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We synthesized iron(II)-triazole spin crossover compounds of the type [Fe(atrz)3]X2 and incorporated and deposited them on electrospun polymer nanofibers. In view of possible applications, we chose iron(II)-triazole-complexes that are known to exhibit spin crossover close to ambient temperature. Therefore we used the complexes [Fe(atrz)3]Cl2 and [Fe(atrz)3](2ns)2 (2ns = 2Naphthalenesulfonate) and analyzed them with IR-, UV/Vis and Mossbauer spectroscopy and with a SQUID magnetometer. The synthesized complexes were then in one attempt deposited on fibers of polymethylmethacrylate (PMMA) and in another attempt incorporated into core-shell like PMMA fiber structures. This was done via two different electrospinning methods. Deposition was performed by uniaxial electrospinning and incorporation was performed by coaxial electrospinning. The obtained polymer-complex-composites were then further investitgated by the same methods as the pure complexes as well as by SEM pictures and EDX measurements. The analysis by UV/Vis spectroscopy, Mössbauer spectroscopy and temperature-depended magnetic measurements with the SQUID magnetometer showed that the spin crossover properties were maintained and were not changed after the electrospinning processes and that the complexes were not harmed during the procedure.

Da die natürliche Regeneration chronischer Sehnenrupturen und die etablierten chirurgischen Interventionen unzureichende Ergebnisse liefern, ist der Bedarf an alternativen Therapieformen gestiegen. Im Rahmen des Tissue Engineerings (TE) wird bei der Nachbildung des Sehnen- Knochen-Übergangs eine Kombination von Fasern mit unterschiedlichen Ausrichtungen benötigt. Der Großteil der etablierten Verfahren zur Ausrichtungsanalyse ist auf die Oberfläche der Proben beschränkt, bedingt eine irreversible Veränderung und ist zeitaufwändig. Im Rahmen dieser Arbeit wird daher das Potenzial der MÜLLER Matrix (MM)-Polarimetrie zur kontaktlosen und zerstörungsfreien Analyse der Faserausrichtung in elektrogesponnenen Vliesen weiterführend untersucht. Die daraus abgeleiteten Fragestellungen beschäftigen sich mit der Quantifizierung des Zusammenhangs zwischen der Oberflächengeschwindigkeit des Kollektors und der Ausrichtung der Fasern sowie der Ausrichtungsänderung unter Last im physiologisch relevanten Dehnungsbereich. Hierzu werden ausrichtungssensitive MM-Einträge und -Kennwerte identifiziert sowie der beschriebene Zusammenhang weiterführend untersucht. Anschließend wird das entwickelte MM-Messsystem in einen Zeitstandversuch integriert und das Verhalten elektrogesponnener Fasern unter Last betrachtet. Die beschriebene Anwendung sowie die erzielten Ergebnisse sind von hoher Relevanz für das muskuloskelettale TE., Due to poor outcomes of natural healing and surgical interventions for chronic tendon ruptures, the demand for alternative forms of therapy has increased. In the context of Tissue Engineering (TE), fibres with different alignment are used to mimic the tendon-bone-junction. The majority of the documented methods for analysis of alignment are limited to the surface and cause irreversible alterations of the sample. This work explores the potential of MUELLER Matrix (MM)-Polarimetry for contactless and non-destructive alignment analysis of electrospun fibre mats. The main topics are the quantification of the relation between relative collector velocity and fibre alignment and changes in alignment under load, within the physiologically relevant range. First, alignment-sensitive MM-entries and -characteristics will be identified and the aforementioned relation investigated. Secondly, the developed measurement system is integrated in a creep test setup and the behaviour of electrospun fibres under load will be examined. The described application and the reported results bear significant relevance for musculoskeletal TE.

Die Antifouling-Wirkung von piezoelektrischen Filtrationsmembranen gilt in der Membrantechnik als ein vielversprechender Ansatz, um Verschmutzungen der Membranoberflächen während der Filtrationsprozesse zuvorzukommen und die Filtrationsleistung zu steigern. Hierzu wird die Eignung einer elektrogesponnenen Mikrofiltrationsmembran aus dem piezoelektrischen Copolymer Poly(vinylidenfluorid-co-trifluorethylen) evaluiert. Maßgeblich für die piezoelektrische Phasenbildung und den resultierenden Eigenschaften der Polymerlösung für die Membranherstellung im Elektrospinnprozess ist der Einfluss von Lösemitteln und -gemischen. Durch die Untersuchung der Löslichkeitsparameter des Copolymers werden gezielt Lösemittelkombinationen und Volumenverhältnisse variiert, um deren Auswirkungen auf die Bildung des piezoelektrischen Beta-Phasenanteils zu analysieren. Zur Bestimmung der Membran-Resonanzfrequenz werden Vibrometermessungen genutzt. Diese Frequenz ist ausschlaggebend zur piezoelektrischen Anregung der Membran und damit zur Realisierung einer Antifouling-Wirkung. Die anschließende Überprüfung von leistungssteigernden Filtrationsmaßnahmen erfolgt über die transportspezifische Charakterisierung des Transmembranfluxes und –drucks in einem zur piezoelektrischen Anregung konstruierten Dead-End-Filtrationssystem durch Filtrationsversuche mit und ohne angelegte Wechselspannung., In membrane technology, the antifouling-effect of piezoelectric filtration membranes to increase filtration performance is promising. It could reduce fouling of membrane surfaces during filtration processes. This thesis evaluates the effectiveness of an electrospun microfiltration membrane made from piezoelectric copolymer poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene). The influence of solvents and solvent mixtures is relevant for the piezoelectric phase formation and the resulting properties of the polymer solution for membrane production in the electrospinning process. Through studying the solubility parameters of copolymer, the impact that all these parameters have on the formation of the piezoelectric beta phase fraction is specifically analysed. Vibrometer measurements are used to determine the membrane resonance frequency. This frequency is crucial for optimising the piezoelectric oscillation of the membrane, and is therefore critical in order to achieve the desired antifouling-effect. The subsequent verification of filtration performance enhancements is conducted using transport-specific characterisation of the transmembrane flux and pressure. This is done in a dead-end filtration system designed for piezoelectric actuation through filtration experiments with and without alternating voltage.

The development and improvement of fiber-reinforced polymer composites (FRC) has been the focus of many studies in the recent years, sectors like aerospace, marine, automotive, civil construction among others are constantly looking for technologies that allow the production of lightweight composites that display high performance. The inclusion of inorganic nanofillers, has been widely applied resulting in remarkable improvement of the mechanical properties of FRC. Depending on the application of the composite, certain points of the composite will be submitted to higher mechanical demands, increasing the nanofiller concentration in these specific points might lead to a better mechanical response. However, the addition of these nanoparticles by spraying or by separate infusion would lead to difficulties in the control on the concentration and distribution of the nanoparticles, and in the case of spraying, dangerous nanoparticle aerosols might be created exposing manufactures staff to occupational hazards. In this work, a fleece of electrospun polycarbonate fibers carrying (γAlOOH) boehmite nanoparticles (BNP) was produced and incorporated into an epoxy matrix as reinforcing structure. The electrospun nanocomposite fibers offer the advantage to encapsulate the nanoparticles in a stable structure at room temperature, in this way the fleece can be easily applied as an interleaved structure in the construction of FRC. The main goal of this dissertation is to produce the nanocomposite fibers through electrospinning using different concentrations of BNP, and to assess, by different characterization techniques, the effect after their inclusion in an epoxy matrix. The study is approached at different scales, a model layered system composed of the three phases: polycarbonate, BNP and epoxy, is explored through AFM-FDC to determine the morphology and the nanomechanical response at their interphase, imaging methods as scanning electron microscopy in transmission mode (TSEM) were used to analyze the spatial distribution of the BNP. The thermal and structural characterization of the PC/BNP fibers was studied in depth by Small and wide-angle X-ray Scattering methods (SAXS/WAXS), conventional and fast scanning Calorimetry (DSC/FSC), and temperature modulated (TMFSC). The mechanical response of the nanocomposite fibers embedded in the epoxy matrix is explored at the sub-microscale by AFM-FDC, from which a statistical analysis of the Young’s Modulus distribution was performed and at the macroscale, the reinforcing and increased damping capacity of the epoxy matrix was detected. It was found that the ternary system work in a synergistic way enhancing the overall mechanical performance of the composite by balancing a stiffening effect provided by the hard nanoparticles with a dilution effect caused by the PC. This balance of contributions renders a more ductile matrix. The mechanisms by which the BNP are displaced preferentially towards the PC/Epoxy interphase, includes the ability of the epoxy monomer to partially dissolve the PC, which was evidenced in the model system as well as in the fiber composite sample. Other mechanisms are the diffusion of hardener molecules inside the PC fibers, the hydrolysis caused by bonded water of BNP on PC, and the dynamics of segments of PC chains adsorbed on the surface of BNP and on its aggregates contribute to the migration of the BNP towards the epoxy matrix., Die Entwicklung und Verbesserung von faserverstärkten Polymerverbundwerkstoffen (FRC) war in den letzten Jahren Gegenstand zahlreicher Studien. Sektoren wie die Luft- und Raumfahrt, die Schifffahrt, die Automobilindustrie, der Hoch- und Tiefbau und andere suchen konstant nach Technologien, die die Herstellung von leichten Verbundwerkstoffen mit hoher Leistungsfähigkeit ermöglichen. Die Zugabe von anorganischen Nanofüllstoffen ist weit verbreitet und hat zu einer bemerkenswerten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von FRC geführt. Je nach Anwendung des Verbundwerkstoffs werden bestimmte Stellen des Verbundwerkstoffs mechanisch stärker beansprucht, so dass eine Erhöhung der Konzentration des Nanofüllstoffs an diesen spezifischen Stellen zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führen kann. Die Zugabe dieser Nanopartikel durch Sprühen oder durch separates Beimengen würde jedoch zu Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Konzentration und Verteilung der Nanopartikel führen. Besonders im Falle des Sprühens könnten gefährliche Nanopartikel-Aerosole entstehen, die das Personal in der Fertigung einem Gesundheitsrisiko aussetzen. In dieser Arbeit wurde ein Vlies aus elektrogesponnenen Polycarbonatfasern mit (γAlOOH) Böhmit-Nanopartikeln (BNP) hergestellt und in eine Epoxidmatrix als Verstärkungsstruktur eingearbeitet. Die elektrogesponnenen Nanokomposit-Fasern bieten den Vorteil, dass sie die Nanopartikel in einer stabilen Struktur bei Raumtemperatur einkapseln, so dass das Vlies leicht zwischen Gelegen platziert und bei der Konstruktion von FRC eingesetzt werden kann. Das Hauptziel dieser Dissertation ist die Herstellung von Nanokompositfasern durch Elektrospinnen unter Verwendung verschiedener Konzentrationen von BNP und die Bewertung der Auswirkungen nach ihrer Einbindung in eine Epoxidmatrix durch verschiedene Charakterisierungstechniken. Ein geschichtetes Modellsystem, das aus den drei Phasen Polycarbonat, BNP und Epoxid besteht, wurde mit Hilfe von AFM-FDC untersucht, um die Morphologie und die nanomechanische Reaktion in der Zwischenphase zu bestimmen. Bildgebende Verfahren wie die Rasterelektronenmikroskopie im Transmissionsmodus (TSEM) wurden verwendet, um die räumliche Verteilung des BNP zu analysieren. Die thermische und strukturelle Charakterisierung der PC/BNP-Fasern wurde mit Hilfe von Klein- und Weitwinkel-Röntgenstreuung (SAXS/WAXS), konventioneller und schneller (DSC/FSC), sowie temperaturmodulierter Scanning-Kalorimetrie (TMFSC) eingehend untersucht. Die mechanische Reaktion der in die Epoxidmatrix eingebetteten Nanokompositfasern wurde im Submikrobereich mittels AFM-FDC untersucht, woraus eine statistische Analyse der E-Modul-Verteilung resultierte, und im Makrobereich wurde die Verstärkung und erhöhte Dämpfungsfähigkeit der Epoxidmatrix festgestellt. Es wurde festgestellt, dass das ternäre System synergetisch wirkt und die mechanische Gesamtleistung des Verbundstoffs verbessert, indem es den Versteifungseffekt durch die harten Nanopartikel mit einer Verdünnungseffekt durch die Anwesenheit des PCs ausgleicht. Dieses Gleichgewicht der Beiträge führt zu einer duktileren Matrix. Zu den Mechanismen, durch die die BNP bevorzugt in die PC/Epoxid-Interphase verdrängt werden, gehört die Fähigkeit des Epoxidmonomers, das PC teilweise aufzulösen, was sowohl im Modellsystem als auch in der Faserverbundprobe nachgewiesen wurde. Weitere Mechanismen sind die Diffusion von Härtermolekülen in die PC-Fasern, die Hydrolyse von BNP auf PC durch gebundenes Wasser und die Dynamik von Segmenten von PC-Ketten, die an der Oberfläche von BNP adsorbiert sind, die zur Migration von BNP in Richtung der Epoxidmatrix beitragen.

Microstructural responses to the mechanical load of polymers used in tissue engineering is notably important for qualification at in vivo testing, although insufficiently studied, especially regarding promising polycaprolactone (PCL). For further investigations, electrospun PCL scaffolds with different degrees of fiber alignment were produced, using two discrete relative drum collector velocities. Development and preparation of an adjusted sample geometry enabled in situ tensile testing in scanning electron microscopy. By analyzing the microstructure and the use of selected tracking techniques, it was possible to visualize and quantify fiber/fiber area displacements as well as local fractures of single PCL fibers, considering quasi-static tensile load and fiber alignment. The possibility of displacement determination using in situ scanning electron microscopy techniques for testing fibrous PCL scaffolds was introduced and quantified., Polymers;Vol. 13. 2021, Issue 13, p2090-2090

Carbon nanofiber nonwovens are promising materials for electrode or filtration applications; however, their utilization is obviated by a lack of high throughput production methods. In this study, we utilize a highly effective high-throughput method for the fabrication of polyacrylonitrile (PAN) nanofibers as a nonwoven on a dedicated substrate. The method employs rotational-, air pressure- and electrostatic forces to produce fibers from the inner edge of a rotating bell towards a flat collector. We investigate the impact of all above-mentioned forces on the fiber diameter, morphology, and bundling of the carbon-precursor PAN fibers. The interplay of radial forces with collector-facing forces has an influence on the uniformity of fiber deposition. Finally, the obtained PAN nanofibers are converted to carbon nonwovens by thermal treatment., publishedVersion

This thesis encompasses the development of the additive manufacturing technology melt electrowriting, in order to achieve the improved applicability in biomedical applications and design of scaffolds. Melt electrowriting is a process capable of producing highly resolved structures from microscale fibres. Nevertheless, there are parameters influencing the process and it has not been clear how they affect the printing result. In this thesis the influence of the processing and environmental parameters is investigated with the impact on their effect on the jet speed, fibre diameter and scaffold morphology, which has not been reported in the literature to date and significantly influences the printing quality. It was demonstrated that at higher ambient printing temperatures the fibres can be hampered to the extent that the individual fibres are completely molten together and increased air humidity intensifies this effect. It was also shown how such parameters as applied voltage, collector distance, feed pressure and polymer temperature influence the fibre diameter and critical translation speed. Based on these results, a detailed investigation of the fibre diameter control and printing of scaffolds with novel architectures was made. As an example, a 20-fold diameter ratio is obtained within one scaffold by changing the collector speed and the feed pressure during the printing process. Although the pressure change caused fibre diameter oscillations, different diameter fibres were successfully integrated into two scaffold designs, which were tested for mesenchymal stromal cell suspension and adipose tissue spheroid seeding. Further design and manufacturing aspects are discussed while jet attraction to the printed structures is illuminated in connection with the fibre positioning control of the multilayer scaffolds. The artefacts that appear with the increasing scaffold height of sinusoidal laydown patterns are counteracted by layer-by-layer path adjustment. For the prediction of a printing error of the first deposited layer, an algorithm is developed, that utilizes an empirical jet lag equation and the speed of fibre deposition. This model was able to predict the position of the printing fibre with up to ten times smaller error than the of the programmed path. The same model allows to qualitatively assess the fibre diameter change along the nonlinear pattern as well as to indicate the areas of the greatest pattern deformation with the growing scaffold height. Those results will be used in the later chapters for printing of the novel MEW structures for biomedical applications. In the final chapter the concept of multimodal scaffold was combined with the suspended fibre printing, for the manufacturing of the MEW scaffolds with controlled pore interconnectivity in three dimensions. Those scaffolds were proven to be a promising substate for the control of the neurite spreading of the chick DRG neurons., Diese Arbeit umfasst die Entwicklung der additiven Fertigungstechnologie Schmelzelektroschreiben, um die verbesserte Anwendbarkeit in biomedizinischen Anwendungen und die Konstruktion von Gerüsten zu erreichen. Schmelzelektroschreiben ist ein Verfahren, das in der Lage ist, hochaufgelöste Strukturen aus mikroskaligen Fasern zu erzeugen. Dennoch gibt es Parameter, die den Prozess beeinflussen, und es ist nicht klar, wie sie sich auf das Druckergebnis auswirken. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Verarbeitungs- und Umweltparameter mit der Auswirkung auf deren Einfluss auf die Polymerstrahlgeschwindigkeit, den Faserdurchmesser und die Gerüstmorphologie untersucht, was bisher in der Literatur nicht berichtet wurde und die Druckqualität wesentlich beeinflusst. Es konnte gezeigt werden, dass bei höheren Umgebungstemperaturen die Entstehung von zylindrischen Fasern soweit behindert werden können, dass die einzelnen Fasern vollständig zusammengeschmolzen werden und eine erhöhte Luftfeuchtigkeit diesen Effekt verstärkt. Es wurde auch gezeigt, wie solche Parameter wie angelegte Spannung, Kollektorabstand, Vorschubdruck und Polymertemperatur den Faserdurchmesser und die kritische Translationsgeschwindigkeit beeinflussen. Basierend auf diesen Ergebnissen, wurde eine detaillierte Untersuchung der Faserdurchmessersteuerung durchgeführt und Gerüsten mit neuartigen Architekturen wurden gedruckt. Als Beispiel wird ein 20-fach Durchmesserverhältnis innerhalb eines Gerüstes durch die Änderung der Kollektorgeschwindigkeit und des Vorschubdrucks während eines Druckvorgangs erreicht. Obwohl die Vorschubdruckveränderung spürbare Oszillationen des Faserdurchmessers verursachte, wurden Fasern mit unterschiedlichen Durchmessern erfolgreich in zwei Scaffoldmuster integriert, die für mesenchymale Stromazell und L929 Zellsuspension und die Aussaat von Fettgewebe-Sphäroiden getestet wurden. Weitere Design- und Herstellungsaspekte werden diskutiert, während die Polymerstrahlanziehung auf die gedruckten Strukturen in Verbindung mit der Faserpositionierungssteuerung der mehrschichtigen Scaffolds beleuchtet wird. Den Artefakten, die mit zunehmender Gerüsthöhe sinusförmiger Ablagemuster auftreten, wird durch schichtweise Anpassung von Verfahrweg des Kollektors entgegengewirkt. Für die Vorhersage eines Druckfehlers der ersten abgelegten Schicht wurde ein Algorithmus entwickelt, der die empirischen Zusammenhänge zwischen Kollektorgeschwindigkeit, Nachlauf, und die Geschwindigkeit der Faserablage verwendet. Dieses Modell war in der Lage die Position der gedruckten Faser mit einem bis zu zehnmal kleinerem Fehler als die Position auf dem programmierten Pfad vorherzusagen. Dasselbe Modell erlaubt es, die Änderung des Faserdurchmessers entlang des nichtlinearen Musters qualitativ zu bewerten und die Bereiche mit der größten Musterdeformation mit zunehmender Gerüsthöhe anzuzeigen. Diese Ergebnisse werden in anderen Kapiteln für den Druck der neuartigen MEW-Strukturen für biomedizinische Anwendungen verwendet. Im letzten Kapitel wurde das Konzept des multimodalen Gerüstes mit dem Druck von hängenden Fasern kombiniert, um MEW-Gerüste mit kontrollierter Porenvernetzung in drei Dimensionen herzustellen. Diese Gerüste erwiesen sich als vielversprechendes Substrat für die Kontrolle der Neuritenausbreitung der Nervenzellen aus Spinalganglien.

Wolf-Lamb type catalysts are mutually incompatible catalysts. Hence, to use such catalysts within a multi-step one-pot reaction, immobilization through site-isolation of the catalysts is necessary to protect them from each other. Through such immobilization, reaction sequences can be catalysed which otherwise would not be available without an intermediate purification step. The existing Wolf-Lamb type carrier systems contain tri-block copolymeric core-shell micelles, star polymers or inorganic particles which utilise multi-step procedures or procedures valid only for two-step catalysts. In this thesis, it is the aim to study new recyclable carrier systems of these Wolf-Lamb type catalysts, which are easy to prepare and can be used in one-pot reactions in a modular way. Within the first step, model systems were investigated based on the acidic copolymer poly(styrene-co-styrene sulfonic acid-co-methacryl benzophenone) and the basic copolymer poly(styrene-co-4-vinylpyridine-co-methacryl benzophenone) for the use in the one-pot two-step, deacetylation of dimethoxybenzyl to benzaldehyde followed by a carbon building reaction with ethylcyanoformate to cyano(phenyl)methyl ethyl carbonate. The polymeric catalysts were processed to self-standing materials by either electrospinning to porous membranes or 2D printing on a neutral mesh substrate. The polymer acid and base catalyst were prepared in high molecular masses, which is required for processing, by free-radical polymerization of styrene, styrene sulfonic acid (for acidic catalyst) or 4-vinylpyridine (for basic copolymer) and methacryl benzophenone (crosslinking agent). The resulting two-step kinetics were investigated by fitting of the underlying differential equations. For the electrospun membranes, it was determined that the acidic copolymer needed to be processed as the polymeric salt (poly(styrene-co-sodium styrene sulfonate-co-methacryl benzophenone)) as otherwise the activity of the catalyst was reduced due to salt formation during the process. The catalytic membranes were photo-crosslinked with UV-light and the acidic membrane protonated by addition of hydrochloric acid in methanol. The system worked for the two-step reaction and a yield of 95% for the first step and 80% within 360 minutes was achieved. The kinetic studies showed that a parameter Δt needed to be implemented as the second step had a significant retarded start as it only started after enough benzaldehyde was available. As electrospinning is a complex process, which is influenced by 15 different internal and external parameters, a simpler method was tested with 2D printing. An advantage of this method was, that it is possible to directly print the acidic catalyst and it was not necessary to protonate it after processing. The results were comparable towards the electrospinning process. A yield of 95% for the first step and around 65% for the second step, but within a shorter time frame of only 240 minutes. The lower conversion within the second step can be due to the low basicity of 4-vinylpyridine and possible due to the bulkier structure. The fitted kinetics showed that the parameter Δt is also necessary and the second reaction step is the speed determining step. Through these investigations, it was shown that both systems were promising. Therefore, more in-depth studies were necessary to establish whether electrospinning or 2D printing is the more useful system. To further broaden possible applications, the basic polymer was changed towards poly(styrene-co-4-vinylbenzylamine-co-N-(4-benzoylphenyl)acrylamide). This specific polymer is not directly available through free radical polymerization, which makes it an ideal candidate to further research the possibilities of post-processing treatment to develop further modular systems in the future. N-(4-vinylbenzyl)phtalimide is a possible candidate, as it can be easily modified to the primary amine by a reaction with hydrazine. It was shown that the treatment with hydrazine influenced the stability of the structures neither for the printed nor for the electrospun system. As a reaction the deacetylation reaction of dimethoxybenzyl to benzaldehyde followed by a basic catalysed Knoevenagel reaction with ethyl cyanoacetate to ethyl-2-cyano-3-phenylacrylate in toluene was used. The catalytic studies showed that the 2D printed structures lead to faster reactions. The kinetical studies showed a decrease of the parameter Δt within these systems and the reaction rate was 10 times higher for the first step and 5 times higher for the second step reaction. While it is surprising at first, as electrospun materials show a higher surface area, it is explainable through the swelling of the substances leading to better mass transport throughout the system and the reachability of the functional groups is improved within printed structures.

submitted by René Barth, BSc. Literaturverzeichnis: Blatt 59-64 Paris Lodron University of Salzburg, Masterarbeit, 2020 (VLID)6497016

Introduction The utilization of electrospun scaffolds is limited due to the restricted size of the mesh openings. In most cases the size of the openings prevents cell migration into the scaffolds, which leaves a narrow range of applications that are confined to impervious membranes. Therefore, the fiber network has to be loosened to extend the scaffold on a cellular level to the 3. dimension. A promising approach is the addition of porogens during the spinning process. After a selective extraction of these additives, 3D-scaffolds with additional pores and extended mesh openings can be generated. Methods Materials for the development of porous 3D nanofiber scaffolds, were carbon as a stiff, non-degradable material on the one hand, and polycaprolacton (PCL) as a more flexible and degradable material on the other hand. Porous 3D carbon nano fiber scaffolds were generated by electrospinning of polyacrylonitrile and strewing of NaCl particles during the spinning process and a final carbonization. The process of using NaCl as porogens for extended mesh structures was assigned to the generation of 3D PCL nano fiber scaffolds. Cell compatibility and migration into the scaffolds was evaluated with several cell types. Additionally, the compatibility of the 3D carbon nano fiber scaffold was tested in vivo. Results and Discussion SEM analysis of the porous scaffolds revealed an extended fiber network with increased mesh-openings up to 75 mm². The variation of NaCl particle sizes as well as the usage of sacrificial fibers allowed the adjustment of the fiber structure, concerning mesh opening sizes and size distribution, pore sizes, fiber orientation and scaffold thickness. In vitro tests with hdF and SMCs demonstrated the migration of the cells into the scaffolds and proved therefore the realization of a 3D scaffold on the cellular level. Additionally, the integration of the scaffolds into tissues in vitro and in vivo described the advantages of porous fibrous 3D scaffolds.

Die Esca Krankheit hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einer globalen Bedrohung für den Weinbau entwickelt. Als Hauptverursacher gilt dabei ein Komplex aus mindestens drei holzbewohnenden Pilzen: Phaeomoniella chlamydospora (Pch), Phaeoacremonium aleophilum (Pal), und Fomitiporia mediterranea (Fmed). Als Hauptinfektionsweg für diese Pilze werden Wunden am Holz angenommen, die den Reben besonders während des Winterschnitts zugefügt werden. Bisher gibt es keine effektiven Kontrollmechanismen gegen Esca. Das Hauptziel dieser Arbeit war deshalb einen neuartigen Wundverschluss aus elektrogesponnenen Fasern zu testen, der auf die Schnittwunden appliziert werden und als physikalische Barriere gegen eindringende Sporen wirken soll. Zur Beurteilung, ob eine solche Maßnahme erfolgversprechend sein kann, wurde die Epidemiologie des Erregers Pch genauer untersucht, da dieser Erreger die Rebe bereits im Pflanzgutstadium infizieren kann. Zu diesem Zweck wurden verschiedene molekularbiologische Verfahren entwickelt um Pch sicher nachweisen und differenzieren zu können. Für die epidemiologische Untersuchung wurde der Fokus auf das Sporenaufkommen von Pch im Weinberg gelegt. Hierfür wurden Fallen in Rebanlagen des Julius Kühn-Institutes in Siebeldingen sowohl in Anlagen mit chronischem Esca Befall, als auch in optisch symptomfreien Anlagen aufgehängt. Diese wurden über einen Zeitraum von drei Jahren wöchentlich untersucht. In dieser Arbeit wurde ein neues Verfahren entwickelt, um die Sporenfallen mittels Pch-spezifischer Nested-PCR (Polymerase-Ketten-Reaktion) zu untersuchen, anstatt wie üblich die gefangenen Sporen auszuplattieren und zu zählen. Die Nested-PCR erwies sich als eine schnelle, zuverlässige und sensitive Nachweismethode, mit der Pch erstmals ganzjährig in einer deutschen Rebanlage nachgewiesen werden konnte. Insgesamt konnten Sporen des Pilzes über den gesamten Versuchszeitraum nachgewiesen werden. Darüber hinaus wurde eine Sammlung von 16 Pch Stämmen, mit Herkunft aus Deutschland, Italien und Südafrika, mittels eines Sets aus 17 RAMS (Random Amplified Microsatellites)-Primern untersucht um einzelnen Stämmen Haplotypen zuzuordnen. Bei der Analyse der Stammsammlung mit RAMS-Primern fielen Muster auf, die als Längenpolymorphismus gedeutet werden konnten. Die Sequenzanalayse ergab, dass es sich hier tatsächlich um Längenpolymorphismen handelte und diese aus unterschiedlich langen Repeats einer Sequenz bestanden. Die Kombination von RAMSPrimern und anschließender Sequenzanalyse ermöglichten es die Stämme weiter zu differenzieren. Aus den Sequenzen konnten zudem Primer entwickelt werden, die eine direkte Analyse der einzelnen Stämme ermöglichte ohne eine vorherige RAMS-Analyse durchzuführen. Final konnten bei den 16 untersuchten Stämmen zehn Haplotypen und zwei Cluster mit jeweils drei Stämmen identifiziert werden. Eine eindeutige Zuordnung der Stämme zu ihrem geographischen Ursprung, die Rückschlüsse auf die Ausbreitungswege des Pilzes hätte geben können, war jedoch nicht möglich. Die mittels RAMS-Methode gefundenen Marker wurden anschließend verwendet, um die in den Sporenfallen gefunden Pilzsporen genauer zu klassifizieren. Zudem wurden die Sporen aus der Luft mit Proben aus Reben in den Anlagen verglichen, um einen Eindruck zu gewinnen ob die Sporen von Pilzen aus den Reben der Anlage oder aus anderen Quellen stammen. Die direkte Analyse mittels der neuen entwickelten Primer konnte in ersten Versuchen erfolgreich für die Auswertung der Sporenfallen verwendet und verschiedene Stamm-Gruppen von Pch nachgewiesen werden. Für eine exakte Zuordnung von Haplotypen müssen jedoch weitere Polymorphismen und Primerpaare gefunden werden, die sich für die Sporenfallenanalyse eignen. Die epidemiologischen Untersuchungen zeigten deutlich, wie wichtig ein Wundverschluss für die Schnittwunden nach dem Rebschnitt sein kann, da Sporen in der Luft zu jeder Jahreszeit und insbesondere auch zur Zeit des Winterschnitts nachgewiesen werden können. Für den Wundverschluss wurden verschiedene elektrogesponnene Fasermatten aus milchsäurebasierten Polymeren in Labor- und Gewächshausversuchen auf ihre Dichtigkeit gegen Pch-Sporen untersucht. Bei den Dichtigkeitstests im Gewächshaus konnte zudem die neu entwickelte Nested-PCR eingesetzt werden um eine bestehende Vorinfektion der Pflanzen im Rahmen der Nachweisgenauigkeit auszuschließen sowie im Falle einer Neuinfektion zu bestätigen, dass sie tatsächlich durch den der applizierten Pch-Stamm erfolgt ist. Auch die Beständigkeit und das Abbauverhalten der Materialien wurden im Labor und Weinberg untersucht. Hierbei erwiesen sich Vliese mit einem erhöhten Glycolsäureanteil als weniger stabil. Unter den geprüften Materialien stellten sich die Faservliese basierend auf reiner Milchsäure als grundsätzlich geeignet heraus, um einen gut applizierbaren und infektionsdichten Wundverschluss herzustellen. Erste Ansätze mit diesem Vlies im Freiland bestätigten dieses gute Ergebnis, die langfristige Auswirkung dieser Maßnahme auf die Inzidenz der Esca-Erkrankung in den Weinbergen muss überprüft werden. Esca disease has become a global thread for viticulture over the last decades. It is caused by a complex of at least three different wood-inhabitating fungi Phaeomoniella chlamydospora (Pch), Phaeoacremonium aleophilum (Pal), und Fomitiporia mediterranea (Fmed). For all these fungi wounds in wood are seen as the main entrance way, especially pruning wounds, which are caused by winter pruning. Currently, there are no effective control mechanisms available Therefore, it was the main aim of this project to test a new wound closure made of electrospun fibers, which shall be applied on the pruning wounds to build a physical barrier against invading spores. For evaluating the effectiveness of this treatment the epidemiology of the fungus Pch was investigated, as this fungus is one of the first of this complex invading the vine. For this purpose new molecular techniques have been developed to identify and differentiate Pch reliably. For epidemiologic studies the focus was placed on the occurrence of spores of Pch in the vineyards during the year. Spore traps were placed in vineyards of the Julius Kühn-Intitute which were showing severe symptoms of Esca and in vineyards which were free of foliar symptoms. Traps were analyzed during the whole three year project period on a weekly basis. In this study a new method was developed using a Pch- specific Nested-PCR (polymerase chain reaction) to analyze the spore traps instead of the usual method, in which the trapped spores are spread on media and counting germinated spores. The new Nested-PCR turned out to be a very fast, reliable and sensitive method. It was the first time Pch could be detected in a German vineyard year round. Spores of this fungus could be detected over the whole trial period. Furthermore, a collection of 16 Pch strains with origins from Germany, Italy and South Africa was analyzed using a set of 17 RAMS (random amplified microsatellites) primer to link each one with a unique haplotype. By using this method some polymorphisms formed a pattern which could be interpreted as length polymorphisms. Further analyses of the sequences showed that there are in fact length polymorphisms which are based on repeats of the same sequence. The combination of RAMS primers and the sequence analysis resulted in a finer differentiation of isolates. Primers were developed flanking these repetitive sequences to detect polymorphisms directly without a previous RAMS-analysis. In the end ten haplotypes and two clusters each containing three isolates were found. However, it was not possible to link haplotypes to their geographical origin to gain knowledge of the spread of the fungus. Markers found using the RAMS-analysis were used to differentiate the fungal spores trapped in the spore traps. Furthermore, spores were also compared with strains found in vines of the same vineyard to verify, if the spores were possibly released by fungi in the plants or if they had a different source. This direct analysis was successful in first trials and proofed the existence of different strains in the traps. For an exact classification more markers and primer pairs have to be developed suitable for analyzing spore traps. The epidemiologic survey of this pathogen clearly shows the necessity of a good working wound closure which has to be applied directly after pruning, as the spores are present all year round and especially at the time of winter pruning. For this purpose, different electrospun fibermats made of different fibers of lactic acid were tested under laboratory conditions and in greenhouses for their impermeableness against spores of Pch. During these tightness tests in the greenhouse the new developed Nested-PCR was used to exclude, within the scope of its detection limits, an already exiting infection of the tested plants and to confirm that the a new infection was caused by the applied strain of Pch. Furthermore the degradation and aging of the materials was tested under laboratory and field conditions. Fiber mats with an added amount of glycolic acid turned out to be less stable. Among the different materials fiber mats based on pure lactic acid turned out to be principally suitable to build an applicable and efficient wound closure. First trials in the vineyard confirmed this positive result. However, the long term effect of this treatment on the incidence of Esca disease in vineyards has to be proven.

Electrospinning as an advanced fabrication technique for polymeric fibers has drawn a substantial interest in the last few decades. Recently, one focus was directed towards the biomedical applications of this technique to fabricate biocompatible fibers for drug delivery and tissue engineering. This is mainly attributed to the numerous advantages provided by electrospun fibers including high surface area to volume ratio, ability to encapsulate different types of drugs, structural flexibility, similarity to the extracellular matrix, and many others. This work aimed at studying the factors affecting the biomedical applicability of electrospun fibers for drug delivery and tissue engineering. At first, factors leading to inappropriate drug encapsulation as a result of hydrophilic drug crystallization on the surface of hydrophobic polymer fibers were identified and successfully overcome. Further, prolonging the release of proteins from hydrophilic electrospun fibers by means of different post-modification approaches was studied, focusing on investigating the effect on proteins’ activity and cytotoxicity. Moreover, novel approaches for in situ dissolution analysis of electrospun fibers were investigated, with the focus on developing strategies to prevent sample folding during dissolution testing. Further, novel electrospun fiber mats composed of a combination of natural and synthetic polymers were generated and investigated for their application as substrates for cultivation of human cells. Overall, the results obtained in this work enhance our understanding of the factors that affect the biomedical applications of electrospinning, and can serve as guidance for rational development of novel drug delivery systems and tissue engineering scaffolds based on electrospun fibers. Elektrospinnen als fortgeschrittene Herstellmethode für polymerbasierte Fasern hat in den letzten Jahren großes Interesse erweckt. Ein Schwerpunkt ist die Verwendung von Elektrospinnen um biokompatible Fasern für biomedizinische Anwendungen wie Arzneistoffträgersysteme und Gewebezüchtung herzustellen. Dies ist hauptsächlich zurückzuführen auf die zahlreiche Vorteile von elektrogesponnen Fasern wie einem hohen Oberfläche-Volumen-Verhältnis, die Möglichkeit, verschiedene Arten von Wirkstoffe zu verkapseln, strukturelle Flexibilität, Ähnlichkeit mit der extrazellulären Matrix, und vielen anderen. Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Faktoren, die die biomedizinische Anwendbarkeit von elektrogesponnenen Fasern für Arzneistoffträgersysteme und Gewebezüchtung beeinflussen. Zunächst wurden die Faktoren, die zu unzureichender Wirkstoffverkapselung in Form von Kristallisierung hydrophiler Wirkstoffe auf der Oberfläche hydrophober Polymerfasern führen identifiziert und überwunden. Außerdem wurde die Verlängerung der Proteinfreisetzung aus hydrophilen elektrogesponnenen Fasern mittels unterschiedlicher Nachbearbeitungsmethoden untersucht, mit Fokus auf der Aktivität der verkapselten Proteine sowie auf der Zytotoxizität. Darüber hinaus wurden neue Ansätze für die in situ Analyse der Wirkstofffreisetzung aus elektrogesponnenen Fasern untersucht, diesbezüglich wurde neue Strategien entwickelt, um die Faltung der Proben während der Freisetzungsversuche zu vermeiden. In dem letzten Teil dieser Arbeit wurde neuartige elektrogesponnen Vliese bestehend aus einer Kombination von natürlichen und synthetischen Polymeren entwickelt und auf ihre Einsetzbarkeit als Substrate für die Kultivierung von menschlichen Zellen untersucht. Insgesamt, die Ergebnisse dieser Arbeit sind wichtige Bausteine für unser Verständnis der biomedizinischen Anwendbarkeit von elektrogesponnenen Fasern für Arzneistoffträgersysteme und Gewebezüchtung.

[no abstract]

Over the last decade electrospinning has gained considerable scientific interest as a method for the preparation of nanostructured inorganic materials. Electrospun metal oxide fiber mats are under investigation for applications as e. g. electrode materials in electrochemical devices, as heterogeneous catalysts or as active material in sensing devices. The efficiency of such devices is strongly influenced and controlled by the material´s porosity and pore structure.While the preparation of metal oxide fibers from sol-gel precursors is already widely used for oxides of numerous elements, the synthesis of such fibers using preformed, dispersed nanoparticles is less exploited and understood. Simultaneously, it was observed, that titania fibers prepared from preformed nanoparticles feature improved porosities compared to sol-gel-based fibers.[1]This thesis investigates the fundamentals of the preparation of oxide nanofibers from different building blocks, namely sol-gel precursors, preformed nanoparticles or a combination of both in order to establish a basic concept concerning electrospinning of inorganic materials. This concept focuses on the origin of mesoporosity which is frequently observed, when electrospun fibers are prepared from preformed nanoparticles, but which has not been understood so far.Nitrogen physisorption as a straightforward method to characterize mesoporosity was investigated concerning its applicability to electrospun fibers and the assessment of pore sizes and pore volumes in such fibers. Therefore, electrospun silica model materials were prepared from commercial Ludox nanoparticle dispersions and analyzed by nitrogen physisorption in detail. By means of these basic investigations a specific density functional theory (DFT) analysis method was selected as a standard method to analyze electrospun fibers and afterwards applied to fibers of several metal oxides. Using this methodology it was possible to compare the mesoporosity of electrospun fibers of several metal oxides for the first time., Elektrospinnen als Methode zur Herstellung nanostrukturierter anorganischer Materialien hat im letzten Jahrzehnt starkes wissenschaftliches Interesse hervorgerufen. Elektrogesponnene Metalloxid Fasermatten werden derzeit u. a. im Hinblick auf Anwendungen auf den Gebieten der heterogenen Katalyse oder Sensorik oder als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Zellen untersucht. Die Effektivität der Materialien in derartigen Anwendungen wird maßgeblich durch deren Porosität und Porenstruktur beeinflusst und gesteuert.Während die Herstellung von elektrogesponnenen Fasern aus Sol-Gel-Vorläuferverbindungen für Metalloxide bereits weit verbreitet ist und für Oxide zahlreicher Elemente angewandt wird, ist die Synthese von solchen Fasern ausgehend von vorgeformten, dispergierten Nanopartikeln deutlich weniger erforscht und verstanden. Gleichzeitig wurde festgestellt, dass aus vorgeformten Nanopartikel hergestellte Titandioxid-Fasern über eine erhöhte Porosität im Vergleich zum Sol-Gel-Fasern verfügen.[1]Diese Dissertation untersucht die Synthese von Oxidnanofasern ausgehend von verschiedenen Bausteinen, nämlich Sol-Gel-Vorläuferverbindungen, vorgeformten Nanopartikeln oder einer Kombination aus beiden, um ein grundlegendes Konzept zur Synthese elektrogesponnener anorganischer Materialien zu entwickeln. Dieses Konzept konzentriert sich auf die Analyse und Erklärung von Strukturbildungsprozessen, die zu Mesoporosität führen, welche häufig beobachtet wird, wenn elektrogesponnene Fasern aus vorgeformten Nanopartikel hergestellt werden.Um die auftretende Mesoporosität in elektrogesponnenen Oxidfasern einfach und schnell charakterisieren zu können, wurde die Stickstoffphysisorption als Analysemethode grundlegend hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit auf elektrogesponnene Fasern und der Bewertung derer Porengrößen und Porenvolumina untersucht. Für diese methodischen Studien wurden elektrogesponnene Siliziumdioxid Modellmaterialien aus kommerziellen Ludox Nanopartikel-Dispersionen hergestellt und analysiert. Durch diese Grundlagenuntersuchungen wurde ein spezifisches Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Analyseverfahren als Standardmethode ausgewählt, um elektrogesponnene Fasern zu analysieren und anschließend auf unterschiedliche Fasermaterialien angewendet. Mit dieser Methodik war es erstmals möglich, die Mesoporosität von elektrogesponnenen Fasern mehrerer Metalloxide zu vergleichen.

Electrospinning ist derzeit die einzige Möglichkeit um kontinuierlich Fasern mit Durchmessern kleiner einem Mikrometer zu erzeugen. Ein Polymer-Lösungsmittel Gemisch wird durch eine Kapillare gefördert. In definiertem Abstand dazu ist ein Kollektor angebracht, auf dem das Produkt gesammelt wird. Sowohl die Kapillare als auch der Kollektor sind mit einer Hochspannungsquelle verbunden. Ab einer Grenzspannung ist das Polymer stark genug polarisiert, um die Oberflächenspannung überwinden zu können. Ein Strahl, der sogenannte Jet, wird in Richtung Kollektor gezogen. Währenddessen wird das Lösungsmittel entfernt und die entstehenden Fasern schlagen sich auf dem Kollektor nieder. Es gibt mehrere Verfahren mit denen es möglich ist Hohlfasern herzustellen, aber Electrospinning in verdichtetem Kohlendioxid ist das einzige Einschrittverfahren. Zudem ist die Auswahl der verwendeten Materialien aufgrund der moderaten Temperaturen kaum limitiert. Um den Electrospinningprozess in verdichtetem CO2 durchzuführen, wurde ein Hochdruckautoklav entwickelt und gebaut. In dieser Arbeit wurde das Polymer Polyvinylpyrrolidon verwendet. Damit konnten Hohlfasern mit Durchmessern kleiner fünf Mikrometer erzeugt werden. Um den Mechanismus der Faserbildung zu verstehen wurden vier unterschiedliche Lösungsmittel verwendet: Dichlormethan, Ethanol, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Bei den durchgeführten Versuchen hing die Hohlfasererzeugung von der Temperatur, dem Druck und dem Dampfdruck des Lösungsmittels ab. Höhere Temperaturen begünstigen die Verdampfung des Lösungsmittels – die Qualität der Fasern wird besser. Ab einem gewissen Druck steigt der Durchmesser der Fasern an und es können Hohlfasern erzeugt werden. Der Dampfdruck des Lösungsmittels bestimmt die Geschwindigkeit der Fasertrocknung. Mit dieser Arbeit wurde die Arbeitshypothese der Hohlfasererzeugung überprüft und Prozessparameter wurden mit der Morphologie der erzeugten Proben in Konsens gebracht. Eine Wickelapparatur wurde gebaut um die Faserorientierung zu beeinflussen und zu optimieren. Nanoskalige Hohlfasern könnten in vielen Anwendungen zum Einsatz kommen. Existierende Technologien könnten miniaturisiert werden und Produkte mit neuartigen Eigenschaften sind denkbar. Electrospinning is the only way to obtain fibers with a diameter below one micron. A polymer-solvent solution is delivered through a capillary. In a certain distance a collector for the product is mounted. Both parts, the capillary and the collector, are connected to a high voltage power supply. If the voltage reaches a certain level the polymer can overcome the surface tension and is pulled towards the collector. While this jet crosses the gap, the solvent is removed. The resulting fibers precipitate on the collector. At the moment there are several techniques to produce hollow fibers but electrospinning into an autoclave filled with pressurized carbon dioxide is the only single step operation doing this. Compared to other techniques there are less limitations of applicable materials due to the moderate temperature. Therefor a new high pressure autoclave for electrospinning into pressurized gases has been developed. The used polymer is polyvinylpyrrolidone. With this polymer we were able to obtain hollow fibers with an outer diameter of less than five microns. To understand the mechanism of fiber formation experiments are carried out with four different solvents: Dichloromethane, ethanol, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. In all the performed experiments the formation of hollow fibers depends on temperature, carbon dioxide pressure and the vapor pressure of the solvent. Higher temperatures are better for evaporating the solvent - the quality rises. At a certain pressure of CO2 the diameter of the fibers enlarges and they get hollow. The vapor pressure of the solvent is important for its removing speed. With this work the hollow fiber formation hypothesis has been checked and the process parameters have been brought to consistence with the morphology of the produced samples. A small form factor apparatus to wind the fibers has been constructed to apply this in future applications. With nano scaled hollow fibers existing technologies could be advanced or complete new products like new kinds of filter or new textiles, could be possible.

Das Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war die Herstellung elektrogesponnender wasserstabiler, bioabbaubarer Polymerfasern auf Basis wässriger Dispersionen unter Zusatz eines Matrixpolymers, um den Einsatz potentiell gesundheitsgefährdender Lösungsmittel im Elektrospinnenprozess zu vermeiden und damit die Anwendungspalette des Elektrospinnens im medizinischen, pharmazeutischen und Agrabereich zu erweitern. Als Polymere wurden dazu amphiphile Blockcopolyester eingesetzt, die aus einem hydrophoben aliphatischen Polyesterblock und einem hydrophilen Polyethylenoxid-Block bestanden. Die Herstellung der 16 wt% wässrigen Polymerdispersionen erfolgte über die Solvent Displacement Methode und anschließender Dialyse. Die Partikelgröße der so erhaltenen Dispersionen betrug zwischen 40-250 nm. Durch Zusatz eines Matrixpolymers (z.B. Polyetyhelenoxid) wurden anschließend via Elektrospinnen wasserstabile Fasern erhalten werden. Der Einfluss der Partikelgröße des Polymers, sowie die Menge, das Molekulargewicht und die chemische Zusammensetzung des Matrixpolymers auf die Verspinnbarkeit wurden untersucht. Des Weiteren wurden die Wasserstabilität, die Morphologie und die mechanischen Eigenschaften der Fasern analysiert. In einer zweiten Versuchsreihe wird eine neue organische lösungsmittelfreie Variante vorgestellt, um die Elektrospinnformulierungen herzustellen. Die dabei erhaltenen Elektrospinnformulierungen wurden anschließend auf ihre Viskosität und ihre Verspinnbarkeit getestet. Die Wasserstabilität der erhalten Fasern wurden ebenfalls untersucht. Zudem wurde das Anwendungspotential der Fasern als „Drug Carrier System“ getestet, indem verschiedene Additive (Propofol, PEI-DNA-Komplexe) in die Fasern eingebaut und ihre Freisetzungsrate bestimmt wurde.

In this thesis some novel ideas and advancements in the field of polymer composite fibres, specifically microgel-based polymer composite fibres have been achieved. The main task was to investigate and understand the electrospinning process of microgels and polymers and the interplay of parameter influences, in order to fabricate reproducible and continuously homogenous composite fibres. The main aim was to fabricate a composite material which combines the special properties of polymer fibres and thermo-sensitive microgels, as well as properties given by the specific choice of the fibre polymer and the microgels co-monomers. Furthermore, these fibres are supposed to enable a macroscopic access to the microgel properties, because their usual dispersion state is not applicable for many tasks, but a macroscopic fibre nonwoven consisting of microscopic fibres decorated with nanoscopic microgels will provide this opportunity, without losing the “nano” aspect. In a first step, using PVA it was already shown that the microgels retain their thermo-sensitive, smart swelling properties in the fibre structure, which gives the fibres tuneable swelling properties as well. Additional ways to crosslink these fibres chemically or physically are shown. In the next step, PCL, a polymer with more special properties (hydrophobic, degradable), was chosen to achieve fibres with these properties and to show how much these properties can be influenced by the addition of microgels. Moreover, different fibre morphologies have been fabricated, fibres with microgels located only in the core and fibres with microgels located only on the surface, which not only show differences in the tuneable swelling behaviour and the degradation process, but it also opens opportunities to more specific applications. The different morphologies were achieved by using different solvent systems: methanol/toluene and chloroform/DMF. Additionally, it should be mentioned that the simple one step electrospinning process of hydrophilic microgels and hydrophobic PCL gives access to an elegant way to completely change the hydrophobicity of the general polymer fibres. To give a possibility for a better exploitation of the newly achieved PCL fibres with microgel exclusively on the fibre surface, microgels with a special property combination have been created: microgels, crosslinked with a star-shaped acrylate-functionalised poly(epsilon-caprolactone) crosslinker, that are degradable due to the same functionality as PCL, having additionally hydrophobic domains to immobilise hydrophobic drugs. The synthesis was done via a specialised miniemulsion polymerisation and uptake as well as release of ibuprofen was shown. Fibres with these microgels on the surface could deliver drugs targeted to specific places and are completely degradable under physiological conditions. The results of a preliminary study for a project with the aim of creating PLA based stents, with a neutral degradation process for a higher tolerance in the human body. A combination of VIm modified microgels with polylactide fibres was chosen to achieve this. The fibres are successfully realised and analysed regarding their swelling properties, in the same manner as the other composite fibres presented in this work. Two small preliminary studies about different topics, which are still in an early stage, but that already show promising results are also presented in this thesis. Fibres with iron(III) oxide nanoparticles and phosphazene microsphere have also been fabricated using the same technique shown for the PCL-microgel fibres with microgel exclusively on the surface. These fibres give an insight in the process and show its limitations and possibilities. Furthermore, hollow fibre membranes with microgels as additive have been prepared using a wet spinning process, to show other options to fabricate composite materials with microgels, accessing the field of filtration and separation.

The present PhD thesis deals with the stabilization of aqueous protein solution of biotechnologically manufactured proteins R16 and R16-Arg8 similar to spider silk proteins, in a form of aqueous dispersions, their electrospinability, degradability and investigation of arginine release in terms of future applications as wound dressing. The proteins investigated in the present work are biotechnologically produced using bacteria E.coli.In the course of the dissertation numerous protein stabilization methods have been developed. The developed stabilization methods are based on application of different compounds and could be classified according to the mechanism of action as “biological stabilization”, “chemical stabilization” and “physical stabilization”. All these above mentioned methods have its advantages and disadvantages.The obtained dispersions made it possible to electrospin spider silk similar proteins. The protein dispersions were successfully electrospun with an addition of the polyethylene oxide from 1.5% to 2.0% as a viscosity reducing agent.In the course of the present work the spider silk like protein solution stabilization methods were developed. The stabilized protein solutions were successfully electrospun producing nonwoven nanofiber webs. Both the final nanofibrous nonwoven materials and initial stabilized protein solutions were investigated using different analytical methods. The protein micelles presence was detected in the investigated stabilized protein solutions. All produced protein/polymer nonwoven nanofibrous materials showed alpha- i.e. disordered secondary protein structure, which was successfully changed in beta-structure upon treatment with 100% methanol. The degradation of elaborated protein nonwoven nanofibrous materials in the presence of natural wound effluent was proved by numerous experiments. An ex vivo skin stamping model demonstrated a faster re-epithelisation of the wound using R16 protein and particularly R16-Arg8. All these results suggest the application of the spider silk like proteins in a form of nanofiber webs as wound dressing materials.

This thesis presents a comparative investigation of the properties of two polyamine, namely poly(vinyl amine) (PVAm) and poly(ethyleneimine) (PEI). Hence, these polymers have been used for the preparation of devices with potential application in the (bio)medical field. In a first attempt, the preparation of water-insoluble PVAm mats of electrospun nanofibers is reported. The effect of the solution concentration, flow rate, voltage and distance between nozel and collector on the fiber quality, diameter morphology and stability are investigated. Mats with bactericidal activity were obtained and may be interesting for applications such as water filtration, tissue recovery, medical bandaging. Poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) vascular grafts modification by means of PEI coverage is also presented in this work. PEI is investigated as precursor for star-poly(ethylene glycol) (star-PEG) grafting, which aims at imparting the surface with resistance to clot formation. Results from the stability, chemical composition and morphology testing of the surface of the grafts before and after coating is presented. Their resistance to protein adsorption, as main factor for clot formation, is studied at in vitro conditions with Bovine Serum Albumin as model protein. Although aside of the main topic of this thesis, the activation of the surface of inert polymers by atmospheric pressure glow plasma jet (APGPJ) is investigated for polypropylene (PP) as model surface. This study is oriented towards investigation of the temperature induced by the plasma at the level of the PP surface and its effect on the surface topography. Hence, APGPJ is exploited as very mild plasma to which selected chemical compoumds can be added to be pinned to a surfaces without major decomposition or oxidation. Different gas mixtures (argon; argon/nitrogen; argon/ammonia) and forward powers are tested in order to determine the optimal and less aggressive treatment conditions. Later, the APGPJ technique is applied for the coating of PP surface with branched-PEI by (i) standard dip-coating and (ii) solution-activated plasma-spraying. For the first two-steps approach, APGPJ activated PP samples are dip-coated by crosslinked, chemically grafted PEI coating. For the second one, the ability to form a PEI coating on the unmodified PP surface in one step is investigated. Hence, PP-surface activation, PEI spraying and grafting are simultaneously performed. The chemical composition, stability and morphology of the formed coatings are investigated in comparative manner. The bactericidal activity of the formed coatings is tested in comparison with a PP surface modified only by APGPJ.

Wässrige Acrylatdispersionen wurden durch freie radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Dispersionen wurden durch „Green Electrospinning“ unter der Nutzung von Poly(vinylalkohol) als Matrixpolymer zu Nanofasern weiterverarbeitet. Vernetzte Partikel mit variierender Glasübergangstemperatur und Vernetzungsdichte wurden durch Copolymerisation von Butylacrylat, Methylmethacrylat und den Vernetzer Allylmethacrylat hergestellt. Unreagierte Allylgruppen wurden durch UV-Strahlung zur Vernetzung angeregt. Der Einfluss der Vernetzungsdichte und Glasübergangstemperatur auf die Struktur und mechanischen Eigenschaften der Fasern wurde untersucht. In einem zweiten Ansatz wurden Methylmethacrylat, Butylacrylat und der Fotovernetzer 4-Methacryl-oxy-benzophenon copolymerisiert. Das Verspinnen dieser Dispersionen ergab Fasern mit glatten Oberflächen und guten mechanischen Eigenschaften. Die Fasern wurden durch UV-Licht angeregte Vernetzung zusätzlich stabilisiert. Es wurden Fasern mit guten thermomechanischen Eigenschaften erhalten. Funktionalisierte Partikel wurden durch Emulsionspolymerisation von 4-Methacryl-oxy-benzophenon und Butylacrylat unter Nutzung des Bakteriozides 2-Methyacryl-oxy-ethyldodecyldimethylammoniumbromid als polymerisierbares Tensid hergestellt. Ein Zerfall der Fasern, die aus diesen kationisch geladenen Partikeln bestehen, durch elektrostatische Abstoßung wurde durch Fotovernetzung verhindert. Eine antibakterielle Wirkung der Fasern gegen E.coli konnte gezeigt werden. Oberflächengeladene Vliese wurden durch „Green Electrospinning“ von wässrigen Dispersionen geladener Partikel hergestellt. Diese Dispersionen wurden durch Emulsionspolymerisation mit 2-Methyacryl-oxy-ethyldodecyldimethylammonium-bromid oder Natriumstyrolsulfonat als polymerisierbares Tensid hergestellt. Abhängig von der Art der Ladung wurden durch „Layer-by-Layer“-Prozesse verschiedene Materialien wie Farbstoffe, antibakterielle Materialien, Metalloxidpartikel sowie Silber- und Goldnanopartikel aufgetragen.

This dissertation is concerned about developing of melt electrospinning strategies of thermoplastic polymers. The goal was to generate polypropylene nanofibers from the polymer melt instead from the polymer solution. Through this method, organic, toxic or environmentally non-friendly solvents can be avoided offering a clean process for nanofibers production. Melt electrospinning necessitates the use of polymer melts with lower melt viscosity since high melt viscosities inhibit the formation of ultrafine fibers. The generation of ultra-fine polypropylene nanofibers to utilize these fibers in filter media was studied. The ultra-fine size fibers below 1 µm offer great surface area that assists us to be used as filter media. At the beginning, a simple melt electrospinning device was designed and the melt viscosity of polypropylene was influenced. The effect of the melt viscosity on the produced fiber diameter was studied. Furthermore, the effects of the ambient and the processing parameters on the electrospinning process and the resulting fiber diameter were studied. In the next chapter, the melt viscosity of polypropylene was influenced by blending of different molecular weights polypropylenes, by addition of small molecules (sodium stearate) and by increasing of the melt temperature. The aim is to recognize the melt viscosity limits which enable us to obtain ultra-fine polypropylene fibers. In the following chapter, process and ambient parameters and their effect on fiber diameter were studied. These parameters were investigated in order to optimize the conditions for generation of small fibers. Furthermore and after investigation of the effect of melt viscosity and processing parameters, the chosen polypropylene mixtures were mixed with nucleating. Three different types of nucleating agents were used to enhance the nucleation process in polypropylene electrospun fibers. The amounts of nucleating agents were altered in order to obtain the highest possible melt enthalpy (dH) that indicates the highest degree of crystallization. The effects of nucleating agents’ type and their amount on the fiber diameters and the degree of crystallization were studied.

This work describes systems for the functionalization of electrospun fibers and latex particles. In both cases the functionalization was carried out via ATRP. The materials were therefore equipped with ATRP-initiating groups. The initiator was embedded directly into the side-groups of the used polymers. The first step was the syntheses of an in DMF soluble ATRP-macroinitiator that was spun to fibers with less than 500 nm in diameter. In a further step these fibers were modified to receive thermoresponsive, pH-responsive, and antibacterial fibermats. In order to receive thermoresponsive fibermats, P(NIPAm) was grafted from the surface of the macroinitiator fibers. Due to the LCST of P(NIPAm), the grafted fibers showed a temperature-depending wetting behavior. This was proven by contact angle measurements. Additionally, it was observed that grafting of P(NIPAm) lead to an increase of the fiberdiameter that was proportional to the grafting time. pH-responsive fibermats were received by grafting of P(4VP) from the surface of the macroinitiator fibers. P(4VP)-grafted fibermats demonstrated a pH-depending macroscopic swelling and shrinking up to 70% in size. Three different systems were applied for producing antibacterial fibers. First system describes the deposition of antibacterial silver nanoparticles onto P(4VP)-grafted fibers. The particles were deposited by coordination of silver ions onto the P(4VP) surface and later reduced by using sodiumboronhydride. The second system investigates the grafting reaction of an antibacterial polymer (P(DMAEMA)) from the surface of the macroinitiator fibers. These fibers were later quarternized by using ethylbromide to enhance the antibacterial activity. The third system is based on the deposition of cationic latex particles onto the surface of anionically charged electrospun fibers. These three systems were tested against Escherichia coli bacteria. It was shown that all modified materials had a high antibacterial activity. Further, the system of electrospun macroinitiator fibers was transferred to a system that could be processed from aqueous solutions. Therefore, butylacrylate latex particles containing ATRP-initiator and photo-crosslinker units were synthesized. The fibers were received by electrospinning of these latex particles in presence of polyvinylacohol as matrix polymer. After crosslinking water-stable fibermats were received. Furthermore, P(DMAEMA) was grafted from the surface of these fibermats. Finally, the work describes a modification of the latex particle dispersions. These modified latex particles were grafted with P(DMAEMA) and quarternized with ethylbromide. Later the quarternized particles were immobilized on a carrier material for ion chromatography. Chromatographic tests have shown that these materials are suitable for anion chromatography., Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Systeme befassen sich mit der Funktionalisierung von elektroversponnen Fasern und Latexpartikeln. Die Funktionalisierung wurde im allen Fällen via ATRP durchgeführt. Dazu wurden sowohl die Partikel als auch die elektroversponnenen Fasern mit Initiatoren ausgerüstet. In beiden Fällen wurde der Initiator direkt in die Seitengruppe der Polymere eingebracht. Der erste Abschnitt der Ergebnisse stellt die Synthese eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Makroinitiators dar. Dieser Makroinitiator wurde später im Elekrospinnverfahren in Lösungen von DMF zu Faservliesen verarbeitet. Dabei wurde eine Abhängigkeit des Faserdurchmessers der hergestellten Fasern von der Konzentration des Makroinitiators festgestellt. Ferner wurde beobachtet, dass mit diesem System Faserdurchmesser von weniger als 500 nm erzeugt werden konnten. Anschließend wurden die Fasern mit thermoresponsiven-, pH-responsiven- und antibakteriellen Eigenschaften ausgerüstet. Dazu wurden drei verschiedene Polymere auf die Fasern gepfropft. Für die thermoresponsiven Fasern wurde P(NIPAm) verwendet. Dieses Polymer weist durch die LCST unterschiedliche Lösungseigenschaften abhängig von der Temperatur auf. Unterhalb der LCST (32-37 °C) ist es in wässrigem Medium löslich, oberhalb ist es unlöslich. Die Immobilisierung von P(NIPAm) auf den hergestellten Makroinitiatorfasern resultierte in einer temperaturabhängigen Benutzbarkeit mit Wasser. Messungen des Kontaktwinkels zeigten, dass die Benetzbarkeit der Fasern mit Wasser unterhalb der LCST besser als oberhalb der LCST ist. Der Unterschied des Kontaktwinkels betrug ca. 20° und konnte über mehrere Zyklen gemessen werden. Ferner wurde das Pfropfen von P(NIPAm) von einer Vergrößerung des Faserdurchmessers begleitet, welcher mit steigender Reaktionszeit zunahm. Die Vergrößerung des Faserdurchmessers wurde ebenfalls für die Pfropfung der Fasern mit P(DMAEMA) und mit P(4VP) beobachtet. Im Falle des P(NIPAm) ist eine sehr schnelle Abscheidung des Polymers auf den Fasern beobachtet worden. Schon nach fünf Minuten vergrößerte sich der Faserdurchmesser um ca. 80 nm. Bei längeren Reaktionszeiten ist jedoch eine Filmbildung des Materials beobachtet worden. Eine raue Oberflächenstruktur ist allerdings auch bei langen Reaktionszeiten erhalten geblieben. Dies wurde durch REM und AFM Analysen bestätigt Um pH-responsive Fasern herzustellen, wurde der zu Fasern versponnene Makroinitiator mit P(4VP) gepfropft. Durch Protonierung der Pyridingruppen im wässrigen sauren Medium kann dieses Polymer die Fasern stark aufquellen lassen. Dieses Verhalten konnte durch makroskopisches Quellen der Fasern beobachtet werden. Die Quellung betrug bis zu 70% der ursprünglichen Fliesgröße und war unter basischen Bedingungen reversibel. Weiterhin wurde gezeigt, dass die Quellung nur unter starken sauren Bedingungen (pH 2 und niedriger) stattfindet. Im Gegensatz zu den Fasern, die mit P(NIPAM) gepfropft wurden, wurde bei längeren Reaktionszeiten mit P(4VP) keine Verfilmung des Materials beobachtet. Für die Ausrüstung von elektroversponnenen Fasern mit antibakteriellen Eigenschaften wurden drei verschiedene Systeme untersucht. Das erste System stellt die Ausrüstung der zuvor beschriebenen P(4VP) Fasern mit Silbernanopartikeln dar. Dazu wurden die koordinierenden Eigenschaften des P(4VP) gegenüber Silberionen ausgenutzt. Die Silbernanopartikel konnten so durch einfaches Dipcoaten in wässrige Silbernitrat Lösung und anschließende Reduktion mittels Natriumborhydrid abgeschieden werden. Durch SEM und TEM Messungen konnten die abgeschiedenen Partikel charakterisiert werden. Die TEM Messungen zeigten überdies, dass die Partikel an der Außenseite der Fasern angelagert werden. Antibakterielle Tests der mit Silbernanopartikel ausgerüsteten Fasern bestätigten ein stark vermindertes Wachstum von Escherichia coli. Die Wirkung der Fasern ist jedoch zeitverzögert, da sie durch austretende Silberionen ausgelöst wird. Die antibakterielle Wirkung erstreckt sich dabei auch auf den Umkreis der Fasern. Diese sogenannte Hemmhofbildung ist typisch für antibakterielle Systeme, die auf Basis von freisetzenden Silberion wirken. Das zweite untersuchte antibakterielle System bestand in der Pfropfung der hergestellten Makroinitiatorfasern mit P(DMAEMA). Auch hier wurde eine starke Vergrößerung des Faserdurchmessers während der Reaktion beobachtet. Durch eine Quarternisierung wurde versucht die antibakterielle Wirkung der Fasern noch zu verbessern. Die Tests zeigten jedoch, dass die antibakteriellen Eigenschaften vor und nach der Quarternisierung ähnlich sind. Im Gegensatz zu den mit Silbernanopartikeln ausgerüsteten Fasern ist die Wirkung nicht zeitabhängig und auch nur auf lokale Areale, die in Kontakt mit den Faservliesen waren, reduziert. Das dritte untersuchte System basiert ebenfalls auf quarternisiertem P(DMAEMA). Dieses wurde hier allerdings zunächst auf der Oberfläche von vernetzten P(MMA) haltigen Latexpartikeln immobilisiert. Anschließend wurden die Partikel auf anionischen elektroversponnenen Fasern abgeschieden. REM Aufnahmen und Färbeversuche mit Fluorescein zeigten, dass sich die Partikel selektiv auf den Fasern abschieden. Antibakterielle Tests bestätigten, dass auch dieses System eine Wirkung auf E. coli zeigte. Diese war jedoch nicht so stark wie bei den anderen untersuchten Systemen. Das System der elektroverspinnbaren Makroinitiatoren wurde ferner auch auf Systeme, die aus wässrigen Lösungen verarbeitet werden können übertragen. Dazu wurden Poly(butylacrylat) basierte Latexpartikel mit Makroinitiatoreinheiten polymerisiert. Die Verwendung von Benzophenonmethacrylat in dem Latex lies es zu, dass die Fasern später UV-vernetzbar und somit wasserresistent gestaltet werden konnten. Als Modellsystem wurde auf die so hergestellten Fasern P(DMAEMA) polymerisiert. Dieses wurde durch CHN-Analysen und IR spektroskopische Untersuchungen bestätigt. Im letzten Kapitel der Arbeit wurden die Latexsysteme so modifiziert, dass sie für ionenchromatografische Zwecke eingesetzt werden konnten. Quarternisierte Partikel konnten auf negativ geladenen Trägermaterialien abgeschieden werden, um so ein Säulenmaterial zu erzeugen. Erste chromatografische Tests konnten bestätigen, dass die so hergestellten Materialien für die Säulenchromatografie geeignet sind.

In this dissertation, the synthesis of functional nanostructured materials including stimuli responsive nanomat composites, nanoparticles and biodegradable polyester nanofibers are presented. Further the novel properties such as controlled water absorption/desorption, fast thermo responsive properties and potential applications in biomedical and microelectronic fields were investigated. In chapter 4.1, photoresponsive superabsorbent nanomat composites were prepared by combination of hydrophilic polyurethane nanofibers with crosslinked photoresponsive superabsorbent particles, the properties of nanocomposites were highly dependent upon the amount of the superabsorbent photochromic particles added. The composite nanomats had a high water absorption capacity of 40 g/g and reached to the maximum absorption in two minutes which was faster than the conventional superabsorbers. The elastic polyurethane served as a substrate to capture most of the particles and provided good mechanical properties for the nanocomposties. Such nanocomposites could be of utility for drug release and sensor applications. Also stimulus responsive antibacterial cationic segmented block copolyurethane nanoparticles with upper critical solution temperature (UCST) behavior was synthesized in chapter 4.2 by polyaddition of 2,4-toluene diisocyanate, diethanol-N-methylamine and polyethylene glycol (PEG) in two steps. Stable dispersions were prepared by facile heating up to 90 °C and cooled down to room temperature. The introduction of PEG segments was found to favor the formation of stable dispersion and keep the antibacterial activity, the particle size and UCST could be adjusted by the PEG contents and concentration of the dispersions. Such novel antibacterial dispersion had a big potential to be used for drug encapsulation and controlled release for various therapeutic application. Followed the previous research on functional stimuli responsive nanostructured materials, biodegradability functionality was introduced and investigated in the following two chapters. Chapter 4.3 describes a fast degrading odd-odd aliphatic polyester synthesis and degradation behavior with and without enzyme. Due to the odd-odd structure of the main chain, the polyester-5,7 had a relative low crystallinity and possessed a faster degradation rate compared to commercial poly(ε-caprolactone) (PCL). The degradation was started in the amorphous region and on the surface with change in surface morphology which was confirmed by SEM and optical polarized microscopy. It would be an addition to the class of biodegradable aliphatic polyesters having its own profile for different biomedical applications. Based on this study, poly(hexamethylene adipate)-PEO (PHA-b-PEO) block copolymers were synthesized and processed to aqueous suspensions with high solid contents. This suspension was mixed with a small amount of high molecular weight PEO and electrospun into corresponding nanofibers. The stable nanofibers of PHA-b-PEO were obtained after extraction by water. Such concepts of utilizing electrospinning of biopolymers from aqueous suspensions avoiding harmful organic solvents are suggested to be “green electrospinning” and offer novel perspectives for application in actual medicine, pharmacy and agriculture. In the last part of this dissertation, utilizing the characteristics of electrospun nanofibers (e.g. high surface to volume ratio and rough surface structures), fluorinated polyimides were processed into nanomats by electrospinning techniques. The corresponding nanofibers have a low dielectric constant, high thermo-oxidative stability and hydrophobicity which could be of high use as insulating material in interlayer dielectrics besides their use in filter and composite industry.

Ill., graph. Darst.

One part of this work was dealing with the immobilization of living bacteria in polymer fibers made by electrospinnung. Besides water soluble polymers special attention was given to the immobilization in water insoluble polymers like polystyrene and polyvinyl butyral. A hydrogel based system was developed, that allowed the combined processing of bacteria and polymers using organic solvents. Water resistant membranes consisting of electrospun fibers containing living bacteria could be obtained. Immobilized bacteria were able to convert dissolved substances from surrounding liquid media. A second part examined the coating of carrier materials with thin layers of elecrtospun polyamide fibers to convert them into filters for water purification purposes. Filters prepared in this manner were able to quantitatively remove bacteria from aqueous media., Ein Ziel dieser Arbeit war die Immobilisierung lebender Bakterien in Fasern aus polymeren Materialien durch die Technik des Elektrospinnens. Neben der Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, wurde besonderes Augenmerk auf eine Einlagerung der Bakterien in Fasern aus wasserbeständigen Polymeren, wie Polystyrol und Polyvinylbutyral gerichtet. Es wurde ein System auf der Basis von Hydrogelen entwickelt, das es ermöglichte, Bakterien zusammen mit den Polymeren aus organischen Lösungsmitteln zu verarbeiten. Es konnten wasserfeste Membranen, bestehend aus elektrogesponnenen Faservliesen erhalten werden, worin die immobilisierten Bakterien in der Lage waren, Stoffe aus einem wässrigen Medium aufzunehmen und umzuwandeln. Ein weiterer Teil dieser Arbeit befasste sich mit dem Aufbringen dünner Schichten elektrogesponnener Vliese aus Polyamid auf Trägermaterialien zur Herstellung von Filtern für Anwendungen in der Wasseraufbereitung. Die Filter wurden auf ihre Eignung zur Entfernung von Bakterien aus wässrigen Medien getestet, wobei sich zeigte, dass eine vollständige Entfernung der Bakterien realisiert werden konnte.

The development and characterization of permanently antibacterial materials based on cationic polyurethanes is described in this work. Possible applications for these kinds of materials can be found in the production of antibacterial textiles, e.g. for the medical sector. Different cationic polyurethanes were synthesized by alkylation of tertiary amino functions in the previously synthesized base polymer using different alkyl halides. Classic electrospinning from organic solution as well as latex electrospinning from aqueous media were employed to produce permanently antibacterial materials. Their antibacterial properties were characterized by microbiological testing methods., Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung und Charakterisierung permanent antibakterieller Materialien auf Basis kationischer Polyurethane. Einsatzgebiete solcher Materialien finden sich in der Herstellung antibakterieller Textilien, z.B. für den medizinischen Bedarf. Es wurden verschiedene kationische Polyurethane durch Alkylierung tertiärer Aminogruppen des zuvor hergestellten Basispolymers mit verschiedenen Alkylhalogeniden synthetisiert und charakterisiert. Als Verarbeitungstechniken der Polymere wurden sowohl das klassische Elektrospinnen aus organischer Lösung als auch das Latex-Elektrospinnen aus wässrigen Medien angewendet. Die hergestellten Materialien wurden mit Hilfe mikrobiologischer Testverfahren auf ihre antibakterielle Aktivität hin untersucht.

Highly porous nonwovens composed of nanofibers and produced by electrospinning are key elements in a broad range in technical but also in Life Science areas. Applications for gas or fluid filtration, textile applications, carriers for catalysts and scaffolds for tissue engineering are selected examples. These applications require well defined nonwoven parameters such as in particular pore diameters, internal surfaces as well as permeation properties. Electrospinning, on the other hand, allows to control structural parameters such as fiber diameter, nonwoven architecture as well as in certain limits the total porosity. It is thus highly important to know as much as possible about the correlation between the structural parameters controlled by electrospinning and the parameters controlling the performance of the nonwovens composed of the electrospun nanofibers. In the present work we look at predictions on such correlations coming from Monte Carlo simulations on ideal nonwovens, we analyse this correlation for different types of real and as such nonideal nonwoven composed of polyacrylonitrile (PAN) and polyamide 6 (PA 6) fibers on an experimental scale, and finally we compare experimental results and predictions. From these investigations it seems that one may use Monte Carlo simulations as performed for ideal nonwovens with significant success also to set up structure property correlations and consequently to design nonwovens with predetermined properties and functions for electrospun nanofiber based nonwovens of the kind considered here., Durch Elektrospinnen lassen sich hochporöse Vliese aus Nanofasern herstellen, die mittlerweile ein wichtiger Bestandteil vieler technischer Bereiche sind. Dazu zählen Anwendungen in der Filtertechnik ebenso wie in funtionalen Textilien oder als Trägermaterialien für Katalysatoren oder Gewebezüchtungen. All diese Anwendungsgebiete benötigen genau abgestimmte Parameter, wie z.B. Porengröße, innere Oberfläche oder Permeabilität. Durch Elektrospinnen lassen sich gezielt Strukturparameter einstellen, wie z.B. Faserdurchmesser, Vlies-Architektur und Porosität. Gerade der Zusammenhang zwischen diesen Strukturparametern, die durch Elektrospinnen eingestellt werden, und den Parametern, die die Eigenschaften des Vlieses festlegen, ist von enormer Bedeutung für optimierte Anwendungen von Nanofaser-Vliesen. In dieser Arbeit werden Vorhersagen zu solchen Zusammenhängen, basierend auf Monte Carlo Simulationen zu idealen Faser-Vliesen, betrachtet. Gleichzeitig werden diese Zusammenhänge anhand von realen elektrogesponnenen Faser-vliesen untersucht. Dazu werden unterschiedliche Polymere und Faserstrukturen untersucht. Die theoretischen Vorhersagen werden mit den realen experimentellen Befunden verglichen. Dieser Vergleich deutet darauf hin, dass sich Monte Carlo Simulationen von idealen Faser-Vliesen hervorragend eignen, um auch die Zusamnenhänge zwischen Struktur und Eigenschaften von realen Nanofaser-Vliesen zu beschreiben. Diese Erkenntnis ermöglichen ein gezieltes Design von Faser-Vliesen mit genau eingestellten Eigenschaften, speziell geeignet für oben genannte Anwendungsgebiete.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung funktioneller Materialsysteme auf Basis von Nanofasern für neuartige Anwendungen. Der Fokus lag dabei auf zwei unterschiedlichen Applikationen. Ein Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung eines Trägers aus Polymernanofasern für flüchtige Signalstoffe (Pheromone) zur biotechnischen Regulierung von Schadinsekten im ökologischen und integrierten Landbau. Das zweite Ziel bestand darin, die Eigenschaften von Oberflächen durch eine kontrollierte und präzise Abscheidung von Nano- und Mikrofasern zu modifizieren und zu funktionalisieren. Die Nanofaserherstellung erfolgte in beiden Fällen über die Methode des Elektrospinnens. Für eine kontrollierte und präzise Ablage von Nano und Mikrofasern auf Oberflächen wurde auf eine Variante des Elektrospinnens, auf das Präzisionselektrospinnen, zurückgegriffen., This work focuses on the development of functional materials based on polymer nanofibers for applications in plant protection and surface modification. Relevant for both applications Polymer nano- and microfibers were produced by using the method of electrospinning. For plant protection polymerfibers were designed as carriers of specific pest pheromons. The aim is to disorder the communication of pest insects by releasing these pheromons which is known to limit reproduction. For surface modifications the controlled and precised deposition of polymerfibers can be of benefit. To achieve a precise deposition of specific nanofiber pattern an approach named High Precision Deposition Electrospinning (HPDE) is presented.

This work covers the preparation of water resistant functional nanofibers based on aqueous formulations. All fibers were prepapred with the electrospinning technique. The water resistance was achieved either by the electrospinning of oppositely charged polyelectrolytes or by the electrospinning of latex disperions. Functionality of the fibers was achieved by the incorporation of functional nanoparticles into the fibers., Im Rahmen dieser Arbeit wurden wasserfeste funktionale Nanofasern auf der Basis von wässrigen Formulierungen hergestellt. Alle Fasern wurden mit Hilfe der Elektrospinntechnik präpariert. Die Wasserbeständigkeit der Fasern wurde zum einen durch das Elektrospinnen von Fasern aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten erreicht, und zum anderen durch das Verspinnen von Latexdisperisonen aus wässriger Lösung. Die Funktionalität der Fasern wurde durch das Einbringen von funktionalen Nanopartikeln in die Fasern ermöglicht.

The intention of these studies was to modify the surface of selected industrial anodized aluminum parts via different methods. To measure up different aspects and demands, these studies have been proved more than one coating method. First, the deposition of thin films via dip coating, and secondly, the deposition of nanofibers via electrospinning. Additionally, electro spray was used as coating method. In addition to uniform and inexpensive surface coatings via dip coating, which completely seals the nanoporous alumina surface, nanofiber-coatings lead into a functionalized surface without completely inhibited access to the nanoporous anodic alumina surface., Ziel dieser Arbeit war es, ausgewählte industriell eloxierte Aluminiumteile zum Einsatz in der Konsumgüterindustrie mittels unterschiedlichster Methoden an der Oberfläche zu modifizieren. Um den verschiedenen Aspekten und Anforderungen gerecht zu werden, wurden hier mehrere Beschichtungsvarianten untersucht und zwar zum einen die Abscheidung dünner Filme über eine Tauchbeschichtung und zum anderen das Abscheiden von Nanofasern über das Elektrospinnen. Zusätzlich wurde als Abscheidemethode das Elektrosprühen verwendet. Neben gleichmäßigen und kostengünstigen Oberflächenbeschichtungen durch das Tauchbeschichten, die die Aluminiumoxidoberfläche vollständig verschließen, kann durch die Nanofasern die Oberfläche verändert werden, ohne dass der Zugang zur eigentlichen Anodic Alumina-Oberfläche vollständig gehemmt ist.

In der Arbeit wurden durch Elektrospinnen neuartige Faserformen ("Stacheldraht-Nanofasern") hergestellt und auf ihre Ursachen hin untersucht. Aus den Versuchparametern wurde ein Modell basierend auf spezifischen Relaxationszeiten entwickelt. Ferner wurde durch Raspeln eine neue Methode verwendet, um aus diesen und weiteren Polymerfasern Kurzfasern herzustellen, die sich als Träger für eine gezielte regionale Wirkstoffverabreichung durch Inhalation eignen. Sowohl chemisch-physikalische als auch strukturelle Oberflächeneigenschaften der Fasern wurden hierfür modifiziert bzw. entsprechende Voraussetzungen hierfür geschaffen., Within these studies a novel structure of electrospun fibers ("barbed nanowires") has been prepared and explored. According to the experimental parameters a model that is based on specific relaxation times has been established. Furthermore a new rasp-technique has been used to prepare short fibers from these barbed nanowires and other polymer fibers so that they can be used as drug carriers for targeted drug delivery via inhalation. Chemical/physical as well as structural surface properties have been modified or suitable conditions have been developed respectively.

Insbesondere in jüngerer Zeit konnten im Bereich der Gewebezüchtung - Tissue Engineering- signifikante Fortschritte erzielt werden. So ist es heute z.B. schon möglich Haut künstlich herzustellen und zu transplantieren. Deutliche Fortschritte sind auch im Bereich des Züchtens von Knochen, Muskeln und Knorpel erkennbar. Für die erforderliche Entwicklung einer idealen Matrix -Scaffold- für das Zellwachstum ist ein fundamentales Verständnis der Zell-Matrix-Wechselwirkungen unerlässlich. Für die Zellen muss ein Scaffold geschaffen werden, welches die natürliche extrazelluläre Matrix (EZM) nachahmt. Gerade Matrizes aus Polymerfasern hergestellt über das Elektrospinnverfahren können diesem Anspruch gerecht werden. Da der biologische Aufbau der EZM in den Größenordnungen der hergestellten Polymerfasermatrices stattfindet, kann eine Imitation der natürlichen Strukturen vorgenommen werden. Ein zentrales Ziel der vorliegenden Arbeit war es, durch Oberflächenfunktionalisierung an Polymerfasermatrices gezielt Einfluss auf das Zellverhalten wie Wachstum, Proliferation und Differenzierung zu nehmen. Das bestehende Poly(L-lactid) Scaffold-System wurde weiterentwickelt, indem spezifisch ausgesuchte Wirksubstanzen, wie lineare oder zyklische RGD-Peptide, an den Faseroberflächen angereichert wurden. Das Anreichern der RGD-Peptide in seiner bioaktiven Form konnte durch das Verspinnen einer PLLA/RGD-Peptid-Suspension und einer PLLA/RGD-Peptid-Emulsion realisiert werden. Weiterhin konnten zyklische RGD-Peptide an die glatte Oberfläche von PLLA-Fasern nach Aktivierung mit Sauerstoffplasma und Verwendung der EDC/Sulfo-NHS-Kopplungsstrategie erfolgreich angebunden werden. Der Einfluss von Sauerstoffplasma auf Struktur und Eigenschaften der PLLA-Oberflächen wurde durch Kontaktwinkelmessungen, Rasterkraftuntersuchungen, Zug-Dehungs-Experimente und Löslichkeitsstudien bestimmt. In der Zusammenarbeit mit der AG Schofer der Universitätsklinikums Marburg wurde die Biokompatibilität dieser oberflächenfunktionalisierten Fasermatrices bezüglich humanen mesenchymalen Stammzellen (hMSC) analysiert. So vermitteln Fasern aus einer Poly(L-lactid)/RGD-Emulsion das osteogene Potential von Kollagen. Dagegen vermitteln Fasern aus einer Poly(L-lactid)/RGD-Suspension das osteogene Potential von Kollagen kaum. Bei der Kultivierung der RGD-funktionalisierten Polymerfasermatix mit hMSC wurde ein osteoinduktiver Effekt festgestellt. In einem weiteren Kooperationsprojekt mit der Augenklinik Aachen mit der Zielrichtung einer Behandlung der Altersbedingten Makula Degeneration (AMD) wurde eine „freitragende“ Fasermatrix aus Polyamid 6 und Poly(L-lactid) entwickelt. Diese Fasermatrices konnten anschließend erfolgreich von unserem Kooperationspartner der Augenklinik Aachen für die in vitro Kultivierung von Pigmentepithelzellen etabliert werden. Die ersten in vitro Untersuchungen zu Vitalität und Wachstum dieser Zellen zeigten ein konfluentes Besiedeln und eine hohe Vitalität auf Polyamid 6-Fasermatrices an. Bei den ersten in vivo Transplantationen mit den Polyamid 6-Fasern unter die Bindehaut des Kaninchens konnte eine klinisch und auch histologisch gute Verträglichkeit ermittelt werden. Bei weiteren Untersuchungen der Zellbiokompatibilität auf einer Poly(L-lactid)fasermatrix wurde eine höhere Vitalitätsrate der eingesetzten Irispigmentepithelzellen im Vergleich zu den Retinalen Pigmentepithelzellen erreicht. Insgesamt konnte jedoch zu keinem Zeitpunkt eine Konfluenz der Zellen auf der ganzen Fläche der Fasermatrices beobachtet werden. Es ist daher erforderlich, die aus der Zusammenarbeit mit der Orthopädie Marburg, betreffend der Funktionalisierung der Fasermatrices gewonnenen Erkenntnisse zu übertragen. Die etablierte EDC/Sulfo-NHS-Kopplungsstrategie für die Anbindung von Wirksubstanzen kann weitergehend für die gezielte Einstellung von Oberflächeneigenschaften der Polymerfasern mittels z.B. hochselektiver Peptide, Proteine oder Katalysatoren verwendet werden. Z.B. im Bereich der Wundheilung bietet sich nun eine Kooperation mit der AG Vilcinskas vom Institut für Phytopathologie und Angewandte Zoologie an. Für die isolierten antiseptischen Peptide aus Insekten kann ein Trägersystem aus Polymerfasern geschaffen werden., This work discribes the possibilities to functionalized polymer fiber matrices for applications in tissue engineering.