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El desarrollo de la tesis doctoral se inicia con la síntesis y caracterización de complejos polinucleares de niobio y tántalo, mediante el tratamiento de los compuestos [M(5-C5Me5)Cl4] (M = Nb, Ta) con hexametildisilatiano (SiMe3)2S. Esta reacción permitió la obtención de los precursores trinucleares de fórmula [M3(5-C5Me5)3Cl3(3-Cl) ( S)3(3-S)] (M = Nb, Ta). Una vez estudiado el tratamiento térmico de los sistemas trinucleares, y determinada su estabilidad en disolución, se evaluó el comportamiento frente a distintos reductores químicos, como por ejemplo: Mg, amalgama Na/Hg o fenilsilano (SiH3Ph), entre otros. Estos procesos conducen a especies dimetálicas de niobio y tántalo (IV) con enlace metal metal [M(5 C5Me5)Cl(-S)]2 (M = Nb, Ta). Los derivados dinucleares son excelentes compuestos de partida para sintetizar una amplia familia de complejos sulfuro de fórmula [M(5 C5Me5)R(-S)]2 (R = alquilo, arilo, alilo). Algunos de estos sistemas exhiben isomerización cis/trans respecto a la unidad central [M2S2], que implica la ruptura del enlace metal metal o la participación de un intermedio hidruro-olefina. La reacción de dihidrógeno con los complejos dimetálicos alquilo/arilo/alilo de niobio y tántalo, [M(5 C5Me5)R(-S)]2, conduce a sulfuros tetrametálicos de tipo-cubo [M(5 C5Me5)(3 S)]4 (M = Nb, Ta). En el caso del derivado difenilo [Ta(5 C5Me5)Ph(-S)]2 se aísla el intermedio hidruro-fenilo, [Ta4(5 C5Me5)4H2Ph2( S)2(3-S)2], mientras que con el compuesto dibencilo [Ta(5 C5Me5)(CH2Ph)(-S)]2 se origina la eliminación de tolueno y la hidrogenación parcial del grupo bencilo que queda en el sistema, para dar el complejo dimetálico [Ta2(5 C5Me5)2( CH2C6H6)(-S)2]. Esta especie es capaz de actuar como catalizador en procesos de hidrogenación de olefinas y diazenos, pero finalmente evoluciona cuantitativamente al derivado [Ta(5-C5Me5)(3-S)]4. Los ensayos de catálisis señalan claramente que los sulfuros tipo cubo [M(5 C5Me5)(3 S)]4 (M = Nb, Ta) también son activos en procesos de hidrogenación, siendo el derivado de niobio el que presenta mejores conversiones en condiciones de reacción más suaves

En esta tesis doctoral se recogen aportaciones a los campos del transporte y almacenamiento de hidrógeno y al de la funcionalización de hidrocarburos. Dentro del primero de ellos se ha preparado un catalizador de iridio nuevo y original, estabilizado por un osmaligando sin precedentes, que es eficiente en reacciones de deshidrogenación, en ausencia de aceptor de hidrógeno y de base, de alcoholes primarios y secundarios y dioles, lo que conduce a cetonas, aldehídos o ésteres, y lactonas, respectivamente. En el segundo de ellos hemos desarrollado un catalizador de iridio, estabilizado por el ligando pincer POP 9,9-dimetil-4,5-bis(diisopropilfosfino)xanteno, para dos reacciones relevantes de funcionalización de enlaces C-H de hidrocarburos, como son la borilación y la sililación de arenos. Sobre la base de experimentos estequiométricos de marcaje isotópico, el análisis cinético de las reacciones de activación de los enlaces sigma implicadas se ha establecido que estas reacciones transcurren a través de mecanismos alternativos a los previamente propuestos. Hemos demostrado que la secuenciación de las reacciones de activación de los enlaces sigma implicados, que se logra mediante la determinación de los parámetros de activación es esencial para la consecución del éxito en procesos catalíticos de funcionalización de hidrocarburos que implican la activación de enlaces sigma de ambos reactivos.Además, durante el desarrollo del trabajo se ha aislado un complejo tris(borilo) de iridio(III), que desafía el concepto de influencia trans y que demuestra que la disposición peculiar de los átomos dadores de los ligandos pincer permite estabilizar y aislar complejos diferentes e inusuales. Por otro lado, se ha descubierto que el complejo de rodio(I) RhH{κ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} es un catalizador eficiente para la deuteración de boranos e hidruros de los elementos del grupo 14, mediante el intercambio H/D entre la molécula de deuterio y el enlace H-heteroátomo

En el campo del diseño geotécnico se ha presentado el concepto de redundancia como una alternativa para disminuir la incertidumbre y evitar la falla de estructuras por errores humanos. De acuerdo con esto, ha surgido la necesidad de generar sistemas más sofisticados en los que el desarrollo de los diseños represente de una mejor manera los retos ingenieriles que se presentan. Como respuesta a esta necesidad el método de los elementos finitos (MEF) ha tomado un gran auge debido a que permite el análisis y diseño de las estructuras. Dentro de los diferentes retos que se presentan en la ingeniería civil se encuentran los análisis de interacción suelo – estructura siendo esta una problemática necesaria de investigar e innovar. En esta problemática actualmente se encuentran involucrados entre muchos otros profesionales, el ingeniero estructural y el ingeniero geotecnista, quienes se encargan del cálculo estructural y el diseño geotécnico respectivamente. En el mecanismo de interacción suelo – estructura se reconoce la influencia de la estructura en el suelo y viceversa. Por lo anterior, se permite identificar los posibles problemáticas y las respectivas soluciones. Sin embargo, es válido aclarar que las metodologías numéricas utilizadas por ambas áreas en los análisis son diferentes y no emulan una verdadera condición de interacción suelo – estructura. De acuerdo con lo anterior, en este trabajo se desarrolla un elemento de transición que permita la modelación y análisis de interacción suelo-estructura en condición estática, en 3 dimensiones, con el método de los elementos finitos para modelar el suelo y, en forma simultánea, el uso del análisis matricial para simulación de la estructura. El caso de estudio que se tomó corresponde a una columna cuadrada (0.5 x 0.5m) de 3m de alto conectada a una zapata en concreto a través del elemento de transición, por último, la zapata se soporta sobre un mismo suelo homogéneo. En la parte superior de la columna se aplican tres fuerzas (Fx, Fy, Fz) y tres momentos (Mx, My, Mz). Para el caso de estudio descrito se contemplaron cuatro diferentes modelos, en los cuales se mantuvieron las características de la columna y el suelo. Como variables, se manejaron las fuerzas y momentos, el elemento de transición y, por último, la dimensión de la malla que representa el suelo y la zapata. Adicionalmente, con el fin de corroborar los resultados obtenidos con el elemento de transición diseñado, se realizó un modelo compuesto por una malla de elementos finitos en el cual se contemplo el sistema de columna, cimentación y suelo. Los resultados del análisis mostraron que, aunque los resultados no son los mismos, los valores obtenidos están en el mismo orden de magnitud. De acuerdo con los resultados obtenidos, se puede concluir que el elemento de transición dimensionado permite la modelación y análisis de interacción suelo–estructura, con el método de los elementos finitos para modelar el suelo y, en forma simultánea, el uso del análisis matricial para la simulación de la estructura. De igual manera, la metodología presentada para dimensionar el elemento de transición entre la columna y el suelo permite una compatibilidad entre el análisis matricial de estructuras y el método de los elementos finitos. El elemento de transición dimensionado permite estimar las deformaciones y rotaciones resultantes de la interacción de la estructura con el suelo. Esta investigación está enmarcada en la línea de investigación Fundaciones del Grupo de Investigación en Geotecnia del Programa de Ingeniería Civil de la Escuela Colombiana de Ingeniería Julio Garavito., In the field of geotechnical design, the concept of redundancy has been presented as an alternative to reduce uncertainty and avoid the failure of structures due to human error. Accordingly, the need has arisen to generate more sophisticated systems in which the development of designs better represents the engineering challenges that arise. In response to this need, the finite element method (FEM) has become very popular because it allows the analysis and design of structures. Among the different challenges that arise in civil engineering are the analysis of soil-structure interaction, which is a problem that needs to be investigated and innovated. This problem currently involves, among many other professionals, the structural engineer and the geotechnical engineer, who are in charge of structural calculation and geotechnical design, respectively. In the soil-structure interaction mechanism, the influence of the structure on the soil and vice versa is recognized. Therefore, it is possible to identify the possible problems and the respective solutions. However, it is valid to clarify that the numerical methodologies used by both areas in the analyses are different and do not emulate a true soil-structure interaction condition. In accordance with the above, this work develops a transition element that allows the modeling and analysis of soil-structure interaction in static condition, in 3 dimensions, with the finite element method to model the soil and, simultaneously, the use of matrix analysis to simulate the structure. The case study taken corresponds to a square column (0.5 x 0.5m) of 3m high connected to a concrete footing through the transition element, finally, the footing is supported on the same homogeneous soil. Three forces (Fx, Fy, Fz) and three moments (Mx, My, Mz) are applied at the top of the column. For the case study described, four different models were considered, in which the characteristics of the column and the soil were maintained. As variables, the forces and moments, the transition element and, finally, the dimension of the mesh representing the soil and the footing were handled. Additionally, in order to corroborate the results obtained with the designed transition element, a model composed of a finite element mesh was made in which the column, foundation and soil system were considered. The results of the analysis showed that, although the results are not the same, the values obtained are in the same order of magnitude. According to the results obtained, it can be concluded that the dimensioned transition element allows the modeling and analysis of soil-structure interaction, with the finite element method to model the soil and, simultaneously, the use of matrix analysis for the simulation of the structure. Similarly, the methodology presented for dimensioning the transition element between the column and the soil allows for compatibility between the matrix analysis of structures and the finite element method. The dimensioned transition element allows estimating the deformations and rotations resulting from the interaction of the structure with the soil. This research is framed within the Foundations research line of the Geotechnical Research Group of the Civil Engineering Program of the Escuela Colombiana de Ingeniería Julio Garavito., Maestría, Magíster en Ingeniería Civil

e ha llevado a cabo un amplio estudio de la química de los trifluorometil complejos de plata(III). A tal fin se ha sintetizado el complejo homoléptico de AgI: [PPh4][AgI(CF3)2], para utilizarlo como producto de partida. Por reacción de este con diferentes oxidantes se han preparado tanto el derivado homoléptico [PPh4][AgIII(CF3)4], como los derivados heterolépticos [PPh4][(CF3)3AgIIICl] y [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br). A su vez, el complejo [PPh4][(CF3)3AgIIICl] reacciona con AgF para formar [PPh4][(CF3)3AgIIIF], que constituye el primer ejemplo de un fluoruro organometálico de AgIII. Asimismo, sirve como puerta de entrada a los derivados [PPh4][(CF3)3AgIIIX] (X = Br, I, CN, N3) al reaccionar rápidamente con Me3SiX. Además, el compuesto [PPh4][(CF3)3AgIIIF] reacciona con diferentes tioles HSR, dando lugar a los derivados [PPh4][(CF3)3AgIII(SR)], que se descomponen fácilmente liberando los correspondientes trifluorometiltioéteres CF3SR. La descomposición mayoritaria en fase gas de los complejos [(CF3)3AgIIIX]– consiste en la pérdida consecutiva de dos radicales CF3•, formando los aniones mixtos lineales [(CF3)AgIX]–. A su vez, éstos sufren un proceso de extrusión de CF2, dando lugar a la formación de las especies triatómicas de fórmula [FAgIX]. Se ha observado también que los complejos [PPh4][trans-(CF3)2AgIIIX2] (X = Cl, Br) muestran una cierta tendencia a asociar un ligando adicional X–, poniendo de manifiesto un claro carácter electrófilo del metal. Este proceso asociativo está gobernado por un delicado equilibrio termodinámico. En el caso de X = Br dicho equilibrio está comparativamente más desplazado hacia la formación de un producto pentacoordinado. La determinación estructural por difracción de rayos X del complejo [PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] ha puesto de manifiesto que posee una estructura de pirámide trigonal, sin precedentes en la química de AgIII. Las estructuras electrónicas de todos los compuestos estudiados por métodos teóricos presentan Inversión de Campo Ligando (ICL). Es el caso también de la serie completa de derivados homolépticos: [MIII(CF3)4]– (M = Cu, Ag, Au). Al excitar con luz UV estos complejos se produce la ruptura heterolítica de los enlaces M–C y se generan radicales CF3•. Ello constituye una prueba de la covalencia del enlace M–CF3. Cabe destacar finalmente que el complejo [PPh4]2[(CF3)2AgIIIBr3] es el primer derivado pentacoordinado para el que se ha descrito una estructura electrónica con ICL.

658 p. eng. 196 p. eusk Esta tesis se sitúa en el ámbito del magnetismo molecular. Más específicamente, se ha estudiado un gran número de compuestos de coordinación basados en metales de transición, lantánidos y mixtos 3d-4f con interesantes propiedades magnéticas como la de Imán Monomolecular (SMM, Single Molecule Magnet).Con el propósito de sintetizar los compuestos de coordinación se han empleado, mayormente, bases de Mannich compartimentales, los cuales son adecuados para la coordinación tanto a iones 3d como 4f. A lo largo de la tesis, se ha realizado un estudio magnético progresivo con el objetivo de mejorar las propiedades magnéticas de dichos compuestos. Para ello, se ha hecho uso de estrategias ya conocidas como la dilución magnética, combinación de metales paramagnéticos, modulación del campo ligando, etc. Finalmente, vistos los interesantes resultados obtenidos para algunos de los sistemas, se ha tratado de desarrollar su potencial estudiando otras propiedades como la luminiscencia y quiralidad, entre otras.

270 p. La industrial de procesos necesita avanzar para sustituir el empleo de materias primas no renovables por materias primas renovables, como la biomasa lignocelulósica, para la obtención de energía y productos químicos de interés mediante procesos competitivos y respetuosos con el medio ambiente. La biomasa lignocelulósica destaca por ser fuente de plataformas químicas a partir de las cuales se pueden obtener un amplio abanico de productos químicos de interés. Entre las plataformas químicas derivadas de la biomasa lignocelulósica destaca el furfural que se caracteriza por su versatilidad y alta reactividad en una gran diversidad de reacciones.A partir de la hidrogenación del furfural se pueden obtener el 2-metilfurano y el 1,5-pentanodiol. El primero de ellos tiene aplicaciones en el sector energético, ya que posee propiedades, como un alto índice de octano, que lo hacen muy interesante como bioaditivo de combustibles. El segundo de ellos presenta un gran potencial en la industria del plástico, como precursor sostenible de poliésteres y poliuretanos que actualmente se obtienen a través de monómeros derivados del petróleo.El presente trabajo trata de desarrollar de forma racional catalizadores heterogéneos para la formación selectiva de 2-metilfurano y 1,5-pentanodiol mediante la reacción de hidrogenación del furfural. Para ello se ha tratado de establecer la relación entre la actividad de los catalizadores y las características físico-químicas de sus centros activos. Además, el diseño de estos sistemas de reacción tiene en cuenta que puedan ser integradas en procesos de transformación de biomasa lignocelulósica a productos de alto valor añadido dentro de una biorrefinería de segunda generación.

En el campo del diseño geotécnico se ha presentado el concepto de redundancia como una alternativa para disminuir la incertidumbre y evitar la falla de estructuras por errores humanos. De acuerdo con esto, ha surgido la necesidad de generar sistemas más sofisticados en los que el desarrollo de los diseños represente de una mejor manera los retos ingenieriles que se presentan. Como respuesta a esta necesidad el método de los elementos finitos (MEF) ha tomado un gran auge debido a que permite el análisis y diseño de las estructuras. Dentro de los diferentes retos que se presentan en la ingeniería civil se encuentran los análisis de interacción suelo – estructura siendo esta una problemática necesaria de investigar e innovar. En esta problemática actualmente se encuentran involucrados entre muchos otros profesionales, el ingeniero estructural y el ingeniero geotecnista, quienes se encargan del cálculo estructural y el diseño geotécnico respectivamente. En el mecanismo de interacción suelo – estructura se reconoce la influencia de la estructura en el suelo y viceversa. Por lo anterior, se permite identificar los posibles problemáticas y las respectivas soluciones. Sin embargo, es válido aclarar que las metodologías numéricas utilizadas por ambas áreas en los análisis son diferentes y no emulan una verdadera condición de interacción suelo – estructura. De acuerdo con lo anterior, en este trabajo se desarrolla un elemento de transición que permita la modelación y análisis de interacción suelo-estructura en condición estática, en 3 dimensiones, con el método de los elementos finitos para modelar el suelo y, en forma simultánea, el uso del análisis matricial para simulación de la estructura. El caso de estudio que se tomó corresponde a una columna cuadrada (0.5 x 0.5m) de 3m de alto conectada a una zapata en concreto a través del elemento de transición, por último, la zapata se soporta sobre un mismo suelo homogéneo. En la parte superior de la columna se aplican tres fuerzas (Fx, Fy, Fz) y tres momentos (Mx, My, Mz). Para el caso de estudio descrito se contemplaron cuatro diferentes modelos, en los cuales se mantuvieron las características de la columna y el suelo. Como variables, se manejaron las fuerzas y momentos, el elemento de transición y, por último, la dimensión de la malla que representa el suelo y la zapata. Adicionalmente, con el fin de corroborar los resultados obtenidos con el elemento de transición diseñado, se realizó un modelo compuesto por una malla de elementos finitos en el cual se contemplo el sistema de columna, cimentación y suelo. Los resultados del análisis mostraron que, aunque los resultados no son los mismos, los valores obtenidos están en el mismo orden de magnitud. De acuerdo con los resultados obtenidos, se puede concluir que el elemento de transición dimensionado permite la modelación y análisis de interacción suelo–estructura, con el método de los elementos finitos para modelar el suelo y, en forma simultánea, el uso del análisis matricial para la simulación de la estructura. De igual manera, la metodología presentada para dimensionar el elemento de transición entre la columna y el suelo permite una compatibilidad entre el análisis matricial de estructuras y el método de los elementos finitos. El elemento de transición dimensionado permite estimar las deformaciones y rotaciones resultantes de la interacción de la estructura con el suelo. Esta investigación está enmarcada en la línea de investigación Fundaciones del Grupo de Investigación en Geotecnia del Programa de Ingeniería Civil de la Escuela Colombiana de Ingeniería Julio Garavito., In the field of geotechnical design, the concept of redundancy has been presented as an alternative to reduce uncertainty and avoid the failure of structures due to human error. Accordingly, the need has arisen to generate more sophisticated systems in which the development of designs better represents the engineering challenges that arise. In response to this need, the finite element method (FEM) has become very popular because it allows the analysis and design of structures. Among the different challenges that arise in civil engineering are the analysis of soil-structure interaction, which is a problem that needs to be investigated and innovated. This problem currently involves, among many other professionals, the structural engineer and the geotechnical engineer, who are in charge of structural calculation and geotechnical design, respectively. In the soil-structure interaction mechanism, the influence of the structure on the soil and vice versa is recognized. Therefore, it is possible to identify the possible problems and the respective solutions. However, it is valid to clarify that the numerical methodologies used by both areas in the analyses are different and do not emulate a true soil-structure interaction condition. In accordance with the above, this work develops a transition element that allows the modeling and analysis of soil-structure interaction in static condition, in 3 dimensions, with the finite element method to model the soil and, simultaneously, the use of matrix analysis to simulate the structure. The case study taken corresponds to a square column (0.5 x 0.5m) of 3m high connected to a concrete footing through the transition element, finally, the footing is supported on the same homogeneous soil. Three forces (Fx, Fy, Fz) and three moments (Mx, My, Mz) are applied at the top of the column. For the case study described, four different models were considered, in which the characteristics of the column and the soil were maintained. As variables, the forces and moments, the transition element and, finally, the dimension of the mesh representing the soil and the footing were handled. Additionally, in order to corroborate the results obtained with the designed transition element, a model composed of a finite element mesh was made in which the column, foundation and soil system were considered. The results of the analysis showed that, although the results are not the same, the values obtained are in the same order of magnitude. According to the results obtained, it can be concluded that the dimensioned transition element allows the modeling and analysis of soil-structure interaction, with the finite element method to model the soil and, simultaneously, the use of matrix analysis for the simulation of the structure. Similarly, the methodology presented for dimensioning the transition element between the column and the soil allows for compatibility between the matrix analysis of structures and the finite element method. The dimensioned transition element allows estimating the deformations and rotations resulting from the interaction of the structure with the soil. This research is framed within the Foundations research line of the Geotechnical Research Group of the Civil Engineering Program of the Escuela Colombiana de Ingeniería Julio Garavito., Maestría, Magíster en Ingeniería Civil

El trabajo realizado en esta tesis doctoral muestra la preparación de nuevos complejos de osmio e iridio estabilizados con el ligando 1,3-bis(6’-metil-2’-piridilimino)isoindolinato (BMePHI) y su actividad catalítica en reacciones de deshidrogenación de líquidos orgánicos transportadores de hidrógeno tales como aminas cíclicas y alcoholes primarios y secundarios, sin base y sin aceptor de hidrógeno.El impedimento estérico que resulta de la presencia de los grupos metilo en posiciones adyacentes a los átomos de nitrógeno de los anillos piridina del ligando BMePHI da lugar a modos de coordinación inusuales que dependen del precursor metálico y de las condiciones de reacción. De este modo, se han obtenido complejos mononucleares de osmio(II), osmio(IV) e iridio(III) con una coordinación κ2-Npy,Nimina del ligando polidentado y cationes bimetálicos homolépticos de osmio(II), osmio(IV) e iridio(III) y cationes dinucleares heterolépticos de osmio(IV)-iridio(III) con una coordinación µ-(κ2-Npy,Nimina)2. Los polihidruros de iridio-d4 y osmio-d2 activan el enlace C–H en la posición 4 del núcleo isoindolina permitiendo la formación de derivados dinucleares con una coordinación µ-(κ2-Npy,Nimina, κ2-C4iso,Npy) del ligando resultante BMePI. Algunos de estos compuestos han sido utilizados como catalizadores para la deshidrogenación de alcoholes y aminas sin base y sin aceptor de hidrógeno. La inclusión de un segundo fragmento metálico en la estructura del catalizador aumenta la actividad catalítica y no bloquea los centros nucleófilos del ligando, por lo que no es necesaria la adición de una base externa para la catálisis bimetálica.La molécula de HBMePHI se puede coordinar como ligando monodentado N-dador a precursores cloruro de rodio(I) e iridio(I) con diolefinas, permitiendo la obtención de especies plano-cuadradas mono- y dinucleares. La presencia de un grupo hidróxido en lugar de un ligando cloruro en el precursor metálico produce la desprotonación de la molécula HBMePHI. Las reacciones conducen a derivados binucleares con un ligando µ-Npy,Niso-BMePHI, que forma con los metales heterodimetalaciclos de ocho miembros. En 2-propanol y en presencia de bases fuertes, el esqueleto del ligando sufre diferentes degradaciones que dependen del centro metálico del precursor organometálico. El rodio favorece el ataque nucleofílico del disolvente a los grupos imino del ligando BMePHI, mientras que el iridio favorece la activación del enlace C–N en el anillo de cinco miembros de la isoindolina. Así, se obtiene una especie dinuclear de rodio y un complejo trinuclear de iridio, ambos sin precedente en la bibliografía.

Se ha realizado un estudio exhaustivo de la química de trifluorometil complejos de oroque contienen entre uno y tres grupos CF3. Con ese objetivo, se han preparado loscomplejos de oro(I) [PPh4][CF3AuX] (X = Cl, Br, I), que son oxidados fácilmente porhalógenos, X2, para dar lugar a los complejos [PPh4][CF3AuX3] correspondientes.Mediante espectrometría de masas en tándem, los primeros conducen a los anionesmixtos [F−Au−X]− a través de la extrusión de CF2 en fase gas, mientras que los aniones[AuIIX3]− (X = Cl, Br) se generan por homólisis del enlace Au−C en los complejos deAu(III). Por reacción de [PPh4][CF3AuCF3] con XeF2 se ha preparado y caracterizadototalmente el primer difluoruro organometálico de oro(III) con disposición trans,[PPh4][trans-(CF3)2AuF2]. El estudio de la descomposición unimolecular del anión[trans-(CF3)2AuF2]− ha permitido detectar las especies [CF3AuFx]– (x = 1, 2, 3) en fasegas, así como los aniones [AuIIF3]− y [AuIF2]− en etapas posteriores del experimento.Además, los ligandos fluoruro en el complejo [PPh4][trans-(CF3)2AuF2] son sustituidosfácilmente por los halogenuros más pesados y por cianuro, con retención de laestereoquímica. De hecho, por comparación de las estructuras cristalinas de las especiesisolépticas e isomorfas [PPh4][trans-(CF3)2M(CN)2] (M = Ag, Au), se pudo concluirque Au(III) y Ag(III) tienen radios covalentes similares en su geometría plano cuadrada.La obtención del complejo [PPh4][(CF3)3AuI] por fotoadición oxidante de CF3I sobre[PPh4][CF3AuCF3] constituye la ruta de acceso más apropiada al fragmento (CF3)3Au.Esta especie de Au(III) abre la puerta a la síntesis de diferentes derivados aniónicos,cuyos análogos [(CH3)3AuX]− no se conocen. Además, se ha preparado el análogofluorado del trimetil oro, (CF3)3Au·OEt2, que es un sintón adecuado de la especieinsaturada de 14 electrones (CF3)3Au. Este fragmento es el ácido de Lewis R3Au (R =grupo organilo) más fuerte descrito hasta la fecha. Esta unidad (CF3)3Au, que presentaforma de T, se caracteriza por una marcada estabilidad estereoquímica y una bajatendencia a la eliminación reductora de CF3–CF3, contrariamente al comportamientoobservado para el análogo no fluorado (CH3)3Au. También se han preparado ycaracterizado diversos complejos neutros con ligandos de diferente capacidad dadora ydistintos átomos dadores, que presentan una estabilidad muy superior a sus análogos nofluorados. Los complejos aniónicos de Au(III) descritos presentan vías dedescomposición distintas en fase gas, donde solo ocurren procesos unimoleculares, y enfase condensada, donde son posibles caminos intermoleculares de menor energía.

El trabajo desarrollado en esta Memoria se ha centrado en la síntesis, caracterización y estudio de las posibles aplicaciones en catálisis de compuestos organometálicos de rodio, iridio, cobre y manganeso que contienen ligandos tridentados basados en el esqueleto central de la 2,6-lutidina doblemente funcionalizado asimétricamente. Los ligandos, de fórmula general NHC-Py-L, poseen un fragmento NHC en uno de los brazos laterales del fragmento 2,6-lutidina y un grupo dador L potencialmente hemilábil (L = OMe, NEt2, NHtBu) en el otro. Se han preparado una serie de compuestos neutros y catiónicos de rodio(I) e iridio(I) que incorporan la diolefina 1,5-ciclooctadieno y los ligandos NHC funcionalizados coordinados de forma monodentada, bidentada ó tridentada. El estudio de la reactividad de estos compuestos con monóxido de carbono y dihidrógeno han permitido acceder a compuestos con una gran variedad estructural, algunos de ellos con el ligando NHC coordinado de forma pincer. Adicionalmente, se han sintetizado compuestos de rodio(III) e iridio(III) en los que se ha producido una activación C-H de uno de los metilos del grupo t-butilo del ligando NHC, lo que resulta en una coordinación tetradentada del ligando NHC-Py-L. Asimismo, se han sintetizado compuestos catiónicos de manganeso(I) con los ligandos coordinados de forma pincer y compuestos de cobre(I) que presentan una estructura polimérica en estado sólido y previsiblemente tetranuclear en disolución.Los compuestos de iridio sintetizados son catalizadores eficientes en los procesos de autotransferencia de hidrógeno de β-alquilación de alcoholes y N-alquilación de aminas con alcoholes primarios. Además, estos compuestos de iridio(I) proporcionan excelentes resultados en reacciones de N-metilación de aminas y de nitrocompuestos con metanol que actúa como fuente C1 y como disolvente. Estudios experimentales han demostrado la importancia de los procesos de cooperación metal-ligando (MLC), por desaromatización/aromatización del anillo de piridina, en la preactivación del catalizador y en el ciclo catalítico operante facilitando la generación de especies metal-hidruro activas por activación del alcohol correspondiente. Por otra parte, los compuestos de rodio se han aplicado en reacciones de hidrosililación de alquinos, tanto terminales como internos, con buena selectividad al derivado β(Z)-vinilsilano. Ha sido posible identificar especies Rh(III)-H por adición oxidante del silano al precursor de catalizador lo que sugiere que las reacciones transcurren a través de un mecanismo Chalk-Harrod modificado. Se han preparado polímeros de coordinación de cobre(I) que son extraordinariamente eficientes en la reacción de cicloadición [3+2] de azidas y alquinos lo que ha permitido la preparación de 1,2,3-triazoles sustituidos en las posiciones 1 y 4 utilizando un amplio rango de alquinos. Por último, los compuestos de manganeso(I) son moderadamente activos en la hidrosililación de CO2 a sililformiato. La gran actividad y selectividad mostrada por los catalizadores en los procesos catalíticos objeto de estudio ha permitido disminuir la carga de catalizador de iridio a valores del 0.1 mol% en las reacciones de β-alquilación y N-alquilación, y a valores en el rango de 0.5-2.5 mol% en las reacciones de N-metilación de aminas y nitro derivados. En el caso de las reacciones de cicloadición [3+2] de azidas y alquinos la carga de catalizador de cobre puede reducirse hasta el 0.0025 mol% (25 ppm) con tiempos de reacción aceptables. En consecuencia, los catalizadores basados en ligandos NHC-Py-L están a la altura de los sistemas más activos previamente descritos en la bibliografía.

Esta tesis doctoral recoge el trabajo correspondiente a cinco publicaciones científicas. En la primera de ellas, se aíslan complejos polihidruro clásicos y no clásicos de osmio con el ligando 9,9-dimetil-4,5-bis(diisopropilfosfino)xanteno (xant(PiPr2)2), que cambian su modo de coordinación de κ3-mer a κ3-fac y a κ2-P,P bidentado afectando al modo de coordinación de la molécula de hidrógeno al centro metálico (hidruros clásicos, dihidrógeno y dihidruros comprimidos). La flexibilidad del ligando POP modula cinéticamente la adición sucesiva de H+ y H- o H- y H+ al complejo trihidruro OsH3Cl{xant(PiPr2)2} para producir H2 de manera cíclica. Este estudio pone de manifiesto que las interacciones no clásicas están favorecidas por una coordinación κ3-mer, mientras que una coordinación κ2-P,P-bidentada favorece la formación de polihidruros clásicos.En un segundo artículo, se muestra la capacidad del ligando 9,9-dimetil-4,5-bis(diisopropilfosfino)xanteno para estabilizar especies poco comunes. Así, se ha logrado preparar el primer complejo hidruro hidroxo de Os(IV) OsH3(OH){xant(PiPr2)2}, que promueve la reacción de deshidrogenación de ácido fórmico, para dar una mezcla equimolar de H2 y CO2. En un tercer trabajo se analiza la influencia del ligando X en la naturaleza de la interacción de enlaces (B-H) de boranos con el centro metálico del fragmento OsHX{κ3-P,O,P-xant(PiPr2)2}. Esta interacción ha sido estudiada espectroscópicamente, mediante difracción de rayos-X y utilizando un análisis teórico AIM (Atoms in Molecules), siendo este último estudio el que ha permitido identificar y diferenciar especieses -borano elongado y -borano.El cuarto artículo presenta un método general para la obtención de los primeros complejos boróxido de metales del grupo del platino, por reacción de OsH3(OH){xant(PiPr2)2} con amino-boranos iPr(H)NBR2 (BR2 = BCy2, BBN). El tratamiento de los complejos OsH3(OBR2){xant(PiPr2)2} con CO evoluciona, en una primera etapa, con eliminación reductora de H2 al tiempo que cambia el modo de coordinación del ligando POP de k3-mer a k2-(P,P) y permite obtener el derivado tricarbonilo de osmio(0) Os(CO)3{xant(PiPr2)2} como producto final de la reacción.Finalmente, en el último de los trabajos aquí recogidos, se descubre un método de preparación de nuevos complejos cicloosmatioborano, por reacción de OsH3(SH){xant(PiPr2)2} con amina-boranos BH3-NHR2, que transcurre con liberación de H2. El fragmento cicloosmatioborano formado exhibe aromaticidad de Hückel (4n + 2; n = 0), debida a dos electrones de tipo π aportados por el átomo de azufre.

Los dos contextos principales en los que se enmarca la Tesis son: la formación de enlaces P-C mediada por complejos con una unidad fosfanuro terminal y la preparación y estudio de complejos metálicos que presentan simultáneamente bajos estados de oxidación y bajos índices de coordinación. Se ha estudiado la activación de enlaces P-H tomando el complejo [Rh(Tp)(PHPh2)(C2H4)] como modelo. La adición de ligandos L (L = PMe3, PMe2Ph, PMePh2, PPh3, PHPh2, IMes, BzIMe) lleva a tres escenarios: i) fácil activación P-H con formación de complejos hidruro fosfanuro terminal, ii) equilibrios entre el producto de reemplazo de ligandos y el de la adición oxidante del enlace P-H, y iii) sistemas que no conducen a la activación P-H. La conclusión es que además de efectos electrónicos, efectos entrópicos y estéricos influyen notablemente en los resultados. Si se adiciona etileno, el producto es un novedoso rodafosfaciclobutano, resultado de la reacción de activación P-H, seguida de la inserción secuencial de etileno en los enlaces Rh-H y Rh-P.En una segunda fase se ha comprobado la viabilidad de estos novedosos hidruro-fosfanuro complejos para promover reacciones de formación de enlaces P-C. Los estudios cinéticos, complementados con cálculos DFT, apoyan un nuevo mecanismo de hidrofosfanación en una sola etapa. Consecuentemente, se ha conseguido la hidrofosfanación catalítica en fase homogénea de una gran variedad de olefinas con dos de estos complejos como catalizadores activos.Adicionalmente, se ha llevado a cabo un estudio acerca de la activación de la molécula de hidrógeno por complejos con un enlace metal-metal entre un ácido y una base de Lewis.Finalmente, la reducción de complejos de rodio(I) con ligandos NHC y cAAC conduce al aislamiento de carbonil complejos de rodio(0). Cuando se ha aplicado la reacción a un entorno del metal con ligandos NHC y una diolefina flexible (dvtms) se han podido estabilizar y aislar los primeros y únicos complejos de rodio(0) y rodio(I) con geometría trigonal plana del metal, es decir, en un bajo estado de oxidación y con un bajo índice de coordinación. Mientras el complejo de rodio(0) es el único radical centrado en el metal de todos los compuestos de rodio(0) descritos en la bibliografía, la exploración de la reactividad del complejo de rodio(I) indica que es un nucleófilo muy activo frente a fuentes de las especies isolobales H+, Me+ y [Au(PPh3)]+, generando compuestos con novedosas estructuras tri-coordinadas o trigonales en química de rodio(I).

La química molecular del paladio en estado de oxidación +1 ha sido objeto de un interés creciente en los últimos años. La mayoría de los compuestos de paladio(I) presentes en la bibliografía son compuestos diamagnéticos dinucleares con enlace Pd-Pd y con ligandos puente de tipo: fosfina, haluro, carbonilo, ciclopenadienilo, u otros ligandos de tipo-π. Asimismo, se ha estudiado su aplicación catalítica, principalmente en reacciones de acoplamiento cruzado, como precursores de especies activas de paladio(0). En el proceso catalítico se produce la disociación del dimero de Pd(I) generando una especie insaturada, monoligada de paladio(0) ‘Pd(0)-L’, responsable de una elevada actividad catalítica. El primer compuesto mononuclear de paladio(I) con dos ligandos fosfina, [PdI(PtBu3)2][PF6], ha sido aislado y completamente caracterizado en 2016. El objetivo general de la presente tesis doctoral ha sido la síntesis y caracterización de nuevos compuestos mononucleares de paladio(I) estabilizados por ligandos carbeno N-heterociclico. Teniendo en cuenta la novedad de estos complejos de Pd(I) paramagnéticos se ha explorado la síntesis y caracterización de dos familias de compuestos de tipo biscarbeno NHC-Pd(I) y monocarbeno-fosfina-Pd(I), así como su comportamiento químico en disolución.

El trabajo recogido en esta tesis doctoral muestra que los complejos Rh(Bpin){ĸ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} y RhH{ĸ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} son bases de Lewis que promueven la inserción del triple enlace C-C de alquinos internos simétricos en los respectivos enlaces Rh-B y Rh-H y la adición oxidante de enlaces C-Cl y C-H de cloroarenos. Durante estos procesos, el ligando xant(PiPr2)2 demuestra una versatilidad extraordinaria, cambiando su modo de coordinación de mer-ĸ3-P,O,P a fac-ĸ3-P,O,P, cis-ĸ2-P,O,P y trans-ĸ2-P,O,P, adaptándose así a las necesidades electrónicas y estéricas de las nuevas especies generadas. Esta versatilidad es consecuencia de la hemilabilidad del átomo de oxígeno y de la flexibilidad del conector xanteno. Las reacciones de inserción conducen a derivados alquenilo plano-cuadrados, que experimentan isomerización E-Z vía intermedios rodaciclopropeno, y posterior activación de un enlace Cγ(sp3)-H del sustituyente alquilo unido al átomo de carbono Cα del ligando alquenilo o activación de un enlace C(sp2)-H aromático cuando el átomo de carbono Cβ lleva un sustituyente fenilo. Estas reacciones de isomerización y ruptura C-H son competitivas con reacciones de activación B-H y B-B de boranos y diboranos. Dependiendo del alquino, se han desarrollado diferentes procedimientos estequiométricos y catalíticos de borilación de alquinos internos.El estudio de los procesos de activación de enlaces C-Cl y C-H de cloroarenos promovidos por el complejo RhH{κ3-P,O,P-[xant(PiPr2)2]} ha puesto de manifiesto que las activaciones de los enlaces C-Cl están gobernadas por razones estéricas, mientras que las activaciones C-H están cinética y termodinámicamente desfavorecidas. Los productos de la adición del enlace C-Cl son complejos hidruro-cloruro-arilo de rodio(III), que tienen una marcada tendencia a la eliminación reductora de HCl por un mecanismo iónico. Este hecho ha permitido la preparación de una extensa familia de compuestos arilo de rodio(I) plano-cuadrados. El centro metálico de los complejos arilo coordina oxígeno molecular y monóxido de carbono, provocando transformaciones en las que participan estas moléculas y los ligandos de la esfera de coordinación del metal.

Programa de Química e Ingeniería Química En esta tesis doctoral se han sintetizado y caracterizado nuevos complejos de rutenio de geometría pseudo-octaédrica para realizar estudios de actividad antiproliferativa en células tumorales y establecer nuevas relaciones estructura / actividad en función de los ligandos y sus características hidrofílicas y lipofílicas. En base a estas consideraciones, en los últimos años hemos dirigido nuestra atención a la síntesis de nuevos complejos {RuCp}+ en combinación con los ligandos PTA (1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano), dmPTA (N,N´-dimetil-1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano) y (HdmoPTA)+ (3,7- H-3,7-dimetil-1,3,7-triaza-5-fosfabiciclo[3.3.1]nonano. Desde un punto de vista estructural, este último ligando una vez desprotonado, posee la capacidad de actuar como un ligando quelato a través de sus átomos de NCH3 (NCH3···NCH3 = 2,800 Å). Asimismo, al completar la esfera de coordinación del metal en el fragmento {CpRuL}(L = HdmoPTA, dmoPTA), se consiguen diferentes propiedades estéricas, eléctricas, de solibilidad, etc., que han permitido la síntesis de nuevos complejos ([RuCp(PPh3)2(HdmoPTA)](OSO2CF3)2 y [RuCp(PPh3)2-µdmoPTA-1P:2 2N,N’-MCl2] + , (M = Co, Zn, Figura 1)) con propiedades antiproliferativas mucho mejores (más de 200 veces en algunos casos) que las del conocido fármaco anticancerígeno cisplatino. Ensayos in vitro, frente a diferentes líneas celulares humanas, han mostrado una mejor actividad antiproliferativa del complejo de cinc (GI50 = 0,030 - 0,083 M; 30 - 83 nM) cuando se compara con su complejo parental [RuCp(PPh3)2(HdmoPTA)]2+ (GI50 = 0,17 - 0,29 M; 170 -290 nM). Además, es significativamente más activo que su homólogo de cobalto frente a la línea celular humana de cáncer de mama (T-47D: 83 vs. 210 nM). In this doctoral thesis, new pseudo-octahedral ruthenium complexes have been synthesized and characterized in order to study its antiproliferative activity in tumor cells and to establish new structure / activity relationships depending on the ligands and their hydrophilic and lipophilic characteristics. Based on these considerations, in recent years we have focused our attention to the synthesis of new complexes {RuCp}+ in combination with the ligands PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane), dmPTA (N,N'- dimethyl-1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) and (HdmoPTA)+ (3,7-H3,7-dimethyl-1,3,7-triaza-5-phosphabicyclo [3.3.1] nonane) From a structural point of view, this last ligand has the ability to act as a chelate ligand through its NCH atoms once it has been deprotonated (NCH3···NCH3 = 2.800 Å). In addition, by completing the coordination sphere of the metal in the fragment {CpRuL} (L = HdmoPTA, dmoPTA), different steric, electric and solubility properties, etc, are obtained. This have allowed the synthesis of new complexes ([RuCp(PPh3)2(HdmoPTA)](OSO2CF3)2 and [RuCp(PPh3)2-μ-dmoPTA1P:2 2N,N’-MCl2] + , (M = Co, Zn, Figure 1)) with much better antiproliferative properties (more than 200 times in some cases) than those of the well-known anticancer drug cisplatin. In vitro assays against different human cell lines, the zinc complex has shown a better antiproliferative activity (GI50 = 0.030 - 0.083 M, 30 - 83 nM) when it’s compared with its parent complex [RuCp(PPh3)2(HdmoPTA)]2+ (GI50 = 0.17 - 0.29 M; 170 - 290 nM). In addition, it is significantly more active than its counterpart cobalt complex compared to the human breast’s cancer cell line (T-47D: 83 vs. 210 nM).

En esta investigación se ha realizado el reciclaje de los condensadores electrolíticos presentes en las placas de circuito impreso, para la recuperación de tántalo. A su vez, se ha procedido al reciclaje de placas fotovoltaicas de kesterita (Cu2ZnSn(S,Se)4) para la obtención de sus elementos constituyentes y, de los diferentes componentes de las celdas. Este trabajo se ha enmarcado en el proyecto Horizonte 2020 STARCELL (Advances strategies for substitution of critical raw materials in photovoltaics) H2020-NMBP-03-2016-720907, como necesidad de desarrollar la economía circular en el proceso de fabricación y uso de las celdas fotovoltaicas.Respecto a la recuperación de tántalo, el proceso reciclaje de los condensadores electrolíticos consta de dos pasos principales. En primer lugar, se obtuvo el núcleo de tántalo mediante varios tratamientos químicos. La carcasa se eliminó mediante disolución con ácido sulfúrico y los terminales metálicos se trataron con ácido nítrico, también para su disolución. Una vez aislados los núcleos de tántalo, se detectó una capa superficial de óxido de manganeso que se disolvió con una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno acidificada con ácido sulfúrico. Se estudiaron varios métodos de molienda, desde un proceso manual con martillo hasta métodos automatizados como un molino de anillos concéntricos, molino eléctrico, molino criogénico, y un molino de bolas industrial. El polvo obtenido de tántalo de purificó mediante la disolución de óxido de manganeso con la disolución utilizada anteriormente de peróxido de hidrógeno. El proceso posee un rendimiento del 83% y se obtuvo tántalo del 99.4% de pureza.El reciclaje de las placas solares se abordó en primer lugar sobre el fotoabsorbente de kesterita sintetizado en el laboratorio para su posterior verificación en muestras reales procedentes de celdas de kesterita. En primer lugar, se estudió la obtención de dióxido de selenio mediante tratamiento térmico en mufla, horno de fundición de laboratorio y horno tubular, obteniéndose el resultado más satisfactorio con este último. El condensado de selenio se redujo mediante diferentes procesos como el método de Riley, así como con zinc, cloruro de estaño y con el reductor que proporcionó mejor rendimiento y pureza; el ácido ascórbico. El resto de metales (cobre, zinc y estaño), también se oxidaron durante el tratamiento térmico de la kesterita durante la obtención de selenio. El primer óxido en ser separado fue el de estaño por su insolubilidad en ácido clorhídrico, y una vez separado se redujo con carbón a alta temperatura. El cobre y el zinc se encontraban disueltos en ácido clorhídrico y su separación se logró mediante adición de zinc para la reducción y precipitación de cobre. Por último, el zinc se obtuvo mediante un proceso electroquímico para su reducción y obtención como polvo. El proceso se validó en muestras de celdas reales en dos tipos de sustratos: vidrio y acero inoxidable. En primer lugar se retiró el encapsulante de plástico de forma manual tras un tratamiento térmico y a continuación el proceso de reciclaje difirió según el tipo de sustrato de las celdas. En las celdas de vidrio, el fotoabsorbente de kesterita se obtuvo por tratamiento con ácido clorhídrico de las celdas, dado que las capas frontales (sulfuro de cadmio, óxido de zinc, óxido de indio y estaño e indio) se disolvieron, el molibdeno se mantuvo depositado sobre el sustrato de vidrio y la kesterita quedó insoluble, suspendida en disolución. La disolución resultante de las capas frontales en ácido clorhídrico se trató con zinc para la reducción y recuperación de indio metal con un 98.5% de pureza. El molibdeno se trató con ácido nítrico para su oxidación y precipitación, del 99.8% de pureza, obteniéndose a la vez el sustrato de vidrio listo para su reutilización. El proceso desarrollado sobre kesterita sintética se aplicó sobre la muestra de kesterita real, obteniéndose el cobre, zinc, estaño y selenio con rendimientos del 94%, 98%, 99% y 86% y purezas del 79.7%, 97.9%, 98.1% y 99.4% respectivamente. En las celdas de acero inoxidable la kesterita se obtuvo mediante un proceso de pulido y el molibdeno por tratamiento con ácido nítrico, ya que estas celdas no contenían capas frontales. El sustrato también se obtuvo listo para su reutilización y el molibdeno oxidado poseía una pureza del 96.6%. El proceso de recuperación de los elementos constituyentes de kesterita se aplicó de la misma forma, proporcionando cobre, zinc, estaño y selenio con rendimientos del 96%, 93%, 89% y 89% y purezas del 79.8%, 97.4%, 93.4% y 99.2%, respectivamente.Dado que la investigación se realizó en vistas a una futura industrialización, se realizó un estudio económico comparando los beneficios que proporcionarían el reciclaje de 1000 placas solares de 1 m2 de ambos sustratos y el coste que conllevaría. Mientras que el reciclaje de las celdas de kesterita en sustrato de acero inoxidable mostraron un balance negativo de 3791.86€, el reciclaje de la misma cantidad de placas en sustrato de vidrio proporcionaría un beneficio de 4403.81 €, gracias a procesos automatizados y a la recuperación del indio presente únicamente en estas últimas.

El trabajo recogido en esta tesis doctoral muestra nuevas vías de entrada a novedosos complejos de osmio(II) y osmio(IV), resultado de procesos de activación de enlaces C-H, así como evidencias experimentales de la existencia de una frontera entre dihidrógenos elongados y dihidruros comprimidos.La memoria recoge la formación, sin precedentes, de un complejo organometálico heptacoordinado del grupo del platino de tipo MHC6, el derivado OsH{κ2-C,C-(PhBIm-C6H4)}3. Este compuesto es el resultado de la ortometalación de un sustituyente fenilo de la sal [Ph2BImH]Cl, además de la coordinación del grupo bencimidazolilideno, y permite, además, la entrada a un complejo altamente insaturado de 14 electrones de valencia estabilizado por dos interacciones agósticas.Pequeñas modificaciones en los co-ligandos de complejos conteniendo dos átomos de hidrógeno coordinados pueden determinar la naturaleza dihidrógeno elongado o dihidruro comprimido de estas especies e influir de manera determinante en el comportamiento químico de las mismas. Además, se ha demostrado cómo la naturaleza bis(dihidrógeno tipo Kubas) o dihidrógeno tipo Kubas-dihidrógeno elongado de especies OsH4 modula la reactividad de estas especies, en particular frente a disolventes orgánicos habituales.Se ha ampliado la familia de complejos de osmio activos en procesos de deshidrogenación de sustratos orgánicos, reacciones de interés desde un punto de vista medioambiental. El complejo OsH3(acac)(PiPr3)2 promueve reacciones de formación de iminas por acoplamiento deshidrogenativo de alcoholes y aminas y procesos de deshidrogenación de aminas cíclicas para dar heterociclos aromáticos.

Como parte de una de las líneas de investigación que se está desarrollando en nuestro grupo, este trabajo comprende el uso de un terpeno de origen natural, α-pineno, como material de partida para preparar precursores de ligando que presentan centros estereogénicos en su estructura. El producto de partida α-pineno se encuentra en la naturaleza como un compuesto enantioméricamente puro, que reacciona de manera estereoselectiva, caracterítica ésta que ha permitido preparar nuevos complejos enantioméricamente puros, lo cual proporciona un valor añadido a este trabajo. La introducción de estos precursores de ligando en la esfera de coordinación de diferentes compuestos de partida de titanio, bien del tipo [TiCln(OiPr)4-n] o del tipo [Ti(5-C5R4SiMe2Cl)Cl3], ha permitido la preparación de nuevos complejos organometálicos quirales de manera estereoselectiva, en los que los ligandos terpénicos se comportan como mono- o dianiónicos, y una capacidad de coordinación, di-, tri-, o tetradentada. El primer tipo de precursores metálicos ha permitido el estudio de la regioselectividad de la reacción, en cuanto a la preferencia hacia la protonolisis de enlaces Ti-Cl o bien de enlaces Ti-OiPr, en función de la naturaleza del preligando, el número de grupos isopropóxido en el precursor metálico y las condiciones de reacción. Con el segundo tipo de precursores metálicos, que presentan un ligando ciclopentadienilo funcionalizado con un grupo clorodimetilsililo, se ha podido estudiar la selectividad de la protonolisis de los enlaces Ti-Cl y Si-Cl. Además, se ha estudiado la reactividad de los nuevos complejos de titanio frente a diferentes agentes próticos, como alcoholes y tioles. Se ha realizado una exhaustiva caracterización estrcutural de todos los compuestos sintetizados, fundamentalmente mediante espectroscopía de RMN multinuclear, lo cual ha permitido extraer valiosas conclusiones acerca de la estructura de estos derivados. Finalmente, se ha estudiado el comportamiento catalítico de los compuestos preparados en reacciones de oxidación de interés industrial, como son la epoxidación de olefinas y la sulfoxidación de sulfuros orgánicos. En todas las reacciones catalíticas se ha empleado como oxidante primario peróxido de hidrógeno, H2O2, aspecto relevante al tratarse de un reactivo medioambientalmente benigno, ya que el único subproducto al que da lugar es agua, contribuyendo así a la sostenibilidad del proceso. Los catalizadores ensayados han resultado ser muy activos y selectivos en procesos de sufoxidación de una amplia variedad de sustratos, y muestran gran tolerancia a diversos grupos funcionales susceptibles de oxidación. Además, han mostrado un magnífico comportamiento catalítico frente a sustratos difíciles de oxidar como son los derivados de tiofenos. Por último, han resultado ser moderadamente activos en la epoxidación de cis-cicloocteno.

La investigación presentada en esta tesis doctoral se centra en la síntesis de complejos organometálicos de oro(I) y oro(III) con ligandos iluro de fosforo, alenilo, carbeno N heterocíclico y propargilo y, también, en el estudio de algunas propiedades de los compuestos como la luminiscencia y la actividad biológica.Se describe la síntesis de derivados de oro(I) y de oro(III) a partir de la sal de fosfonio, cloruro de cianometiltrifenilfosfonio. Estos incluyen complejos mononucleares en los que la sal de fosfonio se ha desprotonado una vez para formar el iluro, permitiendo la coordinación a un centro metálico, y complejos polinucleares en los que la sal de fosfonio se desprotona dos veces para dar la unidad ildiuro que puede formar puente entre dos centros metálicos. También se describen complejos heterometálicos en los que hay un centro metálico adicional coordinado al átomo de nitrógeno del grupo nitrilo, que incluyen dos ejemplos con propiedades luminiscentes que exhiben emisiones fosforescentes a 77 K. Varios de los complejos exhiben actividad antiproliferativa en la línea celular de cáncer de pulmón A549.El bromuro de trifenilpropargilfosfonio sufre una isomerización prototrópica al tautómero alenilo en disolución en varios disolventes, sin embargo, no se observa un tautomerismo análogo en las sales de amonio funcionalizadas con propargilo. Se describe la síntesis de complejos de oro con ligandos alenilo sin precedentes derivados del bromuro de trifenilpropargilfosfonio, en el que se observa una regioselectividad que depende del estado de oxidación del oro. En los complejos de oro(I) se observa una coordinación del átomo de carbono α al centro de oro, mientras que en los derivados de oro(III) una coordinación del átomo de carbono γ al centro metálico da lugar a complejos con una quiralidad axial inusual. También se describen derivados de oro(I) de sales de amonio funcionalizadas con propargilo, sin embargo, en estos complejos, la unidad de propargilo se mantiene y la coordinación al centro de oro se produce a través del átomo de carbono alquino terminal. Los complejos resultantes exhiben actividad antiproliferativa en células A549. Los intentos de preparar un derivado de oro(I) de una sal de sulfonio funcionalizada con propargilo produjeron una mezcla de los complejos propargilo y alenilo de oro.Se describe un nuevo método para la síntesis general de complejos de oro(I) con ligandos NHC. La reacción de sales de imidazolio, con diferentes requerimientos estéricos y electrónicos, con derivados de [AuX(tht)] (tht = tetrahidrotiofeno), en presencia de NBu4(acac), al aire y a temperatura ambiente produce el carbeno de oro con buenos rendimientos y tiempos de reacción muy cortos. Una serie de complejos de oro(I) con ligandos NHC funcionalizados con propargilo se han sintetizado mediante este método, que incluyen los derivados [AuBr(NHC)], [Au(NHC)2]Br, [Au(C6F5)(NHC)] y [Au(NHC)(PR3)]BF4, muchos de estos compuestos se han caracterizado por estudios de difracción de rayos-X de monocristal. Todos los complejos muestran actividad antiproliferativa en células A549, siendo los derivados de fosfina los más potentes. Estos complejos son también luminiscentes y exhiben emisiones fosforescentes a temperatura ambiente y a 77 K. Además, se describe la funcionalización de la unidad propargilo de los complejos oro(I)-NHC en la que se preparan complejos di y trinucleares en los que el carbono terminal alquino coordina a un centro metálico de oro adicional mediante reacción con una base, o complejos en los que el NHC está funcionalizado con una unidad triazol mediante una reacción “click”.Se describe la síntesis de complejos de propargilo oro(I) fosfina por dos métodos diferentes. Los complejos se han caracterizado estructuralmente por difracción de rayos-X de monocristal y en todos los casos se observa la coordinación del carbono alquino terminal de la unidad de propargilo al oro. También se describe derivados heterometálicos luminiscentes dinucleares de oro(I) con cobre(I) o plata(I). Los complejos son activos en células A549 con los derivados heterometálicos dinucleares de oro(I) y plata(I) mostrando la mejor actividad antiproliferativa.

La presente Memoria trata del diseño y preparación de un nuevo tipo de catalizadores asimétricos basados en complejos octaédricos de rodio(III) e iridio(III) con ligandos tetradentados tripodales que presentan un modo de coordinación kappa-4. En todos estos compuestos el metal es un centro estereogénico. Se comienza diseñando juiciosamente los ligandos y a continuación se lleva a cabo, en primer lugar, la síntesis de complejos de estequiometría [MCl2-kappa-4-L)], donde L representa a los ligandos tetradentados mencionados. A partir de estos compuestos, se obtienen precursores catalíticos en los que uno o los dos átomos de cloro son sustituidos por moléculas de disolvente. En la preparación de estos precursores, se detectan, aíslan y caracterizan intermedios metálicos mono, di y trinucleares. Los intermedios polinucleares se forman con perfecto reconocimiento quiral. Los racematos obtenidos de los complejos de rodio se resuelven empleando fenilglicinato enantiopuro como auxiliar quiral. Los nuevos complejos solvatados son catalizadores activos para la reacción de Friedel-Crafts entre trans-beta-nitroestireno y N-metil-2-metilindol y para la reacción de cicloadición de Diels-Alder entre metacroleína y ciclopentadieno. Se obtienen elevadas diastereoselectividades y relaciones enantioméricas superiores a 99/1 para el cicloaducto Diels-Alder. Se proponen mecanismos para las reacciones catalíticas sobre la base de estudios teóricos y experimentales. Todos los procesos estudiados tanto los estequiométricos como los subestequiométricos transcurren con retención de la configuración en el metal. Los resultados obtenidos inauguran una nueva clase de compuestos metálicos chiral-at-metal que son capaces de multiplicar eficientemente su quiralidad. La naturaleza modular de los ligandos tripodales tetradentados, junto con la posibilidad de emplear otros iones d6 de metales de transición, abren una nueva vía de aplicación de compuestos metálicos quirales en el metal en diversas transformaciones orgánicas enantioselectivas.

Nuestro grupo de investigación ha venido desarrollando una serie de complejos organometálicos de titanio que aúna en la esfera de coordinación del titanio un ligando silsesquioxano y un ligando ciclopentadienilo. Estos complejos han resultado ser excelentes catalizadores en la oxidación de olefinas y de sulfuros orgánicos. En esta Tesis Doctoral se ha pretendido mejorar sus prestaciones catalíticas mediante su anclaje a nanopartículas de sílice de forma que puedan ser recuperados fácilmente por nanofiltración. Para ello, en primer lugar se han diseñado y sintetizado una nueva familia de complejos ciclopentadieniltitanasilsesquioxano que tuvieran en uno de los ligandos un grupo de anclaje apto para heterogeneizar dichos complejos. Además, se ha realizado una exhaustiva caracterización estructural de todos los compuestos sintetizados, fundamentalmente mediante espectroscopia de RMN multinuclear, lo cual ha permitido extraer valiosas conclusiones acerca de la estructura de estos derivados así como de su comportamiento en disolución. Asimismo, se ha realizado el anclaje de algunos de esos complejos sobre nanopartículas de sílice mesoestructurada mediante una ruta sintética que ha permitido la incorporación de los complejos al soporte sin modificar las características del mismo así como evitar la degradación de los complejos soportados. Finalmente, se ha estudiado el comportamiento catalítico tanto de los complejos en fase homogénea como de los nanocatalizadores en reacciones de oxidación de interés industrial, como son la epoxidación de olefinas y la sulfoxidación de sulfuros orgánicos. En todas las reacciones catalíticas se ha empleado como oxidante primario peróxido de hidrógeno, H2O2, aspecto relevante al tratarse de un reactivo medioambientalmente benigno, ya que el único subproducto al que da lugar es agua, contribuyendo así a la sostenibilidad del proceso. Los catalizadores homogéneos ensayados han resultado ser muy activos y selectivos en procesos de sulfoxidación de una amplia variedad de sustratos, y muestran gran tolerancia a diversos grupos funcionales susceptibles de oxidación. Además, han mostrado un magnífico comportamiento catalítico frente a sustratos difíciles de oxidar como son los derivados de tiofenos. También, han resultado ser moderadamente activos en la epoxidación de cis-cicloocteno. Por último, los nanocatalizadores empleados han mostrado un excelente comportamiento catalítico, frente a sustratos difíciles de oxidar como son los derivados de tiofenos, mostrando una actividad superior a los catalizadores en fase homogénea.

Los carbenos N-heterocíclicos (NHC) son ligandos muy versátiles, capaces de formar enlaces robustos con metales de transición en diversos estados de oxidación. Su estructura se puede modificar fácilmente con diferentes sustituyentes, incluyendo grupos hidrofílicos que permiten disolver sus derivados organometálicos en agua y estudiar cómo se comportan en los procesos catalíticos realizados en este medio. En el trabajo desarrollado, se han empleado ligandos NHC con sustituyentes aromáticos o alifáticos que presentan un grupo sulfonato, para preparar complejos de platino(0) y de níquel(II) hidrosolubles. Las estrategias de síntesis implican la formación de los ligandos NHC por desprotonación de sus sales de imidazolio precursoras y su reacción con complejos metálicos apropiados. Los compuestos [Pt(0)(2,2-1,6-dieno)(NHC)] formados se han empleado como catalizadores en la reacción de hidrosililación de alquinos terminales en agua, dando una actividad moderada, que está muy influida por la posición del grupo sulfonato del NHC con respecto al metal. Por otro lado, los complejos [NiCl(5-Cp)(NHC)] preparados han mostrado una escasa estabilidad en agua, lo que ha impedido su uso como catalizadores en este medio. La presencia de un segundo ligando NHC ha permitido obtener los complejos biscarbeno [Ni(5-Cp)(NHC)2] que muestran una mayor estabilidad al aire y a la humedad. Finalmente, también se ha expandido la aplicación de las nanopartículas (NPs) hidrosolubles de Pt(0)-NHC, previamente preparadas en el grupo [1], en la hidrogenación de sustratos aromáticos en agua. Estas NPs han demostrado ser muy activas y selectivas en la hidrogenación de fenilacetileno, benzaldehído y nitrobenceno y se han podido reciclar, al menos, diez veces sin una pérdida apreciable de actividad, a pesar del aumento de tamaño que experimentan en las reacciones. [1] E. A. Baquero, S. Tricard, J. C. Flores, E. de Jesús, B. Chaudret, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 13220-13224.

Este trabajo de investigación se centra en la búsqueda de nuevas rutas de síntesis para la preparación de complejos de osmio(II) y (IV) e iridio(III) con ligandos bidentados iguales o distintos de forma selectiva y estudiar sus propiedades fotofísicas, si las tuvieran.Los logros científicos más importantes alcanzados son: a) la preparación de nuevos complejos de osmio con ligandos bidentados C(arilo),C(NHC) mediante reacciones de activación de enlaces carbono hidrógeno mediadad por el metal de transición. Los complejos obtenidos han permitido estudiar la naturaleza del enlace Metal-NHC y comprender más detenidamente la capacidad moduladora de la densidad electrónica del metal de este tipo de ligandos. b) el diseño de una ruta sintética racional de complejos de Os(IV) heptacoordinados con tres ligandos C(arilo),C(NHC) mediante la entrada secuencia de los ligandos mediante reacciones de activación de enlaces C-H. c) la preparación de compuestos trisbidentados de osmio(II) emisores de luz partiendo de los intermedios sintéticos previamente preparados y el estudio de sus propiedades fotofísicas. d) la síntesis selectiva de complejos heterolépticos de Iridio(III) con dos grupos bidentados diferentes y dos ligandos monodentados distintos así como el estudio de sus propiedades fotofísicas. e) por último, hemos comprobado que el ligando acetilacetonato de los complejos debe usarse con precaución. Hemos descrito la activación asistida por un grupo alquenilo de un enlace C3-C del ligando acetilacetonato coordinado a iridio.

283 p., La Ciencia y Tecnología de Materiales tiene el reto permanente de desarrollar y mejorar materiales multifuncionales y respetuosos con el medio ambiente. En este sentido, los materiales de tipo SCF (Solid Coordination Framework) y MOF (Metal-Organic Framework) están siendo objeto de un gran interés, ya que estos materiales presentan aplicaciones en campos en los que la sociedad manifiesta una demanda creciente de ciencia y tecnología, como el almacenamiento y transporte de energía, la captura de gases con efecto invernadero, la catálisis heterogénea y la liberación controlada de fármacos, entre otros.En este contexto, el presente trabajo se planteó con el objetivo de desarrollar nuevos materiales de tipo SFC basados en el ligando piridin-2,5-dicarboxilato (PDC). Este ligando se ha combinado con otros ligandos dipiridínicos (Ldipiridínico) con el fin de dar extensión a la red cristalina. Además, se ha seleccionado el CuII como ión metálico debido a su variedad de modos de coordinación.El diseño de las síntesis se ha centrado tanto en las combinaciones adecuadas de metales y ligandos como en la selección de las técnicas. Así, se han obtenido seis nuevos compuestos, que se han sintetizado en condiciones solvotermales suaves o mediante radiación microondas, síntesis en gel de agarosa y evaporación lenta. La caracterización preliminar de los mismos se ha llevado a cabo mediante análisis cuantitativo, espectroscopia infrarroja, difracción y fluorescencia de rayos X y medidas de densidad. El estudio estructural se ha realizado mediante difractometría de rayos-X tanto con radiación convencional como sincrotrón. El estudio térmico se ha llevado a cabo mediante termogravimetría y termodifractometría.En los casos en que ha resultado procedente, también se han caracterizado los compuestos mediante medidas de las propiedades dieléctricas, resonancia paramagnética electrónica (EPR), mediante medidas de la susceptibilidad magnética y microscopía electrónica de barrido (SEM). Asimismo, ocasionalmente, se hanrealizado cálculos mecano-cuánticos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT).Los dos primeros compuestos obtenidos, de fórmula [Cu(PDC)((py)2C(OH)2)(H2O)] y [Cu(PDC)((py)2C(OH)2)], se encuentran constituidos por unidades monoméricas conectadas a través de enlaces de hidrógeno. Ambos compuestos se encuentran relacionados a través de una transformación estructural reversible ante la adsorción/desorción de la molécula de agua de coordinación. Para la elucidación estructural del compuesto [Cu(PDC)((py)2C(OH)2)] se ha realizado una medida de difracción mediante radiación sincrotrón.Por otra parte, con la participación del ligando lineal 1,2-bis(4piridil) eteno (bpe) se han obtenido dos nuevos compuestos 2D. Así, la estructura cristalina de los compuestos [Cu2(PDC)2(bpe)(H2O)2]·DMF·3H2O y [Cu2(PDC)(bpe)0.5(H2O)]·2H2O se explica mediante la formación de cadenas en zig-zag de CuII-PDC-CuII que se encuentran conectadas a través del ligando bpe formando capas. Dichas capas poseen una geometría de tipo herringbone. En este sentido, esta tesis recoge un estudio cristaloquímico sin precedentes en el que se definen los parámetros estructurales de este tipo de estructuras cristalinas, proponiendo una clasificación en base a las conexiones entre centros metálicos.Finalmente, las síntesis se reorientaron hacia la obtención de estructuras cristalinas más flexibles, con el objetivo de obtener materiales con mejores propiedades de intercambio molecular host-guest. Para ello, se ha analizado la combinación del PDC con el ligando 1,2-bis(4-piridil) etano (bpa). Los dos compuestos obtenidos son [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·DMF·3H2O y [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·7H2O. Las estructuras cristalinas también son laminares, con capas de tipo herringbone. Sin embargo, la geometría de las capas del compuesto [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·7H2O destaca entre las anteriormente estudiadas, porque es prácticamente plana. En estafamilia de compuestos ha sido posible realizar un intercambio de las moléculas de disolvente de la fase [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·DMF·3H2O a la fase [Cu2(PDC)2(bpa)(H2O)2]·7H2O, mediante un tratamiento térmico y la posterior adición de agua. Esta movilidad se ha confirmado mediante el estudio de las propiedades dieléctricas, ya que se ha observado un incremento de la constante dieléctrica al aumentar la temperatura.El trabajo que se recoge en esta memoria constituye, por lo tanto, una ¿aventura¿ hacia la búsqueda de una mayor dimensionalidad y flexibilidad de los entramados cristalinos para optimizar las propiedades de tipo host-guest, y con ellas la aplicación de estos compuestos en el intercambio de energía y masa.

Tesis con mención internacional, En la presente Memoria se estudia fundamentalmente la evolución de los productos de desprotonación de compuestos organometálicos con ligandos N-alquilimidazol (N-RIm). En primer lugar se han estudiado los compuestos que presentan un ligando 2,2¿-bipiridina (bipy) sustituido en las posiciones 4,4¿, y un ligando N-RIm en posiciones mutuamente cis, coordinados al fragmento fac-{Re(CO)3}. En función de la naturaleza de los sustituyentes de la bipy se ha encontrado que, el producto resultante de la desprotonación puede ser un complejo 2-imidazolilo, precursor de un carbeno NH N-heterocíclico (NH-NHC), o el producto de acoplamiento C-C entre el imidazol y la diimina. La extensión de estos estudios a los derivados de Re(I) con tres ligandos N-heterocíclicos monodentados da lugar, tras el tratamiento con un oxidante, a la formación de ligandos biheterocíclicos en la esfera de coordinación del metal. Finalmente se han estudiado las reacciones de desprotonación de los complejos catiónicos [Mo(¿3-alilo)(CO)2(N-N)(N-MeIm)]+, donde N-N es un ligando 2-piridilimina. Se ha obtenido así un patrón de reactividad diferente al previamente encontrado para los complejos análogos con bipy. Mientras que en aquéllos se producía la formación de ligandos imidazol-2-ilo, en los derivados con 2-piridiliminas se obtienen los productos de acoplamiento C-C. Los estudios computacionales realizados están de acuerdo con los resultados experimentales y han mostrado que, efectivamente, la formación de los productos de acoplamiento es la reacción más favorable.

Los metales 5d forman enlaces más fuertes que sus homólogos 4d con las moléculas típicamente implicadas en procesos catalíticos. Como resultado, los complejos de metales 5d han sido tradicionalmente usados para estudiar reacciones elementales implicadas en procesos catalizados por complejos relacionados de metales 4d. Rutenio ha sido uno de los elementos más importantes en catálisis homogénea durante la última década mientras que osmio ha sido escasamente investigado, en particular los complejos con ligandos carbeno N-heterocíclicos. A la vista de estos hechos, al inicio de la presente Memoria nos propusimos generar conocimiento en el ámbito de los complejos de osmio con ligandos NHC, mediante el estudio de reacciones elementales que fueran de interés en la química catalítica de rutenio y osmio, la caracterización de los compuestos resultantes y el descubrimiento de nuevos tipos de catalizadores, a ser posible más eficientes que los ya conocidos, para transformaciones orgánicas respetuosas con el medio ambiente. En esta Memoria se presenta la preparación y caracterización de nuevos y originales complejos catiónicos dihidruro-borilo y dihidruro-sililo de osmio(IV) estabilizados por un ligando NHC, [OsH2(BR2)(h6-p-cimeno)(IPr)]OTf y [OsH2(SiR3)(h6-p-cimeno)(IPr)]OTf, y revela una clara relación diagonal entre ellos, que se demuestra en su formación, reactividad hacia los grupos OH, estructura, comportamiento en disolución y tipo de enlace. Los complejos fenil y ciclohexilamido de osmio estabilizados con un ligando IPr pueden ser preparados vía intermedios amina y por reacción directa del catión bis(solvato) [Os(¿6-p-cimeno)(NCCH3)2(IPr)]2+ con aminas. A 100 ºC en tetrahidrofurano y en presencia de trazas de agua el ligando IPr del derivado ciclohexilamido sufre degradación, mediante la activación C¿C de un enlace isopropilo-arilo de uno de sus sustituyentes, para dar un sistema policíclico de tres anillos fusionados con un corazón Os¿NHC. El catión [Os(=CHPh)(NCCH3)4(IPr)]2+ intercambia el grupo alquilideno con propileno y etileno para dar especies etilideno y metilideno, respectivamente. La presencia de un sustituyente alquilo en el alquilideno aumenta su estabilidad. Así, mientras el primero de ellos es estable, el segundo lleva a cabo una cicloadición [2+2] con una nueva molécula de etileno para dar un intermedio metalaciclobutano, que evoluciona mediante ß-eliminación de hidrógeno y posterior eliminación reductora a un derivado ¿2-propileno. El acetonitrilo desplaza la olefina del complejo anterior, y el compuesto penta(solvato) resultante reacciona con alquinoles en alcoholes, para dar complejos alcoxialquenilcarbeno a través de intermedios alenilideno. Hemos descrito el catalizador de osmio más activo y versátil descrito hasta la fecha para la hidratación selectiva de nitrilos a amidas y el aislamiento y caracterización, mediante análisis de difracción de rayos X, de intermedios catalíticos llave Os(¿2-amidato). Los resultados presentados indican que el osmio es un elemento que debe tenerse en cuenta para el desarrollo de la metodología de préstamo de hidrógeno, dado que puede dar lugar a catalizadores más eficientes que aquellos basados en los metales tradicionales, en particular para algunas reacciones como las ¿-alquilaciones de fenilacetonitrilos y metil cetonas. En conclusión, hemos generado nuevo conocimiento mediante el estudio de reacciones estequeométricas elementales de interés en catálisis homogénea, la caracterización de compuestos nuevos y originales y el descubrimiento de catalizadores, más eficientes que los ya conocidos, para transformaciones orgánicas respetuosas con el medio ambiente.

El grupo difenilfosfanuro (PPh2) ha sido muy utilizado como ligando en complejos de metales de transición. Aunque se conocen otros modos de coordinación, el observado habitualmente para este grupo es como ligando puente entre dos centros metálicos, dando lugar a sistemas en los que uno o varios grupos fosfanuro unen los dos centros metálicos. Estos sistemas se caracterizan por poseer una gran flexibilidad, que les permite mantener los centros metálicos en un rango amplio de distancias, y por una fortaleza generalizada de los enlaces P-M, que les confiere una gran estabilidad bajo diversas condiciones de reacción. Estas características han permitido el diseño y síntesis de complejos polinucleares en condiciones muy distintas. Dentro de los estudios realizados por nuestro grupo de investigación, la preparación in situ de complejos mononucleares de Pt y Pd en estado de oxidación II que contienen dos grupos pentafluorofenilo (C6F5) en cis y dos grupos difenilfosfanuro (PPh2) actuando como ligandos terminales, ha permitido la síntesis de numerosos derivados polinucleares de paladio y platino en estado de oxidación II, unidos generalmente por dos grupos fosfanuro puentes y en los que los dos grupos C6F5 actúan generalmente como ligandos terminales. Estos grupos unidos a centros de paladio y platino dan lugar a enlaces M-C que suelen mantenerse durante los procesos de reacción, conservando su geometría cis en torno al centro metálico al que están coordinados. Otra parte del trabajo llevado a cabo en nuestro grupo ha sido el estudio del comportamiento de algunos derivados bi y trinucleares frente a agentes oxidantes, tales como I2 y sales de Ag(I), de los que se concluye que la adición de los agentes oxidantes I2 y sales de plata (I) a fosfanuro-derivados de Pd o Pt(II) produce una transferencia de carga del sustrato al agente oxidante que puede ocasionar la oxidación de los centros metálicos, formando complejos insaturados de M(III)-M(III). En ocasiones, estos complejos no son suficientemente estables y pueden evolucionar mediante acoplamiento reductor entre un grupo fosfanuro y otro ligando, dando lugar a derivados con centros metálicos en estado de oxidación II. El predominio de cualquiera de estas posibilidades -transferencia de carga, oxidación o acoplamiento reductor- depende tanto del agente oxidante empleado, como del centro metálico -Pd o Pt- y de los ligandos unidos a estos, y aún no es posible conocer a priori cuál de los procesos se observará al realizar la adición sobre un determinado sustrato. En este trabajo nos hemos propuesto profundizar en los procesos de transformación del grupo difenilfosfanuro en sistemas de dos grupos puentes entre dos centros metálicos y conocer si los procesos de acoplamiento reductor inducidos por condiciones oxidantes observados previamente son procesos generales. Con este objeto, se ha llevado a cabo el diseño y síntesis de complejos binucleares monoaniónicos de Pd y Pt(II) unidos por dos grupos difenilfosfanuro puentes, en los que en un extremo del complejo se coordinan dos grupos C6F5 y en el otro, ligandos bidentados escogidos con átomos C, N u O- dador. Una vez sintetizados y caracterizados, se ha estudiado su reactividad frente a los agentes oxidantes [Ag(OClO3)PPh3] y I2. La adición de I2 a los 10 derivados sintetizados y caracterizados da lugar a nuevos fosfanuro derivados que presentan nuevos ligandos fosfano formados en el transcurso de la reacción, mediante el acoplamiento entre un grupo fosfanuro y el ligando bidentado, con formación de enlaces P-N o P-O. En el caso de los derivados homonucleares de Pt ha sido posible identificar e incluso aislar (en un caso) el intermedio de reacción: un derivado en el que uno de los centros de Pt presenta estado de oxidación IV, con dos grupos ioduro coordinados en posición cis. Los resultados obtenidos apuntan a que la adición de I2 a los sustratos da lugar a la oxidación de uno de los centros metálicos, y que la eliminación de un grupo ioduro del intermedio de reacción da lugar al acoplamiento reductor entre un grupo fosfanuro y el ligando bidentado. Por otra parte, al realizar la adición del complejo [Ag(OClO3)PPh3] a los fosfanuro-derivados escogidos no da lugar a la oxidación de los centros metálicos de Pt o Pd, sino a la coordinación del centro de Ag a los dos centros metálicos o a un ligando del fosfanuro¿derivado. Además, se ha realizado la adición de otros nucléfilos, diferentes a ioduro, sobre sistemas insaturados de Pt(III)-Pt(III) en complejos bi y trinucleares, con el fin de conocer si el cambio en el nucleófilo empleado da lugar a la formación de nuevos acoplamientos y de nuevos ligandos. Para esto se emplearon los nucleófilos OH-, N3- y NCO-, y se observó que la adición a sistemas insaturados de Pt(III)-Pt(III) da lugar a la formación de nuevos ligandos fosfanos, con formación de enlaces P-O, P-N y P-C. Finalmente, las rutas usadas para la síntesis de complejos binucleares, se han empleado también para la síntesis y caracterización de derivados de mayor nuclearidad (tetra y hexanucleares), con puentes fosfanuro y ligandos oxalato y azida que actúan como puente entre los dos centros de Pt centrales, en un modo de coordinación no habitual para estos ligandos en complejos de Pt. Antes del desarrollo de este trabajo, en nuestro grupo se había observado el acoplamiento entre un grupo fosfanuro y un grupo C6F5, con formación de enlace P-C, o con otro grupo fosfanuro, con formación de enlace P-P. Ahora, se conocen nuevos acoplamientos entre el grupo fosfanuro y otros ligandos, con formación de enlace P-C, P-N, P-O, y se ha detectado la formación de enlace P-I. De esta forma, se puede concluir en forma general que la oxidación de los difenilfosfanuro-derivados de Pd y Pt(II) induce la transformación del difenilfosfanuro puente en otros grupos. 1). Mastrorilli, P. European Journal of Inorganic Chemistry 2008, 2008, 4835. 2). Gloaguen, Y.; Jacobs, W.; de Bruin, B.; Lutz, M.; van der Vlugt, J. I. Inorganic Chemistry 2013, 52, 1682. 3). Bender, R.; Braunstein, P.; Dedieu, A.; Dusausoy, Y. Angewandte Chemie International Edition in English 1989, 28, 923. 4). Forniés, J.; Fortuño, C.; Navarro, R.; Martínez, F.; Welch, A. J. Journal of Organometallic Chemistry 1990, 394, 643. 5). Alonso, E.; Forniés, J.; Fortuño, C.; Martín, A.; Orpen, A. G. Organometallics 2003, 22, 2723. 6). Ara, I.; Chaouche, N.; Forniés, J.; Fortuño, C.; Kribii, A.; Tsipis, A. C. Organometallics 2006, 25, 1084. 7). Ara, I.; Fornie¿s, J.; Fortun¿o, C.; Iba¿n¿ez, S.; Marti¿n, A.; Mastrorilli, P.; Gallo, V. Inorganic Chemistry 2008, 47, 9069. 8). Chaouche, N.; Forniés, J.; Fortuño, C.; Kribii, A.; Martín, A.; Karipidis, P.; Tsipis, A. C.; Tsipis, C. A. Organometallics 2004, 23, 1797. 9). Albinati, A.; Filippi, V.; Leoni, P.; Marchetti, L.; Pasquali, M.; Passarelli, V. 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Esta tesis se divide básicamente en dos bloques principales desarrollados por medio de la Teoría del Funcional Densidad, a saber, Adsorción Molecular y Promotores en la Hidrogenación Selectiva de Alquinos en Mezclas. El primero describe un análisis del comportamiento de un número de moléculas orgánicas (C2H2, C2H4, CH2O, CHN, CH4O, y CO2H2) y fragmentos (CH3O, and CO2H) adsorbidas sobre cuatro caras diferentes, (100), (110), (111), y (211), de la estructura cristalográfica estable fcc de ocho sistemas monometálicos (Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ni, Ag, and Au), además probando varios sitios de cada superficie. Los Promotores en la Hidrogenación Selectiva de Alquinos en Mezclas se han estudiado mediante la investigación de los papeles que juegan los diferentes componentes del mítico catalizador Lyndlar en primer lugar, y luego del paladio con otros posibles co-catalizadores además del plomo, haciendo comparaciones entre ellos y también con el catalizador paladio en solitario., This dissertation is basically divided in two main blocks performed by means of Density Functional Theory, i.e. Molecular Adsorption and Promoters in the Selective Hydrogenation of Alkynes in Mixtures. The former describes an analysis of the behaviour of a number of organic molecules (C2H2, C2H4, CH2O, CHN, CH4O, and CO2H2) and fragments (CH3O, and CO2H) adsorbed on four different facets, (100), (110), (111), and (211), of the stable fcc crystallographic structure of eight monometallic systems (Pd, Pt, Rh, Ir, Cu, Ni, Ag, and Au), moreover testing various sites on each surface. Promoters in the Selective Hydrogenation of Alkynes in Mixtures has been studied from the investigation of the roles of the different components in the legendary Lindlar catalyst in the first place, and then palladium with other possible co-catalysts besides lead, making a comparison between them and also with the clean palladium catalyst.

La química de los complejos carbino es un área de gran interés dentro de la química organometálica. La reactividad de estos sistemas se puede ver incrementada con la presencia de enlaces múltiples metal-metal como los que presentan los complejos [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-CO)] (I) [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(CO)2] (II) y [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-CO)]BF4 (4). Este último posee además un electrón desapareado que lo convierte en un sustrato interesante por la combinación de los tres factores comentados. La reacción de alquilación del complejo I resulta un método eficaz de síntesis de nuevos complejos insaturados con ligandos alcoxicarbino. La adición de dos ligandos dadores provoca una reacción de acoplamiento C-C entre ligandos carbino en el complejo [Mo2Cp2(m-COMe)(m-CPh)(m-PCy2)]BF4, para generar los compuestos [Mo2Cp2{m-eta2:eta2-C(OMe)CPh}(m-PCy2)L2]+ (L = CO, CNtBu, CNXyl), los cuales poseen en su estructura un nuevo ligando fenilmetoxiacetileno coordinado a ambos centros metálicos. La generación del radical 4 abre la posibilidad de sintetizar nuevas especies insaturadas que no pudieron ser obtenidas a partir del complejo precursor I. Este estudio confirma la elevada reactividad de la especie paramagnética con tres posiciones distintas para unión con el reactivo entrante: el centro metálico, el átomo de oxígeno del ligando carbonilo y el átomo de carbono del ligando carbino. Así, reacciona con ligandos E-H de cierta actividad química provocando diferentes tipos de acoplamientos, tales como el acoplamiento O-H en el caso del complejo hidroxicarbino [Mo2Cp2(m-COH)(m-CPh)(m-PCy2)]BF4, o el inusual acoplamiento C-P que conduce al complejo fosfinocarbeno [Mo2Cp2(m-eta1:k1,eta1-CPhPEt2)(m-PEt2)(CO)(PHEt2)]BF4. Además, reacciona con atrapadores radicalarios como NO ó Ph2S2 para generar los complejos nitrosilo y tiolato [Mo2Cp2(m-X)(m-CPh)(m-PCy2)]BF4 (X = NO, SPh), con los ligandos entrantes en disposición puente. En la reacción con Ph2S2 se forma en primer lugar el complejo carbonílico [Mo2Cp2(m-CPh)(m-PCy2)(m-SPh)(CO)]BF4, cuya gran insaturación le permite captar con rapidez una molécula de H2O para dar [Mo2Cp2(m-CPh)(m-SPh)(m-PCy2)(CO)(OH2)]BF4 o reaccionar con CO, generando entonces el complejo [Mo2Cp2(m-SPh)(m-eta1:k1,eta1-CPhPCy2)(CO)3]BF4, el cual presenta un inusual acoplamiento entre los ligandos carbino y fosfuro de la molécula. La Tesis finaliza con el estudio de la reactividad del complejo dicarbonilo II. La reacción de protonación conduce a la mezcla de dos isómeros, el complejo [Mo2Cp2(m-CPh)(m-k1:eta2-PHCy2)(CO)2]BF4 con una interacción M-H-P de tipo agóstico y el complejo carbeno [Mo2Cp2(m-eta1:eta1-CHPh)(m-PCy2)(CO)]BF4. La reacción del compuesto II con fragmentos [Au(PR3)]+, genera un único tipo de productos trans-[Mo2Cp2{m-CPhAu(PR3)}(m-PCy2)(CO)2]PF6 (R = p-Tol, Me, iPr) que evolucionan con el tiempo a los correspondientes isómeros cis. Esta diferencia con respecto a las protonaciones se puede explicar debido a impedimentos estéricos propios del reactivo utilizado. Por otro lado, el complejo II es capaz de adicionar fácilmente una molécula de alquino o un único átomo de calcógeno al enlace M-C para dar, con altos rendimientos, los correspondientes complejos [Mo2Cp2{m-eta2:eta3-C(R)C(R)CPh)}(m-PCy2)(CO)2] y [Mo2Cp2{m-eta1,k1:eta1,k1-C(Ph)E}(m-PCy2)(CO)2] (E = S, Se) respectivamente. En cambio, la adición de ligandos dadores al enlace M-M puede inducir un acoplamiento carbino-carbonilo, como se observa en la reacción con N2CPh2 para dar el cetenilo [Mo2Cp2{m-eta1:eta2-C(Ph)CO}(k1-N2CPh2)(m-PCy2)(CO)]. Los resultados presentados en esta Memoria son muy variados y novedosos, lo que se ve reflejado en el importante número de productos obtenidos, que pertenecen a más de treinta tipos estructurales diferentes. Esto demuestra la gran versatilidad sintética que ofrece la combinación en la misma molécula de dos funcionalidades de alta reactividad como son los enlaces múltiples intermetálicos y los enlaces múltiples M-C.

438 p., En la búsqueda de nuevos materiales con posibles aplicaciones tecnológicas, el oxoanión fosfito, (HPO3)2- es un candidato excelente para la obtención de nuevas estructuras. Su topología pseudotetraédrica (o piramidal) le confiere una gran versatilidad a la hora de formar parte de nuevas fases con estructuras tanto condensadas como abiertas.