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Mestrado em Engenharia Física Este trabalho tem como objetivo a síntese de elétrodos à base de grafeno induzido por laser (LIG) para serem explorados pela primeira vez num sistema de desionização capacitiva (CDI) para remoção de iões da água. O trabalho foi desenvolvido em colaboração com a Bosch Termotecnologia S.A. Aveiro no âmbito de um projeto em Co-promoção. A síntese dos elétrodos de LIG foi realizada utilizando um polímero comercial, Kapton, sobre o qual se fez incidir um feixe laser de CO2. O trabalho focou-se no estudo da influência de vários parâmetros de processamento a laser para a otimização dos elétrodos. A caracterização do material foi feita usando as técnicas de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), medição da superfície específica (BET), espectroscopia de Raman, medidas de resistência elétrica pela técnica de Van der Pauw e testes de estabilidade em fluxo de água. Paralelamente a este estudo foram também caracterizados quatro elétrodos comerciais. Para a caracterização dos elétrodos foi desenvolvido um sistema que permite avaliar o comportamento no processo de desionização capacitiva nos modos de corrente (CC) e tensão (CV) constantes. O desempenho do material desenvolvido foi avaliado através da análise de ciclos de carga/descarga, e comparado com o comportamento dos dois melhores elétrodos comerciais. Os testes realizados permitiram observar a operação de CDI em todos os elétrodos, embora com diferentes níveis de desempenho. Os elétrodos de LIG revelaram uma curva de carga/descarga tipicamente capacitiva, não obstante o seu desempenho ser inferior aos elétrodos comerciais. Os resultados obtidos neste estudo exploratório, aliados ao método de produção a laser de baixo custo, põem em evidência o potencial destes elétrodos para uma aplicação CDI industrial requerendo, no entanto, a sua otimização. The goal of this work is the synthesis of electrodes based on laser induced graphene (LIG) to be explored for the first time in a capacitive deionization (CDI) system for ion removal from water. The work was developed in cooperation with Bosch Thermotechnology S.A Aveiro in the ambit of a project in Co-promotion. The LIG’s electrodes synthesis was done using a commercial polymer, Kapton, in which a CO2 laser beam was irradiated. The work focused on the study of the influence of various laser processing parameters for the optimization of the electrodes. The characterization of the material was done using techniques such as scanning electron microscopy (SEM), specific surface adsorption measurements (BET), Raman spectroscopy, Van der Pauw electrical resistance sheet measurements and stability tests in the presence of a water flow. In parallel with this study, four commercial electrodes were also characterized. For the characterization of the electrodes was developed a system which allowed to evaluate their behaviour in the process of capacitive deionization in the operation modes of constant current (CC) and voltage (CV). The performance of the developed material was assessed via the analysis of the charge/discharge cycles, and comparing them to the behaviour of two other commercial electrodes. The test executed showed the CDI operation in all of the electrodes, although with different levels of performance. The LIG electrodes revealed a charge/discharge curve typically capacitive, regardless of showing inferior performance results compared to the commercial electrodes. The results obtained in this exploratory work, allied to the LIG’s electrode production at low cost, evidences the potential of these electrodes for an industrial CDI application requiring, however, further optimization.

Mestrado em Bioquímica Clínica A presente dissertação apresenta o desenvolvimento de um dispositivo dedicado ao diagnóstico do cancro da mama em point-of-care e que foi construído com base na preparação de um novo material biomimético e sua incorporação em membranas poliméricas de poli(cloreto de vinilo), PVC, plastificado, para subsequente deteção potenciométrica. Foi considerado para este estudo o biomarcador de interesse clínico convencional no contexto do cancro da mama, o Breast Cancer Antigen (CA15-3). O desenho do novo material biossensor baseou-se na síntese de anticorpos plásticos por tecnologia de impressão molecular. O anticorpo plástico foi impresso por polimerização em volta da estrutura proteica do CA15-3, atuando este biomarcador como obstáculo ao crescimento da matriz polimérica. O polímero impresso foi obtido por eletropolimerização de pirrol, estabelecida na superfície de vidro condutor (com FTO) com base em voltametria cíclica, que compreendeu 40 ciclos entre -0,2 e 1,0 V. A mistura reacional utilizada continha monómero (pirrol, 5,0×10-3 mol/L) e proteína molde (CA15-3, 100U/mL), preparados em solução de tampão fosfato salino, com pH 7,2 e com 1% de etilenoglicol. O biomarcador foi removido da matriz polimérica por ação proteolítica da proteinase K. O material biomimético preparado foi aplicado na construção de sensores potenciométricos e testado relativamente à sua afinidade e seletividade de ligação à CA15-3, por avaliação do desempenho analítico dos elétrodos resultantes. Para este efeito, o material biomimético foi disperso em membranas de PVC plastificado, que continham ou não um aditivo iónico lipofílico, e aplicado em suporte condutor sólido. O desempenho analítico foi avaliado inicialmente em meio tampão e posteriormente em soro sintético. As melhores características de resposta analítica em soro sintético foram obtidas com membranas preparadas com material impresso e com aditivo aniónico lipofílico, tetrakis-4-(Clorofenil)borato. Os limites de deteção correspondentes foram, em média, 4,6 U/mL de CEA, para uma resposta linear a partir de 5,4 U/mL e uma sensibilidade catiónica igual a 60,6 mV/década. As análises de soro sintético dopado indicaram resultados exatos e precisos. This thesis presents the development of a low cost sensor device for the diagnosis of breast cancer in point-of-care, made with new synthetic biomimetic materials that were incorporated in plasticized poly(vinyl chloride), PVC, membranes, for subsequent potentiometric detection. This concept was applied to target a conventional biomarker in breast cancer: Breast Cancer Antigen (CA15-3). The new biomimetic material was obtained by molecularly-imprinted technology. In this, a plastic antibody was obtained by polymerizing around the biomarker that acted as an obstacle to the growth of the polymeric matrix. The imprinted polymer was specifically synthesized by electropolymerization on FTO conductive glass, by using cyclic voltammetry, including 40 cycles within -0.2 and 1.0 V. The solution where the polymerization took place contained monomer (pyrrol, 5.0×10-3 mol/L) and protein template (CA15-3, 100U/mL), all prepared in phosphate buffer saline, with a pH of 7.2 and 1% of ethylene glycol. The biomarker was removed from the imprinted sites by proteolytic action of proteinase K. The biomimetic material was employed in the construction of potentiometric sensors and tested with regard to its affinity and selectivity for binding CA15-3, by checking the analytical performance of the obtained electrodes. For this purpose, the biomimetic material was dispersed in plasticized PVC membranes, including or not a lipophilic ionic additive, and applied on a solid conductive support of graphite. The analytical behavior was evaluated first in buffer and later in synthetic urine. The best analytical performance in buffer was obtained with membranes including biomimetic material and lipophilic anionic additive, tetrakis-4-(Chlorophenyl)borate. The average limits of detection were 4.6 U/mL of CEA, with a linear response down to 5.4 U/mL and a cationic slope of 60.6 mV/decade. The analysis of spiked serum samples showed accurate and precise results.

Mestrado em Bioquímica Clínica Submitted by Alexandra Bastos (alexandrabastos@ua.pt) on 2015-06-23T14:20:08Z No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 1991977 bytes, checksum: 88e79ceeba1958f5e9153e56ab67792b (MD5) Made available in DSpace on 2015-06-23T14:20:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 1991977 bytes, checksum: 88e79ceeba1958f5e9153e56ab67792b (MD5) Previous issue date: 2015-01-06

Mestrado em Química Analítica e Qualidade Neste trabalho procedeu-se à elaboração de um sensor potenciómetrico baseado em polímeros molecularmente impressos (PMI), como substâncias activas para a determinação da difenilamina (DFA) em soluções aquosas. Primeiramente procedeu-se à síntese do polímero impresso com DFA através da polimerização por precipitação, utilizando o ácido metacrilico como monómero e o trimetacrilato de trimetilpropano como agente de reticulação. Os polímeros sintetizados foram caracterizados química e morfologicamente por: espectroscopia de infravermelho por transformadas de fourier com reflectância total atenuada, microscopia de varrimento electrónico e estudos de religação. Estudou-se o efeito das condições de síntese, nomeadamente da concentração de DFA e do tempo de polimerização, na capacidade de absorção e selectividade dos PMI aos compostos fenólicos. Foram seleccionados dois dos polímeros com maior selectividade que foram posteriormente utilizados como ionóforos. Prepararam-se para os eléctrodos selectivos a iões (ESI) dois tipos de membranas (incorporando as partículas dos PMI): plastificadas de polivinil cloreto (PVC) e de polietilenodioxitiofeno eletropolimerizado (PETF). Foram também preparadas membranas com polímeros não impressos (PNI) e sem qualquer tipo de partículas poliméricas sintetizadas (branco). Todos os eléctrodos modificados com os PMI exibiram uma resposta Nernstiana à difenilamina em soluções aquosas com pH 2 e 4. O limite de detecção situou-se entre 2,9x10-4 e 3,5x10-4 molL-1 para todos os eléctrodos. Os eléctrodos modificados com polímeros não impressos não apresentaram resposta à difenilamina. O fenol (0,5 molL-1) e a catequina (0,005 molL-1) não interferiram com a resposta dos eléctrodos à difenilamina. Os ESI apresentaram uma selectividade elevada, relativamente à anilina, com um logaritmo do coeficiente de selectividade (logK) de -2,12. Os eléctrodos apresentaram um tempo de resposta inferior a 5 minutos, com um bom desempenho durante pelo menos 73 dias para o ESI com membranas de PVC e 30 dias para o ESI com membranas de PETF. The main purpose of this work was development of a potentiometric sensor based on molecularly imprinted polymers as active substances for the determination of diphenylamine (DFA) in aqueous. Molecular imprinting is a usefull technique for the preparation of functional polymeric materials with molecular recognition properties. Firstly imprinted polymers with diphenylamine were synthesized by precipitation polymerization employing methacrylic acid as a monomer and trimethylolpropane trimethacrylate as a cross-linker. The polymers were chemically and morphologically characterized by Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance, scanning electron microscopy and rebinding studies. The effect of polymerization conditions, namely concentration of DFA and reaction time, on polymer properties such as absorption capacity and selectivity to phenolic compounds was studied. Two of the polymers with higher selectivity were chosen for further application as ionophores in potentiometric electrode membranes plasticized with polyvinyl chloride (PVC) and electropolymerized polyethylendioxythiofene (PEDOT). Blank membranes and membranes with non imprinted polymers were also prepared. All electrodes modified with the MIP particles exhibited a Nernstian response to diphenylamine in aqueous solutions at pH 2 and 4. The detection limit was between 2,9 x10-4 and 3,50 x10-4 molL-1 for all electrodes. The electrodes modified with non imprinted polymers did not display any response to diphenylamine. Phenol (0,5 molL-1) and catechin (0,005 molL-1) did not interfere with the electrode response to DFA. High selectivity to aniline was observed with logK -2,12. All electrodes presented a response time less than 5 minutes, with a good performance for at least 73 days for the sensors with PVC membranes and 30 days for the sensors with PEDOT membranes.