrate. The physical and chemical characterizations of the systems studied were performed by determining the density, sound velocity, viscosity and refractive index in the temperature domain between 293.15 and 343.15 K at atmospheric pressure (101.13 kPa. From these experimental data, the derived properties thermal expansivity and isentropic compressibility were calculated. The DES were also characterized by FT-IR. The electrodeposition of silver onto the gold substrate in the two DES was analyzed by cyclic voltammetry technique at temperatures of 313, 323, 333 and 343 K. Physical characterization of the deposits was performed by means of two techniques, namely, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). FT-IR analysis indicated the formation of esters in the 1ChCl:1OA. The addition of silver nitrate to the solvents provided a predominance of attractive intermolecular forces in 1ChCl:1OA, whereas for 1ChCl:2G there were dominant repulsive forces. From the refractive index data, it was possible to see that 1ChCl:1OA has larger free volumes than 1ChCl:2G. This indicates that although this system is more compact, it has a greater capacity for both thermal expansion and isentropic compressibility. The most compact structure (1ChCl:1OA) had the lowest values for the speed of sound because it has a larger free volume than 1ChCl:2G and therefore the sound wave will propagate at a slower speed since it is a mechanical wave. Silver deposits were successfully obtained in both solvents. The silver reduction process in the two eutectic solvents showed a single cathodic peak with one electron transfer. The morphology of the silver deposits showed a granular structure with coalescence of these grains in 1ChCl:1AO upon increasing temperature. In 1ChCl:2G it was found that with increasing temperature there was secondary nucleation on the silver thin film. At all temperatures analyzed the 1ChCl:2G system showed higher values of the diffusion coefficient of the silver species than 1ChCl:1AO. The hydrodynamic radius (rh) values for Ag+ species in the 1ChCl:2G medium was 18.31 Å and in the 1ChCl:1AO medium was 0.59 Â at 313 K, 1.08 Å at 323 K. The rh value for 1ChCl:2G is higher than the ionic radius of this species in crystals; this suggests that the dissolved metal ions are complexed in solution. In view of all the above, DES 1ChCl:2G showed better results for electrodeposition and a more stable physicochemical characterization. Na perspectiva de desenvolver novos banhos eletrolíticos que sejam ambientalmente seguros e possam substituir os atuais banhos aquosos que requerem a utilização de cianeto na indústria de bijuterias, a utilização de solventes eutéticos (DES) na eletrodeposição de prata foi estudada. Os solventes eutéticos estudados foram cloreto de colina (ChCl) + glicerol (G) e cloreto de colina + ácido oxálico (AO) na razão molar de 1:2 e 1:1, respectivamente, e para cada DES foram preparadas soluções com 0,05 molL-1 de nitrato de prata. As caracterizações físicas e química dos sistemas estudados foram realizadas por intermédio da determinação da densidade, da velocidade do som, da viscosidade e do índice de refração no domínio de temperatura compreendido entre 293,15 e 343,15 K, em pressão atmosférica (101,13 kPa). A partir destes dados experimentais, as propriedades derivadas expansividade térmica e compressibilidade isentrópica foram calculadas. Os DES também foram caracterizados por FT-IR. A eletrodeposição da prata sobre o substrato de ouro nos dois DES foi analisada através da técnica de voltametria cíclica nas temperaturas de 313, 323, 333 e 343 K. A caracterização física dos depósitos foi realizada por meio de duas técnicas, a saber: microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raio-x (EDX). A análise FT-IR indicou a formação de ésteres no DES 1ChCl:1AO. A adição de nitrato de prata aos solventes forneceu uma predominância de forças intermoleculares atrativas em 1ChCl:1AO, enquanto que para 1ChCl:2G houve forças repulsivas dominantes. A partir dos dados do índice de refração, foi possível verificar que 1ChCl:1AO apresenta volumes livres maiores do que 1ChCl:2G. Isto indica que embora este sistema seja mais compacto, tem uma maior capacidade tanto de expansão térmica como de compressibilidade isentrópica. A estrutura mais compacta (1ChCl:1AO) foi a que apresentou os valores mais baixos para a velocidade do som, pois tem um volume livre maior do que 1ChCl:2G e, portanto, a onda sonora propagar-se-á a uma velocidade menor, uma vez que é uma onda mecânica. Os depósitos de prata foram obtidos com sucesso nos dois solventes. O processo de redução de prata nos dois solventes eutéticos apresentou um único pico catódico com uma transferência de elétron. A morfologia dos depósitos de prata demonstrou uma estrutura granular com coalescência destes grãos em 1ChCl:1AO ao aumentar a temperatura. Em 1ChCl:2G verificou-se que com o aumento da temperatura houve uma nucleação secundária sobre o filme fino de prata. Em todas as temperaturas analisadas o sistema 1ChCl:2G apresentou valores mais elevados do coeficiente de difusão da espécie de prata que 1ChCl:1AO. Os valores do raio hidrodinâmico (rh) para a espécie Ag+ no meio 1ChCl:2G foi 18,31 Å e no meio 1ChCl:1AO foi 0,59 Â a 313 K, 1,08 Å a 323 K. O valor de rh para 1ChCl:2G é superior ao raio iônico desta espécie em cristais, isto sugere que os íons metálicos dissolvidos estão complexados na solução. Diante de todo o exposto, o DES 1ChCl:2G apresentou melhores resultados para a eletrodeposição e uma caracterização físico-química mais estável

RESUMO Um dos desafios atuais é a busca de materiais eficientes e de baixo custo para os componentes das Pilhas a Combustível de Óxido Sólido (PaCOS), já que estes dispositivos se destacam pela geração limpa de energia elétrica e alta eficiência. Dentre estes componentes está o interconector, nos quais o aço inoxidável ferrítico poderia ser utilizado na sua fabricação. No entanto revestimentos protetores são necessários para bloquear a volatilidade do cromo da superfície metálica do interconector nas condições de operação das PaCOS. Neste trabalho, os revestimentos foram obtidos a partir de soluções eletrolítica contendo Co2+ e Mn2+ provenientes de catodos de baterias de íon lítio (BIL’s) exauridas. Foram feitas eletrodeposições potenciostáticas com o objetivo de se obter ligas de cobalto e manganês sobre a superfície de amostras do aço AISI 430. Dados de eficiência de carga do processo foram calculados para otimização das amostras, e a condição de pH mais ácido (pH=3) mostrou-se menos eficiente. Contudo, o filme apresentou microestrutura homogênea, menos porosa e constituída por uma camada interna de (Mn, Cr)2O3 e externa de MnCo2O4, capaz de bloquear a perda do Cr, conforme mostraram as análises de DRX, MEV e EED. Já para o pH menos ácido (pH=3,5), não foi identificada a presença do Mn na composição do depósito, e o revestimento formado de Co3O4 não se mostrou capaz de bloquear a perda de cromo por volatilidade.

The use of non-renewable energy sources, especially those of fossil origin, which make up about 81 % of the world’s energy matrix, has caused several environmental problems that are increasingly noticeable throughout society. In this scenario, the search for new alternative energy sources, which are clean and renewable, has gained more and more notoriety with the emphasis on green hydrogen, which is considered the most promising source of renewable energy. Therefore, the main objective of this investigation was the electrodeposition of FexCo100−x and FexNi100−x coatings obtained from eutectic mixture choline chloride-urea and applied as Hydrogen evolution reaction electrocatalysts in alkaline solutions. Furthermore, the materials’ morphological, structural, and magnetic properties were investigated to provide a detailed understanding of the influence of such parameters. Morphological analyzes revealed the formation of cracked surfaces in all FexCo100−x coatings, with the increase in Co concentration causing the cracks to become smaller. Moreover, such morphologies were also observed in the FexNi100−x coatings, however, as Ni contractions, greater than 31 % are added, the coatings morphology changes to agglomerates of spherical particles, which is a typical morphology of Ni-rich electrodeposits. The investigation by spectroscopy, Mössbauer confirmed the formation of the Fe-Co alloy in the following samples Fe87Co13, Fe64Co36, and Fe44Co56, as well as the Fe-Ni alloy was obtained only in the samples Fe89Ni11, Fe47Ni53, and Fe28Ni72. Besides, the fabrication of the Fe57Co43 alloy nanowires via electrodeposition was successfully carried out in the eutectic mixture choline chloride-urea, obtaining the desired morphology and crystalline structure. All materials produced in this investigation were tested as Hydrogen evolution reaction electrocatalysts, the electrocatalytic results showed that the materials have good performance, with results compatible with other catalytic materials based on transition metals reported in the literature. In particular, the binary coatings FexCo100−x and FexNi100−x, which although present electrocatalytic activity lower than pure Fe, the incorporation of Co or Ni metals provided the materials with more excellent stability and durability as shown in continuous operation tests. Finally, we can conclude that the eutectic mixture choline chloride-urea is an ideal alternative for electrodepositing Fe, Co, and Ni-based materials, since in this solvent the electrodeposition of such metals takes place efficiently without the need for complexing agents, moreover the solvent is biodegradable thus making the process environmentally friendly. A utilização de fontes energéticas não renováveis, sobretudo as de origem fóssil, que compõem cerca de 81% da matriz energética mundial, tem provocando ao meio ambiente diversos problemas que são, cada vez mais, perceptíveis por toda a sociedade. Neste cenário, a busca por novas fontes energéticas alternativas, que sejam limpas e renováveis, têm ganhado cada vez mais notoriedade. Com destaque para o Hidrogênio verde, que é considerado a mais promissora fonte de energia renovável. Portanto, o principal objetivo desta investigação foi a eletrodeposição de revestimentos FexCo100−x e FexNi100−x obtidos a partir da mistura eutética de cloreto de colina e ureia, e aplicados como eletrocatalisadores da reação de desprendimento de Hidrogênio em meio alcalino. Além disso, as propriedades, morfológicas, estruturais, e magnéticas dos materiais eletrodepositados foram investigadas, com a finalidade de fornecer uma compreensão detalhada sobre a influência de tais parâmetros. As análises morfológicas revelaram a formação de superfícies trincadas em todos os revestimentos FexCo100−x, sendo que as trincas se tornaram menores com o aumento da concentração de Co nos revestimentos. Além disso, tais morfologias também foram observadas nos revestimentos FexNi100−x, entretanto, para concentrações de Ni superiores à 31 %, a morfologia dos revestimentos foi caracterizada por aglomerados de partículas esféricas, que é uma morfologia comum dos eletrodepósitos ricos em Ni. A investigação por espectroscopia, Mössbauer confirmou a formação da liga Fe-Co nas seguintes amostras Fe87Co13, Fe64Co36, e Fe44Co56, bem como para liga Fe-Ni foi obtida nas amostras Fe89Ni11, Fe47Ni53, e Fe28Ni72. Além disso, a fabricação dos nanofios da liga Fe57Co43 via eletrodeposição foi realizada com sucesso na mistura eutética de cloreto de colina ureia, sendo obtido a morfologia e estrutura cristalina desejada. Todos os materiais produzidos nesta investigação foram testados como eletrocatalisadores da reação de desprendimento de Hidrogênio, os resultados eletrocatalíticos mostraram que os materiais apresentam bom desempenho, com resultados compatíveis a outros materiais catalíticos a base de metais de transição reportados na literatura. Com destaque para os revestimentos binários FexCo100−x e FexNi100−x, que embora apresentam atividade eletrocatalítica inferior ao Fe puro, a incorporação dos metais Co ou Ni proporcionou aos materiais maior estabilidade e durabilidade como foi mostrado nos testes de operação contínua. Finalmente, podemos concluir que mistura eutética de cloreto de colina e ureia, é uma excelente alternativa para eletrodepositar materiais a base de Fe, Co e Ni, uma vez que neste solvente a eletrodeposição de tais metais ocorre de forma eficiente sem a necessidade de agentes complexantes, além do mais, o solvente é biodegradável deixando assim o processo ambientalmente correto.

The electrodeposition of silver is essential for industry and commerce, through the manufacture of aesthetic products or electronic devices, being regularly carried out in alkaline cyanide baths that are highly corrosive and toxic. This work presents a methodology using protic ionic liquid (PIL), 1-H methylimidazolium hydrogen sulfate [HMIM+ ] [HSO4 − ] as a support electrolyte in the electrodeposition of silver on gold electrode, as an environmentally friendly alternative to a process. Cyclic voltammograms for the redox pair Ag+ / Ag revealed the presence of a process for reduction and oxidation of Ag+ ions, without potential 0,06 ± 0,006 V, being an almost reversible process. The effect of temperature on the electrodeposition of silver is known to be limited to a temperature above 35 ºC, due to the balance between the Ag+ cations and the HSO4 − anion in the PIL. Using the Cottrell equation, the diffusion coefficient (D) values of Ag+ ions were calculated in [HMIM+ ] [HSO4 − ] at 23.5; 35 and 45 ºC. The D values were 6.67 × 10−8 ; 6.94 × 10−8 and 4.32 × 10−8 cm2 s −1 , respectively. The dependence on the diffusion coefficient values related to the equilibrium hypothesis, which was confirmed by the Density Functional Theory. The result of this thermodynamic calculation proved to be exergonic. The morphology of the silver electrodeposits has changed as to the deposition mode (potentiostatic and galvanostatic), the shape of the dendrites has changed. The electrodeposit with the highest uniformity was obtained galvanostatically at 45 °C. A eletrodeposição de prata (Ag) é essencial para a indústria e o comércio, por meio da fabricação de produtos estéticos ou dispositivos eletrônicos, sendo realizada regularmente em banhos de cianeto alcalino fortemente corrosivo e tóxico. Este trabalho apresenta uma metodologia utilizando o líquido iônico prótico (LIP), hidrogenossulfato de 1-H metilimidazólio ([HMIM+ ] [HSO4 − ]) como eletrólito de suporte para eletrodeposição de Ag sobre eletrodo de ouro, como uma alternativa ambientalmente amigável a esse processo. Os voltamogramas cíclicos para o par redox Ag+ /Ag revelaram a presença de um processo para redução e oxidação de Ag, no potencial 0,06 ± 0,006 V, sendo um processo quase reversível. O efeito da temperatura sobre a eletrodeposição de Ag mostrou-se limitado a temperaturas acima de 35 ºC, devido ao equilíbrio químico entre os cátions Ag+ e o ânion HSO4 − no LIP. Por meio da equação de Cottrell, calculou-se os valores de coeficiente de difusão (D) de Ag em meio de [HMIM+ ] [HSO4 − ] nas temperaturas 23,5; 35 e 45 ºC. Os valores de D foram 6,67×10−8 ; 6,94×10−8 e 4,32×10−8 cm2 s −1 , respectivamente. A dependência dos valores de coeficiente de difusão foi relacionada à hipótese de equilíbrio químico, que foi confirmada pelos cálculos de teoria do funcional da densidade (do inglês Density Functional Theory, DFT). O resultado desse cálculo termodinâmico mostrou-se exergônico. A morfologia dos eletrodepósitos de Ag mudou quanto ao modo de deposição (potenciostático e galvanostático), apresentando a forma de dendritos. O eletrodepósito com maior uniformidade foi o obtido galvanostaticamente a 45 ºC.

This work aimed to evaluate the formation of Fe-P, Ni-P and Ni-Fe-P coatings at pH less than 2, as well as their morphologies and behaviors in electrochemical corrosion tests. Fe-P and Ni-P films were formed at 80 mA cm– 2 and Ni-Fe-P films at 60 mA cm– 2 at a temperature of 55 °C with higher percentages of phosphorus and without cracks. The morphology of the coatings, as well as the thicknesses were obtained by scanning electron microscopy (SEM) and the chemical composition of the coatings was analyzed by X-ray dispersive energy (EDX). To evaluate the structure of the films, the X-ray diffraction technique (XRD) was used. Corrosion studies were performed using linear potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy at 25 ± 0.5 °C in 0.1 mol cm– 3 NaCl. The coatings chosen for the electrochemical tests were Fe-P, constituted in mass by 91.1% in Iron, 4.3% in Phosphorus and the remainder in oxygen, Ni-P constituted in mass by 86.8% in Nickel, 9.5% in Phosphorus and the remainder equivalent to Oxygen and substrate and Ni-Fe-P made up of 44.1% Nickel, 37.4% in Iron, 11.9% in Phosphorus and the remainder equivalent to Oxygen and substrate. The Fe-P film showed cracks in its morphology and 25% yield in the growth of the film. The Ni-P and Fe-P coatings showed no cracks, with Ni-P showing 50% yield, while Ni-Fe-P with 18% yield showed the lowest yield, among the three films studied. The formation of a phase containing phosphorus was not evidenced by XRD, but it is present in the structure, amorphizing the material. Fe-P coating showed less noble corrosion potential and less corrosion resistance, whereas Ni-Fe-P coating showed to be the most noble corrosion potential and higher corrosion resistance, among the three films studied. Capes Este trabalho objetivou avaliar a formação de revestimentos de Fe-P, Ni-P e Ni-Fe-P em pH inferior a 2, bem como suas morfologias e comportamentos em ensaios eletroquímicos de corrosão. Filmes de Fe-P e de Ni-P foram formados a 80 mA cm–2 e filmes de Ni-Fe-P a 60 mA cm–2 em temperatura de 55 °C com maiores percentuais de fósforo e sem trincas. A morfologia dos revestimentos, bem como as espessuras foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a composição química dos revestimentos foi analisada por energia dispersiva de raios-X (EDX). Para avaliar a estrutura dos filmes fez-se uso da técnica de difração de raios-X (DRX). Estudos de corrosão foram realizados por curvas de polarização potenciodinâmica linear e espectroscopia de impedância eletroquímica a25 ± 0,5 °C em NaCl 0,1 mol cm–3. Os revestimentos escolhidos para os ensaios eletroquímicos foram de Fe-P, constituído em massa por 91,1% em Ferro, 4,3% em Fósforo e o restante em oxigênio, Ni-P constituído em massa por 86,8% em Níquel, 9,5% em Fósforo e o restante equivalente ao Oxigênio e substrato e Ni-Fe-P constituído em massa por 44,1% em Níquel, 37,4% em Ferro, 11,9% em Fósforo e o restante equivalente ao Oxigênio e substrato. O filme de Fe-P apresentou trincas em sua morfologia e rendimento de 25% no crescimento do filme. Os revestimentosde Ni-P e de Fe-P não apresentaram trincas, com Ni-P apresentando rendimento de 50%, enquanto Ni-Fe-P com rendimento de 18%apresentou o menor rendimento, entre os três filmes estudados. Por DRX não foi evidenciada a formação de fase contendo Fósforo, mas o mesmo se encontra presente na estrutura, amorfizando o material. Revestimento de Fe-P apresentou o potencial de corrosão menos nobre e menor resistência à corrosão, ao passo que o revestimento de Ni-Fe-P se mostrou o revestimento com potencial de corrosão mais nobre e maior resistência à corrosão, dentre os três filmes estudados.

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia Mecânica, Atualmente, os defeitos ósseos consequência de fraturas ou doenças (osteoporose, periodontite) são um crescente problema de saúde. Como alternativa aos auto e hétero enxertos, novos biomateriais que potenciam a regeneração óssea têm vindo a ser desenvolvidos: biomateriais com capacidade de se degradarem ao longo do tempo no organismo como é o caso do magnésio (Mg). O Magnésio apresenta inúmeras vantagens como o módulo de elasticidade (semelhante ao do osso) e a biocompatibilidade. No entanto, existem vários desafios como a rápida degradação, e a taxa de libertação de hidrogénio, o que poderá causar a falha na integridade do implante e impedir a viabilidade celular dos novos tecidos. Atualmente algumas soluções permitem contornar estas desvantagens do Mg, como a adição de elementos de liga, funcionalização, tratamentos térmicos, entre outros. O estudo aqui presente tem como principal objetivo a funcionalização do magnésio de forma a reduzir a taxa de dissolução no organismo humano. A solução apresentada consiste no revestimento de pós de magnésio com zinco utilizando a técnica da eletrodeposição. Nesta técnica foram controlados os parâmetros voltagem e tempo, de forma a controlar a espessura do revestimento. A caracterização consistiu na análise de imagens obtidas no microscópio eletrónico de varrimento. Foram analisados oito parâmetros com voltagens e tempos diferentes que originaram diferentes resultados quanto à camada formada. O conjunto de parâmetros 12V, 120 segundos e com uma intensidade de corrente de 0,41A, apresentou resultados promissores, o revestimento apresenta maior uniformidade e maior percentagem de superfície totalmente revestida (83%). Foram utilizados pós de magnésio funcionalizados utilizando este conjunto de parâmetros para o fabrico de amostras maciças por sinterização assistida por pressão uniaxial (Hot-pressing) e concluiu-se que os parâmetros mais adequados são de 30 minutos sob a pressão de 20 bar a 350ºC. O arrefecimento foi efetuado de forma controlada., Nowadays, bone defects resulting from fractures or diseases (osteoporosis, periodontitis) are a growing health problem. As an alternative to auto and heterografts, new biomaterials that enhance bone regeneration have been developed: biomaterials with the ability to degrade over time. These allow degradation in the body without any toxicity, as is the case with magnesium (Mg). Magnesium has numerous advantages such as its modulus of elasticity (similar to bone) and biocompatibility. However, there are several challenges such as rapid degradation, and the rate of hydrogen release, which could cause failure of the implant integrity and prevent the cell viability of new tissues. Currently, some solutions allow to overcome these disadvantages of Mg, such as the addition of alloying elements, functionalization, heat treatments, among others. The main objective of the present study is the functionalization of magnesium to reduce the dissolution rate in the human body. The solution presented consists of coating magnesium powders with zinc using the electrodeposition technique. In this technique, the voltage and time parameters were controlled to control the thickness of the coating. The characterization consisted of the analysis of images obtained in the scanning electron microscope. Eight parameters were analyzed with different voltages and times, which originate different results regarding the layer formed. The set of parameters 12V, 120 seconds and with a current intensity of 0.41A, showed promising results, the coating has more uniformity and a higher percentage of completely coated powder (83%). Functionalized magnesium powders were used handling this set of parameters for the manufacture of massive samples by uniaxial pressure-assisted sintering (Hot-pressing) and it was concluded that the most suitable parameters are 30 minutes under a pressure of 20 bar at 350ºC. The cooling was carried out in a controlled manner., Este trabalho teve o apoio da FCT – Fundação para a Ciência e Tecnologia, através do projeto com a referência UID/EEA/04436/2019, e projeto FunImp, POCI-01-0145-FEDER-030498, pelos fundos FEDER através do programa COMPETE 2020 – Programa Operacional Competitividade e Internacionalização (POCI).

The influence of the electrodeposition operational parameters on the morphology, chemical composition of the layer, on the efficiency of the electrodeposition process and on the corrosion, resistance was investigated for the Zn-Sn and Zn-Sn-In coatings. These coatings were obtained on 1020 carbon steel in a eutectic solvent medium based on choline chloride and ethylene glycol in a molar ratio of 1:2. For comparison purposes, Zn coatings were obtained under the same conditions. For these coatings, the Zn content increased with the concentration of Zn2+ species in the bath, with the electrodeposition temperature and with the displacement of the electrodeposition potential to more negative values. The addition of In to the Zn-Sn layers promoted greater grain size refinement and an increase in corrosion resistance in 3.5% NaCl compared to Zn and Zn-Sn coatings. All coatings obtained at potential more negative than –1.3 V were porous and poorly adherent to the substrate. The X-ray diffractograms showed that there was no formation of intermetallic phases in the Zn-Sn coatings, while in the ternary electrodeposit the In-Sn4 phase was detected, which was also confirmed by the galvanostatic electrodissolution tests. Finally, the Zn64Sn23In13 layer showed the highest corrosion resistance. A influência dos parâmetros operacionais de eletrodeposição na morfologia, na composição química da camada, na eficiência do processo de eletrodeposição e na resistência à corrosão foi investigada para os revestimentos de Zn-Sn e Zn-Sn-In. Estes revestimentos foram obtidos sobre aço carbono 1020 em meio de solvente eutético a base de cloreto de colina e etilenoglicol na razão molar de 1:2. Para efeito de comparação, revestimentos de Zn foram obtidos nas mesmas condições. Para estes revestimentos, o teor de Zn aumentou com a concentração de espécies Zn2+ no banho, com a temperatura de eletrodeposição e com o deslocamento do potencial de eletrodeposição para valores mais negativos. A adição de In às camadas de Zn-Sn promoveu um maior refino no tamanho de grão e um aumento na resistência à corrosão em NaCl 3,5% em comparação aos revestimentos de Zn e Zn-Sn. Todos os revestimentos obtidos em potencial mais negativo que –1,3 V eram porosas e pouco aderente ao substrato. Os difratogramas de raios-x evidenciaram que não houve formação de fases intermetálicas nos revestimentos de Zn-Sn, enquanto no eletrodepósito ternário a fase In-Sn4 foi detectada, o que também foi confirmado pela ensaios de eletrodissolução galvanostática. Por fim, a camada Zn64Sn23In13 foi a que apresentou a maior resistência à corrosão.

The aim of this work was to use an experimental design associated with the Response Surface Methodology (MSR) technique to evaluate the effect of the variation in the concentration of reagents used in the preparation of the electrolytic bath used to obtain the Ni-W alloy by electrodeposition. The methodology used in this study was quali-quantitative. The effect of the variation of the reagent’s concentration on the chemical composition of the deposited alloy, on the cathodic efficiency of the deposition process, and on the morphology of the coatings was evaluated. The corrosion resistance of the Ni-W alloy in a medium containing chloride ions (NaCl solution) was investigated using the Potentiodynamic Polarization (PP) technique. Results of composition showed that nickel was deposited preferentially in all experimental conditions evaluated. The coatings showed a nodular morphology dependent on the concentration of nickel in the deposits. The coating obtained using the highest concentrations of the metal sources (levels +1 and +1) showed the highest efficiency of the deposition process (65.30%). The Ni-W alloy showed greater protection against corrosion in a medium containing chloride ions, compared to the Fe-W alloy. El objetivo de este trabajo fue utilizar un diseño experimental asociado a la técnica Response Surface Methodology (MSR) para evaluar el efecto de la variación en la concentración de reactivos utilizados en la preparación del baño electrolítico utilizado para obtener la aleación Ni-W por electrodeposición. La metodología utilizada en este estudio fue cuali-cuantitativa. Se evaluó el efecto de la variación de la concentracíon de los reactivos sobre la composición química de la aleación depositada, sobre la eficiencia catódica del proceso de deposición y la morfología de los recubrimientos. La resistencia a la corrosión de la aleación de Ni-W en un medio que contiene iones cloruro (solución de NaCl) se investigó utilizando la técnica de polarización potenciodinámica (PP). Los resultados de la composición mostraron que el níquel se depositó preferentemente en todas las condiciones experimentales evaluadas. Los recubrimientos mostraron una morfología nodular dependiente de la concentración de níquel en los depósitos. El recubrimiento obtenido utilizando las concentraciones más altas de las fuentes de metal (niveles +1 y +1) mostró la mayor eficiencia del proceso de deposición (65.30%). La aleación de Ni-W mostró una mayor protección contra la corrosión en un medio que contiene iones cloruro, en comparación con la aleación de Fe-W. O objetivo deste trabalho foi utilizar um planejamento experimental associado à técnica de Metodologia de Superfície de Resposta (MSR) para avaliar o efeito da variação na concentração dos reagentes utilizados na preparação do banho eletrolítico utilizado para obtenção da liga de Ni-W por eletrodeposição. A metodologia empregada neste estudo foi quali-quantitativa. O efeito da variação na concentração dos reagentes sobre a composição química da liga depositada, sobre a eficiência catódica do processo de deposição e sobre a morfologia dos revestimentos foi avaliado. A resistência à corrosão da liga Ni-W em meio contendo íons cloreto (solução de NaCl) foi investigada utilizando a técnica de Polarização Potenciodinâmica (PP). Os resultados de composição mostraram que o níquel foi depositado preferencialmente em todas as condições experimentais avaliadas. Os revestimentos apresentaram uma morfologia nodular dependente da concentração de níquel nos depósitos. O revestimento obtido utilizando as maiores concentrações das fontes dos metais (níveis +1 e +1) apresentou a maior eficiência do processo de deposição (65,30 %). A liga de Ni-W apresentou uma maior proteção contra corrosão em meio contendo íons cloreto, em comparação à liga de Fe-W.

The effects of current density and mechanical agitation of the bath in the electrodeposition process to obtain the Zn-Ni alloy were evaluated. An electrolytic bath was used consisted of nickel sulfate, zinc sulfate, sodium sulfate, boric acid and sodium citrate at pH 7.0. The current density was evaluated in the range of 10-50 mA / cm², and, for mechanical agitation, it was evaluated in the range of 30-70 rpm. As optimization tool, a complete 2² factorial design was used with three central elements associated with the Response Surface Methodology (RSM). It was observed that the increase in current density and in mechanical agitation caused an increase in the atomic percentage of nickel in the coatings. The percentage of zinc increased with decreasing current density. The optimum nickel value obtained was 39 at.%. The electrodeposition was anomalous. The microhardness increased with the increase in the percentage of nickel and with the decrease in the percentage of Zn in the coating. The coatings showed nodules on the surface with different sizes and shapes. Se evaluaron los efectos de la densidad de corriente y la agitación mecánica del baño en el proceso de electrodeposición para obtener la aleación de Zn-Ni. Se usó un baño electrolítico que consistía en sulfato de níquel, sulfato de zinc, sulfato de sodio, ácido bórico y citrato de sodio a pH 7,0. La densidad de corriente se evaluó en el rango de 10-50 mA / cm² y para la agitación mecánica se evaluó en el rango de 30-70 rpm. Como herramienta de optimización, se utilizó un diseño factorial completo de 2² con tres elementos centrales asociados con la metodología de superficie de respuesta. Se observó que el aumento en la densidad de corriente y la agitación mecánica causaron un aumento en el porcentaje atómico de níquel en los recubrimientos. El porcentaje de zinc aumentó al disminuir la densidad de corriente. El valor óptimo de níquel obtenido fue del 39%. La electrodeposición fue anómala. La microdureza aumenta con el aumento en el porcentaje de níquel y disminuye en el porcentaje de Zn en el recubrimiento. Los recubrimientos mostraron nódulos en la superficie con diferentes tamaños y formas. Foram avaliados os efeitos da densidade de corrente e agitação mecânica do banho no processo de eletrodeposição para obtenção da liga Zn-Ni. Foi utilizado um banho eletrolítico constituído de sulfato de níquel, sulfato de zinco, sulfato de sódio, ácido bórico e citrato de sódio em pH 7,0. A densidade de corrente foi avaliada na faixa de 10-50 mA/cm² e para a agitação mecânica foi avaliada na faixa de 30-70 rpm. Como ferramenta de otimização, foi utilizado um planejamento fatorial completo 2² com três elementos centrais associado à Metodologia de Superfície de Resposta (MSR). Foi observado que o aumento da densidade de corrente e da agitação mecânica provocou o aumento do percentual atômico de níquel nos revestimentos. O percentual de zinco aumentou com a diminuição da densidade de corrente. O ponto ótimo de níquel obtido foi de 39 at.%. A eletrodeposição foi do tipo anômala. A microdureza aumentou com o aumento do percentual de níquel e com a diminuição do percentual de Zn no revestimento. Os revestimentos apresentaram nódulos na superfície com diferentes tamanhos e formas.

O objetivo deste trabalho foi utilizar um planejamento experimental associado à técnica de Metodologia de Superfície de Resposta (MSR) para avaliar o efeito da variação na concentração dos reagentes utilizados na preparação do banho eletrolítico utilizado para obtenção da liga de Ni-W por eletrodeposição. A metodologia empregada neste estudo foi quali-quantitativa. O efeito da variação na concentração dos reagentes sobre a composição química da liga depositada, sobre a eficiência catódica do processo de deposição e sobre a morfologia dos revestimentos foi avaliado. A resistência à corrosão da liga Ni-W em meio contendo íons cloreto (solução de NaCl) foi investigada utilizando a técnica de Polarização Potenciodinâmica (PP). Os resultados de composição mostraram que o níquel foi depositado preferencialmente em todas as condições experimentais avaliadas. Os revestimentos apresentaram uma morfologia nodular dependente da concentração de níquel nos depósitos. O revestimento obtido utilizando as maiores concentrações das fontes dos metais (níveis +1 e +1) apresentou a maior eficiência do processo de deposição (65,30 %). A liga de Ni-W apresentou uma maior proteção contra corrosão em meio contendo íons cloreto, em comparação à liga de Fe-W.

At present, the use of renewable sources has become an indispensable factor for the use of energy necessary to overcome the energy demand of modern society. In this way, there is the development of an environmental awareness in society creating a need for friendly products, with less environmental impact associated with major technological advances and developments. In this sense, the present work aimed produced chromium-based absorber films, in which the superficial treatment of the AISI 304 stainless steel substrate (cleaning by hexane and mechanical treatment), as well the use of two types of electrolytic baths (B1 and B2) and variations in the electrodeposition time (60, 120 and 300 s). These parameters were used in order to evaluate their influence on the absorption percentage of the films, as in the morphology obtained. The films produced were characterized by Spectroscopy UV-Vis-NIR, FTIR and Optical Profilometry. By the results obtained, it was observed that the deposition time and the type of electrolyte bath great influence on the absorbance percentages of the films produced, where deposition times of 120 s are more viable in terms of economy and absorption, as well as the films requested with type 2 bath (B2) presented the best results with absorption percentages of 97%. Nenhuma Na atualidade, a utilização de fontes renováveis tornou-se um fator indispensável para o uso de energias necessárias para superar a demanda energética da sociedade moderna. Dessa maneira, surge o desenvolvimento de uma consciência ambiental na sociedade criando uma necessidade por produtos amigáveis ao meio ambiente, com menor impacto ambiental associado aos grandes avanços e desenvolvimentos tecnológicos. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo a produção de filmes absorvedores a base de cromo, em que foram avaliados tanto o tratamento superficial do substrato de aço inoxidável AISI 304 (limpeza por hexano e tratamento mecânico), quanto a utilização de dois tipos de banhos eletrolíticos (B1 e B2) e variações no tempo de eletrodeposição (60, 120 e 300 s). Estes parâmetros foram utilizados com o objetivo de avaliar sua influência tanto no percentual de absorção dos filmes, quanto da morfologia obtida. Os filmes produzidos foram caracterizados pelas técnicas de Espectroscopia no UV-Vis-NIR e de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Perfilometria Óptica. Pelos resultados obtidos, observou-se que o tempo de deposição e o tipo de banho eletrolítico apresentou grande influência nos percentuais de absorbância dos filmes produzidos, onde tempos de deposição de 120 s são mais viáveis em termos de economia e absorção, bem como os filmes obtidos com o banho tipo 2 (B2) apresentou os melhores resultados com percentuais na ordem de 97% de absorção.

O presente trabalho teve como objetivo desenvolver e caracterizar revestimentos nanocompositos de Ni e NiGrafeno aplicados em superficie de aco API 5L X80, utilizando o processo de eletrodeposicao, para obter melhores propriedades anticorrosivas. Corpos de prova de dimensoes de 20x20x3 mm foram submetidos a limpeza e preparacao metalografica, para posterior deposicao dos revestimentos. Para o processo de eletrodeposicao foi utilizado um banho a base de niquel contendo dodecil sulfato de sodio (SDS) como surfactante. Para obtencao dos revestimentos Ni-Grafeno, foram adicionadas particulas de grafeno (0,2g/L) ao banho eletrolitico. Os eletrodepositos obtidos foram caracterizados por Difracao de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletronica de Varredura (MEV). A resistencia a corrosao dos revestimentos foi avaliada por meio de ensaios de Polarizacao Linear (PL) e Espectroscopia de Impedância Eletroquimica (EIE). A insercao de grafeno ao revestimento promoveu a formacao de depositos com graos mais refinados, e com a direcao de crescimento de cristais bem definida. Foram observados depositos com estruturas lamelares sobrepostas, associadas ao grafeno incorporado a matriz de Ni. A deposicao de grafeno influenciou na orientacao preferencial dos graos durante o processo de eletrodeposicao, sendo o plano (200) idenfiticado como a orientacao preferencial para o nanocomposito Ni-Grafeno. O revestimento Ni-Grafeno obteve melhor desempenho anticorrosivo em comparacao ao revestimento de Ni puro e ao metal base, apresentando valor de potencial de corrosao (Ecorr) mais elevado, menor valor de densidade de corrente de corrosao (icorr) e modulo de impedância (ǀZǀ) superior. Palavras-chave: Grafeno. Nanocompositos. Eletrodeposicao. Revestimentos. Corrosao

Orientador: Ambrósio Florêncio de Almeida Neto Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Conhecidas pela elevada energia específica teórica, as baterias de lítio-ar compreendem uma tecnologia atrativa para o armazenamento de energia elétrica e podem tornar os veículos elétricos amplamente acessíveis. Adicionalmente, as baterias de Zn ar possuem aplicações no setor médico e de telecomunicações, como aparelhos auditivos em miniatura e dispositivos de mensagens sem fio. Ambas as tecnologias exigem catodos de ar para acelerar as lentas taxas de reações de redução (descarga) e evolução (carga) de O2. Apesar dos esforços dos pesquisadores, os eletrocatalisadores atuais carecem de atividade e estabilidade suficientes. Nesse contexto, esta tese propôs avaliar os parâmetros envolvidos na eletrodeposição de catalisadores bimetálicos e na ciclagem da bateria de Li-O2. No estudo com Co-W foram avaliados a influência da densidade de corrente elétrica e da concentração de W na eletrodeposição em espuma de níquel e malha de aço com posterior aplicação na bateria de Li O2. O estudo com Ag-Co propôs avaliar a influência da densidade de corrente elétrica e pressão de O2 durante a ciclagem na bateria de Li-O2. Para Zn-Co, foi proposto avaliar a influência da temperatura do banho eletrolítico e da velocidade de rotação catódica durante a eletrodeposição e como essa configuração impactava na ciclagem dos eletrodos na células de Li O2. No sistema de Zn-ar foram avaliados como o pH da solução de W-Co e o tempo de eletrodeposição influenciavam a eficiência da bateria. A análise estatística para a eletrodeposição de Co-W demonstrou que maiores concentrações de W e densidade de corrente elétrica aumentaram a eficiência de eletrodeposição, no entanto as quantidades de depósito nos substrato não se mostraram benéficas para o sistema de Li-O2. Para a eletrodeposição de Ag Co, a pressão de O2 de 2 atm e densidade de corrente elétrica de 50 µA cm-2 na bateria de Li-O2 apresentaram os maiores valores de capacidade de descarga, sendo 336 mAh g-1c (malha de aço) e 115 mAh g-1c (espuma de níquel). Os eletrodos contendo Zn-Co apresentaram resultados benéficos para a reação de evolução de oxigênio, de acordo com o valores obtidos por voltametria cíclica de voltametria de varredura linear. Para o substrato de espuma de níquel a temperatura de 70 °C e velocidade de rotação catódica de 100 rpm demonstrou o maior valor de capacidade de carga, sendo de 182 mAh g-1c. Para a malha de aço os parâmetros a 25 °C e 30 rpm forneceu uma capacidade de carga de 399 mAh g-1c. Para o estudo com Co-W em baterias de Zn-ar, o tempo de eletrodeposição de 15 min e pH do banho eletrolítico com valor de 7.5 proporcionou eficiência próxima de 60% a 20 mA cm-2, sendo um excelente eletrocatalisador bifuncional para ambas as reações de O2 com resultado superior ao catalisador comercial de Pt-Ru. A análise de energia dispersiva de raios-X demonstrou que W foi solubilizado durante a ciclagem na bateria de Zn ar e pelo microscópio eletrônico de transmissão foi verificado que houve a formação de uma estrutura de espinélio de ZnCo2O4, devido a presença de Zn na composição do eletrólito Abstract: Known for their high theoretical specific energy, lithium-air batteries comprise an attractive technology for storing electric energy that can make electric vehicles widely accessible. Additionally, Zn-air rechargeable batteries have medical and telecommunication applications such as miniature hearing aids and wireless messaging devices. Both technologies require air cathodes to accelerate slow rates of O2 reduction (discharge) and evolution (charge) reactions. Despite the researchers' efforts, current electrocatalysts lack sufficient activity and stability. In this context, this thesis proposed to evaluate the parameters involved in the electrodeposition of bimetallic catalysts and in the Li-O2 battery cycling. In the Co-W study, the influence of electric current density and W concentration on the electrodeposition in nickel foam and steel mesh was evaluated with subsequent application on the Li-O2 battery. The Ag Co study proposed to evaluate the influence of electric current density and O2 pressure during cycling on the Li-O2 battery. For Zn-Co, it was proposed to evaluate the influence of electrolytic bath temperature and cathodic rotation speed during electrodeposition and how this configuration impacted the cycling in Li-O2 cell. In the Zn-air system were evaluated how the pH of the W Co solution and the electrodeposition time influenced the battery efficiency. Statistical analysis for Co-W electrodeposition demonstrated that higher W concentrations and electric current density increased the electrodeposition efficiency, however the amount of deposition on the substrates was not beneficial for the Li-O2 system. For the electrodeposition of Ag-Co, the O2 pressure of 2 atm and electrical current density of 50 µA cm-2 in the Li-O2 battery presented the highest discharge capacity values, being 336 mAh g-1c (steel mesh) and 115 mAh g-1c (nickel foam). The electrodes containing Zn-Co showed beneficial results for the oxygen evolution reaction, according to the values obtained by linear scanning voltammetry and cyclic voltammetry. For the nickel foam substrate the temperature of 70 °C and cathodic rotation speed of 100 rpm showed the highest load capacity value, being 182 mAh g-1c. For the steel mesh the parameters at 25 °C and 30 rpm provided a charge capacity of 399 mAh g-1c. For the study with Co-W in Zn-air batteries, the electrodeposition time of 15 min and pH of the electrolytic bath with a value of 7.5 provided efficiency close to 60% at 20 mA cm-2, being an excellent bifunctional electrocatalyst for both O2 reactions with better results than the commercial Pt-Ru catalyst. Energy dispersive X-ray showed that W was solubilized during cycling in the Zn-air battery and by transmission electron microscope it was verified that a spinel structure of ZnCo2O4 was formed due to the presence of Zn in the electrolyte composition Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CAPES 88882.329685/2019-01

Prussian blue (PB) layers were electrodeposited for the fabrication of Au/PB/Ag stacks to study the resistive switching effect. The PB layers were characterized by different techniques to prove the homogeneity, composition, and structure. Electrical measurements confirmed the bipolar switching behavior with at least 3 orders of magnitude in current and the effect persisting for the 200 cycles tested. The low resistance state follows the ohmic conduction with an activation energy of 0.2 eV.

Zinc and Zinc-rich alloys are materials widely used in the coatings industry, being the subject of study by several research groups in electrochemistry. In this work, electrochemical, thermodynamic and structural results obtained from the study of the electrodeposition of Zinc and Indium in eutectic solvent are presented, which was formed by a mixture of 1: 2 molar ratio between choline chloride and ethylene glycol. Platinum sheet, silver wire coated with silver chloride immersed in the eutectic solvent itself and carbon steel disc were used, respectively, as auxiliary electrodes, pseudo-reference and work. Cyclic voltammeters were performed varying several parameters, such as composition of the electrolytic bath, inversion potential and scan rate. The electrolyte was formed by 0.4 mol L–1 of ZnCl2, different concentrations of InCl3 (from 0 to 50 × 10–3 mol L–1) and different water contents (from 0 to 10 %). The values ​​of the diffusion coefficient of the Zn2+ and In3+ species at different temperatures, as well as the values ​​of viscosity and specific gravity for the electrolytes of interest, were determined. Using an Arrhenius-type equation, it was possible to estimate the activation energy for the diffusion of Zn2+ and In3+ ions, namely 58.09 kJ mol–1 e 31.31 kJ mol–1, respectively. Electrodeposits were obtained potentiostatically at –1.2 V with a charge density of –3 C cm–2. The obtained coatings were then subjected to electrochemical galvanostatic stripping, which allowed to estimate the thickness, faradic efficiency and to quantify the percentages of electroplated Zinc and Indium. Structural characterizations were also made regarding the morphology, composition and crystalline structure of the electrodeposits, using, respectively, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction. The results indicated favoring of the zinc electrodeposition with the increase of the working temperature and with the increase of the percentage of water added to the electrolyte. The electrodeposition of Indium was favored by increasing the concentration of In3+ in the electrolyte and increasing of the rotation rate of the electrode. CNPq O Zinco e ligas ricas em Zinco são materiais amplamente usados na indústria de revestimentos, sendo objetos de estudo de diversos grupos de pesquisa em eletroquímica. Neste trabalho, são apresentados resultados eletroquímicos, termodinâmicos e estruturais obtidos a partir do estudo da eletrodeposição de Zinco e Índio em meio de solvente eutético, o qual foi formado por uma mistura de razão molar de 1:2 entre cloreto de colina e etileno glicol. Folha de platina, fio de prata revestido com cloreto de prata imerso no próprio solvente eutético e disco de aço carbono foram usados, respectivamente, como eletrodos auxiliar, pseudoreferência e trabalho. Foram realizadas voltametrias cíclicas variando diversos parâmetros, tais como composição do banho eletrolítico, potencial de inversão e velocidade de varredura. O eletrólito foi formado por ZnCl2 0,4 mol L–1, diferentes concentrações de InCl3 (variando de 0 a 50 × 10–3 mol L–1) e diferentes teores de água (variando de 0 a 10 %). Os valores do coeficiente de difusão das espécies Zn2+ e In3+ a diferentes temperaturas, assim como os valores de viscosidade e massa específica para os eletrólitos de interesse, foram determinados. Utilizando uma equação do tipo Arrhenius foi possível estimar a energia de ativação para a difusão dos íons Zn2+ e In3+, a saber 58,09 kJ mol–1 e 31,31 kJ mol–1, respectivamente. Eletrodepósitos foram obtidos potenciostaticamente a –1,2 V com densidade de carga de –3 C cm–2. Os revestimentos obtidos foram então submetidos à decapagem galvanostática eletroquímica, a qual permitiu estimar a espessura, eficiência faradáica e quantificar os percentuais de Zinco e Índio eletrodepositados, além de permitir a identificação das fases presentes nos eletrodepósitos. Ainda foram feitas caracterizações estruturais quanto à morfologia, composição e estrutura cristalina dos eletrodepósitos, usando respectivamente, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios–X e difração de raios–X. Os resultados indicaram favorecimento da eletrodeposição de Zinco com o aumento da temperatura e com o aumento do percentual de água adicionada ao eletrólito. Já a eletrodeposição de Índio foi favorecida com o aumento da concentração de In3+ no eletrólito e com aumento da velocidade de rotação do eletrodo.

Orientador: Renato Altobelli Antunes Dissertação (Mestrado) ¿ Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Santo André, 2020. Os aços inoxidáveis são conhecidos por sua elevada resistência à corrosão e boas propriedades mecânicas, contudo a corrosão por pite ainda é um dos principais problemas enfrentados por eles. O objetivo deste trabalho foi investigar o comportamento de corrosão do aço austenítico inoxidável AISI 304 quando recoberto com revestimentos de óxido de cério. A formação da camada de óxido na superfície do aço foi realizada por eletrodeposição a partir de soluções concentradas de Ce(NO3)3.6H2O. O comportamento de corrosão foi avaliado por meio de técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica e de polarização potenciodinâmica. A camada de óxido foi analisada por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X e sua composição determinada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). A análise de XPS das amostradas tratadas revelou atenuação do sinal do substrato e a presença do sinal de cério na superfície, indicando formação da camada de óxido. Os resultados revelam aumento da resistência à corrosão do aço AISI 304 após a obtenção do filme superficial à base de cério, sendo o tempo a variável de maior influência. O aumento do tempo de tratamento de 1200 para 3600 segundos promoveu um deslocamento de 456 mVAg/AgCl na faixa de passivação para a condição 0,1-1-3600, e ausência de quebra de passividade para as condições 0,1-2-3600 e 0,25-2-3600. O aumento da concentração de cério na solução utilizada no tratamento de eletrodeposição e a elevação da densidade de corrente aplicada no tratamento não levaram a um aumento significativo da resistência à corrosão. As melhores condições foram encontradas para as 0,1 M de nitrato de cério e densidade de corrente de 1 mA.cm-2. Stainless steels are known for their high corrosion resistance and good mechanical properties, however pitting corrosion is still one of the major problems they face. The aim of this work was to investigate the corrosion behavior of the austenitic stainless steel AISI 304 when coated with cerium oxide coatings. The formation of the oxide layer on the steel surface was performed by electrodeposition from concentrated Ce(NO3)3.6H2O solutions. The corrosion behavior was evaluated by means of electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization techniques. The oxide layer was analyzed by scanning electron microscopy and X-ray energy dispersive spectroscopy and its composition was assessed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XPS analyses revealed attenuation of the substrate signal and the presence of the cerium signal on the surface, indicating the formation of the oxide layer. The results reveal an increase in the corrosion resistance of the AISI 304 steel after obtaining the cerium-based surface film, with the treatment time being the variable of greatest influence. The increase in treatment time from 1200 to 3600 seconds promoted a displacement of 456 mVAg/AgCl in the passivation range for the condition 0.1-1-3600, and absence of passivity breakdown for the conditions 0,1-2-3600 and 0,25-2-3600. By increasing of cerium concentration in the solution used in electrodeposition treatment and the rise of the applied current density of the electrodeposition treatment, the corrosion resistance was not significantly affected. The best conditions were found for 0.1 M of cerium nitrate and the current density of 1 mA.cm-2.

Agradecimentos: This research was funded by FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo) with grant ID: 2017/24887-5 and by CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico), grant ID: 140076/2016. The authors thank Espaço da Escrita – Pró Reitoria de Pesquisa – UNICAMP – for the language services provided Abstract: The recovery of metals from wastewater is a recurrent problem due to numerous productive activities that produce wastewaters rich in toxic metals. Within this context, this research presents the study and optimization of copper recovery of real wastewater using pulsed electrodeposition. The studied parameters - method, current, temperature, and rotation - influence both the removal of Cu and the composition of the formed deposit, noting that the variation of these parameters enables the removal of copper with formation from crystalline oxides to crystalline copper in its metallic form. The process was optimized, and a 33.59% copper removal from a real wastewater with a deposition efficiency of 84.36% in 30 min was deemed optimal, using fast galvanic pulse, t(on) = 1 ms, 190 mA, 70 rpm, and 37 degrees C. For coating in the optimum point, a metallic and crystalline copper with 100% purity was obtained FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Orientador: Ambrósio Florêncio de Almeida Neto Tese (doutorado) ¿ Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os revestimentos metálicos são muito utilizados em diversos objetos com finalidade decorativa ou de prevenção da corrosão. Com isso, as empresas de galvanoplastia contribuem sobremaneira com lançamentos de efluentes, nos recursos hídricos, com alta concentração de metais tóxicos. A precipitação química é uma prática convencional utilizada por essas empresas para o tratamento dos efluentes, porém tal método necessita de grandes quantidades de reagentes químicos, que ao final do processo geram lamas residuais, devendo ser dispostas em aterros especiais, transferindo desta forma o problema da fase líquida para a fase sólida. A proposta deste trabalho foi estudar a eletrodeposição como uma opção para o tratamento de um efluente contendo níquel iônico. Os ensaios de eletrodeposição foram realizados utilizando um efluente fornecido por uma empresa galvânica de joias constituída na sua forma original por sulfato de níquel, cloreto de níquel e ácido bórico. Além de remover íons de níquel do efluente o trabalho tem como objetivo obter ligas de Ni-W resistentes à corrosão. A concentração de níquel removido do efluente foi quantificada por espectroscopia ultravioleta-visível (UV- VIS) indicando remoção de 35,6 ± 12,3 %. Os padrões de Difração de Raios X (DRX) mostraram a cristalinidade dos depósitos, o microscópio eletrônico de varredura (MEV), acoplado à técnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS), determinou a homogeneidade e a composição com 76Ni /24W para a liga com melhor desempenho. Além disso, testes de resistência à corrosão (Rp) por polarização linear e impedância eletroquímica indicaram um valor de Rp de 29199 ohm.m2 Abstract: Metal coatings are widely used on various objects for decorative purposes or to prevent corrosion. As a result, electroplating companies contribute greatly to the discharge of effluents, in water resources, with a high concentration of toxic metals. Chemical precipitation is a conventional practice used by these companies for the treatment of effluents, however such method requires large amounts of chemical reagents, which at the end of the process generate residual sludge, and must be disposed of in special landfills, thus transferring the problem of liquid phase to the solid phase. The purpose of this work was to study electrodeposition as an option for the treatment of an effluent containing ionic nickel. The electrodeposition tests were performed using an effluent supplied by a galvanic jewelry company constituted in its original form by nickel sulfate, nickel chloride and boric acid. In addition to removing nickel ions from the effluent, the work aims to obtain corrosion resistant Ni-W alloys. The concentration of nickel removed from the effluent was quantified by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-VIS) indicating removal of 35.6 ± 12.3%. The X-Ray Diffraction (XRD) patterns showed the crystallinity of the deposits, the scanning electron microscope (SEM), coupled with the energy dispersion X-ray spectroscopy (EDX) technique, determined the homogeneity and composition with 76Ni / 24W for the best performing alloy. In addition, corrosion resistance tests (Rp) by linear polarization and electrochemical impedance indicated a Rp value of 29199 ohm.m2 Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 33003017034-P8

Estudou-se o processo de eletrodeposição de uma camada amorfa de liga Ni-W-B sobre um cátodo, utilizando um banho contendo sulfato de níquel 0,0185 M, tungstato de sódio 0,0155 M, fosfato de boro 0,0364 M, citrato de sódio 0,0161 M, 1-docecilsulfato de sódio 0,017 g/L e hidróxido de amônio para pH 8,5. Estudos detalhados sobre a influência da temperatura do banho, agitação mecânica e densidade de corrente catódica conduziram as condições ótimas para obtenção de depósitos de ligas satisfatórias. Observou-se que esta liga apresentou, elevada resistência à corrosão e ao desgaste quando comparadas com o cromo duro, além de se comprovar, através da difratometria de raios X, sua característica amorfa. Estas ligas podem ter grande utilidade em várias aplicações nas indústrias químicas, petrolíferas, petroquímicas, navais, de construções civis e automobilísticas em decorrência de algumas características especiais, como alta resistência à corrosão e desgaste e à capacidade de manter suas propriedades mecânicas em altas temperaturas. The process of electrodeposition of amorphous layer of Ni-W-B alloy on a cathode, using a bath containing 0.0185 M nickel sulfate, 0.0155 M sodium tungstate, 0.0364 M sodium citrate, 0.017 g/L 1-dodecylsulfate-Na and ammonia for pH adjustment to 8.5, has been studied. Detailed studies on bath temperature, bath agitation and cathode current density led to the optimum conditions for obtaining satisfactory alloy deposit. The alloy presented higher corrosion and wear resistance in comparison to the hard chromium, besides its amorphous characteristic verified by X-ray diffraction. These alloys should have great importance in various applications in chemical, petroleum, petrochemical, naval, automobile and civil construction industries due to their special characteristics such as high wear and corrosion resistance and the capacity to maintain their mechanical properties at high temperatures.

Integrated circuits currently use mainly copper as the interconnect material; unfortunately the ongoing miniaturization currently requires materials with higher electromigration resistance and possibly improved conductivity. In this context we report on the structure, microstructure and electrical properties of a series of Cu-Ge(O) alloy films, electrodeposited from an alkaline tartrate electrolyte. The composition of the films varies between zero and 20 at% Ge, with a significant incorporation of oxygen. Film morphology is dense and uniform, with Cu-Ge films exhibiting smaller apparent grain size (~50 nm) with respect to Cu films grown from a similar electrolyte. Solid solutions and phase mixtures of a solid solution with the intermetallic are observed with increasing Ge fraction; the presence of intermetallic phases is confirmed by TEM imaging and diffraction. The resistivity of 50 nm thick films follows the published trend, with a slight increase of the value upon solid solution formation and a minimum in correspondence of the intermetallic composition. Thicker films (~1 um) on the other hand show a different trend, with resistivity increasing with Ge and O at%; in this case the resistivity is probably dominated by the oxygen incorporation.

We have recently made studies of electrodeposits of Co onto graphene attached to different substrates, successfully performed via in-situ magnetization measurements. The magnetic analysis of deposits as a function of time lapse, indicate that Co grows with different magnetic characteristics from the beginning to the end of each run, independent of the substrate over which the graphene has been deposited on. In this technical note, we use these results and some obtained in several previous researches developed in our laboratory during the last 20 years, to show that the association of in-situ magnetometry with electrodeposition processes can be a powerful tool to understand the dynamics of the electrochemistry involved, as well as the physics of the magnetic materials fabricated. The Electrochemical Alternating Gradient Force Magnetometer (EC-AGFM) is appropriate for: (i) studying the magnetic properties of the electrodeposits either during deposition or dissolution; (ii) evaluating the electrodeposition dynamics via the sample’s magnetic response; (iii) scrutiny of the electrodeposits as they undergo chemical changes (oxidation, etc.); (iv) studying the deposited materials from the atomic level up to bulk; v) studying the effects of addition of trace amounts of anions in the solution and their impact on the magnetic properties of metal adatoms.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Stents are medical devices which promote the opening and mechanical support of clogged blood vessels and, once applied, cannot be removed. The manufacture of bioabsorbable stents is desirable to avoid several subsequent clinical complications, such as restenosis. Bioabsorbable metallic stents manufactured with iron-based alloys deserve prominence due to the very low toxicity and good compromise between mechanical strength and ductility. However, the corrosion resistance of these alloys is still very high compared to the lifetime of the stent. Such properties, coupled with the modification of the Fe corrosion rate by the addition of alloying elements, shows the potential of this system in the manufacture of stents. In this context, the objective of this project is to evaluate the manufacture of Fe-Mn-based alloys by means of electrodeposition, especially the process parameters and their influence on the surface morphology and microstructure. The samples were obtained by electrodeposition from a base electrolyte of 0.4 M FeCl2 + 0.4 M MnCl2, with the addition of additives such as ammonium chloride, sodium saccharin and sodium dodecyl sulfate. The deposits with the best surface quality were analyzed by Scanning Electron Microscopy, Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy and X-Ray Diffraction. The results indicated that the simultaneous deposition of Fe-Mn in potentials beyond -1.7 V vs. Ag/AgCl results in the formation of a dendritic microstructure, also leading to the presence of defects such as porosity and cracks. On the other hand, the addition of ammonium chloride allows the incorporation of higher Mn content with lower values of potential, maintaining the formation of a homogeneous microstructure and with lower level of defects. Sodium saccharin and sodium dodecyl sulfate were also effective in improving the surface quality of the deposit, indicating that the use of additives is indispensable in obtaining Fe-Mn alloys obtained by electrodeposition. Stents são dispositivos médicos que promovem a abertura e sustentação mecânica de vasos sanguíneos obstruídos e, uma vez aplicados, não podem ser retirados. A fabricação de stents bioabsorvíveis é desejável para evitar diversas complicações clínicas posteriores, como a restenose. Stents metálicos bioabsorvíveis fabricados à base de Fe merecem destaque devido à baixíssima toxicidade e bom compromisso entre resistência mecânica e dutilidade. Contudo, a resistência à corrosão dessas ligas ainda é muito alta em comparação ao tempo de vida útil do stent. Tais propriedades, aliadas à modificação da taxa de corrosão do Fe pela adição de elementos de liga, mostra o potencial desse sistema na fabricação de stents. Nesse contexto, o objetivo da presente dissertação é avaliar a obtenção de ligas do sistema Fe-Mn por meio de eletrodeposição, com enfoque nos parâmetros de processo e sua influência na morfologia superficial e microestrutura. As amostras foram obtidas por eletrodeposição a partir de um eletrólito-base de 0,4 M FeCl2 + 0,4 M MnCl2, com a adição de aditivos como cloreto de amônio, sacarina sódica e dodecil-sulfato de sódio. Os depósitos com melhor qualidade superficial foram analisados por Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Raios-X Dispersiva em Energia e Difração de Raios-X. Os resultados indicaram que a deposição simultânea de Fe-Mn no potencial de -1,7 V vs. Ag/AgCl resulta na formação de uma microestrutura dendrítica, levando também à presença de defeitos como porosidade e trincas. Contudo, a adição de cloreto de amônio permite a incorporação de maior teor de Mn com menores valores de potencial, mantendo a formação de uma microestrutura homogênea e com um nível inferior de defeitos. A sacarina sódica e o dodecil-sulfato de sódio também se mostraram efetivos em melhorar a qualidade superficial do depósito, indicando que a utilização de aditivos é indispensável na obtenção de ligas Fe-Mn obtidas por eletrodeposição. CNPq: 132515/2017-2