Search

This work focused on two ways to impact the molecular dynamics. One way was the changing intermolecular interaction by reduction the weight-average molecular weight ( ̅ ) and another way was the creation confinement by crystals in an oligomer of lactic acid. These ways led to decrease the glass transition temperature, fragility and activation energies (associated to glass tansition). In an oligomer of lactic acid we succeeded to form crystals with a very small amount of Rigid amorphous Fraction (RAF) which gave us an opportunity to observe the pure confinement effect induced by crystals in molecular mobility (without disturbance of RAF). The dynamics of molecular relaxation in the amorphous and crystalline phase, for both localized and cooperative, have been studied over a wide range of frequencies and temperatures, according to approaches typically used to study glass-forming liquids. In this work, several experimental techniques have been used: Differential Scanning Calorimetry (DSC), Modulate-Temperature Differential Scanning Calorimetry (MT-DSC), Fast Scannig Calorimetry (FSC) anf dielectric relaxation spectroscopy (DRS)., Ce travail s'est concentré sur deux façons d'influencer les dynamiques moléculaires. Une façon était la modification de l'interaction intermoléculaire en réduisant la masse moléculaire moyenne en poids et une autre était la création de confinement par des cristaux dans un oligomère d'acide lactique. Ces voies ont conduit à diminuer la température de transition vitreuse, la fragilité et les énergies d'activation (associées à la transition vitreuse). Dans un oligomère d'acide lactique nous avons réussi à former des cristaux avec une très petite quantité de fraction amorphe rigide (RAF) ce qui nous a donné l'occasion d'observer l'effet de confinement pur induit par les cristaux en mobilité moléculaire (sans perturbation causée par la RAF). Les dynamiques de la relaxation moléculaire en phase amorphe libre ou confinée par la phase cristalline, aussi bien localisées que coopératives, ont été étudiées sur une large gamme de fréquences et de températures, selon les approches typiquement utilisées pour étudier les liquides formateurs de verre. Dans ce travail, plusieurs techniques expérimentales ont été utilisées: calorimétrie différentielle à balayage (DSC), calorimétrie à balayage différentiel avec modulation de température (MT-DSC), calorimétrie à balayage rapide (FSC) et spectroscopie de relaxation diélectrique (DRS).

This work explored for the first time some physical properties of a new generation of copolyesters obtained from physical mixtures of two isomers: 2,5-furandicarboxylic acid (2,5-FDCA) and 2,4-furandicarboxylic acid (2,4-FDCA). The 2,5-FDCA isomer is the most studied today because it is used to obtain Poly (Ethylene-2,5-Furanoate) (2,5-PEF), which is the best bio-based candidate to replace the giant of the plastic industry, Poly (Ethylene-Terephthalate) (PET). The 2,4-FDCA isomer has also been studied because it can be used to obtain Poly (Ethylene-2,4-Furanoate) (2,4-PEF), with an extremely slow kinetics of crystallization. It has been shown that the combination of these two isomers allows to obtain copolymers with adjusted and controlled properties. The dynamics of molecular relaxation in the amorphous phase, both localized and cooperative, have been studied over a wide range of frequencies and temperatures, according to approaches typically used to study glass-forming liquids. Then, the investigation was directed towards the influence of the position of the carbonyl group on the furan ring on the ability to crystallize and the kinetics of crystallization. Several experimental techniques have been used: differential scanning calorimetry (DSC), modulate-temperature differential scanning calorimetry (MT-DSC), dielectric relaxation spectroscopy (DRS) and measurement of thermos-stimulated depolarization currents (TSDC)., L'objectif de ce travail est d'explorer pour la première fois certaines propriétés physiques d'une nouvelle génération de copolyesters obtenus à partir d'un mélange physique de deux isomères : l’acide-2,5-furandicarboxylique (2,5-FDCA) et l’acide-2,4-furandicarboxylique (2,4-FDCA). L’isomère 2,5-FDCA est aujourd’hui le plus étudié, car il est utilisé pour obtenir le Poly(Ethylène-2,5-Furanoate) (2,5-PEF), qui est le meilleur candidat biosourcé pour remplacer le géant de l'industrie plastique, le Poly (Ethylène-Téréphtalate) (PET). Son isomère, le 2,4-FDCA, a aussi été étudié puisqu’il permet d’obtenir le Poly (Ethylène-2,4-Furanoate) (2,4-PEF), qui possède une cinétique de cristallisation extrêmement lente. Il a été montré que la combinaison de ces deux isomères permet d’obtenir des copolymères ayant des propriétés ajustées et contrôlées. Les dynamiques de relaxation moléculaire dans la phase amorphe, aussi bien localisées que coopératives, ont été étudiées dans une large gamme de fréquences et températures, selon les approches caractéristiques de l’étude des liquides formateurs de verre. Ensuite, l’étude a été orientée vers l'influence de la position du groupe carbonyle sur le furane sur l’aptitude à cristalliser et les cinétiques de cristallisation. Plusieurs techniques expérimentales ont été utilisées : calorimétrie différentielle à balayage (DSC), calorimétrie différentielle à balayage avec modulation de température (MT-DSC), spectroscopie de relaxation diélectrique (DRS) et mesure des courants de dépolarisation thermostimulés (TSDC).

The self-assembly of molecules is considered as one of the most promising approach to conceive sophisticated and dynamic materials with a molecular-level control of structure, morphology and property. However, recent advancements highlight the need to ameliorate the understanding of molecular flexibility within supramolecules. Rod-shaped molecules were selected for this study. Composition of molecules were varied according to the number and location of dipoles. Three groups of building blocks were chosen: nonpolar one with no strong dipole, monofunctional one containing one dipole at one end, and bifunctional one composed of one dipole at each end. Self-assembly processes of these molecules were then carefully investigated and compared. The absence of strong dipoles within molecules was found to confer structural flexibility to the final supramolecules. Within aggregates, molecules are highly mobile and able to undergo several structural reconfigurations. In contrast, more stable supramolecules are prepared when molecules contain one or more polar extremities. Despite this constrained environment, molecular segments can locally move, thus revealing a ubiquitous degree of freedom for molecular motions. This research work aims at highlighting the flexibility of self-assembled systems, and also bring to light the potential of local molecular motions as an encouraging way to functionalize constrained supramolecules., L'auto-assemblage moléculaire est désormais considéré comme l'une des approches les plus prometteuses pour la conception de matériaux à nanostructures complexes. Cependant, les récents progrès effectués ont aussi amené la nécessité d'améliorer la compréhension des mécanismes régissant la flexibilité des molécules. Il a ainsi été décidé d'étudier l'effet de la composition des briques moléculaires sur leur processus d'assemblage, et la labilité structurale des systèmes assemblés. De manière à pouvoir comparer rigoureusement les résultats expérimentaux, un seule morphologie de briques moléculaires, en forme de "bâtonnet", a été choisie et trois groupes distincts de molécules ont été sélectionnés : non-polaires, qui ne possèdent pas de dipôle important, monofonctionelles, lesquelles possèdent une terminaison polaire et une seconde non-polaire, et bifonctionelles, constituées d'un groupe polaire à chaque extrémité séparés par une chaine non-polaire Ainsi, l'influence des groupements dipolaires sur la labilité de la nanostructure finale du matériau a pu être explorée. Cette étude permet ainsi de mettre en exergue la remarquable diversité des flexibilités structurales qui peuvent être rencontrées dans les systèmes auto-assemblés. De plus, elle dévoile le potentiel des mouvements moléculaires locaux en tant qu'approche encourageante pour fonctionnaliser des structures auto-assemblées supposées inertes ou contraintes.