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This thesis focuses on the study of perovskite-based light-emitting diodes (PeLEDs). This recent technology (first room temperature results in 2014) seems promising with conversion efficiencies already approaching those of more mature technologies (especially OLEDs). Hence, this project aims at identifying the main barriers for further development of efficient PeLEDs. Research rapidly headed towards a structure with reduced dimension, the quasi-2D PEA2(FAPbBr3)n−1PbBr4 perovskite, enabling charge carrier confinement and radiative recombination probabilities improvement compared to 3D structures. The first part was dedicated to perovskite active layer optimization, adjusting both composition and deposition conditions, and a maximum current efficiency of 42.0 cd/A (external quantum efficiency of 9.6 %) was obtained. However reproducibility issues appeared on these devices. Then, several parameters affecting the perovskite layer crystallization were identified. The underlying layer for perovskite deposition has a strong impact on its crystallinity, implying distinct behaviors in appearance and evolution of quasi-2D phases with various dimension. It is also shown that anti-solvent process, consisting in perovskite crystallization acceleration by injecting a solvent during the layer spreading, is crucial in this quasi-2D system. An automated injection equipment was developed in order to help controlling this process and to study finely the anti-solvent addition time effect on devices morphology and performances. It revealed a narrow optimal process window for efficient PeLEDs of around 0.5 s, highlighting the necessity to automate this process. In addition, the observation of a singular emission pattern on PEDOT:PSS/perovskite bilayer-based PeLEDs revealed a polymer electrical conductivity doping by the active layer, its conductivity substantially rising from 0.2 to 20 S/cm following the diffusion of some of the perovskite precursors into the PEDOT:PSS. This diffusion was confirmed by in-depth elemental analysis (ToF-SIMS), with an estimation of precursors diffusion depth in the PEDOT:PSS in the order of 150 nm. This doping phenomenon was extended to several perovskites, various PEDOT:PSS grades and other hole transport layers (HTLs), PTAA and poly-TPD. The implications on optoelectronic devices (PeLEDs and perovskite solar cells) were assessed, unveiling a risk of overestimation of their performances. Lastly, the impact of HTL on PeLED devices was discussed. Depending on the HTL, reproducibility issues during perovskite layer deposition, due to variable wettability, as well as fluorescence dynamics fluctuation were observed. The replacement of PEDOT:PSS by a poly-TPD layer finally enabled a substantial enhancement of PeLEDs performances with a maximum current efficiency of 43.6 cd/A., Cette thèse a pour objet l’étude de diodes électroluminescentes à base de pérovskites (PeLEDs). Cette technologie récente (premiers résultats à température ambiante en 2014) semble prometteuse avec des efficacités de conversion approchant déjà celles de technologies plus matures (notamment les OLEDs). L’objectif du projet est donc d’identifier les verrous à débloquer pour fabriquer des PeLEDs efficaces. Les recherches se sont orientées vers une structure de dimension réduite, la pérovskite quasi-2D PEA2(FAPbBr3)n-1PbBr4, permettant de confiner les porteurs de charge et d’augmenter les probabilités de recombinaisons radiatives comparé aux structures 3D. La première partie des recherches a ainsi été consacrée à l’optimisation de la couche active pérovskite, en ajustant à la fois sa composition et ses conditions de dépôt. Une efficacité en courant maximale de 42,0 cd/A (efficacité quantique externe de 9,6%) a ainsi été obtenue. Cependant, des problèmes de reproductibilité inhérents à cette technologie sont apparus sur ces dispositifs. Différents paramètres influençant la cristallisation de la couche de pérovskite ont aussi été identifiés. La couche sous-jacente à la pérovskite lors de son dépôt a un impact important sur sa cristallinité, induisant des comportements différents d’apparition et d’évolution de phases quasi-2D de dimensions variées. Il a aussi été montré que l’étape d’anti-solvant, permettant d’accélérer la cristallisation de la pérovskite en injectant un solvant pendant l’étalement de cette couche, est très critique dans ce système quasi-2D. Le développement d’un équipement d’injection automatisée a permis d’améliorer le contrôle de cette étape, et d’étudier finement l’effet du temps d’ajout d’anti-solvant sur la morphologie et les performances des dispositifs. Son utilisation a révélé une fenêtre de procédé optimale pour ces PeLEDs de l’ordre de 0,5 s, soulignant l’intérêt d’automatiser cette étape. Par ailleurs, l’observation d’un motif d’émission singulier sur des PeLEDs composées d’une bicouche PEDOT:PSS/pérovskite a permis de révéler un dopage du polymère par la couche active, sa conductivité électrique étant considérablement augmentée de 0,2 à 20 S/cm suite à la diffusion de certains précurseurs pérovskite dans le PEDOT:PSS. Cette diffusion a été confirmée notamment par des analyses élémentaires en profondeur (ToF-SIMS), estimant uneprofondeur de diffusion des précurseurs dans le PEDOT:PSS de l’ordre de 150 nm. Ce phénomène de dopage a été étendu à plusieurs pérovskites, à divers grades de PEDOT:PSS et à d’autres couches de transport (HTLs), le PTAA et le poly-TPD. Les implications sur les dispositifs optoélectroniques (PeLEDs et cellules solaires pérovskites) ont été évaluées, dévoilant un risque de surestimation de leurs performances. Enfin, l’impact de l’HTL sur les dispositifs PeLEDs a été discuté. En fonction de l’HTL utilisée, des problèmes de reproductibilité de dépôt de la couche de pérovskite, dus à une mouillabilité variable, ainsi qu’une fluctuation des dynamiquesde fluorescence ont été observés. Le remplacement du PEDOT:PSS par une couche de poly-TPD a finalement permis une amélioration substantielle des performances des PeLEDs avec une efficacité en courant maximale de 43,6 cd/A.

International audience; Les diodes organiques électro­lu­mi­nes­centes (OLEDs) sont des dispositifs électroniques capables d’émettre de la lumière sous l’effet d’un champ électrique. L’architecture de base d’une OLED consiste en un film mince émetteur de lumière (EML) déposé entre deux électrodes. Il existe quatre générations d’OLEDs différenciées par le processus photo-physique conduisant à l’émission de la lumière : l’OLED fluorescente, l’OLED phosphorescente, l’OLED TADF et l’OLED hyperfluorescente. Cet article présente les quatre générations d’OLEDs pour lesquelles le mécanisme d’émission de lumière est discuté à la lumière d’exemples sélectionnés dans la littérature.

The purpose of this thesis was to develop thermoelectrically (TE) efficient polymer:dopant systems based on oriented poly(3-hexylthiophene) (P3HT) thin films. High-temperature rubbing was used to produce highly-oriented and crystalline P3HT films. Sequential doping of P3HT films helps enhance TE properties along the polymer backbone direction in thin films. The doping of P3HT with four different dopants (F4TCNQ, F6TCNNQ, FeCl3 and Mo(tfd-COCF3)3) was carefully studied from a structural perspective to establish structure-property correlations. Different scenarios of dopant intercalation in the amorphous/crystalline domains of P3HT were uncovered, depending on the geometry and electron affinity of the dopants. A combination of Polarized UV-Vis-NIR spectroscopy and transmission electron microscopy gave a detailed insight into the dopant intercalation mechanism inside the P3HT crystallites. Different correlations between electrical conductivity and Seebeck coefficient are established in both parallel and perpendicular directions to the polymer backbone orientation and explained by differences in the charge carrier localization length. Doping of oriented P3HT by Mo(tfd-COCF3)3 helped reach a record power factor value of 160 μW m−1 K−2 for this polymer.; Cette thèse concerne le développement de matériaux thermoélectriques organiques à base de films orientés de poly(3-hexylthiophène ) régio-régulier dopés. Le P3HT a été orienté par brossage mécanique à haute température afin de contrôler l’orientation et la cristallinité des films minces. Le dopage séquentiel de ces films permet d’amplifier les propriétés thermoélectriques dans le sens d’alignement des chaînes. Le mécanisme de dopage du P3HT avec quatre dopants (F4TCNQ, F6TCNNQ, FeCl3 and Mo(tfd-COCF3)3) a été étudié d’un point de vue structural afin d’établir des corrélations structure-propriétés. Différents scénarii d’intercalation des dopants dans les domaines cristallins/amorphes de P3HT ont été identifiés selon la géométrie et l’électroaffinité des dopants utilisés. La combinaison de la spectroscopie optique polarisée et de la microscopie électronique en transmission a permis de préciser le mécanisme d’intercalation des dopants dans la matrice de P3HT. Différentes corrélations entre conductivité de charge et coefficient Seebeck ont été observées parallèlement et perpendiculairement aux chaînes du P3HT en raison de longueurs de localisation différentes des porteurs de charge dans les films orientés de P3HT. Le dopage des films alignés de P3HT par Mo(tfd-COCF3)3 a permis d’obtenir un facteur de puissance thermoélectrique record de 160 μW m−1 K−2 pour le P3HT.

Organic semiconductors (OSCs) are promising materials for low-cost, flexible, large-area production of printed electronic devices. In this context, molecular doping allows controlling the electrical properties of OSCs, offering a powerful tool to improve the performances of different electronic devices. Despite the progress in the fundamental understanding of the doping mechanism and processing techniques, stability aspects of p-doped OSCs have received little attention. Nevertheless, the stability of the p-doped state in the presence of oxygen and humidity is a crucial factor to be investigated for the integration of doped layers in organic devices.In this thesis, we have studied the molecular doping of disordered polymer semiconductors and the stability of the p-doped state in the presence of oxygen and water-related species. PBDTTT-c and RRa-P3HT were used as polymer hosts and F4TCNQ and Mo(tfd-COCF3)3 as p-dopants. The process conditions have been carefully studied to achieve controlled doping and to optimize the electrical properties. The impact of the dopant concentration was investigated in terms of electrical (conductivity), optical (UV-Vis-NIR) and structural (GIWAXS) properties of doped layers.The stability of the p-doped state was investigated by monitoring the evolution of the doping signatures under three different atmospheres: argon, anhydrous air, and ambient air. XPS analyses were carried out to investigate the impact of air exposure on the chemical state of p-doped layers. Simulations have been used to support our findings.Present results highlighted the presence of an important dedoping mechanism for p-doped semiconducting polymers in the presence of water-related species., Les semi-conducteurs organiques (OSCs) sont des matériaux prometteurs pour la production à faible coût de dispositifs électroniques imprimés flexibles et de grandes surfaces. Dans ce contexte, le dopage moléculaire permet de contrôler les propriétés électriques des OSC, offrant un outil puissant pour améliorer les performances de différents dispositifs électroniques. Malgré les progrès dans la compréhension fondamentale du mécanisme de dopage et de leurs procédés, la stabilité des OSC dopés p ont reçu peu d'attention. Or, la stabilité de l'état dopé p en présence d'oxygène et d'humidité est un facteur crucial pour l'intégration de couches dopées dans des dispositifs organiques.Dans cette thèse, nous avons étudié le dopage moléculaire de semi-conducteurs polymères désordonnés et la stabilité du dopage p en présence d'oxygène et d'espèces liées à l'eau. PBDTTT-c et RRa-P3HT ont été utilisés comme matrice de polymères et F4TCNQ et Mo(tfd-COCF3)3 comme dopants de type p. Les paramètres du procédé de dopage ont été soigneusement étudiés pour obtenir un dopage contrôlé et optimiser les propriétés électriques. L'impact de la concentration de dopant a été étudié en termes de propriétés électriques (conductivité), optiques (UV-Vis-NIR) et structurelles (GIWAXS).La stabilité de l'état dopé p a été analysée en surveillant l'évolution des signatures de dopage sous trois atmosphères différentes : l'argon, l'air anhydre et l'air ambiant. Des analyses XPS ont été effectuées pour étudier l'impact de l'exposition à l'air sur l'état chimique des couches dopées p. Des simulations ont été utilisées pour étayer nos résultats.Les résultats actuels ont mis en évidence la présence d'un mécanisme de dédopage important pour les polymères semi-conducteurs dopés-p en présence d'espèces liées à l'eau.

Although the device physics of organic field-effect transistors (OFETs) has been widely studied, the analysis with energetic distribution of the density-of-states (DOS) is still lacking in spite of the disordered nature of organic semiconductors. Because charge transport and injection take place at the Gaussian DOS, this distinctive energetic structure of organic semiconductors could make the charge-accumulation process, and hence the device operation, different. This thesis is dedicated to understanding the effect of Gaussian DOS on device parameters of OFETs, the threshold voltage, charge-carrier mobility and injection barrier via numerical finite-element based 2D simulations and experimental validation. The threshold voltage is comprehended by the charge trapping into the secondary Gaussian trap DOS as well as the intrinsic Gaussian DOS. We show that the overlap of two Gaussian DOSs due to the disorder induces specific threshold behaviors of OFETs. Second, the hopping transport is studied via Gaussian disordered model (GDM) on random spatial sites of organic semiconductors. This model can offer a precise result over GDM with cubic lattice. Also, we propose a correct parametrization of the model for wide range of materials from polymers to small molecules. Lastly, charge-based and transport-based injection barrier are studied and compared with Gaussian DOS. The advantages and limits of each model are evaluated.; Bien que la physique des transistors organiques ait été largement étudiée, l'analyse avec la densité d'états Gaussianne fait toujours défaut malgré la nature désordonnée des semi-conducteurs organiques. Étant donné que le transport et l'injection de charges ont lieu à la densité d'états Gaussienne, cette structure énergétique distinctive des semi-conducteurs organiques pourrait rendre le processus d'accumulation de charges, et donc le fonctionnement du dispositif, différent. Cette thèse est consacrée à la compréhension de l'effet de la densité d'états Gaussienne sur les paramètres des transistors organiques, la tension de seuil, la mobilité du porteur de charge et la barrière d'injection via des simulations 2D basées sur des éléments finis numériques et la validation expérimentale. La tension de seuil est comprise par le piégeage de charge dans la secondaire densité d'états Gaussianne ainsi que dans la densité d'états intrinsèque. Nous montrons que le chevauchement des deux densité d'états en raison du désordre induit des comportements de seuil spécifiques des transistors organiques. Deuxièmement, le transport est étudié via le modèle gaussien désordonné sur des sites spatiaux aléatoires de semi-conducteurs organiques. Ce modèle peut offrir un résultat précis par rapport au modèle avec un réseau cubique. De plus, nous proposons une paramétrisation correcte du modèle pour des polymères aux petites molécules. Enfin, la barrière d'injection basée sur la charge et le transport est étudiée et comparée. Les avantages et les limites de chaque modèle sont évalués.

Although the device physics of organic field-effect transistors (OFETs) has been widely studied, the analysis with energetic distribution of the density-of-states (DOS) is still lacking in spite of the disordered nature of organic semiconductors. Because charge transport and injection take place at the Gaussian DOS, this distinctive energetic structure of organic semiconductors could make the charge-accumulation process, and hence the device operation, different. This thesis is dedicated to understanding the effect of Gaussian DOS on device parameters of OFETs, the threshold voltage, charge-carrier mobility and injection barrier via numerical finite-element based 2D simulations and experimental validation. The threshold voltage is comprehended by the charge trapping into the secondary Gaussian trap DOS as well as the intrinsic Gaussian DOS. We show that the overlap of two Gaussian DOSs due to the disorder induces specific threshold behaviors of OFETs. Second, the hopping transport is studied via Gaussian disordered model (GDM) on random spatial sites of organic semiconductors. This model can offer a precise result over GDM with cubic lattice. Also, we propose a correct parametrization of the model for wide range of materials from polymers to small molecules. Lastly, charge-based and transport-based injection barrier are studied and compared with Gaussian DOS. The advantages and limits of each model are evaluated., Bien que la physique des transistors organiques ait été largement étudiée, l'analyse avec la densité d'états Gaussianne fait toujours défaut malgré la nature désordonnée des semi-conducteurs organiques. Étant donné que le transport et l'injection de charges ont lieu à la densité d'états Gaussienne, cette structure énergétique distinctive des semi-conducteurs organiques pourrait rendre le processus d'accumulation de charges, et donc le fonctionnement du dispositif, différent. Cette thèse est consacrée à la compréhension de l'effet de la densité d'états Gaussienne sur les paramètres des transistors organiques, la tension de seuil, la mobilité du porteur de charge et la barrière d'injection via des simulations 2D basées sur des éléments finis numériques et la validation expérimentale. La tension de seuil est comprise par le piégeage de charge dans la secondaire densité d'états Gaussianne ainsi que dans la densité d'états intrinsèque. Nous montrons que le chevauchement des deux densité d'états en raison du désordre induit des comportements de seuil spécifiques des transistors organiques. Deuxièmement, le transport est étudié via le modèle gaussien désordonné sur des sites spatiaux aléatoires de semi-conducteurs organiques. Ce modèle peut offrir un résultat précis par rapport au modèle avec un réseau cubique. De plus, nous proposons une paramétrisation correcte du modèle pour des polymères aux petites molécules. Enfin, la barrière d'injection basée sur la charge et le transport est étudiée et comparée. Les avantages et les limites de chaque modèle sont évalués.

The objective of this PhD is to synthesize π-conjugated bio-based polymers from vanillin, with potential applications in the field of organic electronic (photovoltaic, Organic Light Emitting Diode, OLED). Polyazomethines with high molar masses were obtained via the copolymerization of divanillin with various diamines. This polycondensation was performed in 5 minutes under microwave irradiation, followed by solvent removal using a rotary evaporator. Divanillin-based polyazomethines absorb in the near-UV range but have a short conjugation pathway, as revealed investigations on model compounds. To improve this conjugated pathway, a divanillin-based molecule bearing aldehyde functions in para positions with respect to the link between the rings, was designed. This so-called para-divanillin, never reported before, was copolymerized to yield polyazomethines. These latter polymers also have a short conjugation pathway due to steric hindrance between the two aromatic rings of the para-divanillin skeleton. A last family of divanillin-based polymers was thus investigated: polythiazolothiazoles. The latter exhibit specific emission properties as they emit in the blue range in solution and in the yellow range in films. Benzothiazole-based model compounds were also synthesized and exhibited a fluorescence quantum yield of 20% and “herringbone-like” π-stacking, giving them a strong potential for various organic electronic applications.; Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de polymères π-conjugués biosourcés issus de la vanilline, visant des applications potentielles en électronique organique (photovoltaïque ou Organic Light Emitting Diode, OLED). Des polyazométhines de masses molaires élevées, issus de la copolymérisation entre la divanilline et différentes diamines, ont été obtenus par polymérisation sous irradiation micro-onde durant 5 minutes puis séchage à l’évaporateur rotatif. Ces derniers ont une absorbance dans le proche UV mais un chemin de conjugaison très court, comme l’a révélé l’analyse de molécules modèles. Pour améliorer ce chemin de conjugaison, une molécule à base de divanilline a été synthétisée avec les fonctions aldéhyde en position para par rapport à la liaison entre les deux cycles aromatiques. Cette para-divanilline, encore jamais décrite, a été utilisée pour la synthèse de polyazomethines. Ces derniers présentent également un court chemin de conjugaison en raison de l’encombrement stérique entre les deux groupes phényle. Une dernière famille de polymère a alors été étudiée : les polythiazolothiazoles à base de divanilline. Ces polymères présentent des propriétés d’émission qui se caractérisent par une émission dans le bleu en solution et dans le jaune à l’état de film. Des molécules modèles à base de benzothiazole ont également été synthétisées et présentent un rendement quantique de fluorescence de 20% ainsi qu’un empilement π en « chevrons », leur conférant un fort potentiel pour diverses applications en électronique organique.

This thesis studies the interface between metals and organic materials, aiming the realization of organic spin-valves. To that end, we studied planar electrolyte-gated field-effect organic transistors and analysed their transport and interface properties under the application of different stimuli (temperature, doping, magnetic field…). This structure allowed us to approach the optimal conditions for spin injection and detection but led to redefine the standard intrinsic property of interfaces. We exhibited a very low specific contact resistance, that decreases with the downscaling of the devices, and the magnetoresistance of specific interface resistance.; L’objet de cette thèse est l’étude de l’interface entre les métaux et les matériaux organiques, avec pour objectif la réalisation de vannes de spin organiques. Pour ce faire, nous avons étudié des transistors organiques à effet de champ à grille électrolytique dans une structure planaire, et analysé leurs propriétés de transport et d’interface sous l’application de différents stimuli (température, dopage, champ magnétique…). Cette structure nous permet de nous rapprocher des conditions optimales pour l’injection et la détection de spin, mais elle nous a amenés à revoir la définition standard de la propriété intrinsèque des interfaces. Nous avons mis en évidence une résistance spécifique de contact particulièrement faible qui décroit avec la miniaturisation des dispositifs, ainsi que la magnétorésistance des résistances (spécifiques) d’interface.

In this thesis, the study focuses on the synthesis of semi-conducting polymers by an original pathway free from metals, in order to integrate them into organic electronic devices such as OLEDs (Organic light emitting diodes). The aim is to develop and optimize a new methodology using acyclic bis-aminoarylcarbenes as building blocks to synthesize new PPV-like polymers. First, the dimerization reaction is studied at a molecular level with the synthesis and characterization of diaminoalkenes obtained from monofunctional acyclic aminoarylcarbenes. The mechanism and the selectivity of this dimerization reaction is also investigated experimentally and theoretically. In a second step, the dimerization reaction was extended at a macromolecular level with the synthesis and characterization of new PPV-like polymers containing amino functions in α of the double bond. Subsequently, the influence of these chemically modified amino groups on the optoelectronic properties of these N-PPVs has been studied. Finally, the specific characteristics of the diaminoalkenes synthesized during this thesis has allowed a preliminary study on their potential applications as organocatalysts in the atom transfer radical polymerization reaction.; Dans cette thèse, la synthèse de polymères semi-conducteurs par une voie originale n’utilisant pas de métaux, afin de les intégrer dans des dispositifs électroniques organiques comme les OLED (Organic light emitting diode) a été developpée. Le but est de développer et d’optimiser une nouvelle méthode de synthèse en s’appuyant sur des bis-aminoarylcarbènes acyclique en tant que blocs constructeurs afin d’obtenir de nouveaux polymères PPV-like. Dans un premier temps, la réaction de dimérisation est étudiée au niveau moléculaire avec la synthèse et caractérisations de diaminoalcènes obtenu à partir de carbènes acycliques monofonctionnels. Le mécanisme et la sélectivité de cette réaction de dimérisation ont également été examiné par voies expérimentales et théoriques. Dans un deuxième temps, la réaction de dimérisation a été étendu au niveau macromoléculaire avec la synthèse et caractérisations de nouveaux PPV-like polymères contenant des fonctions amino en α de la double liaison. Par la suite, l’influence de ces groupements amino sur les propriétés optoélectroniques de ces N-PPV une fois modifiés chimiquement a pu être étudié. Enfin, les caractéristiques particulières des diaminoalcènes synthétisés au cours cette thèse ont permis une étude préliminaire sur leurs applications potentielles en tant que catalyseur organiques dans la réaction de polymérisation radicalaire par transfert d’atomes.

The research in organic electronics has attracted worldwide attention due to the specific properties of organic materials such as lightness, flexibility, large scale processing ability and low production cost. Compared with inorganic materials, the strong anisotropy and low charge carrier transport mobility limit their integrations in commercial devices. This research aims at developing molecule systems leading to three-dimensional charge transport.To reach this goal, our design strategy is to expand the generally linear-shaped molecular structure into star-shaped structure with C3h symmetry. The designed molecules consist of a planar core of fused aromatic cycles to form efficient - stacking with neighboring molecules and of bulky groups located close to the center to increase the solubility of the materials and prevent 1D columnar packing. Thus, two supramolecular arrangements are speculated (arm and column packing) where charge hopping follows pathways in 3D.Based on this design, 13 triazastarphenes substituted directly by amine or phenyl groups were synthesized and thoroughly characterized. Their electronic properties were carefully determined by UV-visible absorption spectroscopy, cyclic voltammetry and DFT calculations. Results from single crystal XRD showed that the experimental packing is similar to model for few molecules. In detail, one amino-triazastarphene has shown a new 2D layer by layer packing motif, while benzo-triazastarphenes have led to column packing in one case and half arm packing for another as expected. In addition, theoretical approach highlighted 2D and 3D dimensionality for charge carrier transport for the two later examples in the crystal phase.Finally, this work is the first report about straightforward synthesis of extended C3h acridine derivatives. Even though the performances obtained from the devices (OFETs and perovskite solar cells) based on these materials did not reach state of the art performances, the novel synthetic method and the achievement of interesting molecular arrangement motifs in single crystal can contribute to the development of high-performance OSCs., Depuis une trentaine d’années, les matériaux organiques semi-conducteurs sont l’objet de recherches fondamentales autant qu’appliquées. Cet intérêt s’explique par des propriétés communément absentes des matériaux inorganiques utilisés jusqu’à présent telles que leur légèreté, leur souplesse et leur mise en forme aisée par des techniques d’impression à bas coût. Cependant, la forte anisotropie de leurs propriétés électroniques, telles que la mobilité des charges, a limité leur intégration dans les appareils de la vie courante.Ainsi, le but de cette thèse est d’étudier de nouveaux concepts de structures moléculaires adaptées au transport de charge tridimensionnel (3D) en phase cristalline. Cette étude concerne la synthèse des molécules, la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, la résolution de leur structure cristalline, des mesures de dispositifs électroniques ainsi que la modélisation de paramètres clés du transport de charge.Pour atteindre cet objectif, les règles de conception appliquées aux molécules linéaires appartenant à la série du TIPS-pentacene a été étendues à des molécule de symétrie C3h. Les molécules possèdent ainsi un cœur aromatique plan en forme d’étoile à trois bras auxquels sont ajoutés des substituants encombrants proches du centre. Deux empilements sont alors envisagés appelés empilement par les bras ou en colonne décalée pour lesquels un chemin de percolation des sauts de charge est attendu dans les 3 dimensions.Ainsi, 13 triazastarphenes substitués par des amines ou des phényles ont été nouvellement obtenus via des méthodes de synthèses originales et directes. De plus, des systèmes borofluorés ont pu être obtenus ainsi qu’une voie de synthèse originale d’un composé utilisé en OLED. D’autre part, la résolution des structures cristallines a permis d’identifier des empilements proches voir identiques de ceux escomptés. Par exemple, deux benzostarphenes présentent respectivement un empilement par les bras sur la moitié de la maille et un empilement en colonne décalée. Enfin, l’étude théorique a mis en évidence que le transport de charge devrait s’effectuer en 2D pour le premier cas et en 3D pour le second en phase cristalline.Finalement, ce travail décrit pour la première fois la synthèse de composés étendus et solubles en forme d’étoile basés sur un motif acridine. Au-delà des multiples études sur les propriétés de ces molécules ainsi que de leurs intégrations quelquefois réussies dans des dispositifs électroniques (OFETs ou cellules à solaires à perovskites), les nouvelles méthodes de synthèse et les empilements discutés en détails devraient contribuer à l’élaboration de nouvelles règles de conception de composé -conjugué et participer au développement de semi-conducteurs organiques de plus hautes performances.

The objective of this PhD is to synthesize π-conjugated bio-based polymers from vanillin, with potential applications in the field of organic electronic (photovoltaic, Organic Light Emitting Diode, OLED). Polyazomethines with high molar masses were obtained via the copolymerization of divanillin with various diamines. This polycondensation was performed in 5 minutes under microwave irradiation, followed by solvent removal using a rotary evaporator. Divanillin-based polyazomethines absorb in the near-UV range but have a short conjugation pathway, as revealed investigations on model compounds. To improve this conjugated pathway, a divanillin-based molecule bearing aldehyde functions in para positions with respect to the link between the rings, was designed. This so-called para-divanillin, never reported before, was copolymerized to yield polyazomethines. These latter polymers also have a short conjugation pathway due to steric hindrance between the two aromatic rings of the para-divanillin skeleton. A last family of divanillin-based polymers was thus investigated: polythiazolothiazoles. The latter exhibit specific emission properties as they emit in the blue range in solution and in the yellow range in films. Benzothiazole-based model compounds were also synthesized and exhibited a fluorescence quantum yield of 20% and “herringbone-like” π-stacking, giving them a strong potential for various organic electronic applications., Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de polymères π-conjugués biosourcés issus de la vanilline, visant des applications potentielles en électronique organique (photovoltaïque ou Organic Light Emitting Diode, OLED). Des polyazométhines de masses molaires élevées, issus de la copolymérisation entre la divanilline et différentes diamines, ont été obtenus par polymérisation sous irradiation micro-onde durant 5 minutes puis séchage à l’évaporateur rotatif. Ces derniers ont une absorbance dans le proche UV mais un chemin de conjugaison très court, comme l’a révélé l’analyse de molécules modèles. Pour améliorer ce chemin de conjugaison, une molécule à base de divanilline a été synthétisée avec les fonctions aldéhyde en position para par rapport à la liaison entre les deux cycles aromatiques. Cette para-divanilline, encore jamais décrite, a été utilisée pour la synthèse de polyazomethines. Ces derniers présentent également un court chemin de conjugaison en raison de l’encombrement stérique entre les deux groupes phényle. Une dernière famille de polymère a alors été étudiée : les polythiazolothiazoles à base de divanilline. Ces polymères présentent des propriétés d’émission qui se caractérisent par une émission dans le bleu en solution et dans le jaune à l’état de film. Des molécules modèles à base de benzothiazole ont également été synthétisées et présentent un rendement quantique de fluorescence de 20% ainsi qu’un empilement π en « chevrons », leur conférant un fort potentiel pour diverses applications en électronique organique.

This thesis studies the interface between metals and organic materials, aiming the realization of organic spin-valves. To that end, we studied planar electrolyte-gated field-effect organic transistors and analysed their transport and interface properties under the application of different stimuli (temperature, doping, magnetic field…). This structure allowed us to approach the optimal conditions for spin injection and detection but led to redefine the standard intrinsic property of interfaces. We exhibited a very low specific contact resistance, that decreases with the downscaling of the devices, and the magnetoresistance of specific interface resistance., L’objet de cette thèse est l’étude de l’interface entre les métaux et les matériaux organiques, avec pour objectif la réalisation de vannes de spin organiques. Pour ce faire, nous avons étudié des transistors organiques à effet de champ à grille électrolytique dans une structure planaire, et analysé leurs propriétés de transport et d’interface sous l’application de différents stimuli (température, dopage, champ magnétique…). Cette structure nous permet de nous rapprocher des conditions optimales pour l’injection et la détection de spin, mais elle nous a amenés à revoir la définition standard de la propriété intrinsèque des interfaces. Nous avons mis en évidence une résistance spécifique de contact particulièrement faible qui décroit avec la miniaturisation des dispositifs, ainsi que la magnétorésistance des résistances (spécifiques) d’interface.

The uncertainty surrounding petroleum production and the pollution associated with fossil fuels plus the series of well-known accidents of Three Mile Island, Chernobyl and Fukushima plus the desire to diversify energy sources are important factors favoring the development of solar cell technology. For certain applications organic photovoltaics are particularly interesting because (for example) of the possibility of printing these circuits and the creation of flexible solar cells in the form of adhesive tape. Following the seminal studies of Tang, so-called bulk heterojunction (BHJ) solarcells have been created by polymer phase separation. Some BHJ divices are already available commercially but their photovoltaic efficiency is still low. In order to aid in the improving this efficiency, we propose to model the critical process by which a local excitation (an "exciton") dissociates to form a conducting electron/hole pair. In contrast with the majority of solid-state physicists involved in studying this problem who seem to ignore the typically non-Born-Oppenheimer character of this event, we planto treat this event directly by photochemical modeling using semiclassical (Tully-type) surface-hopping dynamics with which we already have some experience. As the objective is the comprehension of highly complex systems, we propose exploratory calculations based on the TD-DFTB method, a semiemprical version of the time-dependent density-functional theory (TD-DFT) for which one of us is well-known for his pioneering work. The study will be carried out in collaboration with the ORGAVOLT group of developers of ab initio methods for modeling BHJs, and with groups in Singapore interested by BHJs, as well as with groups in Germany specializing in DFTB., L'incertitude entourant la production du pétrole et la pollution associée aux fossiles combustibles ainsi que la série d'accidents bien connus de Three Mile Island, Tchernobyl et Fukushima, en plus que le désir de diversifier les sources d'énergie sont des facteurs importants qui favorisent le développement de la technologie des cellules photovoltaïques. Certaines applications de photovoltaïques organiques sont particulièrement intéressantes à cause de la possibilité d'impréssion des circuits et la création de cellules photovoltaïques flexibles sous la forme d'un ruban adhésif. À la suite des études fondamentales de Tang, que l'on appelle hétérojonction en volume (BHJ), des cellules photovoltaïques ont été créées par une séparation de phase du polymère. Certains appareils BHJ sont déjà disponibles dans le commerce, mais leur efficacité photovoltaïque est encore faible. Afin d'améliorer cette efficacité, nous proposons de modéliser le processus critique par lequel une excitation locale ( « un exciton ») se dissocie pour former une paire électron / trou conducteur. Contrairement à la majorité des physiciens specialiste dans l'état solide impliqués dans l'étude de ce problème qui semble ignorer le caractère non-Born-Oppenheimer typique de cet événement, nous prévoyons de traiter cet événement directement par la modélisation photochimique utilisant la dynamique semiclassique (saut de suface de Tully) avec laquelle nous avons déjà une certaine expérience. Comme l'objectif est la compréhension des systèmes très complexes, nous proposons des calculs exploratoires basées sur la méthode TD-DFTB, une version semiempirique de la théorie de la fonctionnelle de densité en fonction du temps (TD-DFT) pour lequel un de nous est bien connu pour son travail pionnier. L'étude sera menée en collaboration avec le groupe ORGAVOLT des développeurs de méthodes ab initio pour la modélisation des BHJs, et avec des groupes à Singapour intéressés par les BHJs, ainsi qu'avec des groupes en Allemagne spécialisés dans la DFTB.

Organic Field Effect Transistors (OFETs), in which the charge transport is carried through a thin film made of organic molecules represent a transformation of the FET technology regarding that based on Silicon. They offer in particular the possibility to manufacture low cost flexible electronics. This work is focused on the synthesis, the study and the use as active layer in n-type OFETs of novel, electron poor, couples of para- and meta-indacenodithiophenes isomers (para- and meta-IDT). First of all, an introduction to the field of n-type OFETs is presented, followed by the presentation of the synthesis of the IDT derivatives and the comparative analysis of their properties. Finally, the fabrication of the OFETs, their characterization and the optimization of their architecture is described. The performances recorded attest that these derivatives are of great interest for the n-type OFETs. Different 3π-2spiro IDT derivatives are also presented in order to study the IDTs intrinsic properties and to envisage their incorporation as host in phosphorescent organic light-emitting diodes.; Les transistors organiques à effet de champ (OFETs) dans lesquels le transport des charges se fait à travers un film mince de molécules organiques représentent une transformation de la technologie des transistors à effet de champ au regard de la technologie au silicium. Ils permettent notamment d’envisager le développement d’une électronique flexible à bas coût. Ce travail porte sur la synthèse, l’étude et l’utilisation en tant que couche active dans des OFETs de type n de couples d’isomères para- et méta-indacénodithiophènes (para- et méta-IDT) appauvris en électrons inédits. Une introduction aux OFETs de type n est tout d’abord présentée. Elle est suivie par la présentation de la synthèse des dérivés IDT et de l’analyse comparée de leurs propriétés physico-chimiques. La fabrication des OFETs, leur caractérisation et l’optimisation de leur architecture est enfin décrite, leurs performances montrant l’intérêt des IDTs pour les OFETs de type n. Différentes fonctionnalisations menant à des IDTs d’architecture 3π-2spiro sont également synthétisées afin d’étudier les propriétés intrinsèques de ces dérivés π-conjugués et d’envisager leur incorporation comme matrice hôte dans des diodes électrophosphorescentes organiques.

Thermoelectricity can convert directly and reversibly a heat flux into an electric current with p and n-type semiconductors. Conjugated polymers, such as poly(3,4-ethylenedioxithiophene) (PEDOT), offers an alternative to the best room temperature thermoelectric materials based on bismuth telluride alloys which used scarce, hazardous and hard to process raw materials.This PhD work aims to enhance the electrical conductivity of an in-situ polymerised PEDOT and make it easy to process with large scale printing techniques like spray-coating.The first part focus on the optimisation of this synthetized PEDOT through spin-coating. The doping of this PEDOT is stabilised with the counter-ion trifluoromethanesulfonate (OTf-). One way of enhancement is to add co-solvents like pyridine and NMP in order to slow down the polymerisation rate. Consequently, PEDOT:OTf get a better structure and reach an outstanding electrical conductivity of 3,600 S.cm-1 without decreased the Seebeck coefficient which remains around 20 µv.K-1.The second part studies pro and cons of the ultrasonic spray as a coating technic to this enhanced PEDOT:OTf. This technic allows to keep an ink formulation closed of the spin-coating one and can print thick films (~ 1 µm) with an electrical conductivity above 1650 S.cm-1. XRD and transport measurements are achieved in order to understand and compare both spray and spin-coating techniques. And therefore, to enlighten improvement on formulation and process.At last, several examples of spray-coated thermoelectric generators are shown and tested. Thus by printing more than 300 thermocouples connected in series and rolled into a cylinder, such devices could produce 1 µW with a gradient of temperature of 35 °C on a surface less than a 5 cm2 (size of a coin).This thesis work wishes to provide insight on the process-electrical relationship in conducting polymers., L’effet thermoélectrique permet la conversion directe et réversible d’un flux de chaleur en courant électrique via l’utilisation de semi-conducteurs de type-p et de type n. Les polymères conjugués, comme le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) sont pressentis pour être des alternatives aux alliages de tellurure de bismuth (Bi2Te3) coûteux, toxiques et difficiles à synthétiser.Cette thèse se propose d’améliorer la conductivité électrique d’un PEDOT et de faciliter sa mise en œuvre par une technique d’impression grande surface comme le spray.La première partie porte sur l’amélioration de la synthèse par tournette du PEDOT : OTf dont le dopage est stabilisé par le contre-ion trifluorométhanesulfonate (OTf-). Plusieurs co-solvants sont testés comme la pyridine ou la NMP. Ces co-solvants permettent de ralentir la polymérisation et d’améliorer ainsi la structure du matériau. Des conductivités électriques de 3600 S.cm-1 avec un coefficient Seebeck aux environs de 20 µV.K-1 sont atteintes.La seconde partie étudie les avantages et les inconvénients d’une synthèse de ce PEDOT : OTf amélioré par spray ultrasonique. Cette technique permet de conserver la formulation développée pour le dépôt par tournette. Il est possible d’obtenir des films épais (~ 1 µm) avec une conductivité électrique supérieure à 1650 S.cm-1. Des études par diffraction des rayons X et de transports permettent de comparer les deux méthodes de dépôt et d’orienter les choix de formulation et de procédé.Finalement, avec ces améliorations apportées, des exemples de modules thermoélectriques imprimés sont présentés et évalués. Ainsi en imprimant plus de 300 thermocouples connectés en série puis roulés, un tel module thermoélectrique occupe une surface inférieure à une pièce de 50 centimes d’euro et peut générer 1 µW avec un gradient de température de 35 °C.Cette thèse souhaite pouvoir apporter des éléments de réponse sur la relation entre la mise en œuvre et les propriétés électriques des polymères conducteurs.

The relationship between semi-crystalline structure and properties of use (mechanical, dielectric and electroactive) of fluorinated copolymer films was studied for applications in organic electronics. Investigated materials are poly(VDF-co-TrFE) copolymers and poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) terpolymers based on vinylidene fluoride (TrFE), trifluoroethylene (TrFE) and chlorotrifluoroethylene (CTFE). Polymer films, obtained after solvent evaporation, are studied by X-ray diffraction (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, dielectric spectroscopy and polarization cycles in order to highlight the impact of composition and processing (annealing, poling) on structure and final properties of material. We showed that the ferroelectric (FE) phase coexists with the defective ferroelectric (DFE) phase in copolymer films. The increasing fraction of DFE phase with TrFE content allows explaining the evolution of thermal properties. A continuous structural transition, from DFE phase to paraelectric (PE) phase was highlighted. The CTFE termonomer content highly influences the crystalline structure and the electro-actives properties of terpolymer films (loss of ferroelectric behavior in favor of relaxor ferroelectric (RFE) behavior).We proved for the first time the existence of a continuous structural transition between RFE phase and PE phase around room temperature. This transition allows explaining exacerbated properties of these materials (dielectric constant and deformation under electric field).Finally, analogies of behavior between copolymers and terpolymers are discussed, especially the evolution of crystalline phases under electric field, in order to better understand how these electro-active materials work for their future development at industrial level.; Le lien entre la structure semi-cristalline et les propriétés d’usage (mécaniques, diélectriques et électro-actives) de films de copolymères fluorés électro-actifs développés pour des applications en électronique organique imprimée a été étudié. Les matériaux investigués sont des copolymères poly(VDF-co-TrFE) et des terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) à base de fluorure de vinylidène (VDF), trifluoroéthylène (TrFE) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE).Les films de polymères obtenus par évaporation du solvant sont étudiés par diffraction des rayons X (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, spectroscopie diélectrique et cycles de polarisation afin de mettre en évidence l’impact de la composition et de la mise en forme (recuit, polarisation) sur la structure et les propriétés finales du matériau. Nous montrons ainsi qu’au sein des films de copolymères, la phase ferroélectrique (FE) coexiste avec une phase ferroélectrique défective (DFE). La fraction croissante de cette phase DFE avec la teneur en TrFE permet d’expliquer l’évolution des propriétés thermiques dont la transition de Curie. Une transition structurale continue, de la phase DFE vers la phase paraélectrique (PE), en température a été mise en évidence.La teneur en termonomère CTFE influence fortement la structure cristalline et les propriétés électro-actives des films de terpolymères (disparition du caractère ferroélectrique au profit du caractère ferroélectrique relaxeur (RFE)). Nous prouvons pour la première fois l’existence d’une transition structurale continue entre la phase RFE et la phase PE au voisinage de la température ambiante. Cette transition permet d’expliquer les propriétés exacerbées de ces matériaux (constante diélectrique et déformation sous champ électrique). Enfin, des analogies de comportement entre les copolymères et les terpolymères sont discutées, notamment l’évolution des phases cristallines sous champ électrique, afin de mieux comprendre le fonctionnement de ces polymères électro-actifs pour leur futur développement au niveau industriel.

The relationship between semi-crystalline structure and properties of use (mechanical, dielectric and electroactive) of fluorinated copolymer films was studied for applications in organic electronics. Investigated materials are poly(VDF-co-TrFE) copolymers and poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) terpolymers based on vinylidene fluoride (TrFE), trifluoroethylene (TrFE) and chlorotrifluoroethylene (CTFE). Polymer films, obtained after solvent evaporation, are studied by X-ray diffraction (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, dielectric spectroscopy and polarization cycles in order to highlight the impact of composition and processing (annealing, poling) on structure and final properties of material. We showed that the ferroelectric (FE) phase coexists with the defective ferroelectric (DFE) phase in copolymer films. The increasing fraction of DFE phase with TrFE content allows explaining the evolution of thermal properties. A continuous structural transition, from DFE phase to paraelectric (PE) phase was highlighted. The CTFE termonomer content highly influences the crystalline structure and the electro-actives properties of terpolymer films (loss of ferroelectric behavior in favor of relaxor ferroelectric (RFE) behavior).We proved for the first time the existence of a continuous structural transition between RFE phase and PE phase around room temperature. This transition allows explaining exacerbated properties of these materials (dielectric constant and deformation under electric field).Finally, analogies of behavior between copolymers and terpolymers are discussed, especially the evolution of crystalline phases under electric field, in order to better understand how these electro-active materials work for their future development at industrial level.; Le lien entre la structure semi-cristalline et les propriétés d’usage (mécaniques, diélectriques et électro-actives) de films de copolymères fluorés électro-actifs développés pour des applications en électronique organique imprimée a été étudié. Les matériaux investigués sont des copolymères poly(VDF-co-TrFE) et des terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) à base de fluorure de vinylidène (VDF), trifluoroéthylène (TrFE) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE).Les films de polymères obtenus par évaporation du solvant sont étudiés par diffraction des rayons X (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, spectroscopie diélectrique et cycles de polarisation afin de mettre en évidence l’impact de la composition et de la mise en forme (recuit, polarisation) sur la structure et les propriétés finales du matériau. Nous montrons ainsi qu’au sein des films de copolymères, la phase ferroélectrique (FE) coexiste avec une phase ferroélectrique défective (DFE). La fraction croissante de cette phase DFE avec la teneur en TrFE permet d’expliquer l’évolution des propriétés thermiques dont la transition de Curie. Une transition structurale continue, de la phase DFE vers la phase paraélectrique (PE), en température a été mise en évidence.La teneur en termonomère CTFE influence fortement la structure cristalline et les propriétés électro-actives des films de terpolymères (disparition du caractère ferroélectrique au profit du caractère ferroélectrique relaxeur (RFE)). Nous prouvons pour la première fois l’existence d’une transition structurale continue entre la phase RFE et la phase PE au voisinage de la température ambiante. Cette transition permet d’expliquer les propriétés exacerbées de ces matériaux (constante diélectrique et déformation sous champ électrique). Enfin, des analogies de comportement entre les copolymères et les terpolymères sont discutées, notamment l’évolution des phases cristallines sous champ électrique, afin de mieux comprendre le fonctionnement de ces polymères électro-actifs pour leur futur développement au niveau industriel.

Neural interfaces are designed to unravel the mysteries of the brain and to restore the functions of paralyzed patients. Despite the success of traditional neural interfaces, these rigid devices are prone to failure within months after surgery. Mechanical mismatch with the soft neural tissue is believed to be one of the main causes. In this thesis, we studied the use of soft organic electronics to interface with neural tissue for both in vitro and in vivo applications. Parylene-based microelectrode arrays (MEAs) and depth probes were made, employing the conducting polymer poly(3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) to reduce the impedance at the cell-electrode interface. In vitro, we thereby showed how to enhance the recording yield of MEAs by creating a three-dimensional model of neurospheres. We further report on the fabrication of a new biodegradable polymer shuttle for flexible depth probes based on the combination of poly(vinyl alcohol) (PVA) and poly(lactic-co-glycolic) (PLGA). In vivo, the PVA/PLGA- shuttled probes were acutely tested in mice and revealed promising electrophysiological results. More research remains necessary to evaluate its long-term function in vivo. In conclusion, our results demonstrate that bioresorbable polymers are capable of providing the required stiffness to penetrate the brain, which shows much promise for future neural applications. This work thereby shows that a long-term functional neural interface is not far from being developed., Nous étudions l'utilisation de l'électronique organique à l'interface du tissu nerveux pour des applications in vitro et in vivo. Le principal objectif est la fabrication d’interfaces neuronales flexibles pour enregistrer l'activité électrophysiologique de cellules neuronales sur de longues durées. À cette fin, nous utilisons du parylène-C comme substrat et le polymère conducteur poly(3,4-éthylène dioxythiophène):poly(styrène sulfonate) pour réduire l'impédance de l'interface cellule/électrode. En utilisant nos matrices de microélectrodes, nous montrons comment améliorer le rendement d'enregistrement avec un modèle 3D in vitro. La formation de clusters cellulaires 3D augmente considérablement le nombre d’enregistrements de potentiels d’action unitaires. In vivo, nous démontrons la fabrication de sondes de support en polymères biodégradables sur nos capteurs flexibles en utilisant une combinaison de polymères alcool polyvinylique et poly(lactique-co-glycolique). Alors que notre support d’insertion en PVA fournit la rigidité nécessaire à la pénétration, le revêtement PLGA retarde la dissolution du support afin de placer précisément les capteurs à l'intérieur du cerveau. Cela nous permet d’enregistrer en profondeur et, dans les conditions idéales, de minimiser les lésions cérébrales par rapport à les sondes traditionnelles rigides. Dans l'ensemble, nous avons réussi à effectuer des enregistrements électrophysiologiques avec nos propres microélectrodes et sondes invasives, améliorant le rendement d'enregistrements in vitro et démontrant que nos support d’insertion biodégradables pénètrent le cerveau. Ces résultats annoncent de prometteuses applications médicales futures.

Over the past few years, great improvement has been made in organic, polymer-based devices performances. Unfortunately, problems with their stabilities still persist, constraining the use of costly encapsulations. In operating conditions, photodiodes are exposed to many stresses, reducing their lifetime: light (UV-visible), water, oxygen, temperature, electrical bias or even mechanical stress. These various factors lead to the progressive deterioration of polymers used in devices that induce degradations and performances losses. Hence, unravelling the physics behind the degradation mechanisms is needed in order to improve their stability. Most importantly, it is crucial to understand the role of each factor (such as oxygen, light, water) in degrading the performances of the devices. In this work we aim to decorrelate the influence of the different ageing effects by investigating the impact of environment and light on electrical characteristics of operating photodiodes. For this purpose, different photodiodes ageing have been performed in dark, under light and in different atmospheres such as inert gas, dry air, and ambient air. Scenario could be proposed to explain the degradation based on the analysis of the device figures of merit of the device and numerical simulations. Finally, complementary electrical and chemical characterizations have been performed in order to highlight the degradation mechanisms. We show that oxygen induces traps in the bandgap of the active layer that reduces photocurrent and increases charges injection and capacitance.; Les récents travaux sur l’intégration de polymères organiques dans des composants électroniques ont permis de développer des photodiodes rapides et sensibles, fabriquées sur des substrats souples et de grande surface. Cependant, la stabilité pose un problème majeur pour l’industrialisation de ces composants et contraint à l’utilisation d’une encapsulation coûteuse. Au cours de leur utilisation, les photodiodes sont soumises à de nombreux stress pouvant réduire leur durée de vie: la lumière (UV-visible), l’oxygène, la vapeur d’eau, la température, ou des stress électriques et mécaniques liés à leur utilisation. Ces différents facteurs tendent notamment à détériorer les matériaux qui composent l’empilement des photodiodes, induisant des dégradations de leurs performances électriques. Une compréhension précise des mécanismes physiques et chimiques mis en jeu pour chaque facteur est alors nécessaire pour pouvoir, in fine, améliorer leur stabilité. Cette thèse a pour but de mettre en évidence les mécanismes de dégradations des photodiodes en fonctionnement et s’attache à décorréler les différents facteurs de dégradation. Pour ce faire, différents vieillissements de photodiodes ont été effectués dans le noir et sous illumination dans différentes atmosphères : inerte, air sec et air ambiant. Une analyse des dégradations des figures de mérite, à l’aide notamment de simulations numériques, a permis de formuler des hypothèses permettant d’expliquer les dégradations observées. Enfin, des caractérisations électriques, matériaux et électroniques complémentaires ont pu être effectuées afin de mettre en évidence les mécanismes de dégradation suggérés par la simulation. Une augmentation de la densité de pièges dans la structure, placés à différentes profondeurs selon les vieillissements, a notamment pu être proposée. Ces pièges, induits principalement par l’oxygène, provoquent une diminution du photo-courant ainsi qu’une augmentation de l’injection et de la capacité.

In this thesis, charge carrier transport in conjugated polymers is studied with the aim to identify organic electronics devices properties suitable for applications in organic spintronics. We investigate planar samples, in a lateral geometry, which offer the possibility to study transport properties under the application of different stimuli and to detect long-range spin transport in OSCs. In this configuration, well-established criteria must be satisfied to realize diffusive-like transport of a spin-polarized current through an organic material. We analyse these criteria and find possible materials properties solutions. The outcome is the realization of organic field-effect transistors with properties ad hoc for spintronics applications.; Cette thèse a pour but d’étudier le transport de porteur de charge au sein de polymères conjugués, avec comme finalité d’identifier les propriétés des appareils d’électronique organique appropriées pour des applications dans la spintronique organique. Nous avons analysé des échantillons planaires, de géométries latérales, qui offrent la possibilité d’étudier les propriétés de transport sous l’application de différents stimulus et la détection le transport de longue distance du moment angulaire (spin), au sein de semi-conducteurs organiques (OSC). Dans cette configuration, des critères bien établis doivent être satisfait pour réaliser le transport diffusif d’un courant de spin polarisé au travers d’un matériel organique. Nous avons analysé ces diffèrent critères et trouvé des matériaux dont les propriétés physiques fournissent une solution satisfaisante. Le résultat de ce travail fut la création de transistors à effet de champ organiques dont les propriétés répondent au besoin des applications de spintronique.

In this work, synthesis and characterizations of new conjugated polymers are described.These polymers, developed for their integration into devices, have been synthesized via transitionmetalfree polymerizations. Carbazole based polyazomethines have been synthesized via polycondensation reactions between di-substituted carbazoles, bearing amino and formyl functionsin positions 3,6 or 2,7. Optical and electronical properties of such polymers have been studieddepending of the linkage position. A comonomer EDOT has then been integrated into the polymer chain, and impact of such insertion has been studied. Squaric and croconic acid base polymers have also been synthesized. By varying polymerization conditions, optoelectronic properties have been tuned, leading to the formation of polymers exhibiting a white emission. These polymers have then been integrated into OLED, as the active layer. Finally, more original polymers have been synthesized, using more original reactions or monomers such as by forming in situ benzobisthiazole. Other polymers integrating more originals monomers, such a tetrazine or divanillin, have been synthesized. Optoelectronic properties of such materials have been studied for the purpose of their integration into devices., Dans cette thèse sont développées les synthèses et caractérisations de nouveaux polymères conjugués pour des applications dans l’électronique organique. Ces polymères ont été synthétisés via des réactions de polymérisation sans utilisation de métaux de transition. Des polyazomethines à base de carbazole ont ainsi été synthétisés par polycondensation entre des carbazole portant des fonctions amine et aldéhyde en positions 2,7 et 3,6. Leurs propriétés optiques et électroniques ont été étudiées en fonction de la position des fonctions imines ainsi formées. Un comonomère de type EDOT a ensuite été intégré dans le polymère et l’impact de ce comonomère sur les propriétés du copolymère ainsi formé a été étudié.Des polymères à base d’acide squarique et croconique ont ensuite été synthétisés. En faisant varierles conditions de synthèse, les propriétés optoélectroniques ont pu être contrôlées, permettant d’obtenir des composés présentant une émission blanche, qui ont ensuite été intégrés en tant que couche active dans des dispositifs de type OLED.Enfin, des polymères plus originaux ont été étudiés, utilisant des réactions de polymérisation originale, permettant par exemple la formation de benzobisthiazole in situ. D’autres polymères ont été synthétisés en intégrant dans leur chaine des monomères originaux, comme la tetrazine ou la divanilline. Les propriétés optoélectroniques de ces composés ont ensuite été étudiées en vue deleur éventuelle intégration dans des dispositifs.

Recordings and stimulation of in vivo neural activity are necessary for diagnostic purposes and for brain-machine interfaces. Organic electronic devices constitute a promising candidate due to their mechanical flexibility and biocompatibility. Local control of neuronal activity is central to many therapeutic strategies aiming to treat neurological disorders. Arguably, the best solution would make use of endogenous highly localized and specialized regulatory mechanisms of neuronal activity, and an ideal therapeutic technology should sense activity and deliver endogenous molecules simultaneously to achieve the most efficient feedback regulation. Thus, there is a need for novel devices to specifically interface nerve cells. Here, we demonstrate an organic electronic device capable of precisely delivering neurotransmit- ters in vitro and in vivo. In converting electronic addressing into delivery of neurotransmit- ters, the device mimics the nerve synapse. The inhibitory neurotransmitter, -aminobutyric acid (GABA), was actively delivered and stopped epileptiform activity, recorded simultaneously and colocally. These multifunctional devices create a range of opportunities, including implantable therapeutic devices with automated feedback, where locally recorded signals regulate local release of specific therapeutic agents. In addition, we demonstrate the engineering of an organic electrochemical transistor embedded in an ultrathin organic film designed to record electrophysiological signals on the surface of the brain. The device was applied in vivo and epidurally implanted could reach capabilities beyond similar sized electrodes allowing minimally invasive monitoring of brain activity., L’enregistrement et la stimulation in vivo de l’activité neuronale peuvent aussi bien servir pour la recherche médicale que pour les interfaces cerveau-machine. Les dispositifs à base d’électronique organique sont de prometteurs candidats pour ce faire, grâce à leur flexibilité et leur biocompatibilité. Le contrôle local de l’activité neuronale est la clé de nombreuses stratégies thérapeutiques visant à traiter les troubles neurologiques. Une solution idéale serait donc de fabriquer un dispositif capable de détecter l’activité neuronale et, en réponse, d’injecter des molécules endogènes. L’un des objectifs de cette thèse est de s’attaquer à cette problématique à l’aide d’un dispositif permettant à la fois de stimuler les cellules, et de mesurer l’activité neuronale, au même endroit, à l’échelle cellulaire. Nous présentons un dispositif organique capable de délivrer précisément des neurotransmetteurs in vitro et in vivo. En convertissant un signal électrique en la délivrance de neurotransmetteurs, le dispositif mime le fonctionnement d’une synapse. Le neurotransmetteur inhibiteur, l’acide γ- aminobutyrique (GABA), est relargué au niveau des électrodes d’enregistrement par l’activation d’une pompe ionique électronique. L’injection du GABA engendre l’arrêt de l’activité épileptique qui a été enregistré au niveau des électrodes. Des dispositifs multifonctionnels ouvrent de nombreuses possibilités, incluant des dispositifs thérapeutiques avec des boucles de retour, avec lesquels l’enregistrement local de signaux régule la délivrance d’agents thérapeutiques. De plus, nous avons également réalisé pendant cette thèse l’intégration de transistors organiques sur un film organique ultra fin, pour mesurer les signaux électrophysiologiques in vivo à la surface d’un cerveau de rat. Le dispositif, implanté de façon épidurale, montre des résultats surpassant certains dispositifs subduraux de taille similaire, permettant ainsi une approche moins invasive et efficace pour mesurer l’activité neuronale.

Electrophysiology is the study of electrical and electrochemical signals generated by specific cells or whole organs. It gives doctors the opportunity to track the physiological behavior of a single neuron, as well as the integral brain. The recording of these activities is essential to diagnose and better understand diseases like cardiac arrhythmias, epilepsy, muscular degeneration and many more. In this thesis, we study different types of cutaneous electrodes based on organic materials, from conception to pre-clinical evaluation. Our approach is based on the usage of PEDOT:PSS conducting polymer and ionic gels in order to reduce impedance at the skin-electrode interface. Moreover, the substrate of our electrodes is made with different materials such as thin and conformable plastics and textiles. Our devices are then flexible, motion resistant and can be integrating into clothes. We developed new fabrication processes, considering the different substrates and organic materials specifics. The electrodes were characterized and then tested on human volunteers to show their excellent performance in comparison to standard medical electrodes. The evaluation of noise reduction capabilities and possibilities to perform long-term recordings were established on signals coming from muscles, heart and brain. Furthermore, we present a hundred micrometer-small “active” electrode, based on the organic electrochemical transistor. It enables in situ amplification and filtering of recorded signals. The wearable organic electrodes developed in this work are of great industrial and clinic interest. Future work will aim to integrate these technologies into state-of-the-art medical devices., L’électrophysiologie est l’étude des signaux électriques et électrochimiques générés par certaines cellules spécifiques tout comme par des organes entiers. Elle donne aux médecins l’opportunité de suivre le fonctionnement d’un seul neurone mais aussi de l’intégralité du cerveau. L’enregistrement de ces activités est essentiel pour le diagnostic de pathologies aussi diverses que les arythmies cardiaques, l’épilepsie ou la dégénération musculaire. Dans cette thèse, nous étudions différents types d’électrodes cutanées à base de matériaux organiques, de leur conception à leur évaluation préclinique. Notre approche est basée sur l’utilisation du polymère conducteur PEDOT :PSS et de gels ioniques, qui réduisent l’impédance de l’interface électrode-peau. De plus, nos électrodes sont conçues avec différents substrats fins et souples, plastiques ou textiles. Ceci appelle de nouvelles techniques de fabrications adaptées à ces substrats et aux matériaux organiques. Les électrodes sont caractérisées puis testées sur des volontaires afin de démontrer leurs excellentes performances par rapport aux électrodes médicales usuelles. L’évaluation de leur capacité à réduire le bruit et de leur stabilité sur plusieurs jours est effectuée sur des signaux venant des activités musculaires, cardiaques et cérébrales. Nous présentons également une électrode microscopique dite « active », basée sur le transistor organique électrochimique. Celui-ci permet d’amplifier et de filtrer in situ le signal. Parce que nos électrodes organiques cutanées possèdent un important potentiel industriel et clinique, nous étudions maintenant leur intégration dans des dispositifs médicaux de pointe.

Electrophysiology is the study of electrical and electrochemical signals generated by specific cells or whole organs. It gives doctors the opportunity to track the physiological behavior of a single neuron, as well as the integral brain. The recording of these activities is essential to diagnose and better understand diseases like cardiac arrhythmias, epilepsy, muscular degeneration and many more. In this thesis, we study different types of cutaneous electrodes based on organic materials, from conception to pre-clinical evaluation. Our approach is based on the usage of PEDOT:PSS conducting polymer and ionic gels in order to reduce impedance at the skin-electrode interface. Moreover, the substrate of our electrodes is made with different materials such as thin and conformable plastics and textiles. Our devices are then flexible, motion resistant and can be integrating into clothes. We developed new fabrication processes, considering the different substrates and organic materials specifics. The electrodes were characterized and then tested on human volunteers to show their excellent performance in comparison to standard medical electrodes. The evaluation of noise reduction capabilities and possibilities to perform long-term recordings were established on signals coming from muscles, heart and brain. Furthermore, we present a hundred micrometer-small “active” electrode, based on the organic electrochemical transistor. It enables in situ amplification and filtering of recorded signals. The wearable organic electrodes developed in this work are of great industrial and clinic interest. Future work will aim to integrate these technologies into state-of-the-art medical devices.; L’électrophysiologie est l’étude des signaux électriques et électrochimiques générés par certaines cellules spécifiques tout comme par des organes entiers. Elle donne aux médecins l’opportunité de suivre le fonctionnement d’un seul neurone mais aussi de l’intégralité du cerveau. L’enregistrement de ces activités est essentiel pour le diagnostic de pathologies aussi diverses que les arythmies cardiaques, l’épilepsie ou la dégénération musculaire. Dans cette thèse, nous étudions différents types d’électrodes cutanées à base de matériaux organiques, de leur conception à leur évaluation préclinique. Notre approche est basée sur l’utilisation du polymère conducteur PEDOT :PSS et de gels ioniques, qui réduisent l’impédance de l’interface électrode-peau. De plus, nos électrodes sont conçues avec différents substrats fins et souples, plastiques ou textiles. Ceci appelle de nouvelles techniques de fabrications adaptées à ces substrats et aux matériaux organiques. Les électrodes sont caractérisées puis testées sur des volontaires afin de démontrer leurs excellentes performances par rapport aux électrodes médicales usuelles. L’évaluation de leur capacité à réduire le bruit et de leur stabilité sur plusieurs jours est effectuée sur des signaux venant des activités musculaires, cardiaques et cérébrales. Nous présentons également une électrode microscopique dite « active », basée sur le transistor organique électrochimique. Celui-ci permet d’amplifier et de filtrer in situ le signal. Parce que nos électrodes organiques cutanées possèdent un important potentiel industriel et clinique, nous étudions maintenant leur intégration dans des dispositifs médicaux de pointe.

This work concerns organic solar cells and it focuses on several aspects of the design of the device that are related to the sizing. The core of this study highlights the relation between the shape of an organic solar cell and the thermal dissipation inside the electrodes. The main contribution to this power loss comes from the transparent back electrode, since its conductivity is typically lower than those of the top electrode. In parallel we developed a non-linear model for the active layer in order to simulate the behavior of the solar cells in several particular illumination cases (such as spotlights, shadows and defects in the active layer) and different working regime. In the framework of PHASME project, a grant in collaboration with Disasolar and CEA-INES, we developed another piece of software closer to the CAD domain which the main function was to create a photovoltaic polychrome module starting from a substrate with given shape and size. We found two strategies. One consists in filling by the same solar cell shape and size the entire substrate and then in finding a suitable grouping in order to have the correct working point outside the device (matrix approach). The other one (non-matrix approach) consists in adapting the shape of the device to a given colored region, each individual cell keeping the same surface extension, which allows them to be connected in series since they all generate the same amount of current.; Ce travail s'inscrit dans le domaine des cellules solaires organiques et se focalise sur le dimensionnement et design de la cellule. Nous avons cherché à établir la relation entre la forme d'une cellule solaire et sa dissipation thermique dans les électrodes, plus spécifiquement l'électrode inférieure transparente, car les matériaux utilisés pour la réaliser ont souvent une conductivité très faible par rapport à celle des électrodes métalliques. D'autre part nous présentons un modèle actif capable de simuler le comportement de la couche active selon différentes conditions d'éclairage (illumination partielle et défauts localisés) et pour différents régimes de fonctionnement (injection, polarisation). Dans le cadre du projet PHASME en partenariat avec Disasolar et l'INES, on a posé les bases pour le développement d'un logiciel de conception capable de réaliser un module solaire multicolore à partir d'un substrat de forme géométrique quelconque. On a identifié deux types d'algorithme. Une solution A (dite matricielle), pour laquelle on effectue le remplissage de la surface active du module avec des cellules identiques, relie entre elles ces cellules en sous-groupes pour créer le potentiel de fonctionnement souhaité. Une méthode B (dite non-matricielle) consiste à partager la surface du module en sous-modules de surface quelconque adaptée aux zones de couleur. Ces sous-modules sont ensuite découpés en groupement en série cellules du même type (couleur, performance, matériaux de couche active), mais dont la forme s'adapte exactement au remplissage du sous-module. Ces cellules doivent nécessairement avoir la même surface, afin de produire le même courant pour éviter les pertes dans le groupement en série.

In this work different aqueous dispersions of conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) :polyelectrolyte (PEDOT:polyelectrolyte) complexes,made from anionic polysaccharides and from synthetic bis(sulfonylimide) substituted polystyrenes, have been synthesized and characterized regarding their doping, morphology, rheological behavior and opto-electronic properties. A systematic study revealed, that high molar mass polyelectrolytes with strongly acidic groups and a rigid backbone structure were favorable for a high doping and an efficient dispersion of PEDOT and allowed the development of highly conducting PEDOT:polyelectrolyte complexes. The use of the polyelectrolyte poly(4-styrenetrifluoromethane(bissulfonylimide)) (PSTFSI) as complexing agent for PEDOT resultedin stable dispersions with gel character, which allowed easy processing by spin coating and doctor blading. The obtained PEDOT:PSTFSI films were highly transparent,displayed a conductivity of up to 330S.cm-1 and were successfully integrated as electrodes in OLED, OPV and OECT devices., Dans ce travail, différentes solutions aqueuses de PEDOT: polyelectrolyte ont été synthétisées à partir de polymères anioniques de types polysaccharides et polystyrènes substitués par des groupements bis(sulfonylimide). Leurs morphologies, dopages,comportements rhéologiques ainsi que leurs propriétés opto-électroniques ont notammen tété caractérisés. Une étude systématique a révélé que les polyélectrolytes de masse molaire élevée portant un groupement fortement acide et ayant un squelette rigide permettent d'obtenir un dopage élevé, une dispersion efficace du PEDOT et donc des complexes PEDOT : polyelectrolyte plus conducteurs. L'utilisation du polyelectrolyte PSTFSI en tant qu'agent de complexation pour le PEDOT donne une dispersion stable montrant les caractéristiques d'un gel, ce qui facilite la fabrication de films minces par 'spin coating' ou doctor blade. Les films de PEDOT : PSTFSI ainsi obtenus montrent une transparence élevée et une conductivité de 330S.cm-1. Ces propriétés ont permis de les intégrer avec succès comme matériaux d'électrodes dans des dispositifs OLED, OPV et OECT.

Organic solar cells are often called “polymer” solar cells. This term comes from the fact that the active layer of such solar cells have been widely made with a donor polymer. The use of polymer inthe active layer gives interesting filming properties that can be used to produce these solar cells industrially with a high speed printing process. Yet, another type of donor materials exists: the small molecules. Deposited by thermal evaporation, this type of materials can allow to reach high efficiency solar cells. Because of their poor filming properties, small molecules were not a good candidate for an industrialization using high speed printing. However, in 2012 several solution processable small molecules were proven particularly promising by demonstrating high efficiency at a laboratory scale.These encouraging results let imagine that it could be possible to produce organic solar cells with such materials. This PhD work has been done in collaboration with ARMOR, a company highly implied in the commercialization of organic solar cells, in order to evaluate if small molecules materials could be use dindustrially with a high speed printing process. The p-DTS(FBTTh2)2 has been chosen for this study. It has been shown that it is possible to reach efficiencies as high as 2 % with such a material, using non toxicsolvents and by making the solar cell in the air with a Doctor Blade. Nevertheless, the industrialization ofthe p-DTS(FBTTh2)2 has not been pursued due to the rapid degradation of this molecule in the air. This work presents a method that can be used to evaluate the industrialization of other efficient small molecules., Les cellules solaires organiques ont longtemps été qualifiées de cellules solaires« polymères ». Cette appellation découle du fait que la couche active de telles cellules solaires a majoritairement été réalisée avec un polymère donneur d’électrons. L’utilisation d’un polymère au sein de la couche active a permis d’envisager la production de cellules solaires organiques par voie liquide avec des procédés d’impression à grande vitesse. Il existe cependant un autre type de matériau donneur d’électrons : les petites molécules. Ces dernières déposées par évaporation thermique permettent d’obtenir des cellules à haut rendement. A cause de leur faible propriété filmogène, les petites molécules n’ont cependant pas été envisagées pour un procédé d’impression industrielle. Or, en 2012 plusieurs petites molécules déposables par voie liquide font leur apparition et permettent d’obtenir des rendements suffisamment élevés à l’échelle laboratoire, pour envisager leur à l’échelle industrielle. Ces travaux de thèse ont été conduits en collaboration avec ARMOR, une entreprise visant à commercialiser les cellules solaires organiques, dans le but d’évaluer le potentiel d’industrialisation des petites molécules donneuses d’électrons. Le p-DTS(FBTTh2)2 a été choisi pour cette étude. Il a été montré qu’il était possible d’atteindre des rendements de 2% avec ce matériau à l’air, avec des solvants non toxiques en utilisant un procédé d’enduction à racle. L’industrialisation du p-DTS(FBTTh2)2 n’a cependant pas été poursuivie car ce dernier est très instable à l’air. Ces travaux présentent une méthodologie pouvant être utilisée pour évaluer l’industrialisation d’autres matériaux de ce type.

Considering large-scale development and fabrication of organic electronic devices, needs for low cost conductive printable materials are growing. These materials are designed to replace thin metallic layers deposited via gravure or thermal evaporation. The objective of the work presented in this report is to obtain a conductive and inkjet printable aqueous stable dispersion of polyaniline. Originality of this PhD work is to describe all the steps from the chemical synthesis of polyaniline starting from the monomer, until the integration of the conductive ink in an organic solar cell as a conductive top electrode, through formulation of the ink to meet inkjet printing requirements. During the first part of work dedicated to chemical synthesis of PANI, we managed to produce a nanostructured and conductive material, with controlled size and morphology, which was dispersed in water. This aqueous dispersion was formulated to meet inkjet printing requirements and break technological locks such as particle size in the PANI dispersion. Formulation step was then validated during printing trials, which allowed optimising shape of ejected droplets. Printed PANI thin layers showed sheet resistance below 1000 Ω/□ after 20 printing passes. Finally, conductive ink was printed as a top electrode in fully solution–processed printed organic solar cell., Dans le cadre de la fabrication de dispositifs pour l’électronique organique à grande échelle, les besoins en matériaux conducteurs stables à l’air libre, de coût réduit et compatibles avec les techniques d’impression sont croissants. Ces matériaux sont destinés à remplacer les couches métalliques déposés par des méthodes telles que la gravure ou l’évaporation sous vide. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour objectif la mise au point d’une encre imprimable stable à l’air libre, composée de polyaniline dispersée en phase aqueuse. L’originalité de cette thèse est de décrire l’intégralité de ce processus, depuis la synthèse chimique de la charge, à partir du monomère jusqu’à l’intégration de l’encre conductrice dans une cellule solaire organique sous forme d’électrode imprimée, en passant par la formulation de l’encre. La première partie des travaux consacrés à la synthèse chimique de la charge a permis d’obtenir un matériau nano structuré, de taille et morphologie contrôlée, dispersable en phase aqueuse et conducteur. Cette dispersion a ensuite été formulée pour lui conférer des propriétés compatibles avec l’impression jet d’encre et lever des verrous critiques comme la granulométrie. La phase d’essai d’impression jet d’encre a permis de valider l’étape de formulation et d’optimiser la morphologie des gouttelettes éjectées. Les couches minces imprimées ont permis d’atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1000 Ω/□. Finalement l’encre conductrice a pu être imprimée en tant qu’électrode supérieure dans des cellules solaires organiques.

Organic light emitting diodes (OLEDs) in which light is emitted from fluorescence pathway of an organic molecule, represent an evolution of the light emitting diode (LED) technology. Phosphorescent OLEDs (PhOLEDs) which combine in the emitting layer an “organic host doped with a guest phosphor”, may reach theoretically higher performances than OLEDs. This work is focused on the synthesis and the study of new organic compounds with high triplet state energy, which will be used as host material in blue PhOLEDs. After an introduction of this important field of organic electronics, the synthesis of new organic semi-conductors based on the 2π-1spiro architecture and the detailed analysis of their physicochemical properties through a structure/properties relationship study are presented. The performances of blue PhOLEDs using these matrices are then described and show the great interest of the new host designs., Les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs), dans lesquelles l’émission de couleur provient de la fluorescence de molécules organiques, représentent une évolution de la technologie des diodes électroluminescentes (LED) classiques. Les OLEDs phosphorescentes (PhOLEDs) permettre d’atteindre des rendements plus élevée que les OLEDs, en utilisant comme couche émissive un couple « matériau organique/dopant phosphorescent ». Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de nouvelles molécules à haut état triplet, pour des applications comme matrices hôtes dans des PhOLEDs bleues. Après une introduction à ce domaine novateur, la synthèse de nouveaux semi-conducteurs organiques dérivés de l’architecture 2π-1spiro et l’analyse détaillée des propriétés physico-chimiques sont présentées. Les performances de PhOLEDs bleues utilisant ces nouvelles matrices sont alors décrites et montrent l’intérêt du design de ces nouvelles molécules hôtes.

In the era of “Internet of Things”, conventional silicon-based circuits are not the only option to realize sensor interfaces. Electronic devices based on flexible materials are an interesting approach to interface with sensors connected to our everyday life, e.g.: clothes, packages, skin and into the human body. In this thesis, we propose a formalization of the:-Transistor fabrication process using organic and flexible materials.-Analog and digital circuit design using these transistors. The main contribution of this work can be summarized in the following:-Optimization of the fabrication and characterization process of two technologies: the first by shadow masks with an easy-to-fabricate procedure, the second by self-alignment and photolithography.-Modeling and parameter extraction for process variation aware analog design.-Customization of an open source VLSI CAD tools (Alliance©) for circuit design and layout of OTFT.-Design, fabrication and measurement of OTFT analog front-ends (OTAs, Comparators, Analog-to-Digital Converters,…) and basic digital circuits (Inverters, Logic Gates, …).This work achieved very interesting results and it opens a wide scope of future applications in the field of Flexible organic electronics.; Dans l’âge des objets connectés, circuits conventionnels implémenté sur silicium ne sont pas la seule option pour réaliser des interfaces des capteurs. Dispositifs électroniques implémentés sur substrats souples sont aussi une option intéressante comme interface des capteurs dans notre quotidien, e.g: dans des vêtements, emballages, peau et dedans notre corps humain. Dans cette thèse nous proposons une formalisation de :-La procédure de fabrication de transistors en utilisant des matériaux organiques et flexibles. -La conception de circuits analogiques et numériques en utilisant ces transistors. Les contributions de cette thèse sont :•Optimisation de la procédure de fabrication et caractérisation de 2 technologies : la première fabriqué en utilisant des masques (« shadow masks » en anglais) avec un procès relativement « simple à implémenter ». La deuxième par un procès en utilisant la photolithographie et l’auto alignement. •Modélisation et extraction de paramètres pour prévoir leurs variations dans la conception de circuits.•Customisation des outils CAO « Open Source » VLSI (Alliance ©) pour la conception des circuits et layouts des transistors organiques.•Conception, fabrication et mesure des circuits analogiques (OTAs, comparateurs et convertisseurs analogiques-numériques) et circuits numériques simples (inverseurs, portes logiques, bascules). Ce travail a eu des résultats intéressants et il ouvre un ample spectre d’applications dans l’avenir dans le domaine de l’électronique flexible et organique.

This work was aimed at exploring supramolecular interactions as a tool in the fields of host-guest chemistry, nanomaterials and in general nanotechnology, in order to achieve different goals. First, a classical host-guest interaction was studied by means of the ITC technique, then we exploited supramolecular interactions in order to harness the production of liquid-phase exfoliated graphene, with a particular focus on improving the quality and quantity of material produced. Finally, we extended the use of supramolecular chemistry to a real device by functionalization of gold electrodes with photochromic molecules, hence paving the way towards multifunctional organic devices and in prospective to graphene based light-controlled multifunctional devices.; Ce travail visait à explorer les interactions supramoléculaires comme un outil dans les domaines de la chimie hôte-invité, les nanomatériaux et les nanotechnologies en général, afin de parvenir à des objectifs différents. D'abord, une interaction classique hôte-invité a été étudiée, au moyen d'une technique innovante telle que l'ITC, puis nous avons exploité les interactions supramoléculaires afin de maitriser la production de graphène exfolié en phase liquide, en mettant un accent particulier sur l'amélioration de la qualité et la quantité du matériau produit. Enfin, nous avons étendu l'utilisation de la chimie supramoléculaire à un dispositif réel par la fonctionnalisation des électrodes d'or avec des molécules photochromiques, ouvrant alors la voie à des dispositifs organiques multifonctionnels, pouvant être contrôlés par la lumière.

In this thesis, we study the electronic charge transport properties in different high mobility organic semiconductors considered as possible candidates for applications in Organic Spintronics. Stringent conditions are needed to make possible the diffusive transport of a spin-polarized current through an organic spacer (injection-transport-detection): the mechanism of charge transport and the carriers mobility, as well as the interface between the organic semiconductor and the ferromagnetic metallic electrodes, should meet special criteria. Our devices are in lateral geometry. We investigate three organic materials, all compatible with wet processing of organic electronics: supramolecular fibers self-assembled by light irradiation, an ink of liquid-phase exfoliated graphene nano-sheets and a conjugated polymer semiconductor thin film exposed to strong electrochemical doping. We observe that the criteria are partially matched, but some challenges are still present.; Cette thèse est porté sur l'étude du transport électronique dans différents matériaux organiques semi-conducteurs, considérés comme candidats potentiels pour des applications en Electronique de Spin Organique. Pour rendre possible la diffusion d'un courant polarisée en spin à l'intérieur d'un semi-conducteur (injection-transport-détection), le mécanisme de transport et la mobilité des porteurs de charge, ainsi que la nature et la valeur de la résistance de contact de l'interface séparant matériau organique et électrodes métalliques ferromagnétiques, doivent répondre à des critères très stricts. Tous les dispositifs sont en géométrie latérale. Nous étudions trois matériaux organiques différents: des fibres supramoléculaires auto-assemblées, une encre de nana-flocons de graphene exfolié en phase liquide et un polymère semi-conducteur fortement dopé en forme de couche mince. Nos résultats montrent que les conditions sont partiellement respectées, mais que des défis demeurent.

Organic light emitting diodes (OLEDs) represent an evolution of the light emitting diode (LED) technology in which light is emitted from an organic molecule. This work is focused on the synthesis and the study of new molecules, which will be used (i) as emissive layer in fluorescent OLEDs, or (ii) as host material in phosphorescent OLED (PhOLED). First of all an introduction of the important field of organic electronics is presented, followed by the presentation of the synthesis of new organic semi-conductors (3π-2spiro or 2π-1spiro hydrocarbons). A detailed analysis of their properties was performed and after incorporation in the devices, the performances of blue OLEDs and PhOLEDs are compared. The performances recorded attests that this molecular design is of great interest., Les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) représentent une évolution de la technologie des diodes électroluminescentes (LED) dans lesquelles l'émission de couleur provient de molécules organiques. Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de nouvelles molécules dans le but de leur utilisation (i) comme couche active dans les OLED fluorescentes ou (ii) comme matériau hôte dans les OLEDs phosphorescentes (PhOLEDs). Tout d'abord, une introduction à ce domaine important de l'électronique organique est présentée et suivie de la synthèse de nouveaux semi-conducteurs organiques dérivés d'oligophénylènes d'architecture 3π-2spiro ou 2π-1spiro. L'analyse détaillée de leurs propriétés physico-chimiques est ensuite présentée. Les performances des OLEDs et/ou PhOLEDs bleues utilisant ces nouvelles matrices sont alors décrites et montrent l'intérêt des designs choisis pour les molécules.

Un nouveau domaine de recherche a vu le jour à la fin du XXe siècle, celui de l’électronique organique provenant de l’union des propriétés de l’électronique avec celles des matériaux semiconducteurs organiques. Les principaux avantages technologiques des matériaux organiques proviennent de leur facilité de mise en œuvre (par exemple :l’impression à pression et température ambiantes) et de leur flexibilité mécanique en comparaison au silicium qui est le matériau semiconducteur le plus utilisé au monde. En raison de ces avantages, de nombreuses perspectives d’applications ont été envisagées telles que les écrans flexibles, l’éclairage à partir de grandes surfaces ou encore les cellules photovoltaïques flexibles. Les performances des semiconducteurs organiques sont actuellement moins bonnes que celles du silicium, mais ont fait des progrès spectaculaires depuis ces dernières années. Les performances des semiconducteurs organiques dépendent de l’efficacité avec laquelle les charges se déplacent dans les matériaux π-conjugués ;le paramètre clé qui caractérise le transport de charges est la mobilité, µ. En raison de l’extraordinaire diversité de structures moléculaires accessibles par la synthèse organique, les performances peuvent espérer un jour approcher celles du silicium, car il n’existe à ce jour pas de limite supérieure imposée à la mobilité des charges dans les matériaux organiques. Dans ce contexte, la contribution des chimistes consiste à développer de nouvelles molécules et macromolécules organiques donnant lieu à des matériaux aux performances toujours accrues. Un aspect important à améliorer est la dimensionnalité du transport de charges qui est comprise entre 1 et 3. En effet, plus celle-ci est faible, plus le transport de charges sera sensible aux défauts. Au cours du présent travail, nous nous sommes intéressés à l’amélioration du transport de charges en augmentant la dimensionnalité de ce dernier. Cette approche est basée sur les études théoriques du Dr Antoine Van Vooren relevant du couplage électronique par un pont covalent, mais non conjugué entre des systèmes π tels que les oligothiophènes. En effet, selon ces travaux, le couplage électronique entre deux systèmes π est plus important lorsqu’ils sont reliés par un pont éthylène que lorsqu’ils sont isolés. Le pont permet dès lors le transport de charges dans une nouvelle dimension, favorisant ainsi le transport de charges. L’objectif principal de cette thèse consiste à réaliser la synthèse d’oligo- et polythiophènes pontés par des liens éthylènes et d’en étudier les propriétés afin de contribuer à la démonstration expérimentale qu’un pont covalent entre systèmes π aide au transfert de charges. L’étude a porté sur deux systèmes :le système 1 dans lequel le noyau aromatique est un 2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’-quaterthiophène et le système 2 dans lequel le noyau aromatique est un 2,5-bis(thiophèn-2-yl)thiéno[3,2-b]thiophène. Les dimères D1 et D2, servant de systèmes modèles, sont étudiés dans le deuxième chapitre tandis que les polymères P1 et P2, permettant de conclure sur l’effet du pont, sont étudiés dans le chapitre trois. Une stratégie de synthèse menant au dimère D1, à l’échelle du gramme, a été développée et les quantités recueillies ont permis d’étudier les propriétés de ce dimère. Cependant, nous n’avons pas pu obtenir de monocristaux D1, faillant ainsi à l’étude de la conformation du pont. Une stratégie de synthèse menant au dimère D2 a été développée bien que les quantités recueillies fussent faibles. Le peu de dimère D2 obtenu rendit l’étude des propriétés de ce dernier compliquée et lacunaire. Suite à l’absence d’information sur la conformation du pont des systèmes modèles, d’autres systèmes pontés, présentant une structure chimique proche, de celle des dimères ont été développés. L’efficacité des voies de synthèse imaginées pour obtenir ces composés ainsi que leurs capacités à cristalliser ont permis d’étudier la conformation du pont de ces nouveaux systèmes pontés. Nous avons pu en conclure que de faibles changements de la structure chimique engendrent des changements significatifs sur la structure cristalline ;rendant difficile la prédiction des structures cristallines des molécules cibles. Une voie de synthèse menant au polymère P1 a été développée par couplage de Stille en guise de polymérisation, suite à d’infructueux essais via le couplage de Yamamoto. Les quantités recueillies ont permis d’étudier les propriétés de ce polymère. Nous avons ainsi pu constater que le polymère P1 présente un large domaine de stabilité thermique, mais qu’il est complètement amorphe. Néanmoins, le niveau de la HOMO fait de lui un bon candidat pour le transport de trous. Le polymère P2 a été synthétisé selon la même voie de synthèse et nous avons pu observer les mêmes propriétés que celles du polymère P1.L’analyse des propriétés spectroscopiques des polymères P1 et P2 ne nous a pas apporté de preuve de la délocalisation des charges le long de la chaine de polymère. En effet, nous avons mis en évidence un effet d’agrégation et un effet de couplage excitonique des polymères qui a pour conséquence de modifier les propriétés caractéristiques des spectres d’absorption et d’émission dans le domaine UV-vis. Nous avons ensuite étudié leurs propriétés de transport de charges dans des transistors. Cependant, les résultats furent décevants en raison de l’absence d’un ordre cristallin au sein des polymères, ceci indépendamment de la méthode de déposition utilisée. Au final, nous n’avons pas de preuve définitive de l’effet du pont sur le transport de charges. Nous espérons que les tentatives de cristallisation des polymères porteront leurs fruits afin qu’une conclusion sur l’effet du pont éthylène entre deux systèmes π puisse être tirée dans un avenir proche., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Organic photodiodes are nowadays of growing interests as they are able to address promising applications such as human-machine interfaces, medical and large area sensors. Organic photodiodes are made on large plastic substrate using different printing techniques. Intensive research have been made on this field as it offers many advantages with respect to amorphous silicon: ease of process, low cost fabrication process, flexible substrate and competitive polymer absorption properties. However, organic photodiode performances are still lower than the expected characteristics. The objective of this work is to study gap states which are responsible for major source of electrical losses in these devices. Indeed gap states are sources of Shockley Read Hall type recombinations which lead to the recombination of electron hole pairs under light condition and the generation of thermal current under dark condition. First, gap states and their impact on organic photodiode performances are studied using numerical simulations. Based on these simulations, results determined that the mid gap states are the most efficient trap states among the distribution of states inside the gap. Then, this study was applied to band tail states which originate from the polymer chains disorder inside the bulk heterojunction. An experimental investigation highlights the energetic reorganization of band tail states when a thermal annealing step is introduced. A model is derived from these characterizations and demonstrated that when the physical parameters of the bulk heterojunction morphology and the band tail states characteristics are taken into account, electro-optical performances can be well reproduced by this model. On the other hand, UPS measurement confirmed the key role played by the energetic reorganization of these band tail states during the annealing treatment in the active layer on the photodiode performances improvement. A second study concerns the charged deep gap states (donor or accepteor). In sufficient concentration, these deep gap states can lead to the electrical potential bending between the anode and the cathode and so to a non-uniformity of the electric field inside the active layer. As consequences, these gap states induce a dissymmetry of collection efficiency depending of the illumination side. Different optimization paths are studied in order to reduce their concentration and their detrimental impact on the organic photodiode performances., Produites sur des substrats de grande dimension grâce aux technologies d'impression, les photodiodes organiques suscitent un intérêt grandissant pour leurs applications prometteuses dans le domaine de l'imagerie médicale, des interfaces hommes-machines et les grands instruments. Ces photodiodes (dont les performances tendent à concurrencer celles en silicium amorphe), présentent de nombreux avantages : simplicité du procédé d'impression, faible coût d'investissement, souplesse du substrat et propriétés d'absorption remarquables des polymères. Toutefois, les performances de ces photodiodes restent encore en deçà de ce que l'on pourrait espérer. Ce travail de thèse a pour but d'étudier une source importante de dégradation des performances de ces photodiodes : les états de gap. En effet, ces états de gap induisent des recombinaisons de type Shockley Read Hall (SRH), donnant lieu sous lumière à des recombinaisons de paire électron trous, et en l'absence de lumière, à une augmentation du courant d'obscurité par génération dite thermique. Dans ce manuscrit, les états de gap et leurs impacts sur les performances des photodiodes organiques ont été tout d'abord étudiés par le biais de simulations numériques. Le rôle prédominant des états de milieu de gap dans les recombinaisons a ainsi été mis en évidence. Par la suite, ces simulations ont été généralisées au cas de distributions de pièges ou « queues de bandes », mettant en évidence le rôle des états profonds d'une part, et des états peu profonds d'autre part. L'étude expérimentale des queues de bande (dont l'origine est probablement le désordre des chaînes de polymères dans l'hétérojonction volumique) a montré que ces queues de bande peuvent être partiellement contrôlées par l'introduction d'un recuit. Un modèle a été développé et a permis de montrer que lorsque les caractéristiques physiques de la morphologie de l'hétérojonction volumique et électriques des queues de bande sont connues et prises en compte, les caractéristiques électro-optiques des photodiodes organiques peuvent être correctement reproduites. Des caractérisations physiques par UPS ont confirmé par ailleurs le rôle joué par la réorganisation des queues de bande au cours du recuit thermique de la couche active dans l'amélioration des performances des photodiodes organiques. Dans le cadre d'une seconde étude, il a été mis en évidence que des pièges profonds chargés (accepteurs ou donneurs) en concentration importante conduisent à une courbure du potentiel électrique entre l'anode et la cathode et donc à une non-uniformité du champ électrique dans la couche active. En conséquence, ces états profonds sont à l'origine d'une dissymétrie du rendement de collection lorsque l'on éclaire ces composants d'un coté ou de l'autre. Différentes voies d'optimisations ont été étudiées afin de réduire leur concentration, ainsi que leur impact sur les performances des photodiodes organiques.

During this thesis, model donor-acceptor (DA) systems for organic photovoltaics have been studied by non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). To enhance the understanding of the optoelectronic processes on the nanoscale, DA systems with better defined structural and electronic properties than the one of most bulk heterojunction blends (BHJ), have been studied.With DA phase-separations of below 10nm in organic photovoltaic systems, the highest possible resolution has to be achieved by KPFM to investigate optoelectronic processes. It has been shown that nc-AFM/KPFM measurements in the regime of short range (SR) forces can increase imaging resolution. In preparation of such investigations, the influence of the interaction regime on the to- pographic measurement via KPFM has been studied for a self-assembly of P3DDT on HOPG. It is demonstrated that imaging in the SR-regime not only increases the lateral resolution, but also assures correct topographic height values.In a next step, DA blends of FG1:[70]PCMB have been studied by KPFM. For these BHJs, the structure and the scale of the DA phase-separation can be tuned via the liquid crystal behavior of the donor FG1. The in dark potential contrasts are consistent with surface and bulk morphology. The relationship between the surface photovoltage (SPV) and the tip-sample interaction regime has been analyzed. Increased SPV resolutions and image contrasts are obtained in the SR-regime. Furthermore, due to an optical field exaltation caused by the AFM tip, an amplified SPV signal is observed at small tip-sample distances.Finally, a new generation of DA dyads with donor and acceptor moieties has been studied. Its self-assembly on HOPG has been determined via a comparative study by scanning tunneling microscopy and nc-AFM plus molecular mechanics and dynamics simulations. By KPFM the charge carrier generation and collection has been analyzed down to the level of a single molecular layer. A clear relationship between the dyads' molecular assembly and their photovoltaic properties can be established.; Pour cette thèse, des systèmes donneur-accepteur (DA) modèles pour le photovoltaique organique ont été étudiés par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) et microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). Ces systèmes DA présentent une structure et des propriétés électroniques mieux controlées que dans la plupart des hétérojonctions DA en volume.Afin, d'étudier les propriétés optoélectroniques d'architectures DA présentant une séparation de phase à l'échelle de la dizaine de nanomètres, il est indispensable d'optimiser la résolution des modes nc-AFM/KPFM. Dans ce travail, l'influence du régime d'interaction pointe-surface sur les mesures a été étudiée dans le cas d'auto-assemblages de P3DDT sur substrat HOPG. Nous avons ainsi d ́emontré que l'imagerie dans le régime d'interaction à courte portée améliore non seulement la résolution latérale, mais permet également de réaliser des mesures de hauteur plus réalistes.Ensuite, un syst`eme DA à base de FG1:[70]PCBM a été étudié. Pour ce mélange DA, la nanostructure et l'échelle de la séparation de phase peuvent etre ajustées grace aux propriétés cristal liquide du composé donneur FG1. Les potentiels mesurés dans le noir sont consistants avec la morphologie attendue en surface et en volume. La relation entre le photo-potentiel de surface (SPV) et le régime d'interaction pointe-surface a pu etre précisément analys ́ee. Une meilleure résolution et un meilleur contraste des images SPV sont obtenus dans le régime à courte portée. De plus, à cause d'une exaltation du champ optique causée par la pointe, un signal SPV amplifié est mesuré pour des petites distances pointe-surface.Enfin, une nouvelle génération de diades comprenant des groupements donneur et accepteur a été étudiée. La nature de l'auto-assemblage sur HOPG a été établie sur la base d'études comparatives de microscopie à effet tunnel et de nc-AFM, avec le support de simulations en mécanique et dynamique moléculaire. Les mesures de photo-potentiel de surface ont ensuite permis de démontrer qu'il était possible d'étudier les mécanismes de photo-génération des porteurs jusqu'à l'échelle de la mono-couche moléculaire.

Thermoelectric materials are useful for applications such as heat waste recovery, cold production or heat flux detection. The factor of merit and the power factor of the materials characterize their efficiency. These factors are optimal for high Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal resistivity. The higher yields for room-temperature applications are achieved with materials based on bismuth telluride alloys, but the cost and the toxicity of these materials prevent the development of large-scale applications. In recent years, conjugated polymers have been contemplated as alternatives for Bi2Te3, however, their thermoelectric properties are significantly lower.This thesis aims at studying and improving the thermoelectric performances of materials based on poly3,4-ethylene dioxythiophene) or PEDOT. It consists of three areas of work. In the first part the thermoelectric properties of commercial formulations of PEDOT is presented. The influence of various parameters (such as additional loads, secondary doping species or redox reactions) on the thermoelectric properties is studied. Notably, the propensity of secondary doping to improve the power factor of the material, and the relationship between the oxidation and the Seebeck coefficient of the material rate, are set evidences.In a second part of the work, PEDOT is synthetized with less sterically hindered, poorly coordinating counter-ions. Thermoelectric properties of the resulting materials are higher than those offered by commercial formulations and the strong dependence of the charge transport and the material structure are highlighted. Moreover, a method of doping the primary material allowing great increases of the electrical conductivity was also studied.Finally, several routes for the integration of the above mentioned materials in thermoelectric modules are explored. Original shaping methods have been demonstrated.This thesis provides understandings on the relationship between the thermoelectric properties, the oxidation rate and the structure of conjugated polymers. The results suggest that several ways can be considered in order to improve the thermoelectric efficiency of these materials. These routes will be the subject of future work., Les matériaux à propriétés thermoélectriques sont utilisés pour des applications de récupération d'énergie thermique, de génération de froid ou encore de détection de flux de chaleur. L'efficacité de ces matériaux, caractérisée par les facteurs de mérite et de puissance thermoélectriques, est optimale lorsque le coefficient Seebeck, la conductivité électrique, et la résistivité thermique sont élevés. Aux températures ambiantes, les meilleurs rendements sont atteints pour des alliages basés sur le tellurure de bismuth Bi2Te3 dont le coût et la toxicité sont des verrous pour le développement d'applications à grande échelle. Dans l'optique du développement d'alternatives à ces matériaux, les polymères conjugués sont envisagés depuis quelques années. Leurs propriétés sont toutefois largement inférieures à celles du Bi2Te3.Cette thèse a pour objectif l'étude et l'amélioration des performances thermoélectriques de matériaux basés sur le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou PEDOT. Elle s'organise principalement autour de trois axes de travail. La première partie présente l'étude de propriétés thermoélectriques de formulations commerciales de PEDOT. L'influence de divers paramètres (l'ajout d'inclusions, l'utilisation d'un dopant secondaire, la modification de son taux d'oxydation…) sur les propriétés thermoélectriques est mesurée. Notamment, l'efficacité du dopage secondaire pour améliorer le facteur de puissance du matériau, ainsi que la relation entre le taux d'oxydation et le coefficient Seebeck du matériau, sont mis en évidence.Dans un second temps, le PEDOT est synthétisé avec des contre-ions à faible encombrement stérique et peu coordinants. Les propriétés thermoélectriques des matériaux obtenus sont supérieures à celles offertes par les formulations commerciales. La forte dépendance entre le transport de charge et la structure du matériau est mise en évidence. De plus, une méthode de dopage primaire du matériau permettant une forte augmentation de la conductivité électrique a été étudiée.Enfin, des pistes de réflexion pour l'intégration des matériaux développés dans cette thèse ont été explorées. Dans ce cadre, des méthodes de mises en forme originales ont notamment été démontrées.Cette thèse a permis d'apporter des éléments de compréhension sur les relations entre les propriétés thermoélectriques des polymères conjugués, leur taux d'oxydation, la nature de leurs dopants, et leur structure. Les résultats obtenus laissent envisager plusieurs voies d'optimisation des propriétés des matériaux organiques qui devront faire l'objet de futurs travaux.

Supramolecular electronics aims to construct and investigate the optoelectronic properties of tailored supramolecular nanoarchitectures. The aim of this thesis is to get control over the organization of organic molecular systems and correlate their structure with the electrical properties, with particular attention at the nanoscale properties. The exploited strategies require a focused molecular design, the balancing of intermolecular and interfacial interactions, a control on the kinetics of the processes and possibly the exploitation of external forces. The presented results showed that understanding the local properties of a material on a nanoscale basis is a huge fundamental challenge to bring solutions to both scientific and technological issues, since in electronic devices the performances are strongly dependent on the order at the supramolecular level.; L'électronique supramoléculaires vise à construire et à étudier les propriétés optoélectroniques des architectures supramoléculaires à l'échelle nanométrique. L'objectif de cette thèse est d'obtenir le contrôle de l'organisation des systèmesmoléculaires organiques et de corréler leur structure avec les propriétés électriques, avec une attention particulière sur les propriétés à l'échelle nanométrique. Les stratégies exploitées nécessitent un design chimique adapté, un équilibre desinteractions intermoléculaires et d'interface, un contrôle sur la cinétique des processus et, éventuellement, l'exploitation des forces extérieures. Les résultats présentés montrent que la compréhension des propriétés locales d'un matériau sur une base à l'échelle nanométrique est un énorme défi fondamental vise à apporter des solutions à des questions scientifiques et technologiques, puisque les performances dans les appareils électroniques sont fortement dépendante de l'ordre au niveau supramoléculaire.

Efficient gas-diffusion (permeation) barriers are needed for organic optoelectronic devices because the presence of moisture or oxygen can cause strong degradation. In order for these devices to operate continuously during a long term, so to be commercialized, a reliable flexible thin film encapsulation is required, which is a major challenge. Very low water vapor transmission rates of the order of 10-5 g/m2.day are required. To reach this goal two ways have been adopted: on one hand fabricating SiNx:H / SiNx:H multilayer barriers separated by a specific Ar plasma treatment, on the other hand fabricating the conventional inorganic/organic hybrid multilayer moisture barriers. We have chosen hot-wire chemical vapor deposition (HW-CVD) as the main technique for depositing the inorganic layers and a large part of our efforts has been devoted to the complete study of the parameters controlling the plasma treatment: the energy of the ions impinging the inorganic surfaces was crucial. Several analytical (morphological, structural, optical, electrical) techniques have been necessary to assess qualitatively and quantitatively the different layers composing the moisture barriers. A physical interpretation of the plasma process treatment has been given, based on the interface atomic rearrangements induced by the low energy ions (< 40 eV). For each way of encapsulation, we have obtained very low water vapor transmission rates (4 to 7 × 10-5 g/m2.day). Combining above two encapsulation methods, we have achieved extremely low WVTR rate (6 × 10-6 g/m2.day), which seems sufficient for the utilization of organic electronic devices., Les dispositifs optoélectroniques à base de matériaux organiques nécessitent la réalisation de couches barrière de perméation car l'oxygène et l'humidité dégradent fortement ces dispositifs. Afin d'augmenter leur durée de vie et ainsi les rendre commercialement attractifs, des couches d'encapsulation sont nécessaires, ceci représente un défi majeur surtout dans le cadre des substrats flexibles comme les plastiques. Des faibles valeurs du taux de perméation sont exigées, typiquement de l'ordre de 10-5 g/m2.jour dans le cadre de l'eau. Deux voies ont été étudiées, dans le cadre de cette thèse, pour atteindre cet objectif: d'une part en fabriquant des barrières multicouches à base de nitrure de silicium amorphe, chaque couche étant séparée de la suivante par un traitement plasma d'argon, d'autre part en fabriquant des barrières hybrides alternant des couches inorganiques avec des couches organiques. Nous avons choisi la technique de dépôt chimique en phase vapeur par filament chaud (HW-CVD) pour le dépôt des couches inorganiques et nos efforts ont porté sur l'étude approfondie des paramètres contrôlant le plasma. Il ressort que l'énergie des ions impactant la surface a été le paramètre déterminant. Diverses techniques d'analyse ont été nécessaires pour évaluer précisément la qualité des couches constituant les barrières de perméation. Une interprétation physique du procédé plasma a été proposée, basée sur le réarrangement atomique induit à chaque interface par les ions de faible énergie (< 40 eV). Pour chacune des voies choisies, des très faibles taux de perméation (4 à 7 × 10-5 g/m2.jour) ont été atteints. Avec la combinaison de ces deux méthodes d'encapsulation, nous avons atteint une valeur de WVTR extrêmement faible (6 × 10-6 g/m2.jour), ce qui semble suffisant pour l'utilisation dans des dispositifs organiques.

Supramolecular electronics aims to construct and investigate the optoelectronic properties of tailored supramolecular nanoarchitectures. The aim of this thesis is to get control over the organization of organic molecular systems and correlate their structure with the electrical properties, with particular attention at the nanoscale properties. The exploited strategies require a focused molecular design, the balancing of intermolecular and interfacial interactions, a control on the kinetics of the processes and possibly the exploitation of external forces. The presented results showed that understanding the local properties of a material on a nanoscale basis is a huge fundamental challenge to bring solutions to both scientific and technological issues, since in electronic devices the performances are strongly dependent on the order at the supramolecular level., L'électronique supramoléculaires vise à construire et à étudier les propriétés optoélectroniques des architectures supramoléculaires à l'échelle nanométrique. L'objectif de cette thèse est d'obtenir le contrôle de l'organisation des systèmesmoléculaires organiques et de corréler leur structure avec les propriétés électriques, avec une attention particulière sur les propriétés à l'échelle nanométrique. Les stratégies exploitées nécessitent un design chimique adapté, un équilibre desinteractions intermoléculaires et d'interface, un contrôle sur la cinétique des processus et, éventuellement, l'exploitation des forces extérieures. Les résultats présentés montrent que la compréhension des propriétés locales d'un matériau sur une base à l'échelle nanométrique est un énorme défi fondamental vise à apporter des solutions à des questions scientifiques et technologiques, puisque les performances dans les appareils électroniques sont fortement dépendante de l'ordre au niveau supramoléculaire.

The growing number of studies in molecular electronics since several decades is based on the fascinating perspective to use molecular "bricks" for nanoscale electronics. The work presented here take place in this perspective with the particularity to form the molecular system with self-assembled monolayers (SAMs). The summary of this research in molecular electronic over the last 10 years at the IEMN will be presented. During this presentation we will focused specifically on four aspects of these activities. First, we will discuss the problem of the molecular junction formation (metal or semiconductor/ molecule/ metal junctions). Then, we will detailed the experimental realization of various molecular junctions: coplanar electrodes (spaced from 50 µm to 16 nm), shadow mask, micro-nanopore, contact with liquid electrode (eGain and Hg drop) and Conducting AFM. Secondly, we will talk about mechanisms of electron transport through the junction. To do this, we will used the Transition Voltage Spectroscopy (or TVS) to measure the energy offset (i.e. the position of one of the molecular orbitals with respect to the electrode Fermi energy) at the electrode/ molecule interface in a molecular junction. Our approach in this part is based on the analysis by TVS of various molecular junctions formed by different techniques and different molecules. The results will be compared with those obtained by UPS and IPES to estimate the relevance of the TVS. We will see that this work highlights the importance of the interface on the interpretation of the results obtained by TVS. The third aspect will focus on the realization of a molecular component: a field effect transistor with a conductive channel based on a SAM. The fabrication of this component, named Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor or SAMFET, will be described. We will see that the mobility obtained with this transistor is close to those obtained on organic transistors with a conductive channel thicker. The device operates at very low bias (less than 2V), which may open the way to low consumption device. The final part will center on the achievement of stimulable molecular junctions, i.e. the conductance of the molecular junction changes under the influence of external excitation. Three aspects will be detailed: first of all, we will compare the conditions of grafting on gold substrate for SAMs consisting of quaterthiophene derived molecules with one or two thiol group(s); then we will examine a SAM based on molecules able to react with Pb2+ and modify its electronic properties; and finally, we will present electro-optical switches. For this last example, the junction consists of a molecule with an azobenzene group. This group can switch optically between two isomers reversibly. These two isomers have different conductance, the average ratio of conductance was measured at about 1.5 103 with a maximum value of 7 103. This conductance ratio between the two isomers remains the highest measured for molecular junctions with derived azobenzene molecule.; La croissance du nombre d'études en électronique moléculaire depuis plusieurs décennies repose sur la perpective fascinante d'utiliser des " briques " moléculaires nanométriques pour la fabrication de composants électroniques. Le travail présenté ici s'inscrit dans cette perspective avec comme particularité d'utiliser les monocouches auto-assemblées (les SAMs) pour former le système moléculaire à étudier. La synthèse de ces travaux de recherche en électronique moléculaire durant ces 10 dernières années à l'IEMN sera présentée en se focalisant plus particulièrement sur quatre aspects de ces activités. Tout d'abord, nous aborderons la problématique de la formation expérimentale de la jonction moléculaire (métal ou semi-conducteur/molécules/métal). Dans ce cadre, nous décrirons la réalisation expérimentale de nombreux types de jonctions moléculaires par: électrodes coplanaires (espacées de 50 µm à 16 nm), masque mécanique, micro-nanopore, contact avec une électrode liquide (eGaIn et Hg) et Conducting AFM. Dans un second temps, nous discuterons des mécanismes de transport électronique au sein de la jonction. Pour cela nous étudierons une technique très utilisée depuis quelques années appelée Transition Voltage Spectrocopy (ou TVS), qui permet théoriquement de remonter au niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire impliquée dans le transport électronique au sein de la molécule. Notre approche dans cette partie repose sur l'analyse par TVS d'un grand nombre de jonctions moléculaires formées par différentes techniques, et différentes molécules déposées en SAM (en fait 3 familles de molécules). Les résultats obtenus seront comparés à ceux obtenus par UPS et IPES afin d'estimer la pertinence de la technique TVS. Nous verrons que ce travail met en lumière l'importance de l'interface sur l'interprétation des résultats obtenus par TVS. Le troisième aspect traitera de la réalisation d'un composant moléculaire : le transistor à effet de champ, dont le canal conducteur est constitué d'une SAM. La fabrication à l'aide d'électrodes coplanaires de ce type de composant, nommé Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor ou SAMFET, sera décrite. Nous verrons que ce transistor donne des valeurs de mobilités comparables à celles obtenues sur des transistors organiques avec un canal conducteur plus épais. De plus, les tensions nécessaires au fonctionnement de ce SAMFET sont très faibles (inférieures à 2V). C'est la première démonstration de SAMFET avec des tensions de fonctionnement proches du volt. Le quatrième et dernier volet portera sur la réalisation de jonctions moléculaires stimulables, c'est-à-dire des molécules dont la conductance change sous l'effet d'une excitation extérieure. Trois aspects seront détaillés : tout d'abord, nous comparerons les conditions de greffage sur substrat d'or pour des SAMs constituées de molécules dérivées quaterthiophène avec une ou deux fonctions thiol ; puis nous étudierons une molécule déposée en SAM capable de réagir avec des cations Pb2+ et modifier ses propriétés électroniques ; et enfin, nous examinerons des jonctions excitables optiquement nommées commutateurs électro-optiques. Pour ce dernier exemple, la jonction est constituée d'une molécule avec un groupement azobenzène. Ce groupement peut basculer optiquement et réversiblement entre deux isomères. Ces deux isomères ont des conductances différentes, le rapport des conductances moyen a été mesuré à environ 1,5.103 et avec une valeur maximum de 7.103. Ce ratio de conductance entre les deux isomères demeure à ce jour le plus élevé mesuré pour des jonctions moléculaires à base de molécules dérivées azobenzène.

The growing number of studies in molecular electronics since several decades is based on the fascinating perspective to use molecular "bricks" for nanoscale electronics. The work presented here take place in this perspective with the particularity to form the molecular system with self-assembled monolayers (SAMs). The summary of this research in molecular electronic over the last 10 years at the IEMN will be presented. During this presentation we will focused specifically on four aspects of these activities. First, we will discuss the problem of the molecular junction formation (metal or semiconductor/ molecule/ metal junctions). Then, we will detailed the experimental realization of various molecular junctions: coplanar electrodes (spaced from 50 µm to 16 nm), shadow mask, micro-nanopore, contact with liquid electrode (eGain and Hg drop) and Conducting AFM. Secondly, we will talk about mechanisms of electron transport through the junction. To do this, we will used the Transition Voltage Spectroscopy (or TVS) to measure the energy offset (i.e. the position of one of the molecular orbitals with respect to the electrode Fermi energy) at the electrode/ molecule interface in a molecular junction. Our approach in this part is based on the analysis by TVS of various molecular junctions formed by different techniques and different molecules. The results will be compared with those obtained by UPS and IPES to estimate the relevance of the TVS. We will see that this work highlights the importance of the interface on the interpretation of the results obtained by TVS. The third aspect will focus on the realization of a molecular component: a field effect transistor with a conductive channel based on a SAM. The fabrication of this component, named Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor or SAMFET, will be described. We will see that the mobility obtained with this transistor is close to those obtained on organic transistors with a conductive channel thicker. The device operates at very low bias (less than 2V), which may open the way to low consumption device. The final part will center on the achievement of stimulable molecular junctions, i.e. the conductance of the molecular junction changes under the influence of external excitation. Three aspects will be detailed: first of all, we will compare the conditions of grafting on gold substrate for SAMs consisting of quaterthiophene derived molecules with one or two thiol group(s); then we will examine a SAM based on molecules able to react with Pb2+ and modify its electronic properties; and finally, we will present electro-optical switches. For this last example, the junction consists of a molecule with an azobenzene group. This group can switch optically between two isomers reversibly. These two isomers have different conductance, the average ratio of conductance was measured at about 1.5 103 with a maximum value of 7 103. This conductance ratio between the two isomers remains the highest measured for molecular junctions with derived azobenzene molecule.; La croissance du nombre d'études en électronique moléculaire depuis plusieurs décennies repose sur la perpective fascinante d'utiliser des " briques " moléculaires nanométriques pour la fabrication de composants électroniques. Le travail présenté ici s'inscrit dans cette perspective avec comme particularité d'utiliser les monocouches auto-assemblées (les SAMs) pour former le système moléculaire à étudier. La synthèse de ces travaux de recherche en électronique moléculaire durant ces 10 dernières années à l'IEMN sera présentée en se focalisant plus particulièrement sur quatre aspects de ces activités. Tout d'abord, nous aborderons la problématique de la formation expérimentale de la jonction moléculaire (métal ou semi-conducteur/molécules/métal). Dans ce cadre, nous décrirons la réalisation expérimentale de nombreux types de jonctions moléculaires par: électrodes coplanaires (espacées de 50 µm à 16 nm), masque mécanique, micro-nanopore, contact avec une électrode liquide (eGaIn et Hg) et Conducting AFM. Dans un second temps, nous discuterons des mécanismes de transport électronique au sein de la jonction. Pour cela nous étudierons une technique très utilisée depuis quelques années appelée Transition Voltage Spectrocopy (ou TVS), qui permet théoriquement de remonter au niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire impliquée dans le transport électronique au sein de la molécule. Notre approche dans cette partie repose sur l'analyse par TVS d'un grand nombre de jonctions moléculaires formées par différentes techniques, et différentes molécules déposées en SAM (en fait 3 familles de molécules). Les résultats obtenus seront comparés à ceux obtenus par UPS et IPES afin d'estimer la pertinence de la technique TVS. Nous verrons que ce travail met en lumière l'importance de l'interface sur l'interprétation des résultats obtenus par TVS. Le troisième aspect traitera de la réalisation d'un composant moléculaire : le transistor à effet de champ, dont le canal conducteur est constitué d'une SAM. La fabrication à l'aide d'électrodes coplanaires de ce type de composant, nommé Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor ou SAMFET, sera décrite. Nous verrons que ce transistor donne des valeurs de mobilités comparables à celles obtenues sur des transistors organiques avec un canal conducteur plus épais. De plus, les tensions nécessaires au fonctionnement de ce SAMFET sont très faibles (inférieures à 2V). C'est la première démonstration de SAMFET avec des tensions de fonctionnement proches du volt. Le quatrième et dernier volet portera sur la réalisation de jonctions moléculaires stimulables, c'est-à-dire des molécules dont la conductance change sous l'effet d'une excitation extérieure. Trois aspects seront détaillés : tout d'abord, nous comparerons les conditions de greffage sur substrat d'or pour des SAMs constituées de molécules dérivées quaterthiophène avec une ou deux fonctions thiol ; puis nous étudierons une molécule déposée en SAM capable de réagir avec des cations Pb2+ et modifier ses propriétés électroniques ; et enfin, nous examinerons des jonctions excitables optiquement nommées commutateurs électro-optiques. Pour ce dernier exemple, la jonction est constituée d'une molécule avec un groupement azobenzène. Ce groupement peut basculer optiquement et réversiblement entre deux isomères. Ces deux isomères ont des conductances différentes, le rapport des conductances moyen a été mesuré à environ 1,5.103 et avec une valeur maximum de 7.103. Ce ratio de conductance entre les deux isomères demeure à ce jour le plus élevé mesuré pour des jonctions moléculaires à base de molécules dérivées azobenzène.