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This thesis addresses the problem of nuclear quantum dynamics and focuses on trajectory-based methods, in the context of the computation of quantum vibration spectra of large condensed-phase systems.We introduce a new approximation to the Wigner thermal density based on the Edgeworth expansion which is not subject to the oscillating sign problem and show that it performs better than its most common alternatives. We use this approximation to compute time correlation functions (TCFs) in the context of linearized semi-classical initial value representation. We also introduce an original Langevin dynamics, the Wigner-Langevin dynamics, that rigorously conserves the Edgeworth approximation and show that it can be used to compute approximate TCFs.In the second part of this thesis, we combine perturbative analysis with numerical calculations to examine the performance of different quasiclassical approaches to capture anharmonic spectral features (overtones, combination bands and Fermi resonances) in model systems of increasing complexity. Our results indicate that the intertwined effects of initial quantum sampling and propagation is non-trivial and that lack of coherence does not necessarily imply that trajectory-based methods are inherently (or equally) incapable of capturing finer spectral features. Finally, we assess the performance of the recently introduced adaptive Quantum Thermal Bath (adQTB) on liquid and solid water. We found that the adQTB largely increases the accuracy over the standard QTB, that it is in good agreement with path-integrals references for structural properties and yields infrared spectra comparable to state-of-the-art quasiclassical methods., Cette thèse aborde le problème de la dynamique quantique nucléaire et se concentre sur les méthodes basées sur les trajectoires pour le calcul de spectres vibrationnels quantiques de systèmes en phase condensée.Nous introduisons une nouvelle approximation de la densité de Wigner basée sur le dévelopement d'Edgeworth et montrons qu'elle offre de meilleures performances que ses alternatives les plus courantes. Nous utilisons cette approximation pour le calcul de fonctions de corrélation temporelles (TCF) dans le contexte de la dynamique quantique linéarisée (LSC-IVR). Nous introduisons également une dynamique de Langevin originale qui conserve rigoureusement l'approximation d'Edgeworth et qui peut être utilisée pour calculer des TCF approchées.Dans la deuxième partie de cette thèse, nous combinons analyse perturbative et calculs numériques pour examiner les performances de différentes approches quasi-classiques pour capturer des propriétés spectrales anharmoniques pour des modèles de complexité croissante. Nos résultats indiquent que la relation entre échantillonnage quantique initial et propagation n'est pas triviale et que le manque de cohérence quantique n'implique pas nécessairement que les méthodes quasi-classiques soient intrinsèquement incapables de capturer des propriétés spectrales fines.Enfin, nous évaluons les performances du bain thermique quantique adaptatif (adQTB) pour l'eau liquide et solide. Nous montrons que l'adQTB améliore considérablement la précision du QTB standard, qu'il est en bon accord avec les références d'intégrales de chemin pour les propriétés structurelles et donne des spectres IR comparables aux méthodes quasiclassiques de pointe.

The quantum nature of nuclei yields unexpected and often paradoxical behaviors. Due to the lightness of its nucleus, the hydrogen is a most likely candidate for such effects. During this thesis, we focus on complexe hydrated systems, namely, the brucite minerals (Mg(OH)2), the methane hydrate (CH4-H2O) and the sodium hydroxide (NaOH), which display complex mechanisms driven by the proton quantum properties. Brucite exhibits the coexistence of thermally activated hopping and quantum tunneling with opposite behaviors as pressure is increased. The unforeseen consequence is a pressure sweet spot for proton diffusion. Simultaneously, pressure gives rise to a «quantum» quasi two-dimensional hydrogen plane, non-trivially connected with proton diffusion. Upon compression, methane hydrate displays an important increase of the inter-molecular interactions between water and enclosed methane molecules. In contrast with ice, the hydrogen bond transition does not shift by H/D isotopic substitution. This is explained by an important delocalization of the proton which also triggers a transition toward a new MH-IV methane hydrate phase, stable up to 150 GPa which represents the highest pressure reached to date by any hydrate. Sodium hydroxide has a phase transition below room temperature at ambient pressure only in its deuterated version. This radical isotope effect can be explained by the quantum delocalization of the proton as compared with deuteron shifting the temperature-induced phase transition of NaOD towards a pressure-induced one in NaOH.; La nature quantique des noyaux produit des comportements inattendus et souvent paradoxaux. Du fait de sa légèreté, l'hydrogène est le candidat le plus susceptible de présenter de tels comportements. Nous avons étudié trois systèmes hydratés dont les mécanismes sont déterminés par les propriétés quantiques des protons (NQEs) : la Brucite (Mg(OH)2), l'hydrate de méthane (CH4-H2O) et l'hydroxyde de sodium (NaOH). Au sein des Brucites coexistent deux effets en compétition : un mécanisme de réorientation thermiquement activé, et un processus de dissociation déclenché par les NQEs. Ces deux effets s'opposent sous l’augmentation de la pression, entraînant l'existence d'un point de pression favorisant la diffusion des protons à mesure que se forme un plan d'hydrogène "quantique" quasi 2D. Sous pression, l’hydrate de méthane présentent une augmentation des interactions entre le réseau d’eau et les molécules de méthane qui y sont enfermées. Contrairement à la glace, la transition de symétrisation des liaisons hydrogène ne change pas par substitution isotopique du fait de la délocalisation du proton. Celle-ci déclenche également une transition vers une nouvelle phase, stable jusqu'à des pressions jamais atteintes par tout hydrate connu à ce jour. La soude présente une transition de phase en-dessous de la température ambiante et à pression ambiante uniquement dans sa version deutérée. Cet effet isotopique s'explique par la délocalisation quantique et par l'importance de l'énergie de point-zéro du proton par rapport au deutéron. Étonnement la substitution isotopique change la transition induite par la température dans NaOD en une transition déclenchée par la pression dans NaOH

The quantum nature of nuclei yields unexpected and often paradoxical behaviors. Due to the lightness of its nucleus, the hydrogen is a most likely candidate for such effects. During this thesis, we focus on complexe hydrated systems, namely, the brucite minerals (Mg(OH)2), the methane hydrate (CH4-H2O) and the sodium hydroxide (NaOH), which display complex mechanisms driven by the proton quantum properties. Brucite exhibits the coexistence of thermally activated hopping and quantum tunneling with opposite behaviors as pressure is increased. The unforeseen consequence is a pressure sweet spot for proton diffusion. Simultaneously, pressure gives rise to a «quantum» quasi two-dimensional hydrogen plane, non-trivially connected with proton diffusion. Upon compression, methane hydrate displays an important increase of the inter-molecular interactions between water and enclosed methane molecules. In contrast with ice, the hydrogen bond transition does not shift by H/D isotopic substitution. This is explained by an important delocalization of the proton which also triggers a transition toward a new MH-IV methane hydrate phase, stable up to 150 GPa which represents the highest pressure reached to date by any hydrate. Sodium hydroxide has a phase transition below room temperature at ambient pressure only in its deuterated version. This radical isotope effect can be explained by the quantum delocalization of the proton as compared with deuteron shifting the temperature-induced phase transition of NaOD towards a pressure-induced one in NaOH., La nature quantique des noyaux produit des comportements inattendus et souvent paradoxaux. Du fait de sa légèreté, l'hydrogène est le candidat le plus susceptible de présenter de tels comportements. Nous avons étudié trois systèmes hydratés dont les mécanismes sont déterminés par les propriétés quantiques des protons (NQEs) : la Brucite (Mg(OH)2), l'hydrate de méthane (CH4-H2O) et l'hydroxyde de sodium (NaOH). Au sein des Brucites coexistent deux effets en compétition : un mécanisme de réorientation thermiquement activé, et un processus de dissociation déclenché par les NQEs. Ces deux effets s'opposent sous l’augmentation de la pression, entraînant l'existence d'un point de pression favorisant la diffusion des protons à mesure que se forme un plan d'hydrogène "quantique" quasi 2D. Sous pression, l’hydrate de méthane présentent une augmentation des interactions entre le réseau d’eau et les molécules de méthane qui y sont enfermées. Contrairement à la glace, la transition de symétrisation des liaisons hydrogène ne change pas par substitution isotopique du fait de la délocalisation du proton. Celle-ci déclenche également une transition vers une nouvelle phase, stable jusqu'à des pressions jamais atteintes par tout hydrate connu à ce jour. La soude présente une transition de phase en-dessous de la température ambiante et à pression ambiante uniquement dans sa version deutérée. Cet effet isotopique s'explique par la délocalisation quantique et par l'importance de l'énergie de point-zéro du proton par rapport au deutéron. Étonnement la substitution isotopique change la transition induite par la température dans NaOD en une transition déclenchée par la pression dans NaOH

There is no theory up to now able to provide an accurate and quantitative description of the proton transfer (PT) yet. Indeed, the complexity of the problem stems from the large diversity of the existing interactions in liquid water, namely: non bonding Van der Waals interactions, weakly covalent bonds and remarkably strong H-bonds. The latter ones are at the origin of the numerous fascinating properties of water at the macroscopic scale. In addition to such interactions, the nuclear quantum effects arising from the hydrogen light mass deeply modify the potential energy surface, and must be taken into account. In this thesis, we propose a fully quantum approach based on an almost exact description of the electronic wave function by means of Quantum Monte Carlo (QMC) methods. Our novel technique combines QMC with a Langevin-based Molecular Dynamics and the Feynman's path integral formalism. This allows one to perform fully quantum simulations of systems in gas or condensed phase, at an unprecedented level of accuracy,. We apply our approach to neutral or charged protonated water clusters to shed light on the microscopic phenomena driving the proton diffusion in such systems. We discovered that the proton hopping is optimal for temperatures close to ambient conditions, due to the subtle competition between thermal and nuclear quantum effects. This is highly suggestive of the importance of quantum nuclear effects to make PT processes - relevant for life - most efficient at room temperature.; De nos jours, il n'existe encore aucune théorie capable de proposer une description précise et quantitative du transfert de proton en solution. En effet, ce problème est complexe du fait de la grande diversité des interactions existant dans l'eau liquide, à savoir: des interactions non liantes de type Van der Waals, des liaisons faiblement covalentes et des liaisons hydrogènes remarquablement fortes. Ces dernières sont d'ailleurs à l'origine des nombreuses propriétés fascinantes de l'eau à l'échelle macroscopique. À cela s'ajoutent les effets quantiques nucléaires dus à la faible masse de l'hydrogène, qui modifient profondément la nature de la surface d'énergie potentielle décrivant le transfert de proton le long de sa coordonnée de réaction. Nous proposons dans cette thèse une approche tout quantique basée sur une description quasi exacte de la fonction d'onde du système par l'utilisation de méthodes stochastiques de type Monte Carlo Quantique. Cette technique, combinée avec le formalisme des équations de Langevin et des intégrales de chemin de Feynman, permet de simuler à un niveau de précision inédit, n'importe quel système chimique en phase gaz ou en solution. Nous appliquons cette méthodologie à des agrégats d'eau neutres ou protonés pour apporter de nouveaux éclaircissements sur les phénomènes microscopiques régissant la diffusion du proton hydraté dans de tels systèmes. Il est mis en évidence que la mobilité du proton est optimale pour des températures proches des conditions ambiantes, du fait de la compétition subtile entre les effets thermiques et quantiques nucléaires.

Increasing interest has risen for nuclear quantum effects (NQE) in the recent past. Indeed, NQE such as proton tunneling and zero point energy often play a crucial role in the properties of hydrogen-containing materials. The standard methods to simulate NQE are based on path integrals. An alternative to these methods is the Quantum Thermal Bath (QTB): it is based on a Langevin equation where the classical degrees of freedom are coupled to an ensemble of quantum harmonic oscillators. In the classical Langevin equation, the random force is a white noise and fulfills the classical fluctuation-dissipation theorem, while within the QTB formalism, it fulfills the quantum fluctuation-dissipation theorem. We investigate through simple models the reliability and the limits of the QTB and show that the QTB enables realistic simulations including NQE of condensed-phase systems, generating static and dynamic information such as pair correlation functions and vibrational spectra which can be confronted with experimental results. We show that the QTB is particularly successful in the study of the symmetrization of hydrogen bonds in several systems. Indeed, the difficulty lies in the identification of a precise transition pressure since this phase transition is often blurred by quantum or thermal fluctuations. In high-pressure ice, it depends on the oxygen-oxygen distance but it can be affected by ionic impurities and by the asymmetric environment of hydrogen bonds as in the delta phase of AlOOH. Moreover, by comparing results from QTB and standard ab initio simulations, we are able to disentangle the respective roles of NQE and thermal fluctuations in these phase transitions.; L’étude des effets quantiques nucléaires (NQE) suscite de plus en plus d’intérêt. En effet, les effets quantiques comme l’effet tunnel ou l’énergie de point zéro, peuvent profondément modifier les propriétés de matériaux constitués d'atomes légers comme l'hydrogène. Les méthodes standards de simulation des NQE sont basées sur les intégrales de chemin. Le bain thermique quantique (QTB) constitue une alternative à ces méthodes: le principe est que les degrés de liberté classiques du système obéissent à une équation de Langevin et sont couplés à des oscillateurs harmoniques quantiques. Dans l’équation de Langevin classique, la force aléatoire est un bruit blanc et le théorème de fluctuation-dissipation classique est vérifié; avec le QTB, le théorème de fluctuation-dissipation quantique est vérifié. Nous étudierons à travers des modèles simples la validité et les limites du QTB et montrerons qu'il permet de simuler des systèmes de la matière condensée en incluant les NQE en générant leurs propriétés structurales et dynamiques. Nous montrerons que le QTB est particulièrement adapté à l’étude de la symétrisation de liaisons hydrogènes et permet d'identifier précisément une pression de transition. Celle-ci dépend de la distance entre deux oxygènes voisins comme dans la glace sous haute pression, mais est modifiée par la présence d'impuretés ioniques ou par l'environnement atomique des liaisons hydrogènes comme dans la phase delta de AlOOH. De plus, en comparant des simulations classiques à des simulations QTB, nous pouvons identifier les rôles respectifs des effets quantiques et thermiques dans ces transitions de phase.