Search

Bilimsel, teknolojik ve tıbbi araştırmalar, önceden makro-boyutlu malzemelerin üzerinde çalışmalar yapılırdı. Günümüzde makroskobik boyuttan nano boyuttaki malzemeler tercih edilir. Nanoteknoloji, malzemeleri nano boyuta indirerek yeni özelliklerin keşfedilmesidir ve kazandırılmıştır. Nano-boyut sayesinde malzemenin fiziksel, kimyasal ve biyolojik mekanizmalarında farklı özellikler ortaya çıkar. Nanoteknolojinin biyomedikal testlerle birlikte kullanılması çok sayıda hastalığın teşhis kalitesinin iyileştirilmesine yönelik avantajlıdır. Günümüzde nano biyosensör araştırmaları üzerine hızlı bir gelişim gözlenmektedir. Literatürde, birçok çalışmalar biyosensör yüzeyinden alınan sinyali arttırmaya yönelik sunulmuştur. Bu tez, doğal katalizör kullanarak (lawsone ve Hemoglobin) aktif karbon nanolif farklı oranlarla elektroçekim yöntemiyle üretilmiştir ve bu nanoliflerin MiRna Biyosensörler kullanımını test edilmiştir. Elde edilen takviyeli karbon nanoliflerin morfolojik, termal ve mekanik karakterizasyonları yapılmıştır ve bu analizlerin sonuçlarına göre elektrokimyasal biyosensöründe kullanım potansiyeli incelenmiştir. miRNA biyosensörlerinde tanıma yüzeyi olarak miRNA kullanılmış. DNA Biyosensörler üzerine literatürde birçok çalışma bulunurken miRNA Biyosensörler üzerine yapılan çalışmalar son yıllarda yoğunluk kazanmıştır. Bu çalışma literatüre katkı sağlayan bir araştırma olacaktır ve biyomedikal alanında bazı hastalık tayininde ve teşhisinde kolaylaştırılmasını sağlayacaktır. Bu çalışmada beklenen hedef, nanoliflerin gözenekli yapıda üretilmiştir ve böylece yüzey alanını arttırılmıştır. Daha fazla miRNA molekülünün elektrotla teması ve immobilizasyonu sağlayacaktır, böylece küçük hacimde daha yüksek sinyaller alımı gerçekleştirilmesini test edilmiştir ve elektrokimyasal testlerin optimizasyonu yapılmıştır. In recent years of researches, sciences and technologies have been focused on the nanoscale for enhancing the properties and efficiency of materials. Nanotechnology investigates the production, manipulation and analysis of materials in the molecular scale. The nanomaterials are known for their large surface area that promote a wider active zone for modification, control and improvement of the conceived surface structures. Electrochemical biosensors are one of the widely used detection technique for the investigation of biomolecules. The efficiency of theses biosensors and their selectivity depends mostly on the surface characteristics of working electrodes. Enhancing the quality of the electrode’s surface led to a better immobilization and enhance the hybridization process, for this reason many materials were used and carbon nanofibers shows high performances and flexibility with ease of use which made researchers focused on its development. PAN is the most common polymer used as electrospun carbon nanofiber precursor In the light of the plethora of researches converged on the nanomaterial’s applications, the present study focused on combining the properties of natural catalyst as Lawsone and Hemoglobin in different amounts for the production of an activated carbon nanofibers by electrospinning methods. The obtained carbonized nanofibers and their graphitic properties were electrochemically investigated to enhance the sensitivity of the biosensory system, and the amelioration of the selectivity detection of miRNA molecules. A study of the optimization of the electrochemical measurements was also investigated to determine the efficient temperature, storage time and concentrations in the electrochemical measurements. The electrochemical measurements result for both Lawsone and Hemoglobin enriched CNFs investigations validates the efficiency of the miRNA molecules employing CNFs for a biosensing apparatus using SPEs with a low content of catalyst added (Leading to improve the level of catalysation observed in the carbonisation step). The conceived biosensory configuration can be safely used for a detection of specific RNA molecules.

Otomotivden, elektronik ve dayanıklı ev aletlerine kadar çok geniş alanda kullanıma sahip olan parafin aktivatörlerin en büyük sorunu parafin malzemesinin ısı iletkenliğinin düşük olması ve dolayısıyla ısıl histerezis değerlerinin kötü olmasıdır. Bu çalışmanın amacı nanoliflerin takviyesinin parafin aktivatörlerin ısıl histerezis özelliklerine etkisinin incelenmesidir. Öncelikle nanolif yüzeyi ve farklı karbon atom sayısına sahip sıvı parafinin etkileşimi elektroçekim yöntemiyle üretilmiş nanolif ile deneysel olarak değerlendirilmiştir. Tek iğneli uniaksiyel elektroçekim ile tek adımda hızlı ve kolay bir parafin/poliakrilonitril hibrid nanolif üretimi üzerine çalışmalar yapılmıştır. Üretilen hibrid parafin/poliakrilonitril yapısı parafin aktivatörün histerezis değerinin iyileştirilmesi için kullanılmıştır. Dört farklı erime noktasına sahip parafin çeşidi ile ağırlıkça %2.5, 5, 7.5 ve 10 oranlarında parafin/poliakrilonitril karışımı kullanılarak parafin aktivatör üretilmiş ve ısıl histerezis değerinde %15.3 oranına kadar iyileşme sağlanmıştır. Isıl histerezisde nanolif takviyesi ile elde edilen iyileşme, metal oksit nanoparçacık takviyesi ile kıyaslanmıştır. CuO, , ZnO, nanoparçacıkları ve poliakrilonitril nanolif takviyesi üretilen parafin aktivatör numuneleri, sırasıyla %24.6, 26.2, 20.0, 29.2 ve 30.8 oranlarında ısıl histerezis iyileştirmesi gözlenmiştir. Dispersiyon ısıl stabilitesinin, parafin aktivatörün histerezis performansına etkisini ölçmek için bu numuneler yüksek ısıda yaşlandırma testine tabi tutulmuştur. Nanolif kullanımında histerezis değerinde en yüksek iyileşme görülürken, yüksek sıcaklıkta yaşlandırma tetsi sonunda yine nanolif katkılı numune en düşük performans kaybına uğramıştır. The most important problem of paraffin actuators, which are used in a wide range of technical areas from automotive engine cooling systems to electronics and household appliances, is the low thermal conductivity of the paraffin material and its poor thermal hysteresis. This study determines the effect of nanofiber addition on the thermal hysteresis behavior of paraffin actuators. Interactions of electrospun nanofibers mat with the liquid paraffins with different amount of carbon were also investigated. Preparation of paraffin/polyacrylonitrile hybrid nanofibers via single needle (uniaxial) electrospinning system was studied. As-spun paraffin/polyacrylonitrile nanofibers were used for thermal hysteresis enhancement. Paraffin actuators are prepared with paraffins of four different melting points consisting paraffin/polyacrylonitrile nanofiber with the wt.% of 2.5, 5, 7.5 and 10. The hysteresis value was enhanced up to 15.3%. CuO, , ZnO, metal oxide nanoparticles addition and polyacrylonitrile nanofiber addition are used for thermal hysteresis enhancement comparison and an improvement as 24.6, 26.2, 20.0, 29.2 and 30.8 % sequentially for the samples compared with pure paraffin. Dispersion thermal stability effect on hysteresis performance of those paraffin actuators are also compared and nanofiber added paraffin actuator showed at least hysteresis performance loss at high temparature storage test.

Nanolifler doğal hücre dışı matris (ECM) yapısını taklit edebilme, hücre çoğalmasına uygun ortam oluşturma, yüksek gözeneklilik ve spesifik yüzey alanı özellikleri sebebi ile doku iskeleleri ve medikal alanlarında kullanımları yaygındır. Yapılan araştırmalar sonucunda yara örtüsü, ilaç salınımı ve doku mühendisliği gibi alanlarda poli (laktik-ko-glikolik asit) (PLGA) ve Polikaprolakton (PCL) polimerlerinin biyobozunur ve biyouyumlu özellikleri sayesinde başarılı bir şekilde uygulandığı görülmüştür. Doku iskeleleri oldukça kompleks yapıda olup, çoklu katmanlardan oluşmaktadır ve üretim yöntemi olarak elektroçekim yöntemi yaygın kullanılmaktadır. Bu çalışmada elektroçekim yöntemi ile üretilen PCL ve PLGA nanolifli yüzeylerin, 3 boyutlu ve çok katmanlı şekilde bir araya getirilerek deri doku mühendisliğinde kullanabilirlikleri araştırılmıştır. Öncelikle PLGA ve PCL yüzeylerde elektroçekim aşamasında farklı parametreler denenerek hücre çoğalmasına destek olabilecek ECM yapısına benzer yüzey morfolojisine sahip yüzeyler oluşturulması amaçlanmıştır. Bu nedenle gözenekliliği ve lif inceliğini etkileyen farklı konsantrasyon, voltaj, besleme oranı ve sarım hızları belirlenerek nanolifli yüzeyler üretilmiştir. Üretilen yüzeylerin karakterizasyonu, taramalı elektron mikroskobu (SEM), yüzey gözenekliliği ve gözenek boyutu analizleri ve temas açısı ölçümleri ile analiz edilirken, mekanik özelliği ise çekme testi ile analiz edilmiştir. Daha sonra üretilen yüzeyler üzerine normal insan fibroblast hücre ekimleri gerçekleştirilmiştir. MTS analizi ve SEM analizi ile geliştirilen yüzeyler üzerinde hücre çoğalması durumu incelenmiştir. Nanofibers have a wide variety of use as scaffolds in medical field due to their features of replicating ECM structure, providing proper environment for cell proliferation, high porosity and spesific surface features. According to the studies, PLGA and PCL polymers are applied succesfully, due to their biodegredable and biocompatible characteristics, as scaffold, wound-dressing, drug release and tissue engineering. Scaffolds are very complex structures which are formed of multilayers and they are manufactured, widely, using electro-spinning method.We researched in this study, the usability of 3D and multilayer paired-up PCL and PLGA nanofiber layers manufactured using electro-spinning method in tissue engineering. First, by trying different parameters within electro-spinning phase on PLGA and PCL layers, we aimed to form similar layers with characteristics of surface morphology to ECM scaffold which can support cell proliferation. Therefore, we determined concentrations effecting the porosity and fiber thickness, voltage, feeding ratio, winding speed and manufactured nanofiber layers. The nanofiber surface characterization was analysed using SEM (Scanning Electron Microscope), surface porosity and contact angle and mechanical characteristics was analysed by a tensile/tension test. Then the human dermal fibroblast cells were seeded on the manufactured nanofiber surfaces and the cell proliferation study was performed with an MTS analysis and SEM analysis. 106

Farklı oranlarda karışımı yapılmış polikaprolakton/kitosan (PCL/CS) nanolifler elektroçekim metoduyla üretilmiştir. Elektroçekim çözeltileri aseton ve formik asit olmak üzere iki farklı çözücü kullanılarak hazırlanmıştır. Çözücü etkisinin üretilen nanoliflerin morfolojileri, kimyasal özellikleri ve termal özellikleri optik mikroskop, SEM, FTIR ve DSC cihazlarıyla, antibakteriyel aktiviteleri üzerindeki etkileri ise ASTM 2149 01 standardına göre ölçülmüştür. Elde edilen sonuçlara göre, çözücü olarak aseton kullanıldığında CS'ın partikül olarak PCL nanolifler tarafından enkapsüle edildiği ve bununda nanoliflerin antibakteriyellik özelliklerini az katkı yaptığı gözlemlenmiştir. Diğer taraftan, çözücü olarak formik asit kullanıldığında CS ve PCL'nin elektroçekim çözeltisi içerisinde tamamen çözündüğü, üretilen nanoliflerin her tarafında iki polimerinde bulunduğu ve sonuç olarak nanoliflerin daha iyi antibakteriyel özelliklerde oldukları tespit edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Antibakteriyel malzemeler, elektroçekim, kitosan, polikaprolakton, aseton, formik asit, nanolif2017, x + 76 sayfa. Chitosan (CS) blended polycaprolactone (PCL) nanofibers were prepared with different CS content via electrospinning procedure. Two different solvents, acetone and formic acid (FA) were used to dissolve and blend the polymers before electrospinning process. Effect of solvent on the electrospinability of the blend, final nanofiber morphologies, chemical and thermal properties and antibacterial activities were investigated with optical microscopy, SEM, FTIR, DSC, and ASTM 2149 01 Standard Dynamic Contact Conditions. The results revealed that using acetone as a solvent chitosan particles were encapsulated in the as spun PCL nanofibers and antibacterial activity increase as a certain amount. Contrarily; when FA is used as the solvent, CS and PCL were dissolved and blended very well, and antibacterial activity was enhanced considerably. Key words: Antibacterial materials, electrospinning, chitosan, polycaprolactone, acetone, formic acide, nanofiber2017, x + 76 pages. 89

Bu çalışmada, elektrospin yöntemiyle yüksek yüzey alanına sahip, glisin, tirozin ve glutamik asit aminoasitleri ile oluşturulmuş poliamid 6 polimer yüzeyler üretilmiştir. Yeni izole edilen Bacillus subtilis E6-5 şuşundan elde edilen proteaz ve ticari proteaz (ORBA Biyokimya/İstanbul) enzimlerinin, hem glutaraldehit (GA) ile aktifleştirilmiş PA6/aminoasit nanolif yüzeylerine hemde saf PA6/aminoasit yüzeylerine immobilize edilerek enzim aktiviteleri ve tekrar kullanılabilirlikleri incelenmiştir. Liyofilize Bacillus subtilis E6-5 proteazı ile yapılan çalışmalarda glutaraldehitle aktifleştirilmiş PA6 nanolifler ve glutaraldehitle aktifleştirilmeyen PA6 nanoliflerde glutamik asit aminoasidi varlığında immobilizasyonun daha başarılı olduğu saptanmıştır. Glutaraldehit ile aktifleştirilmemiş ve aktifleştirilmiş yüzeylerde immobilize edilen liyofilize proteaz enziminin 4 kez kullanımı olmasına rağmen, en iyi işlevsel stabilite 2 kez kullanım ile elde edilmiştir. Saf PA6/glutamik asit nanoliflerinde iki tekrarlı kullanım sonucu enzimin immobilizasyon verimi %38 olarak bulunmuştur. Glutaraldehitle aktifleştirilmiş PA6 nanoliflerde de PA6/glutamik asit nanolif yüzeyleri iki tekrarlı kullanım sonucu enzimin immobilizasyon verimi %65 olarak bulunmuştur. Nanoliflerin glutaraldehitle aktifleştirmesi sonucu enzim immobilizasyon verimi iki kat arttırılmıştır. Ticari proteaz ile yapılan çalışmalarda ise glutaraldehitle aktifleştirilmemiş nanolif yüzeylerde enzimin 6 kez kullanımı olmasına rağmen en işlevsel stabilite 3 tekrarlı kullanımda elde edilmiştir. En başarılı immobilizasyon verimi PA6 nanoliflerde %58 olarak bulunmuştur. Glutaraldehitle aktifleştirilmiş PA6 nanoliflerde de enzim 6 kez kullanım bulmuş fakat işlevsel stabilite 4 tekrarlı kullanıma kadar korunmuştur. PA6/tirozin nanoliflerde enzim immobilizasyon verimi %43 olarak tespit edilmiştir. In this study, polyamide 6 polymer surfaces that have high surface area were produced by electrospinning method with the participation of glycine, tyrosine and glutamic acid amino acids. Protease was produced by newly isolated Bacillus subtilis E6-5 strain and commercial protease (ORBA Biochemistry/ Istanbul) were immobilized on both pure PA6/amino acid surfaces and glutaraldehyde (GA) activated PA6 / aminoacid nanofibers. In this direction enzyme stability and reusabilities were investigated.In studies with lyophilized Bacillus subtilis E6-5 protease, glutaraldehyde activated PA6 nanofibers and glutaraldehyde unactivated PA6 nanofibers were found to be more immobilized in the presence of glutamic acid amino acid. Although the lyophilized protease enzyme immobilized on non-glutaraldehyde activated and activated surfaces has been used 4 times, the best functional stability has been achieved with 2 times use. In pure PA6 / glutamic acid nanofibers, the immobilization yield of the two repeated use enzymes was found to be 38%. In glutaraldehyde-activated PA6 nanofibers, the PA6 / glutamic acid nanofibers surfaces were found to have 65% immobilization yield of the two repetitive use enzymes. The enzyme immobilization efficiency has been doubled by glutaraldehyde activation of nanofibers. In studies with commercial proteases, the most functional stability was obtained for 3 repeated uses, although the enzyme was used 6 times on the non-glutaraldehyde activated nanofiber surfaces. The most successful immobilization was found in 58% of PA6 nanofibers. In glutaraldehyde-activated PA6 nanofibers, the enzyme was found to be used 6 times, but the functional stability was maintained as much as 4 times of repeated use. The enzyme immobilization yield in PA6 / tyrosine nanofibers was 43%. 90

Mass spectrometry (MS) is a very important technique that allows components in the sample to be analysed. When the sample is ionized to form positive or negative charged atoms or molecules, their mass/charge ratio can be determined. Prior to analysis of samples with unspecified or under-defined structures by Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry (MALDI-MS), enrichment studies have been the most important and sensitive process for the sample preparation step of mass spectrometry. In this thesis, it was aimed to develop a sample platform which will facilitate the MALDI-MS analyses by enriching the analyte molecule. Ciprofloxacin (CPX) imprinted polymeric nanoparticles (MIP) were prepared with the miniemulsion polymerization method and used as the enrichment material. The synthesized polymeric nanoparticles were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and their sizes were found to be about 160 nm. In addition, these nanoparticles were characterized with Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) to understand their chemical structures. Film surfaces were prepared using Poll-L-Lactic Acid (PLLA) based electrospinning method and solvent removal method and served as sample platforms in MALDI-MS applications. Analytical molecules used in this thesis study were analysed on several specimen-holding platforms developed in MALDI-MS applications. The surface properties of the sample holder showed that the presence of 2,5-dihydroxybenzoic acid (DHB) and the MIPs enriched the analyte molecule. When CPX is analysed on PLLA films, the S/N value was calculated as 1289.6. When the same film surface was modified with MIPs, this value was increased to 3926.1. When ciprofloxacin was analysed on the surface of PLLA film with the DHB matrix in the structure, the S/N value was found to be 2847. Therefore, conclusion was made that it is possible to increase the mass intensity value 2 times by using DHB in the PLLA film structure. Moreover, it is possible to increase the relative mass intensity of ciprofloxacin more than 3 times by using MIP on PLLA film surface. This result showed us that the relative massive value of analytes is higher than the conventional matrix applications when MIPs were employed. The development of the PLLA based nanofiber and film sample platforms were used in the mass spectrometry analyses for the first time within the scope of the thesis work will shed light on many studies to be made in this area in the future. 113Z222 kodlu TÜBİTAK Projesi TÜBİTAK’a 2210-C Yüksek Lisans Öncelikli Alanlar Bursu İÇİNDEKİLER 1. GİRİŞ 1 2. LİTERATÜR ÖZETİ VE UYGULAMALAR 3 2.1. Kütle Spektrometrisi ve Uygulama Alanları 3 2.1.1. Matriks Yardımlı Lazer Desorpsiyon/İyonlaşmalı Uçuş Zamanlı Kütle Spektrometresi (MALDI-TOF MS) ve Uygulama Alanları 10 2.2. Moleküler Baskılanmış Polimerler (MBP) ve Kullanım Alanları 17 2.3. MBP’lerin MALDI-MS Uygulamalarında Kullanımları 23 2.4. Elektroçekim Yöntemi ile Lif Üretimi ve Liflerin Kullanım Alanları 26 2.5. Çözücü Uzaklaştırma (Solvent Casting) Yöntemi ile Polimerik Film Üretimi ve Kullanım Alanları 29 2.6. MALDI-MS’de Numune Platformu Olarak Polimerik Film ve Nanolif Kullanımı 31 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 35 3.1. Kullanılan Malzemeler 35 3.2. CPX’e Özgü Baskılanmış Polimerik Nanopartiküllerin Hazırlanması ve Karakterizasyonu 35 3.3. PLLA Kullanarak Elektroçekim Yöntemi ile Nanoliflerin Üretimi ve Karakterizasyonları 37 3.4. Çözücü Uzaklaştırma Yöntemi ile PLLA Polimerik Filmlerin Üretimi ve Karakterizasyonları 40 3.4.1. Çözücü Uzaklaştırma Yöntemi ile PLLA Filmlerin Sentezi 40 3.4.2. Çözücü Uzaklaştırma Yöntemi ile Yapısında DHB Bulunan PLLA Filmlerin Sentezi 41 3.5.1. MALDI-MS Numunelerin Hazırlanması 41 4. BULGULAR VE TARTIŞMALAR 45 4.1. Cpx’e Özgü Baskılanmış Polimerik Nanopartiküllerin Karakterizasyonu 45 4.2. Elektroçekim Yöntemi ile Üretilen PLLA NanoliflerinKarakterizasyonu 47 4.2.1. PLLA Kullanılarak Elektroçekim Yöntemi ile Üretilen Nanoliflerin Karakterizasyonu 47 4.2.2. Yapısında DHB bulunan Elektroçekim Yöntemi ile Üretilmiş PLLA Nanolifler 49 4.2.3. Yapısında CPX’e Özgü MBP’ler Bulunan PLLA Elektroçekim Nanoliflerin Karakterizasyonu 50 4.3. Çözücü Uzaklaştırma Yöntemi ile Elde Edilen PLLA Filmlerin Karakterizasyonu 56 4.4. PLLA Kullanılarak Üretilen Film ve Fiberlerin MALDI-MS Analizlerinde CPX Tespitinde Kullanımları 62 4.4.1. PLLA Nanoliflerin Üzerindeki CPX moleküllerinin MALDI-MS ile Analizi 62 4.4.2. PLLA Filmler Üzerindeki CPX Moleküllerinin MALDI-MS ile Analizleri 66 5. SONUÇLAR 71 KAYNAKLAR 75 ÖZGEÇMİŞ 92 Kütle spektrometrisi (Mass Spectrometry, MS), analiz edilen numune içerisinde yer alan bileşenleri iyonlaştırarak pozitif veya negatif yüklü atom ya da moleküller haline getirdikten sonra bu bileşenlerin kütle/yük oranlarına göre tayin edilmelerini sağlayan oldukça güçlü bir tekniktir. Yapısı belli olmayan ya da miktarı az olan örneklerin Matriks Yardımlı Lazer Desorpsiyon/İyonlaştırmalı–Kütle Spektrometrisi (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry, MALDI-MS) ile analizlerinden önce zenginleştirme çalışmaları kütle spektrometresi için en önemli ve hassas işlem olan numune hazırlama basamağının temelini oluşturmaktadır. Bu doğrultuda tez kapsamında analit molekülünü zenginleştirirerek MALDI-MS analizlerini kolaylaştıracak bir numune platformu geliştirmek amaçlanmıştır. Zenginleştirme materyali olarak miniemülsiyon polimerleşme yöntemiyle hazırlanmış hedef molekül olan siprofloksasin (Ciprofloxacin, CPX) baskılanmış polimerik nanopartiküller sentezlenmiştir. Sentezlenen baskılanmış polimerik nanopartiküller Taramalı Elektron Mikroskopu (Scanning Electron Microscopy, SEM) ile karakterize edilerek boyutlarının yaklaşık 160 nm olduğu görülmüştür. Ayrıca bu nanopartiküller kimyasal yapılarının anlaşılabilmesi için Fourier Dönüşümlü Kızılötesi Spektroskopisi (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR) ile karakterize edilmişlerdir. MALDI-MS uygulamalarında numune platformu olarak kullanılmak üzere Poli-L-Laktik Asit (PLLA) bazlı elektroçekim yöntemi ile nanolifler ve çözücü uzaklaştırma yöntemi ile film yüzeyler hazırlanmıştır. Tez çalışmasında kullanılan analit molekülünün MALDI-MS uygulamalarında geliştirilen çeşitli özelliklerdeki örnek tutucu platformlar üzerinde analizleri yapılmıştır. Örnek tutucunun yüzey özellikleri, yapısında MALDI matriksi olan 2,5 Dihidroksibenzoik asidin (DHB) bulunup bulunmaması ve analit molekülünü zenginleştirmek için Moleküler Baskılanmış Polimerler (MBP’ler) kullanılıp kullanılmaması durumuna göre siprofloksasine ait bağıl kütlesel şiddetin miktarının değişimi gösterilmiştir. PLLA filmler üzerinde CPX analiz edildiği zaman S/N değeri 1289.6 olarak hesaplanmıştır. Aynı film yüzey MBP’ler ile modifiye edilince bu değer 3926.1 olmaktadır. Yapısında DHB matriks bulunan PLLA film yüzeyinde siprofloksasin analizi yapıldığında ise S/N değerinin 2847 olduğu görülmüştür. Yani PLLA film yapısında DHB kullanımı ile kütlesel şiddet değerini 2 katına çıkarmak mümkünken PLLA film yüzey üzerinde MBP kullanılarak siprofloksasinin bağıl kütlesel şiddetini 3 katından fazlasına çıkarmak mümkündür. Bu sonuç bize MALDI-MS’de zenginleştirme ve seçici biçimde ayırma yapan MBP’ler kullanıldığı zaman analitin bağıl kütlesel şiddet değerinin geleneksel matriks uygulamalarına göre yüksek olduğunu göstermiştir. Tez çalışması kapsamında kütle spektrometresi analizlerinde ilk kez kullanılan PLLA bazlı nanolif ve film örnek platformlarının geliştirilmesi ileride bu alanda yapılacak olan birçok çalışmaya ışık tutacak niteliktedir.

In our study, various ratios of Polyamide 6 and Chitosan blended nanofibers in the nanofibrous composite form obtained via electrospinning at ambient atmosphere. Homogenous Chitosan solutions were prepared in aqeous acetic acid. Polyamide 6 was dissolved in formic acid. Properties of all blended solutions were determined by measuring viscosity, conductivity and pH values. It was recorded that when the Chitosan content increased in the blend solution, viscosity was also increased, however, conductivity was decreased. SEM analysis was conducted to investigate the characteristics of the final nanofibrous composite structures. Beadless and uniform nanofibers were obtained and the diameter of the fibers ranged from 87±22nm to 44±26nm, Çalışmamızda, elektroçekim yöntemiyle çeşitli karışım oranlarında Poliamid 6 ve Kitosan içeren nanolif bazlı kompozit yapılar elde edilmiştir. Kitosan, asetik asit ile Poliamid 6 ise formik asit yardımıyla çözülmüştür. Çözeltilere ait özellikler, viskozite, iletkenlik ve pH ölçümleri ile saptanmıştır. Karışımdaki Kitosan miktarı arttıkça, iletkenliğin azaldığı, viskozitenin ise arttığı kaydedilmiştir. Nanolif bazlı kompozit yapıların morfolojik özellikleri SEM analizleri ile tespit edilmiştir. Elektroçekim işlemi sonucu düzgün ve hatasız lifler elde edilmiştir. Lif incelikleri 87±22nm ve 44±26nm aralığında değişim göstermiştir

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2012, Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2012, Bu çalışmada akrilonitril (AN) ve itakonik asit (IA) kopolimerleri sentezlenmiş ve karakterizasyonları yapılmıştır. Sentezlenen kopolimerler elektroçekim ile nanolif üretiminde kullanılmıştır. Farklı oranlarda IA içeren kopolimerlerinin elektroçekimde nanolif oluşumuna olan etkisi araştırılmıştır. Hazırlanan nanolif matlarına hava ortamında ısıl muamele yapılarak stabilizasyonları gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmanın hedefi AN-IA kopolimerlerinden nanolif üretilmesi ve üretilen bu nanoliflerin karbon nanofiber üretimi için uygunluğunun hem bilinen karakterizasyon yöntemleri ile hem de uygulamalı olarak kanıtlanmasıdır. AN-IA kopolimerleri amonyum persülfat oksidant olarak kullanılarak sulu ortamda, 60 oC’de sentezlenmiştir. Beş farklı kopolimerin sentezi, aynı koşullar altında farklı monomer besleme oranları ile gerçekleştirilmiştir. Üç saat süren kopolimerizasyon sonucunda suda çökelek halinde kopolimer elde edilmiştir. Kopolimerler etanol ile yıkandıktan sonra vakum etüvünde kurutularak kullanılmıştır. Öncelikle AN-IA kopolimerlerinin spektroskopik, termal ve mekanik analizleri FTIR-ATR (Fourier Transform Kızılötesi-Azaltılmış Toplam Reflektans) ve NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) spektrometre, DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre), TGA (Termal Gravimetrik Analiz) ve DMA (Dinamik Mekanik Analiz) cihazları kullanılarak yapılmıştır. Böylece IA içeriğinin, AN-IA kopolimerlerinin spektroskopik ve termal özellikleri üzerine etkisi araştırılmıştır. Kopolimerlerin FTIR-ATR spektrumlarında 1628 and 1730 cm-1 bantlarında gözlenen karbonil gerilme piklerinin absorbans değerlerinin, AN ile ilgili olan 2244 cm-1 ‘de gözlenen -C≡N gerilme pikinin absorbans oranladığında IA besleme artışına paralel bir artış gözlenmiştir. 1H-NMR spektrumlarından hesaplanan kopolimer kompozisyonları ile FTIR-ATR spektrumlarından elde edilen absorbans değerleri ile ilişki kurularak bir kalibrasyon eğrisi türetilmiştir. Kopolimerlerin intrinsik viskoziteleri, Ubellohde viskozimetresi kullanılarak belirlenen spesifik viskozite değerlerinden hesaplanmıştır. Kopolimerlerde IA artışına bağlı olarak intrinsik viskozite değerleri 2,67 ile 0,92 ml/g arasında değişmiştir. DSC ve TGA termal analiz metotları ile kopolimerlerin stabilizasyonu sırasında gerçekleşen halka kapanma, oksidasyon, dehidrojenasyon ve dekompozisyon gibi reaksiyonların sıcaklıkları belirlenmiştir. DSC eğrilerinde gözlenen iki ekzotermik pik halka kapanma ve oksidasyon reaksiyonları ile ilişkilendirilmiştir. AN-IA kopolimerlerinde halka kapanma reaksiyonlarının başlangıç sıcaklığı, IA artışına bağlı olarak 222 oC’den 195 oC’ye kadar düşmüştür. TGA eğrilerinde gözlenen iki basamaklı kütle kaybının dehidrojenasyon ve dekompozisyonla ilgili olduğu düşünülmektedir. Dehidrojenasyona kıyasla oldukça büyük kütle kaybınının olduğu dekompozisyonun sıcaklığı kopolimerlerde IA nın etkisiyle 277 oC’den 257 oC’ye düşmektedir. Karbon fiber üretimi için kullanılan polimerlerin dekompoze olması istenilen bir durum değidir. Stabilizasyon sırasında nitril grupları oligomerizasyona girerek halkalar oluştururken, ısının etkisiyle dekompozisyon da görülür. Birbirine pararlel giden iki reaksiyonun sıcaklık farkına baktığımızda IA miktarı arttıkça, kopolimerlerde halka kapanma reaksiyonları başladıktan sonra dekompoziyonun daha geç görüldüğü tespit edilmiştir.Spektroskopik yöntemler ile belirlenen IA içeriğindeki artışın, karbon fiber üretiminde önemli bir aşama olan stabilizasyonu termal özelliklerini geliştirerek ciddi şekilde etkilediği görülmüştür. AN-IA kopolimerlerinden hazırlanan filmlerden belli bir frekansta ısıtılarak ve kuvvet uygulanarak camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ölçümleri yapılmışır. PAN’ın yapısına IA girdikçe, Tg değerlerin arttığı görülmüştür. Çalışmanın sonraki aşamasında, AN-IA kopolimerlerinin dimetil formamid (DMF) içerisinde hazırlanan çözeltilerden elektroçekim yöntemiyle nanolifler hazırlanmıştır. Tüm kopolimerler için çözelti konsantrasyon, besleme hızı ve uzaklık gibi elektroçekim değişkenleri sabit tutularak IA’nın nanolif çapına etkisi araştırılmıştır. Elektorçekim için çözeltiler kütlece % 5 katı içerecek şekilde hazırlanmıştır. Şırıngaya doldurulan kopolimer çözeltisi pompa ile 1 ml/saat debiyle beslenmiştir. Kopolimer çözeltilerinden nanolif üretebilmek için gerekli minimum gerilim (9-10,5 kV) uygulanmıştır. Topraklama hattına bağlanmış metal plaka şırındanın ucundan 19 cm uzağa yerleştirilmiştir. Nanoliflerin morfolojileri taramalı elektron mikroskopu (SEM) ile görüntülenmiştir. AN-IA kopolimer çözeltilerinden aynı koşullar altında boncuksuz ve sürekli nanolifler elde edilmiştir. Ortalama nanolif çapları, IA artışına bağlı olarak 878±18’den 376±7 nm’ye kadar düştüğü görülmüştür. Bu değişim asit gruplarının nanolif oluşumundaki yüklerin transferine olan etkisinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Kopolimerlerin intrinsik viskoziteleri ile nanolif çapları arasında bir ilişki olduğu saptanmıştır. İntrinsik viskozitedeki düşüş, nanolif çaplarının azalmasına sebep olmuştur. Üretilen nanofiber matları bir sonraki aşamada yüksek sıcaklıkta ısı ile muamele edilerek hava ortamında oksidatif stabilizasyon gerçekleştirilmiştir. Stabilize edilen nanofiberlerin renklerinin beyazdan, kırmızı-kahverengi çeşitli renk tonlarına döndüğü gözlenmiştir. Renk tonlarındaki çeşitliliğin kopolimerlerde stabilizasyon sonucu oluşan konjugasyonun derecesi ile ilgili olduğu düşünülmektedir. FTIR-ATR spektrometresi kullanılarak halka kapanma reaksiyonları sonucunda oluşması gereken aromatik yapılardaki C-H bağlarının titreşimlerine ait pikler 805 cm-1 dalga sayısında tespit edilmiştir. 2244 cm-1 dalga sayısında gözlenen akrilonitrilin karakteristik C≡N gerilme pikinin ısıl işlemden sonra sönümlendiği, 1585 cm-1 dalga sayısında oluşan -C=N yapıları ile ilişkilendirilen yeni bir pik oluştuğu gözlenmiştir. Nanofiberler ayrıca SEM ile görüntülenerek morfolojik incelemeleri yapılmıştır. Isıl muamele sonucunda nanofiberlerin çaplarında azalma gözlenmiştir. % 1 IA beslemesi ile sentezlenen kopolimerden üretilen nanoliflerin çapları 878±18 nm’den 629±13 nm’ye düşmüştür. Nanofiberlerin silindirik formda ve çaplardaki azalmanın homojen olduğu kabulü yapılarak, çaplardaki değişim üzerinden yüzde hacim kaybı hesaplanmıştır. En düşük IA içeren kopolimerin hacminde % 48,7 lik düşüş gözlenirken, diğer kopolimerlerde hacim değişimi yüzde 20 ile 30 arasında değişmektedir. IA’nın nanoliflerin termal stabilitesini korumaya yardımcı olduğu, kopolimerlerde yüksek asit miktarı ile yüzde hacim kaybının azalması ile kanıtlanmıştır. Sonuç olarak, elektroçekim yöntemi ile hazırlanan AN-IA kopolimerlerinin nanofiberlerin karbon nanofiber üretimi için uygun bir başlangıç maddesi olduğu düşünülmektedir. DSC ve TGA sonuçlarından elde edilen kopolimerlerin ısı ile verdiği reaksiyon sıcaklıklarına bakılarak stabilizasyonda % 3 ve daha fazla IA beslemesi ile sentezlenen kopolimerlerin iyi performans göstereceği öngörülmüştür. Üretilen nanoliflerin hava ortamında ısıl muamelesinden sonra morfolojik incelemeleri yapıldığında %1 den yüksek oranda IA ile sentezlenen kopolimerlerin nanoliflerinde hacim kaybının az olduğu, yani termal stabilitesini koruduğu gözlenmiştir., In this study, acrylonitrile (AN) and itaconic acid (IA) copolymers were synthesized and characterized. Synthesized copolymers were used for nanofiber production by electrospinning method. Electrospun nanofiber mats were treated heat under air atmosphere to be stabilized. The aim of this study is nanofiber production from AN-IA copolymers and discussing the suitablity of the nanofiber as carbon nanofiber precursor by both known characterization methods and applied research. AN-IA copolymers were sythesized by using ammonium persulfate (APS) as an oxidant in the aqueous medium. Five copolymerization batch were performed with different monomer feed ratios under the same copolymerization conditions. Firstly synthesized AN-IA copolymer was characterized using Fourier Transform Infrared - Attenuated Total Reflectance spectrometer (FTIR-ATR), Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1H-NMR), differential scanning calorimeter (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA) and dynamic mechanical analysis (DMA). The effect of IA content on the spectroscopic and thermal properties of AN-IA copolymers was investigated. Increasing IA content confirmed by spectroscopic methods seriously affects thermal properties which is important for carbon nanofiber production. IA provides a catalytic effect on stabilization process by decreasing initiation cyclization reaction temperature from 202 to 195 oC. In the next part of study, elecrospinning from the AN-IA copolymer solutions in dimethyl foramide (DMF) was performed succesfully. Morphology of nanofibers was monitored using Scanning Electron Microscopy (SEM). Bead free nanofibers was produced from AN-IA copolymer solutions under same conditions. Average nanofiber diameter decreases from 878±18 to 376±7 nm according to increasing IA content in copolymers. The nanofiber mats produced were treated at high temperature under air atmosphere for oxidative stabilization. Stabilizied nanofibers were characterized using FTIR-ATR spectrometer and a new structure was monitored as a result of cyclization reactions. The stabilized nanofibers were also characterized mophologically using SEM. Volume loss occurring after heat treatment calculated based on the nanofiber diameter changes. Consequently, electrospun nanofibers can be suggested as a carbon nanofiber precursor due to suitability for electrospinning and stabilization process., Yüksek Lisans, M.Sc.